JP2002216768A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、サイクル特性にすぐれた非水二次
電池に関するものである。The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器の小型化、携帯電話の普及に伴
い、高エネルギー密度を有する二次電池への要求がます
ます高まっている。現在、この要求に応える高容量二次
電池としては、正極活物質としてＬｉＣｏＯなどを用
い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオ
ン二次電池が商品化されている。2. Description of the Related Art With the miniaturization of electronic devices and the spread of mobile phones, there is an increasing demand for secondary batteries having a high energy density. At present, as a high-capacity secondary battery that meets this demand, a lithium ion secondary battery using LiCoO or the like as a positive electrode active material and using a carbon-based material as a negative electrode active material has been commercialized.
【０００３】このリチウムイオン二次電池は、平均駆動
電圧が３．６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電
池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍である。
また、負極活物質として炭素系材料を用い、充放電に関
与するモビリティーが軽金属であるリチウムであること
から、軽量化も期待できる。[0003] This lithium ion secondary battery has a high average driving voltage of 3.6 V, which is about three times the average driving voltage of conventional nickel-cadmium batteries or nickel-metal hydride batteries.
Further, since a carbon-based material is used as the negative electrode active material and the mobility involved in charge and discharge is lithium, which is a light metal, a reduction in weight can also be expected.
【０００４】このリチウムイオン二次電池は、従来のリ
チウム金属を負極とする非水二次電池とは異なり、正負
両極ともに、活物質を結着剤などとともに溶液中に分散
させたペーストとし、これを集電体の両面に塗布し、活
物質含有塗膜を形成して、電極を作製している。この正
負両極をセパレータを介して渦巻状に巻回して電極体を
形成し、電池缶に挿入して、電池が構成されている。This lithium ion secondary battery is different from a conventional non-aqueous secondary battery using lithium metal as a negative electrode. In both positive and negative electrodes, a paste in which an active material is dispersed in a solution together with a binder and the like is used. Is applied to both sides of a current collector to form an active material-containing coating film, thereby producing an electrode. The positive and negative electrodes are spirally wound through a separator to form an electrode body, which is inserted into a battery can to constitute a battery.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】今後、携帯電話などの
モバイル機器に上記したようなリチウムイオン二次電池
の搭載が進むとともに、サイクル特性の一層の向上が望
まれている。しかるに、正極活物質として使用されるＬ
ｉＣｏＯなどの酸化物は、表面に塩基性のサイトが存在
するために、この塩基性サイトが電解液などを分解させ
るおそれがあり、とくに充放電を繰り返し行っていく
と、分解したガス成分が電池内に増加して、充放電特性
の低下を引き起こしたりする問題がある。In the future, as the above-mentioned lithium ion secondary battery is mounted on mobile devices such as mobile phones, further improvement in cycle characteristics is desired. However, L used as a positive electrode active material
Oxides such as iCoO have basic sites on the surface, and these basic sites may decompose the electrolytic solution and the like. And the charge-discharge characteristics may be deteriorated.
【０００６】本発明は、このような事情に照らし、正極
活物質と電解液などとの反応によるガスの発生を抑制し
て充放電特性の低下を防ぎ、サイクル特性にすぐれた非
水二次電池を得ることを目的としている。In view of such circumstances, the present invention suppresses the generation of gas due to the reaction between a positive electrode active material and an electrolytic solution to prevent a decrease in charge / discharge characteristics, and provides a non-aqueous secondary battery excellent in cycle characteristics. The purpose is to get.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、正極中に有機リ
ン酸またはその塩を含有させたときに、その理由は必ず
しも明確ではないが、正極活物質として使用されるＬｉ
ＣｏＯなどの酸化物の表面に存在する塩基性のサイトに
有機リン酸またはその塩が吸着して、上記塩基性サイト
が被覆され、これにより正極活物質と電解液などとの直
接の接触が防がれるためか、電解液などが分解して生じ
るガスの発生が抑制されて充放電特性の低下が防がれ、
サイクル特性が向上してくるものであることを知り、本
発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when organic phosphoric acid or a salt thereof is contained in the positive electrode, the reason is not always clear. Not used, but used as a positive electrode active material
Organic phosphoric acid or a salt thereof is adsorbed on a basic site present on the surface of an oxide such as CoO to cover the basic site, thereby preventing direct contact between the positive electrode active material and the electrolyte. Because of the peeling, the generation of gas generated by the decomposition of the electrolytic solution etc. is suppressed and the deterioration of the charge and discharge characteristics is prevented,
Knowing that the cycle characteristics were improved, the present invention was completed.
