JP2005002285A

JP2005002285A - Manufacturing method of polyvinyl acetal resin, and polyvinyl butyral resin

Info

Publication number: JP2005002285A
Application number: JP2003169847A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tada; 俊生多田; Yohei Nishimura; 洋平西村; Katsunori Toyoshima; 克典豊嶋
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2005-01-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a polyvinyl acetal which permits the manufacture of a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization though using no catalyst without causing deterioration such as scission of the main chain, discoloration of the resin, or the like, and a polyvinyl butyral resin, manufactured by the manufacturing method of the polyvinyl acetal, suitably employable particularly for an interlayer film for a laminated glass or the like. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the polyvinyl acetal resin comprises pressurizing a solution or a suspension containing the polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法及び該ポリビニルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へ用途が拡大している。また、ポリビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に示されるように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中酸触媒の存在下、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒド化合物とを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラール樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いる必要があることから、特に電子材料用途に用いる場合には、塩酸が樹脂内に残留しないように充分に中和したり洗浄したりする極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸等の酸触媒を用いずにポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを反応させようとしても、工業的にはせいぜい４０％程度のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂しか得ることできなかった。更に、高温に加熱してアセタール化反応を促進しようとしても、樹脂の主鎖が切断してしまう等の劣化が起こり、樹脂が着色してしまうことがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４９６２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法及び該ポリビニルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧するポリビニルアセタール樹脂の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては特に限定されず、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたもの等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、完全けん化されたものであってもよいが、少なくとも主鎖の一カ所にメソ、ラセミ位に対して二連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコール樹脂も用いることができる。
【０００９】
上記カルボニル化合物としては、例えば、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物が好適である。
上記アルデヒド化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状の飽和、不飽和又は芳香族のアルデヒド化合物が挙げられる。このようなアルデヒド化合物としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのアルデヒド化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００１０】
上記ケトン化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状の飽和、不飽和又は芳香族のケトン化合物が挙げられる。これらのケトン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのケトン化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
上記アルデヒド化合物とケトン化合物とは併用してもよい。
【００１１】
上記カルボニル化合物としては、カルボン酸化合物も用いることができる。
上記カルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和又は芳香族のカルボン酸化合物が挙げられる。このようなカルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、トリメチル酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸及びこれらの無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのカルボン酸化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
なお、上記カルボニル化合物としてカルボン酸化合物を用いる場合には、カルボン酸化合物自体が水素イオンを放出し、酸触媒としても働き得るが、カルボン酸化合物はポリビニルアルコール樹脂と反応することから、本明細書においては触媒としては扱わない。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール樹脂及びカルボニル化合物は、媒体に溶解又は懸濁した状態で反応に供される。上記媒体としては特に限定されないが、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又は、これらの混合物等が好適に用いられる。
【００１３】
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液において、上記ポリビニルアルコール樹脂に対するカルボニル化合物の配合量としては特に限定されないが、配合量の好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は３０倍である。等倍未満であると、反応が進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分なることがあり、３０倍を超えて配合しても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。より好ましい上限は１２倍であり、更に好ましい上限は３倍である。カルボニル化合物の配合量が多すぎると、アルデヒド臭が残る場合がある。樹脂の用途及び求めるアセタール化度にもよるが、等倍でほぼ全カルボニル化合物を反応できるのも本発明のポリビニルアセタールの製造方法の特徴である。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する。
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する方法としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分を用いて加圧する方法が好適である。具体的には、例えば、オートクレーブ等の耐圧容器中の上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液に対して、ポンプ等を用いて所期の圧力に達するまでポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分を送り込む方法等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分としては、溶液又は懸濁液自身の他、その溶媒、媒体、原料となるカルボニル化合物等が挙げられる。
また、上記溶媒以外の、窒素、酸素、窒素酸化物、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、水及び空気からなる群より選択される少なくとも１種を用いてポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することも好ましい。
【００１５】
また、この場合、適当な圧力に到達するまでポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液等を送り込んだ後、耐圧容器を加熱することにより所期の圧力にまで到達させてもよい。
【００１６】
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する場合の圧力としては特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。０．５ＭＰａ未満であると、反応が進みにくく、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られないことがある。より好ましくは４ＭＰａ以上である。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法においては、０〜２５０℃において上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することが好ましい。０℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られないことがあり、２５０℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色したりことがある。より好ましい上限は１５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、無触媒で行うことが好ましい。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、無触媒で行っても、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られることから、特に触媒を用いる必要がなく、従って、酸を中和したり、得られた樹脂を洗浄したりする煩雑な操作を要さない。
【００１９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、無触媒で行っても、６０ｍｏｌ％以上のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、比較的低い温度であっても、効率よく反応を進行させることができることから、主鎖の切断等の樹脂の劣化が起こりにくく、原料に用いたポリビニルアルコール樹脂の重合度に近い重合度のポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
