JP2013236998A

JP2013236998A - 一酸化炭素除去触媒、一酸化炭素除去フィルター、及び一酸化炭素除去触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2013236998A
Application number: JP2012110735A
Authority: JP
Inventors: Kaori Yamashita; かおり山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2013-11-28

Abstract

【課題】一酸化炭素の除去性能に優れ、かつこの性能を長期にわたって維持することができる一酸化炭素除去触媒、及びこの一酸化炭素除去触媒を製造する製造方法や、この一酸化炭素除去触媒を用いた一酸化炭素除去フィルターを提供する。
【解決手段】金属酸化物１に金粒子２が支持された一酸化炭素除去触媒１０であって、前記一酸化炭素除去触媒１０の残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、一酸化炭素除去触媒、一酸化炭素除去フィルター、及び一酸化炭素除去触媒の製造方法に関する。

一酸化炭素は非常に中毒性の強いガスであり、生活環境の空気中に共存すると人体に深刻な影響を及ぼすことが知られている。具体的には、一酸化炭素は酸素と比べて２００倍以上も血液中のヘモグロビンと結びつきやすく、一酸化炭素を吸入するとヘモグロビンは、酸素と結びつくことができず、血液の酸素運搬能力が低下し、酸素不足に陥り、いわゆる一酸化炭素中毒を引き起こす。

通常、生活空間において問題となる一酸化炭素の発生源として煙草の煙が知られており、煙草の喫煙、及び受動喫煙の健康への被害が問題となってきている。煙草の煙には、一般的に、一酸化炭素が１〜３％程度含まれている。一酸化炭素と血液中のヘモグロビンとが結びついた一酸化炭素ヘモグロビンの体内での半減期は３〜４時間程度であることから、１本の煙草の喫煙で、血液中の一酸化炭素ヘモグロビンは１〜２％増加するといわれている。したがって、常時喫煙する人は慢性的な酸素不足に陥っていることになる。また、煙草の煙中の一酸化炭素濃度は、主流煙が１本当たり３０ｍｇであるのに対し、副流煙が１本あたり１５０ｍｇであり、受動喫煙による一酸化炭素の影響が深刻となっている。

煙草の煙による一酸化炭素の影響を排除するためには、全面禁煙とすることが望ましいが、小規模の飲食施設、遊技施設など全面禁煙ができない場所も多く、近時では、いわゆる分煙設備や、分煙技術のニーズが高まりつつある。煙草の煙に含まれる有害物質は、主としてニコチン、タール、一酸化炭素である。これらの有害物質のうち、ニコチンやタールは、有機物であり、通常のフィルターで物理的に除去することが可能であるが、一酸化炭素は気体であることから、上記ニコチンやタールのように物理的に除去することができず、現在のところ、排気により除去するほかは方法がなかった。

しかしながら、喫煙場所から単に煙草の煙を廃棄するだけでは、一酸化炭素の除去としては不十分であり、一酸化炭素を完全に除去するためには、大掛かりな配管工事が必要であり、導入コストの観点から分煙設備の普及の妨げとなっていた。このような状況下、排気が不十分な空間であっても一酸化炭素を除去することができるフィルターが望まれており、具体的には、従来のフィルターを用いて一酸化炭素を除去することが望まれている。

近時、金属酸化物の表面に金属粒子を支持させた触媒が、一酸化炭素を分解することが知られており、この分野に関する種々の研究が進められている。例えば、非特許文献１には、金粒子を金属酸化物の表面に支持させた触媒が、室温環境下において一酸化炭素を効率的に酸化除去できることが報告されている。また、特許文献１、２には、このような触媒の製造方法が提案されている。具体的には、特許文献１には、触媒を固相混合還元法で製造する技術が提案されており、特許文献２には、触媒を沈殿析出法で製造する技術が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１、２で提案がされている製造方法を用いて製造された触媒は、一酸化炭素除去性能の点で十分であるとはいえない。また、一酸化炭素除去性能を長期にわたって維持することができず、この点に関しても未だ改善の余地がある。

