JP2005023284A - Water-based ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク等として好適に使用しうる、水系インクに関する。 The present invention relates to an aqueous ink that can be suitably used as an aqueous ink for inkjet recording.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years. In recent years, pigment-based inks have been used for inks used in inkjet printers in order to improve water resistance and light resistance.
しかしながら、顔料系インクは、表面が粗い普通紙では浸透し易いため、印字濃度が十分でないことがある。また、印字濃度を向上させるために、インクにおける顔料の含有量を増大させるとインク粘度が高くなり、インクの吐出安定性が低下することにつながる。 However, since the pigment-based ink easily penetrates on plain paper having a rough surface, the print density may not be sufficient. Further, when the content of the pigment in the ink is increased in order to improve the printing density, the ink viscosity is increased, leading to a decrease in ink ejection stability.
顔料分散剤或いは水性記録液として、特定の水酸基価又は特定の酸基を有する共重合体からなる顔料分散剤（例えば、特許文献１参照）、や特定のＣ．Ｉ．No.のイエロー顔料と、特定酸価のカルボキシ基及び特定水酸基価のヒドロキシ基を有する有機高分子化合物で顔料を被覆した着色微粒子を含むインクジェットプリンター用水性記録液（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。 As a pigment dispersant or an aqueous recording liquid, a pigment dispersant composed of a copolymer having a specific hydroxyl value or a specific acid group (see, for example, Patent Document 1), or a specific C.I. I. Aqueous recording liquid for ink jet printers comprising No. yellow pigment and colored fine particles coated with a pigment with an organic polymer compound having a carboxy group having a specific acid value and a hydroxy group having a specific hydroxyl value (for example, see Patent Document 2) Has been proposed.
しかしながら、顔料分散剤の酸価及び水酸基価のみを特定しても分散安定性及び耐乾燥性に優れる水系インクとする事はできない。更にインクジェット記録用として高い吐出安定性及び普通紙において高い印字濃度を発現することができない。
本発明の課題は、分散安定性及び耐乾燥性に優れ、更に吐出安定性が良好で、普通紙に高い印字濃度を付与しうるインクジェット記録用水系インクを提供することである。 An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink jet recording which is excellent in dispersion stability and drying resistance, has good ejection stability, and can impart a high print density to plain paper.
本発明は、着色剤を含有し、酸価が３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が２〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである、カルボキシ基及びヒドロキシ基を有する水不溶性ビニルポリマー（以下、水不溶性ビニルポリマーという）の水分散体と、水酸基価が２００〜２０００ＫＯＨｍｇ／ｇである、炭素数５〜１５の多価アルコール（以下、多価アルコールという）とを含有する水系インクを提供する。 The present invention includes a water-insoluble vinyl polymer having a carboxy group and a hydroxy group (hereinafter referred to as a water-insoluble vinyl polymer) containing a colorant and having an acid value of 30 to 150 KOHmg / g and a hydroxyl value of 2 to 200 KOHmg / g. A water-based ink containing an aqueous dispersion of the above and a polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms (hereinafter referred to as polyhydric alcohol) having a hydroxyl value of 200 to 2000 KOH mg / g is provided.
本発明の水系インクは、特定範囲の酸価及び水酸基価を示す水不溶性ビニルポリマーのカルボキシ基とヒドロキシ基が、特定の多価アルコールのヒドロキシ基との間で親和性が高まる事により、耐乾燥性、吐出安定性及び印字濃度に優れたものである。従って、本発明の水系インクは、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうるものである。 The water-based ink of the present invention is resistant to drying by increasing the affinity between the carboxy group and hydroxy group of the water-insoluble vinyl polymer having a specific range of acid value and hydroxyl value, and the hydroxy group of a specific polyhydric alcohol. It has excellent properties, ejection stability and print density. Therefore, the aqueous ink of the present invention can be suitably used as an aqueous ink for inkjet recording.
［水不溶性ビニルポリマー］
本発明のカルボキシ基及びヒドロキシ基を有する水不溶性ビニルポリマーは、カルボキシ基を有する重合性モノマー及びヒドロキシ基を有する重合性モノマーを含むモノマー混合物（以下、モノマー混合物という）を共重合することにより、製造することができる。
[Water-insoluble vinyl polymer]
The water-insoluble vinyl polymer having a carboxy group and a hydroxy group of the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture containing a polymerizable monomer having a carboxy group and a polymerizable monomer having a hydroxy group (hereinafter referred to as a monomer mixture). can do.
水不溶性ビニルポリマーの数平均分子量は、高い印字濃度と優れた吐出安定性の観点から、好ましくは８０００〜２００００、より好ましくは９０００〜１８０００である。ビニルポリマーの数平均分子量がこの範囲内であれば、吐出性がよく、高い印字濃度が得られるため好ましい。水不溶性ビニルポリマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。 The number average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably 8000 to 20000, more preferably 9000 to 18000, from the viewpoint of high print density and excellent ejection stability. If the number average molecular weight of the vinyl polymer is within this range, it is preferable because the discharge property is good and a high printing density is obtained. The number average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer can be measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and dimethylformamide containing 50 mmol / L LiBr as a solvent.
カルボキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸が好ましく挙げられ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシメチルコハク酸等が例示される。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書でいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。
Preferred examples of the polymerizable monomer having a carboxy group include α, β-unsaturated carboxylic acid, and (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2- (meta ) Acrylyloxymethyl succinic acid and the like are exemplified. These can be used alone or in admixture of two or more.
As used herein, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
カルボキシ基を有する重合性モノマーの中では、良好な分散安定性及び高い印字濃度の観点から、（メタ）アクリル酸がより好ましい。モノマー混合物中のカルボキシ基を有するモノマーの含有量は、高い印字濃度を達成する観点から、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。 Among the polymerizable monomers having a carboxy group, (meth) acrylic acid is more preferable from the viewpoint of good dispersion stability and high printing density. The content of the monomer having a carboxy group in the monomer mixture is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight from the viewpoint of achieving a high printing density.
