【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンを主成分とする微粉末を使用した電極材料を有するリチウム二次電池用電極構造体及びその製造方法、前記電極構造体を有する二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池の需要は増加の一途を辿っている。即ち、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつあり、それによる温室効果により地球の温暖化が指摘され、その防止対策が世界的規模で検討されている。例えば、火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ２ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、建設することが難しくなってきている。これによる電力供給不足を補うための対策として、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭等に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。これとは別に、ＣＯＸ、ＮＯＸ、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有する、二次電池を電源に使用する電気自動車が注目され、開発が進んでいる。このようにロードレベリング或いは電気自動車に使用する二次電池は、高性能で高エネルギー密度であることが要求され、そうした二次電池の開発が進んでいる。
また、二次電池を電源に使用するブック型パーソナルコンピューター、携帯型ＭＤプレーヤー、ビデオカメラ、デジタルカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源に使用する二次電池については、高性能小型にして軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００３】
このような高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできるグラファイトに代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチウムイオン電池”が幾つか提案され、実用化されているものもある。
しかし、そうした“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合或いは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性があり、グラファイト負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命（充放電サイクル寿命）を達成するのは極めて困難である。
【０００４】
一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されていたり、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。
前記金属リチウム負極を用いたリチウム二次電池の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から、汎用性のある二次電池としての実用化には至っていないのが現状である。
【０００５】
上記リチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を負極に用いる場合の問題点を解決できる提案が特開平１１−２４２９５４号公報に開示されている。即ち、当該公開公報には、スズ、シリコン粒子（微粉末）を負極に用いたリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池は、スパイラル円筒形にすることができ、所望の電池性能及び充放電サイクル寿命を有するものであるが、より一層の安定した性能を発揮し、より長い充放電サイクル寿命を有するように改善する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、負極材料層と集電体とからなる、リチウム二次電池用の電極構造体を負極材料としてのシリコンを主成分とする微粉末と結着剤としての水溶性ポリマーから製造する場合、前記ペーストの調製中にシリコンが水分と反応して水素ガスが発生することがある。このようなペーストを前記集電体に塗工し、乾燥して前記負極材料層を形成する場合、次のような問題が生じることがある。即ち、前記水素に基づいた気泡に起因する凹凸が生じ、不均一な負極材料層できてしまう。前記ペースト中でシリコンが水分と反応し続け、該ペーストを長期保存するとその粘度が変化し、水素ガス発生による凹凸だけでなく一定厚さに塗工しようとしても厚さにばらつきを生じてしまう。この他、前記ペースト中に反応生成物（シリコン酸化物）が形成され、不可逆容量の要因となってしまう。
本発明は、これらの問題の生起なくして、シリコンを主成分とする微粉末を使用したリチウム二次電池用の電極構造体を実現するものである。即ち本発明は、シリコンを主成分とする微粉末を使用したリチウム二次電池用の電極構造体及びその製造方法、該電極構造体を使用したリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術における上記問題点を解決し、上記目的を達成するものである。
本発明は、以下に述べる四つの態様を包含する。
本発明の第一の態様は、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成された電極材料層を有することを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体を提供することにある。
本発明の第二の態様は、電極材料層を有するリチウム二次電池用の電極構造体の製造方法を提供することにあり、該製造方法は、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して電極材料層を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の第三の態様は、少なくとも負極、正極及び電解質を有するリチウム二次電池を提供することにあり、前記リチウム二次電池は、前記負極が、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成された電極材料層を有する電極構造体からなるものであることを特徴とする。
本発明の第四の態様は、少なくとも負極、正極及び電解質を有するリチウム二次電池の製造方法を提供することにあり、前記製造方法は、前記リチウム二次電池の前記負極の電極材料層を、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図を参照して、本発明を詳細に説明する。本発明に係るリチウム二次電池用の電極材料（電気化学的にリチウムと合金化する材料）は、シリコンを主成分とする微粉末からなるものであって、該シリコンを主成分とする微粉末は、単位体積当たりの表面積が大きいため反応性が高く、空気中の酸素や水と反応しやすい。特に強アルカリ性の水溶液とは反応しやすく、以下の化学式で示すように、メタケイ酸イオンを生じ、ガス（水素）を発生する。
Ｓｉ＋２ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３ ２−＋２Ｈ２
また、シリコン微粉末は表面が酸化されており、ＳｉＯが形成されている箇所もあり、このＳｉＯは水と反応して以下のような反応式で水素ガスを発生することが知られている。
ＳｉＯ＋Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ２＋２Ｈ２
因みに、図１（ａ）は該シリコンを主成分とする微粉末としてのシリコン微粉末に、ポリビニルアルコールと通称名カルボキシメチルセルロース（正式名称はカルボキシメチルセルロースナトリウム、本発明では、カルボキシメチルセルロースの通称名を使用する）と水を混合して、電極層を形成するためのペーストを調製した場合の、ガス発生量を示す図である。図１（ａ）からわかるように、イオン交換水を使用した場合、シリコンの反応は止まることなく、ガスが発生しつづける。しかし、ｐＨ調製液を混合して、ペーストのｐＨを４に調整することにより、該ペーストのｐＨ値の急激な変化を防ぎ、ガスの発生及びことがわかる。このことは、言い換えればｐＨ調整により反応生成物である酸化物の増加を抑制できることを示唆するものである。
【０００９】
本発明者らは、本発明に先立ち、リチウムと電気化学的に合金を形成する材料（電極材料）の粒子が細かいほど、充電時のリチウムとの合金化による体積膨張、放出時の収縮が起こる時の体積変化が小さく、電極が膨張収縮時の歪みを受けにくくなり、安定した充放電サイクルを繰り返すことができることを見出している。更に、粒子表面に酸化物、ポリマー等の薄い被膜を形成することにより、空気中の酸素との急激な酸化反応を抑制でき、高蓄電容量で高エネルギー密度の電池を得ることができること、電極形成時の結着剤に水溶性ポリマーを使用すると耐久性の高い電極を形成できることを見出している。
【００１０】
しかし、シリコンを主成分とする微粉末材料と結着剤としての水溶性ポリマーと粘度調整用の水を用いてペーストを調整する際、混練によって新たにシリコンを主成分とする微粉末表面に活性面が露出し、ペースト含有の水と反応してガスが発生する。これを集電体に塗工して乾燥すると、図１（ｂ）に示すように、発生したガスに基づく気泡に起因する凹凸や空洞が電極材料層１０１に形成されてしまうことがわかった。更にこのような電極構造体をリチウム二次電池の負極に使用した場合、充放電に伴なう膨張・収縮の偏り、電界集中によるデンドライトの形成、密着不良による活物質層の剥がれなどが起こり、サイクル特性が低下し、高寿命の電池を得ることは困難であった。また、水がシリコンの反応によって消費され、ペーストの粘度が変化し、同じ厚さに塗工することが困難になることから、ペーストを長期保存することができなかった。更に、水との反応でシリコンの酸化物が生成し、これをリチウム二次電池の負極に使用した場合、蓄電容量が低下し、高エネルギー密度の電池を得ることは困難であった。
【００１１】
このようなシリコンの反応によって、高寿命、高蓄電容量、高エネルギー密度の電池を提供できないという問題点があることから、本発明者は種々の検討を行ない、前記問題点の解決策を見出し本発明を完成するに至った。即ち、リチウム二次電池の負極としての電極構造体の電極材料層を、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られるｐＨ値が３乃至９の範囲であるペーストを使用して形成する場合、前記ペーストのｐＨ値が急激に変化することなく且つガス発生及び酸化物生成が抑制されて、図１（ｃ）に示すように、表面が均一である電極材料層を有する電極構造体が得られることが判明した。本発明は、この判明した事実に基づくものである。
【００１２】
前記ｐＨ調整液としては、フタル酸水素カリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、フタル酸水素カリウム−塩酸緩衝液、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、グリシン−塩化ナトリウム−塩酸緩衝液、クエン酸ナトリウム−塩酸緩衝液、クエン酸ナトリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、コハク酸−四ホウ酸ナトリウム緩衝液、クエン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム緩衝液、酒石酸−酒石酸ナトリウム緩衝液、乳酸−乳酸ナトリウム緩衝液、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸緩衝液、ホウ酸−クエン酸−リン酸三ナトリウム緩衝液、Ｂｒｉｔｔｏｎ Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液等のｐＨ緩衝液、アンモニア水などを用いることができる。上記ｐＨ緩衝液はｐＨの変化を受けにくいので好ましく、フタル酸水素カリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、乳酸−乳酸ナトリウム緩衝液、及び酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液がより好ましい。
【００１３】
電極材料のシリコンを主成分とする微粉末として、スズ或いはアルミニウム元素を含むＳｉ−Ｓｎ合金微粉末、Ｓｉ−Ａｌ合金微粉末を使用する場合には、ｐＨ調整液としてアンモニア水を使用するのが好ましい。例えばＳｉ−Ｓｎ合金微粉末の場合、合金に含まれるスズは酸にもアルカリにも溶解して、水素ガスを発生する。特にスズは酸性水溶液中に酸素が溶存していると溶解しやすいが、アンモニア水には溶解しにくい。そのため、水溶性ポリマーを用いた電極形成用ペーストの調製では、アンモニア水で、ｐＨ値を好ましくは７．５乃至９の範囲、より好ましくは７．５乃至８．５の範囲に調整するのが、Ｓｉ−Ｓｎ合金微粉末の反応によるガス発生を抑制するのによい。
【００１４】
前記電極材料層形成用のペーストは、これらのｐＨ調整液を用いてそのｐＨ値が、３乃至９の範囲、より好ましくは４乃至８．５の範囲になるように調整する。前記ペーストのｐＨ値が９より大きい（強アルカリ性を示す）と、シリコンが反応しやすくなり、ガスの発生量が増加し、均一な表面の電極材料層を得るのが困難になる。前記ペーストのｐＨ値が３より小さいと、結着剤の性状が変化し、不溶化や低粘度化が起こりやすくなり、塗工に適したペースト性状を得ることが困難になる。尚、上述したｐＨ緩衝液に含有されるカリウム塩やナトリウム塩のかわりにリチウム塩を用いてもよい。
ｐＨ調整液の添加量は、ペースト溶媒分の１〜１００重量％を添加するのが好ましく、１０〜１００重量％添加するのがより好ましい。ｐＨ調整液の添加量が少なすぎるとｐＨの調整作用がなくなり、ｐＨ値を適正値にすることができなくなる。
【００１５】
本発明におけるリチウム二次電池は、少なくとも負極、正極及び電解質を有し、リチウムの酸化―還元反応を利用するものであって、前記負極が上述した電極構造体からなることを特徴とするものである。
【００１６】
上述したように、本発明におけるリチウム二次電池用の電極構造体は、電極材料としてのシリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを調製し、前記ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより製造できる。前記ペーストの粘度を調整する場合、前記ｐＨ調整液以外に水を添加しても良い。
本発明におけるリチウム二次電池は、正極及び電解質を有するイオン伝導体を用意し、且つ負極として上記のようにして製造した電極構造体を用意し、これらを組み立てることにより製造できる。
【００１７】
以下、本発明の好ましい一実施態様例を、図２〜図６を参照して説明する。
図２は、本発明の電極構造体の好ましい作製手順についてのフローチャートの一例を示す図である。図２に示すフローチャートに徴して、電極材料としてシリコンを主成分とする微粉末を使用した、リチウム二次電池用の電極構造体の製造方法を説明する。シリコンを主成分とする微粉末からなる電極材料に、結着剤、導電補助材、及びｐＨ調整液を添加し（ステップ１）、混練して（ステップ２）、ペーストを調製する。調製したペーストを集電体上に塗布（ステップ３）、乾燥し（ステップ４）、必要に応じてロールプレス等で厚みを調整して（ステップ５）、電極材料層を形成して電極構造体を得る。
【００１８】
図３は、上述したようにして製造した電極構造体（３０２）の一例の断面を模式的に示す概念図である。図３（ａ）は、前記集電体３００上に、前記電極材料層３０１が形成された電極構造体３０２の断面を模式的に示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す電極材料層３０１における材料構成を模式的に示す断面図である。図３（ａ）に示すように、電極材料層３０１は、電極材料（負極材料）３０３と導電補助材３０４と結着剤３０５から構成されている。尚、同図では、集電体３００の片面のみに電極材料層３０１が設けられているが、電池の形態によっては集電体３００の両面に設けることができる。
図３（ｂ）に示す電極構造体３０２は、図２のフローチャートに示す手順で、例えば以下のようにして作製できる。負極材料微粉末（シリコンを主成分とする微粉末）３０３、導電補助材３０４、結着剤３０５及びｐＨ調整液を混合し、適宜、更にｐＨ調整液あるいは水を添加して粘度を調整して、所定のｐＨ値範囲のペーストを調製する。ついで、得られたペーストを集電体３００上に塗布し、乾燥して集電体３００上に電極材料層３０１を形成する。前記塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。必要に応じてロールプレス等で電極材料層３０１の厚みを調整する。
【００１９】
集電体３００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体３０２をリチウム二次電池の負極に適用する場合、集電体３００を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。また、集電体３００の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００２０】
電極材料層３０１は、負極材料（電極材料）としてのシリコンを主成分とする微粉末に導電補助材及び結着剤としての高分子材などが複合化されてなる層である。このように複合化された層は、上述したように、負極材料（電極材料）としてのシリコンを主成分とする微粉末、導電補助材及び結着剤の混合物にｐＨ調整液を加えて所定のｐＨ値を有するペーストを調整し、得られたペーストを集電体上に塗布して乾燥し、必要により加圧成形して形成される。
【００２１】
前記電極層３０１を形成する負極材料としてのシリコンを主成分とする微粉末３０３の具体的な材料としては、シリコンまたはシリコン合金が挙げられる。上記シリコン合金の具体的な例としては、シリコンの主成分以外にスズ元素やアルミニウム元素を含有する、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金などが挙げられる。また、上記微粉末の平均粒径は、０．００１〜１．０μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００２２】