特開２００８−２５９９９３号公報特開２００９−２４０９５１号公報

春田正毅（Ｍ．Ｈａｒｕｔａ）著，「Ｓｉｚｅ−ａｎｄｓｕｐｐｏｒｔ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙｉｎＴｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｇｏｌｄ」，（ｃａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ３６（１９９７）１５３−１６６

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高い一酸化炭素除去性能を有し、この性能を長期にわたって維持することができる一酸化炭素除去触媒を提供すること、及びこの一酸化炭素除去触媒を用いた一酸化炭素除去フィルターや、この一酸化炭素除去触媒を製造するための製造方法を提供することを主たる課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、金属酸化物に金粒子が支持された一酸化炭素触媒であって、前記一酸化炭素触媒の残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、上記一酸化炭素除去触媒において、前記金粒子の平均粒子径が２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲内であってもよい。また、前記金属酸化物がコア部とシェル部とから構成されるコア・シェル構造を有し、前記コア部が金属であり、前記シェル部が金属酸化物であってもよい。

また、上記課題を解決するための本発明は、通気性を有する基材上に、一酸化炭素除去触媒が付着された一酸化炭素除去フィルターであって、前記一酸化炭素除去触媒は、金属酸化物に金粒子が支持された構成をとり、前記一酸化炭素触媒の残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、上記一酸化炭素除去フィルターにおいて、前記一酸化炭素除去触媒が、１又は２以上の金属塩水和物によって、前記通気性を有する基材上に付着されていてもよい。

また、上記課題を解決するための本発明は、一酸化炭素除去触媒の製造方法であって、金属酸化物に金粒子を支持させて、残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下の一酸化炭素除去触媒を得ることを特徴とする。

また、上記一酸化炭素除去触媒の製造方法において、前記金属酸化物を、ＰＶＳ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）法によって得ることとしてもよい。

本発明の一酸化炭素除去触媒によれば、一酸化炭素の除去性能に優れ、かつこの性能を長期にわたって維持することができる。また、本発明の一酸化炭素除去フィルターによれば、上記の効果を奏する一酸化炭素除去フィルターを得ることができる。また、本発明の一酸化炭素除去触媒の製造方法によれば、上記の効果を奏する一酸化炭素除去触媒を得ることができる。

本発明の一酸化炭素除去触媒の一例を示す概略斜視図である。本発明の一酸化炭素除去フィルターの一例を示す一部拡大正面図である。

＜一酸化炭素除去触媒＞
図１に示すように、本発明の一酸化炭素除去触媒１０は、金属酸化物１の表面に金粒子２が支持された構成をとる。ここで、本発明では、一酸化炭素除去触媒１０の残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下の一酸化炭素除去触媒１０によれば、一酸化炭素除去性能を向上させることができるとともに、その性能を長期にわたって維持することができる。

残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下の一酸化炭素除去触媒１０が上記効果を奏する詳細なメカニズムは現在のところ必ずしも明らかではないが、一酸化炭素除去触媒１０の残留塩素濃度を４００ｐｐｍ以下とすることで、金属酸化物上に支持される金粒子の凝集が抑制され、このことが一酸化炭素除去性能の向上に作用しているものと推測される。具体的には、金属酸化物の表面に金粒子が支持される一酸化炭素除去触媒では金属酸化物と金粒子との接合界面で一酸化炭素が酸化され、一酸化炭素の除去が行われる。したがって、一酸化炭素の除去性能を向上させるためには、金属酸化物と金粒子との接合界面を大きくとることが必要であると考えられる。ここで、一酸化炭素除去触媒１０の残留塩素濃度に着目すると、一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度が４００ｐｐｍを超えた場合には、残留塩素が金属酸化物に支持される金粒子の凝集を促進させてしまい、金属酸化物と金粒子との接合界面が小さくなる。換言すれば、金属酸化物と金粒子との接合界面を大きくとることができなくなる。つまり、残留塩素が金粒子の凝集を促進させてしまうことが、一酸化炭素除去性能の向上を妨げる要因となっているものと推測できる。また、残留塩素は、触媒毒として作用して、塩素化合物を生成する場合も多く、このことも、一酸化炭素除去性能の向上や、一酸化炭素除去性能を長期にわたって維持することの妨げになると推測される。

