JP2013234080A - Method of producing particle of metal oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、適度な粒子径及び粒度分布を有し、電気的特性に優れる金属酸化物薄膜を形成可能な金属酸化物粒子の製造方法に関する。更に、本発明は、金属酸化物粒子、該金属酸化物粒子を用いた金属酸化物粒子分散組成物、金属酸化物薄膜及び薄膜デバイスに関する。 The present invention relates to a method for producing metal oxide particles having an appropriate particle size and particle size distribution and capable of forming a metal oxide thin film having excellent electrical characteristics. Furthermore, the present invention relates to metal oxide particles, a metal oxide particle dispersion composition using the metal oxide particles, a metal oxide thin film, and a thin film device.
従来、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。
これらの金属酸化物を用いて金属酸化物薄膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、真空蒸着やスパッタリングが用いられていた。より具体的には、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。
しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があった。また、特殊な加熱装置やイオン発生加速装置等が必要となり、大型の製品を作製する場合には、複雑で大型の製造装置を要していた。
加えて、電極パターンの形成においても、多数の工程を経てパターンが形成されるため処理時間、コストともに高くなり、また、現像液によって周辺部材を侵すということも大きな問題とされていた。
従って、大規模な製造施設を要することなく、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, many metal oxides have been produced along with the advancement of metal oxide miniaturization technology and used for various applications such as transparent electrodes and antistatic agents. For example, ITO in which tin oxide is doped with indium is attracting attention as a transparent electrode material for manufacturing plasma display panels, liquid crystal display panels, and the like.
As a method of forming a metal oxide thin film using these metal oxides, for example, as described in Patent Document 1, vacuum deposition or sputtering has been used. More specifically, when forming a transparent electrode, an electrode pattern is formed by depositing a metal oxide on the surface of a substrate by vacuum deposition and developing or masking with a photoreactive material. The method to be used was used.
However, a physical method such as vacuum deposition takes time required for evacuation, and the apparatus must be strictly controlled. In addition, a special heating device, an ion generation acceleration device, and the like are required. When manufacturing a large product, a complicated and large manufacturing device is required.
In addition, in the formation of the electrode pattern, since the pattern is formed through a number of processes, both the processing time and the cost are increased, and the peripheral member is damaged by the developer.
Therefore, there has been a demand for an alternative method with high productivity and excellent mass productivity without requiring a large-scale manufacturing facility.
そこで、量産性に優れた代替方法として、例えば、特許文献２には、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を含有するナノ粒子分散液を用いて、金属酸化物薄膜を形成する方法が開示されている。
この方法では、低コストで簡便に金属酸化物薄膜を製造することができるとしているが、樹脂基板への成膜時等における低温成膜時においては、粒子間の融合が不充分であるため電気的特性が悪いという問題があり、所望の性能を有する金属酸化物薄膜を安定して製造することは困難であった。
Therefore, as an alternative method excellent in mass productivity, for example, Patent Document 2 discloses a method of forming a metal oxide thin film using a nanoparticle dispersion containing metal oxide nanoparticles having an average particle diameter of 50 nm or less. Is disclosed.
In this method, a metal oxide thin film can be easily produced at low cost. However, since the fusion between particles is insufficient during low-temperature film formation such as film formation on a resin substrate. Therefore, it has been difficult to stably produce a metal oxide thin film having desired performance.
一方で、真空蒸着やスパッタリングではなく、金属酸化物ナノ粒子分散液を用いて、金属酸化物薄膜を形成する方法では、粒子径が小さく粒度分布が揃った金属酸化物ナノ粒子を用意する必要があるが、現在、金属酸化物ナノ粒子の製造方法として広く行われているＣＶＤ法等の気相法や、水熱合成法等の液相法では、金属酸化物ナノ粒子の粒子径を制御することは困難であった。 On the other hand, in the method of forming a metal oxide thin film using a metal oxide nanoparticle dispersion instead of vacuum deposition or sputtering, it is necessary to prepare metal oxide nanoparticles having a small particle diameter and a uniform particle size distribution. However, the particle diameter of the metal oxide nanoparticles is controlled by a gas phase method such as a CVD method and a liquid phase method such as a hydrothermal synthesis method that are currently widely used as a method for producing metal oxide nanoparticles. It was difficult.
