JP2013246893A - Method of manufacturing positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態は、リチウムイオン電池用正極の製造方法、及び、該方法を用いて製造されるリチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池に関する。 The present embodiment relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery including a positive electrode for a lithium ion battery manufactured using the method.
リチウムイオン電池用正極の製造方法としては、正極活物質及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデンを含む正極材スラリを集電体に塗布する方法が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。このため、正極材スラリの主たる溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが用いられる。一方、環境保護の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに、水を溶媒とした正極材スラリを用いる方法が検討されている。 As a manufacturing method of the positive electrode for lithium ion batteries, the method of apply | coating the positive electrode material slurry containing the positive electrode active material and the polyvinylidene fluoride as a binder to a collector is mentioned. As a solvent for dissolving polyvinylidene fluoride, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable. For this reason, N-methyl-2-pyrrolidone is used as the main solvent of the positive electrode material slurry. On the other hand, from the viewpoint of environmental protection, a method using a positive electrode material slurry using water as a solvent instead of N-methyl-2-pyrrolidone has been studied.
また、正極活物質としてオキソニッケルリチウム等のリチウム含有複合酸化物を用いることで、高容量用途のリチウムイオン電池を作製することができる。 Further, by using a lithium-containing composite oxide such as oxonickel lithium as the positive electrode active material, a lithium ion battery for high capacity use can be manufactured.
ここで、オキソニッケルリチウム等のリチウム含有複合酸化物を、水を溶媒としてスラリ化した場合、混練工程においてリチウムイオンが溶出し、正極材スラリのｐＨは上昇する。このため、該正極材スラリを集電体として用いられるアルミニウム箔に塗布した場合、アルミニウム箔が酸化腐食されるとともに、正極活物質がアルミニウム箔から剥離する。これにより、正極活物質のアルミニウム箔への結着性が低下するため、正極の抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が上昇し、電池特性が低下する。 Here, when a lithium-containing composite oxide such as oxonickel lithium is slurried using water as a solvent, lithium ions are eluted in the kneading step, and the pH of the positive electrode material slurry rises. For this reason, when this positive electrode material slurry is applied to an aluminum foil used as a current collector, the aluminum foil is oxidized and corroded, and the positive electrode active material is peeled from the aluminum foil. Thereby, since the binding property to the aluminum foil of a positive electrode active material falls, the resistance of a positive electrode becomes high, the internal resistance of a battery rises, and a battery characteristic falls.
これらの課題を解決するために、正極活物質の表面に保護膜を設け、正極活物質と溶媒として用いる水との反応を抑制し、正極材スラリのｐＨの上昇を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、カップリング剤を用いて、アルミニウム箔表面にカップリング処理を行う技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。 In order to solve these problems, a technology has been disclosed in which a protective film is provided on the surface of the positive electrode active material, the reaction between the positive electrode active material and water used as a solvent is suppressed, and the pH increase of the positive electrode material slurry is suppressed. (For example, refer to Patent Document 1). Moreover, the technique which performs a coupling process on the aluminum foil surface using a coupling agent is disclosed (for example, refer patent document 2, 3).
しかしながら、特許文献１に示されるポリテトラフルオロエチレンのような保護膜や、特許文献２及び３に示されるアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロレートのようなカップリング材は高価であるため、アルミニウム箔の腐食防止効果は高いものの、正極製造コストが高くなる課題がある。 However, since the protective film such as polytetrafluoroethylene shown in Patent Document 1 and the coupling material such as alkyl acetoacetate aluminum diisoprolate shown in Patent Documents 2 and 3 are expensive, corrosion of the aluminum foil Although the prevention effect is high, there is a problem that the manufacturing cost of the positive electrode becomes high.
また、例えば、オキソニッケルリチウムの他にマンガン酸リチウムを混合した正極活物質を用いる場合、正極材スラリのｐＨを必要以上に下げると、電池を作製した後、電池を高温環境下、長期間保管する場合、正極表面でマンガン酸リチウムの還元反応が進み易くなる。これにより、正極中のマンガンが電解液に溶出し、電池の容量低下が早まる課題がある。 In addition, for example, when using a positive electrode active material in which lithium manganate is mixed in addition to oxonickel lithium, if the pH of the positive electrode material slurry is lowered more than necessary, the battery is manufactured and then stored in a high temperature environment for a long period of time. In this case, the reduction reaction of lithium manganate easily proceeds on the positive electrode surface. Thereby, the manganese in a positive electrode elutes into electrolyte solution, and the subject that the capacity | capacitance fall of a battery is accelerated | stimulated exists.
本実施形態は、集電体であるアルミニウム箔の酸化腐食が抑制され、正極活物質のアルミニウム箔への結着性が向上したリチウムイオン電池用正極を提供することを目的とする。 An object of the present embodiment is to provide a positive electrode for a lithium ion battery in which the oxidative corrosion of an aluminum foil as a current collector is suppressed and the binding property of the positive electrode active material to the aluminum foil is improved.
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法は、アルミニウム箔上に、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを含む緩衝溶液を塗布する工程と、前記塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極活物質と、溶媒としての水とを含む塩基性の正極材スラリを、前記緩衝溶液が塗布された領域に塗布する工程と、を含む。 The method for producing a positive electrode for a lithium ion battery according to the present embodiment includes a step of applying a buffer solution containing a carboxylic acid forming a complex with aluminum, an alkali metal salt of the carboxylic acid, and water on an aluminum foil. Applying a basic positive electrode material slurry containing a positive electrode active material and water as a solvent to a region where the buffer solution is applied before the applied buffer solution is dried.
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、本実施形態に係る方法により製造される。 The positive electrode for a lithium ion battery according to this embodiment is manufactured by the method according to this embodiment.
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極を備える。 The lithium ion battery according to the present embodiment includes the positive electrode for a lithium ion battery according to the present embodiment.
