JP2013245302A - Photocurable ink - Google Patents

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Masahiko Ogino
雅彦 荻野
Hiroshi Sasaki
佐々木　　洋
Takuya OTOWA
拓也 音羽
Kenichi Soma
憲一 相馬
Tomoko Maejima
倫子 前島
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Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve such a problem that a monomer having a vinyl ether group causes an abnormal reaction with metal-containing coloring matter and ink is cured during storage which is before ultraviolet light irradiation, and preservation stability can not be secured.SOLUTION: A photocurable type ink cured by photoirradiation is provided by including a monomer having a vinyl ether group, metal-containing coloring matter, a photo reaction initiator and a reaction inhibitor, and the weight ratio of the reaction inhibitor is larger than that of the metal-containing coloring matter.

Description

本発明は、光硬化型インクに関する。   The present invention relates to a photocurable ink.

インクジェット記録方式に用いられるインクには、樹脂や染料・顔料を速乾性の有機溶剤に溶解したインクを用いるソルベント系インクや、記録後に紫外線等を照射して架橋させる光硬化型インクなどがある。中でも、光硬化型インクは、ソルベント系インクに比べて印字物の耐溶剤性、インクからの揮発成分量が少ない等のメリットがある。光硬化型インクでは反応する組成物により、ラジカル重合型、カチオン重合型およびこれらの複合型のインクがあり、カチオン重合型を含む光硬化型インクは酸素による硬化阻害の影響を受けないために、薄膜状の印字物において硬化性を確保しやすい。特にビニルエーテル基を含有する化合物はカチオン重合可能で反応性が高く、低粘度であるため近年インク用材料として用いられる機会が増えている。カチオン重合型の光硬化型インクに関する技術について以下の技術が開示されている。   Examples of the ink used in the ink jet recording method include a solvent-based ink using an ink in which a resin, a dye / pigment is dissolved in a fast-drying organic solvent, and a photocurable ink that is crosslinked by irradiation with ultraviolet rays after recording. Among these, the photocurable ink has advantages such as solvent resistance of printed matter and a small amount of volatile components from the ink as compared with solvent-based ink. In the photocurable ink, there are radical polymerization type, cationic polymerization type and composite type inks depending on the composition that reacts, and the photocurable ink containing the cationic polymerization type is not affected by the inhibition of curing by oxygen. It is easy to ensure curability in a thin printed matter. In particular, since a compound containing a vinyl ether group can be cationically polymerized, has high reactivity, and has a low viscosity, it has recently been used as an ink material. The following technologies have been disclosed regarding technologies related to cationic polymerization type photocurable ink.

特許文献１には、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と水酸基を有する重合性化合物から構成される光硬化型インクに関する技術が開示されている。   Patent Document 1 discloses a technique relating to a photocurable ink composed of a compound having both a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group and a polymerizable compound having a hydroxyl group.

特許第３４６１５０１号公報Japanese Patent No. 3461501

一般にインクに用いられる着色剤には染料系と顔料系があげられる。顔料系では分散媒を用いて着色粒子を分散させインクとして用いられている。分散性・安定性において染料系に比べ不利な点があるものの発色性や耐候性に優れる。一方、染料系は着色剤がインク中に溶解し発色するため、顔料系に比べ、沈澱しにくく分散性・安定性に優れる。特に、金属含有の染料は耐候性にも優れている。   Colorants generally used in inks include dye systems and pigment systems. In the pigment system, colored particles are dispersed using a dispersion medium and used as an ink. Dispersibility and stability are disadvantageous compared to dyes, but they are excellent in color development and weather resistance. On the other hand, since the colorant dissolves in the ink and develops color, the dye system is less likely to precipitate than the pigment system and has excellent dispersibility and stability. In particular, metal-containing dyes are excellent in weather resistance.

しかし、硬化性に優れるカチオン重合系光硬化型インクについて、反応性モノマとしてビニルエーテル基を有する化合物を用い、着色体として金属を含有する染料を用いた場合、インクが異常反応を起こし、紫外線照射しない段階で硬化してしまうという課題がある。   However, for cationic polymerization photocurable inks with excellent curability, when a compound having a vinyl ether group is used as a reactive monomer and a dye containing a metal is used as a colored body, the ink undergoes an abnormal reaction and does not irradiate with ultraviolet rays. There is a problem of curing in stages.

本発明の目的は、紫外線照射前におけるインクの異常反応を抑制することにある。   An object of the present invention is to suppress an abnormal reaction of ink before ultraviolet irradiation.

