JP2013243004A - Solid battery, and solid battery manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一対の電極層と該一対の電極層の間に配設された固体電解質層とを備えた固体電池、及び該固体電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a solid state battery including a pair of electrode layers and a solid electrolyte layer disposed between the pair of electrode layers, and a method for manufacturing the solid state battery.
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の小型情報機器に使用されている。また、近年は電気自動車やハイブリッド自動車用等の大型機器の動力用としての需要も高まっている。 A lithium ion secondary battery has the characteristics that it has a higher energy density than other secondary batteries and can operate at a high voltage. Therefore, lithium ion secondary batteries are used in small information devices such as mobile phones as secondary batteries that are easy to reduce in size and weight. In recent years, there has been an increasing demand for powering large equipment such as electric vehicles and hybrid vehicles.
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられている。当該電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）は、正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、電解液が用いられる場合には、正極層や負極層に含有されている活物質と電解質との界面が形成され易いので、電池の性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態の電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。 A lithium ion secondary battery includes a positive electrode layer and a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed therebetween. As an electrolyte used for the electrolyte layer, for example, a non-aqueous liquid or solid substance is known. A liquid electrolyte (hereinafter referred to as “electrolytic solution”) easily penetrates into the positive electrode layer and the negative electrode layer. Therefore, when the electrolytic solution is used, the interface between the active material contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the electrolyte is easily formed, so that the battery performance is easily improved. However, since the widely used electrolyte is flammable, it is necessary to mount a system for ensuring safety. On the other hand, when a solid electrolyte that is flame retardant (hereinafter referred to as “solid electrolyte”) is used, the above system can be simplified. Therefore, a battery (hereinafter, referred to as “solid battery”) in a form provided with a layer containing a non-combustible solid electrolyte (hereinafter referred to as “solid electrolyte layer”) has been proposed.
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と第２の電極との間に配置された多孔質膜及び非流動性電解質とを有する平板状の単位電池素子において、該単位電池素子の外縁部の少なくとも一部が、前記第１の電極及び／又は第２の電極の外縁部にて形成されていることを特徴とする単位電池素子が記載されている。また、特許文献２には、固体電解質を含有させたセパレータを含む電池セルが記載されている。さらに、特許文献３には、電極の電気抵抗を減ずるため、活物質と電解質とを含む電極をプレス形成し、次いで充放電し、さらにプレスを行う、固体電池の製造方法が記載されている。 As a technique related to such a solid battery, for example, Patent Document 1 discloses a first electrode, a second electrode, a porous film disposed between the first electrode and the second electrode, and a non-electrode. In the flat unit battery element having a fluid electrolyte, at least a part of the outer edge of the unit battery element is formed by the outer edge of the first electrode and / or the second electrode. A characteristic unit cell element is described. Patent Document 2 describes a battery cell including a separator containing a solid electrolyte. Furthermore, Patent Document 3 describes a method for manufacturing a solid battery in which an electrode including an active material and an electrolyte is press-formed, charged and discharged, and then pressed in order to reduce the electrical resistance of the electrode.
特許文献１に記載された単位電池素子によれば、非流動性電解質を含む多孔質膜（固体電解質層）に電極層を積層する際の位置決めが容易になるとしている。しかしながら、正極層、固体電解質層、及び負極層が積層された積層体を有する固体電池において、正極層と負極層との間の短絡を防止するためには、正極層と負極層との間に配置する固体電解質層を正極層及び負極層より大きくすることが好ましい。しかしながら、このように固体電解質層を大きく形成した場合において、特許文献２に記載された電池セルのように固体電解質をセパレータの全体に含有させて固体電解質層を形成すると、固体電解質層のうち電池反応に寄与し難い部分、すなわち、正極層及び負極層に接しない部分にまで固体電解質を含有させることとなるため、固体電池の生産コストが余計に高くなるという問題があった。このように従来の固体電池では、生産コストを抑えつつ短絡を抑制するということについて改善の余地があり、この問題は特許文献３等に記載されている他の従来技術を参酌しても解決し得なかった。 According to the unit battery element described in Patent Document 1, the positioning when the electrode layer is laminated on the porous film (solid electrolyte layer) containing the non-fluidic electrolyte is facilitated. However, in a solid battery having a laminate in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are stacked, in order to prevent a short circuit between the positive electrode layer and the negative electrode layer, The solid electrolyte layer to be disposed is preferably larger than the positive electrode layer and the negative electrode layer. However, when the solid electrolyte layer is formed in a large size as described above, when the solid electrolyte layer is formed by containing the solid electrolyte in the entire separator as in the battery cell described in Patent Document 2, the battery is included in the solid electrolyte layer. Since the solid electrolyte is contained even in the portion that does not contribute to the reaction, that is, the portion that does not contact the positive electrode layer and the negative electrode layer, there is a problem that the production cost of the solid battery becomes excessively high. As described above, in the conventional solid state battery, there is room for improvement in terms of suppressing the short circuit while suppressing the production cost, and this problem can be solved even in consideration of other conventional techniques described in Patent Document 3 and the like. I didn't get it.
そこで本発明は、生産コストを抑えつつ短絡を抑制することができる固体電池、及び固体電池の製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of a solid battery which can suppress a short circuit, suppressing production cost, and a solid battery.
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、正極層、負極層、及び、該正極層と該負極層との間に配設された、固体電解質を含有する固体電解質層を備え、平面視において、固体電解質層の外周端が、正極層の外周端及び負極層の外周端よりも外側にあり、平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分は、重なる部分に比べて固体電解質の含有量が少ない、又は固体電解質が含まれていない、固体電池である。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is,
A first aspect of the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The outer peripheral edge of the layer is outside the outer peripheral edge of the positive electrode layer and the outer peripheral edge of the negative electrode layer, and the portion of the solid electrolyte layer that does not overlap the positive electrode layer or the negative electrode layer in plan view is more solid than the overlapping portion. It is a solid battery with a low content of or containing no solid electrolyte.
本発明において「平面視」とは、正極層、負極層、及び固体電解質層の層面に対する法線方向から見ることを意味する。また、「平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分は、重なる部分に比べて固体電解質の含有量が少ない、又は固体電解質が含まれていない」とは、平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分全体における単位体積当たりの固体電解質の平均質量と、平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重なる部分全体における単位体積当たり固体電解質の平均質量とを比較した場合に、前者の方が少ない、又は前者がゼロであることを意味する。 In the present invention, “plan view” means viewing from the normal direction to the layer surfaces of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer. In addition, in a plan view, a portion of the solid electrolyte layer that does not overlap with the positive electrode layer or the negative electrode layer has a lower solid electrolyte content or no solid electrolyte than the overlapped portion. In the solid electrolyte layer, the average mass of the solid electrolyte per unit volume in the entire portion that does not overlap the positive electrode layer or the negative electrode layer, and the unit volume in the entire portion of the solid electrolyte layer that overlaps the positive electrode layer or the negative electrode layer in plan view When compared with the average mass of the hit solid electrolyte, it means that the former is less or the former is zero.
