JP2013234211A - Method of producing polyvinyl acetal resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合度の低下や黄変等の着色がほとんどなく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetal-based resin from which a polyvinyl acetal having a uniform degree of acetalization can be obtained with little coloration such as a decrease in polymerization degree or yellowing.
ポリビニルアセタール系樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。 Polyvinyl acetal resins are widely used for interlayer films for laminated glass, metal processing wash primers, various paints, adhesives, resin processing agents, ceramic binders, etc., and in recent years their applications have expanded to electronic materials. Yes. Among these, polyvinyl butyral resin is particularly suitably used for an interlayer film for laminated glass and the like because it is excellent in film forming property, transparency, impact energy absorption, and adhesion to glass.
ポリビニルアセタール系樹脂は、通常、１０重量％程度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液にアルデヒド化合物を加え、塩酸等の酸触媒の存在下でアセタール化反応させることにより製造される（例えば、特許文献１、２）。この際、アセタール化されて水に不溶化したポリビニルアセタール系樹脂が析出してくるので、反応終了後に中和反応、洗浄等の操作を経て、固形状のポリビニルアセタール系樹脂を回収することができる。
A polyvinyl acetal resin is usually produced by adding an aldehyde compound to an aqueous polyvinyl alcohol resin solution of about 10% by weight and acetalizing in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid (for example,
しかしながら、このような従来の製造方法により得られたポリビニルアセタール系樹脂は、同一ロット内でもアセタール化度のばらつきが大きく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られないという問題があった。また、高アセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ようとして反応温度を高温にしたりすると、主鎖が切断して得られる樹脂の重合度が低下したり、樹脂が着色したりすることがあるという問題があった。 However, the polyvinyl acetal resin obtained by such a conventional production method has a problem that the degree of acetalization varies greatly even within the same lot, and a polyvinyl acetal resin having a uniform acetalization degree cannot be obtained. It was. In addition, when the reaction temperature is increased to obtain a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization, the degree of polymerization of the resin obtained by cleavage of the main chain may decrease, or the resin may be colored. There was a problem.
本発明は、重合度の低下や黄変等の着色がほとんどなく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a polyvinyl acetal-based resin from which a polyvinyl acetal having a uniform degree of acetalization is obtained with little coloration such as a decrease in polymerization degree or yellowing.
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系樹脂スラリーとアルデヒドとの混合液を、温度１２０〜２００℃、圧力０．２〜３ＭＰａの高温高圧条件下でアセタール化反応させる工程を有するポリビニルアセタール系樹脂の製造方法であって、前記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度が５０重量％以上であるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a polyvinyl alcohol having a step of acetalizing a mixed liquid of a polyvinyl alcohol resin slurry containing a polyvinyl alcohol resin and an aldehyde under a high temperature and high pressure condition of a temperature of 120 to 200 ° C. and a pressure of 0.2 to 3 MPa. A method for producing an acetal resin, wherein the concentration of the polyvinyl alcohol resin in the polyvinyl alcohol resin slurry is 50% by weight or more.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとからポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法において、得られた樹脂のアセタール化度にばらつきが発生する原因を検討した。その結果、アセタール化反応の途中で析出した樹脂成分と、液体である反応媒体とが相分離（固液分離）を起こすことが原因であることを見出した。 The present inventors examined the cause of variation in the degree of acetalization of the obtained resin in a method for producing a polyvinyl acetal resin from a polyvinyl alcohol resin and an aldehyde. As a result, it was found that the resin component precipitated during the acetalization reaction and the liquid reaction medium cause phase separation (solid-liquid separation).
即ち、水系媒体中に溶解したポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒドとが反応しアセタール化度が一定以上に達すると、水系媒体に不溶になったポリビニルアルコール系樹脂が析出してくる。従来のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法では、中和工程や洗浄工程を経た後、析出してきたポリビニルアルコール系樹脂を回収していた。しかしながら、析出した樹脂は、高温反応条件下では融着を起こしやすく、大きな塊状となって反応装置の器壁や撹拌羽根に付着してしまう。このように器壁や攪拌羽根に付着した樹脂は、攪拌してもほとんど移動しなくなり、それ以上のアセタール化反応が進行しにくくなる。反応が進んで大量のポリビニルアセタール系樹脂が析出してくると、攪拌自体を充分にはできなくなり、全体としての反応が更に不均一となる。その結果、得られるポリビニルアセタール系樹脂にはアセタール化度の大きなばらつきが発生していたものと考えられる。また、このような不均一な反応状況では、アルデヒドの縮合反応等の副反応も起こりやすくなり、生成したアルデヒドの縮合物によってポリビニルアセタール系樹脂が着色したり、ポリビニルアセタール系樹脂が劣化しやすくなるために重合度の低下が起こり、目的の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂を得ることができなかったりするという問題も発生していたと考えられる。 That is, when the polyvinyl alcohol resin dissolved in the aqueous medium reacts with the aldehyde and the degree of acetalization reaches a certain level or more, the polyvinyl alcohol resin insoluble in the aqueous medium is precipitated. In the conventional method for producing a polyvinyl alcohol-based resin, the polyvinyl alcohol-based resin that has precipitated after the neutralization step and the washing step is collected. However, the deposited resin tends to be fused under high temperature reaction conditions, and becomes a large lump and adheres to the reactor wall and stirring blade. Thus, the resin adhering to the vessel wall and the stirring blade hardly moves even if it is stirred, and further acetalization reaction does not proceed easily. When the reaction proceeds and a large amount of polyvinyl acetal resin is deposited, the stirring itself cannot be sufficiently performed, and the reaction as a whole becomes more uneven. As a result, it is considered that a large variation in the degree of acetalization occurred in the obtained polyvinyl acetal resin. In addition, in such a heterogeneous reaction situation, side reactions such as condensation reaction of aldehyde are likely to occur, and the polyvinyl acetal resin is easily colored or the polyvinyl acetal resin is likely to be deteriorated due to the condensate of the generated aldehyde. For this reason, it is considered that there has been a problem that the degree of polymerization is lowered and a polyvinyl acetal resin having the desired degree of polymerization cannot be obtained.