【０００８】すなわち、本発明は、正極、負極および電
解質を有する非水二次電池において、正極中に有機リン
酸またはその塩を含有することを特徴とする非水二次電
池、とくに正極中に有機リン酸またはその塩を正極活物
質に対して０．０１〜１重量％含有する上記構成の非水
二次電池に係るものである。That is, the present invention relates to a non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode contains an organic phosphoric acid or a salt thereof. The present invention relates to a non-aqueous secondary battery having the above-described structure, which contains 0.01 to 1% by weight of an organic phosphoric acid or a salt thereof based on a positive electrode active material.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明において、正極は、正極活
物質と結着剤と必要により鱗片状黒鉛、カーボンブラッ
クなどの電子伝導助剤を含有する合剤ペーストを、正極
集電体の両面に塗布乾操して、正極活物質含有塗膜を形
成することにより、作製される。合剤ペーストの調製に
際し、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させた溶液として
用い、これと正極活物質などの固体粒子と混合して調製
するのが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a positive electrode is prepared by mixing a mixture paste containing a positive electrode active material, a binder and, if necessary, an electron conduction aid such as flake graphite and carbon black, on both surfaces of a positive electrode current collector. It is produced by forming a positive electrode active material-containing coating film by coating and drying. In preparing the mixture paste, the binder is preferably used as a solution previously dissolved in a solvent, and is preferably prepared by mixing the solution with solid particles such as a positive electrode active material.
【００１０】正極活物質は、とくに限定されないが、Ｌ
ｉＣｏＯなどのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯな
どのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯなどのリチウ
ムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、クロム酸化物などの金属酸化物またはこれらを基本
構造とする複合酸化物（たとえば、異種金属添加品）、
あるいは二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫
化物などが単独でまたは２種以上の混合物として、さら
にはそれらの固溶体として用いられる。これらの中で
も、ＬｉＮｉＯ、ＬｉＣｏＯ、ＬｉＭｎＯなどの充電時
の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸
化物を正極活物質として使用すると、高エネルギー密度
が得られるので、好ましい。The positive electrode active material is not particularly limited.
Lithium cobalt oxides such as iCoO, lithium manganese oxides such as LiMnO, lithium nickel oxides such as LiNiO, manganese dioxide, metal oxides such as vanadium pentoxide, chromium oxides, or composite oxides having these as basic structures ( For example, different metal additive products),
Alternatively, metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide are used alone or as a mixture of two or more thereof, and further, as a solid solution thereof. Among these, it is preferable to use a lithium composite oxide, such as LiNiO, LiCoO, or LiMnO, having an open-circuit voltage of 4 V or more on the basis of Li as a positive electrode active material because a high energy density can be obtained.
【００１１】結着剤は、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有す
るポリマーおよび多糖類の中から、その１種を単独でま
たはこれらの混合物として使用することができる。具体
例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレン−ブタジエ
ンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセ
ルロース樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリ
フッ化ビニリデンを使用すると、本発明の効果が最も顕
著に現れるため、望ましい。As the binder, one of a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, and a polysaccharide can be used alone or as a mixture thereof. Specific examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene copolymer resin, styrene-butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyester resin, acrylic resin, Examples include phenolic resins, epoxy resins, cellulose resins such as polyvinyl alcohol and hydroxypropyl cellulose. Among them, the use of polyvinylidene fluoride is preferable because the effects of the present invention are most remarkably exhibited.
【００１２】上記の合剤ペーストを正極集電体に塗布す
る際には、押し出しコータ、リバースローラ、ドクター
ブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用できる。
このような塗布方法で形成される正極活物質含有塗膜の
厚さは、片面あたり、３０〜３００μｍ、とくに５０〜
１５０μｍであるのが好ましい。When applying the above mixture paste to the positive electrode current collector, various application methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade and the like can be adopted.
The thickness of the positive electrode active material-containing coating film formed by such a coating method is 30 to 300 μm per side, particularly 50 to 300 μm.
Preferably it is 150 μm.
【００１３】正極集電体には、アルミニウム、チタン、
銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属性導電材料を
網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工し
た箔などが用いられる。これらの中でも、アルミニウム
箔が最も好ましい。正極集電体の厚さは、５〜６０μ
ｍ、とくに８〜４０μｍであるのが好ましい。The positive electrode current collector includes aluminum, titanium,
A mesh, punched metal, foam metal, or a plate-shaped foil of a metallic conductive material such as copper, nickel, and stainless steel is used. Among these, aluminum foil is most preferred. The thickness of the positive electrode current collector is 5 to 60 μm.
m, particularly preferably 8 to 40 μm.