上記本発明の固体電池において、固体電解質層が平面視における外周部に高強度部を備えていることが好ましい。 In the solid battery of the present invention, it is preferable that the solid electrolyte layer has a high-strength portion at the outer peripheral portion in plan view.
本発明において「高強度部」とは、固体電池の製造過程において、正極層、固体電解質層、及び負極層を有する積層体を外装材で真空パックする際に、破損しない程度の強度を有する部分を意味する。 In the present invention, the “high-strength portion” is a portion having a strength that does not cause breakage when a laminated body having a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer is vacuum-packed with an exterior material in the manufacturing process of a solid battery. Means.
また、上記本発明の固体電池の平面視において、負極層の外周端は正極層の外周端よりも外側にあり、固体電解質層の少なくとも一部が可視光を透過可能であり、固体電解質層の正極層が備えられる側から見て負極層の外周端を視認可能であることが好ましい。 Further, in the plan view of the solid battery of the present invention, the outer peripheral edge of the negative electrode layer is outside the outer peripheral edge of the positive electrode layer, and at least a part of the solid electrolyte layer can transmit visible light. It is preferable that the outer peripheral edge of the negative electrode layer is visible when viewed from the side where the positive electrode layer is provided.
本発明において「可視光を透過可能」とは、一方の面側から見たときに他方の面側にある部材の存在を視認できる程度に可視光を透過できることを意味する。 In the present invention, “visible light can be transmitted” means that visible light can be transmitted to the extent that the presence of a member on the other surface side can be visually recognized when viewed from one surface side.
本発明の第２の態様は、正極層、負極層、及び、該正極層と該負極層との間に配設された、固体電解質を含有する固体電解質層、を備える固体電池の製造方法であって、平面視における面積が正極層及び負極層より大きく、固体電解質を含有した固体電解質層を作製する、固体電解質層作製工程と、平面視において固体電解質層の外周端が正極層の外周端及び負極層の外周端よりも外側になるように、正極層、負極層、及び固体電解質層を積層する、積層工程と、有し、固体電解質層作製工程が、平面視において固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分は重なる部分に比べて固体電解質の含有量を少なくする、又は当該重ならない部分には固体電解質を含ませない工程である、固体電池の製造方法である。 A 2nd aspect of this invention is a manufacturing method of a solid battery provided with the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte arrange | positioned between this positive electrode layer and this negative electrode layer. A solid electrolyte layer preparation step for producing a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte having a larger area in a plan view than the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer in the plan view is the outer peripheral edge of the positive electrode layer. And laminating a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer so as to be outside the outer peripheral edge of the negative electrode layer, and having a solid electrolyte layer preparation step of the solid electrolyte layer in plan view The portion that does not overlap the positive electrode layer or the negative electrode layer is a method for manufacturing a solid battery, which is a process in which the content of the solid electrolyte is reduced as compared with the overlapping portion, or the solid electrolyte is not included in the non-overlapping portion.
上記本発明の固体電池の製造方法において、固体電解質層作製工程が、固体電解質を含有させる基材を用意し、該基材を厚さ方向に加圧する予備プレス工程と、該予備プレス工程後に、固体電解質を基材に重ねて再度厚さ方向に加圧することにより、固体電解質層を基材に充填する充填プレス工程と、を有することが好ましい。 In the method for producing a solid battery of the present invention, the solid electrolyte layer preparation step prepares a base material containing a solid electrolyte, and after the preliminary pressing step, a preliminary pressing step of pressing the base material in the thickness direction, It is preferable to have a filling press step of filling the solid electrolyte layer into the substrate by stacking the solid electrolyte on the substrate and pressurizing again in the thickness direction.
本発明において「基材」とは、固体電解質を含有させることによって固体電池の固体電解質層として機能し得るものであれば、特に限定されない。 In the present invention, the “substrate” is not particularly limited as long as it can function as a solid electrolyte layer of a solid battery by containing a solid electrolyte.
本発明によれば、生産コストを抑えて短絡を抑制することができる固体電池、及び固体電池の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method can be provided which can suppress a production cost and can suppress a short circuit, and the manufacturing method of a solid battery.
以下、図面を参照しつつ、本発明の固体電池について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the solid state battery of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to the form shown below.
図１は本発明の一つの実施形態に係る固体電池１０を説明する断面図である。図１に示したように、固体電池１０は、正極集電体１と、正極集電体１に接続された正極層２と、負極集電体５と、負極集電体５に接続された負極層４と、正極層２及び負極層４の間に配設された固体電解質層３と、を備えた積層体６を備えている。また、外部から電気を充放電するため、正極集電体１には正極集電タブ７が、負極集電体５には負極集電タブ８がそれぞれ接続されている。さらに、積層体６は、正極集電タブ７及び負極集電タブ８の一部が露出するようにして外装材９に収容されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a solid state battery 10 according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the solid battery 10 is connected to the positive electrode current collector 1, the positive electrode layer 2 connected to the positive electrode current collector 1, the negative electrode current collector 5, and the negative electrode current collector 5. A laminate 6 including a negative electrode layer 4 and a solid electrolyte layer 3 disposed between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 is provided. Further, in order to charge and discharge electricity from the outside, a positive electrode current collector tab 7 is connected to the positive electrode current collector 1, and a negative electrode current collector tab 8 is connected to the negative electrode current collector 5. Furthermore, the laminated body 6 is accommodated in the exterior material 9 so that a part of the positive electrode current collecting tab 7 and the negative electrode current collecting tab 8 is exposed.
正極集電体１、負極集電体５、正極集電タブ７及び負極集電タブ８は、固体電池の正極集電体、負極集電体、正極集電タブ及び負極集電タブとして使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。したがって、例えば、正極集電体１、負極集電体５、正極集電タブ７及び負極集電タブ８は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を用いて構成することができる。また、これらの金属材料は、例えば箔やメッシュ等の形態とすることができる。 The positive electrode current collector 1, the negative electrode current collector 5, the positive electrode current collector tab 7 and the negative electrode current collector tab 8 can be used as a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a positive electrode current collector tab and a negative electrode current collector tab of a solid battery. Such a known conductive material can be used. Therefore, for example, the positive electrode current collector 1, the negative electrode current collector 5, the positive electrode current collector tab 7 and the negative electrode current collector tab 8 are Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr. , Zn, Ge, and In can be used using a metal material containing one or more elements selected from the group consisting of. Moreover, these metal materials can be made into forms, such as foil and a mesh, for example.