本実施形態に係るリチウムイオン電池の製造方法は、本実施形態に係る方法によりリチウムイオン電池用正極を製造する工程と、前記リチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池を組み立てる工程と、を含む。 The manufacturing method of the lithium ion battery which concerns on this embodiment includes the process of manufacturing the positive electrode for lithium ion batteries by the method which concerns on this embodiment, and the process of assembling the lithium ion battery provided with the said positive electrode for lithium ion batteries.
本実施形態によれば、集電体であるアルミニウム箔の酸化腐食が抑制され、正極活物質のアルミニウム箔への結着性が向上したリチウムイオン電池用正極を提供することができる。 According to this embodiment, it is possible to provide a positive electrode for a lithium ion battery in which the oxidative corrosion of the aluminum foil as a current collector is suppressed and the binding property of the positive electrode active material to the aluminum foil is improved.
［リチウムイオン電池用正極の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法は、アルミニウム箔上に、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを含む緩衝溶液を塗布する工程と、前記塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極活物質と、溶媒としての水とを含む塩基性の正極材スラリを、前記緩衝溶液が塗布された領域に塗布する工程と、を含む。
[Method for producing positive electrode for lithium ion battery]
The method for producing a positive electrode for a lithium ion battery according to the present embodiment includes a step of applying a buffer solution containing a carboxylic acid forming a complex with aluminum, an alkali metal salt of the carboxylic acid, and water on an aluminum foil. Applying a basic positive electrode material slurry containing a positive electrode active material and water as a solvent to a region where the buffer solution is applied before the applied buffer solution is dried.
本実施形態では、正極の集電体であるアルミニウム箔上に、アルミニウムと安定な錯体を形成するカルボン酸と、そのカルボン酸のアルカリ金属塩との緩衝溶液を塗布し、連続して水を溶媒とした塩基性の正極材スラリを塗布することによって、正極材スラリのｐＨを必要以上に下げることなく、アルミニウム箔上に、弱塩基性条件下においても酸化防止膜を形成することができる。これにより、正極材スラリとアルミニウム箔との接触過程において、アルミニウム箔の酸化腐食を抑制することができ、正極活物質の密着性を向上させることができる。 In this embodiment, a buffer solution of a carboxylic acid that forms a stable complex with aluminum and an alkali metal salt of the carboxylic acid is applied onto an aluminum foil that is a current collector of the positive electrode, and water is continuously used as a solvent. By applying the basic positive electrode material slurry, it is possible to form an antioxidant film on the aluminum foil even under weak basic conditions without lowering the pH of the positive electrode material slurry more than necessary. Thereby, in the contact process of positive electrode material slurry and aluminum foil, the oxidation corrosion of aluminum foil can be suppressed and the adhesiveness of a positive electrode active material can be improved.
具体的には、アルミニウム箔上に緩衝溶液を塗布する緩衝溶液塗布工程において、アルミニウム箔に緩衝溶液を塗布した直後に、アルミニウム箔表面にカルボン酸アルミニウム錯体が形成される。それと同時に、アルミニウムの酸化反応により微量の水素ガスが発生する。 Specifically, in the buffer solution application step of applying a buffer solution on the aluminum foil, an aluminum carboxylate complex is formed on the surface of the aluminum foil immediately after the buffer solution is applied to the aluminum foil. At the same time, a trace amount of hydrogen gas is generated by the oxidation reaction of aluminum.
次に、正極材スラリを塗布する正極材スラリ塗布工程において、アルミニウム箔上に塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極材スラリを塗布することで、水溶液中に溶解したカルボン酸アルミニウム錯体が、塩基との中和により、水酸化アルミニウムとして再析出する。この水酸化アルミニウムが生成する反応は、アルミニウム箔表面で最も発生し易いため、アルミニウム箔表面に水酸化アルミニウムの安定不動態が形成される。一方、この中和反応においてはアルミニウムの酸化反応は生じないため、水素ガスは発生しない。したがって、正極材スラリ塗布工程において気泡は生じず、乾燥後における正極活物質の剥離が抑制される。 Next, in the positive electrode material slurry application step of applying the positive electrode material slurry, before the buffer solution applied on the aluminum foil is dried, the positive electrode material slurry is applied so that the aluminum carboxylate dissolved in the aqueous solution is dissolved. Reprecipitates as aluminum hydroxide by neutralization with a base. Since the reaction generated by aluminum hydroxide is most likely to occur on the surface of the aluminum foil, a stable passivation of aluminum hydroxide is formed on the surface of the aluminum foil. On the other hand, in this neutralization reaction, since no oxidation reaction of aluminum occurs, no hydrogen gas is generated. Therefore, bubbles are not generated in the positive electrode material slurry application step, and the positive electrode active material is prevented from being peeled off after drying.
なお、予め正極材スラリにカルボン酸を混合した場合には、正極活物質の骨格構成金属とカルボン酸とが錯形成反応を起こし、正極活物質の溶解を引き起こす。したがって、本実施形態では、緩衝溶液をアルミニウム箔上に塗布し、アルミニウム箔表面上にアルミニウムカルボン酸錯体を形成し、かつ緩衝溶液が乾燥する前に正極材スラリを塗布することが必要である。 In addition, when carboxylic acid is mixed with the positive electrode material slurry in advance, the skeleton constituent metal of the positive electrode active material and the carboxylic acid cause a complex formation reaction to cause dissolution of the positive electrode active material. Therefore, in this embodiment, it is necessary to apply the buffer solution on the aluminum foil, form an aluminum carboxylic acid complex on the surface of the aluminum foil, and apply the positive electrode material slurry before the buffer solution is dried.
