JP2013241506A - Heat-discoloration resistant metallic tone polyamide resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a heat-discoloring metallic polyamide resin composition.
近年、環境への配慮から意匠部品への塗装工程を省略するため、原料着色による意匠部品、特にメタリック調の原料着色部品が電気・電子部品、機械部品、自動車部品等において需要が高まっていている。
特に、自動車エンジンルーム内の部品において上記のような需要が高く、塗装品と比較すると安価で生産性が高いことから、従来から、原料着色部品に関する技術の提案がなされている。（例えば、特許文献１参照。）。
さらに、ポリアミド樹脂における熱時雰囲気下での経時変色を低減させたメタリック調ポリアミド樹脂が開示さている（例えば、特許文献２乃至４参照。）。
In recent years, the design process by raw material coloring, especially metallic-colored raw material colored parts, has been in increasing demand for electrical / electronic parts, machine parts, automobile parts, etc. in order to omit the painting process on the design parts due to environmental considerations. .
In particular, since the demand for parts in an automobile engine room is high as described above, and it is cheaper and more productive than a coated product, a technique related to a raw material colored part has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
Furthermore, a metallic polyamide resin is disclosed in which the discoloration with time in a hot atmosphere in a polyamide resin is reduced (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
しかしながら、特許文献１に開示されている原料着色部品は、連続的に高温度雰囲気下にて使用されると、経時変色が生じるという問題を有している。
また、近年、エンジンルーム内は部品点数が過密化する傾向があり、エンジンルーム内での使用環境が過酷になることで、さらに高温度での熱変色性を低減する必要があり、特許文献２乃至４に開示されているポリアミド樹脂は、未だ、市場の要求に対して耐熱変色性の特性が不十分である、という問題を有している。
However, the material-colored component disclosed in Patent Document 1 has a problem that color change with time occurs when it is continuously used in a high-temperature atmosphere.
In recent years, the number of parts in the engine room tends to be overcrowded, and the use environment in the engine room becomes severe, so that it is necessary to further reduce thermal discoloration at high temperatures. The polyamide resins disclosed in Nos. 4 to 4 still have a problem that their heat discoloration characteristics are insufficient with respect to market demands.
そこで本発明においては、高温度雰囲気下に曝した際の経時変色を、より一層、効果的に低減化した、耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-resistant color-changing metallic tone polyamide resin composition in which discoloration with time when exposed to a high-temperature atmosphere is further effectively reduced.
上述したような従来技術の問題を解決するため鋭意検討した結果、所定量の銅化合物を含有するポリアミド樹脂にホスフィン酸系安定剤、特定の厚みのメタリック着色顔料を、各々所定量添加することで、非常に優れた耐熱変色性を発揮することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, by adding a predetermined amount of a phosphinic acid-based stabilizer and a metallic color pigment having a specific thickness to a polyamide resin containing a predetermined amount of a copper compound. The present invention has been found out that it exhibits excellent heat discoloration.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（Ａ）銅化合物を、銅に換算して４０ｐｐｍ以上含むポリアミド樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）平均厚みが０．０５〜０．４μｍである、メタリック着色顔料：１．０〜５．０質量部と、
（Ｃ）ホスフィン酸系安定剤：０．０５〜０．１８質量部と、
を、含有する耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６６である、前記〔１〕に記載の耐熱変色性メタリック調アミド樹脂組成物。
〔３〕
前記メタリック着色顔料（Ｂ）が、平均粒径５〜２０μｍのコイン状で、平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下のアルミニウムである、前記〔１〕又は〔２〕に記載の耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
メタリック着色顔料（Ｂ）１００質量部に対し、ポリエチレングリコールを５〜１０質量部配合して前記メタリック着色顔料（Ｂ）をペースト状とし、当該ペースト状のメタリック着色顔料（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ホスフィン酸系安定剤（Ｃ）とを、押出機により混練することにより製造される、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、（Ｄ）無機充填材を５〜２５質量部、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物を成形した成形品。
〔７〕
自動車エンジンルーム内部品である、前記〔６〕に記載の成形品。
[1]
(A) Polyamide resin containing 40 ppm or more of copper compound in terms of copper: 100 parts by mass;
(B) Metallic coloring pigment having an average thickness of 0.05 to 0.4 μm: 1.0 to 5.0 parts by mass;
(C) Phosphinic acid stabilizer: 0.05 to 0.18 parts by mass;
, A heat discoloration-resistant metallic polyamide resin composition.
[2]
The heat discoloration-resistant metallic amide resin composition according to [1], wherein the polyamide resin (A) is polyamide 66.
[3]
The heat-resistant color-changing metallic polyamide according to [1] or [2], wherein the metallic color pigment (B) is a coin having an average particle diameter of 5 to 20 μm and an average surface roughness Ra of 20 nm or less. Resin composition.
[4]
5 to 10 parts by mass of polyethylene glycol is blended with 100 parts by mass of the metallic coloring pigment (B) to make the metallic coloring pigment (B) into a paste, and the paste-like metallic coloring pigment (B) and a polyamide resin ( The heat discoloration-resistant metallic polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], which is produced by kneading A) and a phosphinic acid stabilizer (C) with an extruder. .
[5]
The heat-resistant color-changing metallic tone according to any one of [1] to [4], further including 5 to 25 parts by mass of (D) inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). Polyamide resin composition.
[6]
A molded product obtained by molding the heat-resistant color-changing metallic polyamide resin composition according to any one of [1] to [5].
[7]
The molded product according to [6], which is a part in an automobile engine room.
本発明によれば、高温度雰囲気下での耐熱変色性に優れた、メタリック調ポリアミド樹脂組成物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metallic-tone polyamide resin composition excellent in the heat-resistant discoloration property in a high temperature atmosphere is obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
〔耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態の耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物（以下、単にポリアミド樹脂組成物と記載する場合がある。）は、
（Ａ）銅化合物を、銅に換算して４０ｐｐｍ以上含むポリアミド樹脂：１００質量部と、
（Ｂ）平均厚みが０．０５〜０．４μｍである、メタリック着色顔料：１．０〜５．０質量部と、
（Ｃ）ホスフィン酸系安定剤：０．０５〜０．１８質量部と、
を、含有する。
以下、本実施形態の耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物の構成成分について説明する。
[Heat-resistant color-changing metallic polyamide resin composition]
The heat discoloration-resistant metallic polyamide resin composition of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as a polyamide resin composition) is
(A) Polyamide resin containing 40 ppm or more of copper compound in terms of copper: 100 parts by mass;
(B) Metallic coloring pigment having an average thickness of 0.05 to 0.4 μm: 1.0 to 5.0 parts by mass;
(C) Phosphinic acid stabilizer: 0.05 to 0.18 parts by mass;
Containing.
Hereinafter, the components of the heat-resistant color-changing metallic polyamide resin composition of the present embodiment will be described.
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、ポリアミド樹脂（Ａ）、（Ａ）成分と記載する場合もある。）は、特に制限はなく、従来公知のポリアミドを使用することができる。
例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー単独、共重合体単独、ホモポリマー同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマーの混合物等を用いることができる。
以下の例に限定されるものではないが、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）等のホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とシクロヘキ酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｃ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミド、およびイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６の混合物、ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６の混合物等が挙げられる。
((A) Polyamide resin)
There is no particular limitation on the polyamide resin (A) constituting the polyamide resin composition of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “polyamide resin (A)” and “component (A)”), and a conventionally known polyamide is used. can do.
For example, ε-caprolactam, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, 2-, methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2 , 4,4-trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, homopolymers obtained by appropriately combining polyamide-forming monomers such as bis (3-methyl-4aminocyclohexyl) methane, copolymers alone, homopolymers , A mixture of copolymers, a mixture of a copolymer and a homopolymer, and the like can be used.
Although not limited to the following examples, specifically, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide MXD6, polyamide formed by polymerizing hexamethylenediamine and isophthalic acid (Polyamide 6I), homopolymers such as polyamide (polyamide PACMI) obtained by polymerizing isophthalic acid and bis (3-methyl-4aminocyclohexyl) methane, and polyamides obtained by polymerizing adipic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine (Polyamide 66 / 6I copolymer), polyamide (polyamide 66 / 6T copolymer) obtained by polymerizing adipic acid, terephthalic acid and hexamethylenediamine, and polymerizing adipic acid, cyclohexic acid and hexamethylenediamine. Polyamide (Polyamide) 66 / 6C copolymer), polyamide (polyamide 6I / 6T copolymer) obtained by polymerizing isophthalic acid, terephthalic acid and hexamethylenediamine, and polymerizing adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexamethylenediamine. Polyamide (polyamide 66 / 6I / 6T copolymer), polyamide obtained by polymerizing terephthalic acid, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine (polyamide TMDT copolymer) ), A copolymerized polyamide obtained by polymerizing isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine and bis (3-methyl-4aminocyclohexyl) methane, and isophthalic acid, terephthalic acid, hexamethylenediamine and bis (3-methyl-4) Aminocyclohexyl) methane is polymerized Mixtures comprising copolymerized polyamide and polyamide 6, a mixture of polyamide MXD6 and polyamide 66 and the like.