正極層２は正極活物質及び固体電解質を含む層である。正極層２に含有させる正極活物質としては、固体電池で使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層２における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。 The positive electrode layer 2 is a layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte. As a positive electrode active material contained in the positive electrode layer 2, a known positive electrode active material that can be used in a solid state battery can be appropriately used. As such a positive electrode active material, in addition to a layered active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ), an olivine type active material such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), A spinel type active material such as spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) can be exemplified. The shape of the positive electrode active material can be, for example, particulate or thin film. The average particle size (D50) of the positive electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 μm, and more preferably from 10 nm to 30 μm. Moreover, the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer 2 is not particularly limited, but is preferably 40% or more and 99% or less in mass%, for example.
また、正極層２に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、固体電池１０の性能を高めやすくする等の観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることが好ましい。 Moreover, as a solid electrolyte contained in the positive electrode layer 2, a known solid electrolyte that can be used in a solid battery can be appropriately used. Examples of such solid electrolytes include oxide-based amorphous solid electrolytes such as Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 and Li 2 O—SiO 2 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2. S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5, Li 3 in addition to the sulfide-based amorphous solid electrolyte of PS 4, etc., LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Li 3 Examples thereof include crystalline oxides and oxynitrides such as PO (4-3 / 2w) N w (w is w <1) and Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 . However, it is preferable to use a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte from the viewpoint of easily improving the performance of the solid battery 10.
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。 When a sulfide solid electrolyte is used as the solid electrolyte, the positive electrode active material is formed from the viewpoint of making it easy to prevent an increase in battery resistance by making it difficult to form a high resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte. It is preferable that it is coated with an ion conductive oxide. Examples of the lithium ion conductive oxide that coats the positive electrode active material include a general formula Li x AO y (A is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, or W). And x and y are positive numbers). Specifically, Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 Examples include O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like. The lithium ion conductive oxide may be a complex oxide. As the composite oxide covering the positive electrode active material, any combination of the above lithium ion conductive oxides can be employed. For example, Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 etc. can be mentioned. Further, when the surface of the positive electrode active material is coated with an ion conductive oxide, the ion conductive oxide only needs to cover at least a part of the positive electrode active material, and covers the entire surface of the positive electrode active material. Also good. In addition, the thickness of the ion conductive oxide covering the positive electrode active material is, for example, preferably from 0.1 nm to 100 nm, and more preferably from 1 nm to 20 nm. The thickness of the ion conductive oxide can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
また、正極層２には導電性を向上させる導電助剤を含有させてもよい。当該導電助材としては、固体電池に使用可能な公知の導電助材を適宜用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。 Moreover, you may make the positive electrode layer 2 contain the conductive support agent which improves electroconductivity. As the conductive aid, a known conductive aid that can be used for a solid state battery can be appropriately used. For example, in addition to carbon materials such as vapor grown carbon fiber, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), etc. The metal material which can be used can be used.
また、正極層２には正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーを含有させることもできる。当該バインダーとしては、固体電池の正極層に含有させることが可能な公知の適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。 The positive electrode layer 2 can also contain a binder that binds the positive electrode active material and the solid electrolyte. As the said binder, the well-known appropriate | suitable thing which can be contained in the positive electrode layer of a solid battery can be used. Examples of such a binder include butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), and the like.
また、正極層２を作製する際に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。 Moreover, heptane etc. can be illustrated as a solvent used when producing the positive electrode layer 2, A nonpolar solvent can be used preferably.
負極層４は、負極活物質及び固体電解質を含む層である。負極層４に含有させる負極活物質としては、固体電池で使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層４における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。 The negative electrode layer 4 is a layer containing a negative electrode active material and a solid electrolyte. As the negative electrode active material to be contained in the negative electrode layer 4, a known negative electrode active material that can be used in a solid state battery can be appropriately used. Examples of such a negative electrode active material include a carbon active material, an oxide active material, and a metal active material. The carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Examples of the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. Further, a lithium-containing metal active material may be used as the negative electrode active material. The lithium-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy. Examples of the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn. The shape of the negative electrode active material can be, for example, particulate or thin film. The average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 μm, and more preferably from 10 nm to 30 μm. Moreover, the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer 4 is not particularly limited, but is preferably in a range of 40% to 99% by mass%, for example.
また、負極層４に含有させる固体電解質としては、正極層２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層４には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助材を含有させることができる。負極層４に含有させることが可能なバインダーや導電助材としては、正極層２に含有させることが可能な上記バインダーや導電助材等を例示することができる。 Moreover, as a solid electrolyte contained in the negative electrode layer 4, the said solid electrolyte etc. which can be contained in the positive electrode layer 2 can be illustrated. In addition, the negative electrode layer 4 can contain a binder that binds the negative electrode active material and the solid electrolyte and a conductive additive that improves conductivity. Examples of the binder and conductive additive that can be contained in the negative electrode layer 4 include the binder and conductive additive that can be contained in the positive electrode layer 2.
また、負極層４を作製する際に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。 Moreover, heptane etc. can be illustrated as a solvent used when producing the negative electrode layer 4, A nonpolar solvent can be used preferably.
固体電解質層３は、固体電解質を含む層である。図２は、固体電解質層３を概略的に示す斜視図である。図１及び図２に示したように、固体電解質層３は、平面視（図１の紙面上方向又は下方向から視ること。以下、同じ。）において、外周部に高強度部３ｂを備えていることが好ましい。高強度部３ｂは、後述するようにして固体電池１０の製造する際に、正極層２、固体電解質層３、及び負極層４を有する積層体を外装材９（ラミネートフィルム）で真空パックする際に破損しない程度の強度を有する。 The solid electrolyte layer 3 is a layer containing a solid electrolyte. FIG. 2 is a perspective view schematically showing the solid electrolyte layer 3. As shown in FIGS. 1 and 2, the solid electrolyte layer 3 includes a high-strength portion 3 b on the outer peripheral portion in a plan view (viewed from above or below in FIG. 1, the same applies hereinafter). It is preferable. When manufacturing the solid battery 10 as described later, the high-strength portion 3b is used for vacuum-packing the laminate having the positive electrode layer 2, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 4 with an exterior material 9 (laminate film). It is strong enough not to break.