上記課題を解決するために、本発明は、光照射によって硬化する光硬化型インクにおいて、ビニルエーテル基を有するモノマと金属含有着色体と光反応開始剤と反応抑制剤とを含み、前記反応抑制剤は前記金属含有着色体の重量比率より大きいことを特徴とする。   In order to solve the above problems, the present invention provides a photocurable ink that is cured by light irradiation, including a monomer having a vinyl ether group, a metal-containing colored body, a photoreaction initiator, and a reaction inhibitor, Is larger than the weight ratio of the metal-containing colored body.

本発明によれば、紫外線照射前におけるインクの異常反応を抑制することができる。   According to the present invention, it is possible to suppress an abnormal reaction of ink before ultraviolet irradiation.

以下に本発明の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」は特に示さない限りすべて重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. All “parts” used below are based on weight unless otherwise indicated.

ビニルエーテル基を有するモノマは、金属含有着色体と直接インタラクションすることにより、異常反応を起こす。筆者らが誠意検討した結果、金属含有着色体とモノマ中のビニルエーテル基との直接のインタラクションを阻害することにより、異常反応を抑制できることを見出した。   A monomer having a vinyl ether group causes an abnormal reaction by directly interacting with a metal-containing colored body. As a result of the sincere examination by the authors, it was found that the abnormal reaction can be suppressed by inhibiting the direct interaction between the metal-containing colored product and the vinyl ether group in the monomer.

異常反応を抑制するためには、金属含有着色体を溶解することができ、ビニルエーテル基を含有するモノマとの相溶性を有する反応抑制剤を加えることが必要であり、金属含有着色体と反応抑制剤とモノマとの重量比率の関係が、金属含有着色体＜反応抑制剤であることが必要である。反応抑制剤の重量比率が金属含有着色体の重量比率よりも多いことで、反応抑制剤が金属含有着色体を溶媒和させることができるので、金属含有着色体とモノマ中のビニルエーテル基との直接のインタラクションを阻害することができ、異常反応を抑制できる。   In order to suppress the abnormal reaction, it is necessary to add a reaction inhibitor that can dissolve the metal-containing colored body and is compatible with the monomer containing the vinyl ether group. It is necessary that the relationship between the weight ratio of the agent and the monomer is: metal-containing colored body <reaction inhibitor. Since the reaction inhibitor can solvate the metal-containing colored body because the weight ratio of the reaction inhibitor is larger than the weight ratio of the metal-containing colored body, the direct reaction between the metal-containing colored body and the vinyl ether group in the monomer is possible. Interaction can be inhibited, and abnormal reactions can be suppressed.

反応抑制剤としてはエタノールのようなアルコールやアセトンが挙げられる。アルコールはアセトンより揮発性が低く蒸発しにくいので、インクの異常反応を防止しつつ長期間保存することができる。   Examples of the reaction inhibitor include alcohols such as ethanol and acetone. Alcohol has a lower volatility than acetone and is less likely to evaporate. Therefore, it can be stored for a long time while preventing abnormal ink reaction.

反応抑制剤を金属含有着色体に対し、重量比で２倍以上添加すると、金属含有着色体を反応抑制剤で確実に溶媒和させることができる。
また、反応抑制剤は金属含有着色体中の金属濃度に対し、濃度比で３５倍以上添加するとよい。反応抑制剤は分子構造の異なる複数の反応抑制剤の混合物でも、所定の添加量以上で反応抑制効果を発揮する。 When the reaction inhibitor is added to the metal-containing colored body at a weight ratio of 2 times or more, the metal-containing colored body can be reliably solvated with the reaction inhibitor.
Moreover, it is good to add a reaction inhibitor 35 times or more by a density | concentration ratio with respect to the metal concentration in a metal containing colored body. Even when the reaction inhibitor is a mixture of a plurality of reaction inhibitors having different molecular structures, the reaction inhibitory effect is exhibited at a predetermined addition amount or more.

本発明の光照射とは、光反応開始剤に吸収され、光反応開始剤が分解できる波長の光であれば特に限定されない。電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマ線などがあげられる。これらの中でも、特に紫外線が好ましい。紫外線による硬化の場合、波長が１００〜４５０nm程度の領域が好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯の他、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの中でも特に、ＬＥＤランプはランプ寿命が長く、消費電力が小さい点において特に好ましい。これらの光源の他に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。   The light irradiation of the present invention is not particularly limited as long as it is light having a wavelength that can be absorbed by the photoinitiator and decomposed by the photoinitiator. Examples include electromagnetic waves, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, and gamma rays. Among these, ultraviolet rays are particularly preferable. In the case of curing with ultraviolet rays, a region having a wavelength of about 100 to 450 nm is preferable. Examples of such a light source include sunlight, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and an LED lamp. Among these, the LED lamp is particularly preferable in terms of long lamp life and low power consumption. In addition to these light sources, it is possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like.