本発明は、適度な粒子径及び粒度分布を有し、電気的特性に優れる金属酸化物薄膜を形成可能な金属酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、金属酸化物粒子、該金属酸化物粒子を用いた金属酸化物粒子分散組成物、金属酸化物薄膜及び薄膜デバイスを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the metal oxide particle which can form the metal oxide thin film which has moderate particle diameter and a particle size distribution, and is excellent in an electrical property. Furthermore, an object of the present invention is to provide metal oxide particles, a metal oxide particle dispersion composition using the metal oxide particles, a metal oxide thin film, and a thin film device.
本発明は、金属塩及び／又は有機金属化合物にアルカリ化合物を添加することで金属水酸化物溶液を作製する工程、及び、前記金属水酸化物溶液中においてプラズマを生成させて反応させる工程を有する金属酸化物粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention includes a step of preparing a metal hydroxide solution by adding an alkali compound to a metal salt and / or an organometallic compound, and a step of generating and reacting plasma in the metal hydroxide solution. It is a manufacturing method of metal oxide particles.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討した結果、金属塩及び／又は有機金属化合物を水酸化物化した後、プラズマを生成させて反応させる工程を行うことで適度な粒子径及び粒度分布を有し、電気的特性に優れる金属酸化物薄膜を形成可能な金属酸化物粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have an appropriate particle size and particle size distribution by performing a step of generating a plasma after reacting a metal salt and / or an organometallic compound with a hydroxide. The inventors have found that metal oxide particles capable of forming a metal oxide thin film having excellent mechanical properties can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の金属酸化物粒子の製造方法では、金属塩及び／又は有機金属化合物にアルカリ化合物を添加することで金属水酸化物溶液を作製する工程を行う。 In the manufacturing method of the metal oxide particle of this invention, the process of producing a metal hydroxide solution is performed by adding an alkali compound to a metal salt and / or an organometallic compound.
上記金属塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記金属塩の水和物も含まれる。
具体的には、例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、塩化ガリウム、硝酸ガリウム八水和物、塩化インジウム、硝酸インジウム三水和物、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化スズ、硝酸スズ、塩化アンチモン、硝酸アンチモン等が挙げられる。
Examples of the metal salt include chloride, oxychloride, nitrate, carbonate, sulfate, ammonium salt of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, and Sb. , Borate, silicate, phosphate, hydroxide, peroxide and the like. Moreover, the hydrate of the said metal salt is also contained.
Specifically, for example, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, gallium chloride, gallium nitrate octahydrate, indium chloride, indium nitrate trihydrate, aluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, Examples include tin chloride, tin nitrate, antimony chloride, and antimony nitrate.
上記有機金属化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属のカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられる。より具体的には、上述した金属の酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。また、メチル基、エチル基等の置換基を有するアルキル金属、アセチルアセトネート、テトラメチルアセトアセトネート、エチレンジアミン、ビピリジン等が配位結合した金属錯体等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、具体的には例えば、酢酸亜鉛二水和物、亜鉛アセチルアセトン塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ガリウムアセチルアセトン塩、オクチル酸ガリウム、ステアリン酸ガリウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトン塩、オクチル酸インジウム、ステアリン酸インジウム、スズアセチルアセトン塩、酢酸スズ、アルミニウムアセチルアセトン塩、酢酸アルミニウム、酢酸アンチモン等が挙げられる。
Examples of the organometallic compound include salt compounds of at least one metal carboxylic acid, dicarboxylic acid, oligocarboxylic acid, and polycarboxylic acid selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, and Sb. Can be mentioned. More specifically, the above-described metal salt compounds such as acetic acid, formic acid, propionic acid, octylic acid, stearic acid, oxalic acid, citric acid, and lactic acid are exemplified. Moreover, the metal complex etc. which the alkyl metal which has substituents, such as a methyl group and an ethyl group, acetylacetonate, tetramethylacetoacetonate, ethylenediamine, bipyridine, etc. coordinate-bonded are mentioned.
