JP5926609B2 - Method for producing water-soluble polyvinyl acetal and water-soluble polyvinyl acetal - Google Patents
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Description
本発明は、残存金属成分量が少ない水溶性のポリビニルアセタールを容易に製造することができる水溶性ポリビニルアセタールの製造方法及び水溶性ポリビニルアセタールに関する。 The present invention relates to a water-soluble polyvinyl acetal production method and a water-soluble polyvinyl acetal that can easily produce a water-soluble polyvinyl acetal with a small amount of residual metal component.
ポリビニルアセタールは、造膜性、顔料分散性、塗布面への接着性、アルコール可溶性等に優れた性質を有することから、塗料及びインク分野においてバインダー樹脂として用いられている。また、可塑剤を配合することにより高い柔軟性と耐貫通性とを発揮できることから、合わせガラス用中間膜用の樹脂としても使用されている。更に、アセタール化度、残存アセチル基量及び残存水酸基量を制御することにより、様々の性質を付与することができることから、その応用範囲は拡大しつつある。
例えば、２０〜３０モル％程度の比較的低いアセタール化度に調整したポリビニルアセタールは、透明性、耐湿性、電気絶縁性に優れ、水溶性であるという極めてユニークな性質を有している。このような性質を利用して、積層セラミックコンデンサ用バインダー樹脂等の電子材料用接着剤としての用途が検討されている（例えば、特許文献１等）。
Polyvinyl acetal is used as a binder resin in the paint and ink fields because it has excellent properties such as film-forming properties, pigment dispersibility, adhesion to coated surfaces, and alcohol solubility. Moreover, since a high softness | flexibility and penetration resistance can be exhibited by mix | blending a plasticizer, it is used also as resin for interlayer films for laminated glasses. Furthermore, various properties can be imparted by controlling the degree of acetalization, the amount of residual acetyl groups, and the amount of residual hydroxyl groups, so the application range is expanding.
For example, polyvinyl acetal adjusted to a relatively low degree of acetalization of about 20 to 30 mol% has very unique properties of being excellent in transparency, moisture resistance, electrical insulation and water-soluble. Utilizing such properties, use as an adhesive for electronic materials such as a binder resin for multilayer ceramic capacitors has been studied (for example, Patent Document 1).
ポリビニルアセタールは、酸触媒の存在下で、ポリビニルアルコールとアルデヒドとをアセタール化反応させることより製造される。この際、水酸化ナトリウム等のアルカリ中和剤を使用するため、得られたポリビニルアセタール中には、未反応のアルカリ中和剤や、アルカリ中和剤と酸触媒とが反応して生成した金属塩等に由来する金属成分が残存する。このような残存金属成分、特にアルカリ金属成分は、ポリビニルアセタールの特性である透明性、耐湿性、電気絶縁性等の諸性能を損なわせ、積層型セラミックコンデンサ用バインダー等の電子材料用接着剤に用いた場合に品質上の問題を引き起こすことがあった。また、顔料用のバインダーとして用いられる場合にも、顔料の分散を阻害するという問題があった。 Polyvinyl acetal is produced by acetalizing a polyvinyl alcohol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst. At this time, since an alkali neutralizing agent such as sodium hydroxide is used, in the obtained polyvinyl acetal, an unreacted alkali neutralizing agent or a metal produced by a reaction between the alkali neutralizing agent and an acid catalyst is produced. Metal components derived from salts and the like remain. Such residual metal components, particularly alkali metal components, impair the properties such as transparency, moisture resistance, and electrical insulation properties that are the characteristics of polyvinyl acetal, and are used as adhesives for electronic materials such as binders for multilayer ceramic capacitors. When used, it may cause quality problems. Also, when used as a binder for pigments, there is a problem of inhibiting the dispersion of pigments.
通常のポリビニルアセタールの製造方法では、アセタール化反応後に水性媒体中に析出してきたポリビニルアセタールを水洗することにより、ある程度は残存金属成分を除去することが可能である。しかしながら、アセタール化度が２０〜３０モル％の水溶性ポリビニルアセタールでは、アセタール化反応後にも樹脂が水性媒体中に析出しないことから、残存金属成分を除去することが極めて困難となる。例えば、透析等の精製方法により精製する方法も考えられるが、大掛かりな装置が必要となり、製造コストも圧迫されることから、工業レベルでは実用的ではなかった。 In the usual method for producing polyvinyl acetal, the remaining metal component can be removed to some extent by washing the polyvinyl acetal precipitated in the aqueous medium after the acetalization reaction. However, with a water-soluble polyvinyl acetal having a degree of acetalization of 20 to 30 mol%, the resin does not precipitate in the aqueous medium even after the acetalization reaction, so it is extremely difficult to remove the residual metal component. For example, a method of purification by a purification method such as dialysis is conceivable, but a large-scale apparatus is required and the manufacturing cost is reduced, so that it is not practical at an industrial level.