上記導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができるが、特に黒鉛が好ましい。該導電補助材の形状として、好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンスを低減することができる。
【００２３】
上記結着剤としては、有機ポリマーが好ましく、非水溶性ポリマーも使用可能であるが、水溶性ポリマーがより好ましい。また、非水溶性ポリマーと水溶性ポリマーを混合して使用してもよい。非水溶性ポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビリニデン、テトラフルオロエチレンポリマー、フッ化ビリニデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのゴム系樹脂などが挙げられる。水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロース（正式名称はカルボキシメチルセルロースナトリウム）を混合して用いるのが好ましい。
【００２４】
尚、ポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニルアルコールがその製造方法により酢酸基を残していることから、５乃至７の範囲のｐＨ値を有する。また、上記カルボキシメチルセルロース（正式名称はカルボキシメチルセルロースナトリウム）水溶液は、カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法から、６．０乃至８．５の範囲のｐＨ値を有する。したがって、上記ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロース（正式名称はカルボキシメチルセルロースナトリウムを結着剤として使用し水を添加して、シリコンを主成分とする微粉末から電極層を形成する場合には、シリコンを主成分とする微粉末と水との反応を抑制するようにｐＨ値を調整することが重要である。
上記結着剤の電極材料層を占める割合は、充電時により多くの活物質量を保持するために、１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、２〜１０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
図４は、本発明におけるリチウム二次電池の一例の断面を模式的に示す概念図である。図４に示すリチウム二次電池は、負極４０１（本発明の電極構造体からなる）と正極４０２が、イオン伝導体（電解質）４０３を介して対向し電槽（電池ハウジング）４０６内に収容され、負極４０１、正極４０２は、それぞれ負極端子４０４、正極端子４０５に接続している。
以下に、図４に示すリチウム二次電池のこれらの構成要素のそれぞれについて説明する。
【００２６】
（負極４０１）
負極４０１としては、前述した本発明の電極構造体３０２を使用する。
【００２７】
（正極４０２）
負極４０１の対極となる正極４０２は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる正極材料からなり、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる正極材料から形成された層と集電体からなる。前記正極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正極材料と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料からなるのが好ましい。
前記リチウムイオンのホスト材となる正極材料としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、及びリチウム−遷移金属窒化物が好ましい。これらの中、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、及びリチウム−遷移金属窒化物がより好ましい。これらの遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物の遷移金属元素としては、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素が好ましく、そうした金属元素の具体例として、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕを挙げることができる。
【００２８】
前記正極材料が粉末状のものである場合には、結着剤を用いるか、焼結させて正極材料層を集電体上に形成して正極を作製してもよい。また、前記正極材料粉末が導電性の低いものである場合には、導電補助材を混合することが適宜必要になる。前記結着剤並びに導電補助材としては、前述した本発明の電極構造体（３０２）に用いるものが同様に使用できる。正極に用いる前記集電体としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質のものが好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、該集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００２９】
（イオン伝導体４０３）
イオン伝導体４０３としては、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
イオン伝体４０３の電解質の導電率は、２５℃における値として、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。
前記電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＰｈ４ −（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、等の陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。
【００３０】
上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。
【００３１】
電解液の漏洩を防止するためには、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。前記固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。前記固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。前記ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。前記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。更に、前記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【００３２】
上述のセパレータは、リチウム二次電池内で負極４０１と正極４０２の短絡を防ぐ役割を有する。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。
前記セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、且つ、電解液に不溶であって安定である必要がある。したがって、前記セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの不織布或いはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム又は金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【００３３】
（電池の形状と構造）
本発明におけるリチウム二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、前記リチウム電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形のリチウム電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形のリチウム二次電池は、機器の電池収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００３４】
以下では、図５及び図６を参照して、本発明におけるリチウム二次電池の形状と構造についてより詳細に説明する。図５は単層式扁平形（コイン形）のリチウム二次電池の一例の略断面図であり、図６はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池の一例の略断面図である。これらのリチウム二次電池は、基本的には図５と同様な構成で、負極、正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子を有する。
図５及び図６において、５０１と６０３は負極、５０３と６０６は正極、５０５と６０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、５０６と６０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、５０７と６０７はセパレータ・電解液、５１０と６１０はガスケット、６０１は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４は安全弁である。
【００３５】
図５に示す扁平型（コイン型）のリチウム二次電池では、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備えた負極５０１が少なくとも電解液を保持したセパレータ５０７を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０６内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０５により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５１０が配置されている。
図６に示すスパイラル式円筒型のリチウム二次電池では、正極集電体６０４上に形成された正極（材料）層６０５を有する正極と、負極集電体６０１上に形成された負極（材料）層６０２を有した負極６０３が、少なくとも電解液を保持したセパレーター６０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極６０６内に収容されている。また、当該負極缶６０６の開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット６１０が配置されている。
【００３６】
前記円筒状構造の積層体は絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極６０６については正極リード６１３を介して正極キャップ６０９に接続されている。また負極６０３については負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁６１４が設けられている。
負極５０１の負極材料層及び負極６０３の負極材料層６０２には、前述したシリコン微粉末からなる電極材料を用いて形成した電極材料層を用いる。
【００３７】
以下では、図５や図６に示したリチウム二次電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（５０１、６０３）と正極（５０３、６０６）の間に、セパレータ（５０７、６０７）を挟んで、正極缶（５０６）または負極缶（６０８）に組み込む。
（２）電解質を注入した後、負極キャップ（５０５）または正極キャップ（６０９）とガスケット（５１０、６１０）を組み立てる。
（３）上記（２）でえられたものをかしめることによって、リチウム二次電池は完成する。
尚、上述したリチウム二次電池の材料調製、及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
【００３８】
上述したリチウム二次電池を構成する部材について説明する。
（絶縁パッキング）
ガスケット（５１０、６１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図５と図６のように絶縁パッキングを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図６の絶縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
（外缶）
電池の外缶は、電池の正極缶または負極缶（５０６、６０９）、及び負極キャップまたは正極キャップ（５０５、６０８）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
【００３９】
図５では正極缶（５０６）が、図６では負極缶（６０８）が電池ハウジング（ケース）を兼ねているため、それらはステンレススチールで構成されるのが好ましい。但し、正極缶または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複合材が挙げられる。
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。前記安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はの範囲は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
５０重量％量の平均粒径０．３μｍのシリコン微粉末に、導電補助材としての４０重量％量の黒鉛、結着剤としての７．５重量％量のポリビニルアルコール及び２．５重量％量のカルボキシメチルセルロースを加え、ｐＨ緩衝液を加えて混練して、２種類のペーストを調製した。２種類のペーストは、それぞれ、ｐＨ緩衝液に、（イ）ｐＨ４．０１標準液（フタル酸水素カリウム）を用いｐＨ値を４．０付近に調整したペースト（表１のＢ）と、（ロ）ｐＨ６．８６の標準液（リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム）を用いてｐＨ値を６．８付近に調整したペースト（表１のＣ）である。得られたそれぞれのペーストを各別に銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した２種類の電極材料層のそれぞれについて、ＣＣＤ顕微鏡を用いて該電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数（気泡の跡等）を計測した。また、前記２種類のペーストのそれぞれを４日間保存した後、調製直後のペーストを塗布した時と同じ条件で銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した２種類の電極材料層のそれぞれについて、上記と同様にして凹凸数の計測を行なった。得られた結果を表２に示した。
【００４２】
【比較例１】
ｐＨ１．６８の標準液（二シュウ酸三水素カリウム）を用いてペーストのｐＨ値を１．７付近（表１のＡ）に調整した以外は、実施例１と同様の手法でペーストを調製した。得られたペーストをに銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。この電極材料層について、ＣＣＤ顕微鏡を用いて該電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数（気泡の跡等）を計測した。また、前記ペーストを４日間保存した後、調製直後のペーストを塗布した時と同じ条件で銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した電極材料層について、上記と同様にして凹凸数の計測を行なった。得られた結果を表２に示した。
【００４３】
【比較例２】
ｐＨ７．４１標準液（リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）、ｐＨ９．１８標準液（四ホウ酸ナトリウム）、ｐＨ１０．０２標準液（炭酸水素ナトリウム−炭酸ナトリウム）をそれぞれ用いてペーストのｐＨ値を、７．４付近（表１のＤ）、９．２付近（表１のＥ）、１０．０付近（表１のＦ）、に調整した以外は、実施例１と同様の手法でｐＨ値の異なる３種類のペーストを調製した。得られたそれぞれのペーストを各別に銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した３種類の電極材料層のそれぞれについて、ＣＣＤ顕微鏡を用いて該電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数（気泡の跡等）を計測した。また、前記３種類のペーストのそれぞれを４日間保存した後、調製直後のペーストを塗布した時と同じ条件で銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した３種類の電極材料層のそれぞれについて、上記と同様にして凹凸数の計測を行なった。得られた結果を表２に示した。
【００４４】
【比較例３】
実施例１において、ｐＨ緩衝液のかわりに、イオン交換水を用いる以外は実施例１と同様の手法で１種類のペーストを調製し、調製直後と４日間保存後のペーストを銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層した。形成したそれぞれの電極材料層について、ＣＣＤ顕微鏡を用いて該電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数（気泡の跡等）を計測した。得られた結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示す、ペースト調製直後に銅箔上に塗布して乾燥して形成した電極材料層の表面の単位面積あたりの気泡の跡と思われる凹凸数は、比較例３の評価結果を１．００として規格化した値である。また、表２に示す、ペーストを４日間保存した後に銅箔上に塗布して乾燥して形成した電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数は、それぞれのペーストの調製直後の結果を１．００として規格化した値である。