Specific examples of the organometallic compound include zinc acetate dihydrate, zinc acetylacetone salt, zinc octylate, zinc stearate, gallium acetylacetone salt, gallium octylate, gallium stearate, gallium acetate, indium acetate, Examples thereof include indium acetylacetone salt, indium octylate, indium stearate, tin acetylacetone salt, tin acetate, aluminum acetylacetone salt, aluminum acetate, and antimony acetate.
上記金属塩及び／又は有機金属化合物は、２種以上の異なる金属からなるものを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、得られる金属複合酸化物粒子の組成を制御することが可能となる。
具体的には、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又は有機金属化合物と、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属塩及び／又は有機金属化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
特に、Ｚｎの金属塩及び／又は有機金属化合物と、Ｇａの金属塩及び／又は有機金属化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、Ｇａの含有量（ドープ量）が多い金属酸化物粒子が得られる。
The metal salt and / or organometallic compound is preferably used in combination of two or more different metals. In this case, the composition of the obtained metal composite oxide particles can be controlled.
Specifically, for example, at least one metal salt and / or organometallic compound of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Sn and Ti, and at least one selected from the group consisting of Ga, In and Al It is preferable to use a combination of a metal salt of the metal and / or an organometallic compound.
In particular, it is preferable to use a metal salt and / or organometallic compound of Zn in combination with a metal salt and / or organometallic compound of Ga. In this case, metal oxide particles having a large Ga content (dope amount) can be obtained.
上記アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。 Examples of the alkali compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia and the like.
上記金属水酸化物溶液に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の有機塩素化合物類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状アルカン等が挙げられる。 Examples of the solvent used for the metal hydroxide solution include water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol, terpineol, and 1-methoxy-2-propanol. Alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ketones such as acetone, ethyl ketone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and benzyl acetate, ether alcohols such as methoxyethanol and ethoxyethanol, Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, acid amides such as N, N-dimethylformamide, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, dodecylben Aromatic hydrocarbons such as chloroform, organochlorine compounds such as chloroform, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, nonadecane, eicosane Long chain alkanes such as trimethylpentane, and cyclic alkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and decalin.
本発明の金属酸化物粒子の製造方法では、上記金属水酸化物溶液中においてプラズマを生成させて反応させる工程を行う。
上記プラズマを生成させることで、一般的に用いられる外部からの加熱方法に比べ金属水酸化物溶液を急速にかつ局所的に加熱することができ、しいては金属酸化物粒子の核生成から核成長反応を急速にかつ選択的に行うことができる。その結果、有機被覆物を使用することなく、平均粒子径が小さい金属酸化物粒子を作製することができる。また、得られる金属酸化物粒子は、プラズマがパルス状に生成と消失を繰り返すことから異常な核成長反応を抑制することが出来、粒子径分布は狭いものとなる。更に、生成する反応場のエネルギーはプラズマという非常に高いものであることから、組成制御も容易となる。
In the method for producing metal oxide particles of the present invention, a step is performed in which plasma is generated and reacted in the metal hydroxide solution.
By generating the plasma, the metal hydroxide solution can be rapidly and locally heated as compared with a commonly used external heating method. The growth reaction can be performed rapidly and selectively. As a result, metal oxide particles having a small average particle diameter can be produced without using an organic coating. Moreover, since the obtained metal oxide particles repeatedly generate and disappear in the form of pulses, abnormal nuclear growth reactions can be suppressed, and the particle size distribution becomes narrow. Further, since the energy of the generated reaction field is very high, that is, plasma, the composition control is also facilitated.
上記プラズマを生成させる方法としては、例えば、熱フィラメントを利用する方法、直流電圧を印加する方法、高周波を利用する方法、マイクロ波を利用する方法、電子サイクロトロン共鳴を利用する方法等が挙げられる。なかでも、プラズマの安定性や装置の簡便さから、直流電圧を印加してプラズマを得る気体放電が好ましい。
このような場合は、プラズマを生成させることを望む個所に電極を配置し、電極間に極性を有する溶液を設置する方法が挙げられる。そして、反応を行う領域でプラズマを生成する。
上記プラズマを生成させる際の電極の位置や電極間距離、印加する電圧・電流、パルス幅、印加時間等の諸条件は、金属酸化物粒子の種類、量、大きさ等により適宜決定される。
また、上記プラズマの生成は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガスの存在下で行ってもよい。
Examples of the method for generating plasma include a method using a hot filament, a method applying a DC voltage, a method using a high frequency, a method using a microwave, a method using electron cyclotron resonance, and the like. Among these, from the viewpoint of the stability of the plasma and the simplicity of the apparatus, gas discharge in which plasma is obtained by applying a DC voltage is preferable.