また、本実施形態においては、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸を用いることにより、アルミニウムはカルボン酸水溶液中においてアルミニウム錯体として安定して存在することができるため、余剰の塩基により水酸化アルミニウムが水溶液中に溶解する反応を抑制することができる。すなわち、カルボン酸を混合しない水溶媒中においては、水酸化アルミニウムはｐＨが４〜８．５で安定なのに対し、例えばカルボン酸としてクエン酸を混合した水溶液中では、ｐＨが７．５〜１０．５で安定である。 In the present embodiment, by using a carboxylic acid that forms a complex with aluminum, aluminum can stably exist as an aluminum complex in the carboxylic acid aqueous solution. Reaction which dissolves in can be suppressed. That is, in an aqueous solvent not mixed with carboxylic acid, aluminum hydroxide is stable at a pH of 4 to 8.5, whereas in an aqueous solution in which citric acid is mixed as a carboxylic acid, the pH is 7.5 to 10. 5 is stable.
ここで、本実施形態では、緩衝溶液をアルミニウム箔に塗布する工程において、アルミニウム箔表面のアルミニウムは常に緩衝溶液に接した状態になっており、アルミニウム箔表面付近の溶液中にはアルミニウム錯イオンが高濃度で存在する。次に、塩基性の正極材スラリを塗布する工程において、塩基とアルミニウム箔近傍の溶液中に存在するアルミニウム錯イオンが反応する。アルミニウム錯イオンと塩基とが反応することにより、価数変化のないままに不動態の水酸化アルミニウムが生成し、再度アルミニウム箔表面に付着する。塩基性の正極材スラリの影響により溶液のｐＨが７．５から１０．５に上昇しても、水酸化アルミニウムが安定してアルミニウム箔表面を覆うように存在するため、アルミニウムの溶出反応が抑制される。その結果、水素ガスの発生が抑制された状態で正極材スラリを塗布することができる。 Here, in this embodiment, in the step of applying the buffer solution to the aluminum foil, the aluminum on the surface of the aluminum foil is always in contact with the buffer solution, and aluminum complex ions are present in the solution near the surface of the aluminum foil. Present in high concentration. Next, in the step of applying a basic positive electrode material slurry, the base and aluminum complex ions present in the solution near the aluminum foil react. By the reaction between the aluminum complex ion and the base, passive aluminum hydroxide is generated without changing the valence, and again adheres to the surface of the aluminum foil. Even if the pH of the solution rises from 7.5 to 10.5 due to the influence of the basic positive electrode material slurry, aluminum hydroxide is present so as to stably cover the surface of the aluminum foil, so that the aluminum elution reaction is suppressed. Is done. As a result, the positive electrode material slurry can be applied in a state where generation of hydrogen gas is suppressed.
なお、カルボン酸としてクエン酸以外のカルボン酸を用いた場合、例えばカルボン酸としてリンゴ酸、コハク酸等を用いた場合にも、アルミニウムが水酸化アルミニウムとして安定に存在する領域が、カルボン酸を混合しない水溶媒に比べ、ｐＨの高い領域に移行する。 When a carboxylic acid other than citric acid is used as the carboxylic acid, for example, when malic acid, succinic acid, or the like is used as the carboxylic acid, the region where aluminum is stably present as aluminum hydroxide is mixed with carboxylic acid. It shifts to a region having a higher pH compared to an aqueous solvent that does not.
以上のように、本実施形態に係る緩衝溶液を先に塗布する方法を用いれば、正極材スラリを塗布する段階で水素を発生させずに水酸化アルミニウムを生成できるだけでなく、水酸化アルミニウムが安定に存在しうるｐＨ領域を緩衝溶液未塗布の場合よりも高い領域に移行することができる。これにより、より高いｐＨ領域の正極材スラリをそのままアルミニウム箔に塗布することができる。 As described above, if the method of applying the buffer solution according to the present embodiment first is used, aluminum hydroxide can be generated without generating hydrogen at the stage of applying the positive electrode material slurry, and the aluminum hydroxide is stable. PH region that can exist in the region can be shifted to a region higher than that in the case where the buffer solution is not applied. Thereby, the positive electrode material slurry in a higher pH region can be directly applied to the aluminum foil.
以下、本実施形態における各工程の詳細を示す。 Hereinafter, details of each process in the present embodiment will be described.
（緩衝溶液塗布工程）
本実施形態に係る方法は、アルミニウム箔上に、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを含む緩衝溶液を塗布する工程を含む。
(Buffer solution application process)
The method according to this embodiment includes a step of applying a buffer solution containing a carboxylic acid that forms a complex with aluminum, an alkali metal salt of the carboxylic acid, and water on an aluminum foil.
アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸としては、アルミニウムと錯体を形成可能なカルボン酸であれば特に限定されない。しかしながら、アルミニウムとより安定な錯体を形成することで、塩基性状態でも酸化防止膜である水酸化アルミニウムをアルミニウム箔上に安定に形成できる観点から、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸及びサリチル酸からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 The carboxylic acid that forms a complex with aluminum is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid that can form a complex with aluminum. However, by forming a more stable complex with aluminum, it is possible to stably form aluminum hydroxide that is an antioxidant film on the aluminum foil even in a basic state, from the viewpoint of citric acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, It is preferably at least one selected from the group consisting of benzoic acid and salicylic acid.
前記カルボン酸のアルカリ金属塩としては、特に限定されない。しかしながら、正極材スラリ及び緩衝溶液を乾燥した後の正極に、リチウム以外の金属イオンが混在することで、正極活物質へのリチウムのインターカレーション反応に影響を及すことを防ぐ観点から、前記カルボン酸のアルカリ金属塩は前記カルボン酸のリチウム塩であることが好ましい。 The alkali metal salt of the carboxylic acid is not particularly limited. However, from the viewpoint of preventing the intercalation reaction of lithium to the positive electrode active material by mixing metal ions other than lithium in the positive electrode after drying the positive electrode material slurry and the buffer solution, The alkali metal salt of carboxylic acid is preferably a lithium salt of the carboxylic acid.