本発明のポリビルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂であって、ブチラール化度が６０ｍｏｌ％以上であるポリビニルブチラール樹脂もまた、本発明の１つである。
ブチラール化度が６０ｍｏｌ％未満であると、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、充分な耐衝撃性が得られないことがある。好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が原料となるポリアルコール樹脂の２つの水酸基をアセタール化して形成されていることから、本明細書においては、アセタール化された２つの水酸基を数える方法によりアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
ケン化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４４ｇに対して純度９９％のｎ−ブチルアルデヒドを１１ｇ加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。
得られた混合溶液をオートクレーブ装置（耐圧硝子社製）に入れ、圧力ポンプを用いてオートクレーブ装置内が８ＭＰａになるまで窒素ガスを送り込みながら、ヒーターでオートクレーブ装置を１００℃まで加熱した。３０分間加熱した後、８０℃まで冷却を行い、開圧後にスパーテルを用いてポリビニルブチラール樹脂を回収した。
【００２２】
得られたポリビニルブチラール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ、６５ｍｏｌ％であった。
【００２３】
また、得られたポリビニルブチラール樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、０．２重量％の溶液を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＬＣ−１０ＡＴ）を用いて、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定を行い、数平均分子量と重量平均分子量を求めた。得られた数平均分子量、重量平均分子量と、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたブチラール化度から、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度を計算したところ５００であった。
【００２４】
（実施例２）
加熱時間を１８０分間とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ７１ｍｏｌ％であった。また、実施例１と同様の方法により重合度を求めたところ５００であった。
【００２５】
（比較例１）
ケン化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４４ｇに対して純度９９％のｎ−ブチルアルデヒドを１１ｇ加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を、三口フラスコに入れた後、環流を行いながら１００℃、１８０分間、反応を行い、スパーテルを用いて得られたポリビニルブチラール樹脂を回収した。
得られたポリビニルブチラール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ、４０ｍｏｌ％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、無触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法及び該ポリビニルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyvinyl acetal that can produce a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization even if it is a non-catalytic system, and a polyvinyl butyral resin produced by the method for producing the polyvinyl acetal.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl acetal resins are used for a variety of purposes in interlayer films for laminated glass, metal-treated wash primers, various paints, adhesives, resin processing agents, ceramic binders, and the like, and in recent years, their applications have expanded to electronic materials. In addition, polyvinyl butyral resin is particularly preferably used for an interlayer film for laminated glass and the like because it is excellent in film forming property, transparency, impact energy absorption, and adhesion to glass.
[0003]
The polyvinyl acetal resin is usually produced by dehydrating and condensing polyvinyl alcohol and an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid as disclosed in Patent Document 1. Patent Document 2 discloses a method for producing a polyvinyl butyral resin in which polyvinyl alcohol and a butyraldehyde compound are mixed with a constant stirring power in the presence of an acid catalyst in an aqueous solution.
[0004]
However, since it is necessary to use an acid catalyst in the conventional method for producing a polyvinyl acetal resin, it is sufficiently neutralized or washed so that hydrochloric acid does not remain in the resin, particularly when used for electronic materials. An extremely complicated process is required.
On the other hand, even if an attempt was made to react polyvinyl alcohol with an aldehyde compound without using an acid catalyst such as hydrochloric acid, only a polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of about 40% at most could be obtained industrially. Furthermore, even if it is attempted to promote the acetalization reaction by heating to a high temperature, deterioration such as the main chain of the resin being broken may occur and the resin may be colored.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-1853 [Patent Document 2]
JP-A-11-349629 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyvinyl acetal that can produce a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization even if it is a catalyst-free system, and a polyvinyl butyral resin produced by the method for producing the polyvinyl acetal. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a polyvinyl acetal resin in which a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound is pressurized.
The present invention is described in detail below.
[0008]
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound is pressurized.
It does not specifically limit as said polyvinyl alcohol resin, Conventionally well-known polyvinyl alcohol resins, such as what was manufactured by saponifying polyvinyl acetate with an alkali, an acid, ammonia water, etc., can be used.
The polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it is completely saponified if there is at least one unit having at least one unit of hydroxyl group with respect to the racemic position at one position of the main chain. There is no need to be a partly saponified polyvinyl alcohol resin.
Moreover, as said polyvinyl alcohol resin, the copolymer of vinyl alcohol and the monomer copolymerizable with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a partly saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, is also used. be able to. Furthermore, a modified polyvinyl alcohol resin into which carboxylic acid or the like is partially introduced can also be used.
[0009]
As said carbonyl compound, an aldehyde compound and / or a ketone compound are suitable, for example.
