JP2013224378A - Method of manufacturing polyacetal copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアセタール共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyacetal copolymer.
ポリアセタール共重合体は、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性等に優れた樹脂材料であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。しかし、近年かかる部品における要求特性は高度化かつ多様化しており、ポリアセタール樹脂特有の問題である、熱分解や紫外線分解や自然劣化などにより発生するホルムアルデヒドの抑制を求める声が日増しに高まっており、添加剤による改良が継続的に実施されている。一方で、ポリアセタール樹脂の使用状況によっては添加剤由来の問題点が生じる事も少なくなく、添加剤に頼らないホルムアルデヒドの抑制が求められてきている。 Polyacetal copolymers are resin materials with excellent rigidity, strength, toughness, slidability, and creep properties, and are widely used mainly in automobile parts, electrical / electronic devices, and various mechanical parts. . However, in recent years, the required characteristics of such parts have become more sophisticated and diversified, and there are increasing calls for suppression of formaldehyde generated by thermal decomposition, ultraviolet decomposition, natural degradation, etc., which is a problem unique to polyacetal resins. Improvements with additives have been continuously implemented. On the other hand, depending on the use situation of the polyacetal resin, problems derived from additives often occur, and suppression of formaldehyde without depending on additives has been demanded.
一般的に、ポリアセタール共重合体は、次のようなプロセスで製造されることが知られている。まず、トリオキサン等の環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原子を有する環状アセタール或いは環状エーテルをコモノマーとして、さらに目的に応じた重合度を調整するための連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重合することにより粗ポリアセタール共重合体が得られる。重合に用いた触媒の失活化に関しては、一般的に、アミンを用いた失活の他、種々の失活剤・方法による改善が提案されている。具体的には、有機塩基性化合物；アルキルアミン類あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物などの無機塩基性化合物；又は三価の有機リン化合物等で触媒の中和・失活処理が行なわれる。 Generally, it is known that a polyacetal copolymer is produced by the following process. First, a cyclic acetal such as trioxane is used as a main monomer, a cyclic acetal or cyclic ether having an adjacent carbon atom as a comonomer, and a chain transfer agent for adjusting the degree of polymerization according to the purpose is further added, and a cationically active catalyst is formed. A crude polyacetal copolymer can be obtained by copolymerization. Regarding the deactivation of the catalyst used in the polymerization, in general, in addition to deactivation using an amine, improvement by various deactivation agents and methods has been proposed. Specifically, the catalyst is neutralized / deactivated with an organic basic compound; an inorganic basic compound such as an alkylamine or an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide; or a trivalent organic phosphorus compound. Done.
例えば、アルカリ金属化合物の水溶液またはアルコール性化合物溶液を添加することで重合を停止させる方法（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、分子内に反応性が異なる少なくとも１個のアミノ官能基を有する少なくとも１種の塩基性化合物を失活剤として使用する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。さらに、重合終了後にヒンダードアミン化合物を添加して重合触媒を失活させる方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。その他、少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物を接触させて失活化を行う方法（例えば、特許文献４参照）等が挙げられる。 For example, the method (for example, refer patent document 1) which stops superposition | polymerization by adding the aqueous solution or alcoholic compound solution of an alkali metal compound is mentioned. Moreover, the method (for example, refer patent document 2) using the at least 1 sort (s) of basic compound which has at least 1 amino functional group from which the reactivity differs in a molecule | numerator is mentioned. Furthermore, the method (for example, refer patent document 3) which adds a hindered amine compound after completion | finish of superposition | polymerization and deactivates a polymerization catalyst is mentioned. In addition, a method of deactivating by contacting at least one quaternary ammonium compound (for example, see Patent Document 4) and the like can be mentioned.
さらに、他の失活方法としては、重合後の粗ポリアセタール共重合体を粉砕して失活する方法（例えば、特許文献５参照）や、特定の粒径分布に粉砕すると共に失活化する方法（例えば、特許文献６参照）、が提案されている。 Furthermore, as another deactivation method, a method of pulverizing and deactivating the crude polyacetal copolymer after polymerization (for example, see Patent Document 5), a method of pulverizing to a specific particle size distribution and deactivation (See, for example, Patent Document 6).