本発明のビニルエーテル基を有するモノマは一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ− （１） The monomer having a vinyl ether group of the present invention has the general formula (1)
CH 2 = CH-O- (1 )

で表わされる官能基を分子中に１個以上有するモノマであれば特に限定されない。具体的にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好ましく例示される。これらビニルエーテル基を有するモノマの組成はインク全体に占める割合が５０wt％以上であり、アルコール、溶剤、反応抑制剤や染料の組成よりも大きい。 If it is a monomer which has 1 or more of functional groups represented by in a molecule | numerator, it will not specifically limit. Specifically, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether 1,3-propanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,2-butanediol divinyl ether, 2,3-butanediol divinyl ether 1-methyl-1,3-propanediol divinyl Ether, 2-methyl-1,3-propanediol divinyl ether, 2-methyl-1,2-propanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, cyclohexane-1, 4-diol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol divinyl ether, p-xylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether , Tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl Ether, and ethylene glycol-propylene glycol copolymer divinyl ether. Of these, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether and the like are particularly preferred. The composition of these monomers having a vinyl ether group accounts for 50% by weight or more of the total ink, and is larger than the composition of alcohol, solvent, reaction inhibitor and dye.

本発明の金属含有着色体としては、金属含有の着色体で、耐候性に優れ、ジビニルエーテル基含有モノマおよびアルコール等の異常反応抑制成分に対し溶解するものであれば特に制限はない。具体的にはVALIFAST YELLOW 3150, VALIFAST YELLOW 3170, VALIFAST YELLOW 4120, VALIFAST YELLOW 4121, VALIFAST ORANGE 2210, VALIFAST ORANGE 3209, VALIFAST RED 1306, VALIFAST RED 2320, VALIFAST RED 3311, VALIFAST RED 3312, VALIFAST PINK 2310N, VALIFAST BROWN 3402, VALIFAST BLUE 1605, VALIFAST BLUE 1621, VALIFAST BLUE 2620, VALIFAST BLUE 2627, VALIFAST BLUE 2670, VALIFAST BLACK 1807, VALIFAST BLACK 3804, VALIFAST BLACK 3810, VALIFAST BLACK 3820, VALIFAST BLACK 3830, VALIFAST BLACK 3840, VALIFAST BLACK 3866, VALIFAST BLACK 3870（以上オリエント化学製）, ORASOL Yellow 2GLN, ORASOL Yellow 3R, ORASOL Yellow 2RLN, ORASOL Orange G, ORASOL Orange RG, ORASOL Brown 2GL, ORASOL Brown 2RG, ORASOL Brown 6RL, ORASOL Red 3GL, ORASOL Red 2B, ORASOL Red G, ORASOL Red BL, ORASOL Pink 5BLG, ORASOL Blue GN, ORASOL Blue GL, ORASOL Black CN, ORASOL Black RLI（以上Ciba製）、Savinyl Yellow RLS, Savinyl Red 3BLS, Savinyl Pink 6BLS, Savinyl Blue GLS, Savinyl Black RLSN（以上Clariant）があげられる。このほか、Solvent Yellow 25, 88, 89, Solvent Orange 11, 99, Solvent Brown 42, 43, 44, Solvent Red 122, 135, 127, 130, 233, Solvent Blue 67, 70, Solvent Black 27, 28, 29等も本発明の金属含有着色体として使用することができる。   The metal-containing colored body of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal-containing colored body that is excellent in weather resistance and dissolves in abnormal reaction-suppressing components such as divinyl ether group-containing monomers and alcohols. Specifically, VALIFAST YELLOW 3150, VALIFAST YELLOW 3170, VALIFAST YELLOW 4120, VALIFAST YELLOW 4121, VALIFAST ORANGE 2210, VALIFAST ORANGE 3209, VALIFAST RED 1306, VALIFAST RED 2320, VALIFAST RED 3311, VALIFASTVALRED RED 3311, VALIFASTVALIFRED 3312, 3402, VALIFAST BLUE 1605, VALIFAST BLUE 1621, VALIFAST BLUE 2620, VALIFAST BLUE 2627, VALIFAST BLUE 2670, VALIFAST BLACK 1807, VALIFAST BLACK 3804, VALIFAST BLACK 3810, VALIFAST BLACK 3820, VALIFAST BLACK 3830, VALIFAST BLACK 3840, VALIFAST BLACK 3840, 866 VALIFAST BLACK 3870 (Orient Chemical), ORASOL Yellow 2GLN, ORASOL Yellow 3R, ORASOL Yellow 2RLN, ORASOL Orange G, ORASOL Orange RG, ORASOL Brown 2GL, ORASOL Brown 2RG, ORASOL Brown 6RL, ORASOL Red 3GL, ORASOL Red 2B, ORASOL Red G, ORASOL Red BL, ORASOL Pink 5BLG, ORASOL Blue GN, ORASOL Blue GL, ORASOL Black CN, ORASOL Black RLI (above Ciba), Savinyl Yellow RLS, Savinyl Red 3BLS, Savinyl Pink 6BLS, Savinyl Blue GLS, Savinyl Black RLSN (Clariant) I can get lost. In addition, Solvent Yellow 25, 88, 89, Solvent Orange 11, 99, Solvent Brown 42, 43, 44, Solvent Red 122, 135, 127, 130, 233, Solvent Blue 67, 70, Solvent Black 27, 28, 29 Etc. can also be used as the metal-containing colored product of the present invention.