本発明は、残存金属成分量が少ない水溶性のポリビニルアセタールを容易に製造することができる水溶性ポリビニルアセタールの製造方法及び水溶性ポリビニルアセタールを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of water-soluble polyvinyl acetal which can manufacture easily water-soluble polyvinyl acetal with few residual metal component amounts, and water-soluble polyvinyl acetal.
本発明は、アセタール化度が２０〜３０モル％であり、かつ、残存金属成分量が１２０ｐｐｍ以下である水溶性ポリビニルアセタールを製造する方法であって、ポリビニルアルコール、アルデヒド、及び、塩化水素換算で５００ｐｐｍ以下の酸触媒を溶媒に溶解した混合溶液を、前記溶媒及びアルデヒドの沸点以上の温度、大気圧以上の圧力の条件下で反応させる工程を有し、前記ポリビニルアルコールに対して、理論反応量の１．０〜１．２当量のアルデヒドを用い、かつ、アルカリ中和剤による中和工程を有しない水溶性ポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a method for producing a water-soluble polyvinyl acetal having a degree of acetalization of 20 to 30 mol% and a residual metal component amount of 120 ppm or less, in terms of polyvinyl alcohol, aldehyde, and hydrogen chloride. Having a step of reacting a mixed solution in which an acid catalyst of 500 ppm or less is dissolved in a solvent under conditions of a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent and the aldehyde and a pressure equal to or higher than atmospheric pressure , and the theoretical reaction amount with respect to the polyvinyl alcohol Is a method for producing water-soluble polyvinyl acetal using 1.0 to 1.2 equivalents of aldehyde and having no neutralization step with an alkali neutralizer.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応の反応条件等を検討したところ、一定の条件下で反応させた場合には、酸触媒を従来考えられていた量よりも大幅に低減、又は、全く酸触媒を配合しなくとも、充分にアセタール化反応を進められることを見出した。そして、このように酸触媒濃度が低い条件で反応させた場合には、アルカリ中和剤による中和工程を行う必要がなく、従ってアルカリ中和剤に起因する残存金属成分が極めて少ない水溶性ポリビニルアセタールを製造できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor examined the reaction conditions of the acetalization reaction between polyvinyl alcohol and aldehyde, etc., and when reacted under certain conditions, the acid catalyst was significantly reduced from the amount conventionally considered, Alternatively, it has been found that the acetalization reaction can be sufficiently advanced without adding any acid catalyst. And when it is made to react on the conditions with such a low acid catalyst density | concentration, it is not necessary to perform the neutralization process by an alkali neutralizer, Therefore, the water-soluble polyvinyl which has very few residual metal components resulting from an alkali neutralizer The inventors have found that acetal can be produced and completed the present invention.
本発明の水溶性ポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを溶媒に配合した混合溶液を、一定の条件下で反応させる工程を有する。
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の、従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。
The manufacturing method of the water-soluble polyvinyl acetal of this invention has the process of making the mixed solution which mix | blended polyvinyl alcohol and the aldehyde with the solvent react on fixed conditions.
As said polyvinyl alcohol, conventionally well-known polyvinyl alcohol, such as resin manufactured by saponifying polyvinyl acetate with an alkali, an acid, ammonia water etc., can be used, for example.
上記ポリビニルアルコールは、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセミ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば、完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。
また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
The polyvinyl alcohol may be completely saponified, but it does not need to be completely saponified if there is at least one unit having a meso- and racemic hydroxyl group at least in one position of the main chain. Partially saponified polyvinyl alcohol may be used.
Moreover, as said polyvinyl alcohol, the copolymer of the monomer and vinyl alcohol which can be copolymerized with vinyl alcohol, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a partly saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer, can also be used.
Examples of the polyvinyl acetate resin include an ethylene-vinyl acetate copolymer.
上記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルをけん化する際に用いた酢酸ナトリウム等のアルカリに由来する金属成分が含まれていることがある。特に金属成分量の少ない水溶性ポリビニルアセタールを得るためには、金属成分量の少ないポリビニルアルコールを原料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、ソックスレー抽出器を用いて、メタノールを洗浄溶媒として洗浄することにより、不純物として含まれる酢酸ナトリウム等の金属成分を除去したポリビニルアルコールを用いることが好ましい。 The polyvinyl alcohol may contain a metal component derived from an alkali such as sodium acetate used when saponifying polyvinyl acetate. In particular, in order to obtain a water-soluble polyvinyl acetal having a small amount of metal component, it is preferable to use polyvinyl alcohol having a small amount of metal component as a raw material. Specifically, for example, it is preferable to use polyvinyl alcohol from which metal components such as sodium acetate contained as impurities are removed by washing methanol as a washing solvent using a Soxhlet extractor.