しかしながら、従来既知の失活剤を用いた方法や、前記特許文献１、２、及び３に開示されている技術を持ってしても、ポリアセタール樹脂から発生する潜在的に発生するホルムアルデヒドを抑制することが出来ていない。また、前記特許文献４は、効率的に不安定末端部分の少ない安定なポリアセタールの効率的な製造方法であり、ポリアセタール樹脂にとっては過酷な高温下で、末端由来のホルムアルデヒドの発生についてのみ定量しており、潜在的に発生するホルムアルデヒドを抑制することについては言及されていない。同様に特許文献５、６においても、過酷な高温下で、末端由来のホルムアルデヒドの発生についてのみ定量しており、潜在的に発生するホルムアルデヒドを抑制することについては言及されていない。 However, even with a method using a conventionally known quencher and the techniques disclosed in Patent Documents 1, 2, and 3, the formaldehyde generated from the polyacetal resin is suppressed. I can't do it. In addition, Patent Document 4 is an efficient method for producing a stable polyacetal having a small number of unstable terminal portions. The polyacetal resin is quantified only for the generation of formaldehyde at the end under severe high temperature. However, there is no mention of suppressing formaldehyde that is potentially generated. Similarly, in Patent Documents 5 and 6, only the generation of formaldehyde derived from the terminal is quantified under a severe high temperature, and there is no mention of suppressing formaldehyde that is generated potentially.
ここで潜在的に発生するホルムアルデヒドとは、不安定末端以外に由来して発生するホルムアルデヒドをいい、例えば、主鎖やその他の部分等に由来して発生するホルムアルデヒドをいう。 Here, formaldehyde that is potentially generated refers to formaldehyde that is generated from other than the unstable terminal, for example, formaldehyde that is generated from the main chain or other parts.
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、潜在的に発生するホルムアルデヒドの発生量を抑制することができるポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said problem, and makes it a subject to provide the manufacturing method of the polyacetal copolymer which can suppress the generation amount of the formaldehyde which generate | occur | produces potentially.
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアセタール共重合体を製造する方法において、共重合により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液と接触させ、触媒の失活化を行なうことにより、潜在的に発生するホルムアルデヒドの発生量を効率的に抑制することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied. As a result, in the method for producing a polyacetal copolymer, the crude polyacetal copolymer obtained by copolymerization is brought into contact with an aqueous solution having a pH of 7 or less, and The inventors have found that the amount of formaldehyde that can potentially be generated can be efficiently suppressed by deactivation, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、少なくとも一種のカチオン活性触媒の存在下で、共重合させる重合工程と、
該重合工程により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液と接触させて、前記カチオン活性触媒の失活化を行なう失活工程と、
を含むポリアセタール共重合体の製造方法。
〔２〕
前記失活工程において、前記粗ポリアセタール共重合体を、前記水溶液と、スラリー状態で接触させる、前記〔１〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔３〕
前記カチオン活性触媒が、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔４〕
前記ｐＨ７以下の水溶液が、中性塩が溶解した水溶液、酸性塩が溶解した水溶液、蒸留水、脱イオン水、及び水道水からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、前記〔１〕乃至〔３〕いずれか一つに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔５〕
前記重合工程前に、前記環状エーテル及び／又は前記環状ホルマールと、前記カチオン活性触媒と、有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を有する、前記〔１〕乃至〔４〕いずれか一つに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔６〕
前記プレ混合工程において、前記カチオン活性触媒と前記有機溶剤とを、１５℃以上有機溶剤の沸点未満の温度条件下で混合する、前記〔５〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔７〕
前記有機溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、前記〔５〕又は〔６〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
[1]
A polymerization step in which trioxane and cyclic ether and / or cyclic formal are copolymerized in the presence of at least one cationically active catalyst;
A deactivation step of deactivating the cationically active catalyst by bringing the crude polyacetal copolymer obtained by the polymerization step into contact with an aqueous solution having a pH of 7 or less;
The manufacturing method of the polyacetal copolymer containing this.
[2]
The method for producing a polyacetal copolymer according to [1], wherein in the deactivation step, the crude polyacetal copolymer is brought into contact with the aqueous solution in a slurry state.
[3]
[1] or [1], wherein the cationically active catalyst is at least one selected from the group consisting of boron fluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate. [2] The method for producing a polyacetal copolymer according to [2].
[4]
The aqueous solution having a pH of 7 or less is at least one selected from the group consisting of an aqueous solution in which a neutral salt is dissolved, an aqueous solution in which an acidic salt is dissolved, distilled water, deionized water, and tap water, [1] Thru | or [3] The manufacturing method of the polyacetal copolymer as described in any one.