表２に示す結果から理解されるように、ペースト調製直後に塗布したものでは、実施例１、比較例２及び比較例３ではほぼ同等である。比較例１の場合は、ｐＨ１．７と低く、結着剤として使用したカルボキシメチルセルロースがｐＨ３より低くなると水不溶性のＣＭＣ酸を生じることから、ＣＭＣ酸の粒子が凹凸数にカウントされたと考えられる。
調製したペーストを４日間保存後に塗布したものでは、比較例１の場合は前述の理由から変化はみられないが、実施例１では凹凸数が減少し、気泡の発生が抑制されていることが判る。逆に、比較例２及び比較例３では凹凸数が増加し、気泡が発生していること判る。
以上の結果から、シリコンを主成分とする微粉末にシリコン微粉を、結着剤に水溶性ポリマーを、使用し水を添加して調製したペーストから電極材料層を形成する場合、ペースト調製時の気泡発生を抑えることが好ましく、そのためにはｐＨ緩衝液を混合してペーストのｐＨ値を３〜７に調製することが有効であることが判る。
【００４８】
【実施例２】
５０重量％量のシリコン微粉末に、導電補助材としての４０重量％量の黒鉛、結着剤としての７．５重量％量のポリビニルアルコール及び２．５重量％量のカルボキシメチルセルロースを加え、ｐＨ緩衝液を加えて混練してペーストを調製した。そのペーストとしては、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸水素カリウム）を用いてｐＨ値を４．０付近に調整したペースト（表１のＢ）とｐＨ６．８６標準液（リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム）を用いてｐＨ値を６．８付近に調整したペースト（表１のＣ）の２種類を調製した。得られたそれぞれのペーストを４日間保存後、１５ミクロン厚の銅箔の両面に塗布し乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形し、４０ミクロン厚の電極材料層を前記銅箔の両面に有する電極構造体を２種類作製した。
【００４９】
得られた２種類の電極構造体のそれぞれについて充放電サイクル試験を行ない、１サイクル目の充放電効率の評価を行なった。
前記充放電サイクル試験においては、具体的には、カソードには上述した電極構造体を用い、アノードにはリチウム金属を用いた。また、電解液としては、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７混合溶液からなる溶媒に、電解質として１Ｍ（モル／リットル）の十分に水分を除去した六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を加えて作製した電解液を使用した。そして、１サイクル目の充放電効率についての評価を行なった。尚、充放電サイクル試験の条件は、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２の充電（リチウム挿入反応）、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電（リチウム脱離反応）、但し充電と放電との間の休止時間は２０分とした。充放電サイクル試験は、充電より開始し、上記条件で１サイクル行なった。１サイクル目の充放電効率は、１サイクル目における、〔（リチウムの脱離量／挿入量）×１００〕の値にて評価した。尚、充電のカットオフ容量を１０００ｍＡｈ／ｇに設定し、放電のカットオフ電圧を１．２Ｖに設定した。得られた評価結果を表３に示す。
【００５０】
【比較例４】
調整するペーストのｐＨ値をｐＨ１．６８標準液（二シュウ酸三水素カリウム）を用いて１．７付近（表１のＡ）にした以外は、実施例２と同様の手法で１種類のペーストを調製し、該ペーストを使用して実施例２と同様の手法で電極構造体を作製した。得られた電極構造体について、実施例２と同様にして充放電サイクル試験を行ない、１サイクル目の充放電効率の評価を行なった。得られた評価結果を表３に示す。
【００５１】
【比較例５】
調整するペーストのｐＨ値を、ｐＨ７．４１標準液（リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）、ｐＨ９．１８標準液（四ホウ酸ナトリウム）、ｐＨ１０．０２標準液（炭酸水素ナトリウム−炭酸ナトリウム）を用いて、それぞれ７．４付近（表１のＤ）、９．２付近（表１のＥ）、１０．０付近（表１のＦ）、に調整した以外は、実施例２と同様の手法でｐＨ値の異なる３種類のペーストを調製し、それらのペーストを各別に使用して実施例２と同様の手法で３種類の電極構造体を作製した。得られた３種類の電極構造体のそれぞれについて、実施例２と同様にして充放電サイクル試験を行ない、１サイクル目の充放電効率の評価を行なった。得られた評価結果を表３に示す。
【００５２】
【比較例６】
実施例２において、ｐＨ緩衝液の代わりにイオン交換水を用いる以外は実施例２と同様の手法で１種類のペーストを調整し、該ペーストを使用して実施例２と同様の手法で電極構造体を作製した。得られた電極構造体について、実施例２と同様にして充放電サイクル試験を行ない、１サイクル目の充放電効率の評価を行なった。得られた評価結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３に示す結果から、シリコンを主成分とする微粉末にシリコン微粉を、結着剤に水溶性ポリマーを、使用し、水を添加して調製したペーストから電極材料層を形成する場合で、かつ３乃至７の範囲のｐＨ値を有するように調製したペーストを使用して作製した電極構造体を使用する場合、１サイクル目の効率が高くなって好ましいことが理解される。
【００５５】
【実施例３】
本実施例では、本発明の電極構造体を負極として有する図６に示す断面構造の１８６５０サイズ（１８ｍｍφ×６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。
１．負極６０３の作製
５０重量％量の平均粒径０．３μｍのシリコン微粉末に、導電補助材としての４０重量％量の黒鉛、結着剤としての７．５重量％量のポリビニルアルコール及び２．５重量％量のカルボキシメチルセルロースを加え、ｐＨ緩衝液としてそれぞれｐＨ４．０１標準液（フタル酸水素カリウム）とｐＨ６．８６標準液（リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム）を加えて混練して、ｐＨ値を４．０付近に調整したペースト（表１のＢ）とｐＨ値を６．８付近に調整したペースト（表１のＣ）の２種類のペーストを調製した。得られたそれぞれのペーストを４日間保存後、１５ミクロン厚の銅箔（集電体６０１）の両面上に塗布し乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形し、４０ミクロン厚の電極材料層を前記銅箔の両面に有する電極構造体を２種類作製した。得られた２種類の電極構造体のそれぞれを所定の大きさに切断し、電極構造体の集電体６０１（銅箔）にニッケル線のリードをスポット溶接で接続し、２種類の負極６０３を得た。本実施例では、この２種類の負極６０３を各別に使用して図６に示す断面構造のリチウム二次電池を２種類作製した。
【００５６】
２．正極６０６の作製
（１）クエン酸リチウムと硝酸コバルトを１：３のモル比で混合し、得られた混合物にクエン酸を添加してイオン交換水に溶解した水溶液を、２００℃空気気流中に噴霧して、微粉末のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を調製した。
（２）上記（１）で得られたリチウム−コバルト酸化物の前駆体を、更に、酸素気流中で ８５０℃で熱処理した。
（３）上記（２）の熱処理により調製したリチウム−コバルト酸化物に、黒鉛粉３重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを作製した。
（４）上記（３）で得られたペーストを、２０ミクロン厚のアルミニウム箔（集電体６０４）の両面上に塗布して乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形して９０ミクロン厚の正極活物質層６０５を前記アルミニウム箔（集電体６０４）の両面に形成し、得られたものを所定の大きさに切断し、集電体６０４（アルミニウム箔）にアルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極６０６を作製した。以上のようにして２つの正極６０６を作製した。
【００５７】
３．電解液の調製
（１）十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
（２）上記（２）で得られた溶媒に、十分に水分を除去した六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解することにより電解液を得た。
４．セパレータ６０７
セパレータ６０７として、厚み２５ミクロンのポリエチレン製の微孔セパレータを２つ用意した。
５．リチウム二次電池の組み立て
リチウム二次電池の組み立て作業は、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
（１）上記１で作製した負極６０３と上記２で作製した正極６０６の間に上記４で用意したセパレータ６０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて得られた積層体をチタンクラッドのステンレススチール製の負極缶６０８に挿入した。
（２）負極リード６１２を負極缶６０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶６０８の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット６１０付の正極キャップ６０９に正極リード６１３をスポット溶接機で溶接した。
（３）次いで、上記積層体を挿入した負極缶６０８内に上記３で調製した電解液を注入した後、正極キャップ６０９をかぶせ、かしめ機で正極キャップ６０９と負極缶６０８をかしめて密閉しリチウム二次電池を作製した。尚、このリチウム二次電池は負極の容量を正極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。
以上のようにして、２種類の図６に示す断面構造のリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
６．評価
得られた２種類のリチウム二次電池のそれぞれについて、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル寿命を評価した。具体的には、それぞれのリチウム二次電池の充放電サイクル寿命は、該二次電池の正極活物質から計算される電気容量を基準として、０．５Ｃ（容量／時間の０．５倍の電流）の充放電と、２０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとして充放電サイクル試験を行い、電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。尚、充電のカットオフ電圧４．２Ｖ、放電のカットオフ電圧２．５Ｖに設定した。前記２種類のリチウム二次電池のそれぞれについての充放電サイクル寿命の評価結果は表４に示す。
【００５９】
【比較例７】
実施例３の負極６０３の作製において、ｐＨ緩衝液としてｐＨ１．６８標準液（二シュウ酸三水素カリウム）を用いてペーストのｐＨ値を１．７付近（表１のＡ）のみの１種類に調整したペーストを調製し、前記負極６０３の作製におけると同様の手法で電極構造体を作製した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を、実施例３に述べた評価方法で評価した。前記リチウム二次電池の充放電サイクル寿命の評価結果は表４に示す。
【００６０】
【比較例８】
実施例３の負極６０３の作製において、ｐＨ緩衝液として、ｐＨ７．４１標準液（リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）、ｐＨ９．１８標準液（四ホウ酸ナトリウム）、ｐＨ１０．０２標準液（炭酸水素ナトリウム−炭酸ナトリウム）を用いて、ペーストのｐＨ値をそれぞれ、７．４付近（表１のＤ）、９．２付近（表１のＥ）、１０．０付近（表１のＦ）、に調整してｐＨ値の異なる３種類のペーストを調製し、前記負極６０３の作製におけると同様の手法で３種類の電極構造体を作製した以外は、実施例３と同様にして３種類のリチウム二次電池を作製した。得られた３種類のリチウム二次電池のそれぞれの充放電サイクル寿命を、実施例３に述べた評価方法で評価した。前記３種類のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の評価結果は表４に示す。
【００６１】
【比較例９】
実施例３の負極６０３の作製において、ｐＨ緩衝液のかわりに、イオン交換水を用いて１種類のペーストを調製し、前記負極６０３の作製におけると同様の手法で電極構造体を作製した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を、実施例３に述べた評価方法で評価した。前記リチウム二次電池の充放電サイクル寿命の評価結果は表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
表４に示すサイクル寿命の値は、比較例９の場合のサイクル寿命を１．００として規格化した値である。
表４に示す結果から、シリコンを主成分とする微粉末にシリコン微粉を用いて、結着剤としての水溶性ポリマーと水から調製されるペーストから電極材料層を形成する場合、３乃至７の範囲のｐＨ値を有するように調製したペーストで作製した電極構造体を負極に使用したリチウム二次電池の充放電サイクル寿命は優位に長く、従って耐久性に富むものであることが理解できる。
【００６４】
【実施例４】
実施例１において、平均粒径０．２μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金（重量比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｃｕ＝６５：３５：５）微粉末に導電補助材としての２０重量％量の黒鉛、結着剤として１０．５重量％のポリビニルアルコール及び３．０重量％のカルボキシメチルセルロースにイオン交換水を加え、さらにアンモニア水を添加して混練して、ｐＨ値が８．５になるように調製した。（なお、呼び実験にて、添加するアンモニア水の量は、上記比率のポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースの水溶液に添加してｐＨが８．５に調整されるアンモニア水の添加量を予め決定しておいた。）
得られたそれぞれのペーストを各別に銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、気泡の跡と思われる電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数を評価した。ペースト調製直後も４日間保存後も気泡の跡と思われる電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数は極めて少なかった。
【００６５】
【比較例１０】
実施例４において、アンモニア水の添加操作を行なわないで、実施例４と同様な操作で、銅箔上に電極材料層を形成し、気泡の跡と思われる電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数を評価した。実施例４に比較して気泡跡と思われる凹凸数は多く観察された。また、ペースト調製直後と４日間保存後では４日間保存後の方が凹凸数は多く観察された。
上記実施例４と比較例１０との結果からは、シリコンを主成分とする微粉末にＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末を用いて、結着剤としての水溶性ポリマーと水から調製されるペーストから電極材料層を形成する場合、８．５付近のｐＨ値を有するようにアンモニア水を添加して調製したペーストで作製される電極材料層では、合金微粉末の反応が抑えられ、気泡発生が抑制され、均一な電極が形成されることがわかった。また、上記実施例３の結果を合わせて考慮すると、実施例４の電極材料層からなる電極を用いて作製されるリチウム二次電池においても良好な性能を発揮できると推察される。
さらには、上記Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末における、シリコン含有比率及びシリコン以外の元素の種類を変えて、各種合金微粉末を作製し、かつ電極材料層形成のためのペーストのｐＨ値を各種変えて、実験を行ない、実施例と同様に評価したところ、合金中のシリコン含有量及びシリコン以外の元素の種類によって、ペーストのｐＨは概ね３〜９、より好ましくは４〜８．５、に調製することが望ましいことも判った。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、シリコンを主成分とする微粉末を電極材料（負極材料）に使用してリチウム二次電池用の電極構造体を製造する際、前記シリコンを主成分とする微粉末にｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するのペーストを使用することで、ガス発生及び酸化物生成を抑制でき、且つ、均一表面の電極材料層を有する電極構造体を作製することができる。また、シリコンを主成分とする微粉末の反応を抑制でき、ペーストの長期保存が可能になる。更に、この電極構造体を負極に使用したリチウム二次電池は、優れた初期効率を有し且つ長期の充放電サイクル寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン交換水またはｐＨ緩衝液を使用して調整したペーストについての保存期間との関係でのガス発生量のグラフ（ａ）、ペースト中の気泡による凹凸を有する電極構造体の断面図（ｂ）、及び所定のｐＨ値を有するペーストを使用して作製した電極構造体の断面図（ｃ）を示す。
【図２】電極構造体の製造方法の一例を示すフローチャートを示す。
【図３】本発明において、シリコンを主成分とする微粉末からなる電極材料を使用して作製されるリチウム二次電池用の電極構造体の一例の断面を模式的に示す概念図である。
【図４】本発明におけるリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す概念図である。