カルボキシ基の中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。中和剤の添加量は、分散安定性の観点から、ｐＨが７．５〜１０．０となるように調整する量が好ましく、ｐＨ８．０〜９．５に調整するのがより好ましい。 Examples of the neutralizing agent for the carboxy group include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and bases such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of dispersion stability, the amount of neutralizing agent added is preferably adjusted to a pH of 7.5 to 10.0, more preferably adjusted to pH 8.0 to 9.5.
水系インクとして必要な中和度に応じて、カルボキシ基を中和させた後のビニルポリマーの２５℃での水に対する溶解度は、水系インクの低粘度化の観点から１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。 Depending on the degree of neutralization required for the water-based ink, the solubility of the vinyl polymer after neutralizing the carboxy group in water at 25 ° C. is preferably 15% by weight or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink. % By weight or less is preferable, 5% by weight or less is more preferable, and 1% by weight or less is more preferable.
水不溶性ビニルポリマーのカルボキシ基に基づく酸価は、優れた分散安定性と高い印字濃度を達成する観点から３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは４０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である場合は、分散安定性が高く、また、酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の場合は、高い印字濃度となる。尚、本発明における酸価は、ポリマー固形物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量で表す。 The acid value based on the carboxy group of the water-insoluble vinyl polymer is 30 to 150 KOHmg / g, preferably 40 to 140 KOHmg / g, from the viewpoint of achieving excellent dispersion stability and high printing density. When the acid value is 30 KOHmg / g or more, the dispersion stability is high, and when the acid value is 150 KOHmg / g or less, the print density is high. In addition, the acid value in this invention is represented by mg amount of potassium hydroxide required in order to neutralize 1g of polymer solids.
ヒドロキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する、好ましくは炭素数２〜８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等の末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（繰り返し単位数が好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜１５のポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン・ポリオキシテトラメチレンであって、オキシエチレンとオキシプロピレン又はオキシテトラメチレンは、ブロック結合であってもランダム結合であってもよい）グリコール（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）アリルエーテル等の末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（繰り返し単位数が、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜１５のポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンであって、オキシエチレン又はオキシプロピレンは、ブロック結合であってもランダム結合であってもよい）グリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。 The polymerizable monomer having a hydroxy group preferably has a hydroxy group such as hydroxyethyl mono (meth) acrylate, hydroxypropyl mono (meth) acrylate, hydroxybutyl mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, and the like. Is an alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms; hydroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypolybutylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) Poly (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, etc. having a hydroxyl group at the end Oxyalkylene (Polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene / polyoxypropylene or polyoxyethylene / polyoxytetramethylene having preferably 1 to 30, more preferably 2 to 15 repeating units, And oxypropylene or oxytetramethylene may be block bonds or random bonds) glycol (meth) acrylate; ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether Polyoxyalkylene having a hydroxyl group at the terminal, such as poly (ethylene glycol / propylene glycol) allyl ether (the number of repeating units is preferably 1 to 30) Preferably 2 to 15 polyoxyethylene, polyoxypropylene or polyoxyethylene-polyoxypropylene, where oxyethylene or oxypropylene may be a block bond or a random bond) glycol monoallyl ether Etc.
ヒドロキシ基を有する重合性モノマーの中では、耐乾燥性及び印字濃度の観点から、ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレン（好ましくは繰り返し単位数が２〜３０である）グリコールモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシポリプロピレン（好ましくは繰り返し単位数が２〜３０である）グリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。モノマー混合物中のヒドロキシ基を有するモノマーの含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。 Among polymerizable monomers having a hydroxy group, hydroxyethyl mono (meth) acrylate, hydroxypropyl mono (meth) acrylate, hydroxybutyl mono (meth) acrylate, hydroxypolyethylene (preferably from the viewpoint of drying resistance and printing density Glycol mono (meth) acrylate (having 2 to 30 repeating units) and hydroxypolypropylene (preferably having 2 to 30 repeating units) glycol mono (meth) acrylate are more preferred. These can be used alone or in admixture of two or more. The content of the monomer having a hydroxy group in the monomer mixture is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight from the viewpoint of printing density.
水不溶性ビニルポリマーの水酸基価は、乾燥性を抑制する効果と高い印字濃度の観点から２〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の場合は、乾燥性が抑制でき、また、水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の場合は、高い印字濃度となる。水酸基価は、ポリマー固形物１ｇが水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量で表す。 The hydroxyl value of the water-insoluble vinyl polymer is 2 to 200 KOHmg / g, preferably 5 to 180 KOHmg / g, from the viewpoint of the effect of suppressing the drying property and the high printing density. When the hydroxyl value is 2 KOHmg / g or more, the drying property can be suppressed, and when the hydroxyl value is 200 KOHmg / g or less, the printing density is high. The hydroxyl value is expressed in terms of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing acetic acid in which 1 g of the polymer solid is bonded to the hydroxyl group.
モノマー混合物は、上記カルボキシ基を有するモノマー及びヒドロキシ基を有するモノマー以外に、マクロモノマーを含有することが好ましい。マクロモノマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロモノマーが挙げられる。 The monomer mixture preferably contains a macromonomer in addition to the monomer having a carboxy group and the monomer having a hydroxy group. A typical example of the macromonomer includes a macromonomer having a polymerizable functional group at one end and preferably having a number average molecular weight of 500 to 50,000, more preferably 1000 to 10,000.
なお、マクロモノマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 The number average molecular weight of the macromonomer is measured by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent and polystyrene as a standard substance.
マクロモノマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロモノマーが好ましく、ビニルポリマーに着色剤を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーが更に好ましい。 Specific examples of the macromonomer include a styrene macromonomer having a polymerizable functional group at one end, a silicone macromonomer having a polymerizable functional group at one end, and a methyl methacrylate macromonomer having a polymerizable functional group at one end. Butyl acrylate macromonomer having a polymerizable functional group at one end, and isobutyl methacrylate macromonomer having a polymerizable functional group at one end. Among these, a styrenic macromonomer having a polymerizable functional group at one end and a silicone macromonomer having a polymerizable functional group at one end are preferred, and from the viewpoint of sufficiently containing a colorant in the vinyl polymer, one end A styrenic macromonomer having a polymerizable functional group is more preferred.