図１に示したように、平面視において、高強度部３ｂの外周端、すなわち固体電解質層３の外周端は、正極層２の外周端及び負極層４の外周端よりも外側にある。固体電池１０によれば、正極層２及び負極層４より大きく形成された固体電解質層３を正極層２と負極層４との間に配設していることによって、正極層２と負極層４との間の短絡を容易に防止することができる。また、固体電解質層３の外周部には高強度部３ｂが備えられているため、積層体６に力が加わったとしても固体電解質層３の一部が欠落することが抑制される。その結果、活物質と集電タブ等とが接触する等して短絡することが抑制される。このように、固体電池１０によれば、容易に短絡を抑制することができる。 As shown in FIG. 1, the outer peripheral end of the high-strength portion 3 b, that is, the outer peripheral end of the solid electrolyte layer 3 is outside the outer peripheral end of the positive electrode layer 2 and the outer peripheral end of the negative electrode layer 4 in plan view. According to the solid battery 10, the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 are formed by disposing the solid electrolyte layer 3 formed larger than the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4. Can be easily prevented. Moreover, since the high-strength part 3b is provided in the outer peripheral part of the solid electrolyte layer 3, even if force is added to the laminated body 6, it is suppressed that a part of solid electrolyte layer 3 is missing. As a result, a short circuit caused by contact between the active material and the current collecting tab or the like is suppressed. Thus, according to the solid battery 10, a short circuit can be easily suppressed.
固体電解質層３は、例えば、固体電解質層としての形状を保持可能な基材に固体電解質を含有させることによって形成することができる。また、外周部に高強度部を構成し得る強度を有する基材を用意し、当該基材の少なくとも中央部に固体電解質を含有させることによって、外周部に高強度部を備えた固体電解質層とすることができる。当該基材としては、固体電解質を含有させることができ、電気的に絶縁性の部材であればとくに限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等の樹脂からなるメッシュ材、不織布等を基材として用いることができる。 The solid electrolyte layer 3 can be formed, for example, by containing a solid electrolyte in a base material capable of maintaining the shape as the solid electrolyte layer. In addition, by preparing a base material having a strength capable of constituting a high strength part in the outer peripheral part, and containing a solid electrolyte in at least the central part of the base material, a solid electrolyte layer having a high strength part in the outer peripheral part; can do. The base material is not particularly limited as long as it can contain a solid electrolyte and is an electrically insulating member. For example, a mesh material made of a resin such as polypropylene, polyethylene terephthalate, or polyarylate, a nonwoven fabric, or the like can be used as the base material.
固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、固体電池の固体電解質層に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。このような固体電解質としては、正極層２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層３にはバインダーを含有させることができる。固体電解質層３に含有させるバインダーとしては、固体電池の固体電解質層に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。このようなバインダーとしては、正極層２に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。 As the solid electrolyte to be contained in the solid electrolyte layer 3, a known solid electrolyte that can be used for the solid electrolyte layer of the solid battery can be appropriately used. Examples of such a solid electrolyte include the solid electrolyte that can be contained in the positive electrode layer 2. In addition, the solid electrolyte layer 3 can contain a binder. As the binder to be contained in the solid electrolyte layer 3, a known binder that can be used for the solid electrolyte layer of the solid battery can be appropriately used. As such a binder, the said binder etc. which can be contained in the positive electrode layer 2 can be illustrated.
また、固体電解質層３を作製する際に用いる溶媒としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。 Moreover, heptane etc. can be illustrated as a solvent used when producing the solid electrolyte layer 3, A nonpolar solvent can be used preferably.
上記のように基材に固体電解質を含有させて固体電解質層３を形成する場合、基材の外周部に固体電解質を含有させたとしても、該固体電解質は電池反応に寄与し難い。そのため、平面視において固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重ならない部分は、重なる部分に比べて固体電解質の含有量を少なくする、又は固体電解質を含有させない。すなわち、平面視において固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重ならない部分全体における単位体積当たりの固体電解質の平均質量と、平面視において固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重なる部分全体における単位体積当たり固体電解質の平均質量とを比較した場合に、前者の方が少ない、又は前者をゼロとする。例えば、図１及び図２に示した高強度部３ｂには固体電解質を含ませずに、固体電解質層３の中央部３ａ（平面視において正極層２又は負極層２に重なる部分を含む。）に固体電解質を含有させることが好ましい。このようにして電池反応に寄与し難い固体電解質の使用量を少なくすることにより、固体電池１０の電池としての性能は維持しつつ、生産コストを抑えることができる。 When the solid electrolyte is contained in the base material to form the solid electrolyte layer 3 as described above, the solid electrolyte hardly contributes to the battery reaction even if the solid electrolyte is contained in the outer peripheral portion of the base material. Therefore, the portion of the solid electrolyte layer 3 that does not overlap the positive electrode layer 2 or the negative electrode layer 4 in plan view has a lower solid electrolyte content than the overlapping portion or does not contain the solid electrolyte. That is, the average mass of the solid electrolyte per unit volume in the entire portion of the solid electrolyte layer 3 that does not overlap the positive electrode layer 2 or the negative electrode layer 4 in the plan view, and the positive electrode layer 2 or the negative electrode layer in the solid electrolyte layer 3 in the plan view. When the average mass of the solid electrolyte per unit volume in the entire portion overlapping 4 is compared, the former is less or the former is zero. For example, the high-strength portion 3b shown in FIGS. 1 and 2 does not include a solid electrolyte, but includes a central portion 3a of the solid electrolyte layer 3 (including a portion overlapping the positive electrode layer 2 or the negative electrode layer 2 in plan view). It is preferable to contain a solid electrolyte. In this way, by reducing the amount of the solid electrolyte that hardly contributes to the battery reaction, it is possible to reduce the production cost while maintaining the performance of the solid battery 10 as a battery.