【００１４】本発明においては、このように構成される
正極中に、有機リン酸またはその塩を含有させることを
大きな特徴としている。ここで用いる有機リン酸として
は、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸など
の芳香環を持つリン酸、ジメチルホスフィン酸、メチル
ホスホン酸などのアルキルリン酸などが挙げられる。ま
た、これら有機リン酸の塩としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩
などが挙げられる。The present invention is characterized in that an organic phosphoric acid or a salt thereof is contained in the positive electrode thus configured. Examples of the organic phosphoric acid used here include phosphoric acid having an aromatic ring such as phenylphosphonic acid and diphenylphosphinic acid, and alkyl phosphoric acid such as dimethylphosphinic acid and methylphosphonic acid. Examples of the salts of these organic phosphoric acids include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, and ammonium salts.
【００１５】有機リン酸またはその塩は、正極活物質に
対して０．０１〜１重量％使用するのが好ましい。０．
０１重量％より少ないと、有機リン酸またはその塩のガ
ス発生の抑制能力が発揮されず、サイクル特性の向上が
少ない。また、１重量％を超えると、正極活物質に吸着
していない有機リン酸またはその塩が多く存在して、電
解質であるリチウム塩の分解が生じることが懸念され
る。The organic phosphoric acid or a salt thereof is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the positive electrode active material. 0.
When the amount is less than 01% by weight, the ability of the organic phosphoric acid or its salt to suppress gas generation is not exhibited, and the improvement in cycle characteristics is small. If the content exceeds 1% by weight, there is a concern that a large amount of organic phosphoric acid or a salt thereof not adsorbed on the positive electrode active material may be present, and lithium salt as an electrolyte may be decomposed.
【００１６】有機リン酸またはその塩を正極中に含有さ
せるには、たとえば、正極活物質を含む合剤ペースト中
に有機リン酸またはその塩を添加すればよい。その際、
上記合剤ペーストを調製する段階で正極活物質や結着
剤、電子伝導助剤などと一緒に混合してもよいし、合剤
ペーストの調製後に添加してもよい。また、正極集電体
の両面に正極活物質含有塗膜を形成したのち、この塗膜
上に有機リン酸またはその塩を滴下または塗布するか、
上記塗膜を有機リン酸またはその塩を溶解した非水溶媒
中に浸漬してもよい。上記の非水溶媒には、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフランなどの中から、その１種を単
独でまたは２種以上混合したものが用いられる。In order to include the organic phosphoric acid or its salt in the positive electrode, for example, the organic phosphoric acid or its salt may be added to the mixture paste containing the positive electrode active material. that time,
The mixture paste may be mixed with the positive electrode active material, the binder, the electron conduction aid and the like at the stage of preparing the mixture paste, or may be added after the preparation of the mixture paste. In addition, after forming a positive electrode active material-containing coating film on both surfaces of the positive electrode current collector, organic phosphoric acid or a salt thereof is dropped or applied on the coating film,
The coating film may be immersed in a non-aqueous solvent in which an organic phosphoric acid or a salt thereof is dissolved. As the non-aqueous solvent, one of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】本発明において、負極は、正極の場合と同
様に、負極活物質と結着剤と必要により導電助剤などを
含有する合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布乾操
して、負極活物質含有塗膜を形成することにより、作製
される。上記合剤ペーストの調製に際しては、結着剤を
あらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用い、これと負
極活物質などの固体粒子と混合して調製することができ
る。In the present invention, as in the case of the positive electrode, the mixture paste containing the negative electrode active material, the binder and, if necessary, the conductive assistant is applied to both surfaces of the negative electrode current collector and dried. To form a negative electrode active material-containing coating film. In preparing the mixture paste, the mixture paste can be prepared by using a solution in which a binder is dissolved in a solvent in advance and mixing it with solid particles such as a negative electrode active material.
【００１８】負極活物質は、リチウムイオンをドープ、
脱ドープできるものであればよく、とくに限定されな
い。たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラ
ス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボン
マイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充
放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などが用いら
れる。The negative electrode active material is doped with lithium ions,
The material is not particularly limited as long as it can be de-doped. For example, carbon materials such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, etc.