前記緩衝溶液中のカルボン酸および該カルボン酸のアルカリ金属塩の濃度の和は、カルボン酸がアルミニウムと安定な錯体を形成するのに適する観点から、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０９５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０９ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。 The sum of the concentrations of the carboxylic acid and the alkali metal salt of the carboxylic acid in the buffer solution is 0.001 mol / L or more and 0.1 mol / L from the viewpoint that the carboxylic acid is suitable for forming a stable complex with aluminum. Is preferably 0.01 mol / L or more and 0.095 mol / L or less, and more preferably 0.05 mol / L or more and 0.09 mol / L or less.
前記緩衝溶液のｐＨは、酸化防止膜である水酸化アルミニウムをアルミニウム箔上に安定して形成するのに適する観点から、３．７以上、４．３以下であることが好ましく、３．８以上、４．２以下であることがより好ましく、３．９以上、４．１以下であることがさらに好ましい。前記緩衝溶液のｐＨを前記範囲内とすることにより、緩衝溶液及び正極スラリとアルミニウム箔表面との反応による気泡の発生を抑制することができるため、得られる正極の正極活物質塗布部におけるひび割れの発生、及び正極活物質の結着性の低下を抑制することができる。 The pH of the buffer solution is preferably 3.7 or more and 4.3 or less, preferably 3.8 or more, from the viewpoint of being suitable for stably forming aluminum hydroxide as an antioxidant film on the aluminum foil. It is more preferably 4.2 or less, and further preferably 3.9 or more and 4.1 or less. By setting the pH of the buffer solution within the above range, the generation of bubbles due to the reaction between the buffer solution and the positive electrode slurry and the aluminum foil surface can be suppressed. Generation | occurence | production and the fall of the binding property of a positive electrode active material can be suppressed.
緩衝溶液の調製方法は特に限定されず、アルミニウムと錯体を形成するカルボン酸と、該カルボン酸のアルカリ金属塩と、水とを所定の配合比で混合することで調製することができる。 The method for preparing the buffer solution is not particularly limited, and the buffer solution can be prepared by mixing a carboxylic acid that forms a complex with aluminum, an alkali metal salt of the carboxylic acid, and water in a predetermined mixing ratio.
緩衝溶液のアルミニウム箔上への塗布方法は特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔をスラリ塗布コータ装置に充填し、該アルミニウム箔上に緩衝溶液を塗布することができる。 A method for applying the buffer solution onto the aluminum foil is not particularly limited. For example, the buffer solution can be applied onto the aluminum foil by filling the aluminum foil into a slurry coating coater.
緩衝溶液を塗布する際のアルミニウム箔の表面の温度は、４５℃以上、５０℃以下が好ましい。本緩衝溶液塗布工程及び後述する正極材スラリ塗布工程においてアルミニウム箔の表面の温度を前記範囲内とすることにより、緩衝溶液をアルミニウム箔上に塗布した後に生じる酸化反応を抑制し、錯形成反応を選択的に進行させることができる。このため、気泡の発生による正極活物質塗布部におけるひび割れの発生、及び正極活物質の結着性の低下を抑制することができる。 The temperature of the surface of the aluminum foil when applying the buffer solution is preferably 45 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. By controlling the temperature of the surface of the aluminum foil within the above range in the buffer solution coating step and the cathode material slurry coating step described later, the oxidation reaction that occurs after the buffer solution is coated on the aluminum foil is suppressed, and the complex formation reaction is performed. It can proceed selectively. For this reason, generation | occurrence | production of the crack in the positive electrode active material application part by generation | occurrence | production of a bubble, and the fall of the binding property of a positive electrode active material can be suppressed.
緩衝溶液の塗布量は特に限定されないが、後述する正極材スラリの塗布量を１とした場合、体積比で、０．１以上、１以下が好ましく、０．３以上、０．７以下がより好ましい。 The coating amount of the buffer solution is not particularly limited, but when the coating amount of the positive electrode material slurry described later is 1, the volume ratio is preferably 0.1 or more and 1 or less, more preferably 0.3 or more and 0.7 or less. preferable.
（正極材スラリ塗布工程）
本実施形態に係る方法は、塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極活物質と、溶媒としての水とを含む塩基性の正極材スラリを、緩衝溶液が塗布された領域に塗布する工程を含む。
(Positive electrode slurry application process)
The method according to this embodiment is a step of applying a basic positive electrode material slurry containing a positive electrode active material and water as a solvent to an area where the buffer solution is applied before the applied buffer solution is dried. including.