本発明では、上述したように、一酸化炭素除去触媒１０の残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下に規定されていることから、該金属酸化物上に支持される金粒子の凝集を防止できる。これにより、金属酸化物と金粒子との接合界面を大きくとることができ、一酸化炭素除去性能の向上が発現されるものと推測される。

上記残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下の一酸化炭素除去触媒１０は、一酸化炭素除去触媒の製造方法で後述するように残留塩素濃度を４００ｐｐｍ以下に調整した金属酸化物に、金粒子を支持させることで得られるものを挙げることができる。ただし、金粒子の出発原料に塩素原子を含む化合物を用いる場合には、金粒子の出発原料から生じる塩素の一部が一酸化炭素除去触媒に残留するおそれがある。そのため、４００ｐｐｍから金粒子の出発原料から生じ得る残留塩素濃度を差し引いた所定値以下に残留塩素濃度を調整した金属酸化物を用いることで、残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下の一酸化炭素除去触媒１０を得ることができる。なお、金粒子の出発原料以外で塩素原子を含む化合物を工程で用いるときには、金属酸化物の残留塩素濃度を同様に調整すればよい。

本願明細書において、一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度（ｐｐｍ）は、ＪＩＳＫ０１０２「工場排水試験方法のガラス電極法」に準拠されるイオン電極法により測定される残留塩素濃度である。具体的には、一酸化炭素除去触媒を水に分散せしめた水分散液の上澄み液を取り出し、この上澄み液を上記ＪＩＳＫ０１０２に準拠されるイオン電極法により測定することで得られる残留塩素濃度である。金属酸化物の残留塩素濃度の測定も同様の方法で行うことができる。

上記残留塩素濃度の測定に用いられる一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭素除去触媒が付着している一酸化炭素除去フィルター等から、物理的な手段、例えば、擦り取る方法や、振い落す方法等によって基材から剥離させたものを用いることができる。

（金属酸化物）
金属酸化物１について特に限定はなく、例えば、（ｉ）酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの単一金属の金属酸化物、（ｉｉ）亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、ケイ素などからなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物などを例示することができる。これらの金属酸化物の中でも、触媒活性が高く、また触媒活性の安定性に優れる酸化チタンが好適である。

金属酸化物１の形状についても特に限定はなく、球状、回転楕円体状、多角形状、又は鱗片状などのあらゆる形状のものが使用可能である。また、金属酸化物１の形態についても特に限定はなく、稠密体、多孔体、発泡体、中空体、積層体など任意の形態のものが使用可能である。

金属酸化物の大きさについても特に限定はないが、５ｎｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。なお、金属酸化物１の大きさは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒子径：Ｄ５０）である。また、金属酸化物１の平均粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。

また、金属酸化物１は、上記で例示した金属を有するコア部と、該金属の酸化物を有するシェル部とから構成されるコア・シェル構造を有したものであることが好ましい。このようなコア・シェル構造の金属酸化物１を用いた場合には、さらなる一酸化炭素除去性能の向上が図られる。上記コア・シェル構造の金属酸化物１は、例えば、後述するＰＶＳ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）法を用いることで得ることができる。

（金粒子）
図１に示すように、金属酸化物１の表面には金粒子２が支持されている。本発明では、金粒子２と金属酸化物１との接合界面において、一酸化炭素が酸化除去される。