An alloy such as i, Sn, or In, or an oxide such as Si, Sn, or In that can be charged and discharged at a low voltage close to Li is used.
【００１９】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
この炭素材料としては、以下の特性を持つものが好まし
い。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ）に関
しては、３．５以下が好ましく、より好ましくは３．４
５以下であり、さらに好ましくは３．４以下である。ま
た、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３
０以上が好ましく、より好ましくは８０以上、さらに好
ましくは２５０以上である。この炭素材料の平均粒径
は、８〜２０μｍ、とくに１０〜１５μｍであるのが好
ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。When a carbon material is used as the negative electrode active material,
The carbon material preferably has the following characteristics. That is, the inter-plane distance (d) of the (002) plane is preferably 3.5 or less, more preferably 3.4.
5 or less, and more preferably 3.4 or less. The size (Lc) of the crystallite in the c-axis direction is 3
It is preferably 0 or more, more preferably 80 or more, and further preferably 250 or more. The average particle size of the carbon material is preferably 8 to 20 μm, particularly preferably 10 to 15 μm, and the purity is preferably 99.9% by weight or more.
【００２０】結着剤としては，前記正極用の結着剤と同
様のもの、つまり、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポ
リマーおよび多糖類の中から、その１種を単独でまたは
これらの混合物として使用できる。その中でも、ポリフ
ッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどが、
好ましく用いられる。The binder may be the same as the binder for the positive electrode, that is, one of a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity and a polysaccharide alone or as a mixture thereof. Can be used. Among them, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene,
It is preferably used.
【００２１】上記の合剤ペーストを負極集電体に塗布す
る際には、正極の場合と同様に、押し出しコータ、リバ
ースローラ、ドクタープレードなどをはじめ、各種の塗
布方法を採用できる。このように形成される負極活物質
含有塗膜の厚さは、片面あたり、３０〜３００μｍ、と
くに５０〜１５０μｍであるのが好ましい。When the above-mentioned mixture paste is applied to the negative electrode current collector, various application methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade and the like can be adopted as in the case of the positive electrode. The thickness of the negative electrode active material-containing coating film thus formed is preferably 30 to 300 µm, more preferably 50 to 150 µm per one side.
【００２２】負極集電体には、アルミニウム、チタン、
銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属性導電材料を
網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工し
た箔などが用いられる。これらの中でも、銅箔が最も好
ましい。負極集電体の厚さは、５〜６０μｍ、とくに８
〜４０μｍであるのが好ましい。The negative electrode current collector includes aluminum, titanium,
A mesh, punched metal, foam metal, or a plate-shaped foil of a metallic conductive material such as copper, nickel, and stainless steel is used. Among these, copper foil is most preferred. The thickness of the negative electrode current collector is 5 to 60 μm, particularly 8
It is preferably from 40 to 40 μm.
【００２３】本発明において、電解質としては、通常
は、液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用
いられる。この電解液とは、有機溶媒に溶質を溶解させ
た有機溶媒系の非水電解液である。ここで用いる有機溶
媒は、とくに限定されないが、鎖状エステルを主溶媒と
したものが好ましい。上記の鎖状エステルとは、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの
主鎖中にＣＯＯ−結合を有する有機溶媒である。この鎖
状エステルを電解液の主溶媒とするとは、上記鎖状エス
テルが電解液の全有機溶媒中、５０体積％より多い体積
を占めることを意味しており、とくに上記鎖状エステル
が電解液の全有機溶媒中、６５体積％以上、とりわけ７
０体積％以上、なかでも７５体積％以上を占めるのが好
ましい。In the present invention, a liquid electrolyte (hereinafter referred to as "electrolyte") is usually used as the electrolyte. The electrolyte is an organic solvent-based nonaqueous electrolyte in which a solute is dissolved in an organic solvent. The organic solvent used here is not particularly limited, but preferably uses a chain ester as a main solvent. The chain ester is an organic solvent having a COO-bond in the main chain, such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethyl acetate, and methyl propionate. The use of the chain ester as the main solvent of the electrolytic solution means that the chain ester occupies more than 50% by volume in the total organic solvent of the electrolytic solution. 65% by volume or more in all organic solvents
Preferably, it accounts for 0% by volume or more, especially 75% by volume or more.