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。 The styrene macromonomer having a polymerizable functional group at one end includes a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. Is mentioned.
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、そのスチレンの割合は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。 In the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, examples of the other monomer include acrylonitrile. Further, in the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, the proportion of the styrene is preferably 60% by weight from the viewpoint that the pigment is sufficiently contained in the vinyl polymer. % Or more, more preferably 70% by weight or more.
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロモノマーが好ましい。商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６，ＡＳ−６Ｓ，ＡＮ−６，ＡＮ−６Ｓ，ＨＳ−６Ｓ，ＨＳ−６等が挙げられる。 Among the styrenic macromonomers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromonomer having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end is preferable. Examples of commercially available styrenic macromonomers include AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6S, and HS-6 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
また、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロモノマーとしては、式（Ｉ）で表されるシリコーン系マクロモノマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。 Moreover, as a silicone type macromonomer which has a polymerizable functional group in one terminal, the silicone type macromonomer represented by Formula (I) is preferable from a viewpoint of preventing the burning of the head of an inkjet printer.
Ｘ（Ｙ）qＳｉ（Ｒ1）3-r（Ｚ）r （Ｉ）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す。）
式（Ｉ）で表されるシリコーン系マクロモノマーにおいて、Ｘで示される重合可能な不飽和基の代表例としては、CH2＝CH−基、CH2＝C(CH3)−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｙで示される２価の結合基の代表例としては、−COO−基、−COOCaH2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では−COOC3H6−が好ましい。Ｒ1の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５０００の１価のジメチルシロキサンポリマーの残基である。ｑは、好ましくは１である。ｒは、好ましくは１である。
X (Y) q Si (R 1 ) 3-r (Z) r (I)
(Wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group, R 1 is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and Z is a number average molecular weight of 500 or more. A monovalent siloxane polymer residue, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 3)
In the silicone macromonomer represented by the formula (I), typical examples of the polymerizable unsaturated group represented by X include carbon such as CH 2 ═CH— group, CH 2 ═C (CH 3 ) — group, etc. Examples are monovalent unsaturated hydrocarbon groups of 2 to 6. Representative examples of the divalent linking group represented by Y include a divalent linking group such as a —COO— group, a —COOC a H 2a — group (a represents an integer of 1 to 5), and a phenylene group. It is done. Of these, —COOC 3 H 6 — is preferable. Specific examples of R 1 include a hydrogen atom; a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group; and a C 1-20 such as a methoxy group. And the like. In these, a methyl group is preferable. Z is preferably a residue of a monovalent dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000. q is preferably 1. r is preferably 1.
更に好適なシリコーン系マクロモノマーの例としては、式(II)、(III)、(IV)又は（Ｖ）で表されるマクロモノマー等が挙げられる。 Examples of more suitable silicone macromonomers include macromonomers represented by the formula (II), (III), (IV) or (V).
CH2＝CR2-COOC3H6-[Si(R3)2-O]b-Si(R3)3 (II)
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜６０の数を示す。）
CH2＝CR2-COO-[Si(R3)2-O]b-Si(R3)3 (III)
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｂは前記と同じ。）
CH2＝CR2-Ph-[Si(R3)2-O]b-Si(R3)3 (IV)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ2、Ｒ3及びｂは前記と同じ。）
CH2＝CR2-COOC3H6-Si(OE)3 （Ｖ）
〔式中、Ｒ2は前記と同じ。Ｅは式：-[Si(R3)2-O]c-Si(R3)3基（Ｒ3は前記と同じで、ｃは５〜６５の数）を示す。〕
これらのシリコーンマクロモノマーの中では、式(II)で表されるシリコーンマクロモノマーがより好ましく、式(VI)：
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]d-Si(CH3)3 (VI)
（式中、ｄは８〜４０の数を示す。）
で表されるシリコーンマクロモノマーが特に好ましい。その商業的に入手しうるシリコーンマクロモノマーの例として、ＦＭ−０７１１〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
CH 2 = CR 2 -COOC 3 H 6- [Si (R 3 ) 2 -O] b -Si (R 3 ) 3 (II)
(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and b represents a number of 5 to 60.)
CH 2 = CR 2 -COO- [Si (R 3 ) 2 -O] b -Si (R 3 ) 3 (III)
(Wherein R 2 , R 3 and b are the same as above)
CH 2 = CR 2 -Ph- [Si (R 3 ) 2 -O] b -Si (R 3 ) 3 (IV)
(In the formula, Ph is a phenylene group, R 2 , R 3 and b are the same as above.)
CH 2 = CR 2 -COOC 3 H 6 -Si (OE) 3 (V)
[Wherein R 2 is the same as defined above. E represents a formula: — [Si (R 3 ) 2 —O] c —Si (R 3 ) 3 group (R 3 is the same as described above, and c is a number from 5 to 65). ]
Among these silicone macromonomers, the silicone macromonomer represented by the formula (II) is more preferable, and the formula (VI):
CH 2 = C (CH 3 ) -COOC 3 H 6- [Si (CH 3 ) 2 -O] d -Si (CH 3 ) 3 (VI)
(In formula, d shows the number of 8-40.)
A silicone macromonomer represented by the formula is particularly preferred. Examples of commercially available silicone macromonomers include FM-0711 [trade name, manufactured by Chisso Corporation].
モノマー混合物中のマクロモノマーの含有量は、顔料ヘの吸着性の観点から、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％が更に好ましい。 The content of the macromonomer in the monomer mixture is preferably 3 to 30% by weight, and more preferably 5 to 25% by weight, from the viewpoint of adsorptivity to the pigment.
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を有する重合性モノマー、及びマクロモノマーを含有するモノマー混合物を重合して得られるポリマーが好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid, a polymerizable monomer having a hydroxy group, and a macromonomer.