【図５】本発明において作製される単層式扁平形（コイン形）リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明において作製されるスパイラル式円筒型リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode structure for a lithium secondary battery having an electrode material using a fine powder containing silicon as a main component, a method of manufacturing the same, a secondary battery having the electrode structure, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demand for secondary batteries has been steadily increasing. That is, the CO contained in the atmosphere2The amount of gas is increasing, and global warming is pointed out due to the greenhouse effect, and measures to prevent it are being studied on a global scale. For example, thermal power plants convert thermal energy obtained by burning fossil fuels and the like into electric energy.2New thermal power plants are becoming more difficult to build due to their high gas emissions. As a measure to make up for the power supply shortage caused by this, as an effective use of electric power generated by generators such as thermal power plants, surplus electric power at night is stored in secondary batteries installed in ordinary homes, etc. So-called load leveling has been proposed in which this is used during the daytime when power consumption is high and the load is leveled. Apart from this, COX, NOXAn electric vehicle using a secondary battery as a power source, which does not emit substances related to air pollution including hydrocarbons, has attracted attention and is being developed. As described above, secondary batteries used for load leveling or electric vehicles are required to have high performance and high energy density, and such secondary batteries are being developed.
In addition, secondary batteries used as power sources for portable devices such as book-type personal computers, portable MD players, video cameras, digital cameras, and mobile phones that use secondary batteries as power sources have high performance, small size and light weight. There is an urgent need to develop high-performance secondary batteries.
[0003]
Such a high-performance secondary battery includes a six-membered ring formed by forming a lithium intercalation compound that deintercalates lithium ions from the interlayer into a positive electrode and a lithium ion from carbon atoms in a reaction during charging. Some rocking chair type so-called “lithium ion batteries” using a carbon material typified by graphite which can be intercalated between layers of a mesh plane as a negative electrode material have been proposed and some of them have been put to practical use.
However, in such a "lithium ion battery", a negative electrode composed of a carbon material can theoretically intercalate at most 1/6 lithium atoms per carbon atom. A secondary battery with a high energy density comparable to a primary battery cannot be realized. If, during charging, an attempt is made to intercalate a stoichiometric amount of lithium into the negative electrode made of carbon in a “lithium ion battery” or if the battery is charged under conditions of high current density, lithium metal is dendritic on the surface of the carbon negative electrode. (Dendrites), which may eventually lead to an internal short circuit between the anode and cathode due to repeated charge / discharge cycles. For lithium ion batteries exceeding the theoretical capacity of the graphite anode, a sufficient cycle life (charge (Discharge cycle life) is extremely difficult to achieve.
[0004]
On the other hand, a high-capacity lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode has attracted attention as a secondary battery having a high energy density, but has not been put to practical use. The reason is that the charge / discharge cycle life is extremely short. The main causes of the extremely short charge / discharge cycle life are that metallic lithium reacts with impurities such as moisture in the electrolyte and organic solvents to form an insulating film, or the metallic lithium foil surface is not flat and the electric field is concentrated. It is considered that this causes the lithium metal to grow in a dendrite shape due to repetition of charge and discharge, causing an internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode to reach the end of life.
A method of using a lithium alloy composed of lithium, aluminum, or the like for the negative electrode in order to suppress the progress of the reaction between lithium metal and water or an organic solvent in the electrolytic solution, which is a problem of the lithium secondary battery using the metal lithium negative electrode. Has been proposed. However, in this case, since the lithium alloy is hard and cannot be wound in a spiral shape, a spiral cylindrical battery cannot be manufactured, the cycle life cannot be sufficiently extended, and the energy is comparable to that of a battery using metallic lithium for the negative electrode. At present, it has not yet been put to practical use as a versatile secondary battery because, for example, the density cannot be sufficiently obtained.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-242954 discloses a proposal that can solve the above-mentioned problems when a lithium alloy composed of lithium and aluminum is used for a negative electrode. That is, this publication discloses a lithium secondary battery using tin and silicon particles (fine powder) for the negative electrode. This lithium secondary battery can be formed into a spiral cylindrical shape and has desired battery performance and charge / discharge cycle life, but exhibits more stable performance and has a longer charge / discharge cycle life. Need to be improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when the electrode structure for a lithium secondary battery composed of a negative electrode material layer and a current collector is produced from a fine powder mainly composed of silicon as a negative electrode material and a water-soluble polymer as a binder, During the preparation of the paste, silicon may react with moisture to generate hydrogen gas. When the paste is applied to the current collector and dried to form the negative electrode material layer, the following problem may occur. That is, unevenness due to the bubbles based on the hydrogen is generated, and a non-uniform negative electrode material layer is formed. In the paste, silicon continues to react with moisture, and when the paste is stored for a long period of time, the viscosity of the paste changes, so that not only the unevenness due to the generation of hydrogen gas but also a variation in the thickness occurs when the paste is applied to a constant thickness. In addition, a reaction product (silicon oxide) is formed in the paste, causing an irreversible capacity.
The present invention realizes an electrode structure for a lithium secondary battery using a fine powder containing silicon as a main component without causing these problems. That is, the present invention provides an electrode structure for a lithium secondary battery using a fine powder containing silicon as a main component, a method for manufacturing the same, a lithium secondary battery using the electrode structure, and a method for manufacturing the same. It is the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art and achieves the above object.
The present invention includes the following four embodiments.
The first embodiment of the present invention uses a paste having a pH value in the range of 3 to 9 obtained by mixing a fine powder mainly composed of silicon, a conductive auxiliary material, a binder and a pH adjusting solution. An object of the present invention is to provide an electrode structure for a lithium secondary battery, having an electrode material layer formed.
A second aspect of the present invention is to provide a method for producing an electrode structure for a lithium secondary battery having an electrode material layer, the method comprising the steps of: forming a fine powder mainly composed of silicon; Forming the electrode material layer using a paste having a pH value in the range of 3 to 9 obtained by mixing the binder and the pH adjusting solution.