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒド等が挙げられる。具体的には例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒド化合物はホルムアルデヒドを除き、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。 Examples of the aldehyde include linear, branched, cyclic saturated, cyclic unsaturated, or aromatic aldehydes having 1 to 19 carbon atoms. Specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde and the like. The aldehyde may be used alone or in combination of two or more. The aldehyde compound may be one in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like except formaldehyde.
上記ポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量は、ポリビニルアルコールに対して理論反応量の１．０〜１．２当量であることが好ましい。上記アルデヒドの配合量をこの範囲とすることにより、アセタール化度が２０〜３０モル％である水溶性ポリビニルアセタールを得ることができる。上記アルデヒドの配合量が１．０当量未満であると、充分にアセタール化反応が進まずに、所期のアセタール化度を有する水溶性ポリビニルアセタールを得られないことがあり、１．２当量を超えると、３０モル％超えてアセタール化が進んだポリビニルアセタールが析出してくることがある。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は１．１当量である。 It is preferable that the compounding quantity of the said aldehyde with respect to the said polyvinyl alcohol is 1.0-1.2 equivalent of a theoretical reaction amount with respect to polyvinyl alcohol. By making the compounding quantity of the said aldehyde into this range, the water-soluble polyvinyl acetal whose acetalization degree is 20-30 mol% can be obtained. When the blending amount of the aldehyde is less than 1.0 equivalent, the acetalization reaction does not proceed sufficiently and the water-soluble polyvinyl acetal having the desired degree of acetalization may not be obtained. When it exceeds, the polyvinyl acetal which acetalization advanced exceeding 30 mol% may precipitate. A more preferable upper limit of the amount of the aldehyde is 1.1 equivalent.
上記溶媒としては、例えば、水、アルコール又はその混合媒体を用いることができる。 As the solvent, for example, water, alcohol, or a mixed medium thereof can be used.
上記混合溶液には、塩化水素換算で５００ｐｐｍ以下の酸触媒を配合する。本発明の水溶性ポリビニルアセタールの製造方法では、混合溶液を一定の条件下で反応させることから、酸触媒の配合量が５００ｐｐｍ以下であっても充分にアセタール化反応が進行する。上記酸触媒の配合量は塩化水素換算で１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ブチルアルデヒドやアセトアルデヒド等の比較的反応しやすいアルデヒドを用いる場合には、酸触媒を配合しなくとも反応を進めることができる。
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸等が挙げられる。
The mixed solution is mixed with an acid catalyst of 500 ppm or less in terms of hydrogen chloride. In the method for producing the water-soluble polyvinyl acetal of the present invention, since the mixed solution is reacted under certain conditions, the acetalization reaction proceeds sufficiently even when the blending amount of the acid catalyst is 500 ppm or less. The amount of the acid catalyst is more preferably 100 ppm or less in terms of hydrogen chloride. When an aldehyde that is relatively easily reacted, such as butyraldehyde and acetaldehyde, is used, the reaction can proceed without adding an acid catalyst.
Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid and nitric acid.
本発明の水溶性ポリビニルアセタールの製造方法では、上記混合溶液を、上記溶媒及びアルデヒドの沸点以上の温度、大気圧以上の圧力の条件下で反応させる。このような高温条件下で反応させることにより、酸触媒の配合量が５００ｐｐｍ以下であっても充分にアセタール化反応を進行させることができる。 In the method for producing the water-soluble polyvinyl acetal of the present invention, the mixed solution is reacted under conditions of a temperature not lower than the boiling points of the solvent and the aldehyde and a pressure not lower than atmospheric pressure. By carrying out the reaction under such a high temperature condition, the acetalization reaction can sufficiently proceed even if the blending amount of the acid catalyst is 500 ppm or less.