特に、マクロモノマーとしてスチレン系マクロモノマーを用いる場合には、その水系インクは、耐乾燥性及び吐出安定性により、特に優れた印字物を得ることができる。 In particular, when a styrene-based macromonomer is used as the macromonomer, the water-based ink can obtain a particularly excellent printed matter due to drying resistance and ejection stability.
モノマー混合物には、共重合可能なモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマーを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the monomer mixture, for example, a (meth) acrylic acid ester or an aromatic ring-containing monomer is preferably used as a copolymerizable monomer. These can be used alone or in admixture of two or more.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meta) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety such as (iso) stearyl (meth) acrylate is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms are used, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do.
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。 In addition, said (iso or tertiary) and (iso) mean both the case where these groups exist, and the case where it is not so, and when these groups do not exist, it shows normal.
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of aromatic ring-containing monomers include styrene, vinyl naphthalene, α-methyl styrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl. An acrylate etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
モノマー混合物における（メタ）アクリル酸エステル及び芳香環含有モノマーの含有量は、優れた分散安定性の観点から、好ましくは１０〜８７重量％、より好ましくは２５〜７５重量％である。 The content of the (meth) acrylic acid ester and the aromatic ring-containing monomer in the monomer mixture is preferably 10 to 87% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, from the viewpoint of excellent dispersion stability.
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer can be produced by polymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。 The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。 In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and 2-mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide. ; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2- Ethylhexyl thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9,10-dihydroanthracene, , 4-dihydronaphthalene, indene, 1,4-cyclohexadiene unsaturated cyclic hydrocarbon compounds of a diene and the like; 2,5-unsaturated heterocyclic compounds dihydrofuran like, and the like. These polymerization chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, polymerization temperature becomes like this. Preferably it is 30-100 degreeC, More preferably, it is 50-80 degreeC. The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
水不溶性ビニルポリマーは、重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、単離することができる。得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 After completion of the polymerization reaction, the water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation, removing unreacted monomers, etc. by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
［着色剤］
本発明に用いられる着色剤としては、耐光性及び耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
[Colorant]
As the colorant used in the present invention, a pigment and a hydrophobic dye are preferable from the viewpoint of light resistance and water resistance. The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment. If necessary, extender pigments can be used in combination.
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 74, 83, 109, 110, 128, 151、C.I. ピグメント・レッド 48, 57, 122, 184, 188、C.I.ピグメント・バイオレット 19、C.I. ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16、C.I. ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。 Specific examples of preferred organic pigments include CI Pigment Yellow 13, 74, 83, 109, 110, 128, 151, CI Pigment Red 48, 57, 122, 184, 188, CI Pigment Violet 19, and CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, CI Pigment Green 7, 36 etc.
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の溶解度は、ポリマー粒子に効率よく含有させる観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ／Ｌがより好ましい。 The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the polymer particles. Examples of hydrophobic dyes include oily dyes and disperse dyes. The solubility of the hydrophobic dye is preferably 2 g / L or more with respect to the organic solvent used for dissolving the hydrophobic dye during the production of the aqueous dispersion, from the viewpoint of efficiently incorporating it into the polymer particles, and 20 to 500 g. / L is more preferable.
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3, 7, 27, 29, 34；C.I.ソルベント・イエロー 14, 16, 29, 56, 82；C.I.ソルベント・レッド 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー 2, 11, 70；C.I.ソルベント・グリーン 3, 7；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。 The oil dye is not particularly limited, and examples thereof include CI solvent black 3, 7, 27, 29, 34; CI solvent yellow 14, 16, 29, 56, 82; CI solvent red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73; CI Solvent Violet 3; CI Solvent Blue 2, 11, 70; CI Solvent Green 3, 7; CI Solvent Orange 2, etc. It is done.
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ 13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 ；C.I.ディスパーズ・レッド 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット 33；C.I.ディスパーズ・ブルー 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368；C.I.ディスパーズ・グリーン 6:1,9等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。 The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Green 6: 1, 9 and the like. Among these, C.I. Solvent Yellow 29 and 30 as yellow, C.I. Solvent Blue 70 as cyan, C.I. Solvent Red 18 and 49 as magenta, C.I. Solvent Black 3 as black, and nigrosine black dye are preferable.
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、ＢＡＳＦ社製、商品名〕等が挙げられる。 Commercially available oil-based dyes include, for example, Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Black 860, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 308, Vali Fast Blue 2606, Oil Blue BOS [above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name], Neopen Yellow 075, Neopen Mazenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238 (above, trade name, manufactured by BASF) Can be mentioned.
着色剤の量は、印字濃度及びポリマー粒子中に含有させやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部である。 The amount of the colorant is preferably 20 to 1200 parts by weight, more preferably 50 to 900 parts per 100 parts by weight of the resin solid content of the water-insoluble vinyl polymer, from the viewpoint of printing density and ease of inclusion in the polymer particles. Parts by weight.
［着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体］
着色剤として疎水性染料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。より具体的には、水不溶性ビニルポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、有機溶媒を留去して水系に転相することによって水分散体を得ることができる。
[Aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer containing colorant]
An aqueous dispersion of a water-insoluble vinyl polymer containing a hydrophobic dye as a colorant can be produced by a known emulsification method. More specifically, a water-insoluble vinyl polymer and a hydrophobic dye are dissolved in an organic solvent, and if necessary, a neutralizing agent is added to ionize a salt-forming group in the polymer. Depending on the case, dispersion is carried out using a disperser or an ultrasonic emulsifier, and the organic solvent is distilled off and the phase is changed to an aqueous system, whereby an aqueous dispersion can be obtained.
また、着色剤として顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体を得る方法としては、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練した後、必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。 As a method for obtaining an aqueous dispersion of a water-insoluble vinyl polymer containing a pigment as a colorant, a water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, and a pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added. In addition, after kneading, a method of diluting with water as necessary and distilling off the organic solvent to make an aqueous system is preferable.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、それらの中では、親水性有機溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。 As the organic solvent, alcohol solvents, ketone solvents and ether solvents are preferable, and among these, hydrophilic organic solvents are more preferable. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Of these organic solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.