これら金属含有着色体の組成は１〜５wt％程度であり、ビニルエーテル基を有するモノマやアルコール、反応抑制剤の組成よりも小さい。特に、アルコール、溶剤、反応抑制剤に対しては重量比で１／２よりも少ない量にすることでビニルエーテル基を有するモノマとの異常反応を抑制できる。また、これら金属含有着色体の金属濃度に着目した場合、アルコール、溶剤、反応抑制剤に対し、濃度比で１／３５よりも低い濃度にすることでビニルエーテル基を有するモノマとの異常反応を抑制できる。   The composition of these metal-containing colored bodies is about 1 to 5 wt%, which is smaller than the composition of monomers and alcohols having a vinyl ether group and reaction inhibitors. In particular, an abnormal reaction with a monomer having a vinyl ether group can be suppressed by setting the amount of alcohol, solvent, and reaction inhibitor to less than 1/2 by weight. In addition, when focusing on the metal concentration of these metal-containing colored bodies, the abnormal reaction with monomers having a vinyl ether group is suppressed by setting the concentration ratio to a concentration ratio lower than 1/35 with respect to alcohol, solvent, and reaction inhibitor. it can.

本発明の光反応開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５２（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７２（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１１０（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１８０（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、Uvacure1590（ダイセルＵＣＢ）、Uvacure1591（ダイセルＵＣＢ）、RHODORSILPhotoInItiator2074（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、CYRAURE UVI6990（ユニオンカーバイト日本）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ）、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ）等が挙げられる。   As the photoreaction initiator of the present invention, IRGACURE 261 (Ciba Geigy), Optmer SP-150 (Asahi Denka Kogyo), Optmer SP-151 (Asahi Denka Kogyo), Optomer SP-152 (Asahi Denka Kogyo) ), Optmer SP-170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Optmer SP-171 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Optomer SP-172 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), UVE-1014 (General Electronics Co., Ltd.), CD -1012 (manufactured by Sartomer), Sun Aid SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), Sun Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), Sun Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), Sun Aid SI- 110 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Sun-Aid SI-180 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI-2064 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), C -2639 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CI-2624 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CI-2481 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Uvacure1590 (Daicel UCB), Uvacure1591 (Daicel UCB), RHODORSILPhotoInItiator2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), UVI-6990 (Union Carbide), BBI-103 (Midori Chemical), MPI-103 (Midori Chemical), TPS-103 (Midori Chemical), MDS-103 (Midori Chemical), DTS-103 (manufactured by Midori Chemical), DTS-103 (manufactured by Midori Chemical), NAT-103 (manufactured by Midori Chemical), NDS-103 (manufactured by Midori Chemical), CYRAURE UVI6990 (Union Carbide Japan), CPI -100P (San Apro), CPI-101A, CPI-200K (San Apro), CPI-210S (San Apro), etc. It is.

これら重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このほか公知の重合促進剤および増感剤等と組み合わせて適用することもできる。これに加えラジカル重合系の光反応開始剤を用いることもできる。具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが例示される。これら光反応開始剤の組成は、反応性や保存安定性の観点から３〜１０wt％程度が好ましい。   These polymerization initiators can be applied alone, but can also be used in combination of two or more. In addition, it can also be applied in combination with known polymerization accelerators and sensitizers. In addition, a radical polymerization type photoinitiator may be used. Specifically, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, Benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-mori Forinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl Phosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -pheny Phosphine oxide, bis (eta-2,4-cyclopentadiene-1-yl) - bis (2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) - phenyl), such as titanium and the like. The composition of these photoreaction initiators is preferably about 3 to 10 wt% from the viewpoint of reactivity and storage stability.

本発明のアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル２−プロパノール、２−ブタノール等単体で１００℃以下の沸点をもち、ビニルエーテル基含有モノマとの相溶性を有するものであればよい。また、上記アルコールを２種以上混合した物ものでもよい。更に、上記以外のアルコールでも共沸混合物の沸点が１００℃以下になる２種以上のアルコールを組み合わせたものでもよい。これらの中でも特にメタノール、エタノールが好ましく例示される。また、ソルミックス、エキネン、クリンソルブ（以上日本アルコール販売）等のエタノールを主成分とする混合物である工業用も好ましく例示される。   As alcohol of the present invention, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl 2-propanol, 2-butanol and the like having a boiling point of 100 ° C. or less and compatible with vinyl ether group-containing monomers If it is. Moreover, what mixed 2 or more types of the said alcohol may be used. Further, alcohols other than the above may be used in combination of two or more alcohols whose boiling point of the azeotrope is 100 ° C. or lower. Of these, methanol and ethanol are particularly preferred. Moreover, the industrial use which is a mixture which has ethanol as a main component, such as Solmix, Echinen, and Krinsolve (above Japanese alcohol sales) is also illustrated preferably.