本発明者らは、上記課題を解決するための製造方法を鋭意検討した結果、従来では考えられない高濃度のポリビニルアルコール系樹脂スラリーを用い、特定の反応温度、圧力下においてアルデヒドと反応させることにより、アセタール化反応中に生成した樹脂と反応媒体との固液分離が発生することなく、均一に反応を進めて、アセタール化度のばらつきがほとんどないポリビニルアセタール系樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations on a production method for solving the above-mentioned problems, the present inventors use a high-concentration polyvinyl alcohol-based resin slurry that cannot be considered in the past, and react with an aldehyde under a specific reaction temperature and pressure. Has found that a polyvinyl acetal resin with little variation in the degree of acetalization can be obtained without causing solid-liquid separation between the resin produced during the acetalization reaction and the reaction medium. The present invention has been completed.
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系樹脂スラリーとアルデヒドとの混合液を、温度１２０〜２００℃、圧力０．２〜３ＭＰａの高温高圧条件下でアセタール化反応させる工程を有する。 In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, a mixture of a polyvinyl alcohol resin slurry containing a polyvinyl alcohol resin and an aldehyde is subjected to a high temperature and high pressure condition of a temperature of 120 to 200 ° C. and a pressure of 0.2 to 3 MPa. A step of acetalization reaction.
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
As said polyvinyl alcohol-type resin, conventionally well-known polyvinyl alcohol-type resin, such as resin manufactured by saponifying polyvinyl acetate with an alkali, an acid, ammonia water etc., can be used, for example.
The polyvinyl alcohol-based resin may be completely saponified, but it needs to be completely saponified if there is at least one unit having a double hydroxyl group with respect to the meso and racemic positions in at least one position of the main chain. Alternatively, a partially saponified polyvinyl alcohol resin may be used. Moreover, as said polyvinyl alcohol-type resin, the copolymer of the monomer and vinyl alcohol which can be copolymerized with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a partly saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, should also be used. Can do.
Examples of the polyvinyl acetate resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer.
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、けん化の際に発生した塩基性成分であるカルボン酸塩を含有しているため、これを洗浄除去又は中和してから使用することが好ましい。カルボン酸塩を洗浄除去又は中和することによって、塩基性条件で触媒作用を受けるアルデヒドの縮合反応を効果的に抑制することができるために樹脂の着色をより抑えることができる。
上記洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、溶剤によって塩基性成分を抽出する方法や、樹脂を良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を投入して樹脂のみを再沈させる方法や、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液中に吸着剤を添加して塩基性成分を吸着除去する方法等が挙げられる。
上記中和工程に用いる中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、炭酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸や、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェノール等のフェノール類等が挙げられる。
Since the polyvinyl alcohol resin usually contains a carboxylate that is a basic component generated during saponification, it is preferably used after washing or neutralizing it. By washing away or neutralizing the carboxylate, the condensation reaction of the aldehyde catalyzed under basic conditions can be effectively suppressed, so that the coloring of the resin can be further suppressed.
Examples of the washing method in the washing step include, for example, a method of extracting a basic component with a solvent, a method of dissolving a resin in a good solvent and then adding a poor solvent to reprecipitate only the resin, or a polyvinyl alcohol resin. For example, a method of adsorbing and removing a basic component by adding an adsorbent to a solution containing sucrose.
Examples of the neutralizing agent used in the neutralization step include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, inorganic acids such as carbonic acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and hexanoic acid. And aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, and phenols such as phenol.