金粒子２の平均粒子径について特に限定はないが、いわゆるナノ粒子とすることが好ましく、具体的には、平均粒子径を２０ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。本発明では、一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下に規定されていることから、金粒子２の凝集を防止することができ、平均粒子径を上記好ましい範囲内とすることができる。また、金粒子２が凝集することで金粒子２と金属酸化物１との接合界面が小さくなることや、金粒子２が凝集することで、該金粒子２が金属酸化物１から脱落することによる、一酸化炭素除去性能の低下の防止を図ることができ、高い一酸化炭素除去性能を長期にわたって維持することができる。なお、金粒子２の平均粒子径は、上記金属酸化物の平均粒子径と同様であり、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒子径：Ｄ５０）である。

金粒子２の支持量についても特に限定することはないが、金属酸化物１に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上５重量％以下である。金粒子２の支持量が０．００１質量％より少ないと触媒の活性が低下するので好ましくなく、また金粒子２の支持量を１０質量％より多くしても、金粒子２を上記の範囲内で支持させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上が望めず、金が無駄になるので好ましくない。

＜一酸化炭素除去触媒の製造方法＞
次に、一酸化炭素除去触媒の製造方法について説明する。本発明の一酸化炭素除去触媒の製造方法は、金属酸化物を準備する工程と、金属酸化物に金粒子を支持させる工程と、を備えることで、残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下の一酸化炭素除去触媒を得る点に特徴を有している。

（金属酸化物を準備する工程）
本工程で準備する金属酸化物の残留塩素濃度を４００ｐｐｍ又は４００ｐｐｍ未満の所定値以下に調整する形態として、以下に例示する２つの実施形態を挙げることができる。第１の実施形態は、塩素原子を含む原料を用いて残留塩素濃度が一般に４００ｐｐｍを超える金属酸化物を得た後に、該金属酸化物の脱塩素処理を施すことで、残留塩素濃度を所定値以下に調整する実施形態である。第２の実施形態は、ＰＶＳ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）法を用いて、残留塩素濃度が所定値以下の金属酸化物を得る実施形態である。以下、金属酸化物として酸化チタンを用いる場合を例に挙げ、本発明の製造方法の各実施形態について説明する。なお、所定値は、４００ｐｐｍから金粒子の出発原料などから生じ得る残留塩素濃度を差し引くことで決定する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態では、まずはじめに、四塩化チタンを酸素或いは水蒸気と高温で反応させる気相法、又は四塩化チタンを加水分解する液相法によって酸化チタンを得る。ここで得られた酸化チタンは、四塩化チタンを出発原料として製造されることから、該酸化チタンの残留塩素濃度は、一般に４００ｐｐｍを超える。次いで、残留塩素濃度が４００ｐｐｍを超える酸化チタンを脱塩素処理することで、残留塩素濃度が所定値以下の酸化チタンが得られる。

脱塩素処理としては、例えば、残留塩素濃度が４００ｐｐｍを超える金属酸化物を、１５０℃〜６００℃程度で加熱する方法を挙げることができる。また、脱塩素化率を向上させるために、円筒回転炉を用いて転動させながら、加熱することが好適である。加熱時間としては、０．１〜３時間程度が好ましい。

（第２の実施形態）
第２の実施形態は、ＰＶＳ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）法を（以下、単にＰＶＳ法という）用いて酸化チタンを得る方法である。ＰＶＳ法は、熱エネルギーによって、金属原子であるチタン原子の蒸気を生成し、反応ガスである酸素と接触させた後に、急冷することで、酸化チタンを得る方法である。ＰＶＳ法では、四塩化チタンを用いるのではなく、チタン単体を用いることから、得られる酸化チタンの残留塩素濃度を０ｐｐｍとすることができる点で好ましい。ＰＶＳ法としては、特表平９−５０２９２０号公報に開示がされる方法等を用いることもできる。