A third aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery having at least a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte. In the lithium secondary battery, the negative electrode has a fine powder mainly composed of silicon, And an electrode structure having an electrode material layer formed using a paste having a pH value in the range of 3 to 9 obtained by mixing a material, a binder, and a pH adjusting solution. I do.
A fourth aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery having at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, wherein the manufacturing method includes forming an electrode material layer of the negative electrode of the lithium secondary battery, Forming a paste using a paste having a pH value in the range of 3 to 9 obtained by mixing a fine powder mainly composed of silicon, a conductive auxiliary material, a binder and a pH adjusting solution. I do.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail with reference to the drawings. The electrode material (material electrochemically alloying with lithium) for a lithium secondary battery according to the present invention is composed of a fine powder containing silicon as a main component, and the fine powder containing silicon as a main component. Is highly reactive because of its large surface area per unit volume, and easily reacts with oxygen and water in the air. In particular, it easily reacts with a strongly alkaline aqueous solution, generates metasilicate ions and generates gas (hydrogen) as shown by the following chemical formula.
Si + 2OH−+ H2O → SiO3 2-+ 2H2
Further, the surface of the silicon fine powder is oxidized, and there is a portion where SiO is formed. This SiO is known to react with water to generate hydrogen gas by the following reaction formula.
SiO + H2O → SiO2+ 2H2
Incidentally, FIG. 1 (a) shows the use of polyvinyl alcohol as carboxymethyl cellulose (so-called carboxymethylcellulose sodium, official name carboxymethylcellulose in the present invention) as a fine powder containing silicon as the main component. FIG. 3 is a diagram showing the amount of gas generated when a paste for forming an electrode layer is prepared by mixing water and water. As can be seen from FIG. 1 (a), when ion-exchanged water is used, the reaction of silicon does not stop and gas continues to be generated. However, it can be seen that mixing the pH adjusting solution and adjusting the pH of the paste to 4 prevents a sudden change in the pH value of the paste and generates gas. This suggests that the pH adjustment can suppress an increase in the amount of oxides as reaction products.
[0009]
Prior to the present invention, the present inventors have found that the finer the particles of a material (electrode material) electrochemically forming an alloy with lithium, the more the volume expansion due to alloying with lithium during charging and the contraction during release occur. It has been found that the change in volume at the time is small, the electrode is less susceptible to distortion during expansion and contraction, and a stable charge / discharge cycle can be repeated. Furthermore, by forming a thin film of an oxide or a polymer on the surface of the particles, it is possible to suppress a rapid oxidation reaction with oxygen in the air, and to obtain a battery with a high storage capacity and a high energy density. It has been found that when a water-soluble polymer is used as a binder at the time, an electrode having high durability can be formed.
[0010]
However, when a paste is prepared using a silicon-based fine powder material, a water-soluble polymer as a binder, and water for viscosity adjustment, the surface of the silicon-based fine powder is newly activated by kneading. The surface is exposed and reacts with the water containing the paste to generate gas. When this was applied to a current collector and dried, it was found that as shown in FIG. 1B, irregularities and cavities caused by bubbles generated by the generated gas were formed in the electrode material layer 101. Furthermore, when such an electrode structure is used for a negative electrode of a lithium secondary battery, bias of expansion and contraction due to charge and discharge, formation of dendrites due to electric field concentration, peeling of an active material layer due to poor adhesion, and the like occur. The cycle characteristics deteriorated, and it was difficult to obtain a long-life battery. In addition, since the water is consumed by the reaction of silicon, the viscosity of the paste changes, and it is difficult to apply the paste to the same thickness, the paste cannot be stored for a long time. Furthermore, when silicon oxide is generated by the reaction with water and used as a negative electrode of a lithium secondary battery, the storage capacity is reduced, and it has been difficult to obtain a battery having a high energy density.
[0011]
Due to such a reaction of silicon, there is a problem that a battery having a long life, a high storage capacity, and a high energy density cannot be provided. Therefore, the present inventors have conducted various studies and found a solution to the problem. The invention has been completed. That is, the pH value obtained by mixing the electrode material layer of the electrode structure as the negative electrode of the lithium secondary battery with a fine powder containing silicon as a main component, a conductive auxiliary material, a binder, and a pH adjusting solution is 3 to 3. When the paste is formed using the paste having a range of 9 as described above, the pH value of the paste does not change rapidly, and gas generation and oxide generation are suppressed. As shown in FIG. It has been found that an electrode structure having a uniform electrode material layer can be obtained. The present invention is based on this fact.
[0012]
Examples of the pH adjusting solution include potassium hydrogen phthalate buffer, potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate buffer, potassium hydrogen phthalate-hydrochloric acid buffer, potassium hydrogen phthalate-sodium hydroxide buffer, and phosphoric acid. Potassium dihydrogen-sodium hydroxide buffer, glycine-sodium chloride-hydrochloric acid buffer, sodium citrate-hydrochloric acid buffer, sodium citrate-sodium hydroxide buffer, potassium dihydrogen citrate-sodium hydroxide buffer, amber Acid-sodium tetraborate buffer, potassium dihydrogen citrate-sodium tetraborate buffer, potassium dihydrogen phosphate-sodium tetraborate buffer, tartaric acid-sodium tartrate buffer, lactic acid-sodium lactate buffer, acetic acid -Sodium acetate buffer, disodium hydrogen phosphate-citrate buffer, boric acid- Acid - trisodium phosphate buffer, pH buffers such as Britton Robinson buffer, or the like can be used ammonia water. The above-mentioned pH buffer is preferable because it is hardly affected by pH change, and potassium hydrogen phthalate buffer, potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate buffer, lactic acid-sodium lactate buffer, and acetic acid-sodium acetate buffer are preferred. More preferred.
[0013]
When using Si-Sn alloy fine powder or Si-Al alloy fine powder containing tin or aluminum element as the fine powder mainly composed of silicon as the electrode material, it is preferable to use ammonia water as the pH adjusting liquid. preferable. For example, in the case of Si-Sn alloy fine powder, tin contained in the alloy dissolves in both acid and alkali to generate hydrogen gas. In particular, tin is easily dissolved when oxygen is dissolved in an acidic aqueous solution, but is hardly dissolved in aqueous ammonia. Therefore, in preparing an electrode-forming paste using a water-soluble polymer, it is preferable to adjust the pH value with ammonia water to a range of preferably 7.5 to 9, more preferably 7.5 to 8.5. It is good for suppressing gas generation due to the reaction of Si-Sn alloy fine powder.
[0014]
The paste for forming the electrode material layer is adjusted using these pH adjusting liquids so that the pH value is in the range of 3 to 9, more preferably in the range of 4 to 8.5. If the pH value of the paste is greater than 9 (indicating strong alkalinity), silicon tends to react, the amount of gas generated increases, and it becomes difficult to obtain an electrode material layer having a uniform surface. If the pH value of the paste is less than 3, the properties of the binder change, insolubilization and viscosity reduction tend to occur, and it becomes difficult to obtain paste properties suitable for coating. Note that a lithium salt may be used instead of the potassium salt or the sodium salt contained in the above-described pH buffer.
The addition amount of the pH adjusting solution is preferably 1 to 100% by weight of the paste solvent, and more preferably 10 to 100% by weight. If the amount of the pH adjusting solution is too small, the pH adjusting effect is lost, and the pH value cannot be adjusted to an appropriate value.
[0015]
The lithium secondary battery of the present invention has at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and utilizes an oxidation-reduction reaction of lithium, wherein the negative electrode comprises the above-described electrode structure. is there.
[0016]
As described above, the electrode structure for a lithium secondary battery according to the present invention is prepared by mixing a fine powder mainly composed of silicon as an electrode material, a conductive auxiliary material, a binder, and a pH adjusting solution with 3 to 9 times. Can be produced by preparing a paste having a pH value in the range described above, applying the paste to a current collector, and drying the paste. When adjusting the viscosity of the paste, water may be added in addition to the pH adjusting solution.
The lithium secondary battery in the present invention can be manufactured by preparing an ion conductor having a positive electrode and an electrolyte, preparing an electrode structure manufactured as described above as a negative electrode, and assembling these.
[0017]
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a flowchart of a preferred procedure for manufacturing the electrode structure of the present invention. With reference to the flowchart shown in FIG. 2, a method for manufacturing an electrode structure for a lithium secondary battery using a fine powder mainly containing silicon as an electrode material will be described. A binder, a conductive auxiliary material, and a pH adjusting solution are added to an electrode material composed of fine powder containing silicon as a main component (step 1) and kneaded (step 2) to prepare a paste. The prepared paste is applied on a current collector (Step 3), dried (Step 4), and if necessary, the thickness is adjusted by a roll press or the like (Step 5) to form an electrode material layer to form an electrode structure. Get.
[0018]
FIG. 3 is a conceptual diagram schematically showing a cross section of an example of the electrode structure (302) manufactured as described above. FIG. 3A schematically shows a cross section of an electrode structure 302 in which the electrode material layer 301 is formed on the current collector 300. FIG. 3B is a cross-sectional view schematically showing a material configuration of the electrode material layer 301 shown in FIG. As shown in FIG. 3A, the electrode material layer 301 includes an electrode material (negative electrode material) 303, a conductive auxiliary material 304, and a binder 305. Although the electrode material layer 301 is provided only on one surface of the current collector 300 in FIG. 2, it may be provided on both surfaces of the current collector 300 depending on the form of the battery.
The electrode structure 302 shown in FIG. 3B can be manufactured, for example, as follows in the procedure shown in the flowchart of FIG. The negative electrode material fine powder (fine powder mainly composed of silicon) 303, the conductive auxiliary material 304, the binder 305, and the pH adjusting solution are mixed, and the viscosity is adjusted by appropriately adding a pH adjusting solution or water. A paste having a predetermined pH value range is prepared. Next, the obtained paste is applied on the current collector 300 and dried to form the electrode material layer 301 on the current collector 300. As the coating method, for example, a coater coating method and a screen printing method can be applied. The thickness of the electrode material layer 301 is adjusted by a roll press or the like as necessary.
[0019]
The current collector 300 plays a role of efficiently supplying a current consumed by an electrode reaction at the time of charging or collecting current generated at the time of discharging. In particular, when the electrode structure 302 is applied to a negative electrode of a lithium secondary battery, as a material for forming the current collector 300, a material having high electric conductivity and inert to a battery reaction is desirable. Preferred materials include those made of one or more metal materials selected from copper, nickel, iron, stainless steel, and titanium. The shape of the current collector 300 is a plate shape. The “plate shape” is not specified in the practical range of the thickness, and is called a “foil” having a thickness of about 100 μm or less. Embodied forms. In addition, a plate-shaped member such as a mesh, a sponge, or a fiber, a punched metal, an expanded metal, or the like may be used.
[0020]
The electrode material layer 301 is a layer formed by compounding a fine powder mainly containing silicon as a negative electrode material (electrode material) with a conductive auxiliary material and a polymer material as a binder. As described above, the layer thus composited is formed by adding a pH adjusting solution to a mixture of fine powder mainly composed of silicon as a negative electrode material (electrode material), a conductive auxiliary material and a binder, and A paste having a pH value is adjusted, and the obtained paste is applied on a current collector, dried, and optionally formed by pressure molding.