【００２４】また、電解液の有機溶媒としては、上記鎖
状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をは
かるために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル
（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いるのが好
ましい。このような誘電率の高いエステルは、電解液の
全有機溶媒中に占める割合として、１０体積％以上、と
くに２０体積％以上であるのが好ましい。As an organic solvent for the electrolytic solution, an ester having a high dielectric constant (an ester having a dielectric constant of 30 or more) may be used as the organic solvent in order to improve the battery capacity as compared with the case of using only the above chain ester. ) Are preferably used in combination. Such an ester having a high dielectric constant is preferably at least 10% by volume, particularly preferably at least 20% by volume, as a proportion of the total organic solvent in the electrolytic solution.
【００２５】上記の誘電率の高いエステルとしては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ
ールサルファイトなどが挙げられ、とくにエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のも
のが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好まし
く、具体的にはエチレンカーボネートが最も好ましい。Examples of the above-mentioned ester having a high dielectric constant include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulphite and the like. Particularly, those having a cyclic structure such as ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. Particularly, a cyclic carbonate is preferable, and specifically, ethylene carbonate is most preferable.
【００２６】さらに、電解液の有機溶媒としては、上記
の誘電率の高いエステルのほかに、他の有機溶媒を併用
してもよい。具体的には、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルーテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げ
られる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒
や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いる
ことができる。Further, as the organic solvent of the electrolytic solution, other organic solvents may be used in addition to the above-mentioned ester having a high dielectric constant. Specifically, 1,2-dimethoxyethane,
Examples thereof include 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, and diethyl ether. In addition, an amine-based or imide-based organic solvent, a sulfur-containing or fluorine-containing organic solvent, and the like can also be used.
【００２７】電解液の溶質としては、ＬｉＣｏＯ、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ
2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ3 （ｎ≧２）などが挙げられる。これらの中から、そ
の１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
とくに、ＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などは、充放
電特性が良好なため、好ましく用いられる。電解液中で
の電解質の濃度は、とくに限定されないが、通常０．３
〜１．７モル／リットル、とくに０．４〜１．５モル／
リットル程度が好ましい。As the solute of the electrolyte, LiCoO, LiCoO
PF6, LiBFFour, LiAsF6, LiSbF6, L
iCFThreeSOThree, LiCFourF9SOThree, LiCFThreeCO
Two, LiTwoCTwoFFour(SOThree)Two, LiN (CFThreeSO
Two)Two, LiC (CFThreeSO Two)Three, LiCnF2n + 1S
OThree(N ≧ 2). From among these,
Can be used alone or in combination of two or more.
In particular, LiPF6And LiCFourF9SOThreeEtc., charge and release
It is preferably used because of its good electrical characteristics. In the electrolyte
The concentration of the electrolyte is not particularly limited.
~ 1.7 mol / l, especially 0.4-1.5 mol / l
About 1 liter is preferred.
【００２８】本発明において、電解質としては、上記の
電解液以外に、固体状またはゲル状の電解質を用いるこ
ともできる。このような電解質としては、無機固体電解
質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固
体電解質などを挙げることができる。In the present invention, a solid or gel electrolyte may be used as the electrolyte in addition to the above-mentioned electrolyte. Examples of such an electrolyte include an inorganic solid electrolyte, and an organic solid electrolyte containing polyethylene oxide, polypropylene oxide, a derivative thereof, or the like as a main component.
【００２９】本発明の非水二次電池は、前記の正極と負
極との間にセパレータを介在させて重ね合わせた積層電
極体、あるいはそれを渦巻状、楕円状、長円形状などに
巻回して作製した巻回構造の電極体を、ニッケルメッキ
を施した鉄やステンレス鋼製またはアルミニウムやアル
ミニウム合金製の電池ケースあるいは金属ラミネートフ
ィルム内に装入し、前記の電解液を注入するなどして電
解質を充填したのち、封口する工程を経て、作製され
る。この非水二次電池には、通常、電池内部に発生した
ガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出
して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構
が取り入れられる。The non-aqueous secondary battery of the present invention is formed by laminating a stacked electrode body with a separator interposed between the above-described positive electrode and negative electrode, or by winding it into a spiral, elliptical, or elliptical shape. The electrode body having a wound structure manufactured as described above is inserted into a battery case or a metal laminate film made of nickel-plated iron or stainless steel or aluminum or an aluminum alloy, and the above-described electrolytic solution is injected. After filling the electrolyte, it is produced through a process of sealing. This non-aqueous secondary battery generally incorporates an explosion-proof mechanism to prevent gas from rupture under high pressure by discharging the gas generated inside the battery to the outside of the battery when the pressure rises to a certain level. .