上述した各種ポリアミドの中でも、特に、ポリアミド６６やポリアミド６６／６Ｃ共重合体、ポリアミド６６／６Ｃ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体等の半芳香族ポリアミドは、融点が高く、より耐熱性の必要な部品を得る場合の材料として好適である。
また、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体や、ポリアミドＭＸＤ６等の半芳香族ポリアミドや、これらの半芳香族ポリアミドと他の脂肪族ポリアミドとの混合物は、その共重合比、混合比により結晶化温度を適宜制御することができるため、結晶化温度を低下させることにより金型転写性が良好なものとなり、これらを用いて成形した成形品は表面に無機充填材が露出し難く、外観に優れた成形品となる。
また、ポリアミド６６とポリアミド６１２やポリアミド６１０等のエチレン基の長いポリアミドとの混合物は、高温高湿度下での耐加水分解性に優れることから、高温多湿な環境で使用される部品を得る場合の材料として好適である。
上記ポリアミド６６の混合物の中でも、成形性、高温度下での機械的特性の観点から、ポリアミド６６成分を５０質量％以上含有するものがより好ましく、７０質量％以上含有するものがさらに好ましい。
Among the various polyamides mentioned above, in particular, half of polyamide 66, polyamide 66 / 6C copolymer, polyamide 66 / 6C / 6I copolymer, polyamide 66 / 6T copolymer, polyamide 66 / 6T / 6I copolymer, etc. Aromatic polyamide has a high melting point and is suitable as a material for obtaining parts that require more heat resistance.
In addition, polyamide 66 / 6I copolymers, semi-aromatic polyamides such as polyamide MXD6, and mixtures of these semi-aromatic polyamides and other aliphatic polyamides have a crystallization temperature depending on their copolymerization ratio and mixing ratio. Since it can be controlled as appropriate, the mold transferability is improved by lowering the crystallization temperature, and the molded product molded using these is not easily exposed to the inorganic filler on the surface, and has excellent appearance. It becomes goods.
In addition, since a mixture of polyamide 66 and a polyamide having a long ethylene group such as polyamide 612 or polyamide 610 is excellent in hydrolysis resistance under high temperature and high humidity, it is necessary to obtain a part used in a high temperature and high humidity environment. Suitable as a material.
Among the polyamide 66 mixtures, those containing 50 mass% or more of the polyamide 66 component are more preferable, and those containing 70 mass% or more are more preferable from the viewpoints of moldability and mechanical properties at high temperatures.
前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、従来公知の方法により重合できる。
例えば、熱溶融法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法等が挙げられる。
特に、熱溶融法が最も効果的であり、重合形態としてはバッチ式でも連続式でもよい。
重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、連続型反応器、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器がいずれも使用できる。
The (A) polyamide resin can be polymerized by a conventionally known method.
Examples thereof include a heat melting method, a solution method using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component, and the like.
In particular, the thermal melting method is most effective, and the polymerization form may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and any known apparatus such as a continuous reactor, an autoclave reactor, a tumbler reactor, a kneader or other extruder reactor can be used.
ポリアミド樹脂（Ａ）には、酸化防止剤として、銅化合物が添加されている。また、これに加えてヨウ素化合物が添加されていることが好ましい。
前記銅化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅等が挙げられる。その中でもヨウ化銅及び酢酸銅が好ましく、特にヨウ化銅がより好ましい。
ヨウ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウム等が挙げられ、その中でもヨウ化カリウムが好ましい。
これらの銅化合物、ヨウ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
A copper compound is added to the polyamide resin (A) as an antioxidant. In addition to this, an iodine compound is preferably added.
Examples of the copper compound include, but are not limited to, copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, copper acetate, copper propionate, copper benzoate, Examples include copper adipate, copper terephthalate, and copper isophthalate. Among these, copper iodide and copper acetate are preferable, and copper iodide is more preferable.
Examples of the iodine compound include, but are not limited to, potassium iodide, magnesium iodide, ammonium iodide, and the like. Among these, potassium iodide is preferable.
These copper compounds and iodine compounds may be used alone or in combination of two or more.
ポリアミド樹脂（Ａ）中の銅化合物は、銅に換算した濃度として、耐熱変色性の観点から４０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とし、好ましくは５０ｐｐｍ以上１７５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である。
銅が４０ｐｐｍを下回ると耐熱変色性が悪化し、２００ｐｐｍを超えて銅を添加しても耐熱変色性の改善効果は変化しない。
The concentration of the copper compound in the polyamide resin (A) is 40 ppm or more and 200 ppm or less, preferably 50 ppm or more and 175 ppm or less, more preferably 60 ppm or more and 150 ppm or less, in terms of heat discoloration, as the concentration converted to copper.
When copper is less than 40 ppm, the heat discoloration deteriorates, and even if copper exceeds 200 ppm, the effect of improving heat discoloration does not change.
また、銅化合物とヨウ素化合物に含まれるヨウ素と銅とのモル比は、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融時の銅金属析出抑制の観点から、５＜ヨウ素／銅、かつ３０≧ヨウ素／銅が好ましい。これにより、射出成形後の成形品からのヨウ素溶出を抑え、さらに、射出成形機スクリューの腐食発生を抑えることが可能である。
より好ましい範囲は１３≦ヨウ素／銅≦２５であり、さらに好ましい範囲は１５≦ヨウ素／銅≦２２である。
The molar ratio of iodine and copper contained in the copper compound and iodine compound is preferably 5 <iodine / copper and 30 ≧ iodine / copper from the viewpoint of suppressing copper metal precipitation when the polyamide resin (A) is melted. . Thereby, it is possible to suppress iodine elution from the molded product after injection molding, and to further suppress the occurrence of corrosion of the injection molding machine screw.
A more preferable range is 13 ≦ iodine / copper ≦ 25, and a further preferable range is 15 ≦ iodine / copper ≦ 22.
ポリアミド樹脂（Ａ）中の銅の濃度は、以下の方法により定量できる。なお、以下の方法において用いた数値は具体例であり、以下に限定されるものではない。
まず、ポリアミド樹脂（Ａ）を０．５ｇ秤量し濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解し冷却した後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮する。
再び冷却し、純水で５００ｍＬとする。
測定装置としてＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により波長で定量する。
具体的には、融合結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、高周波誘導結合法により得られるアルゴプラズマ中に試料を噴霧導入し、高温の熱エネルギーにより励起された原子による発光スペクトル（原子発光スペクトル）の波長及び強度を測定して、元素の同定や定量分析を行うことにより定量できる。
また、ヨウ素の定量は、試料を精秤し、吸収液、例えば亜硝酸塩溶液中に入れ、その後、酸素リッチなフラスコ中で燃焼分解し、さらに当該吸収液を定浴し、ダイオネクス製ＩＣＳ−２０００、カラム：ＩｏｎＰａｃＡＧ１８ＡＳ１８、検出器：電気伝導度検出器を用い、イオンクロマトグラフ法にて定量する。
The concentration of copper in the polyamide resin (A) can be quantified by the following method. In addition, the numerical value used in the following method is a specific example, and is not limited to the following.
First, 0.5 g of polyamide resin (A) is weighed and 20 mL of concentrated sulfuric acid is added. After wet decomposition on the heater and cooling, 5 mL of hydrogen peroxide is added and heated on the heater until the total amount becomes 2-3 mL. Concentrate.
Cool again and make up to 500 mL with pure water.
Using an IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash as a measuring device, the wavelength is quantified by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
Specifically, a sample is spray-introduced into an Argo plasma obtained by fusion coupled plasma (ICP) emission analysis method or high frequency inductive coupling method, and emission spectrum (atomic emission spectrum) of atoms excited by high-temperature thermal energy It can be quantified by measuring the wavelength and intensity and performing element identification and quantitative analysis.
For the determination of iodine, a sample is precisely weighed and placed in an absorption liquid, for example, a nitrite solution, and then combusted and decomposed in an oxygen-rich flask. , Column: IonPacAG18AS18, detector: quantified by ion chromatography using an electric conductivity detector.
ポリアミド樹脂（Ａ）中の水分は、特に限定しないが、コンパウンド原料のポリアミド溶融時の分子量上昇を抑えるため、ペレット水分率は、０．１質量％以上であることが好ましく、ポリアミド溶融時の加水分解を抑えるためにペレット水分率０．５質量％以下が好ましい。
ペレット水分率はカールフィッシャー法水分計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２５１に準じて求めることができる。
The moisture in the polyamide resin (A) is not particularly limited, but the pellet moisture content is preferably 0.1% by mass or more in order to suppress an increase in the molecular weight when the compound raw material is melted with polyamide. In order to suppress decomposition, the pellet moisture content is preferably 0.5% by mass or less.
The pellet moisture content can be determined according to JIS K7251 using a Karl Fischer moisture meter.