基材に固体電解質を含有させる方法は特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。例えば、溶媒に固体電解質等を分散させたスラリーを作製し、基材のうち固体電解質を含有させたくない部分にはマスキングをして当該スラリーに基材を浸漬する方法、基材のうち固体電解質を含有させたい部分に当該スラリーを塗布する方法等が挙げられる。スラリーに基材を浸漬する場合、基材だけでなく、基材に正極層２や負極層４を積層した後、これらをまとめてスラリーに浸漬してもよい。また、基材に固体電解質を載せてプレスすることによって、基材に固体電解質を含有させる（充填する）こともできる。このようにして基材に固体電解質を充填する場合は、以下に説明するように、固体電解質を充填する前に基材を予備プレスすることが好ましい。 The method for incorporating the solid electrolyte into the substrate is not particularly limited, and can be performed according to a known method. For example, a method in which a slurry in which a solid electrolyte or the like is dispersed in a solvent is prepared, a portion of the base material that is not desired to contain a solid electrolyte is masked and the base material is immersed in the slurry, and a solid electrolyte in the base material For example, a method of applying the slurry to a portion to contain. When the substrate is immersed in the slurry, not only the substrate but also the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 may be laminated on the substrate, and then these may be collectively immersed in the slurry. Further, the solid electrolyte can be contained (filled) in the substrate by placing the solid electrolyte on the substrate and pressing it. Thus, when filling a base material with a solid electrolyte, it is preferable to pre-press a base material before filling a solid electrolyte so that it may demonstrate below.
従来の方法では、基材に固体電解質を載せ、これらをプレスすることによって基材に固体電解質を充填していた。しかしながら、この従来の方法では、固体電解質層内に亀裂が発生し、この亀裂がイオンの伝導抵抗を増大させていた。この亀裂は、基材の弾性率と固体電解質の弾性率との違いによって生じると考えられる。すなわち、基材及び固体電解質を加圧してその負荷を取り除いた際に、基材が膨らむ量と固体電解質が膨らむ量との間に差があるため、亀裂が生じると考えられる。そこで、このような亀裂の発生を抑制するためには、以下に説明するように、固体電解質を充填する前に基材を予備プレスすることが好ましい。図３を参照しつつ、固体電解質３の製造方法について説明する。図３は、固体電解質層３の製造方法を説明する断面図である。 In the conventional method, a solid electrolyte is placed on a substrate, and the substrate is filled with the solid electrolyte by pressing them. However, in this conventional method, a crack is generated in the solid electrolyte layer, and this crack increases the conduction resistance of ions. This crack is considered to be caused by the difference between the elastic modulus of the substrate and the elastic modulus of the solid electrolyte. That is, when the substrate and the solid electrolyte are pressurized and the load is removed, there is a difference between the amount of swelling of the substrate and the amount of swelling of the solid electrolyte, so that it is considered that a crack occurs. Therefore, in order to suppress the occurrence of such cracks, it is preferable to pre-press the base material before filling with the solid electrolyte as described below. A method for producing the solid electrolyte 3 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a method for manufacturing the solid electrolyte layer 3.
まず、図３（Ａ）に示したように、固体電解質１３（図３（Ｂ）参照）を含有させる基材１２を用意し、該基材１２をプレスヘッド１１、１１で挟持して厚さ方向に加圧する（予備プレス工程）。この予備プレス工程は、予備プレス工程の基材１２’ （図３（Ｂ）参照）と固体電解質１３との弾性率差を小さくできるような荷重にて行う。具体的な荷重の大きさは、基材１２の材質や厚さ及び固体電解質１３の材質や使用量等に応じて適宜選択すればよい。例えば、基材１２としてポリアリレート樹脂のメッシュ材（開口率８０％）を用いた場合、４．３Ｔｏｎ／ｃｍ２程度とすることができる。次に、図３（Ｂ）に示したように、予備プレスされた基材１２’の両面側に固体電解質１３を配置し、これらをプレスヘッド１１、１１で挟持して基材１２’の厚さ方向に再度加圧することにより、基材１２’に固体電解質１３を充填する（充填プレス工程）。このときの荷重は基材１２’に固体電解質１３を充填するできる荷重であれば特に限定されないが、例えば、４．３Ｔｏｎ／ｃｍ２程度とすることができる。この充填プレス工程を経て、図３（Ｃ）に示したように、固体電解質層３を作製することができる。 First, as shown in FIG. 3A, a substrate 12 containing a solid electrolyte 13 (see FIG. 3B) is prepared, and the substrate 12 is sandwiched between press heads 11 and 11 to obtain a thickness. Pressurize in the direction (preliminary pressing step). This preliminary pressing step is performed with a load that can reduce the difference in elastic modulus between the base material 12 ′ (see FIG. 3B) and the solid electrolyte 13 in the preliminary pressing step. A specific magnitude of the load may be appropriately selected according to the material and thickness of the base material 12 and the material and amount of use of the solid electrolyte 13. For example, when a polyarylate resin mesh material (opening ratio: 80%) is used as the base material 12, it can be about 4.3 Ton / cm 2 . Next, as shown in FIG. 3 (B), the solid electrolyte 13 is disposed on both sides of the pre-pressed base material 12 ′, and these are sandwiched by the press heads 11 and 11, so that the thickness of the base material 12 ′ is increased. By pressurizing again in the vertical direction, the base electrolyte 12 is filled with the solid electrolyte 13 (filling press step). Although the load at this time will not be specifically limited if it is the load which can be filled with the solid electrolyte 13 in base material 12 ', For example, it can be set to about 4.3 Ton / cm < 2 >. Through this filling press step, as shown in FIG. 3C, the solid electrolyte layer 3 can be produced.
上述したように予備プレス工程の後に充填プレス工程を行うことによって、充填プレス工程における荷重の解放後に基材が膨らむ量と固体電解質が膨らむ量との差を小さくすることができる。その結果、固体電解質層３内に亀裂が生じることを抑制し、高密度に固体電解質が充填された固体電解質層３を作製することができる。 By performing the filling press step after the preliminary pressing step as described above, the difference between the amount by which the base material swells after the load is released in the filling press step and the amount by which the solid electrolyte swells can be reduced. As a result, it is possible to suppress the generation of cracks in the solid electrolyte layer 3 and to produce the solid electrolyte layer 3 filled with the solid electrolyte at a high density.
外装材９は、第１ラミネートフィルム９ａ及び第２ラミネートフィルム９ｂを備えており、第１ラミネートフィルム９ａの外縁部と第２ラミネートフィルム９ｂの外縁部をと接着することによって、積層体６を収容可能としている。第１ラミネートフィルム９ａ及び第２ラミネートフィルム９ｂは、固体電池１０の使用時の環境に耐えることができ、気体や液体を透過させない性質を有し、且つ、密封することができるフィルムを、特に限定されることなく用いることができる。そのようなフィルムの構成材料としては、アルミニウムの表面にポリプロピレン（ＰＰ）をコーティングしたフィルム等を例示することができる。 The exterior material 9 includes a first laminate film 9a and a second laminate film 9b, and accommodates the laminate 6 by bonding the outer edge portion of the first laminate film 9a and the outer edge portion of the second laminate film 9b. It is possible. The first laminate film 9a and the second laminate film 9b are particularly limited to films that can withstand the environment when the solid battery 10 is used, have a property of not allowing gas and liquid to permeate, and can be sealed. It can be used without being done. As a constituent material of such a film, a film in which polypropylene (PP) is coated on the surface of aluminum can be exemplified.