上記混合溶液の反応時の温度は上記溶媒及びアルデヒドの沸点以上であるが、具体的には１００℃以上であることが好ましい。上記混合溶液を反応させる温度が１００℃未満であると、反応が充分に進まず、アセタール化度が２０〜３０モル％であるポリビニルアセタール系樹脂が得られないことがある。上記混合溶液を反応させる温度のより好ましい下限は１１０℃である。
上記混合溶液の反応時の温度の好ましい上限は２００℃である。反応時の温度が２００℃を超えると、アルデヒドの縮合反応によって分子内に共役二重結合を有する副生成物が発生し、樹脂が着色する原因となったり、原料であるポリビニルアルコールの脱水反応が起こって分子内に共役二重結合を有する構造が発生し、得られるポリアセタール樹脂に着色が生じたり、樹脂の劣化が発生して得られる水溶性ポリビニルアセタールの重合度が低下してしまうことがある。上記混合溶液を反応させる温度のより好ましい上限は１８０℃である。
Although the temperature at the time of reaction of the said mixed solution is more than the boiling point of the said solvent and aldehyde, specifically, it is preferable that it is 100 degreeC or more. When the temperature at which the mixed solution is reacted is less than 100 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and a polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of 20 to 30 mol% may not be obtained. A more preferable lower limit of the temperature at which the mixed solution is reacted is 110 ° C.
The upper limit with preferable temperature at the time of reaction of the said mixed solution is 200 degreeC. If the temperature during the reaction exceeds 200 ° C., a by-product having a conjugated double bond in the molecule is generated by the condensation reaction of the aldehyde, which may cause the resin to be colored, or the dehydration reaction of polyvinyl alcohol as a raw material may occur. May occur, resulting in a structure having a conjugated double bond in the molecule, and the resulting polyacetal resin may be colored, or the degree of polymerization of the resulting water-soluble polyvinyl acetal may be reduced due to degradation of the resin. . A more preferable upper limit of the temperature at which the mixed solution is reacted is 180 ° C.
上記混合溶液の反応時の圧力は大気圧以上であるが、具体的には０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。上記混合溶液を反応させる圧力が０．１ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、アセタール化度が２０〜３０モル％であるポリビニルアセタール系樹脂が得られないことがある。上記混合溶液を反応させる圧力のより好ましい下限は０．１２ＭＰａである。
上記混合溶液を反応させる圧力の好ましい上限は３ＭＰａである。反応時の圧力が３ＭＰａを超えると、製造に必要な装置に高い耐圧設計が必要となり、実質的に製造装置を製造することが困難となることがある。上記混合溶液を反応させる圧力のより好ましい上限は２．８ＭＰａである。
Although the pressure at the time of reaction of the said mixed solution is more than atmospheric pressure, it is preferable that it is specifically 0.1 Mpa or more. When the pressure for reacting the mixed solution is less than 0.1 MPa, the reaction does not proceed sufficiently, and a polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of 20 to 30 mol% may not be obtained. A more preferable lower limit of the pressure for reacting the mixed solution is 0.12 MPa.
A preferable upper limit of the pressure for reacting the mixed solution is 3 MPa. When the pressure at the time of reaction exceeds 3 MPa, a high pressure resistance design is required for an apparatus required for manufacturing, and it may be difficult to manufacture the manufacturing apparatus substantially. A more preferable upper limit of the pressure for reacting the mixed solution is 2.8 MPa.
本発明の水溶性ポリビニルアセタールの製造方法では、アルカリ中和剤による中和工程は行わない。上述のように本発明の水溶性ポリビニルアセタールの製造方法では、酸触媒の配合量を最小限に抑えることにより、中和工程を行わずとも長期保存時の脱アセタール化による品質の低下、加熱条件での樹脂の黄変、劣化による重合度の低下等の不具合は発生しない。
残存金属成分の原因となるアルカリ中和剤による中和工程を不要とすることにより、本願発明の水溶性ポリビニルアセタールの製造方法によれば、残存金属成分量が少ない水溶性ポリビニルアセタールを容易に製造することができる。
In the method for producing the water-soluble polyvinyl acetal of the present invention, the neutralization step using an alkali neutralizer is not performed. As described above, in the method for producing the water-soluble polyvinyl acetal of the present invention, by reducing the amount of the acid catalyst to be minimized, the quality is reduced by deacetalization during long-term storage without performing the neutralization step, and the heating conditions There are no problems such as yellowing of the resin and a decrease in polymerization degree due to deterioration.
By eliminating the need for a neutralization step with an alkali neutralizer that causes residual metal components, the water-soluble polyvinyl acetal production method of the present invention makes it easy to produce water-soluble polyvinyl acetals with a small amount of residual metal components. can do.