また、ＰＶＳ法によって、得られる金属酸化物は、コア部であるチタンと、シェル部である酸化チタンとから構成されるコア・シェル構造の金属酸化物とすることができ、一酸化炭素除去性能の更なる向上を図ることができる。また、ＰＶＳ法を用いた場合には、比表面積の大きい酸化チタンを得ることができる点でも好ましい。

（金属酸化物に金粒子を支持させる工程）
本工程については、特に限定することはなく、従来公知の種々の方法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、含浸法、共沈法、析出沈殿法、表面析出還元法、気相蒸着法、さらには固相混合法などを挙げることができる。この工程を経ることで、残留塩素濃度が所定値以下に調整された金属酸化物に金属粒子が支持された一酸化炭素除去触媒、すなわち、残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下に調整された一酸化炭素除去触媒が得られる。なお、金粒子の出発原料に塩素原子を含む化合物を用いた場合には、前駆体の焼成前に洗浄することが好ましい。

＜一酸化炭素除去フィルター＞
次に、本発明の一酸化炭素除去フィルターについて説明する。

図２は、本発明の一酸化炭素除去フィルターの構成を説明するための一部拡大正面図である。

図２に示すように、本発明の一酸化炭素除去フィルター２０は、通気性を有する基材５上に上記で説明した本発明の一酸化炭素除去触媒１０が付着されていることに特徴を有している。

（通気性を有する基材）
ここで、一酸化炭素除去フィルター２０を構成する通気性を有する基材５については、特に限定されるものではなく、従来からフィルターの基材として用いられている種々のものから適宜選択して用いることができる。なお、本願でいう「通気性を有する基材」とは、当該基材を構成する材料そのものに通気性がある場合は言うまでもなく、当該基材を構成する材料そのものには通気性がない場合であっても、その材料を用いてたとえばメッシュ形状とすることにより、全体として通気性が発揮されるものであってもよい。したがって、通気性を有する基材５を構成する材料としては、各種樹脂、各種繊維、各種金属、など種々の材料を挙げることができ、当該基材の形状・状態としては、メッシュ状、編み目状、ストライプ状、綿状など、種々の形状・状態を挙げることができる。中でも、通気性を有する基材５として、不織布素材や、コルゲート素材を用いることが好ましい。不織布素材やコルゲート素材としては、例えば、高分子、紙、金属、炭素繊維等を挙げることができる。これらの素材は、元来フィルターとしての性能が高く、また加工性にも優れており、コストパフォーマンスも高いからである。

上記のような通気性を有する基材５に一酸化炭素除去触媒１０を付着する方法については特に限定することはなく、従来公知の方法から適宜選択することができる。具体的には、例えば、各種バインダー（図示せず）を用いて基材５上に付着する方法を挙げることができる。

この場合において、用いられるバインダーとしては特に限定されることはないが、例えば、１又は２以上の金属塩水和物を含むバインダーを用いることが好ましく、さらに具体的には、珪酸塩水和物、アルミニウム塩水和物、カルシウム塩水和物のいずれか１以上を含むバインダーを用いることが好ましい。これらのバインダーはいずれも無機系のバインダーであるため、一酸化炭素除去触媒１０の性能を妨害することがないからである。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。なお、文中の「部」は特に断りの内限り質量基準である。

（実施例１）
ジメチル金アセチルアセトナート錯体（（ＣＨ₃）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）Ａｕ (株)トリケミカル研究所）１６.５ｍｇをメノウ乳鉢ですりつぶし、これにＰＶＳ法で作製した酸化チタン微粒子（金属酸化物超微粒子「ＮａｎｏＴｅｋ(Ｒ)」シーアイ化成（株））１ｇを加えて室温で２０分更にすりつぶした。これを、空気中３００℃で４時間焼成することにより、実施例１の紫色の一酸化炭素除去触媒を得た。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ以下の金ナノ粒子が密集して酸化チタン表面上に分散・固定化されていた。実施例１の一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度をＪＩＳＫ０１０２に準拠されるイオン電極法で分析したところ０ｐｐｍであった。なお、酸化チタン微粒子の残留塩素濃度は０ｐｐｍであった。