[5]
Any of the above [1] to [4], which has a pre-mixing step of previously mixing the cyclic ether and / or the cyclic formal, the cationic active catalyst, and an organic solvent before the polymerization step to obtain a pre-mixture. The manufacturing method of the polyacetal copolymer as described in any one.
[6]
The method for producing a polyacetal copolymer according to [5], wherein in the premixing step, the cationic active catalyst and the organic solvent are mixed under a temperature condition of 15 ° C. or higher and lower than the boiling point of the organic solvent.
[7]
The method for producing a polyacetal copolymer according to [5] or [6], wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of n-hexane, n-heptane, and cyclohexane.
本発明により、ポリアセタール共重合体を製造する方法において、特定の失活剤を用いることで、潜在的に発生するホルムアルデヒド発生量が抑制されたポリアセタール共重合体を製造することが可能となる。 According to the present invention, in the method for producing a polyacetal copolymer, it is possible to produce a polyacetal copolymer in which the amount of formaldehyde that is potentially generated is suppressed by using a specific deactivator.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following description, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
〔ポリアセタール共重合体の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、少なくとも一種のカチオン活性触媒の存在下で、共重合させる重合工程と、
該重合工程により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液と接触させて、前記カチオン活性触媒の失活化を行なう失活工程と、を含む。
[Method for producing polyacetal copolymer]
The method for producing a polyacetal copolymer of the present embodiment includes a polymerization step in which trioxane is copolymerized with cyclic ether and / or cyclic formal in the presence of at least one cationically active catalyst.
A deactivation step of deactivating the cationically active catalyst by bringing the crude polyacetal copolymer obtained by the polymerization step into contact with an aqueous solution having a pH of 7 or less.
（材料）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。
(material)
The material used in the manufacturing method of the polyacetal copolymer of this embodiment is demonstrated.
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
<Trioxane>
Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally obtained by reacting a formalin aqueous solution in the presence of an acidic catalyst. Since this trioxane may contain impurities that cause chain transfer such as water, methanol, formic acid, and methyl formate, it is preferable to remove and purify these impurities by a method such as distillation.
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、かつ優れた熱安定性を有するポリアセタール共重合体が得られる。 In that case, the total amount of impurities to be chain-transferred is preferably 1 × 10 −3 mol or less, more preferably 0.5 × 10 −3 mol or less with respect to 1 mol of trioxane. By reducing the amount of impurities as indicated above, a polyacetal copolymer can be obtained in which the polymerization reaction rate can be sufficiently increased practically and has excellent thermal stability.
＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、トリオキサンと共重合可能な成分である。環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、特に限定されないが、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。この中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Cyclic ether and / or cyclic formal>
Cyclic ether and / or cyclic formal is a component copolymerizable with trioxane. The cyclic ether and / or cyclic formal is not particularly limited, and specifically, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxatan, 1,3-dioxolane, Examples include ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, and the like. Among these, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。 The amount of cyclic ether and / or cyclic formal added is preferably in the range of 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, still more preferably 1 to 10 mol%, and even more preferably, with respect to 1 mol of trioxane. 1 to 5 mol%.
＜重合触媒＞
重合触媒としては、少なくとも１種のカチオン活性触媒を用いれば特に限定されないが、具体的には、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられる。この中でも、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。このようなカチオン活性触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましい。このようなカチオン活性触媒であれば、ｐH７以下の水溶液で失活しやすい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Polymerization catalyst>
The polymerization catalyst is not particularly limited as long as at least one cationically active catalyst is used, and specific examples thereof include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimonide represented by Lewis acid. Among these, boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, or a coordination complex compound of an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom and boron trifluoride is preferable. Such a cationically active catalyst is, for example, at least one selected from the group consisting of boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate. It is preferable. Such a cationically active catalyst is easily deactivated with an aqueous solution having a pH of 7 or less. These may be used alone or in combination of two or more.
重合触媒の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-5〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０-5〜０．５×１０-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-5〜０．４×１０-4ｍｏｌの範囲である。重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。 The addition amount of the polymerization catalyst is preferably in the range of 0.1 × 10 -5 ~0.1 × 10 -3 mol relative to trioxane 1 mol, more preferably 0.3 × 10 -5 ~0.5 × 10 - It is the range of 4 mol, More preferably, it is the range of 0.5 * 10 < -5 > -0.4 * 10 < -4 > mol. When the addition amount of the polymerization catalyst is within the above range, the polymerization reaction can be carried out stably for a long time while reducing the amount of scale generated in the supply section of the polymerization reactor.