本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法は、例えば、図１に示したような回分式反応装置を用いて行うことができる。
図１の回分式反応装置は、反応部３に対して、原料タンクＡ１と原料タンクＢ２とが耐圧性のラインで接続されており、例えば、原料タンクＡ１には原料となるビニルアルコール系樹脂を、原料タンクＢ２には原料となるアルデヒドを貯留する。原料タンクＡ１と反応部３とを結ぶ耐圧性のライン上には、スラリーポンプ８とバルブＡ４とが配置されている。原料タンクＢ２と反応部３とを結ぶ耐圧性のライン上には、高圧液送ポンプ９とバルブＢ５とが配置されている。反応部３には、反応容器内圧力計１５が取り付けられている。また、反応部３には、反応の状況を目視にて確認するための反応容器サイドグラス１７が取り付けられている。更に反応部３には、反応部撹拌機１０と反応部加熱ヒーター７とが設置されている。
The method for producing the vinyl acetal resin of the present invention can be carried out, for example, using a batch reactor as shown in FIG.
In the batch reactor shown in FIG. 1, a raw material tank A1 and a raw material tank B2 are connected to the
一方、反応部３は、バルブＣ６が配置された耐圧性のラインで回収タンク１１に接続されている。回収タンク１１には、冷却器１３が配置されており、反応後の混合溶液を速やかに冷却できる。また、回収タンク１１の内部はメッシュ１２で画分されており、固形状の不純物（例えば、生成した粒子状の樹脂）を、生成した水溶性ポリビニルアセタールから分離できる。また、回収タンク１１には、回収タンク圧力計１６が取り付けられている。圧力調整弁１４を開放することにより、生成した水溶性ポリビニルアセタールを含む液を回収タンク１１から排出できる。
On the other hand, the
図１の回分式反応装置を用いた本発明の水溶性ビニルアセタール樹脂の製造方法では、まず原料となるビニルアルコール系樹脂を水等の適当な媒体に溶解又は懸濁させた流体を原料タンクＡ１に投入する。この原料流体をスラリーポンプ８を反応部３に送液し、バルブＡ４を閉じた後、撹拌、加熱して、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力とする。
一方、原料となるアルデヒドを原料タンクＢ２に投入し、バルブＢ５を閉じた状態で高圧液送ポンプ９で送液することにより、アルデヒドを所定の温度、圧力にまで加熱、加圧する。バルブＢ５を開いて加熱、加圧されたアルデヒドを、ビニルアルコール系樹脂が投入された反応部３に導き、系内の温度、圧力を所定の温度、圧力に保った状態で撹拌することにより、アセタール化反応を進める。
In the method for producing a water-soluble vinyl acetal resin of the present invention using the batch reactor of FIG. 1, first, a fluid obtained by dissolving or suspending a vinyl alcohol resin as a raw material in an appropriate medium such as water is used as a raw material tank A1. In This raw material fluid is sent to the
On the other hand, the aldehyde as a raw material is charged into the raw material tank B2, and the aldehyde is heated and pressurized to a predetermined temperature and pressure by feeding it with the high-pressure liquid feed pump 9 with the valve B5 closed. By opening the valve B5, the heated and pressurized aldehyde is guided to the
図１の回分式反応装置を用いた本発明のビニルアセタール樹脂の製造方法では、バルブＣ６を開いて、反応後の混合溶液を回収タンク１１中に投入する。冷却器１３により回収タンク１１中の反応後の混合溶液を冷却することにより、混合溶液の圧力を大気圧付近にまで低下させることができる。その後、圧力調整弁１４を開放することにより、生成した水溶性ポリビニルアセタールを含む液を回収することができる。
In the method for producing a vinyl acetal resin of the present invention using the batch reactor of FIG. 1, the valve C <b> 6 is opened and the mixed solution after the reaction is put into the
本発明の水溶性ポリビニルアセタールの製造方法によれば、残存金属成分量が少ない水溶性ポリビニルアセタールを容易に製造することができる。
本発明の水溶性ポリビニルアセタールの製造方法で製造された、アセタール化度が２０〜３０モル％であり、かつ、残存金属成分量が１２０ｐｐｍ以下である水溶性ポリビニルアセタールもまた、本発明の１つである。
According to the method for producing a water-soluble polyvinyl acetal of the present invention, a water-soluble polyvinyl acetal with a small amount of residual metal component can be easily produced.
A water-soluble polyvinyl acetal produced by the method for producing a water-soluble polyvinyl acetal of the present invention and having a degree of acetalization of 20 to 30 mol% and a residual metal component amount of 120 ppm or less is also one of the present invention. It is.
本発明の水溶性ポリビニルアセタールは、アセタール化度が２０〜３０モル％である。この範囲内であると、成型したフィルムが柔軟かつ高強度というポリビニルアセタール本来の性能と、水溶性とを両立することができ、積層型セラミックコンデンサ用バインダー等の電子材料用接着剤に好適に用いることができる。
なお、上記アセタール化度は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。また、上記アセタール化度を求めるときは、アセタール基をアセタール化された２つの水酸基として数える。
The water-soluble polyvinyl acetal of the present invention has an acetalization degree of 20 to 30 mol%. Within this range, the molded film can be made flexible and high-strength with the original performance of polyvinyl acetal and water-solubility, and is suitably used for adhesives for electronic materials such as binders for multilayer ceramic capacitors. be able to.