（実施例２）
Ａ液：テトラクロロ金（III）酸・四水和物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ関東化学（株））を６２．８ｍｇ取り、蒸留水１５０ｍｌを入れた５００ｍｌビーカーに加え攪拌した。Ｂ液：水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．４ｇを蒸留水１００ｍｌを入れたビーカーに加え攪拌した。

Ａ液を３４３Ｋに加熱し、Ｂ液を適量これに加えてｐＨを７〜８の範囲内に調整した。次に、支持体として、塩素法で作製された酸化チタン粒子（Ｐ２５日本エアロジル（株））を５５０℃で３ｈ加熱することで脱塩素処理した脱塩素処理酸化チタン粒子を得た。この支持体１ｇをＡ液に加え、水溶液の温度を３４３Ｋに保ちながら、かつｐＨを一定に保つため適宜Ｂ液を加えて、１時間攪拌した。

蒸留水１Ｌで水洗を５回以上繰り返し、上澄み液を除去し、ｐＨが変化しなくなるまで洗浄を行った。その後、支持体をろ過洗浄し、３９３Ｋで１２ｈ乾燥した。乾燥した前駆体を乳鉢で粉砕し、電気炉を用いて空気中５７３Ｋで１２ｈ焼成することで、実施例２の一酸化炭素除去触媒を得た。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ以下の金ナノ粒子が密集して酸化チタン表面上に分散・固定化されていた。実施例２の一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度をＪＩＳＫ０１０２に準拠されるイオン電極法で分析したところ３９０ｐｐｍであった。なお、脱塩素処理酸化チタン微粒子の残留塩素濃度は３８０ｐｐｍであった。一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度と脱塩素処理酸化チタン微粒子の残留塩素濃度とが異なるのは、テトラクロロ金（III）酸・四水和物から生じた塩素の一部が洗浄によっても除去されずに一酸化炭素除去触媒に残留しているためと推測される。

（実施例３）
Ａ液：テトラクロロ金（III）酸・四水和物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ関東化学（株））を６２．８ｍｇ取り、蒸留水１５０ｍｌを入れた５００ｍｌビーカーに加え攪拌した。Ｂ液：水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．４ｇを蒸留水１００ｍｌを入れたビーカーに加え攪拌した。

Ａ液を３４３Ｋに加熱し、Ｂ液を適量これに加えてｐＨを７〜８の範囲内に調整した。次に、支持体としてＰＶＳ法で作製した酸化チタン粒子（金属酸化物超微粒子「ＮａｎｏＴｅｋ(Ｒ)」シーアイ化成（株））１ｇをＡ液に加え、水溶液の温度を３４３Ｋに保ちながら、かつｐＨを一定に保つため適宜Ｂ液を加えて、１時間攪拌した。

蒸留水１Ｌで水洗を５回以上繰り返し、上澄み液を除去し、ｐＨが変化しなくなるまで洗浄を行った。その後、支持体をろ過洗浄し、３９３Ｋで１２ｈ乾燥した。乾燥した前駆体を乳鉢で粉砕し、電気炉を用いて空気中５７３Ｋで１２ｈ焼成することで、実施例３の一酸化炭素除去触媒を得た。ＴＥＭで観察したところ、５ｎｍ以下の金ナノ粒子が密集して酸化チタン表面上に分散・固定化されていた。実施例３の一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度をＪＩＳＫ０１０２に準拠されるイオン電極法で分析したところ９ｐｐｍであった。なお、酸化チタン微粒子の残留塩素濃度は０ｐｐｍであった。一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度と酸化チタン微粒子の残留塩素濃度とが異なるのは、テトラクロロ金（III）酸・四水和物から生じた塩素の一部が洗浄によっても除去されずに一酸化炭素除去触媒に残留しているためと推測される。