（（Ｂ）メタリック着色顔料）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、平均厚みが０．０５〜０．４μｍである、（Ｂ）メタリック着色顔料（以下、メタリック着色顔料（Ｂ）、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）を、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０〜５．０質量部含有している。
メタリック着色顔料（Ｂ）の材料としては特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、着色アルミニウム、パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラスフレーク、スチール、銀、すず、ニッケル等が挙げられ、特に、アルミニウムが好ましい。
((B) metallic coloring pigment)
The polyamide resin composition of this embodiment may be described as (B) metallic color pigment (hereinafter referred to as metallic color pigment (B), (B) component) having an average thickness of 0.05 to 0.4 μm. ) In an amount of 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
Although it does not restrict | limit especially as a material of a metallic coloring pigment (B), For example, aluminum, coloring aluminum, a pearl pigment, a color graphite, a color glass flake, steel, silver, tin, nickel etc. are mentioned, Especially, Aluminum is preferred.
メタリック着色顔料（Ｂ）は、入手しやすさ、コスト面、耐熱変色性の観点から、平均厚みを０．０５〜０．４μｍとする。
厚みが０．０５μｍ未満であると入手しにくく、かつ高価であり、０．４μｍを上回るとポリアミド樹脂組成物の耐熱変色性が悪化する。
これは、メタリック着色顔料（Ｂ）は、樹脂の熱変色を隠蔽する効果も有しているが、メタリック着色顔料（Ｂ）の厚みが大きくなり過ぎると、成形品の表面部分に存在するメタリック着色顔料（Ｂ）の数が減少し、これにより、当該メタリック着色顔料（Ｂ）の隠蔽効果が減少してしまい、外観上の熱変色性が悪化する傾向があるためである。
メタリック着色顔料（Ｂ）の平均厚みは、０．０５〜０．４μｍが好ましく、０．０８〜０．３５ｍがより好ましい。
The metallic color pigment (B) has an average thickness of 0.05 to 0.4 μm from the viewpoint of availability, cost, and heat discoloration.
When the thickness is less than 0.05 μm, it is difficult to obtain and expensive, and when it exceeds 0.4 μm, the heat discoloration of the polyamide resin composition deteriorates.
This is because the metallic coloring pigment (B) also has an effect of concealing the thermal discoloration of the resin, but if the thickness of the metallic coloring pigment (B) becomes too large, the metallic coloring present on the surface portion of the molded product. This is because the number of pigments (B) is reduced, thereby reducing the concealing effect of the metallic color pigment (B), and the thermal discoloration on appearance tends to deteriorate.
0.05-0.4 micrometer is preferable and, as for the average thickness of a metallic coloring pigment (B), 0.08-0.35m is more preferable.
また、メタリック着色顔料（Ｂ）の平均厚み（ｔ）は、１ｇ当たりの水面拡散面積：ＷＣＡ（ｍ2／ｇ）を用いて次式により算出できる。
ｔ＝０．４／ＷＣＡ
なお、水面拡散面積は、一定の予備処理、具体的には、メタリック着色顔料１ｇに、５質量％ステアリン酸のミネラルスピリット溶液を１〜２ｍｌ加え予備分散後、石油ベンジン５０ｍｌ加え混合し、４０〜４５℃で２時間加温後、フィルターで吸引濾過し、パウダー化したのち、ＪＩＳ−Ｋ−５９０６−１９９１に従って求めることができる。
Further, the average thickness (t) of the metallic coloring pigment (B) can be calculated by the following formula using the water surface diffusion area per gram: WCA (m 2 / g).
t = 0.4 / WCA
In addition, the water surface diffusion area is a certain pretreatment, specifically, 1 to 2 ml of 5% by weight of mineral spirit solution of stearic acid is added to 1 g of the metallic coloring pigment, and after preliminary dispersion, 50 ml of petroleum benzine is added and mixed. After heating at 45 ° C. for 2 hours, the solution is suction filtered through a filter and powdered, and then obtained according to JIS-K-5906-1991.
また、メタリック着色顔料（Ｂ）の好ましい形状は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物のメタリック感や、見た目の高級感の観点から、平均粒径５〜２０μｍのコイン状である。
平均粒径５μｍを下回るとメタリック感が消失し、２０μｍを上回るとラメ調となり高級感が失われてしまう。
メタリック着色顔料（Ｂ）の平均粒径は、セイシン企業株式会社製レーザーミクロンサイザーＬＭＳ−２４を用いて測定することができる。
Moreover, the preferable shape of a metallic coloring pigment (B) is a coin shape with an average particle diameter of 5-20 micrometers from a viewpoint of the metallic feeling of the polyamide resin composition of this embodiment, and a high-class appearance.
When the average particle size is less than 5 μm, the metallic feeling disappears, and when it exceeds 20 μm, it becomes lame and loses a high-class feeling.
The average particle diameter of the metallic color pigment (B) can be measured using a Laser Micron Sizer LMS-24 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物におけるメタリック着色顔料（Ｂ）の含有量は、成形品の輝度の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０質量部以上とし、材料単価の観点から５．０質量部以下とする。好ましくは１．５質量部以上４．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以上３．０質量部以下とする。 The content of the metallic coloring pigment (B) in the polyamide resin composition of the present embodiment is 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A) from the viewpoint of the brightness of the molded product, From the viewpoint, it is 5.0 parts by mass or less. Preferably they are 1.5 mass parts or more and 4.0 mass parts or less, More preferably, they are 1.5 mass parts or more and 3.0 mass parts or less.
前記メタリック着色顔料（Ｂ）は、平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることが好ましい。
メタリック着色顔料（Ｂ）の平均表面粗さは、以下の方法により測定できる。
メタリック着色顔料（Ｂ）の表面形態観察装置としては、原子間力顕微鏡、Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ製、ＴＭＸ−２０１０を使用することができる。
先ず、前処理として、測定用試料のメタリック着色顔料（Ｂ）を過剰のメタノール、又はクロロホルムで超音波洗浄し、その後、真空乾燥し、再度アセトンに分散、Ｓｉウェハー上に滴下し、自然乾燥を行う。
次に、上記原子間力顕微鏡で測定を行うが、このとき、表面粗さの定量は、メタリック着色顔料（Ｂ）が他のメタリック着色顔料（Ｂ）と重なり合っていないものを選択し、５μｍ四方の視野につき表面粗さ曲線を３００スキャンにより測定し、粗さ曲線の算出術平均粗さ（基準長さ５μｍ内での標高の絶対値の算術平均）を求める。
通常、測定に用いる基準長さは、平均粒径によるが、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有されているメタリック着色顔料（Ｂ）においては、５μｍを選択することが好適である。
メタリック着色顔料（Ｂ）の平均表面粗さＲａは２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
メタリック着色顔料（Ｂ）の平均粗さＲａが２０ｎｍ以下のとき、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いて成形された成形品表面での正反射率、すなわち表面光沢度が大きくなり、極めて優れた輝度、メタリック感が得られる。
The metallic color pigment (B) preferably has an average surface roughness Ra of 20 nm or less.
The average surface roughness of the metallic color pigment (B) can be measured by the following method.
As an apparatus for observing the surface form of the metallic color pigment (B), an atomic force microscope, manufactured by Topometrix, TMX-2010 can be used.
First, as a pretreatment, the metallic color pigment (B) of the sample for measurement is ultrasonically washed with an excess of methanol or chloroform, then vacuum-dried, dispersed again in acetone, dropped onto a Si wafer, and naturally dried. Do.
Next, measurement is performed with the atomic force microscope. At this time, the surface roughness is quantified by selecting a metallic colored pigment (B) that does not overlap with another metallic colored pigment (B), and measuring 5 μm square. The surface roughness curve is measured by 300 scans per field of view, and the calculated average roughness of the roughness curve (arithmetic average of the altitude values within the reference length of 5 μm) is obtained.
Usually, the reference length used for the measurement depends on the average particle diameter, but it is preferable to select 5 μm for the metallic color pigment (B) contained in the polyamide resin composition of the present embodiment.
The average surface roughness Ra of the metallic coloring pigment (B) is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less.
When the average roughness Ra of the metallic color pigment (B) is 20 nm or less, the regular reflectance on the surface of the molded product molded using the polyamide resin composition of the present embodiment, that is, the surface glossiness is increased, which is extremely excellent. Brightness and metallic feel.
メタリック着色顔料（Ｂ）として好適な材料であるアルミニウムは、消防法により危険物第２類の金属粉Ａに指定されており、特にドライアルミニウムは粉塵爆発の危険性があるが、液体によって濡らすことによりこの粉塵爆発の危険性を大幅に低減できる効果が生ずる。用いられる液体としては、例えば、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン等が挙げられ、ミネラルスピリットが一般的に選択される。
このアルミニウムを湿潤状態にしたアルミニウムペーストを用いてポリアミド樹脂組成物を調製すると、ミネラルスピリットがポリアミド樹脂組成物中に残存し、射出成型時にシルバーストリークと呼ばれる成形不良が発生しやすくなる。この外観不良現象を解消するため、ポリアミド樹脂組成物に混合する前段階として、ミネラルスピリットの代わりにポリエチレングリコールを使用してアルミニウムを湿潤状態にしておくことが好ましい。
ポリエチレングリコールを用いてアルミニウムを湿潤状態にしてアルミニウムペーストを得る際、アルミニウム１００質量部に対してポリエチレングリコール５〜１０質量部を用いることが好ましい。
Aluminum, which is a suitable material for the metallic coloring pigment (B), has been designated as a dangerous substance class 2 metal powder A by the Fire Service Act. Dry aluminum is particularly dangerous because it may cause a dust explosion, but it must be wetted by liquid. This produces the effect of greatly reducing the risk of this dust explosion. Examples of the liquid to be used include mineral spirit, toluene, xylene and the like, and mineral spirit is generally selected.