正極活物質としては、リチウムイオン電池用正極に用いることができる正極活物質であれば特に限定されず、リチウム含有複合酸化物等を用いることができるが、正極活物質がオキソニッケルリチウムを含むことが好ましい。正極活物質がオキソニッケルリチウムを含むことにより、緩衝溶液と正極材スラリとの中和過程において、酸化防止膜である水酸化アルミニウムをアルミニウム箔上により安定に形成することができる。ここで、オキソニッケルリチウムとは、ニッケルと、リチウムと、酸素とを少なくとも含む化合物を示す。オキソニッケルリチウムとしては、例えばＬｉxＮｉ1-yＭ１yＯ2（０．９０≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．３である。Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material that can be used for a positive electrode for a lithium ion battery. A lithium-containing composite oxide or the like can be used, but the positive electrode active material contains oxonickel lithium. Is preferred. When the positive electrode active material contains oxonickel lithium, aluminum hydroxide as an antioxidant film can be more stably formed on the aluminum foil in the neutralization process between the buffer solution and the positive electrode material slurry. Here, oxonickellithium refers to a compound containing at least nickel, lithium, and oxygen. As the oxonickel lithium, for example, Li x Ni 1-y M1 y O 2 (0.90 ≦ x ≦ 1.15, 0 ≦ y ≦ 0.3. M1 is selected from the group consisting of Co, Mn and Al. At least one kind). These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
正極活物質は、オキソニッケルリチウムに他に、マンガン酸リチウムを含んでもよい。前述したように、正極活物質がオキソニッケルリチウムの他にマンガン酸リチウムを含む場合、正極材スラリのｐＨを必要以上に下げることで、電池を作製した後、電池を高温環境下、長期間保管する際に、正極表面でマンガン酸リチウムの還元反応が起こることがある。本実施形態に係る方法によれば、正極材スラリのｐＨは高いままで正極を作製することができるため、マンガン酸リチウムの還元反応が抑制され、電池の容量低下を抑制することができる。マンガン酸リチウムとしては、例えばＬｉxＭｎ2-yＭ２yＯ4（０．９０≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．２である。Ｍ２はＣｏ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種である。）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The positive electrode active material may include lithium manganate in addition to lithium oxonickel. As described above, when the positive electrode active material contains lithium manganate in addition to oxonickel lithium, the battery is manufactured for a long period of time in a high temperature environment after the battery is manufactured by lowering the pH of the positive electrode material slurry more than necessary. In doing so, a reduction reaction of lithium manganate may occur on the surface of the positive electrode. According to the method according to this embodiment, since the positive electrode material slurry can be produced while the pH of the positive electrode material slurry is high, the reduction reaction of lithium manganate can be suppressed, and the capacity reduction of the battery can be suppressed. As the lithium manganate, for example, Li x Mn 2 -y M2 y O 4 (0.90 ≦ x ≦ 1.15, 0 ≦ y ≦ 0.2. M2 is selected from the group consisting of Co, Mg and Al At least one kind). These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
正極活物質がオキソニッケルリチウムとマンガン酸リチウムとを含む場合、オキソニッケルリチウムとマンガン酸リチウムとの配合比は特に限定されないが、オキソニッケルリチウムとマンガン酸リチウムとの合計に対するオキソニッケルリチウムの量は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。 When the positive electrode active material contains oxonickel lithium and lithium manganate, the mixing ratio of oxonickel lithium and lithium manganate is not particularly limited, but the amount of oxonickel lithium relative to the total of oxonickel lithium and lithium manganate is 5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable, and 10 mass% or more and 40 mass% or less are more preferable.
正極材スラリは塩基性である。ここで、塩基性とはｐＨが９．０以上であることを示す。正極材スラリのｐＨは１０．０以上、１０．８以下が好ましい。 The positive electrode material slurry is basic. Here, basic means that pH is 9.0 or more. The pH of the positive electrode material slurry is preferably 10.0 or more and 10.8 or less.
正極材スラリに含まれる正極活物質量は、特に限定されないが、正極材スラリの質量に対し９０質量％以上、９８質量％以下であることが好ましい。 The amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode material slurry is not particularly limited, but is preferably 90% by mass to 98% by mass with respect to the mass of the positive electrode material slurry.
正極材スラリは、さらに増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えばカルボキシアルキルセルロースの塩を用いることができる。増粘剤の配合量は、例えば正極活物質に対して１質量％とすることができる。また、正極材スラリは、さらにバインダを含んでもよい。バインダとしては、スチレン・ブタジエンゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。バインダの配合量は、例えば正極活物質に対して２質量％とすることができる。 The positive electrode material slurry may further contain a thickener. As the thickener, for example, a salt of carboxyalkyl cellulose can be used. The compounding quantity of a thickener can be 1 mass% with respect to a positive electrode active material, for example. The positive electrode material slurry may further contain a binder. Examples of the binder include styrene / butadiene rubber, acrylic resin, polyolefin and the like. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. The compounding quantity of a binder can be 2 mass% with respect to a positive electrode active material, for example.
正極材スラリの調製方法は特に限定されず、正極活物質と、水とを所定の配合比で混合することで調製することができる。 The method for preparing the positive electrode material slurry is not particularly limited, and can be prepared by mixing the positive electrode active material and water at a predetermined mixing ratio.
正極材スラリのアルミニウム箔上への塗布方法は、塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極材スラリを緩衝溶液が塗布された領域に塗布することができれば特に限定されない。例えば、スラリ塗布コータ装置を用いて正極材スラリを塗布することができる。 The method of applying the positive electrode material slurry onto the aluminum foil is not particularly limited as long as the positive electrode material slurry can be applied to the region where the buffer solution is applied before the applied buffer solution is dried. For example, the positive electrode material slurry can be applied using a slurry application coater.
正極材スラリを塗布した際、緩衝溶液と正極材スラリとの混合液のｐＨは７．５以上、１０．５以下であることが好ましい。緩衝溶液と正極材スラリとの混合液のｐＨが前記範囲内であることにより、アルミニウム箔表面にアルミニウムの安定不動態である水酸化アルミニウムがより安定に形成されるため、アルミニウム箔の酸化腐食の進行が抑えられる。その結果、酸化反応に伴う気泡の発生が抑制され、正極材スラリとアルミニウム箔との密着性が向上するため、正極活物質とアルミニウム箔との剥離が抑制される。前記緩衝溶液と正極材スラリとの混合液のｐＨは、８．０以上、１０．０以下がより好ましく、９．０以上、９．８以下がさらに好ましい。なお、緩衝溶液と正極材スラリとの混合液のｐＨは、緩衝溶液のｐＨ、正極材スラリのｐＨ、緩衝溶液及び正極材スラリの塗布量の比率等を前記好ましい範囲内に適宜調整することで、前記範囲内に調整することができる。 When the positive electrode material slurry is applied, the pH of the mixed solution of the buffer solution and the positive electrode material slurry is preferably 7.5 or more and 10.5 or less. Since the pH of the mixed solution of the buffer solution and the positive electrode material slurry is within the above range, aluminum hydroxide which is a stable passive state of aluminum is more stably formed on the surface of the aluminum foil. Progress is suppressed. As a result, the generation of bubbles accompanying the oxidation reaction is suppressed, and the adhesion between the positive electrode material slurry and the aluminum foil is improved, so that the separation between the positive electrode active material and the aluminum foil is suppressed. The pH of the mixed solution of the buffer solution and the positive electrode material slurry is more preferably 8.0 or more and 10.0 or less, and further preferably 9.0 or more and 9.8 or less. In addition, the pH of the mixed solution of the buffer solution and the positive electrode material slurry can be adjusted by appropriately adjusting the pH of the buffer solution, the pH of the positive electrode material slurry, the ratio of the coating amount of the buffer solution and the positive electrode material slurry, and the like within the preferable range. , Can be adjusted within the range.