（実施例４）
ジメチル金アセチルアセトナート錯体（（ＣＨ₃）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）Ａｕ (株)トリケミカル研究所）１６.５ｍｇをメノウ乳鉢ですりつぶし、これに、塩素法で作製された酸化チタン粒子（Ｐ２５日本エアロジル（株））を５５０℃で３ｈ加熱することで脱塩素処理した脱塩素処理酸化チタン粒子１ｇを加えて室温で２０分更にすりつぶした。これを、空気中３００℃で４時間焼成することにより、実施例４の紫色の一酸化炭素除去触媒を得た。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ以下の金ナノ粒子が密集して酸化チタン表面上に分散・固定化されていた。実施例４の一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度をＪＩＳＫ０１０２に準拠されるイオン電極法で分析したところ３８０ｐｐｍであった。なお、酸化チタン微粒子の残留塩素濃度は３８０ｐｐｍであった。

（比較例１）
ジメチル金アセチルアセトナート錯体（（ＣＨ₃）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）Ａｕ (株)トリケミカル研究所）１６.５ｍｇをメノウ乳鉢ですりつぶし、これに塩素法で作製した酸化チタン微粒子（Ｐ２５日本エアロジル（株））１ｇを加えて室温で２０分更にすりつぶした。これを、空気中３００℃で４時間焼成することにより、比較例１の紫色の一酸化炭素除去触媒を得た。ＴＥＭで観察したところ、１０ｎｍ〜２０ｎｍの金ナノ粒子が密集して酸化チタン表面上に分散・固定化されていた。比較例１の一酸化炭素除去触媒の残留塩素濃度をＪＩＳＫ０１０２に準拠されるイオン電極法で分析したところ８２０ｐｐｍであった。なお、酸化チタン微粒子の残留塩素濃度は８２０ｐｐｍであった。

（触媒性能評価）
上記で得られた各実施例、及び比較例の一酸化炭素除去触媒の性能評価のため、流通ガス中のＣＯ,ＣＯ₂濃度の分析をＦＴＩＲ測定から行った。なお、分析にあたっては、各実施例、及び比較例の一酸化炭素除去触媒を乳鉢でほぐす程度に軽くすりつぶしてから分析に用いた。以下に、分析に用いた資料ガス、測定装置、分析方法を示す。

＜試料ガス＞
一酸化炭素ＣＯＵＨＰ＞９９．９５%（住友精化(株)製）と、精製（合成）空気ＡｉｒＧ１（大陽日酸(株)製）との混合ガス。

＜測定装置＞
装置：ＩＦＳ１２５ＨＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
高温高圧セル（ＳＰＥＣＡＣ）光路長：３ｃｍ窓板：ＺｎＳｅ
ビームスプリッター：ＳｉｏｎＣａＦ₂
光源：グローバー
検出器：ＭＣＴ
波数分解能：０．１ｃｍ^-1
積算回数：３２〜１２８回
アパーチャー：４ｍｍ
ミラー速度：４０ｋＨｚ
シグナルゲイン：×１
プリアンプゲイン：Ｒｅｆ
ＬａｓｅｒＷａｖｅｎｕｍｂｅｒ：１５７９８．０２２６ｃｍ^-1
折り返し：１５７９８．０２２６〜０ｃｍ^-1
光学フィルター：なし
電気フィルター：ＨＰなしＬＰ２０ｋＨｚ
位相補正：Ｍｅｒｔｚ法（分解能４ｃｍ^-1）
アポダイゼーション：ＨａｐｐＧｅｎｚｅｌ
ゼロフィリング：４