In such a case, there is a method in which an electrode is arranged at a place where it is desired to generate plasma, and a polar solution is installed between the electrodes. And a plasma is produced | generated in the area | region which reacts.
Various conditions such as the position of the electrodes, the distance between the electrodes, the voltage / current to be applied, the pulse width, and the application time when generating the plasma are appropriately determined depending on the type, amount, size, and the like of the metal oxide particles.
In addition, the plasma may be generated in the presence of an inert gas such as helium gas, neon gas, or argon gas.
本発明の金属酸化物粒子の製造方法を用いることで、適度な粒子径及び粒度分布を有し、電気的特性に優れる金属酸化物薄膜を形成可能な金属酸化物粒子が得られる。このような金属酸化物粒子もまた、本発明の１つである。 By using the method for producing metal oxide particles of the present invention, metal oxide particles having an appropriate particle size and particle size distribution and capable of forming a metal oxide thin film having excellent electrical characteristics can be obtained. Such metal oxide particles are also one aspect of the present invention.
本発明の金属酸化物粒子は、平均粒子径が０．５〜７．５ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、分散安定性が充分に得られないことがあり、平均粒子径が７．５ｎｍを超えると、得られる金属酸化物粒子分散組成物を用いて印刷しても、所望の膜厚、平滑性等を有する金属酸化物薄膜を製造することが難しくなることがある。
より好ましくは、１．０〜２．０ｎｍである。
The metal oxide particles of the present invention preferably have an average particle size of 0.5 to 7.5 nm. When the average particle size is less than 0.5 nm, sufficient dispersion stability may not be obtained. When the average particle size exceeds 7.5 nm, printing is performed using the obtained metal oxide particle dispersion composition. However, it may be difficult to manufacture a metal oxide thin film having a desired film thickness, smoothness, and the like.
More preferably, it is 1.0-2.0 nm.
本発明の金属酸化物粒子は、粒子径分布の変動係数（ＣＶ値）が１０〜３５％であることが好ましい。上記ＣＶ値が１０％未満であると、成膜時に細密充填構造をとりにくく空隙の多い金属酸化物薄膜となることがあり、上記ＣＶ値が３５％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから所望の膜厚、平滑性等を有する金属酸化物薄膜を製造することが難しくなることがある。より好ましくは１５〜２５％である。
なお、上記平均粒子径及びＣＶ値は、例えば、動的光散乱解析装置等を用いることにより測定することができる。
The metal oxide particles of the present invention preferably have a variation coefficient (CV value) of particle size distribution of 10 to 35%. When the CV value is less than 10%, a metal oxide thin film with many voids is difficult to form at the time of film formation. When the CV value exceeds 35%, there is a large variation in particle diameter. Therefore, it may be difficult to produce a metal oxide thin film having a desired film thickness and smoothness. More preferably, it is 15 to 25%.
In addition, the said average particle diameter and CV value can be measured by using a dynamic light scattering analyzer etc., for example.
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式（１）により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００ （１）
式（１）中、σ２は粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は数平均粒子径を表す。
In addition, in this specification, CV value is a numerical value calculated | required by following formula (1).
CV value of particle diameter (%) = (σ2 / Dn2) × 100 (1)
In formula (1), σ2 represents the standard deviation of the particle diameter, and Dn2 represents the number average particle diameter.