When a polyamide resin composition is prepared using an aluminum paste in which aluminum is wet, mineral spirits remain in the polyamide resin composition, and a molding defect called silver streak tends to occur during injection molding. In order to eliminate this appearance defect phenomenon, it is preferable to keep aluminum in a wet state by using polyethylene glycol instead of mineral spirit as a pre-stage for mixing with the polyamide resin composition.
When aluminum is wetted using polyethylene glycol to obtain an aluminum paste, 5 to 10 parts by mass of polyethylene glycol is preferably used with respect to 100 parts by mass of aluminum.
（（Ｃ）ホスフィン酸系安定剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）ホスフィン酸系安定剤（以下、ホスフィン酸系安定剤（Ｃ）、安定剤、（Ｃ）成分と記載する場合がある。）を、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．１８質量部含有する。
ホスフィン酸系安定剤（Ｃ）としては、燐が＋１の原子価状態を有する有機燐含有安定剤が好ましい。
前記有機燐含有安定剤（酸化状態＋１）の化合物としては、次亜燐酸塩が挙げられる。以下の例に限定されるものではないが、具体的には、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カルシウム、次亜燐酸マグネシム、次亜燐酸ジオールエステル、次亜燐酸メラミン等が挙げられ、特に次亜燐酸ナトリウムが好適である。これらのホスフィン酸系安定剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ホスフィン酸系安定剤（Ｃ）の添加量は、熱変色性の抑制効果の観点から前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５質量部以上０．１８質量部以下とする。
好ましい添加量は０．０７〜０．１７５質量部であり、より好ましくは０．０７５〜０．１６質量部である。
ホスフィン酸系安定剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂の熱変色抑制効果があるが、酸化防止剤である銅化合物の銅を金属化させる反応も示すため、過剰に添加すると、熱変色性の効果が損なわれるおそれがある。
((C) Phosphinic acid stabilizer)
The polyamide resin composition of the present embodiment comprises (C) a phosphinic acid stabilizer (hereinafter sometimes referred to as a phosphinic acid stabilizer (C), a stabilizer, and a component (C)) as the polyamide resin. (A) It contains 0.05-0.18 mass part with respect to 100 mass parts.
As the phosphinic acid stabilizer (C), an organic phosphorus-containing stabilizer having a valence state of phosphorus of +1 is preferable.
Examples of the compound of the organic phosphorus-containing stabilizer (oxidation state + 1) include hypophosphite. Although not limited to the following examples, specific examples include sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, hypophosphite diol ester, melamine hypophosphite, etc. Sodium phosphate is preferred. These phosphinic acid-based stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the phosphinic acid stabilizer (C) is 0.05 parts by mass or more and 0.18 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A) from the viewpoint of the effect of suppressing thermochromic properties.
A preferable addition amount is 0.07 to 0.175 parts by mass, and more preferably 0.075 to 0.16 parts by mass.
The phosphinic acid stabilizer (C) has an effect of suppressing thermal discoloration of the thermoplastic resin, but also exhibits a reaction of metallizing copper of the copper compound which is an antioxidant. May be damaged.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、安定した耐熱変色性を得るために、ホスフィン酸系安定剤（Ｃ）をあらかじめポリアミド樹脂組成物中に混練させておくことが好ましい。外潤によりホスフィン酸系安定剤（Ｃ）を添加すると、ポリアミド樹脂組成物をペレットとしてペレット袋による移送を行う際や射出成型時のホッパー内においてホスフィン酸系安定剤（Ｃ）が分級してしまい、射出成型時の成形初期と後期にて熱変色性に差が生じる場合がある。
上述した観点から、ポリアミド樹脂組成物の製造工程においては、単軸又は二軸押出機により、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリエチレングリコールにより置換されたアルミニウムペースト（Ｂ）、ホスフィン酸系安定剤（Ｃ）にて着色マスターバッチを作製することが好ましく、また、ポリアミド樹脂の重合時にホスフィン酸系安定剤（Ｃ）を添加する方法も選択できる。
In the polyamide resin composition of the present embodiment, it is preferable to previously knead the phosphinic acid stabilizer (C) in the polyamide resin composition in order to obtain stable heat discoloration. When the phosphinic acid stabilizer (C) is added by external moisture, the phosphinic acid stabilizer (C) is classified in the hopper at the time of transfer by a pellet bag as a pellet of the polyamide resin composition or during injection molding. In some cases, there is a difference in thermochromic properties between the early stage and the later stage of injection molding.
From the above viewpoint, in the production process of the polyamide resin composition, the polyamide resin (A), the aluminum paste (B) substituted with polyethylene glycol, the phosphinic acid stabilizer (C) by a single-screw or twin-screw extruder. It is preferable to prepare a colored masterbatch, and a method of adding a phosphinic acid stabilizer (C) during polymerization of the polyamide resin can also be selected.
（（Ｄ）無機充填材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、（Ｄ）無機充填材（以下、無機充填材（Ｄ）、（Ｄ）成分と記載する場合がある。）を５〜２５質量部を、さらに含有することが好ましい。
無機充填材（Ｄ）は、特に制限はなく、通常の強化熱可塑性樹脂に使用されているものを使うことがでる。
無機充填材（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維や炭素繊維、金属繊維等の繊維状の充填材の他、タルク、カオリン、マイカ、ワラストナイト、アルミナシリケート、アルミナ、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化マグネシウム、フレーク状ガラスガラスビーズ、窒化ホウ素等の非繊維状の充填材が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、さらに２種類以上併用してもよい。
これらのうち好ましい充填材は、ガラス繊維、タルク、ワラストナイト、カオリン、マイカであり、特にタルクが好ましい。
((D) inorganic filler)
The polyamide resin composition of this embodiment may be described as (D) inorganic filler (hereinafter referred to as inorganic filler (D), (D) component) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). It is preferable that 5-25 mass parts is further contained.
There is no restriction | limiting in particular in an inorganic filler (D), The thing currently used for the normal reinforced thermoplastic resin can be used.
The inorganic filler (D) is not particularly limited. For example, in addition to fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, and metal fiber, talc, kaolin, mica, wollastonite, alumina silicate, alumina, oxidation Non-fibrous fillers such as titanium, silicon oxide, iron oxide, magnesium oxide, flaky glass glass beads, and boron nitride can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, preferable fillers are glass fiber, talc, wollastonite, kaolin and mica, and talc is particularly preferable.
前記ガラス繊維の表面には、カップリング剤、集束剤等を適宜付着させることが好ましい。
前記カップリング剤としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、カチオン系シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤等が挙げられる。
前記集束剤としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸系、ウレタン系、アクリル系、及びこれらの共重合体や混合物を含有する集束剤等が挙げられる。
It is preferable that a coupling agent, a sizing agent, or the like is appropriately attached to the surface of the glass fiber.
The coupling agent is not limited to the following examples, and examples thereof include amino-based, epoxy-based, chloro-based, cationic silane coupling agents, aminosilane-based coupling agents, and the like.
Examples of the sizing agent include, but are not limited to, the following examples: maleic anhydride-based, urethane-based, acrylic-based, and sizing agents containing copolymers or mixtures thereof.
また、前記タルクは、４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・Ｈ2Ｏの化学式で表され、含水ケイ酸マグネシウムと呼ばれる。通常はタルク鉱石を従来公知の方法で粉砕し、０．１〜２０μｍ程度の粒子径としたものが好ましく、より好ましいタルクの粒子径は０．５〜５μｍである。
前記カオリンは、化学組成がＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4で、２八面体型１：１層状の積み重なり方が異なるカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトがあるがいずれも使用することができる。通常、ポリアミド樹脂（Ａ）に配合するカオリンは、脱水した構造の焼成カオリンがポリアミド樹脂組成物の成形品中の揮発成分を減少させることや、成形品加工時の安定性向上の観点から好ましい。カオリンの粒子径は、通常０．１〜３μｍ程度のものが好適に用いられる。また、白色度の高いものほど成形体の色調への影響が少なく好ましい。
The talc is represented by a chemical formula of 4SiO 2 .3MgO.H 2 O and is called hydrous magnesium silicate. Usually, talc ore is pulverized by a conventionally known method to obtain a particle size of about 0.1 to 20 μm, and a more preferable talc particle size is 0.5 to 5 μm.
The kaolin has a chemical composition of Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , and there are kaolinite, dickite, nacrite, and halloysite which are different in the stacking method of the two-octahedral type 1: 1 layer, but any of them can be used. . Usually, the kaolin blended with the polyamide resin (A) is preferable from the viewpoint of reducing the volatile components in the molded product of the polyamide resin composition and improving the stability during processing of the molded product. The particle diameter of kaolin is usually suitably about 0.1 to 3 μm. Moreover, the higher the whiteness, the less the influence on the color tone of the molded product, which is preferable.