The degree of acetalization can be measured using 13 C-NMR. Moreover, when calculating | requiring the said acetalization degree, an acetal group is counted as two acetalized hydroxyl groups.
本発明の水溶性ポリビニルアセタールの重合度は、好ましい下限が１５０、好ましい上限が３３００である。上記水溶性ビニルアセタール樹脂の重合度が１５０未満であると、フィルムに成形した際の強度が低下したりすることがある。上記水溶性ビニルアセタール樹脂の重合度が３３００を超えると、熱溶融粘度が高くなりすぎて成形性が悪くなることがある。上記水溶性ビニルアセタール樹脂の重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２７００である。 The preferable lower limit of the degree of polymerization of the water-soluble polyvinyl acetal of the present invention is 150, and the preferable upper limit is 3300. When the polymerization degree of the water-soluble vinyl acetal resin is less than 150, the strength when formed into a film may be lowered. When the degree of polymerization of the water-soluble vinyl acetal resin exceeds 3300, the hot melt viscosity becomes too high and the moldability may be deteriorated. The minimum with a more preferable polymerization degree of the said water-soluble vinyl acetal resin is 300, and a more preferable upper limit is 2700.
本発明の水溶性ポリビニルアセタールは、残存金属成分量が１２０ｐｐｍ以下である。
従来の製造方法により製造された水溶性ポリビニルアセタールは、残存金属成分量の低減が困難であり、数百〜数千ｐｐｍの残存金属成分を含んでいた。このような従来の水溶性ポリビニルアセタールは、残存金属成分が原因となって保存中に電気絶縁性等が著しく変化してしまうことから、積層型セラミックコンデンサ用バインダー等の電子材料用接着剤用途への応用が困難であった。
これに対して、残存金属成分量が１２０ｐｐｍ以下である本発明の水溶性ポリビニルアセタールでは、このような保管中の電気絶縁性等の変化がほとんどないことから、積層型セラミックコンデンサ用バインダー等の電子材料用接着剤用途にも好適に用いることができる。
本発明の水溶性ポリビニルアセタールの残存金属成分量の好ましい上限は１１０ｐｐｍ、更に好ましい上限は１０ｐｐｍである。
The water-soluble polyvinyl acetal of the present invention has a residual metal component amount of 120 ppm or less.
The water-soluble polyvinyl acetal produced by the conventional production method is difficult to reduce the amount of the remaining metal component, and contains several hundred to several thousand ppm of the remaining metal component. Such a conventional water-soluble polyvinyl acetal is remarkably changed in electrical insulation and the like during storage due to the residual metal component, so that it can be used as an adhesive for electronic materials such as a binder for multilayer ceramic capacitors. Application was difficult.
On the other hand, in the water-soluble polyvinyl acetal of the present invention having a residual metal component amount of 120 ppm or less, there is almost no such change in electrical insulation during storage. It can also be suitably used for adhesives for materials.
The preferable upper limit of the residual metal component amount of the water-soluble polyvinyl acetal of the present invention is 110 ppm, and the more preferable upper limit is 10 ppm.
本発明によれば、残存金属成分量が少ない水溶性のポリビニルアセタールを容易に製造することができる水溶性ポリビニルアセタールの製造方法及び水溶性ポリビニルアセタールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of water-soluble polyvinyl acetal and water-soluble polyvinyl acetal which can manufacture easily water-soluble polyvinyl acetal with few residual metal component amounts can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
図１に示す回分式反応装置を用いて水溶性ポリビニルアセタール系樹脂を製造した。
ポリビニルアルコール（重合度６５０、けん化度８８モル％、不純物として酢酸ナトリウム分を０．４重量％含む）１５ｇ、水１４０ｇ、１．０Ｍ塩酸０．７８ｍＬ（塩化水素換算で、最終全形の５００ｐｐｍの量）を原料タンクＡ１に投入し、バルブＡ４を開けて、スラリーポンプ８で容積２００ｍＬの耐圧性の反応部３に全量投入した後、バルブＡ４を閉めた。反応部加熱ヒーター７により反応部３を１３０℃で１時間加熱した。このとき反応部３内の圧力は０．２５ＭＰａとなった。サイドグラスより内部の様子を確認すると、ポリビニルアルコールが溶解していることが確認された。
Example 1
A water-soluble polyvinyl acetal resin was produced using the batch reactor shown in FIG.