上記金属酸化物粒子は、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱した後の残分量が金属酸化物粒子の１重量％未満である。上記残分量が１重量％を超えると、低温成膜時に粒子間の融合を妨げ、金属酸化物薄膜を形成するのが困難となる。好ましくは０．０１重量％未満である。
なお、本発明において、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱した後の残分量が少ないことは、上記金属酸化物粒子の表面に存在する有機被覆物が少ないことを意味する。
このような「有機被覆物」としては、金属酸化物粒子に対して吸着性を有し、かつ、金属酸化物粒子間に立体反発性を付与する有機化合物が挙げられ、具体的には例えば、高級脂肪酸、櫛型ポリカルボン酸等のカルボン酸類等が挙げられる。
上記カルボン酸類は、上記金属酸化物粒子の作製時における前駆体中に分散剤として添加され、粒子成長の制御、及び、合一阻止のために用いられる。
The metal oxide particles have a residual amount of less than 1% by weight of the metal oxide particles after heating to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. If the residual amount exceeds 1% by weight, fusion between particles is prevented during low-temperature film formation, and it becomes difficult to form a metal oxide thin film. Preferably it is less than 0.01% by weight.
In the present invention, a small amount of residue after heating to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min means that there is little organic coating present on the surface of the metal oxide particles.
Examples of such an “organic coating” include organic compounds that have adsorptivity to metal oxide particles and impart steric repulsion between the metal oxide particles. Examples include higher fatty acids and carboxylic acids such as comb-type polycarboxylic acids.
The carboxylic acids are added as a dispersant in the precursor when the metal oxide particles are produced, and are used for controlling particle growth and preventing coalescence.
本発明において、金属酸化物粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものであることが好ましい。具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化亜鉛−ガリウムドープ（ＧＺＯ）、酸化亜鉛−アルムニウムドープ（ＡＺＯ）、酸化インジウム−スズドープ（ＩＴＯ）、酸化錫−アンチモンドープ（ＡＴＯ）が好ましい。 In the present invention, the metal oxide particles preferably contain an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, and Sb. Specifically, for example, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of zinc oxide, gallium oxide, indium oxide, tin oxide, aluminum oxide, and metal oxides doped with other metals. In particular, zinc oxide-gallium dope (GZO), zinc oxide-aluminum dope (AZO), indium oxide-tin dope (ITO), and tin oxide-antimony dope (ATO) are preferable.
上記金属酸化物粒子は、結晶性粒子であることが好ましい。上記結晶性粒子とは、アモルファス粒子とは異なり、粒子を構成する金属が規則性を有していることを意味する。上記結晶性粒子である場合の構造は特に限定されず、例えば、単結晶、複数の結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混合結晶の何れでもよい。 The metal oxide particles are preferably crystalline particles. The crystalline particle means that the metal constituting the particle has regularity unlike the amorphous particle. The structure in the case of the crystalline particles is not particularly limited, and may be any of a single crystal, a mixed crystal in which a plurality of crystal compositions are phase-separated, and a mixed crystal in which phase separation is not observed.
特に、本発明の金属酸化物粒子は、分散媒に添加することで金属酸化物粒子分散組成物として、薄膜デバイスの製造に使用することができる。これにより、所望の性能を有する金属酸化物半導体薄膜を形成することができる。 In particular, the metal oxide particles of the present invention can be used in the production of thin film devices as a metal oxide particle dispersion composition by being added to a dispersion medium. Thereby, a metal oxide semiconductor thin film having desired performance can be formed.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物において、上記金属酸化物粒子の添加量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記金属酸化物粒子の添加量が１重量％未満であると、得られる金属酸化物粒子分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物粒子の添加量が５０重量％を超えると、得られる金属酸化物粒子分散組成物において、上記金属酸化物粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。 In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, the preferable lower limit of the addition amount of the metal oxide particles is 1% by weight, and the preferable upper limit is 50% by weight. When the amount of the metal oxide particles added is less than 1% by weight, a uniform thin film may not be produced when the resulting metal oxide particle dispersion composition is used. When the added amount of the metal oxide particles exceeds 50% by weight, the dispersion stability of the metal oxide particles may not be sufficiently obtained in the obtained metal oxide particle dispersion composition.