以上説明した固体電池１０は、例えば以下の工程を経て製造することができる。固体電池１０の製造方法は、平面視における面積が正極層２及び負極層４より大きく、固体電解質を含有した固体電解質層３を作製する、固体電解質層作製工程と、平面視において固体電解質層３の外周端が正極層２の外周端及び負極層４の外周端よりも外側になるように、正極層２、負極層４、及び固体電解質層３を積層する、積層工程と、有している。なお、固体電解質層作製工程は、平面視において固体電解質層３のうち正極層２又は負極層４に重ならない部分は重なる部分に比べて固体電解質の含有量を少なくする、又は当該重ならない部分には固体電解質を含ませない工程である。固体電解質層３の作製方法は上述した通りであるため、固体電解質層作製工程の詳細な説明はここでは省略する。 The solid battery 10 described above can be manufactured through the following steps, for example. The manufacturing method of the solid battery 10 includes a solid electrolyte layer manufacturing process in which the area in plan view is larger than that of the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 and contains a solid electrolyte, and the solid electrolyte layer 3 in plan view. And laminating the positive electrode layer 2, the negative electrode layer 4, and the solid electrolyte layer 3 so that the outer peripheral edge of the positive electrode layer 2 is outside the outer peripheral edge of the positive electrode layer 2 and the outer peripheral edge of the negative electrode layer 4. . In the solid electrolyte layer manufacturing step, the portion of the solid electrolyte layer 3 that does not overlap the positive electrode layer 2 or the negative electrode layer 4 in the plan view is reduced in the content of the solid electrolyte compared to the overlapping portion or the portion that does not overlap. Is a process not including a solid electrolyte. Since the manufacturing method of the solid electrolyte layer 3 is as described above, a detailed description of the solid electrolyte layer manufacturing step is omitted here.
上記積層工程は以下の通りである。正極層２は、正極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した正極用組成物を、正極集電タブ７を接続した正極集電体１の表面にドクターブレード法等の公知の方法で塗布し、溶媒を揮発させる過程を経て形成することができる。負極層４は、少なくとも負極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した負極用組成物を、負極集電タブ８を接続した負極集電体５の表面にドクターブレード法等の公知の方法で塗布し、溶媒を揮発させる過程を経て形成することができる。固体電解質層３は、上述したようにして基材に固体電解質を含有させることによって形成することができる。このようにして正極層２、負極層４、及び固体電解質層３を形成した後、正極層２及び負極層４で固体電解質層３を挟持した積層体６を作製する。その後、密度を高めるために当該積層体６を所定の力で積層方向に押圧する。 The laminating process is as follows. The positive electrode layer 2 is prepared by dispersing a positive electrode composition prepared by dispersing a positive electrode active material and a solid electrolyte in a solvent on a surface of the positive electrode current collector 1 to which the positive electrode current collecting tab 7 is connected by a known method such as a doctor blade method. It can be formed through a process of applying and volatilizing the solvent. The negative electrode layer 4 is made of a negative electrode composition prepared by dispersing at least a negative electrode active material and a solid electrolyte in a solvent, and a known method such as a doctor blade method on the surface of the negative electrode current collector 5 to which the negative electrode current collector tab 8 is connected. It can be formed through a process of applying and evaporating the solvent. The solid electrolyte layer 3 can be formed by containing a solid electrolyte in the substrate as described above. After forming the positive electrode layer 2, the negative electrode layer 4, and the solid electrolyte layer 3 in this manner, a laminate 6 in which the solid electrolyte layer 3 is sandwiched between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 is produced. Thereafter, in order to increase the density, the laminate 6 is pressed in the stacking direction with a predetermined force.
次に、上記のようにして押圧した積層体６を正極集電タブ７及び負極集電タブ８の一部が露出するようにして外装材９（第１ラミネートフィルム９ａ及び第２ラミネートフィルム９ｂ）で包む。次いで、外装材９によって包まれた空間を減圧し、第１ラミネートフィルム９ａの外縁と第２ラミネートフィルム９ｂの外縁とを例えば熱溶着する過程（真空ラミネート）を経て、固体電池１０を製造することができる。このとき、固体電池１０には高強度部３ｂが備えられているため、外装材９を介して積層体６に力が加わったとしても固体電解質層３の一部が欠落することが抑制される。その結果、活物質と集電タブ等とが接触する等して短絡することが抑制される。 Next, the laminate 6 pressed as described above is covered with an exterior material 9 (a first laminate film 9a and a second laminate film 9b) so that a part of the positive electrode current collecting tab 7 and the negative electrode current collecting tab 8 is exposed. Wrap with. Next, the space enclosed by the exterior material 9 is decompressed, and the solid battery 10 is manufactured through a process (vacuum lamination) in which, for example, the outer edge of the first laminate film 9a and the outer edge of the second laminate film 9b are thermally welded. Can do. At this time, since the solid battery 10 is provided with the high-strength portion 3b, even if a force is applied to the stacked body 6 through the exterior material 9, it is possible to suppress a part of the solid electrolyte layer 3 from being lost. . As a result, a short circuit caused by contact between the active material and the current collecting tab or the like is suppressed.
正極層や負極層の外周部分を短絡から保護するための方法としては、図５に示した固体電池５０のように電気的に絶縁性の絶縁シート５１を集電タブ７と固体電解質層５３との間に介在させることも考えられる。図５（Ａ）は固体電池５０の断面を概略的に示す図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）において破線で囲った部分を拡大して示す図である。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）において、図１と同様の構成とし得る部材については同じ符号を付している。しかしながら、このように絶縁シート５１を配設するとなると、電池の構造が複雑になり、製造工程が複雑になるなどの問題を生じる。
また、短絡を防止するという観点からは、正極層又は負極層の少なくとも一方を固体電解質層で包むということも考えられる。しかしながら、このような形態では正極層と負極層との間以外にも固体電解質を多量に使用することとなるため、固体電池の製造コストが高くなるといった問題や、凸面に固体電解質層を形成することとなるため平滑に形成することが難しい等の問題を生じる。
一方、固体電池１０によれば、上述したように簡易な構成によって短絡を抑制することができる。また、余計な固体電解質の使用を抑えることもできるため、製造コストを抑えることもできる。
As a method for protecting the outer peripheral portions of the positive electrode layer and the negative electrode layer from short circuits, an electrically insulating insulating sheet 51 is used as the current collecting tab 7 and the solid electrolyte layer 53 as in the solid battery 50 shown in FIG. It is also conceivable to intervene between them. FIG. 5A is a view schematically showing a cross section of the solid state battery 50, and FIG. 5B is an enlarged view showing a portion surrounded by a broken line in FIG. 5A. 5A and 5B, members that can have the same configuration as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. However, when the insulating sheet 51 is provided in this way, the structure of the battery becomes complicated, and problems such as a complicated manufacturing process occur.