また、本発明のアルコールのソルビリティーパラメータは１６（cal／cm3）1/2以下であることがビニルエーテル基を有するモノマに対し相溶性を確保する上で特に好ましい。具体的にはインク全体に占める割合が５０wt％より小さく、金属含有着色体に対し、重量比で２倍以上にすることで本発明の効果を実現できる。また、これら金属含有着色体の金属濃度に着目した場合、アルコールの組成は金属濃度に対し３５倍以上の濃度にすることでビニルエーテル基を有するモノマとの異常反応を抑制できる。インク中の金属濃度は原子吸光法やイオンクロマトグラフ法によって測定することができる。本発明の濃度比とは、インク中に占めるアルコールの濃度（重量分率）と、インク中に占める金属成分の濃度（重量分率）との比率である。 In addition, the solubility parameter of the alcohol of the present invention is particularly preferably 16 (cal / cm 3 ) 1/2 or less from the viewpoint of ensuring compatibility with a monomer having a vinyl ether group. Specifically, the proportion of the total ink is less than 50 wt%, and the effect of the present invention can be realized by setting the weight ratio of the metal-containing colored body to twice or more. Further, when attention is paid to the metal concentration of these metal-containing colored bodies, an abnormal reaction with a monomer having a vinyl ether group can be suppressed by setting the alcohol composition to a concentration 35 times or more of the metal concentration. The metal concentration in the ink can be measured by atomic absorption method or ion chromatography. The concentration ratio of the present invention is the ratio between the concentration of alcohol (weight fraction) in the ink and the concentration of metal component (weight fraction) in the ink.

本発明の反応抑制剤とは、ビニルエーテル基を有するモノマに対し相溶性を有し、かつ、金属含有着色体に対し溶解性を有する化合物であればアルコール以外でもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル等が例示される。本発明の反応抑制剤は上記化合物単体でも、２種以上の混合物でもよい。本発明の反応抑制剤のソルビリティーパラメータは１６(cal／cm3)1/2以下であることがビニルエーテル基を有するモノマに対し相溶性を確保する上で特に好ましい。金属含有着色剤の重量比率より反応抑制剤の重量比率を大きくすることで、異常反応を抑制できる。より具体的にはインク全体に占める割合が５０wt％より小さく、金属含有着色体に対し、重量比で２倍以上にすることで本発明の効果を実現できる。また、これら金属含有着色体の金属濃度に着目した場合、反応抑制剤の組成は金属濃度に対し３５倍以上の濃度にすることでビニルエーテル基を有するモノマとの異常反応を抑制できる。 The reaction inhibitor of the present invention may be a compound other than alcohol as long as it is compatible with a monomer having a vinyl ether group and is soluble in a metal-containing colored body. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, ethyl acetate and the like are exemplified. The reaction inhibitor of the present invention may be the above compound alone or a mixture of two or more. The solubility parameter of the reaction inhibitor of the present invention is particularly preferably 16 (cal / cm 3 ) 1/2 or less from the viewpoint of ensuring compatibility with a monomer having a vinyl ether group. Abnormal reactions can be suppressed by increasing the weight ratio of the reaction inhibitor to that of the metal-containing colorant. More specifically, the proportion of the total ink is less than 50 wt%, and the effect of the present invention can be realized by setting the weight ratio of the metal-containing colored body to twice or more. Moreover, when paying attention to the metal concentration of these metal-containing colored bodies, abnormal reaction with a monomer having a vinyl ether group can be suppressed by setting the composition of the reaction inhibitor to a concentration of 35 times or more of the metal concentration.

本発明の光硬化性インクは上記組成物以外に、ポリマー系のバインダー剤、導電性付与剤、界面活性剤、可塑剤等を含んでいてもよい。   The photocurable ink of the present invention may contain a polymer-based binder agent, conductivity imparting agent, surfactant, plasticizer and the like in addition to the above composition.

本発明のソルビリティーパラメータとは、液体の凝集エネルギー密度をソルビリティーパラメータとして定義しており、溶解のしやすさの目安となる指標である。具体的にはソルビリティーパラメータδは分子間の凝集エネルギーＥの単位体積当りの密度の平方根として定義される。   The solubility parameter of the present invention defines the cohesive energy density of a liquid as a solubility parameter, and is an index that serves as a standard for ease of dissolution. Specifically, the solubility parameter δ is defined as the square root of the density per unit volume of the intermolecular cohesive energy E.