＜分析方法＞
（１）反応管にガラスウールで各実施例及び比較例の一酸化炭素除去触媒を詰め、加熱炉に入れる。一酸化炭素除去量は約１５０ｍｇ（１５０〜１５２ｍｇ）とした。反応管の内径は６ｍｍであり、一酸化炭素除去触媒を約１５０ｍｇ詰めると、反応管の内径：一酸化炭素除去触媒の長さ〜約１：２となった。なお、本測定ではガス流量は全て５０ｃｃ／ｍｉｎとしたため、２００００ｍｌ／ｈｇ相当となる。
（２）反応管をＦＴＩＲ内のガスセルへ接続する。
（３）精製Ａｉｒを流通しながら、２５０℃まで昇温して（２０℃／ｍｉｎ）、約１時間保持する。
（４）そのまま反応温度（室温付近）まで降温する。
（５）大気の混入がないように、熱電対（Ｋｔｙｐｅ）を一酸化炭素除去触媒部分に挿入する。反応管は鉛直に立て、試料ガスは上から下へ流れるようにする。
（６）試料ガスＣＯ約１％／精製Ａｉｒ流通に切り替え、試料ガス導入後０ｈ〜８ｈにおけるガスセルへ流通してきた一酸化炭素除去触媒通過ガスのＦＴＩＲ測定を１５分おきに行った（ＣＯ,ＣＯ₂ 定量）。
（７）約８ｈ流通したところで、精製Ａｉｒのみ流通切り替える（一夜放置）。
（８）翌日再び、試料ガスＣＯ約１％／精製Ａｉｒ流通に切り替え、上記（６）試料ガス導入後２４ｈ〜３６ｈにおけるガスセルへ流通してきた一酸化炭素除去触媒通過ガスのＦＴＩＲ測定を１５分おきに行った。

＜結果＞
それぞれの赤外吸収強度はＣＯ濃度、ＣＯ₂濃度に比例するため、定量することができる。定量の際の比較としては、ＣＯについては、試料ガスＣＯ約１％／精製Ａｉｒを触媒に通さずに流通した場合の赤外吸収強度を用い、ＣＯ₂については、ＣＯ₂０．９１４％／Ｎ₂の標準ガスボンベを流通した場合の赤外吸収強度を用いた。試料ガス導入後０ｈ〜８ｈの間、及び試料ガス導入後２４ｈ〜３６ｈの間のＣＯ酸化率を下表１に示す。表１からも明らかなように、残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下の実施例１〜４の一酸化炭素除去触媒では、０ｈ〜８ｈの間におけるＣＯ酸化率が５０％以上で、かつ２４ｈ〜３６ｈの間におけるＣＯ酸化率が３０％以上となっている。一方、残留塩素濃度が４００ｐｐｍを超える比較例の一酸化炭素除去触媒では、ＣＯは殆ど酸化されておらず、本願の優位性が明らかとなった。なお、比較例では、２回測定を行った。

１０・・・一酸化炭素除去触媒
２０・・・一酸化炭素除去フィルター
１・・・金属酸化物
２・・・金粒子
５・・・基材

Claims

金属酸化物に金粒子が支持された一酸化炭素触媒であって、
前記一酸化炭素触媒の残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする一酸化炭素除去触媒。
前記金粒子の平均粒子径が２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去触媒。
前記金属酸化物はコア部とシェル部とから構成されるコア・シェル構造を有し、
前記コア部が金属であり、前記シェル部が金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素除去触媒。
通気性を有する基材上に、一酸化炭素除去触媒が付着された一酸化炭素除去フィルターであって、
前記一酸化炭素除去触媒は、金属酸化物に金粒子が支持された構成をとり、
前記一酸化炭素触媒の残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする一酸化炭素除去フィルター。
前記一酸化炭素除去触媒が、１又は２以上の金属塩水和物によって、前記通気性を有する基材上に付着されていることを特徴とする請求項４に記載の一酸化炭素除去フィルター。
一酸化炭素除去触媒の製造方法であって、
金属酸化物に金粒子を支持させて、残留塩素濃度が４００ｐｐｍ以下の一酸化炭素除去触媒を得ることを特徴とする一酸化炭素除去触媒の製造方法。
前記金属酸化物を、ＰＶＳ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）法によって得ることを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素除去触媒の製造方法。