[0021]
Specific examples of the material of the fine powder 303 mainly containing silicon as a negative electrode material for forming the electrode layer 301 include silicon or a silicon alloy. Specific examples of the silicon alloy include a Si-Sn alloy, a Si-Al alloy, a Si-Sn-Al alloy, a Si-Sn-Cu alloy containing a tin element and an aluminum element in addition to silicon as a main component. Si-Al-Cu alloy and the like can be mentioned. The average particle size of the fine powder is preferably in the range of 0.001 to 1.0 μm.
[0022]
As the conductive auxiliary material, it is possible to use carbon materials such as amorphous carbon such as acetylene black and Ketjen black and graphite structure carbon, nickel, copper, silver, titanium, platinum, aluminum, cobalt, iron, and chromium. Although it is possible, graphite is particularly preferred. As the shape of the conductive auxiliary material, preferably, powder material of two or more different shapes selected from sphere, flake, filament, fiber, spike, needle and the like, to form an electrode material layer. By increasing the packing density at the time, the impedance of the electrode structure can be reduced.
[0023]
As the binder, an organic polymer is preferable, and a water-insoluble polymer can be used, but a water-soluble polymer is more preferable. Further, a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer may be mixed and used. Specific examples of the water-insoluble polymer include polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene polymer, fluororesins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene-polyvinyl alcohol copolymer, styrene -Rubber resins such as butadiene copolymers; Specific examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl isobutyl ether, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxymethyl ethyl cellulose, polyethylene glycol and the like. . In particular, it is preferable to use a mixture of polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose (formally named sodium carboxymethyl cellulose).
[0024]
Incidentally, the aqueous polyvinyl alcohol solution has a pH value in the range of 5 to 7 because the polyvinyl alcohol has an acetic acid group left due to the production method. Further, the aqueous solution of carboxymethylcellulose (formally named carboxymethylcellulose sodium) has a pH value in the range of 6.0 to 8.5 according to the method for producing sodium carboxymethylcellulose. Therefore, when the above-mentioned polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose (formally named sodium carboxymethylcellulose are used as a binder and water is added to form an electrode layer from fine powder containing silicon as a main component, silicon as a main component It is important to adjust the pH value so as to suppress the reaction between the fine powder and water.
The ratio of the binder occupying the electrode material layer is preferably in the range of 1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 2 to 10% by weight in order to maintain a larger amount of active material during charging. Is more preferred.
[0025]
FIG. 4 is a conceptual diagram schematically showing a cross section of an example of the lithium secondary battery according to the present invention. In the lithium secondary battery shown in FIG. 4, a negative electrode 401 (comprising the electrode structure of the present invention) and a positive electrode 402 face each other via an ion conductor (electrolyte) 403 and are housed in a battery case (battery housing) 406. , The negative electrode 401 and the positive electrode 402 are connected to the negative terminal 404 and the positive terminal 405, respectively.
Hereinafter, each of these components of the lithium secondary battery shown in FIG. 4 will be described.
[0026]
(Negative electrode 401)
As the negative electrode 401, the above-described electrode structure 302 of the present invention is used.
[0027]
(Positive electrode 402)
The positive electrode 402 serving as a counter electrode of the negative electrode 401 is made of at least a positive electrode material serving as a lithium ion host material, and is preferably made of a layer formed of a positive electrode material serving as a lithium ion host material and a current collector. The layer formed from the positive electrode material is preferably made of a material in which a positive electrode material serving as a lithium ion host material and a binder, and in some cases, a conductive auxiliary material are added thereto.
The positive electrode material serving as the lithium ion host material includes transition metal oxides, transition metal sulfides, transition metal nitrides, lithium-transition metal oxides, lithium-transition metal sulfides, and lithium-transition metal nitrides. preferable. Among them, lithium-transition metal oxide, lithium-transition metal sulfide, and lithium-transition metal nitride are more preferable. As a transition metal element of these transition metal oxides, transition metal sulfides, and transition metal nitrides, a metal element having a d-shell or an f-shell is preferable. Specific examples of such a metal element include Sc, Y, lanthanoid, Actinoid, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, Cu, Ag, and Au Can be mentioned.
[0028]
When the positive electrode material is in a powder form, a positive electrode may be manufactured by using a binder or by sintering to form a positive electrode material layer on a current collector. When the positive electrode material powder has low conductivity, it is necessary to appropriately mix a conductive auxiliary material. As the binder and the conductive auxiliary material, those used for the above-described electrode structure (302) of the present invention can be similarly used. The current collector used for the positive electrode is preferably made of a material having high electric conductivity and inert to the battery reaction, and more preferably aluminum. The shape of the current collector is a plate shape. The “plate shape” is not specified as a thickness in a practical range, and is a so-called “foil” having a thickness of about 100 μm or less. Embodied forms. In addition, a plate-shaped member such as a mesh, a sponge, or a fiber, a punched metal, an expanded metal, or the like may be used.
[0029]
(Ion conductor 403)
As the ion conductor 403, a lithium ion such as a separator holding an electrolyte (an electrolyte solution prepared by dissolving an electrolyte in a solvent), a solid electrolyte, or a solid electrolyte in which the electrolyte is gelled with a polymer gel or the like. Conductors can be used.
The conductivity of the electrolyte of the ion conductor 403 is preferably 1 × 10 5 at 25 ° C.-3S / cm or more, more preferably 5 × 10-3It is necessary to be S / cm or more.
As the electrolyte, for example, lithium ion (Li+) And Lewis acid ion (BF4 −, PF6 −, AsF6 −, ClO4 −, CF3SO3 −, BPh4 −(Ph: phenyl group)) and mixed salts thereof. Further, salts composed of cations such as sodium ion, potassium ion, tetraalkylammonium ion and the like and Lewis acid ions can also be used. It is desirable that the salt is sufficiently dehydrated and deoxidized by heating under reduced pressure.
[0030]
As the solvent for the electrolyte, for example, acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, chlorobenzene, γ- Butyrolactone, dioxolane, sulfolane, nitromethane, dimethylsulfide, dimethylsulfoxide, methyl formate, 3-methyl-2-oxidolidinone, 2-methyltetrahydrofuran, 3-propylsidone, sulfur dioxide, phosphoryl chloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, or And a mixture thereof.
The solvent is, for example, dehydrated with activated alumina, molecular sieve, phosphorus pentoxide, calcium chloride or the like, or, depending on the solvent, is distilled in an inert gas in the presence of an alkali metal to remove impurities and also to dehydrate. Good.
[0031]
In order to prevent leakage of the electrolyte, it is preferable to use a solid electrolyte or a solidified electrolyte. Examples of the solid electrolyte include glass such as an oxide composed of a lithium element, a silicon element, an oxygen element, a phosphorus element or a sulfur element, and a polymer complex of an organic polymer having an ether structure. The solidified electrolyte is preferably one obtained by gelling the electrolytic solution with a gelling agent and solidifying it. As the gelling agent, it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, and a porous material having a large liquid absorption such as silica gel. Examples of the polymer include polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. Further, the polymer preferably has a crosslinked structure.
[0032]
The above-described separator has a role of preventing a short circuit between the negative electrode 401 and the positive electrode 402 in the lithium secondary battery. In some cases, it has a role of holding an electrolytic solution.
The separator must have pores through which lithium ions can move, and must be insoluble and stable in an electrolytic solution. Therefore, as the separator, for example, a nonwoven fabric such as glass, polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a non-woven fabric such as a fluororesin, or a material having a micropore structure is suitably used. Further, a metal oxide film having fine pores or a resin film in which a metal oxide is compounded can also be used.
[0033]
(Battery shape and structure)
Specific shapes of the lithium secondary battery in the present invention include, for example, a flat shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a sheet shape. The structure of the lithium battery includes, for example, a single layer type, a multilayer type, and a spiral type. Among them, the spiral cylindrical lithium battery has a feature that the electrode area can be increased by winding a separator between the negative electrode and the positive electrode, and a large current can flow during charging and discharging. Further, the rectangular parallelepiped or sheet type lithium secondary battery has a feature that the battery storage space of the device can be effectively used.
[0034]
Hereinafter, the shape and structure of the lithium secondary battery of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. FIG. 5 is a schematic sectional view of an example of a single-layer flat (coin-shaped) lithium secondary battery, and FIG. 6 is a schematic sectional view of an example of a spiral cylindrical lithium secondary battery. These lithium secondary batteries have basically the same configuration as in FIG. 5 and include a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte / separator, a battery housing, and an output terminal.
5 and 6, 501 and 603 are negative electrodes, 503 and 606 are positive electrodes, 505 and 608 are negative electrode terminals (negative electrode caps or negative electrode cans), 506 and 609 are positive electrode terminals (positive electrode cans or positive electrode caps), 507 and 607 Is a separator / electrolyte, 510 and 610 are gaskets, 601 is a negative electrode current collector, 604 is a positive electrode current collector, 611 is an insulating plate, 612 is a negative electrode lead, 613 is a positive electrode lead, and 614 is a safety valve.
[0035]
In the flat-type (coin-type) lithium secondary battery illustrated in FIG. 5, a positive electrode 503 including a positive electrode material layer and a negative electrode 501 including a negative electrode material layer are stacked with a separator 507 holding at least an electrolytic solution interposed therebetween. This laminate is accommodated from the positive electrode side in a positive electrode can 506 as a positive electrode terminal, and the negative electrode side is covered with a negative electrode cap 505 as a negative electrode terminal. Further, a gasket 510 is arranged in another portion inside the positive electrode can.
In the spiral cylindrical lithium secondary battery shown in FIG. 6, a positive electrode having a positive electrode (material) layer 605 formed on a positive electrode current collector 604 and a negative electrode (material) formed on a negative electrode current collector 601 A negative electrode 603 having a layer 602 faces at least via a separator 607 holding an electrolytic solution, and forms a multilayer structure having a cylindrical structure wound in multiple layers. The laminate having the cylindrical structure is accommodated in a negative electrode 606 serving as a negative electrode terminal. In addition, a positive electrode cap 609 as a positive electrode terminal is provided on the opening side of the negative electrode can 606, and a gasket 610 is disposed in another portion inside the negative electrode can.
[0036]
The laminate having the cylindrical structure is separated from the positive electrode cap side via an insulating plate 611. The positive electrode 606 is connected to a positive electrode cap 609 via a positive electrode lead 613. The negative electrode 603 is connected to the negative electrode can 608 via the negative electrode lead 612. A safety valve 614 for adjusting the internal pressure inside the battery is provided on the positive electrode cap side.
As the negative electrode material layer of the negative electrode 501 and the negative electrode material layer 602 of the negative electrode 603, an electrode material layer formed using the above-described electrode material made of silicon fine powder is used.
[0037]
Hereinafter, an example of a method of assembling the lithium secondary battery illustrated in FIGS. 5 and 6 will be described.
(1) A separator (507, 607) is interposed between the negative electrode (501, 603) and the positive electrode (503, 606), and the separator (507, 607) is assembled into the positive electrode can (506) or the negative electrode can (608).