δ＝（Ｅ／Ｖ）1/2 （２） δ = (E / V) 1/2 (2)

本発明のソルビリティーパラメータは、分子間の凝集エネルギーとして（ｉ）分散力相互作用、（ii）極性相互作用、（iii）水素結合性相互作用を考慮したHansenによる方法を用いており、（３）の式より得られる値である。   The solubility parameter of the present invention uses Hansen's method considering (i) dispersion force interaction, (ii) polar interaction, and (iii) hydrogen bonding interaction as the cohesive energy between molecules. ) Is obtained from the equation.

(δtotal)2＝(δd)2＋(δp)2＋(δh)2 （３）
（δd）：分散力相互作用、（δp）：極性相互作用、（δh）水素結合性相互作用
各種材料の具体的な値は非特許文献１に記載されている。
非特許文献：山本秀樹「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」（２００５）情報機構 (δ total ) 2 = (δ d ) 2 + (δ p ) 2 + (δ h ) 2 (3)
(Δ d ): dispersion force interaction, (δ p ): polar interaction, (δ h ) hydrogen bonding interaction Specific values of various materials are described in Non-Patent Document 1.
Non-Patent Literature: Hideki Yamamoto “SP Value Basics / Applications and Calculation Methods” (2005)

反応性モノマとしてジエチレングリコールジビニルエーテルＤＶＥ２（ＢＡＦＳ社製）６７.７重量部、着色体としてＣｒ金属錯体アゾ染料であるOrasol Black RLI（Ciba社製）１重量部、光反応開始剤ＣＰＩ−２００（サンアプロ社製）２.３重量部、アルコールとして工業用アルコールのソルミックスＡＰ−７（日本アルコール販売社製）３０重量部を５０mlスクリュー管に調合し、マグネチックスターラにて３０分間攪拌し本発明の光硬化型インクを調合した。調合後、インクの相分離の有無を目視にて確認した。また、本インクを１３mlのスクリュー管中に５ml分注し、室温で２４時間放置後、異常反応の有無を確認した。このインクをマイクロピペットにて１μＬ採取し、スライドガラス上に滴下した後、超高圧水銀灯により所定量のＵＶ光を照射した後、滴下インクをアセトン中に浸漬し、溶解しないＵＶ照射量を求め、硬化エネルギーとした。同様にマイクロピペットによって、スライドガラス上に９個のインクドットを形成後、硬化に必要なエネルギーのＵＶ光を照射し、硬化させた後、キセノンウェザーメータ（スガ試験機製）にて２００時間光を照射後、インクドットの退色を観察した。   67.7 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether DVE2 (BAFS) as a reactive monomer, 1 part by weight of Orasol Black RLI (manufactured by Ciba), which is a Cr metal complex azo dye, as a colored product, a photoinitiator CPI-200 (SunAppro) 2.3 parts by weight), 30 parts by weight of industrial alcohol Solmix AP-7 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) as alcohol is prepared in a 50 ml screw tube, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. A photocurable ink was prepared. After blending, the presence or absence of ink phase separation was visually confirmed. In addition, 5 ml of this ink was dispensed into a 13 ml screw tube and allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the presence or absence of abnormal reaction was confirmed. After 1 μL of this ink was collected with a micropipette and dropped on a slide glass, after irradiating a predetermined amount of UV light with an ultra-high pressure mercury lamp, the dropped ink was immersed in acetone to determine the UV irradiation amount that did not dissolve, Curing energy was used. Similarly, after forming nine ink dots on a slide glass with a micropipette, UV light of the energy required for curing is irradiated and cured, and then light is applied for 200 hours with a xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments). After irradiation, the ink dots were observed for fading.

結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは４００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 The results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 400 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を２０重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは４００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. At the time of blending, the amount of alcohol was 20 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 400 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を１０重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. During the blending, the amount of alcohol was 10 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を５重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. During the blending, the amount of alcohol was 5 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を４重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. At the time of blending, the amount of alcohol was 4 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を３重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. At the time of blending, the amount of alcohol was 3 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を２重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. At the time of blending, the amount of alcohol was 2 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