【００３０】なお、上記のセパレータには、強度が十分
でかつ電解液を多く保持できるものが好ましく、この観
点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０
％の微孔性フィルムや不織布などを使用するのが好まし
い。不織布の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートなどがあり、微孔性フィルムの材料として
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体などがある。It is preferable that the separator has sufficient strength and can hold a large amount of electrolyte. From this viewpoint, the separator has a thickness of 10 to 50 μm and a porosity of 30 to 70 μm.
% Of a microporous film or a nonwoven fabric. Examples of the material of the nonwoven fabric include polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, and examples of the material of the microporous film include polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene copolymer.
【００３１】なおまた、正負両極には、上記したセパレ
ータを介した重ね合わせに先立ち、各集電体の露出部分
に抵抗溶接、超音波溶接などにより適宜のリード体が溶
接される。このうち、負極のリード体の断面積は、大電
流が流れた場合の抵抗を低減し、発熱量を低減するため
に、０．１〜１．０mmとするのが好ましく、０．３〜
０．７mmとするのがより好ましい。負極のリード体の材
質としては、ニッケルが最も一般的であるが、銅、チタ
ン、ステンレス鋼なども使用できる。正極のリード体の
材質としては、アルミニウムが一般に用いられる。Prior to the superposition via the separator, an appropriate lead body is welded to the exposed portion of each current collector by resistance welding, ultrasonic welding, or the like, on both the positive and negative electrodes. Among these, the cross-sectional area of the lead body of the negative electrode is preferably 0.1 to 1.0 mm in order to reduce the resistance when a large current flows and reduce the amount of heat generation, and 0.3 to 1.0 mm.
More preferably, it is 0.7 mm. Nickel is most commonly used as the material of the lead body of the negative electrode, but copper, titanium, stainless steel and the like can also be used. Aluminum is generally used as a material of the lead body of the positive electrode.
【００３２】[0032]
【実施例】つぎに、実施例を記載して、本発明をより具
体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに
限定されるものではない。なお、以下において、部とあ
るのは重量部を意味するものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight”.
【００３３】実施例１ 正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 １８０部、アセチレン
ブラック１０部、ポリフッ化ビニリデン６部およびフェ
ニルホスホン酸１部を均一に混合し、さらに、Ｎ−メチ
ルピロリドン７０部を加えて混合し、合剤ペーストを調
製した。このペーストを、７０メッシュの網を通過させ
て大きなものを取り除いたのち、厚さが１５μｍのアル
ミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、
乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。単位面積あた
りの電極重量は２５．０mg／cm2であった。乾焼後、厚
さが１６０μｍに圧縮成形し、切断後、アルミニウム製
のリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。Example 1 180 parts of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 10 parts of acetylene black, 6 parts of polyvinylidene fluoride and 1 part of phenylphosphonic acid were uniformly mixed, and 70 parts of N-methylpyrrolidone was further added and mixed. Then, a mixture paste was prepared. This paste was passed through a 70-mesh net to remove large pieces, and then uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 μm,
It dried and the positive electrode active material containing coating film was formed. The electrode weight per unit area was 25.0 mg / cm 2 . After drying and baking, compression molding was performed to a thickness of 160 μm, and after cutting, an aluminum lead was welded to produce a sheet-shaped positive electrode.
【００３４】負極活物質としての黒鉛系炭素材料〔００
２面の面間距離（ｄ）＝３．３７、ｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）＝９５０、平均粒径１０μｍ、純度９
９．９重量％以上〕１８０部を、ポリフッ化ビニリデン
１４部をＮ−メチルピロリドン１９０部に溶解させた溶
液と混合して、合剤ペーストを調製した。このペースト
を、厚さが１０μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両
面に均一に塗布、乾操して、負極活物質含有塗膜を形成
した。乾燥後、厚さが１６７μｍに圧縮成形し、切断
後、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作
製した。Graphite-based carbon material [00]
Distance between two surfaces (d) = 3.37, crystallite size in the c-axis direction (Lc) = 950, average particle diameter 10 μm, purity 9
9.9% by weight or more] was mixed with a solution prepared by dissolving 14 parts of polyvinylidene fluoride in 190 parts of N-methylpyrrolidone to prepare a mixture paste. This paste was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm, and dried to form a negative electrode active material-containing coating film. After drying, compression molding was performed to a thickness of 167 μm, and after cutting, a nickel lead was welded to produce a strip-shaped negative electrode.