前記ワラストナイトは、化学名がメタケイ酸カルシウムであり、白色針状結晶の鉱物である。通常、ＳｉＯ2を４０〜６０質量％、ＣａＯを４０〜５５質量％含有し、その他にＦｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等の成分を含有するものである。
ワラストナイトは、吸油量２０〜５０ｃｃ／１００ｇ、嵩比重が０．１〜１．０、繊維長が０．１〜１０００μｍ、平均粒子径が０．１〜５０μｍのものを好適に用いることができる。
なお、ここでいう平均粒子径は、攪拌し、場合によっては更に超音波照射した純水中に透過率が８５％になるように分散させたワラストナイトをレーザー回折／散乱式粒度分布装置等を用いて導出する方法において粒度分布累積の５０％に相当する粒子径を示す。
ワラストナイトは、天然に存在するものを粉砕、場合によっては分級したものでもよく、合成品でもよい。
また、ハンター白色度が６０以上で、かつポリアミド樹脂（Ａ）への耐候性を悪化させないようにする観点から、高純水と混合し、１０質量％スラリーとした際のスラリーのｐＨ値が６〜８のものを好ましく用いることができる。
The wollastonite has a chemical name of calcium metasilicate and is a mineral of white needle crystals. Usually, it contains 40 to 60% by mass of SiO 2 and 40 to 55% by mass of CaO, and other components such as Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, Na 2 O and K 2 O. is there.
Wollastonite having an oil absorption of 20 to 50 cc / 100 g, a bulk specific gravity of 0.1 to 1.0, a fiber length of 0.1 to 1000 μm, and an average particle diameter of 0.1 to 50 μm is preferably used. it can.
The average particle size referred to here is a laser diffraction / scattering type particle size distribution device or the like for which wollastonite is stirred and dispersed in pure water that has been further irradiated with ultrasonic waves to have a transmittance of 85%. The particle diameter corresponding to 50% of the cumulative particle size distribution in the method derived using
The wollastonite may be a naturally occurring one, pulverized or classified in some cases, or a synthetic product.
In addition, from the viewpoint of the Hunter whiteness being 60 or more and not deteriorating the weather resistance to the polyamide resin (A), the pH value of the slurry when mixed with high purity water to make a 10% by mass slurry is 6-8. Can be preferably used.
前記マイカは、産地や合成法により結晶構造や化学組成が異なるが特に限定されない。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｄ）成分として使用するマイカの主成分はＳｉＯ2であり、結晶構造は、ＳｉＯ4四面体が六角網目の板状に連なり、この板が２枚で一組となっているものが好ましい。また、その板間に八面体位をとるイオン（例えばＡｌ3+、Ｍｇ2+）がイオン結合しているものが好ましい。これをタブレットといい、これが層をなして積み重なっており、タブレット間にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオン（例えばＫ+、Ｌｉ+、Ｎａ+）がイオン結合している。
マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等があり、いずれを使用してもかまわないが、より白色に近い白雲母、人造雲母が好適に用いられる。
マイカはタブレット間のイオン結合が弱いことからこれを利用して薄片状に粉砕される。この厚みの幅に対する比率が高いほど成形体の剛性を向上できるため、好ましく使用できる。通常粒子径としては、１〜３０μｍ程度のマイカが外観と剛性のバランスに優れるため好ましく用いることができる。
The mica is not particularly limited, although the crystal structure and chemical composition differ depending on the production area and synthesis method.
In the polyamide resin composition of the present embodiment, the main component of mica used as the component (D) is SiO 2 , and the crystal structure is such that the SiO 4 tetrahedron is connected to a hexagonal mesh plate, and this plate is composed of two sheets. A set is preferred. Further, it is preferable that ions having octahedral positions (for example, Al 3+ , Mg 2+ ) are ionically bonded between the plates. This is called a tablet, which is stacked in layers, and ions of alkali metal or alkaline earth metal (for example, K + , Li + , Na + ) are ion-bonded between the tablets.
Mica includes muscovite, phlogopite, biotite, and artificial mica. Any of these may be used, but muscovite and artificial mica that are closer to white are preferably used.
Mica is pulverized into flakes using the weak ionic bond between tablets. Since the rigidity of a molded object can be improved, so that the ratio with respect to the width | variety of this thickness is high, it can use preferably. In general, mica having a particle diameter of about 1 to 30 μm is preferably used because it has a good balance between appearance and rigidity.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の無機充填材（Ｄ）の配合割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｄ）５〜２５質量部であることが好ましい。
十分な機械的特性を得るためには、無機充填材（Ｄ）が５質量部以上であることが好ましく、成形品の良好なメタリック感を得るためには無機充填材（Ｄ）が２５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは７〜２５質量部である。
The blending ratio of the inorganic filler (D) in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 5 to 25 parts by mass of the inorganic filler (D) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
In order to obtain sufficient mechanical properties, the inorganic filler (D) is preferably 5 parts by mass or more, and in order to obtain a good metallic feeling of the molded product, the inorganic filler (D) is 25 parts by mass. The following is preferable. More preferably, it is 7-25 mass parts.
（その他の材料）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常の熱可塑性樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色染・顔料等を添加することができる。
また、他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。なお、フェノール系酸化防止剤は耐熱変色性を悪化させる場合があるため、使用しないことが好まれる。
これらの添加剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合時に添加してもよく、単軸または二軸押出により、ポリアミド樹脂組成物を製造する際に溶融混練してもよい。また、ポリアミド樹脂組成物を成形する際にマスターバッチブレンドによって射出成形機シリンダー内にて溶融混練してもよい。
(Other materials)
The polyamide resin composition of the present embodiment includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a photodegradation inhibitor, and a plasticizer that are added to a normal thermoplastic resin within a range that does not impair the object of the present invention. Further, a lubricant, a release agent, a nucleating agent, a flame retardant, a coloring dye / pigment, and the like can be added.
Further, other thermoplastic resins may be blended. It should be noted that phenolic antioxidants are preferably not used because they may deteriorate the heat discoloration.
These additives may be added during the polymerization of the polyamide resin (A), or may be melt-kneaded when a polyamide resin composition is produced by uniaxial or biaxial extrusion. Further, when the polyamide resin composition is molded, it may be melt kneaded in an injection molding machine cylinder by master batch blending.
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上述した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分やその他の材料を、単軸又は二軸押出機等の公知の装置を用いて溶融混練し、ペレット状に加工する方法が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂組成物の製造工程においては、含有成分を一括して混合してもよく、ポリアミド樹脂（Ａ）、メタリック着色顔料（Ｂ）とホスフィン酸系安定剤（Ｃ）等を用いた着色マスターバッチを得ておき、マスターバッチブレンドによって射出成形機シリンダー内にて溶融混練してもよい。
さらには、メタリック着色顔料（Ｂ）１００質量部に対し、ポリエチレングリコールを５〜１０質量部配合してメタリック着色顔料（Ｂ）をペースト状とし、このペースト状のメタリック着色顔料（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）、ホスフィン酸系安定剤（Ｃ）とを押出機により溶融混練してポリアミド樹脂組成物を製造する方法は、メタリック着色顔料をミネラルスピリット等の有機溶剤によるペースト状とした際の引火、爆発の危険が軽減されることに加え、射出成形する際の、熱履歴による外観不良発生防止を図ることのできるポリアミド樹脂組成物が得られる観点から好ましい。
[Production method of polyamide resin composition]
As a manufacturing method of the polyamide resin composition of the present embodiment, for example, the components (A) to (C) described above, the component (D) and other materials as necessary, a single screw or twin screw extruder, etc. The method of melt-kneading using the well-known apparatus of this, and processing to a pellet form is mentioned.
In addition, in the production process of the polyamide resin composition, the components may be mixed together, and coloring using a polyamide resin (A), a metallic color pigment (B), a phosphinic acid stabilizer (C), and the like. A master batch may be obtained and melt kneaded in an injection molding machine cylinder by master batch blending.
Further, 5 to 10 parts by mass of polyethylene glycol is blended with 100 parts by mass of the metallic color pigment (B) to make the metal color pigment (B) into a paste, and the paste-like metal color pigment (B) and polyamide A method for producing a polyamide resin composition by melt-kneading a resin (A) and a phosphinic acid-based stabilizer (C) with an extruder is based on the ignition when a metallic color pigment is made into a paste with an organic solvent such as mineral spirit. In addition to reducing the risk of explosion, it is preferable from the viewpoint of obtaining a polyamide resin composition capable of preventing appearance defects due to thermal history during injection molding.
〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を通常の成形方法により成形することにより、所定の成形品が得られる。
成形方法としては、射出成型、圧縮成形、ブロー成形、押し出し成形等が挙げられ、その中でも射出成形法が好ましい。
また、ガスアシスト射出成形法や溶融中駒法等による特殊な成形法も選択でき、複数成形品を振動溶着や超音波溶着、レーザー溶着、熱版溶着などの二次加工によっても得ることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、高い意匠性と高温度雰囲気下での高度な耐熱変色を有しており、特に、自動車エンジンルーム内用途に最適である。具体的には、エンジンカバー、オイルキャップ、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ホイールキャップ、等が挙げられ、その他、オートバイ部品や電動工具ハウジング等にも好適に利用することができる。
[Molded product of polyamide resin composition]
A predetermined molded product is obtained by molding the polyamide resin composition of the present embodiment by a normal molding method.