また、必要により、前記有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 Moreover, you may use together the said organic solvent and a high boiling hydrophilic organic solvent as needed. Examples of the high-boiling hydrophilic organic solvent include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like.
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体中のポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。 The average particle size of the polymer particles in the aqueous dispersion of the water-insoluble vinyl polymer containing the colorant is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0, from the viewpoint of preventing nozzle clogging and dispersion stability. 0.02 to 0.30 μm, more preferably 0.05 to 0.20 μm.
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体には、界面活性剤として、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を用いることができる。 In the aqueous dispersion of a water-insoluble vinyl polymer containing a colorant, an anionic, nonionic or amphoteric surfactant can be used as a surfactant.
［多価アルコール］
本発明に用いられる多価アルコールの水酸基価は、耐乾燥性及び吐出安定性に優れ、高い印字濃度の観点から、２００〜２０００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは３００〜１８００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは、５００〜１５００ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の場合は、吐出性が安定となり、また、水酸基価が２０００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の場合は、印字濃度が高くなる。多価アルコールの水酸基価は、多価アルコール１ｇの水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量で表す。
[Polyhydric alcohol]
The hydroxyl value of the polyhydric alcohol used in the present invention is excellent in drying resistance and ejection stability, and is 200 to 2000 KOHmg / g, preferably 300 to 1800 KOHmg / g, more preferably from the viewpoint of high printing density. Is 500-1500 KOHmg / g. When the hydroxyl value is 200 KOHmg / g or more, the ejection properties are stable, and when the hydroxyl value is 2000 KOHmg / g or less, the printing density is high. The hydroxyl value of the polyhydric alcohol is expressed in terms of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing acetic acid bonded to the hydroxyl group of 1 g of the polyhydric alcohol.
多価アルコールは、耐乾燥性に優れること及び高い印字濃度の観点から、炭素数５〜１５の多価アルコールであり、ジオールが好ましい。炭素数が５以上の場合は、親水性が強すぎず、印字濃度が高くなり、また、炭素数が１５以下の場合には、疎水性が強すぎず、吐出性が安定となる。 The polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms from the viewpoint of excellent drying resistance and high printing density, and a diol is preferable. When the carbon number is 5 or more, the hydrophilicity is not too strong and the printing density is high, and when the carbon number is 15 or less, the hydrophobicity is not too strong and the ejection property is stable.
炭素数５〜１５の多価アルコールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、ポリプロピレングリコール（平均分子量７００〜２０００、ジオールタイプ）等のジオールが挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。 Examples of the polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms include triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2, 4-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,3- Dimethyl-2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2 -Ethyl-1,3-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2 5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, polypropylene glycol (average molecular weight 700 to 2,000, a diol type) include diols such. These may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコールは、水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）が−０．５〜３．０であることが吐出安定性と印字濃度の観点から好ましく、０．０〜２．５がより好ましい。なお、水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）は、ACD/ChemSketchソフト（（株）エルエイシステムズ製）により求めることができる。水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）が−０．５以上の場合は、親水性が強すぎず、印字濃度が高くなり、また、水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）が３．０以下の場合には、疎水性が強すぎず、吐出性が安定となる。 The polyhydric alcohol preferably has a water / octanol distribution coefficient logarithm (logPow) of -0.5 to 3.0 from the viewpoint of ejection stability and print density, and more preferably 0.0 to 2.5. . In addition, the logarithmic value (logPow) of the water / octanol distribution coefficient can be obtained by ACD / ChemSketch software (manufactured by L Systems). When the logarithmic value (logPow) of the water / octanol partition coefficient is −0.5 or more, the hydrophilicity is not too strong and the print density becomes high, and the logarithmic value (logPow) of the water / octanol partition coefficient is 3. In the case of 0 or less, the hydrophobicity is not too strong and the ejection property is stable.
水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）が−０．５〜３．０の範囲内にある多価アルコールとしては、トリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol having a logarithmic value (logPow) of water / octanol partition coefficient in the range of −0.5 to 3.0 include tripropylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2, 2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butane Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3- Hexanediol, 1,8-octanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl 4-octyne-3,6-diol.
多価アルコールは、２０℃の水に対する溶解度が０．１〜１５重量％であることが吐出安定性及び印字濃度に優れる観点から好ましい。より好ましくは溶解度１〜１０重量％である。 The polyhydric alcohol preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 0.1 to 15% by weight from the viewpoint of excellent ejection stability and printing density. More preferably, the solubility is 1 to 10% by weight.
２０℃の水に対する溶解度が０．１〜１５重量％の範囲内にある多価アルコールとしては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、ポリプロピレングリコール（平均分子量７００〜１２００、ジオールタイプ）等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol having a solubility in water at 20 ° C. in the range of 0.1 to 15% by weight include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5 -Dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, polypropylene glycol (average molecular weight 700-1200, diol type) and the like.
［水系インク］
本発明の水系インクは、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体を構成する特定の酸価及び水酸基価を有する水不溶性ビニルポリマーのカルボキシ基及びヒドロキシ基と、特定の水酸基価を有する多価アルコールのヒドロキシ基との間の親和性により、耐乾燥性及び吐出安定性に優れ、高い印字濃度のインクジェット記録用水系インクとなる。特に、紙表面が粗く、インクの浸透性が早い普通紙に対して、高い印字濃度を与えることができる。
[Water-based ink]
The water-based ink of the present invention has a specific hydroxyl value and a carboxy group and a hydroxy group of a water-insoluble vinyl polymer having a specific acid value and a hydroxyl value constituting an aqueous dispersion of a water-insoluble vinyl polymer containing a colorant. Due to the affinity with the hydroxy group of the polyhydric alcohol, the ink is excellent in drying resistance and ejection stability, and becomes a water-based ink for inkjet recording with a high print density. In particular, a high print density can be given to plain paper having a rough paper surface and quick ink permeability.