＜ｐＨ７以下の水溶液＞
ｐＨ７以下の水溶液は、触媒の失活工程で用いる。このようにｐＨ７以下である水溶液を使うことで、従来のアルカリ性化合物を用いる場合と比較し、潜在的に発生するホルムアルデヒドの発生量を抑制することができる。
<Aqueous solution of pH 7 or less>
An aqueous solution having a pH of 7 or less is used in the catalyst deactivation step. By using an aqueous solution having a pH of 7 or less in this manner, the amount of formaldehyde that can potentially be generated can be suppressed as compared with the case of using a conventional alkaline compound.
ｐＨ７以下の水溶液としては、特に限定されないが、具体的には、入手のしやすさの観点から、中性塩が溶解した水溶液や、酸性塩が溶解した水溶液、蒸留水、脱イオン水、水道水などが好ましい。特に、遠心分離でろ過したろ液中に含まれるモノマー成分を単離する観点から、１気圧での沸点が１００℃以上である中性塩や、酸性塩が溶解した水溶液、蒸留水、脱イオン水、水道水を用いることが好ましい。また、製造工程の系内への添加成分を減らす観点から、蒸留水、脱イオン水、及び水道水からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましく、より好ましくは蒸留水である。また、ｐＨ７以下の水溶液としては、上記水溶液に二酸化炭素が溶解してｐＨ７以下となった水溶液も含まれる。 The aqueous solution having a pH of 7 or lower is not particularly limited. Specifically, from the viewpoint of easy availability, an aqueous solution in which a neutral salt is dissolved, an aqueous solution in which an acidic salt is dissolved, distilled water, deionized water, tap water Water or the like is preferable. In particular, from the viewpoint of isolating a monomer component contained in a filtrate filtered by centrifugation, a neutral salt having a boiling point of 100 ° C. or higher at 1 atm, an aqueous solution in which an acidic salt is dissolved, distilled water, deionized water It is preferable to use water or tap water. In addition, from the viewpoint of reducing components added to the system in the production process, it is preferably at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, and tap water, and more preferably distilled water. . Further, the aqueous solution having a pH of 7 or less includes an aqueous solution in which carbon dioxide is dissolved in the aqueous solution to a pH of 7 or less.
ｐＨ７以下の水溶液の量は、操作のしやすさから、粗ポリアセタール共重合体に対し、重量で２倍以上で使用することが好ましく、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上である。 The amount of the aqueous solution having a pH of 7 or less is preferably 2 times or more by weight, more preferably 3 times or more, and further preferably 4 times or more with respect to the crude polyacetal copolymer, for ease of operation. .
また、回収して利用する水溶液の量を削減する観点から、ｐＨ７以下の水溶液の量は、粗ポリアセタール共重合体に対し、重量で１００倍以下が好ましく、より好ましくは５０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下である。 Further, from the viewpoint of reducing the amount of the aqueous solution to be recovered and used, the amount of the aqueous solution having a pH of 7 or less is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, more preferably, by weight with respect to the crude polyacetal copolymer. 10 times or less.
本発明で用いる水溶液は、ｐＨ７以下であり、ｐＨ４以上ｐＨ７以下が好ましく、ｐＨ５以上ｐＨ７以下がより好ましく、ｐＨ６以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。このような範囲であればポリアセタール共重合体の分解を抑制することができる。 The aqueous solution used in the present invention has a pH of 7 or less, preferably pH 4 or more and pH 7 or less, more preferably pH 5 or more and pH 7 or less, and further preferably pH 6 or more and pH 7 or less. If it is such a range, decomposition | disassembly of a polyacetal copolymer can be suppressed.
ｐＨの測定方法は、ｐＨメーター又はｐＨ試験紙で測定することができる。この中でも、測定する容器等によるイオンの影響を受けず、正確な値が得られるように、ｐＨ試験紙により確認することが好ましい。 The pH can be measured with a pH meter or pH test paper. Among these, it is preferable to confirm with a pH test paper so that an accurate value can be obtained without being affected by ions from the container to be measured.