Examples of the molding method include injection molding, compression molding, blow molding, extrusion molding, and the like. Among these, the injection molding method is preferable.
In addition, special molding methods such as gas-assisted injection molding method or melted piece method can be selected, and multiple molded products can be obtained by secondary processing such as vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, hot plate welding, etc. .
The polyamide resin composition of the present embodiment has a high designability and an advanced heat discoloration under a high temperature atmosphere, and is particularly suitable for use in an automobile engine room. Specific examples include an engine cover, an oil cap, a cylinder head cover, a timing belt cover, a wheel cap, and the like, and can also be suitably used for motorcycle parts, electric tool housings, and the like.
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例、比較例で用いた原材料、評価方法を以下に示す。
＜原材料＞
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
Ａ−１：ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ株式会社製 レオナ １４０２Ｓ０１１）
Ａ−２：ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ株式会社製 レオナ １３００Ｓ３２１）
Ａ−３： ポリアミド６６／６（旭化成ケミカルズ株式会社製 レオナ ９４Ｎ０５Ｂ０００３）
The raw materials and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Raw materials>
((A) Polyamide resin)
A-1: Polyamide 66 (Leona 1402S011 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
A-2: Polyamide 66 (Leona 1300S321 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
A-3: Polyamide 66/6 (Leona 94N05B0003 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
（（Ｂ）メタリック着色顔料）
内径１０ｃｍ、長さ３０ｃｍのボールミル内に、アトマイズドアルミニウム粉５０ｇ、ミネラルスピリット１Ｌ、及び、オレイン酸１０ｇからなる配合物と、直径２ｍｍのジルコニア球２ｋｇを充填した。このボールミルを摩砕温度３０℃に保ち、回転数７２ｒｐｍにて摩砕を行った。
上記条件にて、アトマイズドアルミニウム粉の平均直径、及び、摩砕時間を調整してメタリック着色顔料を得、当該メタリック着色顔料に所定の処理を施し、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）に示すメタリック着色顔料を得た。
Ｂ−１： コイン状アルミ顔料；平均粒径７μｍ、平均厚み０．１２μｍ、平均粗さ１９ｎｍ のアルミペーストを遠心分離機にてミネラルスピリットを分離したのち、株式会社ＡＤＥＫ Ａ製 アデカＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール）にて残留したアルミニウムを湿潤状 態とした。この時のポリエチレングリコールはアルミニウム１００質量部に対し、ポリエチ レングリコール１０質量部用いた。
Ｂ−２：コイン状アルミ顔料；平均粒径１４μｍ、平均厚み０．２７μｍ平均粗さ１９ｎｍの アルミペーストを遠心分離機にてミネラルスピリットを分離したのち、株式会社ＡＤＥＫＡ 製 アデカＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール）にて残留したアルミニウムを湿潤状態 とした。この時のポリエチレングリコールはアルミニウム１００質量部に対し、ポリエチレ ングリコール１０質量部用いた。
Ｂ−３：コイン状アルミ顔料；平均粒径１９μｍ、平均厚み０．３６μｍ平均粗さ１９ｎｍの アルミペーストを用いた。なお、遠心分離機を用いず、ミネラルスピリットはアルミニウム １００質量部に対し、１０質量部添加されたままとした。
Ｂ−４：コイン状アルミ顔料；平均粒径８μｍ、平均厚み０．０８μｍ平均粗さ１９ｎｍのア ルミペーストを遠心分離機にてミネラルスピリットを分離したのち、株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール）にて残留したアルミニウムを湿潤状態と した。この時のポリエチレングリコールはアルミニウム１００質量部に対し、ポリエチレン グリコール１０質量部用いた。
Ｂ−５：フレーク状アルミ顔料；平均粒径１９μｍ、平均厚み０．２０μｍ平均粗さ３０ｎｍ のアルミペーストを遠心分離機にてミネラルスピリットを分離したのち、株式会社ＡＤＥＫ Ａ製 アデカＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール）にて残留したアルミニウムを湿潤状 態とした。この時のポリエチレングリコールはアルミニウム１００質量部に対し、ポリエチ レングリコール１０質量部用いた。
Ｂ−６：コイン状アルミ顔料；平均粒径２０μｍ、平均厚み０．４４μｍ平均粗さ１９ｎｍの アルミペーストを遠心分離機にてミネラルスピリットを分離したのち、株式会社ＡＤＥＫＡ 製 アデカＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール）にて残留したアルミニウムを湿潤状態 とした。この時のポリエチレングリコールはアルミニウム１００質量部に対し、ポリエチレ ングリコール１０質量部用いた。
((B) metallic coloring pigment)
A ball mill having an inner diameter of 10 cm and a length of 30 cm was filled with a composition comprising 50 g of atomized aluminum powder, 1 L of mineral spirit and 10 g of oleic acid, and 2 kg of zirconia spheres having a diameter of 2 mm. The ball mill was kept at a grinding temperature of 30 ° C., and grinding was performed at a rotational speed of 72 rpm.
Under the above conditions, the average diameter of the atomized aluminum powder and the grinding time are adjusted to obtain a metallic coloring pigment, and the metallic coloring pigment is subjected to a predetermined treatment, and the following (B-1) to (B-6) ) Was obtained.
B-1: Coin-like aluminum pigment; mineral paste was separated with an aluminum paste having an average particle diameter of 7 μm, an average thickness of 0.12 μm, and an average roughness of 19 nm using a centrifuge, and then ADEKA PEG400 (polyethylene glycol) manufactured by ADEK A Co., Ltd. The aluminum remaining in step) was put into a wet state. At this time, 10 parts by mass of polyethylene glycol was used for 100 parts by mass of aluminum.
B-2: Coin-like aluminum pigment; after separating mineral spirits from an aluminum paste having an average particle diameter of 14 μm and an average thickness of 0.27 μm and an average roughness of 19 nm using a centrifuge, it was added to ADEKA PEG400 (polyethylene glycol) manufactured by ADEKA Corporation. The remaining aluminum was wetted. At this time, polyethylene glycol was used in an amount of 10 parts by mass of polyethylene glycol with respect to 100 parts by mass of aluminum.
B-3: Coin-like aluminum pigment; an aluminum paste having an average particle diameter of 19 μm, an average thickness of 0.36 μm and an average roughness of 19 nm was used. In addition, without using a centrifuge, 10 parts by mass of the mineral spirit was added to 100 parts by mass of aluminum.
B-4: Coin-like aluminum pigment; mineral paste was separated from an aluminum paste having an average particle diameter of 8 μm and an average thickness of 0.08 μm and an average roughness of 19 nm using a centrifuge, and then ADEKA PEG400 (polyethylene glycol) manufactured by ADEKA Corporation The aluminum remaining in was moistened. At this time, 10 parts by mass of polyethylene glycol was used for 100 parts by mass of aluminum.
B-5: Flaked aluminum pigment; mineral paste was separated from aluminum paste having an average particle diameter of 19 μm and an average thickness of 0.20 μm and an average roughness of 30 nm using a centrifuge, and then ADEKA PEG400 (polyethylene glycol) manufactured by ADEK A Co., Ltd. The aluminum remaining in was wet. At this time, 10 parts by mass of polyethylene glycol was used for 100 parts by mass of aluminum.
B-6: Coin-like aluminum pigment; after separating mineral spirits from an aluminum paste having an average particle diameter of 20 μm and an average thickness of 0.44 μm and an average roughness of 19 nm using a centrifuge, it was added to ADEKA PEG400 (polyethylene glycol) manufactured by ADEKA Corporation. The remaining aluminum was wetted. At this time, polyethylene glycol was used in an amount of 10 parts by mass of polyethylene glycol with respect to 100 parts by mass of aluminum.
（（Ｃ）ホスフィン酸系安定剤）
Ｃ−１： 次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰ 太平化学産業株式会社製 ）
((C) Phosphinic acid stabilizer)
C-1: Sodium hypophosphite (NaP Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.)
（（Ｄ）無機充填材）
Ｄ−１： チョップドガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子株式会社製 Ｔ２７５Ｈ）
Ｄ−２：タルク（富士タルク株式会社製 ＬＭＰ−１００）
((D) inorganic filler)
D-1: Chopped glass fiber (GF) (T275H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
D-2: Talc (FMP Talc Co., Ltd. LMP-100)
（（Ｅ）有機系熱安定剤）
Ｅ−１：フェノール系酸化防止剤（住友化学株式会社製 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０）
Ｅ−２：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）
Ｅ−３：ホスファイト系着色防止剤（三光株式会社製 ＨＣＡ）
Ｅ−４：ホスファイト系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アズカスタブ ＰＥＰ３６）
((E) Organic heat stabilizer)
E-1: Phenol-based antioxidant (SUMILIZER GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
E-2: Hindered phenol antioxidant (IRGANOX 1098 manufactured by BASF)
E-3: Phosphite anti-coloring agent (HCA manufactured by Sanko Co., Ltd.)