原理は明らかではないが、比較的疎水的な多価アルコールと、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの微粒子の相互作用により、紙の表面に残り易く、高い印字濃度が発現していると考えられる。グリセリンのような湿潤剤は、耐乾燥性に優れるが、含有する量が多いと、粘度が上昇して、吐出性に劣る傾向がある。 The principle is not clear, but due to the interaction between the relatively hydrophobic polyhydric alcohol and the fine particles of the water-insoluble vinyl polymer containing the colorant, it tends to remain on the surface of the paper, and a high print density is expressed. It is done. A wetting agent such as glycerin is excellent in drying resistance, but if it is contained in a large amount, the viscosity increases and the dischargeability tends to be inferior.
本発明の水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体と多価アルコールとの配合割合は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体の固形分１００重量部に対して、多価アルコールが３０〜３００重量部が好ましく、４０〜２００重量部が更に好ましい。 In the water-based ink of the present invention, the blending ratio of the water-insoluble vinyl polymer containing the colorant and the polyhydric alcohol is 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble vinyl polymer containing the colorant. On the other hand, the polyhydric alcohol is preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 40 to 200 parts by weight.
本発明の水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの水分散体の含有量は、水分散体の固形分換算で、通常、高い印字濃度及び優れた吐出安定性の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。また、本発明の水系インク中の多価アルコールの含有量は、耐乾燥性及び印字濃度の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％である。本発明の水系インク中の水の含有量は、５０〜８０重量％が好ましい。 In the water-based ink of the present invention, the content of the water dispersion of a water-insoluble vinyl polymer containing a colorant is preferably from the viewpoint of high print density and excellent ejection stability, in terms of solid content of the water dispersion. Is 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight. Further, the content of the polyhydric alcohol in the water-based ink of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight from the viewpoint of drying resistance and printing density. The water content in the aqueous ink of the present invention is preferably 50 to 80% by weight.
本発明の水系インク中には、更に必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。 The water-based ink of the present invention may further contain additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent, if necessary.
例中の「部」及び「％」は、特記しない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」である。 “Parts” and “%” in the examples are “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
合成例及び比較合成例
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２部、及び表１に示す各モノマーの部数の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
Synthesis Example and Comparative Synthesis Example In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.2 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of the number of parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and mixed with nitrogen gas. Substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
一方、滴下ロートに、表１に示す各モノマーの部数の９０％を仕込み、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 On the other hand, 90% of the number of parts of each monomer shown in Table 1 was charged in the dropping funnel, 0.27 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts of methyl ethyl ketone and 2,2′-azobis (2,4- 1.2 parts of (dimethylvaleronitrile) was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液Ａ及びＢを得た。 Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution prepared by dissolving 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further at 65 ° C. for 2 hours, 70 ° C. And polymer solutions A and B were obtained.
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより数平均分子量を測定した。また、酸価を、ポリマー固形物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量により測定し、水酸基価を、ポリマー固形物１ｇが水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量により測定した。その結果を表１に示す。 A portion of the resulting polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and isolated by removing the solvent, and dimethylformamide containing polystyrene as a standard substance and 50 mmol / L LiBr as a solvent was used. The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. Further, the acid value is measured by the amount of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer solid, and the hydroxyl value is necessary for neutralizing acetic acid in which 1 g of the polymer solid is bonded to the hydroxyl group. It was measured by the amount of mg of potassium hydroxide. The results are shown in Table 1.
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ
・ヒドロキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
・スチレンマクロモノマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-40G
Hydroxy polypropylene glycol monomethacrylate: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: BLEMMER PP-500
Styrene macromonomer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group
実施例１〜４及び比較例１〜２
ポリマー溶液Ａ及びＢから減圧乾燥させて得られた各ポリマー５部を、メチルエチルケトン４５部に溶かし、その中に中和剤（１６．９％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド 122、大日精化工業（株）製〕１５部を加え、混練機で所定の粒径まで分散して、混練物を得た。得られた混練物に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去したのち、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水分散体を得た（固形分として２５％）。得られた水分散体に、表２のインク成分を加え、水系インクを得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
5 parts of each polymer obtained by drying under reduced pressure from polymer solutions A and B was dissolved in 45 parts of methyl ethyl ketone, and a predetermined amount of neutralizing agent (16.9% aqueous sodium hydroxide) was added thereto to form a salt-forming group. After neutralization, 15 parts of dimethylquinacridone pigment [CI Pigment Red 122, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.] was added and dispersed to a predetermined particle size with a kneader to obtain a kneaded product. After adding 100 parts of ion-exchanged water to the obtained kneaded material and stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was removed, and then a 5 μm filter [acetylcellulose membrane, outer diameter : 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.], and filtered with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Co., Ltd.) to remove coarse particles to obtain an aqueous dispersion (25 as solid content). %). To the obtained aqueous dispersion, the ink components shown in Table 2 were added to obtain an aqueous ink.
多価アルコールの水酸基価は、多価アルコール１ｇが水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ量として測定した。 The hydroxyl value of the polyhydric alcohol was measured as the amount of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of polyhydric alcohol bound to the acetic acid.
次に、得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。 Next, physical properties of the obtained water-based ink were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 2.
（１） 耐乾燥性
レーザー粒子解析システム〔大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００〕を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、保存前の平均粒径という）を測定した。４０℃に調整した減圧乾燥機〔ヤマト科学（株）製、ＤＰ３３〕で、水系インク３ｇを、内径３７ｍｍのプラスチック製の軟膏容器に入れ、蓋をせずに１２時間乾燥した後、同様の方法にて平均粒径（以下、保存後の平均粒径という）を測定した。
(1) Drying resistance Using a laser particle analysis system (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the average particle diameter of polymer particles containing the colorant contained in the ink (hereinafter referred to as average particle before storage) Diameter)). In a vacuum dryer adjusted to 40 ° C. (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., DP33), 3 g of water-based ink was placed in a plastic ointment container with an inner diameter of 37 mm and dried for 12 hours without a lid. The average particle diameter (hereinafter referred to as the average particle diameter after storage) was measured.
耐乾燥性の指標として、耐乾燥度を下記式に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。 As an index of drying resistance, the degree of drying resistance was determined according to the following formula and evaluated based on the following evaluation criteria.