From the viewpoint of preventing a short circuit, it is also conceivable that at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is wrapped with a solid electrolyte layer. However, in such a form, since a large amount of solid electrolyte is used in addition to between the positive electrode layer and the negative electrode layer, there is a problem that the manufacturing cost of the solid battery is increased, and the solid electrolyte layer is formed on the convex surface. As a result, problems such as difficulty in smooth formation arise.
On the other hand, according to the solid battery 10, as described above, a short circuit can be suppressed with a simple configuration. Moreover, since use of an extra solid electrolyte can also be suppressed, manufacturing cost can also be suppressed.
次に、本発明の他の実施形態に係る固体電池２０について説明する。図４は、固体電池２０を説明する断面図である。図４において、図１に示した固体電池１０と同様の構成要素には同符号を付しており、これらの構成要素については説明を省略する。 Next, a solid battery 20 according to another embodiment of the present invention will be described. FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating the solid state battery 20. In FIG. 4, the same components as those of the solid state battery 10 shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description of these components is omitted.
平面視において、負極層４の外周端は正極層２の外周端よりも外側にあり、固体電解質層２３の少なくとも一部は可視光を透過可能である。なお、本発明において可視光を透過可能とは、一方の面側から見たときに他方の面側にある部材の存在を視認できる程度に可視光を透過することを意味する。固体電解質層２３は、少なくとも一部が可視光を透過可能であることによって、固体電解質層２３の正極層２が備えられる側から見て負極層４の外周端を視認できるように構成されている。このような固体電解質層２３は、例えば以下に説明するようにして構成することができる。 In plan view, the outer peripheral end of the negative electrode layer 4 is located outside the outer peripheral end of the positive electrode layer 2, and at least a part of the solid electrolyte layer 23 can transmit visible light. In the present invention, being able to transmit visible light means transmitting visible light to such an extent that the presence of a member on the other surface side can be visually recognized when viewed from one surface side. The solid electrolyte layer 23 is configured so that at least a part of the solid electrolyte layer 23 can transmit visible light, so that the outer peripheral end of the negative electrode layer 4 can be seen from the side where the positive electrode layer 2 of the solid electrolyte layer 23 is provided. . Such a solid electrolyte layer 23 can be configured as described below, for example.
固体電解質層２３は基材に固体電解質を含有させることによって構成することができる。当該基材としては、上述した固体電解質層３に用いるものと同様のものを用いることができる。ただし、可視光を透過するものを用いる。また、固体電解質層２３は、固体電解質を含有した含有部２３ａと、固体電解質を含まない、又は可視光を透過できる程度に固体電解質の含有量が少ない光透過部２３ｂとを備えている。さらに、含有部２３ａと光透過部２３ｂとの境は、平面視において負極層４の外周端より内側にある。このように固体電解質層２３を構成することによって、固体電解質層２３の正極層２が備えられる側から見て負極層４の外周端を視認できるため、正極層２、固体電解質層２３、及び負極層４を積層する際の位置決めが容易になり、組み付け精度を向上させることができる。また、組み付け精度が向上することによって、固体電解質層２３や負極層４を必要以上に大きくする必要がなくなるため、材料費の削減や固体電池２０の省スペース化を図ることもできる。 The solid electrolyte layer 23 can be configured by containing a solid electrolyte in a base material. As the said base material, the thing similar to what is used for the solid electrolyte layer 3 mentioned above can be used. However, a material that transmits visible light is used. The solid electrolyte layer 23 includes a containing portion 23a containing a solid electrolyte and a light transmitting portion 23b containing no solid electrolyte or having a low solid electrolyte content to the extent that visible light can be transmitted. Furthermore, the boundary between the containing portion 23a and the light transmitting portion 23b is inside the outer peripheral end of the negative electrode layer 4 in plan view. By configuring the solid electrolyte layer 23 in this way, the outer peripheral edge of the negative electrode layer 4 can be seen from the side where the positive electrode layer 2 of the solid electrolyte layer 23 is provided, so the positive electrode layer 2, the solid electrolyte layer 23, and the negative electrode Positioning at the time of laminating the layer 4 becomes easy, and the assembling accuracy can be improved. Further, since the assembly accuracy is improved, it is not necessary to make the solid electrolyte layer 23 and the negative electrode layer 4 larger than necessary, so that the material cost can be reduced and the space of the solid battery 20 can be saved.
なお、固体電池の特性上、原則として平面視における面積は正極層より負極層が大きくなるため、上記固体電池２０の説明では、固体電解質層２３の正極層２が備えられる側から見て負極層４の外周端を視認できる形態について説明した。ただし、本発明はかかる形態に限定されない。平面視における面積が正極層より負極層が小さい場合は、固体電解質層の負極層が備えられる側から見て正極層の外周端を視認できる形態とすることにより、上述した固体電池２０と同様の効果を奏することができる。 In principle, since the negative electrode layer is larger in area in plan view than the positive electrode layer due to the characteristics of the solid battery, in the description of the solid battery 20, the negative electrode layer is viewed from the side where the positive electrode layer 2 of the solid electrolyte layer 23 is provided. The form which can visually recognize the outer periphery end of 4 was demonstrated. However, the present invention is not limited to such a form. When the negative electrode layer is smaller than the positive electrode layer in plan view, the outer periphery of the positive electrode layer can be viewed from the side where the negative electrode layer of the solid electrolyte layer is provided. There is an effect.
また、固体電池２０によれば、固体電解質層２３の外周部に固体電解質層の含有量が少ない、又は含有していない光透過部２３ｂを備えているので、上述した固体電池１０と同様に、生産コストを抑えて短絡を抑制することができる。 Moreover, according to the solid battery 20, since the solid electrolyte layer 23 is provided with the light transmissive part 23b having a small content of the solid electrolyte layer or not contained in the outer peripheral portion of the solid electrolyte layer 23, as in the solid battery 10 described above, Shortening can be suppressed by suppressing production costs.