上記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の下限は５０重量％である。ポリビニルアルコール系樹脂の濃度５０重量％以上とすることにより、アセタール化反応がほとんど固体の一相状態で進行することから、固液分離による不均一状態で反応が進行することなく、極めて均一なアセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の濃度５０重量％未満であると、固液分離状態が発生し、均一なアセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ることができなかったり、アルデヒドの副反応が起こりやすくなって、生成したポリビニルアセタール系樹脂が着色したり、ポリビニルアセタール系樹脂が劣化しやすくなるために重合度の低下が起こり、目的の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂を得ることができないといった問題が発生する。上記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の好ましい下限は６５重量％、より好ましい下限は８０重量％であり、１００重量％であってもよい。 The lower limit of the concentration of the polyvinyl alcohol resin in the polyvinyl alcohol resin slurry is 50% by weight. By setting the concentration of the polyvinyl alcohol resin to 50% by weight or more, since the acetalization reaction proceeds almost in a solid one-phase state, the reaction does not proceed in a non-uniform state due to solid-liquid separation, and an extremely uniform acetal. A polyvinyl acetal resin having a degree of conversion can be obtained. When the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin is less than 50% by weight, a solid-liquid separation state occurs, and a polyvinyl acetal-based resin having a uniform degree of acetalization cannot be obtained, or an aldehyde side reaction easily occurs. Since the produced polyvinyl acetal resin is colored or the polyvinyl acetal resin is easily deteriorated, the degree of polymerization is lowered, and there is a problem that a polyvinyl acetal resin having a desired degree of polymerization cannot be obtained. A preferable lower limit of the concentration of the polyvinyl alcohol resin in the polyvinyl alcohol resin slurry is 65% by weight, and a more preferable lower limit is 80% by weight, and may be 100% by weight.
上記ポリビニルアルコール系樹脂スラリーは、水系媒体を含有することが好ましい。水系媒体を含有することにより、よりアセタール化反応を促進することができる。
上記水系媒体としては、水、アルコール又はその混合媒体が挙げられる。なかでも、反応を効率よく進めることができ、副生成物を抑制できることから、水が好適である。
The polyvinyl alcohol-based resin slurry preferably contains an aqueous medium. By containing the aqueous medium, the acetalization reaction can be further promoted.
As said aqueous medium, water, alcohol, or its mixed medium is mentioned. Among these, water is preferable because the reaction can be efficiently advanced and by-products can be suppressed.
上記ポリビニルアルコール系樹脂スラリーが上記水系媒体を含有する場合において、上記記ポリビニルアルコール系樹脂スラリー中の水系媒体の含有量の上限は５０重量％である。水系媒体の含有量が５０重量％を超えると、固液分離状態が発生し、均一なアセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ることができなかったり、アルデヒドの副反応が起こりやすくなって、生成したポリビニルアセタール系樹脂が着色したり、ポリビニルアセタール系樹脂が劣化しやすくなるために重合度の低下が起こり、目的の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂を得ることができないといった問題が発生する。 When the said polyvinyl alcohol-type resin slurry contains the said aqueous medium, the upper limit of content of the aqueous medium in the said polyvinyl alcohol-type resin slurry is 50 weight%. When the content of the aqueous medium exceeds 50% by weight, a solid-liquid separation state occurs, and a polyvinyl acetal resin having a uniform degree of acetalization cannot be obtained, or a side reaction of aldehyde is likely to occur. The resulting polyvinyl acetal-based resin is colored or the polyvinyl acetal-based resin is likely to be deteriorated, resulting in a decrease in the degree of polymerization and a problem that a polyvinyl acetal-based resin having the desired degree of polymerization cannot be obtained.
上記アルデヒドとしては、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒド化合物はホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。 Examples of the aldehyde include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated, or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde and the like. The aldehyde may be used alone or in combination of two or more. The aldehyde compound may be one in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like except formaldehyde.
上記ポリビニルアルコール系樹脂に対する上記アルデヒドの配合量の好ましい下限はモル比で０．６倍量、好ましい上限は１．２倍量である。上記アルデヒドの配合量が０．６倍量未満であると、得られるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が充分に上昇しないことがあり、１．２倍量を超えると、アルデヒドの縮合反応が起こりやすくなって分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、得られる樹脂が着色することがある。上記アルデヒドの配合量のより好ましい下限は０．６５倍量、より好ましい上限は１．１倍量である。なお、アセタール化反応では、ポリビニルアルコール系樹脂に含まれる２つの水酸基に対して１つの分子のアルデヒドが結合する。したがって、上記ポリビニルアルコール系樹脂に対するアルデヒドのモル比とは、ポリビニルアルコール系樹脂に含まれる水酸基のモル量を１／２倍した量に対する配合したアルデヒドのモル比率を意味している。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂に含まれる水酸基のモル量は、該ポリビニルアルコール系樹脂をＮＭＲ等によって測定することで得ることができる。 The preferable lower limit of the compounding amount of the aldehyde with respect to the polyvinyl alcohol resin is 0.6 times the molar ratio, and the preferable upper limit is 1.2 times the molar amount. If the blending amount of the aldehyde is less than 0.6 times, the degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin may not be sufficiently increased, and if it exceeds 1.2 times, a condensation reaction of aldehyde occurs. It becomes easy to generate a by-product having a conjugated double bond in the molecule, and the resulting resin may be colored. The more preferable lower limit of the compounding amount of the aldehyde is 0.65 times, and the more preferable upper limit is 1.1 times. In the acetalization reaction, one molecule of aldehyde is bonded to two hydroxyl groups contained in the polyvinyl alcohol-based resin. Therefore, the molar ratio of the aldehyde to the polyvinyl alcohol resin means the molar ratio of the blended aldehyde with respect to an amount obtained by halving the molar amount of the hydroxyl group contained in the polyvinyl alcohol resin. Moreover, the molar amount of the hydroxyl group contained in the said polyvinyl alcohol-type resin can be obtained by measuring this polyvinyl alcohol-type resin by NMR etc.