耐乾燥度（％）＝［保存後の平均粒径／保存前の平均粒径］×１００
＜評価基準＞
◎：耐乾燥度が１５０％未満
○：耐乾燥度が１５０％以上２００％未満
△：耐乾燥度が２００％以上３００％未満
×：耐乾燥度が３００％以上
尚、耐乾燥性が優れる、即ち耐乾燥性が○〜◎（耐乾燥度が２００％未満）であるインクは、水がある程度蒸発してもポリマー粒子が凝集しにくいことを示している。従って、分散安定性にも優れることになる。
Drying resistance (%) = [average particle diameter after storage / average particle diameter before storage] × 100
<Evaluation criteria>
A: Drying resistance is less than 150%. O: Drying resistance is 150% or more and less than 200%. Δ: Drying resistance is 200% or more and less than 300%. X: Drying resistance is 300% or more. That is, an ink having a dry resistance of 〜 to ◎ (dry resistance of less than 200%) indicates that the polymer particles are less likely to aggregate even if water evaporates to some extent. Accordingly, the dispersion stability is also excellent.
（２） 吐出性
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用い、インクの吐出性を以下の評価基準で評価した。
(2) Dischargeability The ink dischargeability was evaluated according to the following evaluation criteria using an ink jet printer (model number: EM-930C) manufactured by Seiko Epson Corporation.
＜評価基準＞
○：全ノズルで吐出良好
△：一部のノズルで吐出不良あり
×：吐出不良
（３） 印字濃度
前記プリンターを用い、普通紙（ゼロックス社製、コピー用紙４０２４）にベタ印字し、２５℃で１日放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
<Evaluation criteria>
○: Good ejection at all nozzles △: Some nozzles have poor ejection ×: Ejection failure (3) Print density Using the printer, print solid on plain paper (Xerox Co., Ltd., copy paper 4024) at 25 ° C After leaving for 1 day, the printing density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914), and evaluated based on the following evaluation criteria.
＜評価基準＞
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．１以上１．２未満
△：印字濃度が１．０以上１．１未満
×：印字濃度が１．０未満
なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・テトラエチレングリコール：和光純薬工業（株）製、試薬、炭素数８のジオール、水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）＝−０．９０、２０℃における水に対する溶解度＝∞
・１，６−ヘキサンジオール：和光純薬工業（株）製、試薬、炭素数６のジオール、水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）＝−０．１１、２０℃における水に対する溶解度＝∞
・１，８−オクタンジオール：和光純薬工業（株）製、試薬、炭素数８のジオール、水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）＝０．６６、２０℃における水に対する溶解度＝４．２％
・３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール：和光純薬工業（株）製、試薬、炭素数１０のジオール、水／オクタノール分配係数の対数値（ｌｏｇＰｏｗ）＝１．２４、２０℃における水に対する溶解度＝１０．５％
・アセチレノールＥＨ：ノニオン活性剤、川研ファインケミカル（株）製
<Evaluation criteria>
A: Print density is 1.2 or more. B: Print density is 1.1 or more and less than 1.2. Δ: Print density is 1.0 or more and less than 1.1. X: Print density is less than 1.0. Details of the compounds are as follows.
Tetraethylene glycol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent, diol having 8 carbon atoms, logarithm of water / octanol partition coefficient (logPow) = − 0.90, solubility in water at 20 ° C. = ∞
1,6-hexanediol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent, diol having 6 carbon atoms, logarithm of water / octanol partition coefficient (logPow) = − 0.11, solubility in water at 20 ° C. = ∞
1,8-octanediol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent, diol having 8 carbon atoms, logarithm of water / octanol partition coefficient (logPow) = 0.66, solubility in water at 20 ° C. = 4. 2%
3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent, diol having 10 carbon atoms, logarithm of water / octanol partition coefficient (logPow) = 1.24, Solubility in water at 20 ° C. = 10.5%
-Acetylenol EH: Nonionic activator, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
表２に示された結果より、比較例１〜２に対して実施例１〜４で得られた本発明の水系インクは、いずれも、耐乾燥性に優れ、吐出安定性が良好であり、普通紙に高印字濃度の印刷物が得られることがわかる。 From the results shown in Table 2, the water-based inks of the present invention obtained in Examples 1 to 4 with respect to Comparative Examples 1 and 2 are all excellent in drying resistance and discharge stability, It can be seen that printed matter with high print density can be obtained on plain paper.
Claims (5)
The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the colorant is a pigment or a hydrophobic dye.