E-4: Phosphite antioxidant (Azukastab PEP36 manufactured by ADEKA Corporation)
＜評価方法＞
（（１）耐熱変色試験）
後述する実施例、比較例のポリアミド樹脂組成物ペレット、住友重機械工業株式会社製ＳＥ５０Ｄ射出成形機を用い、シリンダー温度を２８０℃、充填時間が約０．７秒になるよう射出圧力、速度を適宜調整し、４０ＭＰａにて１２秒間射出保持圧力を加えた後、冷却時間１４秒間を経て縦９０ミリ、横６０ミリ、厚さ２ミリ（ゲートサイズ１０ミリ×２ミリ）の平板を得た。尚、金型温度は、８０℃に設定した。
この成形品をエスペック株式会社製ＰＨＨ−１０２パーフェクトオーブンにて１５０℃（ダンパー開度２５％）雰囲気下で、４００Ｈｒと８００Ｈｒでそれぞれ曝露した。
この熱処理の実施前後の試験片にて、色差ΔＥをミノルタ株式会社製色彩計、ＣＭ−２００
２（分光測色計）ＣＭ−Ｓ９Ｗ（ソフト）にて測定した。この色差ΔＥの値が小さいほど、高
熱雰囲気下での耐熱変色性に優れていることを示す。
<Evaluation method>
((1) Heat discoloration test)
Using polyamide resin composition pellets of Examples and Comparative Examples described later, SE50D injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., the cylinder temperature is 280 ° C., and the injection pressure and speed are set so that the filling time is about 0.7 seconds. After appropriately adjusting and applying injection holding pressure at 40 MPa for 12 seconds, a flat plate having a length of 90 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 2 mm (gate size 10 mm × 2 mm) was obtained after a cooling time of 14 seconds. The mold temperature was set to 80 ° C.
This molded product was exposed to 400Hr and 800Hr in a 150 ° C. (damper opening degree 25%) atmosphere in a PHH-102 perfect oven manufactured by Espec Co., Ltd.
In the test pieces before and after the heat treatment, the color difference ΔE was measured by a color meter manufactured by Minolta Co., Ltd., CM-200.
2 (spectral colorimeter) CM-S9W (software). It shows that it is excellent in the heat-resistant discoloration property in a high-heat atmosphere, so that the value of this color difference (DELTA) E is small.
（（２）メタリック感）
前記（１）にて得られた成形品の目視による判定を行った。
評価基準は下記の通りとする。
◎：非常に良好な輝度を持ったメタリック感である。
○：良好なメタリック感であるが、輝度が若干劣る。
また、関西ペイント株式会社製、レーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて評価した。
前記レーザー式メタリック感測定装置は、入射角４５度に配置したレーザー光源と、受光角０度と−３５度に受光器を持つ構成を有する。測定値としては、レーザー反射光のうち、測定面表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度で、測定面表面からの正反射光強度に比例するパラメーターとしてのＩＶ値を求めた。ＩＶ値は輝度の大小を表すパラメーターであるものとし、数値の大きいほうが良好である。
また、観察角度（受光角）が変化したときの反射光強度の変化度合いを平均反射強度で無次元化してＦ／Ｆ値を求めた。
Ｆ／Ｆ値はメタリック着色顔料（Ｂ）のフロップ性の大小を表すパラメーターであるものとし、数値の大きいほうが良好なメタリック感であることを示す。
((2) Metallic feeling)
The molded product obtained in (1) above was visually determined.
The evaluation criteria are as follows.
A: Metallic feeling with very good brightness.
○: Good metallic feeling, but slightly inferior in luminance.
Moreover, it evaluated using the Kansai Paint Co., Ltd. product laser type metallic feeling measuring apparatus Alcope LMR-200.
The laser-type metallic sensation measuring apparatus has a configuration including a laser light source disposed at an incident angle of 45 degrees and a light receiver at light receiving angles of 0 degrees and -35 degrees. The measured value is a light receiving angle of −35 degrees at which the maximum light intensity is obtained except for the light in the specular reflection area reflected from the surface of the measurement surface, and is proportional to the intensity of the regular reflection light from the surface of the measurement surface. The IV value as a parameter was determined. It is assumed that the IV value is a parameter representing the magnitude of luminance, and a larger value is better.
Further, the F / F value was obtained by making the degree of change in reflected light intensity non-dimensional with the average reflection intensity when the observation angle (light receiving angle) was changed.
The F / F value is a parameter representing the magnitude of the flop property of the metallic color pigment (B), and a larger numerical value indicates a better metallic feeling.
（（３）表面光沢度）
株式会社堀場製作所製、ハンディ光沢計グロスチェッカＩＧ−３２０を用いて、前記（１）にて得られた成形品のＧｓ６０°を測定した。
Ｇｓ６０°とは、表面に光をあてた時の反射の程度を表す量であり、測定部分での反射光の強さと、光沢基準板からの反射光の強さの比で決められる値である。
基準値として、屈折率１．５６７のガラス板表面の光沢度を基準として１００と定める。
前記Ｇｓ６０°は測定部面に対して垂直を０°とし、光源及び受光器をそれぞれ６０°傾けて測定したときの、反射の程度を相対値として示したものである。
数値の大きい方が、成形品の外観が良好であると評価した。
((3) Surface gloss)
Using a handy gloss meter gloss checker IG-320 manufactured by HORIBA, Ltd., Gs60 ° of the molded product obtained in the above (1) was measured.
Gs60 ° is an amount representing the degree of reflection when light is applied to the surface, and is a value determined by the ratio of the intensity of reflected light at the measurement portion and the intensity of reflected light from the gloss reference plate. .
As a reference value, the glossiness of the glass plate surface with a refractive index of 1.567 is set to 100 as a reference.
The Gs 60 ° indicates the degree of reflection as a relative value when measured by tilting the light source and the light receiver by 60 ° with respect to the surface of the measurement portion being 0 °.
The one where the numerical value was large evaluated that the external appearance of a molded article was favorable.
（（４）曲げ特性）
前記（１）と同様の方法でＩＳＯ１７８試験片を得、ＩＳＯ１７８に準じて１２０度雰囲気下での最大曲げ強さ、曲げ弾性率の測定を行った。
値が高い方が好適であると評価した。
((4) Bending characteristics)
An ISO178 test piece was obtained by the same method as in (1) above, and the maximum bending strength and bending elastic modulus were measured in an atmosphere of 120 ° according to ISO178.
It was evaluated that a higher value was preferable.
（（５）成形品収縮率）
前記（１）と同様の方法で試験片を得、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置した後、試験片の寸法を射出成形時の流動方向と直角方向のそれぞれをノギスで０．１ｍｍの精度で測定し、予め同様の方法で測定しておいた成形時の金型温度における金型基準寸法と比較し、試験片の寸法と金型基準寸法の差を金型基準寸法で除した値を１００分率で表した数値を成形収縮率とした。
成形収縮率の値が低い方が好適であると評価した。
((5) Molded product shrinkage)
A test piece was obtained by the same method as in (1) above, and allowed to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, and then the dimensions of the test piece were set to 0 with calipers in the direction perpendicular to the flow direction during injection molding. .Measured with an accuracy of 1 mm and compared with the mold standard dimension at the mold temperature at the time of molding measured in advance by the same method, and the difference between the dimension of the test piece and the mold standard dimension is the mold standard dimension. The value obtained by dividing the value by 100 minutes was defined as the molding shrinkage.
It was evaluated that a lower value of the molding shrinkage rate was more suitable.
（（６）滞留銀条評価）
前記（１）の成型方法にて、冷却時間を１４秒とした場合と、４０秒に延長した場合のそれぞれにおける、成形作業開始から５ショット目以降の成形品にて、外観不良現象の一つである銀条（silvery streak）の発生の有無を観察した。この銀条発生が無いほうが滞留安定性に優れていると評価した。
((6) Retention Silver Strip Evaluation)
One of the appearance defect phenomena in the molded product after the fifth shot from the start of the molding operation when the cooling time is 14 seconds and when it is extended to 40 seconds in the molding method (1). The presence or absence of silvery streak was observed. It was evaluated that the absence of this silver strip was excellent in retention stability.
〔実施例１〕
Ａ−１のポリアミド６６とＡ−２のポリアミド６６をブレンドしポリアミド樹脂混合物を得た。
このポリアミド樹脂混合物中の銅化合物の含有量を、銅に換算して４０ｐｐｍに調整した。
このポリアミド樹脂混合物１００質量部に対し、前記Ｂ−１のコイン状アルミ顔料２．２質量部、Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウム０．１質量部添加した。東芝機械株式会社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用い、バレル温度２８５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂組成物を２８５℃で溶融混練し、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
この得られたペレットを用い、前記の方法により、評価を行った。
[Example 1]
The polyamide 66 of A-1 and the polyamide 66 of A-2 were blended to obtain a polyamide resin mixture.
The content of the copper compound in the polyamide resin mixture was adjusted to 40 ppm in terms of copper.
To 100 parts by mass of this polyamide resin mixture, 2.2 parts by mass of the B-1 coin-shaped aluminum pigment and 0.1 parts by mass of C-1 sodium hypophosphite were added. Using a twin-screw extruder TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the polyamide resin composition was melt-kneaded at 285 ° C. at a barrel temperature of 285 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm to obtain metallic-like polyamide resin pellets.