(2) After injecting the electrolyte, the negative electrode cap (505) or the positive electrode cap (609) and the gaskets (510, 610) are assembled.
(3) By caulking the one obtained in (2) above, a lithium secondary battery is completed.
It is desirable that the above-described preparation of the material for the lithium secondary battery and assembly of the battery be performed in dry air from which moisture has been sufficiently removed or in a dry inert gas.
[0038]
The members constituting the above-described lithium secondary battery will be described.
(Insulation packing)
As a material of the gasket (510, 610), for example, a fluorine resin, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polysulfone resin, and various rubbers can be used. As a method for sealing the battery, a method such as glass sealing tube, adhesive, welding, soldering, or the like is used in addition to “caulking” using insulating packing as shown in FIGS. As the material of the insulating plate in FIG. 6, various organic resin materials and ceramics are used.
(Outer can)
The outer can of the battery includes a positive or negative can (506, 609) of the battery and a negative or positive cap (505, 608). As a material for the outer can, stainless steel is preferably used. In particular, a titanium-clad stainless steel plate, a copper-clad stainless steel plate, a nickel-plated steel plate and the like are frequently used.
[0039]
Since the positive electrode can (506) in FIG. 5 and the negative electrode can (608) in FIG. 6 also serve as a battery housing (case), they are preferably made of stainless steel. However, when the cathode can or anode can do not double as the battery housing, besides stainless steel, the material of the battery case may be metal such as zinc, plastic such as polypropylene, or composite material of metal or glass fiber and plastic. Is mentioned.
(safety valve)
The lithium secondary battery is provided with a safety valve as a safety measure when the internal pressure of the battery increases. As the safety valve, for example, rubber, spring, metal ball, rupture foil and the like can be used.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are illustrative, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0041]
Embodiment 1
50% by weight of silicon fine powder having an average particle diameter of 0.3 μm, 40% by weight of graphite as a conductive auxiliary material, 7.5% by weight of polyvinyl alcohol as a binder and 2.5% by weight Was added, and a pH buffer solution was added and kneaded to prepare two types of pastes. The two types of pastes were respectively (B) a paste in which the pH value was adjusted to around 4.0 using a pH 4.01 standard solution (potassium hydrogen phthalate) as a pH buffer solution (B in Table 1), and (B) ) A paste (C in Table 1) whose pH value was adjusted to around 6.8 using a standard solution (potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate) having a pH of 6.86. Each of the obtained pastes was separately applied to a copper foil and dried to form an electrode material layer on the copper foil. For each of the two types of electrode material layers thus formed, the number of irregularities per unit area of the surface of the electrode material layer (such as traces of bubbles) was measured using a CCD microscope. After storing each of the two types of pastes for 4 days, the paste was applied on a copper foil under the same conditions as when the paste immediately after preparation was applied, and dried to form an electrode material layer on the copper foil. For each of the two types of electrode material layers thus formed, the number of irregularities was measured in the same manner as described above. Table 2 shows the obtained results.
[0042]
[Comparative Example 1]
A paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH value of the paste was adjusted to around 1.7 (A in Table 1) using a standard solution (potassium trihydrogen dioxalate) having a pH of 1.68. . The obtained paste was applied on a copper foil and dried to form an electrode material layer on the copper foil. With respect to this electrode material layer, the number of irregularities per unit area of the surface of the electrode material layer (a mark of a bubble, etc.) was measured using a CCD microscope. After the paste was stored for 4 days, it was applied on a copper foil under the same conditions as when the paste immediately after preparation was applied, and dried to form an electrode material layer on the copper foil. With respect to the electrode material layer thus formed, the number of irregularities was measured in the same manner as described above. Table 2 shows the obtained results.
[0043]
[Comparative Example 2]
pH value of paste using pH 7.41 standard solution (potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide), pH 9.18 standard solution (sodium tetraborate), pH 10.02 standard solution (sodium hydrogen carbonate-sodium carbonate) Was adjusted to around 7.4 (D in Table 1), around 9.2 (E in Table 1), and around 10.0 (F in Table 1) by the same method as in Example 1. Three types of pastes having different values were prepared. Each of the obtained pastes was separately applied to a copper foil and dried to form an electrode material layer on the copper foil. With respect to each of the three types of electrode material layers formed in this manner, the number of irregularities per unit area of the surface of the electrode material layers (such as traces of bubbles) was measured using a CCD microscope. After each of the three types of pastes was stored for 4 days, the paste was applied on a copper foil under the same conditions as when the paste immediately after preparation was applied, and dried to form an electrode material layer on the copper foil. For each of the three types of electrode material layers thus formed, the number of irregularities was measured in the same manner as described above. Table 2 shows the obtained results.
[0044]
[Comparative Example 3]
In Example 1, one type of paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that ion-exchanged water was used instead of the pH buffer solution, and the paste immediately after preparation and after storage for 4 days was applied to a copper foil. After drying, an electrode material layer was formed on the copper foil. With respect to each of the formed electrode material layers, the number of irregularities (traces of bubbles and the like) per unit area of the surface of the electrode material layer was measured using a CCD microscope. Table 2 shows the obtained results.
[0045]
[Table 1]
[0046]
[Table 2]
[0047]
Table 2 shows the evaluation results of Comparative Example 3 as the number of irregularities, which are considered to be traces of bubbles per unit area of the surface of the electrode material layer formed by applying and drying on a copper foil immediately after preparing the paste. This value is standardized as 00. Also, as shown in Table 2, the number of irregularities per unit area of the surface of the electrode material layer formed by applying and drying the paste on the copper foil after storing the paste for 4 days is 1 result after the preparation of each paste. It is a value standardized as .00.
As can be understood from the results shown in Table 2, when the paste was applied immediately after the preparation of the paste, the results were almost the same in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3. In the case of Comparative Example 1, the pH was as low as 1.7, and when the carboxymethylcellulose used as the binder was lower than pH 3, water-insoluble CMC acid was generated. Therefore, it is considered that the particles of the CMC acid were counted in the number of irregularities.
In the case where the prepared paste was applied after storage for 4 days, in the case of Comparative Example 1, no change was observed for the above-described reason, but in Example 1, the number of irregularities was reduced, and generation of bubbles was suppressed. I understand. Conversely, in Comparative Examples 2 and 3, the number of irregularities increases, and it can be seen that bubbles are generated.
From the above results, when forming an electrode material layer from a paste prepared by adding silicon fine powder to a fine powder mainly containing silicon, a water-soluble polymer as a binder, and adding water using It is preferable to suppress the generation of bubbles, and it is found that it is effective to adjust the pH value of the paste to 3 to 7 by mixing a pH buffer solution.
[0048]
Embodiment 2
To 50% by weight of silicon fine powder, 40% by weight of graphite as a conductive auxiliary material, 7.5% by weight of polyvinyl alcohol as binder and 2.5% by weight of carboxymethylcellulose were added. A buffer was added and kneaded to prepare a paste. As the paste, a paste (B in Table 1) whose pH was adjusted to around 4.0 using a pH 4.01 standard solution (potassium hydrogen phthalate) and a pH 6.86 standard solution (potassium dihydrogen phosphate-phosphorus) were used. Two kinds of pastes (C in Table 1) whose pH values were adjusted to around 6.8 using disodium hydrogen oxyhydride were prepared. After storing each obtained paste for 4 days, apply and dry both sides of a 15-micron thick copper foil, press-mold with a roll press machine, and apply a 40-micron-thick electrode material layer on both sides of the copper foil. Two types of electrode structures were produced.
[0049]
A charge / discharge cycle test was performed for each of the two types of obtained electrode structures, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was evaluated.
In the charge / discharge cycle test, specifically, the above-described electrode structure was used for the cathode, and lithium metal was used for the anode. As the electrolyte, a solvent composed of a 3: 7 mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water had been sufficiently removed was used. As an electrolyte, 1 M (mol / L) of lithium hexafluorophosphate from which water had been sufficiently removed was used. LiPF6The electrolyte solution prepared by adding was used. Then, the charge / discharge efficiency in the first cycle was evaluated. The condition of the charge / discharge cycle test was a current density of 0.16 mA / cm.2Charge (lithium insertion reaction), 0.5 mA / cm2Discharge (lithium desorption reaction), provided that the rest time between charge and discharge was 20 minutes. The charge / discharge cycle test was started from charging, and one cycle was performed under the above conditions. The charge / discharge efficiency in the first cycle was evaluated based on the value of ((desorption amount / insertion amount of lithium) × 100) in the first cycle. The charge cutoff capacity was set to 1000 mAh / g, and the discharge cutoff voltage was set to 1.2V. Table 3 shows the obtained evaluation results.
[0050]
[Comparative Example 4]
One kind of paste was prepared in the same manner as in Example 2 except that the pH value of the paste to be adjusted was adjusted to around 1.7 (A in Table 1) using a pH 1.68 standard solution (potassium trihydrogen oxalate). Was prepared, and an electrode structure was produced using the paste in the same manner as in Example 2. The obtained electrode structure was subjected to a charge / discharge cycle test in the same manner as in Example 2, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was evaluated. Table 3 shows the obtained evaluation results.
[0051]
[Comparative Example 5]
The pH value of the paste to be adjusted is adjusted to pH 7.41 standard solution (potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide), pH 9.18 standard solution (sodium tetraborate), pH 10.02 standard solution (sodium hydrogen carbonate-sodium carbonate) The same as in Example 2 except that the values were adjusted to around 7.4 (D in Table 1), around 9.2 (E in Table 1), and around 10.0 (F in Table 1), respectively. Three kinds of pastes having different pH values were prepared by the technique, and these pastes were separately used to produce three kinds of electrode structures in the same manner as in Example 2. For each of the three types of obtained electrode structures, a charge / discharge cycle test was performed in the same manner as in Example 2, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was evaluated. Table 3 shows the obtained evaluation results.
[0052]
[Comparative Example 6]
In Example 2, one type of paste was prepared in the same manner as in Example 2 except that ion-exchanged water was used instead of the pH buffer solution, and the electrode structure was formed in the same manner as in Example 2 using the paste. The body was made. The obtained electrode structure was subjected to a charge / discharge cycle test in the same manner as in Example 2, and the charge / discharge efficiency in the first cycle was evaluated. Table 3 shows the obtained evaluation results.
[0053]
[Table 3]
[0054]
From the results shown in Table 3, silicon fine powder as a main component of silicon, a water-soluble polymer as a binder, using water to form an electrode material layer from a paste prepared by adding water, In addition, it is understood that when an electrode structure manufactured using a paste prepared so as to have a pH value in the range of 3 to 7 is used, the efficiency in the first cycle is increased, which is preferable.
[0055]
Embodiment 3
In this example, a lithium secondary battery of 18650 size (18 mmφ × 65 mm) having a cross-sectional structure shown in FIG. 6 and having the electrode structure of the present invention as a negative electrode was manufactured.