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007182535A (en) * | 2005-12-07 | 2007-07-19 | Seiko Epson Corp | Photocurable ink composition |
| JP2007246555A (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Kao Corp | Aqueous ink for inkjet-recording |
| WO2009145285A1 (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Ricoh Company, Ltd. | Colorant dispersion of recording ink, and recording ink using the same |
| JP2010084086A (en) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Kao Corp | Water-based ink for inkjet recording |
| DE20321808U1 (en) | 2002-11-27 | 2010-06-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Direction reversal device for sheets |
| US20110036266A1 (en) | 2007-01-29 | 2011-02-17 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink container, inkjet recording method, recording device, and recorded matter |
| US8105429B2 (en) | 2008-07-08 | 2012-01-31 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink jet recording method, recorded matter, and ink jet recording apparatus |
| US8142007B2 (en) | 2004-10-13 | 2012-03-27 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording method and ink composition set |
| US8217097B2 (en) | 2005-10-28 | 2012-07-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus |
| US8227539B2 (en) | 2007-08-09 | 2012-07-24 | Seiko Epson Corporation | Photocurable ink composition and inkjet recording method |
| US8480799B2 (en) | 2007-09-18 | 2013-07-09 | Seiko Epson Corporation | Inkjet-recording non-aqueous ink composition, inkjet recording method, and recorded matter |
| US8523343B2 (en) | 2010-01-28 | 2013-09-03 | Seiko Epson Corporation | Aqueous ink composition, ink jet recording method, and recorded matter |
| US8530538B2 (en) | 2005-03-29 | 2013-09-10 | Seiko Epson Corporation | Ink composition |
| US8614264B2 (en) | 2010-01-28 | 2013-12-24 | Seiko Epson Corporation | Aqueous ink composition, ink jet recording method and recorded material |
| US8673994B2 (en) | 2006-11-30 | 2014-03-18 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these |
| US8894197B2 (en) | 2007-03-01 | 2014-11-25 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
| US9034427B2 (en) | 2008-02-29 | 2015-05-19 | Seiko Epson Corporation | Method of forming opaque layer, recording process, ink set, ink cartridge, and recording apparatus |
| US10087271B2 (en) | 2016-08-26 | 2018-10-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polymer, polymer dispersion, and aqueous ink |
| WO2018221674A1 (en) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | コニカミノルタ株式会社 | Aqueous ink and method for forming image |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6848581B2 (en) * | 2017-03-24 | 2021-03-24 | セイコーエプソン株式会社 | Water-based ink composition for inkjet recording |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001139849A (en) * | 1999-08-30 | 2001-05-22 | Kao Corp | Water-based ink |
| WO2001096483A1 (en) * | 2000-06-07 | 2001-12-20 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording ink, ink-jet recording ink set, recording method, print, and ink-jet recording apparatus |
| JP2002030237A (en) * | 2000-05-10 | 2002-01-31 | Seiko Epson Corp | Ink composition for ink jet recording and contain pigment coated with resin |
| JP2003096344A (en) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Ricoh Co Ltd | Ink/medium set and image recording method using the same |
| JP2006016412A (en) * | 2003-06-30 | 2006-01-19 | Ricoh Co Ltd | Ink for ink jet recording, recording method and recording apparatus |
-
2003
- 2003-07-04 JP JP2003271024A patent/JP4526788B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001139849A (en) * | 1999-08-30 | 2001-05-22 | Kao Corp | Water-based ink |
| JP2002030237A (en) * | 2000-05-10 | 2002-01-31 | Seiko Epson Corp | Ink composition for ink jet recording and contain pigment coated with resin |
| WO2001096483A1 (en) * | 2000-06-07 | 2001-12-20 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording ink, ink-jet recording ink set, recording method, print, and ink-jet recording apparatus |
| JP2003096344A (en) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Ricoh Co Ltd | Ink/medium set and image recording method using the same |
| JP2006016412A (en) * | 2003-06-30 | 2006-01-19 | Ricoh Co Ltd | Ink for ink jet recording, recording method and recording apparatus |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE20321808U1 (en) | 2002-11-27 | 2010-06-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Direction reversal device for sheets |
| EP2236446A1 (en) | 2002-11-27 | 2010-10-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Postal matter reversing apparatus and reversing method |
| US8142007B2 (en) | 2004-10-13 | 2012-03-27 | Seiko Epson Corporation | Ink-jet recording method and ink composition set |
| US8530538B2 (en) | 2005-03-29 | 2013-09-10 | Seiko Epson Corporation | Ink composition |
| US8217097B2 (en) | 2005-10-28 | 2012-07-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Aqueous ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus |
| JP2007182535A (en) * | 2005-12-07 | 2007-07-19 | Seiko Epson Corp | Photocurable ink composition |
| JP2007246555A (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Kao Corp | Aqueous ink for inkjet-recording |
| JP4700530B2 (en) * | 2006-03-13 | 2011-06-15 | 花王株式会社 | Water-based ink for inkjet recording |
| US9790386B2 (en) | 2006-11-30 | 2017-10-17 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these |
| US9169410B2 (en) | 2006-11-30 | 2015-10-27 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these |
| US8673994B2 (en) | 2006-11-30 | 2014-03-18 | Seiko Epson Corporation | Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these |
| US8257481B2 (en) | 2007-01-29 | 2012-09-04 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink container, inkjet recording method, recording device, and recorded matter |
| US20110036266A1 (en) | 2007-01-29 | 2011-02-17 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink container, inkjet recording method, recording device, and recorded matter |
| US8257480B2 (en) | 2007-01-29 | 2012-09-04 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink container, inkjet recording method, recording device, and recorded matter |
| US9616675B2 (en) | 2007-03-01 | 2017-04-11 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
| US8894197B2 (en) | 2007-03-01 | 2014-11-25 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
| US8227539B2 (en) | 2007-08-09 | 2012-07-24 | Seiko Epson Corporation | Photocurable ink composition and inkjet recording method |
| US8480799B2 (en) | 2007-09-18 | 2013-07-09 | Seiko Epson Corporation | Inkjet-recording non-aqueous ink composition, inkjet recording method, and recorded matter |
| US9034427B2 (en) | 2008-02-29 | 2015-05-19 | Seiko Epson Corporation | Method of forming opaque layer, recording process, ink set, ink cartridge, and recording apparatus |
| WO2009145285A1 (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Ricoh Company, Ltd. | Colorant dispersion of recording ink, and recording ink using the same |
| US8247473B2 (en) | 2008-05-27 | 2012-08-21 | Ricoh Company, Ltd. | Colorant dispersion of recording ink, and recording ink using the same |
| US8105429B2 (en) | 2008-07-08 | 2012-01-31 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink jet recording method, recorded matter, and ink jet recording apparatus |
| JP2010084086A (en) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Kao Corp | Water-based ink for inkjet recording |
| US8614264B2 (en) | 2010-01-28 | 2013-12-24 | Seiko Epson Corporation | Aqueous ink composition, ink jet recording method and recorded material |
| US8523343B2 (en) | 2010-01-28 | 2013-09-03 | Seiko Epson Corporation | Aqueous ink composition, ink jet recording method, and recorded matter |
| US10087271B2 (en) | 2016-08-26 | 2018-10-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polymer, polymer dispersion, and aqueous ink |
| WO2018221674A1 (en) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | コニカミノルタ株式会社 | Aqueous ink and method for forming image |
| JPWO2018221674A1 (en) * | 2017-06-01 | 2020-05-21 | コニカミノルタ株式会社 | Water-based ink and image forming method |
| JP7111097B2 (en) | 2017-06-01 | 2022-08-02 | コニカミノルタ株式会社 | Aqueous ink and image forming method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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