反応性モノマとしてシクロヘキシルビニルエーテルＤＶＥ２（ＢＡＦＳ社製）９１.８重量部、着色体としてＣｒ金属錯体アゾ染料であるValifast Black 3810（オリエント化学社製）１重量部、光反応開始剤ＣＰＩ−２００（サンアプロ社製）３.２重量部、アルコールとしてエタノール（和光純薬社製）５重量部を５０mlスクリュー管に調合し、マグネチックスターラにて３０分間攪拌し本発明の光硬化型インクを調合した。調合割合および試験結果を表２に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 91.8 parts by weight of cyclohexyl vinyl ether DVE2 (manufactured by BAFS) as a reactive monomer, 1 part by weight of Valifast Black 3810 (manufactured by Orient Chemical Co.), which is a Cr metal complex azo dye, as a colored product, CPI-200 (SUN-APRO) 3.2 parts by weight of ethanol and 5 parts by weight of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as alcohol were prepared in a 50 ml screw tube and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to prepare the photocurable ink of the present invention. The mixing ratio and test results are shown in Table 2. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例８と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を３重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 8. At the time of blending, the amount of alcohol was 3 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例８と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を２重量部とした。調合割合および試験結果を表２に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 8. At the time of blending, the amount of alcohol was 2 parts by weight. The mixing ratio and test results are shown in Table 2. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

反応性モノマとしてジエチレングリコールジビニルエーテルＤＶＥ２（ＢＡＦＳ社製）９１.８重量部、着色体としてＣｒ金属錯体アゾ染料であるOrasol Black RLI（Ciba社製）１重量部、光反応開始剤ＣＰＩ−２００（サンアプロ社製）３.２重量部、反応抑制剤としてアセトン（和光純薬社製）５重量部を５０mlスクリュー管に調合し、マグネチックスターラにて３０分間攪拌し本発明の光硬化型インクを調合した。調合割合および試験結果を表３に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 91.8 parts by weight of diethylene glycol divinyl ether DVE2 (manufactured by BAFS) as a reactive monomer, 1 part by weight of Orasol Black RLI (manufactured by Ciba), which is a Cr metal complex azo dye, as a colored product, a photoinitiator CPI-200 (San Apro) 3.2 parts by weight) and 5 parts by weight of acetone (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reaction inhibitor are mixed in a 50 ml screw tube and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to prepare the photocurable ink of the present invention. did. The blending ratio and test results are shown in Table 3. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、反応抑制剤の量を４重量部とした。調合割合および試験結果を表３に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 11. At the time of preparation, the amount of the reaction inhibitor was 4 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 3. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、反応抑制剤の量を３重量部とした。調合割合および試験結果を表３に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 11. At the time of preparation, the amount of the reaction inhibitor was 3 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 3. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

実施例１１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、反応抑制剤の量を２重量部とした。調合割合および試験結果を表３に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性についても際立った退色は見られなかった。 Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 11. At the time of blending, the amount of reaction inhibitor was 2 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 3. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. There was no noticeable fading in light fastness.

〔比較例１〕
実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を１重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応が発生し、インクはスクリュー管中で固化してしまった。耐光堅牢性については際立った退色は見られなかった。 [Comparative Example 1]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. In the preparation, the amount of alcohol was 1 part by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . An abnormal reaction occurred and the ink solidified in the screw tube. There was no noticeable fading of light fastness.

〔比較例２〕
実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を１重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応が発生し、インクはスクリュー管中で固化してしまった。耐光堅牢性については際立った退色は見られなかった。 [Comparative Example 2]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. In the preparation, the amount of alcohol was 1 part by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . An abnormal reaction occurred and the ink solidified in the screw tube. There was no noticeable fading of light fastness.

〔比較例３〕
実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を６０重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは１０００mJ／cm2となり、反応性が低下した。異常反応は発生しなかった。耐光堅牢性については際立った退色は見られなかった。 [Comparative Example 3]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. During blending, the amount of alcohol was 60 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 1000 mJ / cm 2 and the reactivity decreased. Abnormal reaction did not occur. There was no noticeable fading of light fastness.

〔比較例４〕
実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールをエチレングリコールとし、配合量を２重量部とした。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離が発生し均一なインクが作製できなかった。 [Comparative Example 4]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. During blending, the alcohol was ethylene glycol and the blending amount was 2 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation occurred and a uniform ink could not be produced.

〔比較例５〕
実施例１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を２重量部とした。また、着色体として金属を含んでいないアゾ染料のOil Black860を１重量部調合した。調合割合および試験結果を表１に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは５００mJ／cm2だった。異常反応は発生せず、２４ｈ後も液体の状態だった。耐光堅牢性については退色が認められ、黒から褐色に変色した。 [Comparative Example 5]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 1. During the blending, the amount of alcohol was 2 parts by weight. Further, 1 part by weight of Oil Black860, an azo dye containing no metal, was prepared as a colored product. The blending ratio and test results are shown in Table 1. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 500 mJ / cm 2 . Abnormal reaction did not occur, and it was in a liquid state after 24 hours. Regarding light fastness, fading was observed, and the color changed from black to brown.