【００３５】上記の正極および負極を乾燥処理したの
ち、正極を厚さが２５μｍの微孔性ポリエチレンフィル
ムからなるセパレータを介して負極に重ね合わせ、渦巻
状に巻回して、渦巻状の巻回構造の電極体を作製した。
この電極体を袋状のアルミラミネートフィルム内に装入
し、これに電解液（メチルエチルカーボネートとエチレ
ンカーボネートとの体積比２：１の混合有機溶媒にＬｉ
ＰＦ6 を１．２モル／リットル溶解させた非水電解液）
を注入した。その後、真空封止を行い、その状態で３時
間室温で放置し、正極、負極、セパレータに電解液を十
分に含浸させて、非水二次電池を作製した。After the positive electrode and the negative electrode are dried, the positive electrode is overlaid on the negative electrode via a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm, and spirally wound to form a spiral wound structure. Was produced.
This electrode body was placed in a bag-like aluminum laminated film, and an electrolyte (Li) was added to an electrolyte (a mixed organic solvent of methyl ethyl carbonate and ethylene carbonate at a volume ratio of 2: 1).
Non-aqueous electrolyte in which PF 6 is dissolved at 1.2 mol / l)
Was injected. Thereafter, vacuum sealing was performed, and the resultant structure was allowed to stand at room temperature for 3 hours in this state, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator were sufficiently impregnated with the electrolytic solution, to produce a nonaqueous secondary battery.
【００３６】実施例２ 正極の作製に際し、フェニルホスホン酸１部をジメチル
ホスフィン酸１部に変更した以外は、実施例１と同様に
して、非水二次電池を作製した。Example 2 A non-aqueous secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 part of phenylphosphonic acid was changed to 1 part of dimethylphosphinic acid in manufacturing the positive electrode.
【００３７】実施例３ 正極の作製に際し、フェニルホスホン酸１部をフェニル
ホスホン酸アンモニウム塩１部に変更した以外は、実施
例１と同様にして、非水二次電池を作製した。Example 3 A non-aqueous secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 1 part of phenylphosphonic acid was changed to 1 part of ammonium phenylphosphonate when manufacturing the positive electrode.
【００３８】比較例１ 正極の作製に際し、フェニルホスホン酸１部を添加しな
かった以外は、実施例１と同様にして、非水二次電池を
作製した。Comparative Example 1 A non-aqueous secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 1 part of phenylphosphonic acid was not used in manufacturing the positive electrode.
【００３９】比較例２ 正極の作製に際し、フェニルホスホン酸１部を添加せ
ず、注入電解液として、メチルエチルカーボネートとエ
チレンカーボネートとの体積比２：１の混合有機溶媒に
ＬｉＰＦ6 を１．２モル／リットル溶解させ、これにフ
ェニルホスホン酸を上記の混合有機溶媒に対し１重量％
添加した非水電解液を使用した以外は、実施例１と同様
にして、非水二次電池を作製した。Comparative Example 2 In preparing a positive electrode, 1 part of phenylphosphonic acid was not added, and as an injection electrolyte, LiPF 6 was added to a mixed organic solvent of methyl ethyl carbonate and ethylene carbonate at a volume ratio of 2: 1 with LiPF 6 in an amount of 1.2%. Mol / liter, and phenylphosphonic acid was added thereto in an amount of 1% by weight based on the mixed organic solvent.
A non-aqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the added non-aqueous electrolyte was used.
【００４０】上記の実施例１〜３および比較例１，２の
各非水二次電池について、充放電を３００サイクル繰り
返したときの電池容量の変化を測定した。電池容量の測
定方法としては、充電を１Ｃの電流制限回路を設けて
４．２Ｖの定電圧で行い、放電を電池の電極間電圧が３
Ｖに低下するまで行った。For each of the non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the change in battery capacity when charging and discharging were repeated 300 cycles was measured. As a method for measuring the battery capacity, charging is performed at a constant voltage of 4.2 V by providing a current limiting circuit of 1 C, and discharging is performed at a voltage between the electrodes of the battery of 3 V.
It went until it fell to V.