また、本発明の金属酸化物粒子分散組成物には、更に、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる粒子を添加してもよい。これにより、粒子界面の抵抗を低減する等により、特性の向上が可能となる。 The metal oxide particle dispersion composition of the present invention may further contain particles made of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Sn, Al, and Sb. . As a result, the characteristics can be improved, for example, by reducing the resistance at the particle interface.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物では、分散媒を用いる。
上記分散媒は水であってもよく、有機溶剤であってもよいが、有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の有機塩素化合物類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の環状アルカン等が挙げられる。
In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, a dispersion medium is used.
The dispersion medium may be water or an organic solvent, but an organic solvent is preferable.
Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexanol, terpineol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like. Glycols, acetone, ethyl ketone, methyl ethyl ketone, ketones such as diethyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and benzyl acetate, ether alcohols such as methoxyethanol and ethoxyethanol, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, N , Acid amides such as N-dimethylformamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, dodecylbenzene, Organochlorine compounds such as roloform, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, long-chain alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, trimethylpentane, etc. Examples include cyclic alkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and decalin.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物は、更にバインダー樹脂及び種々の添加剤を適量添加してもよい。上記バインダー樹脂を添加することにより、インクジェット、スクリーン、グラビア印刷等に更に適したものとすることができる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、セルロース樹脂が特に好ましい。
The metal oxide particle dispersion composition of the present invention may further contain appropriate amounts of a binder resin and various additives. By adding the binder resin, it can be made more suitable for inkjet, screen, gravure printing and the like.
Although the said binder resin is not specifically limited, For example, a cellulose resin, (meth) acrylic resin, polyether resin, polyacetal resin, and polyvinyl acetal resin are preferable. Among these, cellulose resin is particularly preferable.
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。
Although the said cellulose resin is not specifically limited, For example, ethyl cellulose and carboxymethylcellulose are preferable.
The polyether resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Although the said polyacetal resin is not specifically limited, The polyacetal resin which has units, such as ethylene, propylene, and a tetramethylene, like the said polyether resin is preferable.
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。 Examples of the (meth) acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Homopolymers of (meth) acrylic monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like ( Examples thereof include a copolymer of a (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic monomer having a polyoxyalkylene structure. Examples of the polyoxyalkylene structure include polypropylene oxide, polymethylethylene oxide, polyethylethylene oxide, polytrimethylene oxide, and polytetramethylene oxide. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
The polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
The polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polymer of vinyl ester such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl pivalate. From the economical viewpoint, the vinyl ester is more preferably vinyl acetate.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物において、上記バインダー樹脂の添加量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記バインダー樹脂の添加量が１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の添加量が２５重量％を超えると、成膜後の性能が低下することがある。 In the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, the preferred lower limit of the amount of the binder resin added is 1% by weight, and the preferred upper limit is 25% by weight. When the addition amount of the binder resin is less than 1% by weight, the thickening effect due to the addition of the binder resin may not be sufficiently obtained. When the added amount of the binder resin exceeds 25% by weight, the performance after film formation may be deteriorated.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物の分散方法としては、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル、超音波ホモジナイザー等の分散機を用いて混合する方法等を用いることができる。 As a dispersion method of the metal oxide particle dispersion composition of the present invention, a method of mixing using a disperser such as a bead mill, a ball mill, a blender mill, a three roll mill, an ultrasonic homogenizer, or the like can be used.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、金属酸化物薄膜を形成することができる。このような金属酸化物薄膜、及び、上記金属酸化物薄膜を用いて得られる薄膜デバイスもまた本発明の１つである。本発明の金属酸化物薄膜の用途としては特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、タッチパネル、太陽電池等が挙げられる。 After printing the metal oxide particle dispersion composition of the present invention using a predetermined printing process, a metal oxide thin film can be formed by performing a process such as drying or sintering. Such a metal oxide thin film and a thin film device obtained using the metal oxide thin film are also one aspect of the present invention. Although it does not specifically limit as a use of the metal oxide thin film of this invention, For example, a plasma display panel, a liquid crystal display panel, a touch panel, a solar cell etc. are mentioned.
本発明の金属酸化物粒子分散組成物を印刷（塗工）する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法（インクジェット印刷法）、グラビア法等が挙げられる。上記印刷は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでもよく、重ね塗りでもよい。 Examples of the method for printing (coating) the metal oxide particle dispersion composition of the present invention include spin coating, spraying, dipping, roll coating, screen printing, contact printing, slit coating, and inkjet. Method (inkjet printing method), gravure method and the like. The above printing may be applied once or repeatedly as long as a desired film thickness can be obtained.