It does not specifically limit as said aldehyde compound, For example, a C1-C19 linear, branched, cyclic saturated, unsaturated, or aromatic aldehyde compound is mentioned. Although it does not specifically limit as such an aldehyde compound, For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde etc. are mentioned. These aldehyde compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, these aldehyde compounds may be those in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like.
[0010]
It does not specifically limit as said ketone compound, For example, a C1-C19 linear, branched, cyclic saturated, unsaturated, or aromatic ketone compound is mentioned. These ketone compounds may be used independently and may use 2 or more types together. In addition, these ketone compounds may be those in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like.
The aldehyde compound and the ketone compound may be used in combination.
[0011]
A carboxylic acid compound can also be used as the carbonyl compound.
It does not specifically limit as said carboxylic acid compound, For example, a C1-C19 linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated, or aromatic carboxylic acid compound is mentioned. Such carboxylic acid compounds are not particularly limited, and for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, trimethylacetic acid, valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and anhydrides thereof. Products, acid halides and the like. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. In addition, these carboxylic acid compounds may be those in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like.
When a carboxylic acid compound is used as the carbonyl compound, the carboxylic acid compound itself releases hydrogen ions and can also function as an acid catalyst. However, since the carboxylic acid compound reacts with the polyvinyl alcohol resin, the present specification Is not treated as a catalyst.
[0012]
The polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound are subjected to the reaction in a state dissolved or suspended in a medium. Although it does not specifically limit as said medium, Water, alcohol, such as methanol, ethanol, isopropanol, or these mixtures etc. are used suitably.
[0013]
In the solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound, the blending amount of the carbonyl compound with respect to the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but the preferred lower limit of the blending amount is the same as the theoretical reaction amount, and the preferred upper limit. Is 30 times. If the ratio is less than 1X, the reaction does not proceed and the degree of acetalization of the resulting polyvinyl acetal resin may be insufficient. Even if it exceeds 30 times, it will contribute to the improvement of the degree of acetalization. There is a risk of cost increase. A more preferred upper limit is 12 times, and a still more preferred upper limit is 3 times. If the amount of the carbonyl compound is too large, an aldehyde odor may remain. Depending on the use of the resin and the desired degree of acetalization, it is also a feature of the method for producing polyvinyl acetal of the present invention that almost all carbonyl compounds can be reacted at the same magnification.
[0014]
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound is pressurized.
The method for pressurizing the solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound is not particularly limited. For example, the solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound itself or a component containing the solution or suspension is used. A method of using and pressurizing is preferred. Specifically, for example, with respect to a solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound in a pressure vessel such as an autoclave, the polyvinyl alcohol resin is used until the desired pressure is reached using a pump or the like. Examples thereof include a method of feeding a solution or suspension itself containing a carbonyl compound or a component containing the same.
Examples of the solution or suspension itself containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound or components thereof include a solvent, a medium, a carbonyl compound serving as a raw material, and the like in addition to the solution or suspension itself.
Moreover, polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound are contained using at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, nitrogen oxides, carbon dioxide, helium, argon, neon, water, and air other than the above solvent. It is also preferred to pressurize the solution or suspension.
[0015]
In this case, after sending a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound until an appropriate pressure is reached, the desired pressure can be reached by heating the pressure vessel. Good.
[0016]
Although it does not specifically limit as a pressure in pressurizing the solution or suspension containing the said polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound, It is preferable that it is 0.5 Mpa or more. If it is less than 0.5 MPa, the reaction hardly proceeds and a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization may not be obtained. More preferably, it is 4 MPa or more.
[0017]
In the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin of this invention, it is preferable to pressurize the solution or suspension containing the said polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound at 0-250 degreeC. If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, and a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization may not be obtained. If the temperature exceeds 250 ° C, the main chain is broken, and the resin deteriorates. May be colored. A more preferred upper limit is 150 ° C., and a more preferred upper limit is 120 ° C.
[0018]