〔比較例６〕
実施例８と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、アルコールの量を１重量部とした。調合割合および試験結果を表２に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応が発生し、インクはスクリュー管中で固化してしまった。耐光堅牢性については際立った退色は見られなかった。 [Comparative Example 6]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 8. At the time of blending, the amount of alcohol was 1 part by weight. The mixing ratio and test results are shown in Table 2. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . An abnormal reaction occurred and the ink solidified in the screw tube. There was no noticeable fading of light fastness.

〔比較例７〕
実施例１１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、反応抑制剤の量を１重量部とした。調合割合および試験結果を表３に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応が発生し、インクはスクリュー管中で固化してしまった。耐光堅牢性については際立った退色は見られなかった。 [Comparative Example 7]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 11. At the time of preparation, the amount of the reaction inhibitor was 1 part by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 3. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . An abnormal reaction occurred and the ink solidified in the screw tube. There was no noticeable fading of light fastness.

〔比較例８〕
実施例１１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、反応抑制剤の量を０.５重量部とした。調合割合および試験結果を表３に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは３００mJ／cm2だった。異常反応が発生し、インクはスクリュー管中で固化してしまった。耐光堅牢性については際立った退色は見られなかった。 [Comparative Example 8]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 11. During the preparation, the amount of the reaction inhibitor was 0.5 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 3. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 300 mJ / cm 2 . An abnormal reaction occurred and the ink solidified in the screw tube. There was no noticeable fading of light fastness.

〔比較例９〕
実施例１１と同様の手順で調合および各種試験を実施した。調合の際、反応抑制剤の量を６０重量部とした。調合割合および試験結果を表３に示す。相分離は発生しなかった。硬化に必要なエネルギーは１０００mJ／cm2となり硬化性が低下した。異常反応が発生しなかった。耐光堅牢性については際立った退色は見られなかった。 [Comparative Example 9]
Preparation and various tests were carried out in the same procedure as in Example 11. During the preparation, the amount of the reaction inhibitor was 60 parts by weight. The blending ratio and test results are shown in Table 3. Phase separation did not occur. The energy required for curing was 1000 mJ / cm 2 and the curability decreased. Abnormal reaction did not occur. There was no noticeable fading of light fastness.

Claims (8)

光照射によって硬化する光硬化型インクにおいて、ビニルエーテル基を有するモノマと金属含有着色体と光反応開始剤と反応抑制剤とを含み、前記反応抑制剤は前記金属含有着色体の重量比率より大きいことを特徴とする光硬化型インク。   In a photocurable ink that is cured by light irradiation, it contains a monomer having a vinyl ether group, a metal-containing colored body, a photoreaction initiator, and a reaction inhibitor, and the reaction inhibitor is larger than the weight ratio of the metal-containing colored body. A photocurable ink characterized by 請求項１に記載の光硬化型インクにおいて、前記反応抑制剤はアルコールであることを特徴とする光硬化型インク。   2. The photocurable ink according to claim 1, wherein the reaction inhibitor is alcohol. 請求項１又は２に記載の光硬化型インクにおいて、前記反応抑制剤は前記金属含有着色体に対し、重量比で２倍以上であることを特徴とする光硬化型インク。   3. The photocurable ink according to claim 1, wherein the reaction inhibitor is at least twice the weight ratio of the metal-containing colored body. 請求項１乃至３の何れかに記載の光硬化型インクにおいて、前記反応抑制剤は前記金属含有着色体の金属濃度に対し、濃度比で３５倍以上であることを特徴とする光硬化型インク。   The photocurable ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction inhibitor is 35 times or more in a concentration ratio with respect to a metal concentration of the metal-containing colored body. . 請求項１乃至４の何れかに記載の光硬化型インクにおいて、前記反応抑制剤は分子構造の異なる複数のアルコールの混合体であることを特徴とする光硬化型インク。   The photocurable ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction inhibitor is a mixture of a plurality of alcohols having different molecular structures. 請求項１乃至５の何れかに記載の光硬化型インクにおいて、前記ビニルエーテル基を有するモノマはジエチレングリコールジビニルエーテルであることを特徴とする光硬化型インク。   6. The photocurable ink according to claim 1, wherein the monomer having a vinyl ether group is diethylene glycol divinyl ether. 請求項１乃至６の何れかに記載の光硬化型インクにおいて、前記金属含有着色体はＣｒ元素を含むことを特徴とする光硬化型インク。   The photocurable ink according to claim 1, wherein the metal-containing colored body contains a Cr element. 請求項１乃至７の何れかに記載の光硬化型インクにおいて、前記反応抑制剤のソルビリティーパラメータは１５(cal／cm2)1/2以下であることを特徴とする光硬化型インク。 The photocurable ink according to any one of claims 1 to 7, wherein the solubility parameter of the reaction inhibitor is 15 (cal / cm 2 ) 1/2 or less.
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