上記乾燥又は焼結する方法としては、例えば、赤外線加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱など既知の活性光線やエネルギー線による処理が挙げられる。また、必要に応じて、不活性雰囲気で上記処理を行ってもよい。 Examples of the drying or sintering method include treatment with known actinic rays and energy rays such as infrared heating, microwave heating, and high-frequency heating. Moreover, you may perform the said process in inert atmosphere as needed.
本発明によれば、電気的特性に優れる金属酸化物薄膜を低温でも形成することが可能な金属酸化物粒子分散組成物を提供することができる。更に、本発明は、該金属酸化物粒子分散組成物の製造方法、該金属酸化物粒子分散組成物を用いた金属酸化物薄膜及び薄膜デバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal oxide particle dispersion composition which can form the metal oxide thin film excellent in an electrical property also at low temperature can be provided. Furthermore, the present invention can provide a method for producing the metal oxide particle dispersion composition, a metal oxide thin film and a thin film device using the metal oxide particle dispersion composition.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（金属水酸化物溶液の作製）
酢酸亜鉛二水和物０．９５重量部と塩化ガリウム０．０５重量部をエチレングリコール１０．０重量部に溶解し、攪拌しながら水酸化カリウム１．２５重量部をエチレングリコール１０．０重量部に溶解した液を滴下し、滴下終了後１時間攪拌を続けることにより、金属水酸化物溶液を得た。
Example 1
(Preparation of metal hydroxide solution)
0.95 parts by weight of zinc acetate dihydrate and 0.05 parts by weight of gallium chloride are dissolved in 10.0 parts by weight of ethylene glycol, and 1.25 parts by weight of potassium hydroxide is 10.0 parts by weight of ethylene glycol while stirring. The solution dissolved in was dropped, and stirring was continued for 1 hour after completion of dropping to obtain a metal hydroxide solution.
（金属酸化物粒子の合成）
次に、金属水酸化物溶液中にタングステン電極を３ｍｍの間隔で向かい合うように設置し、電極間に３０００Ｖ、パルス幅１０μｓ、１５分間の条件において電圧を印加し、電極間にプラズマを発生させることにより金属酸化物粒子を含む分散液を得た。得られた分散液を遠心分離し、沈殿物にエタノールを加え超音波分散し、再度遠心分離を行う工程を数回行うことで金属酸化物粒子を得た。
(Synthesis of metal oxide particles)
Next, a tungsten electrode is placed in the metal hydroxide solution so as to face each other at an interval of 3 mm, and a voltage is applied between the electrodes under conditions of 3000 V, a pulse width of 10 μs, and 15 minutes to generate plasma between the electrodes. Thus, a dispersion containing metal oxide particles was obtained. The obtained dispersion was centrifuged, and ethanol was added to the precipitate for ultrasonic dispersion, followed by centrifugal separation several times to obtain metal oxide particles.
（金属酸化物ナノ粒子分散組成物の作製）
得られた金属酸化物粒子１．００重量部を、１−メトキシ−２−プロパノール２．００重量部、及び、クロロホルム８．００重量部からなる混合溶媒に添加し分散することにより、金属酸化物粒子分散組成物を作製した。
(Production of metal oxide nanoparticle dispersion composition)
By adding 1.00 parts by weight of the obtained metal oxide particles to a mixed solvent consisting of 2.00 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and 8.00 parts by weight of chloroform, the metal oxide is dispersed. A particle dispersion composition was prepared.
（比較例１）
実施例１の（金属酸化物粒子の合成）において、マイクロ波オーブン（アクタック社製、スピードウェーブ２）を用いて、昇温速度１００℃/分で金属水酸化物溶液を２２５℃まで加熱し、３０分間加熱を続けた以外は実施例１と同様にして金属酸化物粒子分散組成物を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1 (synthesis of metal oxide particles), a metal hydroxide solution was heated to 225 ° C. at a temperature rising rate of 100 ° C./min using a microwave oven (Actuac Corp., Speed Wave 2). A metal oxide particle dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that heating was continued for 30 minutes.