正極材スラリを塗布する際のアルミニウム箔の表面の温度は、４５℃以上、５０℃以下が好ましい。前記緩衝溶液塗布工程及び本正極材スラリ塗布工程においてアルミニウム箔の表面の温度を前記範囲内とすることにより、緩衝溶液をアルミニウム箔上に塗布した後に生じる酸化反応を抑制し、錯形成反応を選択的に進行させることができる。このため、気泡の発生による正極活物質塗布部におけるひび割れの発生、及び正極活物質の結着性の低下を抑制することができる。 The temperature of the surface of the aluminum foil when applying the positive electrode material slurry is preferably 45 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. In the buffer solution application step and the positive electrode material slurry application step, the temperature of the surface of the aluminum foil is within the above range, thereby suppressing the oxidation reaction that occurs after the buffer solution is applied on the aluminum foil and selecting the complex formation reaction. Can be advanced. For this reason, generation | occurrence | production of the crack in the positive electrode active material application part by generation | occurrence | production of a bubble, and the fall of the binding property of a positive electrode active material can be suppressed.
［リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池］
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、本実施形態に係る方法により製造される。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池は、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極を備える。本実施形態に係るリチウムイオン電池の正極以外の構成は特に限定されない。なお、リチウムイオン電池はリチウムイオン二次電池も含む。本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、アルミニウム箔の腐食や正極活物質の剥離が抑制されているため、該リチウムイオン電池用正極を備える本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極の抵抗が低く、電池の内部抵抗が低く、高い電池特性を示す。
[Positive electrode for lithium ion battery, lithium ion battery]
The positive electrode for a lithium ion battery according to this embodiment is manufactured by the method according to this embodiment. Moreover, the lithium ion battery which concerns on this embodiment is provided with the positive electrode for lithium ion batteries which concerns on this embodiment. The configuration other than the positive electrode of the lithium ion battery according to the present embodiment is not particularly limited. The lithium ion battery includes a lithium ion secondary battery. Since the positive electrode for a lithium ion battery according to this embodiment suppresses corrosion of the aluminum foil and peeling of the positive electrode active material, the lithium ion battery according to this embodiment including the positive electrode for a lithium ion battery has a positive electrode resistance. Is low, the internal resistance of the battery is low, and high battery characteristics are exhibited.
［リチウムイオン電池用正極の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極の製造方法は、本実施形態に係る方法によりリチウムイオン電池用正極を製造する工程と、前記リチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池を組み立てる工程と、を含む。リチウムイオン電池を組み立てる工程としては、本実施形態に係るリチウムイオン電池用正極を正極として用いれば特に限定されない。
[Method for producing positive electrode for lithium ion battery]
The method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery according to the present embodiment includes a step of manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery by the method according to the present embodiment, and a step of assembling a lithium ion battery including the positive electrode for a lithium ion battery. Including. The step of assembling the lithium ion battery is not particularly limited as long as the positive electrode for a lithium ion battery according to this embodiment is used as the positive electrode.
以下、本実施形態に係る実施例を示すが、本実施形態はこれらに限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 Hereinafter, examples according to the present embodiment will be described, but the present embodiment is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
（実施例１）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が２質量％であり、クエン酸とクエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。
Example 1
As the buffer solution, the total amount of citric acid in the buffer solution is 2% by mass, the sum of the concentrations of citric acid and lithium dihydrogen citrate is 0.07 mol / L, and the pH is 4.0. An aqueous lithium dihydrogen citrate solution was prepared.
次いで、Ｌｉ1.10Ｍｎ2Ｏ4及びＬｉ0.99Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の混合物（混合比３：１（質量比））９３質量％と、炭素４質量％と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量％と、スチレン・ブタジエンゴム２質量％とを混合した。該混合物の総量に対し５０質量％の水を該混合物に加え、正極材スラリを調製した。該正極材スラリのｐＨは１０．８であった。 Next, 93% by mass of a mixture of Li 1.10 Mn 2 O 4 and Li 0.99 Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (mixing ratio 3: 1 (mass ratio)), 4% by mass of carbon, and 1% by mass of sodium salt of carboxymethyl cellulose % And 2% by mass of styrene-butadiene rubber were mixed. 50% by mass of water based on the total amount of the mixture was added to the mixture to prepare a positive electrode material slurry. The positive electrode material slurry had a pH of 10.8.
表面の温度を５０℃に制御したダイコータ上にアルミニウム箔を充填した。該アルミニウム箔上に、前記緩衝溶液を塗布量が０．０２ｇ／ｍｍ2となるように塗布した。５分経過後、塗布された緩衝溶液が乾燥していないことを確認し、アルミニウム箔表面の前記緩衝溶液が塗布された領域に、前記正極材スラリを、塗布量が０．０４ｇ／ｍｍ2となるようにダイコータヘッドから塗布した。 An aluminum foil was filled on a die coater whose surface temperature was controlled at 50 ° C. On the aluminum foil, the buffer solution was applied so that the coating amount was 0.02 g / mm 2 . After 5 minutes, it was confirmed that the applied buffer solution was not dried, and the positive electrode material slurry was applied to the area where the buffer solution was applied on the surface of the aluminum foil with an application amount of 0.04 g / mm 2 . It was applied from a die coater head.