15 g of polyvinyl alcohol (polymerization degree 650, saponification degree 88 mol%, containing 0.4 wt% sodium acetate as an impurity), water 140 g, 1.0 M hydrochloric acid 0.78 mL (in terms of hydrogen chloride, 500 ppm of the final total form) Amount) was put into the raw material tank A1, the valve A4 was opened, and the whole amount was put into the pressure-
ブチルアルデヒドを原料タンクＢ２に投入し、加圧ポンプにて流速１０ｇ／分で耐圧性のラインに投入し、圧力が０．４ＭＰａとなったところでバルブＢ５を開放し、２．４ｇのアルデヒドを反応部３に送り込み、バルブＢ５を閉めた。このとき、反応部３内の圧力は０．３５ＭＰａとなった。
１時間攪拌しながら反応を行った後、バルブＣ６を開放し、反応後の混合溶液を回収タンク１１に投入した。混合溶液が全て落ちきった後にバルブＣ６を閉め、冷却器１３を用いて回収タンク１１を冷却し、回収タンク圧力計１６が０ＭＰａを示したことを確認した後、圧力調整弁１４を開放して、水溶性ポリビニルアセタールを含む透明な樹脂溶液を回収した。得られた樹脂溶液をポリチエレンフィルム上に流延し、乾燥させて、透明な樹脂フィルムを得た。
Butyraldehyde is put into the raw material tank B2, and it is put into the pressure-resistant line at a flow rate of 10 g / min with a pressure pump. When the pressure becomes 0.4 MPa, the valve B5 is opened and 2.4 g of aldehyde is reacted. It sent to
After carrying out the reaction while stirring for 1 hour, the valve C6 was opened, and the mixed solution after the reaction was put into the
（実施例２）
ポリビニルアルコール（重合度６５０、けん化度８８モル％、不純物として酢酸ナトリウム分を０．４重量％含む）を、ソックスレー抽出器を用いて、メタノールを洗浄溶媒として３時間洗浄し、不純物として含まれる酢酸ナトリウム分をＮＭＲで検出できない程度まで除去した。
得られた精製ポリビニルアルコールを原料として用い、かつ、塩酸を加えなかった以外は実施例１と同様にして、水溶性ポリビニルアセタールを含む樹脂溶液を回収し、樹脂フィルムを得た。
(Example 2)
Polyvinyl alcohol (polymerization degree 650, saponification degree 88 mol%, containing 0.4% by weight of sodium acetate as an impurity) was washed for 3 hours using a Soxhlet extractor with methanol as a washing solvent, and acetic acid contained as an impurity. The sodium content was removed to the extent that it could not be detected by NMR.
A resin film containing a water-soluble polyvinyl acetal was collected in the same manner as in Example 1 except that the obtained purified polyvinyl alcohol was used as a raw material and hydrochloric acid was not added to obtain a resin film.
（実施例３）
ブチルアルデヒドの代わりにアセトアルデヒド１．７５ｇを加えたこと以外は実施例１と同様と同様にして、水溶性ポリビニルアセタールを含む樹脂溶液を回収し、樹脂フィルムを得た。
(Example 3)
A resin solution containing a water-soluble polyvinyl acetal was collected in the same manner as in Example 1 except that 1.75 g of acetaldehyde was added instead of butyraldehyde to obtain a resin film.
（実施例４）
反応時の温度を１８０℃、圧力を１．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、水溶性ポリビニルアセタールを含む樹脂溶液を回収し、樹脂フィルムを得た。
Example 4
A resin solution containing a water-soluble polyvinyl acetal was recovered in the same manner as in Example 1 except that the temperature during the reaction was 180 ° C. and the pressure was 1.1 MPa, to obtain a resin film.
（比較例１）
ポリビニルアルコール（重合度６５０、けん化度８８モル％、不純物として酢酸ナトリウム分を０．４重量％含む）２００ｇと水１６００ｇとを耐圧装備のない通常のガラス製の容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、９０℃、２時間攪拌して溶解して溶液を調製した。得られた溶液を４５℃に冷却し、３５重量％濃度の塩酸５０ｇを加え、３５℃まで冷却した。次に、純度９９％のブチルアルデヒド３０ｇを２時間かけて滴下し、３５℃で３時間反応させたところ、白濁した反応混合物が得られた。
得られた反応混合物を２０℃まで冷却し、攪拌下において１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加えて中和し、透明な樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液をポリチエレンフィルム上に流延し、乾燥させて、透明な樹脂フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
200 g of polyvinyl alcohol (polymerization degree 650, saponification degree 88 mol%, containing 0.4% by weight of sodium acetate as an impurity) and 1600 g of water are put into a normal glass capacity 5 L separable flask without pressure resistance equipment, A solution was prepared by stirring and dissolving at 90 ° C. for 2 hours. The resulting solution was cooled to 45 ° C., 50 g of 35% strength by weight hydrochloric acid was added, and the mixture was cooled to 35 ° C. Next, 30 g of butyraldehyde having a purity of 99% was added dropwise over 2 hours and reacted at 35 ° C. for 3 hours. As a result, a cloudy reaction mixture was obtained.