上記ポリビニルアルコール系樹脂と上記アルデヒドの反応には、ごく少量の酸触媒を用いてもよい。酸触媒を用いる場合には、室温大気圧環境下における上記混合液の水素イオン濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように塩酸及び／又は硝酸を混合液に添加すればよい。酸触媒添加による水素イオン濃度を上記範囲とすることで、得られたポリビニルアセタール系樹脂は中和工程を行わなくても樹脂中に含まれる酸量を充分に少なくすることができ、たとえば、加熱成型する際の樹脂の着色や長期の使用における樹脂劣化を起こさないポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。
なお、本明細書において上記室温とは０〜４０℃の範囲の温度を意味し、上記大気圧とは０．０９〜０．１１ＭＰａの範囲の圧力を意味する。
A very small amount of an acid catalyst may be used for the reaction between the polyvinyl alcohol resin and the aldehyde. When an acid catalyst is used, hydrochloric acid and / or nitric acid may be added to the mixed solution so that the hydrogen ion concentration of the mixed solution in a room temperature and atmospheric pressure environment is 1 × 10 −2 mol / L or less. By setting the hydrogen ion concentration by addition of the acid catalyst within the above range, the obtained polyvinyl acetal resin can sufficiently reduce the amount of acid contained in the resin without performing a neutralization step. It is possible to obtain a polyvinyl acetal-based resin that does not cause coloring of the resin during molding or resin deterioration during long-term use.
In the present specification, the room temperature means a temperature in the range of 0 to 40 ° C., and the atmospheric pressure means a pressure in the range of 0.09 to 0.11 MPa.
上記混合液を反応させる際の温度の下限は１２０℃、上限は２００℃である。上記反応温度が１２０℃未満であると、反応混合液が均一とならず、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったり、得られるポリビニルアセタール系樹脂が着色したりする。上記反応温度が２００℃を超えると、アルデヒドの縮合反応によって分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、樹脂が着色する原因となったり、原料であるポリビニルアルコール系樹脂の脱水反応が起こって分子内に共役二重結合を有する構造が発生し、得られるポリビニルアセタール系樹脂に着色が生じたり、樹脂の劣化が発生して重合度が低下して目的の重合度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったりする。上記反応温度の好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は１８０℃である。 The minimum of the temperature at the time of making the said liquid mixture react is 120 degreeC, and an upper limit is 200 degreeC. When the reaction temperature is less than 120 ° C., the reaction mixture is not uniform, and a polyvinyl acetal resin having a uniform degree of acetalization cannot be obtained, or the obtained polyvinyl acetal resin is colored. When the reaction temperature exceeds 200 ° C., a by-product having a conjugated double bond in the molecule is generated by the condensation reaction of the aldehyde, which may cause the resin to be colored or the dehydration reaction of the polyvinyl alcohol resin as a raw material. Occurs, and a structure having a conjugated double bond is generated in the molecule, and the resulting polyvinyl acetal resin is colored or the resin is deteriorated to lower the degree of polymerization to have a desired degree of polymerization. System resin may not be obtained. The minimum with said preferable reaction temperature is 130 degreeC, and a preferable upper limit is 180 degreeC.
上記混合液を上記高温高圧流体中で反応させる際の圧力の下限は０．２ＭＰａ、上限は３ＭＰａである。上記反応圧力が０．２ＭＰａ未満であると、反応混合液が均一とならず、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったり、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られなかったりする。上記反応圧力が３ＭＰａを超えると、製造に必要な装置に高い耐圧設計が必要となり、実質的に製造装置を製造することが困難となる場合がある。上記反応圧力の好ましい下限は０．２５ＭＰａであり、好ましい上限は２．８ＭＰａである。 The lower limit of the pressure when the mixed liquid is reacted in the high temperature and high pressure fluid is 0.2 MPa, and the upper limit is 3 MPa. When the reaction pressure is less than 0.2 MPa, the reaction mixture is not uniform, a polyvinyl acetal resin having a uniform degree of acetalization cannot be obtained, or the reaction does not proceed sufficiently, and a sufficient degree of acetalization. A polyvinyl acetal-based resin having the above may not be obtained. When the reaction pressure exceeds 3 MPa, a high pressure resistance design is required for an apparatus necessary for production, and it may be difficult to produce the production apparatus substantially. A preferable lower limit of the reaction pressure is 0.25 MPa, and a preferable upper limit is 2.8 MPa.
上記原料混合液を高温高圧流体中で反応させる反応装置は特に限定されず、例えば、流通方式の連続反応装置や、原料を一つの反応容器にためて反応を行うバッチ方式の反応装置や、反応容器を直列につないで一定の反応率まで進むと次の反応容器へと順次送っていくセミフロー方式の反応装置等が挙げられる。 The reaction apparatus for reacting the raw material mixture in a high-temperature and high-pressure fluid is not particularly limited. For example, a semi-flow type reaction apparatus may be used in which the vessels are connected in series and then progressed to a certain reaction rate and then sequentially sent to the next reaction vessel.