このような固体電池２０の製造方法は固体電池１０の製造方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。 Since the manufacturing method of such a solid battery 20 is the same as the manufacturing method of the solid battery 10, detailed description is abbreviate | omitted.
これまでの本発明に関する説明では、高強度部を備える形態の固体電池と光透過部を備える形態の固体電池とについて説明したが、高強度部及び光透過部を兼ねる部分を備えた固体電池とすることも可能である。 In the description of the present invention so far, the solid battery having the high strength portion and the solid battery having the light transmission portion have been described. However, the solid battery having a portion that also serves as the high strength portion and the light transmission portion, and It is also possible to do.
また、これまでの本発明に関する説明では、高強度部及び光透過部が固体電解質を含有させるための基材の一部である形態を例示して説明したが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、固体電解質を含有させる基材の外周部に他の部材を付加し、当該他の部材を高強度部や光透過部とすることもできる。この場合、付加する他の部材としては、上記基材と同様に電気的に絶縁性の部材を用いる。 Moreover, in the description regarding the present invention so far, although the high intensity | strength part and the light transmissive part illustrated and demonstrated the form which is a part of the base material for containing a solid electrolyte, this invention is not limited to this form. . For example, another member can be added to the outer peripheral portion of the base material containing the solid electrolyte, and the other member can be used as a high-strength portion or a light transmitting portion. In this case, as another member to be added, an electrically insulating member is used in the same manner as the base material.
さらに、これまでの本発明に関する説明では、リチウムイオン二次電池である固体電池を例示したが、本発明の固体電池は当該形態に限定されない。本発明の固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。 Furthermore, although the solid battery which is a lithium ion secondary battery was illustrated in the description regarding this invention so far, the solid battery of this invention is not limited to the said form. The solid battery of the present invention can be configured such that ions other than lithium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Examples of such ions include sodium ions and potassium ions. In the case where ions other than lithium ions move, the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the negative electrode active material may be appropriately selected according to the moving ions.
以上、現時点において実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明した。ただし、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能である。また、そのような変更を伴う固体電池及び固体電池の製造方法も本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 The present invention has been described above with reference to embodiments that are presently practical and preferred. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed in the specification of the present application, and can be appropriately changed without departing from the gist or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification. In addition, it should be understood that a solid state battery and a method for manufacturing the solid state battery with such a change are also included in the technical scope of the present invention.
１ 正極集電体
２ 正極層
３ 固体電解質層
３ａ 高強度部
４ 負極層
５ 負極集電体
６ 積層体
７ 正極集電タブ
８ 負極集電タブ
９ 外装材
９ａ 第１ラミネートフィルム
９ｂ 第２ラミネートフィルム
１０ 固体電池
１１ プレスヘッド
１２ 基材
１２’ 予備プレスされた基材
１３ 固体電解質
２０ 固体電池
２３ 固体電解質層
２３ａ 含有部
２３ｂ 光透過部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode collector 2 Positive electrode layer 3 Solid electrolyte layer 3a High intensity | strength part 4 Negative electrode layer 5 Negative electrode collector 6 Laminate body 7 Positive electrode current collection tab 8 Negative electrode current collection tab 9 Exterior material 9a 1st laminate film 9b 2nd laminate film DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solid battery 11 Press head 12 Base material 12 'Pre-pressed base material 13 Solid electrolyte 20 Solid battery 23 Solid electrolyte layer 23a Containing part 23b Light transmission part
Claims (5)
平面視において、前記固体電解質層の外周端が、前記正極層の外周端及び前記負極層の外周端よりも外側にあり、
平面視において、前記固体電解質層のうち前記正極層又は前記負極層に重ならない部分は、重なる部分に比べて前記固体電解質の含有量が少ない、又は前記固体電解質が含まれていない、固体電池。 A positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer;
In plan view, the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer is outside the outer peripheral edge of the positive electrode layer and the outer peripheral edge of the negative electrode layer,
In a plan view, a solid battery in which a portion of the solid electrolyte layer that does not overlap the positive electrode layer or the negative electrode layer has a lower content of the solid electrolyte than the overlapping portion or does not include the solid electrolyte.
前記固体電解質層の少なくとも一部が可視光を透過可能であり、前記固体電解質層の前記正極層が備えられる側から見て前記負極層の外周端を視認可能である、請求項１又は２に記載の固体電池。 In plan view, the outer peripheral edge of the negative electrode layer is outside the outer peripheral edge of the positive electrode layer,
The at least part of the solid electrolyte layer can transmit visible light, and the outer peripheral end of the negative electrode layer is visible when viewed from the side where the positive electrode layer of the solid electrolyte layer is provided. The solid battery described.
平面視における面積が前記正極層及び前記負極層より大きく、前記固体電解質を含有した前記固体電解質層を作製する、固体電解質層作製工程と、
平面視において前記固体電解質層の外周端が前記正極層の外周端及び前記負極層の外周端よりも外側になるように、前記正極層、前記負極層、及び前記固体電解質層を積層する、積層工程と、有し、
前記固体電解質層作製工程が、平面視において前記固体電解質層のうち前記正極層又は前記負極層に重ならない部分は重なる部分に比べて前記固体電解質の含有量を少なくする、又は当該重ならない部分には前記固体電解質を含ませない工程である、固体電池の製造方法。 A method for producing a solid battery comprising: a positive electrode layer; a negative electrode layer; and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
A solid electrolyte layer preparation step of preparing the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte having an area in plan view larger than the positive electrode layer and the negative electrode layer;
Laminating the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer so that the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer is outside the outer peripheral edge of the positive electrode layer and the outer peripheral edge of the negative electrode layer in plan view And having a process
In the solid electrolyte layer preparation step, the portion of the solid electrolyte layer that does not overlap the positive electrode layer or the negative electrode layer in the plan view is less in the content of the solid electrolyte than the overlapping portion, or the portion that does not overlap Is a step of not including the solid electrolyte, a method for producing a solid battery.
前記固体電解質を含有させる基材を用意し、該基材を厚さ方向に加圧する予備プレス工程と、
該予備プレス工程後に、前記固体電解質を前記基材に重ねて再度厚さ方向に加圧することにより、前記固体電解質層を前記基材に充填する充填プレス工程と、
を有する、請求項４に記載の固体電池の製造方法。 The solid electrolyte layer preparation step includes
Preparing a base material containing the solid electrolyte, and a preliminary pressing step of pressing the base material in a thickness direction;
After the preliminary pressing step, the solid electrolyte is stacked on the base material and pressed again in the thickness direction, thereby filling the base material with the solid electrolyte layer, and
The manufacturing method of the solid battery of Claim 4 which has these.
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