＜低分子量アセタール化合物＞
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法では、低分子量アセタール化合物を、後述する重合工程において連鎖移動剤として用いることができる。このような低分子量アセタール化合物は、特に限定されないが、具体的には、好ましくは分子量が２００以下、より好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物である。このような低分子量アセタール化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Low molecular weight acetal compound>
In the method for producing a polyacetal copolymer of this embodiment, a low molecular weight acetal compound can be used as a chain transfer agent in the polymerization step described later. Such a low molecular weight acetal compound is not particularly limited. Specifically, it is preferably an acetal compound having a molecular weight of 200 or less, more preferably 60 to 170. Such a low molecular weight acetal compound is not particularly limited, but specific examples include methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, and trimethoxymethylal. These may be used alone or in combination of two or more.
低分子量アセタール化合物の添加量は、ポリアセタール共重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点からトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-4〜０．６×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましい。 The addition amount of the low molecular weight acetal compound is preferably in the range of 0.1 × 10 −4 to 0.6 × 10 −2 mol with respect to 1 mol of trioxane from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polyacetal copolymer within a suitable range.
低分子量アセタールの配合方法としては、例えば、上記トリオキサンに全量混合して重合機に供給する方法、後述するプレ混合物に全量混合して重合機に供給する方法、上記トリオキサンに一部混合して重合機に供給し、残部を後述するプレ混合物に混合して重合機に供給する方法があり、どの方法を選択してもよい。特に均一に分散するという観点から、低分子量アセタール化合物の半量以上をトリオキサンに混合することが好ましい。 As a blending method of the low molecular weight acetal, for example, a method of mixing all of the above trioxane and supplying it to the polymerization machine, a method of mixing all of the premix to be described later and supplying it to the polymerization machine, a partly mixed with the above trioxane and polymerization There is a method of supplying to the apparatus and mixing the remainder with a premix described later and supplying it to the polymerization apparatus, and any method may be selected. In particular, from the viewpoint of uniform dispersion, it is preferable to mix more than half of the low molecular weight acetal compound with trioxane.
＜有機溶剤＞
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法では、後述するプレ混合工程において、有機溶剤を用いることができる。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）のようなエーテル類等が挙げられる。この中でも、特に重合反応機内でのタール状析出物の抑制の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種であることが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Organic solvent>
In the manufacturing method of the polyacetal copolymer of this embodiment, an organic solvent can be used in the premixing process mentioned later. Such an organic solvent is not particularly limited, and specifically, an aromatic hydrocarbon such as benzene (boiling point 80 ° C.), toluene (boiling point 110.63 ° C.), xylene (boiling point 144 ° C.); Aliphatic hydrocarbons such as hexane (boiling point 69 ° C), n-heptane (boiling point 98 ° C), cyclohexane (boiling point 80.74 ° C); chloroform (boiling point 61.2 ° C), dichloromethane (boiling point 40 ° C), tetrachloride Halogenated hydrocarbons such as carbon (boiling point 76.8 ° C); ethers such as diethyl ether (boiling point 35 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C), 1,4-dioxane (boiling point 101.1 ° C), etc. Is mentioned. Among these, at least one selected from the group consisting of n-hexane, n-heptane, and cyclohexane is particularly preferable from the viewpoint of suppressing tar-like precipitates in the polymerization reactor. These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-3〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０-3〜０．５×１０-1ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-3〜０．３×１０-1ｍｏｌの範囲である。有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率でポリアセタール共重合体が得られる。 The addition amount of the organic solvent is preferably in the range of 0.1 × 10 −3 to 0.2 mol, more preferably in the range of 0.2 × 10 −3 to 0.5 × 10 −1 mol, relative to 1 mol of trioxane. More preferably, it is in the range of 0.5 × 10 −3 to 0.3 × 10 −1 mol. When the addition amount of the organic solvent is within the above range, the amount of scale generated in the supply section of the polymerization reactor can be reduced, and a polyacetal copolymer can be obtained in a high yield.
（プレ混合工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、後述する重合工程の前に、前記環状エーテル及び／又は前記環状ホルマールと前記カチオン活性触媒と前記有機溶剤とを予め混合し（以下、「プレ混合」ともいう。）、プレ混合物を得るプレ混合工程を有することができる。
(Pre-mixing process)
In the production method of the polyacetal copolymer of the present embodiment, the cyclic ether and / or the cyclic formal, the cation active catalyst, and the organic solvent are mixed in advance before the polymerization step described later (hereinafter referred to as “premixing”). And a pre-mixing step of obtaining a pre-mixture.