上記いずれの反応装置を用いる場合であっても、上記混合液を攪拌する機構を反応装置内に設けることが好ましい。上記原料混合液を攪拌することでアセタール化反応をより均一に進めることができ、アセタール化度のばらつきがほとんどないポリビニルアセタール系樹脂を得ることができる。
上記混合液と上記高温高圧流体とを攪拌する機構は、反応部内に配置することが可能であり、かつ、流体を攪拌することが可能な部品であれば特に限定されず、例えば、撹拌羽根やスクリューを用いた動的な撹拌機構、スタティックミキサー等の静置的な撹拌機構、温度勾配をつけることによって対流を起こすような撹拌機構等が挙げられる。特に、高粘度の流体を撹拌できることから、撹拌羽根やスクリューを用いた動的な撹拌機構が好適に用いられる。
Even when any of the above reaction apparatuses is used, it is preferable to provide a mechanism for stirring the mixed solution in the reaction apparatus. By agitating the raw material mixture, the acetalization reaction can be advanced more uniformly, and a polyvinyl acetal resin with little variation in the degree of acetalization can be obtained.
The mechanism for stirring the mixed liquid and the high-temperature high-pressure fluid is not particularly limited as long as it can be disposed in the reaction section and can stir the fluid. Examples thereof include a dynamic stirring mechanism using a screw, a static stirring mechanism such as a static mixer, and a stirring mechanism that causes convection by applying a temperature gradient. In particular, since a highly viscous fluid can be stirred, a dynamic stirring mechanism using a stirring blade or a screw is preferably used.
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法は、例えば、図１に示したような回分式反応装置を用いて行うことができる。
図１の回分式反応装置は、反応部４に対して、原料タンクＡ１と原料タンクＢ２とが耐圧性のラインで接続されており、例えば、原料タンクＡ１には原料となるビニルアルコール系樹脂スラリーを、原料タンクＢ２には原料となるアルデヒドを貯留する。原料タンクＡ１と反応部４とを結ぶ耐圧性のライン上には、スラリーポンプ９とバルブＡ５とが配置されている。原料タンクＢ２と反応部４とを結ぶ耐圧性のライン上には、高圧液送ポンプ１０、流体加熱ヒーター７及びバルブＢ６が配置されている。反応部４には、反応部攪拌機１１、反応の状況を目視にて確認するための覗き窓３、反応部加熱ヒーター８が取り付けられている。
The method for producing the polyvinyl acetal resin of the present invention can be performed, for example, using a batch reactor as shown in FIG.
In the batch reactor shown in FIG. 1, a raw material tank A1 and a raw material tank B2 are connected to the reaction unit 4 via a pressure-resistant line. For example, the raw material tank A1 has a vinyl alcohol resin slurry as a raw material. The raw material tank B2 stores aldehyde as a raw material. A
図１の回分式反応装置を用いた本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法では、まず原料となるビニルアルコール系樹脂を水等の水系媒体に溶解又は懸濁させたビニルアルコール系樹脂スラリーを原料タンクＡ１に投入する。このスラリーをスラリーポンプ９で反応部４に送液し、バルブＡ５を閉じた後、撹拌、加熱して、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力とする。
一方、原料となるアルデヒドを原料タンクＢ２に投入し、バルブＢ６を閉じた状態で、高圧液送ポンプ１０で送液することにより、アルデヒドを所定の温度、圧力にまで加熱、加圧する。バルブＢ６を開いて加熱、加圧されたアルデヒドを、ビニルアルコール系樹脂スラリーが投入された反応部４に導き、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力に保った状態で撹拌することにより、アセタール化反応を進める。
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention using the batch reactor of FIG. 1, first, a vinyl alcohol resin slurry obtained by dissolving or suspending a vinyl alcohol resin as a raw material in an aqueous medium such as water is used as a raw material. Put into tank A1. This slurry is sent to the reaction section 4 by the
On the other hand, the aldehyde as a raw material is charged into the raw material tank B2, and the aldehyde is heated and pressurized to a predetermined temperature and pressure by feeding it with the high-pressure
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度の好ましい下限は５５モル％である。上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が５５モル％未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂の溶剤への溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなりすぎて成型性が悪くなったり、フィルムに成型した際には、柔軟性が低下してフィルムが脆くなってポリビニルアセタール系樹脂の特長である衝撃エネルギー吸収性が低下したり、耐水性が悪化したりすることがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は６０モル％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度の上限は特に限定されないが、実質的には８０モル％程度を超えたアセタール化度のポリビニルアセタール系樹脂を得ることは困難であろう。
A preferred lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin produced using the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention is 55 mol%. When the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is less than 55 mol%, the solubility of the polyvinyl acetal resin in the solvent decreases, the melt viscosity becomes too high, the moldability deteriorates, or the film is molded into a film. In such a case, the flexibility may be reduced, the film may become brittle, and the impact energy absorption characteristic of the polyvinyl acetal resin may be reduced, or the water resistance may be deteriorated. A more preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 60 mol%.
The upper limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but it will be difficult to obtain a polyvinyl acetal resin having an acetalization degree substantially exceeding about 80 mol%.