次いで、さらに５０℃で５分間乾燥し、アルミニウム箔表面の水分を乾燥させた。これにより、リチウムイオン電池用正極を作製した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２３〜２５ｍｇ／ｃｍ2であった。なお、正極の密度は、３０ｃｍ×８ｃｍの正極活物質塗布部より７ｃｍ×７ｃｍのアルミニウム箔を１０点切り出して測定した。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２６〜３４ｍＮ／ｍｍであった。 Subsequently, it was further dried at 50 ° C. for 5 minutes to dry the moisture on the aluminum foil surface. This produced the positive electrode for lithium ion batteries. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 23 to 25 mg / cm 2 . In addition, the density of the positive electrode was measured by cutting out 10 pieces of 7 cm × 7 cm aluminum foil from the 30 cm × 8 cm positive electrode active material coating portion. Furthermore, the peel strength according to the peeling test was 26 to 34 mN / mm.
（実施例２）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、リンゴ酸・リンゴ酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるリンゴ酸・リンゴ酸二水素リチウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２５〜３３ｍＮ／ｍｍであった。
(Example 2)
Instead of citric acid / lithium dihydrogen citrate aqueous solution, the sum of the concentrations of malic acid / lithium dihydrogen malate is 0.07 mol / L and the pH is 4.0. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this was used as a buffer solution. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 21 to 24 mg / cm 2 . Furthermore, the peeling strength by a peeling test was 25-33 mN / mm.
（実施例３）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、コハク酸・コハク酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるコハク酸・コハク酸二水素リチウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２０〜２３ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２２〜２９ｍＮ／ｍｍであった。
(Example 3)
Instead of citric acid / lithium dihydrogen citrate aqueous solution, the sum of the concentrations of succinic acid / lithium dihydrogen succinate is 0.07 mol / L and the pH is 4.0. Succinic acid / lithium dihydrogen succinate aqueous solution A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this was used as a buffer solution. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 20 to 23 mg / cm 2 . Furthermore, the peel strength according to the peeling test was 22 to 29 mN / mm.
（実施例４）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、サリチル酸・サリチル酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるサリチル酸・サリチル酸二水素リチウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２０〜２４ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は１９〜２４ｍＮ／ｍｍであった。
Example 4
Instead of the citric acid / lithium dihydrogen citrate aqueous solution, a salicylic acid / lithium dihydrogen salicylate aqueous solution in which the sum of the concentrations of salicylic acid / lithium dihydrogen salicylate is 0.07 mol / L and the pH is 4.0 is prepared. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this was used as a buffer solution. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 20 to 24 mg / cm 2 . Furthermore, the peel strength according to the peeling test was 19 to 24 mN / mm.
（実施例５）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、安息香酸・安息香酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０である安息香酸・安息香酸二水素リチウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は１８〜２３ｍＮ／ｍｍであった。
(Example 5)
Instead of citric acid / lithium dihydrogen citrate aqueous solution, the sum of the concentrations of benzoic acid / lithium dihydrogen benzoate is 0.07 mol / L, and the pH is 4.0. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this was used as a buffer solution. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 21 to 24 mg / cm 2 . Furthermore, the peeling strength by a peeling test was 18-23 mN / mm.
（実施例６）
クエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液の代わりに、クエン酸・クエン酸二水素ナトリウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるクエン酸・クエン酸二水素ナトリウム水溶液を調製し、これを緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２６〜３３ｍＮ／ｍｍであった。
(Example 6)
Citric acid / sodium dihydrogen citrate aqueous solution in which the sum of the concentrations of citric acid / sodium dihydrogen citrate is 0.07 mol / L and pH is 4.0 instead of citric acid / sodium dihydrogen citrate aqueous solution A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this was used as a buffer solution. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 21 to 24 mg / cm 2 . Furthermore, the peel strength according to the peeling test was 26 to 33 mN / mm.
（実施例７）
Ｌｉ1.10Ｍｎ2Ｏ4の代わりにＬｉ1.05Ｍｎ2Ｏ4を用いて実施例１と同様に正極材スラリを調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。なお、該正極材スラリのｐＨは１０．６であった。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２８〜３６ｍＮ／ｍｍであった。
(Example 7)
A positive electrode material slurry was prepared in the same manner as in Example 1 using Li 1.05 Mn 2 O 4 instead of Li 1.10 Mn 2 O 4 , and a positive electrode for a lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this was used. And evaluated. The positive electrode material slurry had a pH of 10.6. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 21 to 24 mg / cm 2 . Furthermore, the peel strength according to the peeling test was 28 to 36 mN / mm.
（実施例８）
Ｌｉ0.99Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の代わりにＬｉ1.02Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いて実施例１と同様に正極材スラリを調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。なお、該正極材スラリのｐＨは１１．０であった。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２１〜２４ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は１９〜２５ｍＮ／ｍｍであった。
(Example 8)
A positive electrode material slurry was prepared in the same manner as in Example 1 using Li 1.02 Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 instead of Li 0.99 Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , and the same as Example 1 except that this was used. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated. The positive electrode material slurry had a pH of 11.0. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 21 to 24 mg / cm 2 . Furthermore, the peel strength according to the peeling test was 19 to 25 mN / mm.
（実施例９）
Ｌｉ0.99Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の代わりにＬｉ1.02Ｎｉ0.52Ｃｏ0.17Ｍｎ0.31Ｏ2を用いて実施例１と同様に正極材スラリを調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。なお、該正極材スラリのｐＨは１０．６であった。このとき、正極活物質とアルミニウム箔との間に、はがれは確認されなかった。また、正極の密度は２３〜２６ｍｇ／ｃｍ2であった。さらに、ピーリング試験による剥離強度は２８〜３５ｍＮ／ｍｍであった。
Example 9
A positive electrode material slurry was prepared in the same manner as in Example 1 using Li 1.02 Ni 0.52 Co 0.17 Mn 0.31 O 2 instead of Li 0.99 Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , and the same as Example 1 except that this was used. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated. The positive electrode material slurry had a pH of 10.6. At this time, no peeling was observed between the positive electrode active material and the aluminum foil. Moreover, the density of the positive electrode was 23 to 26 mg / cm 2 . Furthermore, the peel strength according to the peeling test was 28 to 35 mN / mm.