このプレ混合工程においては、先ず重合触媒と有機溶剤とを混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい。この際、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは全量をプレ混合してもよいし、一部をプレ混合し残部をトリオキサン中に混合してもよい。この中でも、操作のしやすさの観点から、全量をプレ混合することが好ましい。 In this pre-mixing step, it is preferable to first mix the polymerization catalyst and the organic solvent, and then mix cyclic ether and / or cyclic formal. At this time, the cyclic ether and / or cyclic formal may be premixed in the whole amount, or a part thereof may be premixed and the remainder may be mixed in trioxane. Among these, it is preferable to pre-mix the whole amount from the viewpoint of ease of operation.
このような順序でプレ混合を行うことにより、プレ混合物の急激な粘性上昇を抑制でき、長期安定運転を確実に実施できる。この理由については以下のように考える。まず、有機溶剤は重合触媒と反応しないため粘性が上昇しない。次に、有機溶剤は、重合触媒と環状エーテル及び／又は環状ホルマールとの反応を抑制する効果がある。これらの結果、先ず重合触媒と有機溶剤とを混合し、最後に環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することにより、急激な粘性上昇を抑制できると考えられる。 By performing premixing in such an order, a rapid increase in viscosity of the premix can be suppressed, and long-term stable operation can be reliably performed. The reason for this is considered as follows. First, since the organic solvent does not react with the polymerization catalyst, the viscosity does not increase. Next, the organic solvent has an effect of suppressing the reaction between the polymerization catalyst and the cyclic ether and / or cyclic formal. As a result, it is considered that a rapid increase in viscosity can be suppressed by first mixing the polymerization catalyst and the organic solvent and finally mixing the cyclic ether and / or the cyclic formal.
また、プレ混合工程において、カチオン活性触媒と有機溶剤を混合する温度としては、好ましくは１５℃以上から有機溶剤の沸点未満の範囲であり、より好ましくは２５℃以上から有機溶剤の沸点未満の範囲であり、さらに好ましく３５℃以上から有機溶剤の沸点未満の範囲である。１５℃以上で混合することによりタール状析出物の発生を抑制でき、有機溶剤の沸点未満で混合することにより、有機溶剤の揮散を防止できる。 In the pre-mixing step, the temperature for mixing the cationically active catalyst and the organic solvent is preferably in the range of 15 ° C. or higher and lower than the boiling point of the organic solvent, more preferably in the range of 25 ° C. or higher and lower than the boiling point of the organic solvent. More preferably, it is in the range of 35 ° C. or higher and lower than the boiling point of the organic solvent. Generation of tar-like precipitates can be suppressed by mixing at 15 ° C. or higher, and volatilization of the organic solvent can be prevented by mixing below the boiling point of the organic solvent.
また、プレ混合工程後から後述する重合工程を行う重合反応機へ供給する間に、プレ混合物の均一化を維持するため、各原料を十分に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、各原料を連続的に配管内で合流させ混合させる方法、各原料を連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法、攪拌機を備えた容器内で各原料を混合させる方法等が挙げられるこの中でも、各原料を連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法が好ましい。 Moreover, it is preferable to mix each raw material sufficiently in order to maintain the homogeneity of the pre-mixture while supplying it to the polymerization reactor that performs the polymerization step described later after the pre-mixing step. Examples of the mixing method include, for example, a method in which the raw materials are continuously joined and mixed in the pipe, a method in which the raw materials are continuously joined in the pipe, and then mixed in a static mixer, and a container equipped with a stirrer. Among these, the method of mixing each raw material etc. is mentioned among these, The method of mixing each raw material continuously in piping, and mixing with a static mixer after that is preferable.
また、プレ混合工程を実施する温度としては０℃を超えて５０℃未満の範囲が好ましい。前記温度範囲でプレ混合を実施することにより、低コストでの実施が可能になり、かつ粘度の急激な上昇を抑制し、長期安定運転が可能になる。 Moreover, as temperature which implements a pre-mixing process, the range exceeding 0 degreeC and less than 50 degreeC is preferable. By carrying out premixing within the above temperature range, it is possible to carry out at a low cost, suppress a sudden increase in viscosity, and enable long-term stable operation.