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のばらつきは、ＣＶ値で０．０５以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のＣＶ値が０．０５を超えると、ポリビニルアセタール系樹脂の溶剤への溶解性が低下したり、可塑剤を配合して使用した際に濁りが発生したり、ポリビニルアセタール樹脂の特長である衝撃エネルギー吸収性が低下したりすることがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のＣＶ値のより好ましい上限は０．０３、更に好ましい上限は０．０２である。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度のＣＶ値は、無作為に１０カ所からサンプリングして得た樹脂サンプルについて、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定し、得られた１０のデータをもとに算出した値を意味する。
The variation in the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin produced using the method for producing the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 0.05 or less in terms of CV value. If the CV value of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin exceeds 0.05, the solubility of the polyvinyl acetal resin in a solvent is reduced, or turbidity occurs when a plasticizer is used. The impact energy absorption characteristic of the polyvinyl acetal resin may be reduced. A more preferable upper limit of the CV value of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 0.03, and a more preferable upper limit is 0.02.
In addition, the CV value of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 10 data obtained by measuring the degree of butyralization by 1 H-NMR measurement for a resin sample obtained by sampling from 10 locations at random. It means the value calculated based on
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタール系樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は５０００である。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が２００未満であると、フィルムに成型した際の強度が低下することがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度が５０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて成型性が悪くなることがある。上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は４０００である。 The minimum with a preferable polymerization degree of the polyvinyl acetal type resin manufactured using the manufacturing method of the polyvinyl acetal type resin of this invention is 200, and a preferable upper limit is 5000. If the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is less than 200, the strength when molded into a film may be lowered. When the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin exceeds 5000, the melt viscosity becomes too high and the moldability may deteriorate. The minimum with a more preferable polymerization degree of the said polyvinyl acetal type-resin is 300, and a more preferable upper limit is 4000.
本発明によれば、重合度の低下や黄変等の着色がほとんどなく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyvinyl acetal-based resin from which a polyvinyl acetal having a uniform degree of acetalization is obtained with little coloration such as a decrease in polymerization degree or yellowing.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
図１に示す回分式反応装置を用いてポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
撹拌装置及び覗き窓を備えた容積２０００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に、予め酢酸ナトリウムを洗浄除去したポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９９％、重合度１０００）６００ｇを仕込み、次にスラリーポンプを用いてタンクＡから水６００ｇを送り込みバルブＡを閉めた。反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１４０℃まで昇温し、１時間撹拌を行い、ポリビニルアルコール樹脂の濃度が５０重量％のポリビニルアルコール樹脂スラリーを得た。
Example 1
A polyvinyl acetal resin was produced using the batch reactor shown in FIG.
600 g of polyvinyl alcohol resin (saponification degree 99%, polymerization degree 1000) from which sodium acetate has been washed and removed in advance is charged in a pressure-resistant batch reactor (reaction part) having a volume of 2000 mL equipped with a stirrer and a viewing window. 600 g of water was sent from tank A using a slurry pump, and valve A was closed. The reaction apparatus was heated to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min and stirred for 1 hour to obtain a polyvinyl alcohol resin slurry having a polyvinyl alcohol resin concentration of 50% by weight.
次にブチルアルデヒドをタンクＢに投入し、加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを１４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３ＭＰａとなったところでバルブＢを開放してアルデヒド３００ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき系内の圧力は０．７ＭＰａとなった。このまま９０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
Next, butyraldehyde was put into tank B, and flowed through a pressure-resistant line at a flow rate of 100 g / min with a pressure pump. Butyraldehyde was pressurized while heating to 140 ° C., and valve B was turned on when the pressure reached 3 MPa. The valve was opened, 300 g of aldehyde was fed into the reaction section, and the valve B was closed. At this time, the pressure in the system was 0.7 MPa. The reaction was carried out with stirring for 90 minutes, and then the reaction part was cooled to room temperature to obtain a polyvinyl butyral resin.
In addition, immediately after completion | finish of aldehyde addition, a part of liquid mixture was extracted from the pressure adjustment line, and when hydrogen ion concentration was measured, it was 2 * 10 < -7 > mol / L.
（実施例２）
図１に示す回分式反応装置を用いてポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
撹拌装置及び覗き窓を備えた容積２０００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に、ポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９９％、重合度１０００）８００ｇを仕込み、次にスラリーポンプを用いてタンクＡから塩酸を含む水３４０ｇを送り込みバルブＡを閉めた。反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１６０℃まで昇温し、１時間撹拌を行い、ポリビニルアルコール樹脂の濃度が７０．２重量％のポリビニルアルコール樹脂スラリーを得た。
(Example 2)
A polyvinyl acetal resin was produced using the batch reactor shown in FIG.
A pressure-resistant batch reactor (reaction part) having a capacity of 2000 mL equipped with a stirrer and a viewing window was charged with 800 g of polyvinyl alcohol resin (saponification degree 99%, polymerization degree 1000), and then tank A using a slurry pump. Then, 340 g of water containing hydrochloric acid was fed in and valve A was closed. The reaction apparatus was heated to 160 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min and stirred for 1 hour to obtain a polyvinyl alcohol resin slurry having a polyvinyl alcohol resin concentration of 70.2% by weight.