1. Fabrication of the negative electrode 603
50% by weight of silicon fine powder having an average particle diameter of 0.3 μm, 40% by weight of graphite as a conductive auxiliary material, 7.5% by weight of polyvinyl alcohol as a binder and 2.5% by weight Carboxymethylcellulose, pH 4.01 standard solution (potassium hydrogen phthalate) and pH 6.86 standard solution (potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate) were added and kneaded as pH buffers, and the pH value was adjusted. And a paste whose pH value was adjusted to around 6.8 (Table C), and a paste whose pH value was adjusted to around 6.8 (C in Table 1). Each of the obtained pastes was stored for 4 days, coated and dried on both sides of a 15-micron-thick copper foil (current collector 601), and then pressed with a roll press to form a 40-micron-thick electrode material layer. Were prepared on both surfaces of the copper foil. Each of the obtained two types of electrode structures is cut into a predetermined size, a lead of a nickel wire is connected to a current collector 601 (copper foil) of the electrode structure by spot welding, and two types of negative electrodes 603 are formed. Obtained. In this example, two types of lithium secondary batteries having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 were produced by using these two types of negative electrodes 603 separately.
[0056]
2. Preparation of positive electrode 606
(1) Lithium citrate and cobalt nitrate are mixed at a molar ratio of 1: 3, and an aqueous solution obtained by adding citric acid to the obtained mixture and dissolving it in ion-exchanged water is sprayed into an air stream at 200 ° C. A finely divided lithium-cobalt oxide precursor was prepared.
(2) The lithium-cobalt oxide precursor obtained in (1) was further heat-treated at 850 ° C. in an oxygen stream.
(3) After mixing 3% by weight of graphite powder and 5% by weight of polyvinylidene fluoride powder with the lithium-cobalt oxide prepared by the heat treatment of (2) above, N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a paste. Produced.
(4) The paste obtained in the above (3) is applied on both sides of a 20-micron thick aluminum foil (current collector 604), dried, and then pressed by a roll press to form a 90-micron thick foil. A positive electrode active material layer 605 is formed on both sides of the aluminum foil (current collector 604), and the resultant is cut into a predetermined size, and an aluminum lead is ultrasonically welded to the current collector 604 (aluminum foil). The positive electrode 606 was produced by drying at 150 ° C. under reduced pressure. As described above, two positive electrodes 606 were manufactured.
[0057]
3. Preparation of electrolyte
(1) A solvent was prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water had been sufficiently removed at a volume ratio of 3: 7.
(2) Lithium hexafluorophosphate (LiPF) from which water is sufficiently removed is added to the solvent obtained in (2) above.6) Was dissolved at 1 M (mol / l) to obtain an electrolyte solution.
4. Separator 607
As the separator 607, two polyethylene microporous separators having a thickness of 25 microns were prepared.
5. Assembling lithium secondary batteries
The assembling work of the lithium secondary battery was all performed in a dry atmosphere in which moisture at a dew point of -50 ° C or less was controlled.
(1) The separator 607 prepared in 4 above is sandwiched between the negative electrode 603 prepared in 1 above and the positive electrode 606 prepared in 2 above, and spirally wound into a structure of separator / positive electrode / separator / negative electrode / separator. The resulting laminate was inserted into a titanium clad stainless steel negative electrode can 608.
(2) The negative electrode lead 612 was connected to the bottom of the negative electrode can 608 by spot welding. A neck was formed on the upper part of the negative electrode can 608 by a necking device, and a positive electrode lead 613 was welded to a positive electrode cap 609 with a polypropylene gasket 610 by a spot welding machine.
(3) Next, after injecting the electrolyte solution prepared in 3 above into the negative electrode can 608 into which the above-mentioned laminate has been inserted, the positive electrode cap 609 is covered, and the positive electrode cap 609 and the negative electrode can 608 are crimped and sealed with a caulking machine, and lithium is removed. A secondary battery was manufactured. Note that this lithium secondary battery was a battery with a positive electrode capacity regulation in which the capacity of the negative electrode was larger than that of the positive electrode.
As described above, two types of lithium secondary batteries having the cross-sectional structure shown in FIG. 6 were produced.
[0058]
6. Evaluation
A charge / discharge cycle test was performed on each of the obtained two types of lithium secondary batteries, and the charge / discharge cycle life was evaluated. Specifically, the charge / discharge cycle life of each lithium secondary battery is 0.5 C (0.5 times the capacity / hour) based on the electric capacity calculated from the positive electrode active material of the secondary battery. A charge / discharge cycle test was performed with a cycle consisting of the charge / discharge of 20) and a rest time of 20 minutes as one cycle, and the number of cycles was less than 60% of the battery capacity. The charge cutoff voltage was set to 4.2 V and the discharge cutoff voltage was set to 2.5 V. Table 4 shows the evaluation results of the charge / discharge cycle life of each of the two types of lithium secondary batteries.
[0059]
[Comparative Example 7]
In the preparation of the negative electrode 603 of Example 3, the pH value of the paste was reduced to about 1.7 (A in Table 1) by using a pH 1.68 standard solution (potassium trihydrogen dioxalate) as a pH buffer. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the prepared paste was prepared and the electrode structure was produced in the same manner as in the production of the negative electrode 603. The charge / discharge cycle life of the obtained lithium secondary battery was evaluated by the evaluation method described in Example 3. Table 4 shows the evaluation results of the charge / discharge cycle life of the lithium secondary battery.
[0060]
[Comparative Example 8]
In the production of the negative electrode 603 of Example 3, pH 7.41 standard solution (potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide), pH 9.18 standard solution (sodium tetraborate), pH 10.02 standard solution ( Using sodium hydrogen carbonate-sodium carbonate), the pH value of the paste was adjusted to around 7.4 (D in Table 1), around 9.2 (E in Table 1), and around 10.0 (F in Table 1), respectively. , Three kinds of pastes having different pH values were prepared, and three kinds of electrode structures were prepared in the same manner as in the preparation of the negative electrode 603, except that three kinds of electrode structures were prepared. A lithium secondary battery was manufactured. The charge / discharge cycle life of each of the three types of lithium secondary batteries obtained was evaluated by the evaluation method described in Example 3. Table 4 shows the evaluation results of the charge / discharge cycle life of the three types of lithium secondary batteries.
[0061]
[Comparative Example 9]
In the preparation of the negative electrode 603 of Example 3, one type of paste was prepared using ion-exchanged water instead of the pH buffer solution, and the electrode structure was prepared in the same manner as in the preparation of the negative electrode 603. In the same manner as in Example 3, a lithium secondary battery was manufactured. The charge / discharge cycle life of the obtained lithium secondary battery was evaluated by the evaluation method described in Example 3. Table 4 shows the evaluation results of the charge / discharge cycle life of the lithium secondary battery.
[0062]
[Table 4]
[0063]
The cycle life values shown in Table 4 are values obtained by standardizing the cycle life in the case of Comparative Example 9 to 1.00.
From the results shown in Table 4, when the electrode material layer is formed from a paste prepared from a water-soluble polymer as a binder and water using silicon fine powder as the fine powder mainly containing silicon, It can be understood that the charge / discharge cycle life of a lithium secondary battery using an electrode structure made of a paste prepared so as to have a pH value in a range as a negative electrode is significantly long, and therefore has a high durability.
[0064]
Embodiment 4
In Example 1, 20% by weight of graphite as a conductive auxiliary material was bonded to fine powder of a Si—Sn—Cu alloy (weight ratio: Si: Sn: Cu = 65: 35: 5) having an average particle size of 0.2 μm, binding Ion-exchanged water was added to 10.5% by weight of polyvinyl alcohol and 3.0% by weight of carboxymethylcellulose as an agent, and ammonia water was further added and kneaded to adjust the pH value to 8.5. (Note that the amount of ammonia water to be added is determined in advance by the amount of ammonia water added to the aqueous solution of polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose in the above ratio to adjust the pH to 8.5. Was.)
Each of the obtained pastes was separately applied to a copper foil and dried to form an electrode material layer on the copper foil. Except for this, the number of irregularities per unit area of the surface of the electrode material layer which was considered to be the trace of bubbles was evaluated in the same manner as in Example 1. Immediately after the preparation of the paste and after storage for 4 days, the number of irregularities per unit area of the surface of the electrode material layer, which is considered to be a trace of air bubbles, was extremely small.
[0065]
[Comparative Example 10]
In Example 4, the electrode material layer was formed on the copper foil by the same operation as in Example 4 without performing the adding operation of the ammonia water, and the surface area of the electrode material layer, which is considered to be a trace of bubbles, was per unit area. Was evaluated for the number of irregularities. Compared with Example 4, the number of irregularities considered to be a bubble mark was observed more. Also, immediately after preparation of the paste and after storage for 4 days, a greater number of irregularities were observed after storage for 4 days.
From the results of Example 4 and Comparative Example 10, the paste prepared from a water-soluble polymer as a binder and water using Si-Sn-Cu alloy fine powder as the fine powder mainly containing silicon. In the case of forming an electrode material layer from the above, in the electrode material layer made of a paste prepared by adding ammonia water so as to have a pH value around 8.5, the reaction of the alloy fine powder is suppressed, and bubbles are generated. It was found that suppressed and uniform electrodes were formed. Further, considering the results of Example 3 above, it is inferred that good performance can be exhibited also in the lithium secondary battery manufactured using the electrode made of the electrode material layer of Example 4.
Furthermore, in the above Si-Sn-Cu alloy fine powder, various alloy fine powders were prepared by changing the silicon content ratio and the types of elements other than silicon, and the pH value of the paste for forming the electrode material layer was adjusted to various values. The pH of the paste was generally 3 to 9, more preferably 4 to 8.5, depending on the silicon content in the alloy and the types of elements other than silicon. It has also proven desirable to prepare.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when manufacturing an electrode structure for a lithium secondary battery using a fine powder containing silicon as a main component as an electrode material (anode material), the silicon is used as a main component. By using a paste having a pH value in the range of 3 to 9 obtained by mixing a pH adjusting solution with a fine powder to be used, gas generation and oxide generation can be suppressed and an electrode material layer having a uniform surface Can be produced. Further, the reaction of the fine powder containing silicon as a main component can be suppressed, and the paste can be stored for a long time. Further, a lithium secondary battery using this electrode structure as a negative electrode has excellent initial efficiency and a long charge / discharge cycle life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph (a) of the gas generation amount in relation to the storage period of a paste prepared using ion-exchanged water or a pH buffer, and a cross-sectional view of an electrode structure having irregularities due to bubbles in the paste. (B) and a cross-sectional view (c) of an electrode structure manufactured using a paste having a predetermined pH value.
FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing an electrode structure.
FIG. 3 is a conceptual diagram schematically showing a cross section of an example of an electrode structure for a lithium secondary battery manufactured using an electrode material composed of a fine powder containing silicon as a main component in the present invention.
FIG. 4 is a conceptual diagram schematically showing a configuration of an example of a lithium secondary battery according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an example of a single-layer flat (coin-shaped) lithium secondary battery manufactured in the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of an example of a spiral cylindrical lithium secondary battery manufactured in the present invention.