The method for producing the polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably carried out without a catalyst. In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization can be obtained even if it is carried out without a catalyst. Therefore, there is no need to use a catalyst. The complicated operation of washing the obtained resin is not required.
[0019]
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, a polyvinyl acetal resin having a degree of acetalization of 60 mol% or more can be obtained even if it is carried out without a catalyst. According to the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, since the reaction can be efficiently advanced even at a relatively low temperature, the resin is hardly deteriorated such as cleavage of the main chain, and used as a raw material. A polyvinyl acetal resin having a polymerization degree close to that of the polyvinyl alcohol resin can be produced.
The polyvinyl butyral resin produced by the method for producing polyville acetal of the present invention and having a butyralization degree of 60 mol% or more is also one aspect of the present invention.
When the degree of butyralization is less than 60 mol%, sufficient impact resistance may not be obtained when used as an interlayer film for laminated glass. Preferably it is 65 mol% or more.
Since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is formed by acetalizing two hydroxyl groups of the polyalcohol resin as a raw material, in this specification, the degree of acetalization is determined by a method of counting the two acetalized hydroxyl groups. (Mol%) was calculated.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0021]
(Example 1)
11 g of n-butyraldehyde having a purity of 99% was added to 44 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 500, and stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a mixed solution.
The obtained mixed solution was put into an autoclave apparatus (manufactured by Pressure Glass Co., Ltd.), and the autoclave apparatus was heated to 100 ° C. with a heater while feeding nitrogen gas until the inside of the autoclave apparatus reached 8 MPa using a pressure pump. After heating for 30 minutes, it cooled to 80 degreeC and collect | recovered polyvinyl butyral resin using the spatula after opening pressure.
[0022]
The obtained polyvinyl butyral resin was dissolved in dimethyl sulfoxide, precipitated in water three times and sufficiently dried, then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by ¹ H-NMR measurement. However, it was 65 mol%.
[0023]
Further, the obtained polyvinyl butyral resin was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.2% by weight solution. Using gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10AT), measurement was performed at a flow rate of 1 mL / min, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined. It was 500 when the polymerization degree of the obtained polyvinyl butyral resin was calculated from the obtained number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the butyralization degree calculated | required by < ¹ > H-NMR measurement.
[0024]
(Example 2)
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time was 180 minutes.
The obtained polyvinyl butyral resin was dissolved in dimethyl sulfoxide, precipitated in water three times and sufficiently dried, then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by ¹ H-NMR measurement. However, it was 71 mol%. Further, when the degree of polymerization was determined by the same method as in Example 1, it was 500.
[0025]
(Comparative Example 1)
11 g of n-butyraldehyde having a purity of 99% was added to 44 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 500, and stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a mixed solution.
The obtained mixed solution was put into a three-necked flask and then reacted at 100 ° C. for 180 minutes while refluxing to recover the polyvinyl butyral resin obtained using a spatula.
The obtained polyvinyl butyral resin was dissolved in dimethyl sulfoxide, precipitated in water three times and sufficiently dried, then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by ¹ H-NMR measurement. However, it was 40 mol%.
[0026]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyvinyl acetal resin manufactured by the manufacturing method of the polyvinyl acetal which can manufacture the polyvinyl acetal resin which has a high degree of acetalization even if it is a non-catalytic system, and the manufacturing method of this polyvinyl acetal can be provided.

Claims

A method for producing a polyvinyl acetal resin, comprising pressurizing a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound.

The solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound is pressurized using a solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound or a component thereof. Of manufacturing a polyvinyl acetal resin.

Using at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, nitrogen oxides, carbon dioxide, helium, argon, neon, water and air, a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound 2. The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein pressurization is performed.

The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein the carbonyl compound is an aldehyde compound and / or a ketone compound.

5. The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 1, which is carried out without a catalyst.

6. The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein pressurization is performed at 0 to 250 ° C.

A polyvinyl butyral resin produced by the method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein the degree of butyralization is 60 mol% or more.