（実施例１０）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が２質量％であり、クエン酸・クエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが３．５であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。該水溶液を緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。前記緩衝溶液を塗布した直後に、アルミニウム箔表面で酸化反応が進行し、気泡の発生が見られた。また、緩衝溶液が塗布された領域に正極材スラリを塗布した際にも、継続的に気泡が発生し、正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。
(Example 10)
As the buffer solution, the total amount of citric acid in the buffer solution is 2% by mass, the sum of the concentrations of citric acid and lithium dihydrogen citrate is 0.07 mol / L, and the pH is 3.5. An aqueous lithium dihydrogen citrate solution was prepared. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was used as a buffer solution. Immediately after applying the buffer solution, an oxidation reaction proceeded on the surface of the aluminum foil, and generation of bubbles was observed. In addition, when the positive electrode material slurry was applied to the area where the buffer solution was applied, bubbles were continuously generated, and some cracks were generated in the positive electrode active material application portion. However, there was no practical problem.
（実施例１１）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が２質量％であり、クエン酸・クエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．０７ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．５であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。該水溶液を緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。なお、アルミニウム箔に塗布する量と等量の緩衝溶液と正極材スラリとを混合し、５分静置した際の溶液のｐＨは１０．５であった。前記緩衝溶液が塗布された領域に正極材スラリを塗布する際、気泡が発生し、正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。
(Example 11)
As the buffer solution, the total amount of citric acid in the buffer solution is 2% by mass, the sum of the concentrations of citric acid and lithium dihydrogen citrate is 0.07 mol / L, and the pH is 4.5. An aqueous lithium dihydrogen citrate solution was prepared. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was used as a buffer solution. In addition, the pH of the solution when the buffer solution and positive electrode material slurry equivalent to the amount applied to the aluminum foil were mixed and allowed to stand for 5 minutes was 10.5. When the positive electrode material slurry was applied to the area where the buffer solution was applied, bubbles were generated and some cracks were generated in the positive electrode active material application portion. However, there was no practical problem.
（実施例１２）
アルミニウム箔の表面の温度を６０℃に制御した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。前記緩衝溶液を塗布した直後に、アルミニウム箔表面で酸化反応が進行し、気泡の発生が見られた。また、緩衝溶液が塗布された領域に正極材スラリを塗布した際にも、継続的に気泡が発生し、正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。
(Example 12)
A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the aluminum foil was controlled at 60 ° C. Immediately after applying the buffer solution, an oxidation reaction proceeded on the surface of the aluminum foil, and generation of bubbles was observed. In addition, when the positive electrode material slurry was applied to the area where the buffer solution was applied, bubbles were continuously generated, and some cracks were generated in the positive electrode active material application portion. However, there was no practical problem.
（実施例１３）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が０．１質量％であり、クエン酸・クエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．０００２ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。該水溶液を緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。この場合、実施例１と比較して緩衝溶液中の溶媒量が増加しているため、アルミニウム箔の表面の溶液が乾燥するまでに多くの時間を要し、本来塗布すべきでない領域にまで緩衝溶液が拡散していった。このため、正極材スラリを塗布する際に、局所的にクエン酸濃度が低下する部分が発生し、正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。
(Example 13)
As the buffer solution, the total amount of citric acid in the buffer solution is 0.1% by mass, the sum of the concentrations of citric acid and lithium dihydrogen citrate is 0.0002 mol / L, and the pH is 4.0. An acid / lithium dihydrogen citrate aqueous solution was prepared. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was used as a buffer solution. In this case, since the amount of the solvent in the buffer solution is increased as compared with Example 1, it takes a lot of time for the solution on the surface of the aluminum foil to dry, and the buffer solution is buffered even in an area that should not be applied. The solution diffused. For this reason, when applying the positive electrode material slurry, a portion where the citric acid concentration was locally reduced occurred, and some cracks occurred in the positive electrode active material application portion. However, there was no practical problem.
（実施例１４）
緩衝溶液として、緩衝溶液中のクエン酸の総量が２質量％であり、クエン酸・クエン酸二水素リチウムの濃度の和が０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが４．０であるクエン酸・クエン酸二水素リチウム水溶液を調製した。該水溶液を緩衝溶液として用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池用正極を作製し、評価した。この場合、正極材スラリ塗布直後においてアルミニウムと溶液との反応が進行し、正極材スラリを乾燥する段階において正極活物質塗布部に一部ひび割れが発生した。しかしながら、実用上問題ない程度であった。
(Example 14)
As the buffer solution, the total amount of citric acid in the buffer solution is 2% by mass, the sum of the concentrations of citric acid and lithium dihydrogen citrate is 0.15 mol / L, and the pH is 4.0. An aqueous lithium dihydrogen citrate solution was prepared. A positive electrode for a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was used as a buffer solution. In this case, the reaction between aluminum and the solution proceeded immediately after the application of the positive electrode material slurry, and some cracks occurred in the positive electrode active material application portion at the stage of drying the positive electrode material slurry. However, there was no practical problem.
Claims (10)
前記塗布された緩衝溶液が乾燥する前に、正極活物質と、溶媒としての水とを含む塩基性の正極材スラリを、前記緩衝溶液が塗布された領域に塗布する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極の製造方法。 Applying a buffer solution containing a carboxylic acid that forms a complex with aluminum, an alkali metal salt of the carboxylic acid, and water on an aluminum foil;
A step of applying a basic positive electrode material slurry containing a positive electrode active material and water as a solvent to a region where the buffer solution is applied before the applied buffer solution is dried;
The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion batteries containing.
前記リチウムイオン電池用正極を備えるリチウムイオン電池を組み立てる工程と、
を含むリチウムイオン電池の製造方法。 Producing a positive electrode for a lithium ion battery by the method according to any one of claims 1 to 7;
Assembling a lithium ion battery comprising the positive electrode for the lithium ion battery;
The manufacturing method of the lithium ion battery containing this.
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