The obtained reaction mixture was cooled to 20 ° C. and neutralized by adding 192 g of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution with stirring to obtain a transparent resin solution. The obtained resin solution was cast on a polyethylene film and dried to obtain a transparent resin film.
（参考例）
ブチルアルデヒドの配合量を４．６ｇにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により反応を行った。しかしながら、反応部３内部で高アセタール化されたポリビニルアセタールが水に不溶化して析出したため、溶液の状態で取り出すことができなかった。
(Reference example)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of butyraldehyde was 4.6 g. However, since the polyvinyl acetal highly acetalized inside the
（評価）
実施例、比較例及び参考例で得られた樹脂フィルムについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
(Evaluation)
About the resin film obtained by the Example, the comparative example, and the reference example, it evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
（１）アセタール化度の測定
得られた樹脂フィルムをＤＭＳＯ−ｄ６ に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてアセタール化度を測定した。
(1) Measurement of degree of acetalization The obtained resin film was dissolved in DMSO-d 6 and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR.
（２）残存金属成分量（残留ナトリウム分量）の測定
得られた樹脂フィルム１．０ｇを、イオン分を含まない超純水（抵抗値が１８ＭΩ以上）８．０４ｇに加え、９５度で１時間加熱することにより完全に溶解させた。得られた溶液を原子吸光光度計（サーモサイエンティフィック社、ｉＣＥ３４００）を用いてナトリウム分を測定した。
(2) Measurement of residual metal component amount (residual sodium content) 1.0 g of the obtained resin film was added to 8.04 g of ultrapure water (resistance value of 18 MΩ or more) not containing ions, and 1 hour at 95 ° C. It was completely dissolved by heating. The sodium content of the obtained solution was measured using an atomic absorption photometer (Thermo Scientific, iCE3400).
本発明によれば、残存金属成分量が少ない水溶性のポリビニルアセタールを容易に製造することができる水溶性ポリビニルアセタールの製造方法及び水溶性ポリビニルアセタールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of water-soluble polyvinyl acetal and water-soluble polyvinyl acetal which can manufacture easily water-soluble polyvinyl acetal with few residual metal component amounts can be provided.
１ 原料タンクＡ
２ 原料タンクＢ
３ 反応部
４ バルブＡ
５ バルブＢ
６ バルブＣ
７ 反応部加熱ヒーター
８ スラリーポンプ
９ 高圧液送ポンプ
１０ 反応部攪拌機
１１ 回収タンク
１２ メッシュ
１３ 冷却器
１４ 圧力調整弁
１５ 反応容器内圧力計
１６ 回収タンク圧力計
１７ 反応容器サイドグラス
1 Raw material tank A
2 Raw material tank B
3 Reaction unit 4 Valve A
5 Valve B
6 Valve C
7 Reaction section heater 8 Slurry pump 9 High pressure
Claims (1)
ポリビニルアルコール、アルデヒド、及び、塩化水素換算で５００ｐｐｍ以下の酸触媒を溶媒に溶解した混合溶液を、前記溶媒及びアルデヒドの沸点以上の温度、大気圧以上の圧力の条件下で反応させる工程を有し、
前記ポリビニルアルコールに対して、理論反応量の１．０〜１．２当量のアルデヒドを用い、かつ、
アルカリ中和剤による中和工程を有しない
ことを特徴とする水溶性ポリビニルアセタールの製造方法。 A method for producing a water-soluble polyvinyl acetal having an acetalization degree of 20 to 30 mol% and a residual metal component amount of 120 ppm or less,
Having a step of reacting a mixed solution obtained by dissolving polyvinyl alcohol, an aldehyde, and an acid catalyst of 500 ppm or less in terms of hydrogen chloride in a solvent at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent and the aldehyde and a pressure equal to or higher than atmospheric pressure. ,
Using a theoretical reaction amount of 1.0 to 1.2 equivalents of aldehyde with respect to the polyvinyl alcohol, and
A method for producing a water-soluble polyvinyl acetal, comprising no neutralization step with an alkali neutralizer.
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