（比較例２）
実施例１の（金属酸化物粒子の合成）において、金属水酸化物溶液をオートクレーブ容器中に入れ、電気炉を用いて４００℃まで加熱し、一週間加熱を続けた以外は実施例１と同様にして金属酸化物粒子分散組成物を作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 1 (Synthesis of metal oxide particles), the metal hydroxide solution was placed in an autoclave container, heated to 400 ° C. using an electric furnace, and then heated for one week. Thus, a metal oxide particle dispersion composition was prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた金属酸化物粒子分散組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the metal oxide particle dispersion composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（平均粒子径及び粒子径分布の変動係数の測定）
得られた金属酸化物粒子分散組成物に含まれる金属酸化物粒子の平均粒子径及び粒子径分布の変動係数を測定した。
具体的には、金属酸化物粒子をメタノール中に分散させ、動的光散乱解析装置（ＰＳＳ−ＮＩＣＯＭＰ社製、３８０ＤＬＳ）を用いて、金属酸化物粒子の平均粒子径及び粒子径分布の変動係数を測定した。
(Measurement of coefficient of variation of average particle size and particle size distribution)
The average particle diameter of the metal oxide particles contained in the obtained metal oxide particle dispersion composition and the variation coefficient of the particle diameter distribution were measured.
Specifically, the metal oxide particles are dispersed in methanol, and using a dynamic light scattering analyzer (PSS-NICOMP, 380DLS), the average particle diameter of the metal oxide particles and the coefficient of variation of the particle diameter distribution. Was measured.
（金属酸化物粒子の観察及び元素分析）
得られた金属酸化物粒子分散組成物をマイクログリット上に滴下し、分散媒を揮発させた後にＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳにより観察することで、金属酸化物粒子の実態観察を行った。実施例１で得られた金属酸化物粒子の拡大写真を図１に示す。
また、金属酸化物粒子の元素分析を行い、亜鉛とガリウムの元素比率を求めた。なお、表１には、ガリウムのモル百分率を記載した。
(Observation and elemental analysis of metal oxide particles)
The obtained metal oxide particle dispersion composition was dropped on a microgrit and the dispersion medium was volatilized, and then observed with FE-TEM and EDS to observe the actual state of the metal oxide particles. An enlarged photograph of the metal oxide particles obtained in Example 1 is shown in FIG.
In addition, elemental analysis of metal oxide particles was performed to determine the element ratio of zinc and gallium. Table 1 shows the mole percentage of gallium.
（導電性の評価）
実施例及び比較例で得られた金属酸化物粒子分散組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、３００℃で１５分間焼成することにより、金属酸化物薄膜を作製した。得られた金属酸化物薄膜の比抵抗を、ロレスタＧＰ（三菱化学社製）を用いて測定した。
(Evaluation of conductivity)
The metal oxide particle dispersion compositions obtained in the examples and comparative examples were applied to a glass substrate using a spin coater and baked at 300 ° C. for 15 minutes to prepare a metal oxide thin film. The specific resistance of the obtained metal oxide thin film was measured using Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
本発明によれば、適度な粒子径及び粒度分布を有し、電気的特性に優れる金属酸化物薄膜を形成可能な金属酸化物粒子の製造方法を提供することができる。更に、本発明は、金属酸化物粒子、該金属酸化物粒子を用いた金属酸化物粒子分散組成物、金属酸化物薄膜及び薄膜デバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the metal oxide particle which can form the metal oxide thin film which has a moderate particle diameter and a particle size distribution, and is excellent in an electrical property can be provided. Furthermore, the present invention can provide metal oxide particles, a metal oxide particle dispersion composition using the metal oxide particles, a metal oxide thin film, and a thin film device.
Claims (7)
A thin film device obtained by using the metal oxide thin film according to claim 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP (1) | JP2013234080A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016143629A1 (en) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | コニカミノルタ株式会社 | Spherical zinc oxide particles, process for producing same, and plasmon sensor chip obtained using same |
-
2012
- 2012-05-07 JP JP2012106084A patent/JP2013234080A/en active Pending
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