次にブチルアルデヒドをタンクＢに投入し、加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを１６０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３ＭＰａとなったところでバルブＢを開放してアルデヒド５００ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき系内の圧力は２．２ＭＰａとなった。このまま９０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ５×１０−３ｍｏｌ／Ｌであった。
Next, butyraldehyde was put into tank B, and flowed through a pressure-resistant line at a flow rate of 100 g / min with a pressure pump. Butyraldehyde was pressurized while being heated to 160 ° C., and when the pressure reached 3 MPa, valve B was turned on. After opening, 500 g of aldehyde was fed into the reaction section, and valve B was closed. At this time, the pressure in the system was 2.2 MPa. The reaction was carried out with stirring for 90 minutes, and then the reaction part was cooled to room temperature to obtain a polyvinyl butyral resin.
In addition, immediately after completion | finish of aldehyde addition, a part of liquid mixture was extracted from the pressure adjustment line, and when hydrogen ion concentration was measured, it was 5 * 10 < -3 > mol / L.
（実施例３）
図１に示す回分式反応装置を用いてポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
撹拌装置及び覗き窓を備えた容積２０００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に、ポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９９％、重合度１０００）８００ｇを仕込み、次にスラリーポンプを用いてタンクＡから塩酸を含む水１００ｇを送り込みバルブＡを閉めた。反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１７０℃まで昇温し、１時間撹拌を行い、ポリビニルアルコール樹脂の濃度が８８．９重量％のポリビニルアルコール樹脂スラリーを得た。
(Example 3)
A polyvinyl acetal resin was produced using the batch reactor shown in FIG.
A pressure-resistant batch reactor (reaction part) having a capacity of 2000 mL equipped with a stirrer and a viewing window was charged with 800 g of polyvinyl alcohol resin (saponification degree 99%, polymerization degree 1000), and then tank A using a slurry pump. Then, 100 g of water containing hydrochloric acid was fed in and valve A was closed. The reaction apparatus was heated to 170 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min and stirred for 1 hour to obtain a polyvinyl alcohol resin slurry having a polyvinyl alcohol resin concentration of 88.9% by weight.
次にブチルアルデヒドをタンクＢに投入し、加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドを１７０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３ＭＰａとなったところでバルブＢを開放してアルデヒド７６０ｇを反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき系内の圧力は２．４ＭＰａとなった。このまま６０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０−３ｍｏｌ／Ｌであった。
Next, butyraldehyde was put into tank B, and flowed to a pressure-resistant line at a flow rate of 100 g / min with a pressure pump. Butyraldehyde was pressurized while heating to 170 ° C., and when the pressure reached 3 MPa, valve B was turned on. Opened, 760 g of aldehyde was fed into the reaction section, and valve B was closed. At this time, the pressure in the system was 2.4 MPa. The reaction was carried out with stirring for 60 minutes, and the reaction part was cooled to room temperature to obtain a polyvinyl butyral resin.
A part of the mixed solution was extracted from the pressure adjustment line immediately after the completion of the aldehyde addition, and the hydrogen ion concentration was measured and found to be 2 × 10 −3 mol / L.
（実施例４）
図１に示す回分式反応装置を用いてポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
撹拌装置及び覗き窓を備えた容積２０００ｍＬの耐圧性の回分式反応装置（反応部）に、予め酢酸ナトリウムを洗浄除去したポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９９％、重合度１０００）８００ｇを仕込んだ。反応装置を昇温速度２０℃／分の速度で１４０℃まで昇温した。
Example 4
A polyvinyl acetal resin was produced using the batch reactor shown in FIG.
800 g of a polyvinyl alcohol resin (degree of saponification 99%, degree of polymerization 1000) from which sodium acetate had been removed in advance was charged into a pressure-resistant batch reactor (reaction part) having a capacity of 2000 mL equipped with a stirrer and a viewing window. The temperature of the reactor was increased to 140 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min.
次に、ブチルアルデヒド７６０ｇと５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水１ｇをタンクＢに投入し、加圧ポンプにて流速１００ｇ／分で耐圧性のラインに流し、ブチルアルデヒドと塩酸との混合液を１４０℃に加熱しながら加圧し、圧力が３ＭＰａとなったところでバルブＢを開放して全量を反応部に送り込み、バルブＢを閉めた。このとき系内の圧力は０．５ＭＰａとなった。このまま６０分間攪拌しながら反応を行った後、反応部を室温まで冷却し、ポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、ブチルアルデヒドと塩酸の混合液を投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０−３ｍｏｌ／Ｌであった。
Next, 760 g of butyraldehyde and 1 g of 5 mol / L hydrochloric acid water are put into tank B, and flowed through a pressure-resistant line at a flow rate of 100 g / min with a pressure pump, and the mixed solution of butyraldehyde and hydrochloric acid is brought to 140 ° C. The pressure was increased while heating, and when the pressure reached 3 MPa, the valve B was opened and the entire amount was sent to the reaction section, and the valve B was closed. At this time, the pressure in the system was 0.5 MPa. The reaction was carried out with stirring for 60 minutes, and the reaction part was cooled to room temperature to obtain a polyvinyl butyral resin.
In addition, immediately after the completion of the addition of the mixed solution of butyraldehyde and hydrochloric acid, a part of the mixed solution was extracted from the pressure adjustment line, and the hydrogen ion concentration was measured and found to be 2 × 10 −3 mol / L.