Evaluation was performed by the above-described method using the obtained pellets.
〔実施例２〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウムの添加量を０．０５質量部とした。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Example 2]
The amount of C-1 sodium hypophosphite added was 0.05 parts by mass.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔実施例３〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウムの添加量を０．０７５質量部とした。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 3
The amount of C-1 sodium hypophosphite added was 0.075 parts by mass.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔実施例４〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウムの添加量を０．１５質量部とした。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 4
The amount of C-1 sodium hypophosphite added was 0.15 parts by mass.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔実施例５〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウムの添加量を０．１７５質量部とした。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 5
The amount of C-1 sodium hypophosphite added was 0.175 parts by mass.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔実施例６〕
Ａ−１のポリアミド６６とＡ−２のポリアミド６６をブレンドし、ポリアミド樹脂混合物を得た。
このポリアミド樹脂混合物中の銅化合物の含有量を、銅に換算して５０ｐｐｍに調整した。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 6
The polyamide 66 of A-1 and the polyamide 66 of A-2 were blended to obtain a polyamide resin mixture.
The content of the copper compound in the polyamide resin mixture was adjusted to 50 ppm in terms of copper.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔実施例７〕
Ｂ−１のコイン状アルミ顔料の添加量を１．７質量部とした。
その他の条件は実施例６と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 7
The addition amount of the coin-like aluminum pigment of B-1 was 1.7 parts by mass.
Other conditions were the same as in Example 6 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔実施例８〕
Ａ−１のポリアミド６６とＡ−２のポリアミド６６をブレンドし、ポリアミド樹脂混合物を得た。
このポリアミド樹脂混合物中の銅化合物の含有量を、銅に換算して６０ｐｐｍに調整した。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 8
The polyamide 66 of A-1 and the polyamide 66 of A-2 were blended to obtain a polyamide resin mixture.
The content of the copper compound in the polyamide resin mixture was adjusted to 60 ppm in terms of copper.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔実施例９〕
メタリック着色顔料として、上記Ｂ−４を用いた。
その他の条件は実施例８と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 9
B-4 was used as a metallic coloring pigment.
Other conditions were the same as in Example 8, and a metallic polyamide resin composition pellet was obtained.
〔実施例１０〕
メタリック着色顔料として、上記Ｂ−２を用いた。
その他の条件は実施例８と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 10
B-2 was used as a metallic coloring pigment.
Other conditions were the same as in Example 8, and a metallic polyamide resin composition pellet was obtained.
〔実施例１１〕
メタリック着色顔料として、上記Ｂ−３を用いた。
その他の条件は実施例８と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 11
B-3 was used as a metallic coloring pigment.
Other conditions were the same as in Example 8, and a metallic polyamide resin composition pellet was obtained.
〔実施例１２〕 メタリック着色顔料として、上記Ｂ−５を用いた。
その他の条件は実施例８と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Example 12] B-5 was used as a metallic coloring pigment.
Other conditions were the same as in Example 8, and a metallic polyamide resin composition pellet was obtained.
〔実施例１３〕
無機充填材（Ｄ）として、Ｄ−１のチョップドガラス繊維（ＧＦ）を、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して７質量部添加した。
その他の条件は実施例８と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 13
As an inorganic filler (D), 7 parts by mass of D-1 chopped glass fiber (GF) was added to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
Other conditions were the same as in Example 8, and a metallic polyamide resin composition pellet was obtained.
〔実施例１４〕
無機充填材（Ｄ）として、Ｄ−２のタルクを、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して８質量部添加した。
その他の条件は実施例８と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 14
As an inorganic filler (D), 8 parts by mass of D-2 talc was added to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
Other conditions were the same as in Example 8, and a metallic polyamide resin composition pellet was obtained.
〔実施例１５〕
Ａ−１のポリアミド６６とＡ−３のポリアミド６６／６をブレンドし、ポリアミド樹脂混合物を得た。
このポリアミド樹脂混合物中の銅化合物の含有量を、銅に換算して５０ｐｐｍに調整した。
その他の条件は実施例６と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
Example 15
A-1 polyamide 66 and A-3 polyamide 66/6 were blended to obtain a polyamide resin mixture.
The content of the copper compound in the polyamide resin mixture was adjusted to 50 ppm in terms of copper.
Other conditions were the same as in Example 6 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔比較例１〕
Ａ−１のポリアミド６６とＡ−２のポリアミド６６をブレンドしポリアミド樹脂混合物を得た。
このポリアミド樹脂混合物中の銅化合物の含有量を、銅に換算して２０ｐｐｍに調整した。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 1]
The polyamide 66 of A-1 and the polyamide 66 of A-2 were blended to obtain a polyamide resin mixture.
The content of the copper compound in the polyamide resin mixture was adjusted to 20 ppm in terms of copper.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔比較例２〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰ）を添加しなかった。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 2]
C-1 sodium hypophosphite (NaP) was not added.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔比較例３〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰ）の添加量を０．０３質量部とした。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 3]
The amount of C-1 sodium hypophosphite (NaP) added was 0.03 parts by mass.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔比較例４〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰ）の添加量を０．２質量部とした。
その他の条件は実施例１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 4]
The amount of C-1 sodium hypophosphite (NaP) added was 0.2 parts by mass.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔比較例５〕
Ｂ−１のコイン状アルミ顔料の添加量を０．５質量部とした。
その他の条件は実施例６と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 5]
The addition amount of the coin-like aluminum pigment of B-1 was 0.5 part by mass.
Other conditions were the same as in Example 6 to obtain a metallic polyamide resin composition pellet.
〔比較例６〕
添加するメタリック着色顔料を、平均厚みが０．４４μｍのコイン状アルミ顔料（Ｂ−６）とした。
その他の条件は実施例８と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 6]
The metallic coloring pigment to be added was a coin-like aluminum pigment (B-6) having an average thickness of 0.44 μm.
Other conditions were the same as in Example 8, and a metallic polyamide resin composition pellet was obtained.
〔比較例７〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰ）を添加しなかった。
これに代えて、Ｅ−１フェノール系酸化防止剤を、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部添加した。
その他の条件は実施例１１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 7]
C-1 sodium hypophosphite (NaP) was not added.
It replaced with this and 0.1 mass part of E-1 phenolic antioxidant was added with respect to 100 mass parts of polyamide resins (A).
Other conditions were the same as in Example 11, and metallic polyamide resin composition pellets were obtained.
〔比較例８〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰ）を添加しなかった。
これに代えて、Ｅ−２ヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部添加した。
その他の条件は実施例１１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 8]
C-1 sodium hypophosphite (NaP) was not added.
Instead of this, 0.1 part by mass of E-2 hindered phenol antioxidant was added to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
Other conditions were the same as in Example 11, and metallic polyamide resin composition pellets were obtained.
〔比較例９〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰ）を添加しなかった。
これに代えて、Ｅ−３ホスファイト系着色防止剤をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部添加した。
その他の条件は実施例１１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 9]
C-1 sodium hypophosphite (NaP) was not added.
Instead of this, 0.1 part by mass of E-3 phosphite-based anti-coloring agent was added to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
Other conditions were the same as in Example 11, and metallic polyamide resin composition pellets were obtained.
〔比較例１０〕
Ｃ−１の次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰ）を添加しなかった。
これに代えて、Ｅ−４ホスファイト系酸化防止剤をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部添加した。
その他の条件は実施例１１と同様とし、メタリック調ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Example 10]
C-1 sodium hypophosphite (NaP) was not added.
Instead of this, 0.1 part by mass of E-4 phosphite antioxidant was added to 100 parts by mass of the polyamide resin (A).
Other conditions were the same as in Example 11, and metallic polyamide resin composition pellets were obtained.
実施例１〜１５は、いずれも高温度雰囲気下での耐熱変色性に優れた、メタリック調ポリアミド樹脂組成物が得られた。 In Examples 1 to 15, a metallic polyamide resin composition excellent in heat discoloration under a high temperature atmosphere was obtained.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い意匠性と高温度雰囲気下での高度な耐熱変色が要求される、自動車エンジンルーム内の部品、更にはオートバイ部品や電動工具ハウジング等として、産業上の利用性を有している。 The polyamide resin composition of the present invention is industrially used as a part in an automobile engine room, a motorcycle part, a power tool housing, and the like, which require high designability and high heat discoloration under a high temperature atmosphere. It has sex.
Claims (7)
（Ｂ）平均厚みが０．０５〜０．４μｍである、メタリック着色顔料：１．０〜５．０質量部と、
（Ｃ）ホスフィン酸系安定剤：０．０５〜０．１８質量部と、
を、含有する耐熱変色性メタリック調ポリアミド樹脂組成物。 (A) Polyamide resin containing 40 ppm or more of copper compound in terms of copper: 100 parts by mass;
(B) Metallic coloring pigment having an average thickness of 0.05 to 0.4 μm: 1.0 to 5.0 parts by mass;
(C) Phosphinic acid stabilizer: 0.05 to 0.18 parts by mass;
, A heat discoloration-resistant metallic polyamide resin composition.
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