【００４１】各非水二次電池の１サイクル目の放電容量
と３００サイクル目の放電容量を、比較例１の非水二次
電池の１サイクル目の放電容量を１００％とし、その放
電容量に対する相対値で求めた。また、３００サイクル
繰り返したときの放電容量の維持率として、各非水二次
電池の１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル
目の放電容量の維持率（％）を求めた。また、ガス発生
の確認として、３００サイクル繰り返したのちのラミネ
ートフィルム電池の体積膨張率を測定した。これらの結
果は、表１に示されるとおりであった。The discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 300th cycle of each non-aqueous secondary battery are defined as 100% at the discharge capacity at the first cycle of the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 1. It was determined as a relative value. Further, as a maintenance rate of the discharge capacity after repeating 300 cycles, a maintenance rate (%) of the discharge capacity at the 300th cycle with respect to the discharge capacity at the first cycle of each nonaqueous secondary battery was obtained. Further, as a confirmation of gas generation, the volume expansion coefficient of the laminated film battery after repeating 300 cycles was measured. These results were as shown in Table 1.
【００４２】 [0042]
【００４３】上記表１の結果から、実施例１〜３の各非
水二次電池は、１サイクル目の放電容量が高く、また３
００サイクル目の放電容量も同様に高く、電池の体積膨
張率からガス発生が抑制されていることも明らかであ
り、正極中に有機リン酸またはその塩を添加したこと
で、充放電を繰り返してもガス発生が抑制され、電池容
量の減少が少なく、サイクル特性にすぐれたものとなる
ことがわかる。From the results shown in Table 1 above, each of the non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 3 has a high discharge capacity in the first cycle.
The discharge capacity at the 00th cycle is also high, and it is clear that gas generation is suppressed from the volume expansion coefficient of the battery. By adding organic phosphoric acid or a salt thereof to the positive electrode, charge and discharge were repeated. It can also be seen that gas generation is suppressed, the battery capacity is less reduced, and the cycle characteristics are excellent.
【００４４】これに対して、正極中に有機リン酸または
その塩を添加しなかった比較例１の非水二次電池は、３
００サイクル目の放電容量が低く、電池の体積膨張率が
高くガス発生が多くみられ、サイクル特性に劣ってい
る。また、電解液中に有機リン酸を添加した比較例２の
非水二次電池は、電解質や電極活物質との反応によって
ガス発生が生じるためか、３００サイクル目の放電容量
が、上記無添加の比較例１に比べてさらに低くなり、電
池の体積膨張率も高くてガス発生が多くみられ、サイク
ル特性に著しく劣っていることがわかる。On the other hand, the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 1 in which the organic phosphoric acid or its salt was not added to the positive electrode was 3
The discharge capacity at the 00th cycle is low, the volume expansion coefficient of the battery is high, gas generation is often observed, and the cycle characteristics are inferior. Further, in the non-aqueous secondary battery of Comparative Example 2 in which organic phosphoric acid was added to the electrolytic solution, gas generation was caused by the reaction with the electrolyte or the electrode active material. In comparison with Comparative Example 1, the volume expansion coefficient of the battery was high, gas generation was observed, and the cycle characteristics were remarkably inferior.
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上のように、本発明は、正極中に有機
リン酸またはその塩を含有させる構成としたことによ
り、正極活物質と電解液などとの反応によるガスの発生
が抑制されて、充放電特性の低下が防がれるため、サイ
クル特性にすぐれた非水二次電池を提供できるという格
別の効果が奏されるものである。As described above, according to the present invention, since the positive electrode contains organic phosphoric acid or a salt thereof, generation of gas due to the reaction between the positive electrode active material and the electrolytic solution is suppressed. In addition, since a decrease in charge / discharge characteristics is prevented, a remarkable effect of providing a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
フロントページの続き (72)発明者 宮田 一司 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AK18 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ08 EJ11 HJ01 5H050 AA02 AA07 AA13 BA17 BA18 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA29 CB02 CB07 CB08 CB09 CB11 CB12 DA02 DA09 EA22 FA18 GA10 HA01 Continued on the front page (72) Inventor Kazushi Miyata 1-1-88 Ushitora, Ibaraki-shi, Osaka F-term in Hitachi Maxell, Ltd. (Reference) 5H029 AJ02 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AK18 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ08 DJ08 EJ11 HJ01 5H050 AA02 AA07 AA13 BA17 BA18 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA29 CB02 CB07 CB08 CB09 CB11 CB12 DA02 DA09 EA22 FA18 GA10 HA01
Claims (2)
次電池において、正極中に有機リン酸またはその塩を含
有することを特徴とする非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode contains an organic phosphoric acid or a salt thereof.
活物質に対して０．０１〜１重量％含有する請求項１に
記載の非水二次電池。2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode contains 0.01 to 1% by weight of an organic phosphoric acid or a salt thereof based on the positive electrode active material.
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