（比較例１）
ポリビニルアルコール樹脂の仕込み量を６０ｇとして、ポリビニルアルコール樹脂スラリー中のポリビニルアルコール樹脂の濃度を９．１重量％とし、添加するアルデヒド量を３０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を得た。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
(Comparative Example 1)
The polyvinyl butyral resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyvinyl alcohol resin charged was 60 g, the concentration of the polyvinyl alcohol resin in the polyvinyl alcohol resin slurry was 9.1% by weight, and the amount of aldehyde added was 30 g. Obtained.
In addition, immediately after completion | finish of aldehyde addition, a part of liquid mixture was extracted from the pressure adjustment line, and when hydrogen ion concentration was measured, it was 2 * 10 < -7 > mol / L.
（比較例２）
反応温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、このときの系内の圧力は０．０７ＭＰａであった。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
(Comparative Example 2)
A polyvinyl butyral resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 80 ° C. The pressure in the system at this time was 0.07 MPa.
In addition, immediately after completion | finish of aldehyde addition, a part of liquid mixture was extracted from the pressure adjustment line, and when hydrogen ion concentration was measured, it was 2 * 10 < -7 > mol / L.
（比較例３）
反応温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂を得た。なお、このときの系内の圧力は７ＭＰａであった。
なお、アルデヒドの投入完了直後に混合液の一部を圧力調整ラインより抜きとり、水素イオン濃度を測定したところ２×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
(Comparative Example 3)
A polyvinyl butyral resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 260 ° C. At this time, the pressure in the system was 7 MPa.
In addition, immediately after completion | finish of aldehyde addition, a part of liquid mixture was extracted from the pressure adjustment line, and when hydrogen ion concentration was measured, it was 2 * 10 < -7 > mol / L.
（評価）
実施例及び比較例で製造したポリビニルブチラール樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the polyvinyl butyral resin manufactured by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）平均ブチラール化度の測定と、ばらつきの評価
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂から、無作為に１０カ所サンプリングを行って得た樹脂サンプルを乾燥した後、ジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから再度充分に乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定した。
得られたデータを用いて下記式にてＣＶ（変動係数）を求め、得られたポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度ばらつきを評価した。
ＣＶ＝σ／μ
式中、σは測定したブチラール化度の標準偏差を表し、μは測定したブチラール化度の平均値を表す。
(1) Measurement of average degree of butyral and evaluation of variation From polyvinyl butyral resin obtained in the examples and comparative examples, a resin sample obtained by randomly sampling 10 locations was dried and then dissolved in dimethyl sulfoxide. Then, after performing precipitation in water three times, it was sufficiently dried again, and then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by 1 H-NMR measurement.
CV (coefficient of variation) was calculated by the following formula using the obtained data, and the variation in the degree of butyralization of the obtained polyvinyl butyral resin was evaluated.
CV = σ / μ
In the formula, σ represents a standard deviation of the measured degree of butyral, and μ represents an average value of the measured degree of butyral.
（２）着色性
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂を含有する混合液を取り出し、その着色を目視にて評価した。白色であった場合を「○」、わずかに黄変が見られた場合を「△」、黄又は茶色に着色していた場合を「×」として評価した。
(2) Colorability The liquid mixture containing the polyvinyl butyral resin obtained in Examples and Comparative Examples was taken out, and the color was evaluated visually. The case where it was white was evaluated as “◯”, the case where slight yellowing was observed was evaluated as “Δ”, and the case where it was colored yellow or brown was evaluated as “x”.
（３）反応液の均一性
回分式反応装置の覗き窓より反応状態を観察し、反応途中で固液分離に伴う器壁への樹脂付着が観察された場合を「×」、観察されなかった場合を「○」として評価した。
(3) Uniformity of the reaction solution The reaction state was observed from the viewing window of the batch reactor, and “X” was observed when resin adhesion to the vessel wall during solid-liquid separation was observed during the reaction. The case was evaluated as “◯”.
（４）重合度
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂を乾燥した後、テトラヒドロフランに溶解して０．２重量％の溶液を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＬＣ−１０ＡＴ）を用いて、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。得られた数平均分子量、重量平均分子量と、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたブチラール化度から、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度を計算した。
(4) Degree of polymerization The polyvinyl butyral resin obtained in the examples and comparative examples was dried and then dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.2 wt% solution. Using gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10AT), measurement was performed at a flow rate of 1 mL / min, and the number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined. The polymerization degree of the obtained polyvinyl butyral resin was calculated from the obtained number average molecular weight, weight average molecular weight, and degree of butyral obtained by 1 H-NMR measurement.
本発明によれば、重合度の低下や黄変等の着色がほとんどなく、均一なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られるポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyvinyl acetal-based resin from which a polyvinyl acetal having a uniform degree of acetalization is obtained with little coloration such as a decrease in polymerization degree or yellowing.
１ 原料タンクＡ
２ 原料タンクＢ
３ 覗き窓
４ 反応部
５ バルブＡ
６ バルブＢ
７ 流体加熱ヒーター
８ 反応部加熱ヒーター
９ スラリーポンプ
１０ 高圧液送ポンプ
１１ 反応部攪拌機
１２ 圧力調整弁
1 Raw material tank A
2 Raw material tank B
3 Viewing window 4 Reaction section 5 Valve A
6 Valve B
7
Claims (3)
The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 2, wherein the aqueous medium is water.
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