また、プレ混合工程を実施する時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。プレ混合時間を上記範囲内とすることにより、各原料が十分に混合され、かつ混合物の急激な粘度上昇が抑制され、長期安定運転が可能になる。 Moreover, as time to implement a pre-mixing process, the range for 0.01-120 minutes is preferable, More preferably, it is the range for 0.01-60 minutes. By setting the pre-mixing time within the above range, each raw material is sufficiently mixed, and a sudden increase in viscosity of the mixture is suppressed, and a long-term stable operation becomes possible.
（重合工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において、重合工程は、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、少なくとも一種のカチオン活性触媒の存在下で、共重合させる工程である。この重合工程により、失活工程前の粗ポリアセタール共重合体を得る。
(Polymerization process)
In the method for producing a polyacetal copolymer of the present embodiment, the polymerization step is a step of copolymerizing trioxane with a cyclic ether and / or a cyclic formal in the presence of at least one cationically active catalyst. By this polymerization step, a crude polyacetal copolymer before the deactivation step is obtained.
また、重合工程においては、トリオキサンとプレ混合物と低分子量アセタール化合物を重合反応機に供給した後、重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得ることもできる。 Moreover, in a superposition | polymerization process, after supplying trioxane, a pre mixture, and a low molecular-weight acetal compound to a polymerization reactor, a polymerization reaction can be performed and a polyacetal copolymer can also be obtained.
粗ポリアセタール共重合体の重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。生産性の観点から、塊状法が好ましい。 As a polymerization method of the crude polyacetal copolymer, any of a slurry method, a bulk method, and a melt method can be adopted. From the viewpoint of productivity, the block method is preferred.
また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。 Further, the shape (structure) of the polymerization reactor to be used is not particularly limited, and any biaxial paddle type or screw type stirring and mixing type polymerization apparatus capable of passing a heat medium through the jacket is suitably used. The
重合工程における重合反応機の温度は６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、高重合収率で長時間安定した重合反応が継続される傾向にある。 The temperature of the polymerization reactor in the polymerization step is preferably maintained at 63 to 135 ° C, more preferably in the range of 70 to 120 ° C, and still more preferably in the range of 70 to 100 ° C. The residence (reaction) time in the polymerization reactor is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.1 to 25 minutes, and further preferably 0.1 to 20 minutes. If the temperature and residence time of the polymerization reactor are within the above ranges, a stable polymerization reaction with a high polymerization yield tends to be continued for a long time.
（失活工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において、失活工程は、重合工程により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液と接触させて、カチオン活性触媒の失活化を行なう工程である。
(Deactivation process)
In the method for producing a polyacetal copolymer of this embodiment, the deactivation step is a step of deactivating the cationically active catalyst by bringing the crude polyacetal copolymer obtained by the polymerization step into contact with an aqueous solution having a pH of 7 or less. It is.
接触方法は、特に限定されないが、具体的には、粗ポリアセタール共重合体を、水溶液と、スラリー状態で接触させることが好ましい。スラリー状態とするには、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液中に投入しても、ｐＨ７以下の水溶液を、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体中に投入してもよい。 The contact method is not particularly limited, but specifically, it is preferable to contact the crude polyacetal copolymer with an aqueous solution in a slurry state. In order to obtain a slurry state, even if the crude polyacetal copolymer from the polymerization reactor is put into an aqueous solution having a pH of 7 or less, the aqueous solution having a pH of 7 or less is put into the crude polyacetal copolymer from the polymerization reactor. You may throw it in.
接触時間は、粗ポリアセタール共重合体と水溶液を十分接触させる観点から、０．１分以上接触することが好ましく、より好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上、よりさらに好ましくは２０分以上である。また、効率的にポリアセタール共重合体を製造する観点から１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下、よりさらに好ましくは１時間以下である。 The contact time is preferably 0.1 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, further preferably 10 minutes or more, and even more preferably 20 minutes or more, from the viewpoint of sufficiently contacting the crude polyacetal copolymer and the aqueous solution. It is. Further, from the viewpoint of efficiently producing a polyacetal copolymer, it is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, still more preferably 3 hours or less, and even more preferably 1 hour or less.
処理温度は、水が主に液体として存在する温度での操作を行う。すなわち１気圧下では０〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法を用いることが好ましい。温度の上限値は、温度制御のしやすさから、９５℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下である。温度の下限値は、未反応のトリオキサンが晶析し、ろ過の過程でポリマーに同伴され、乾燥工程で思わぬ不具合が生じることを抑制する観点から、２０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、よりさらに好ましくは５０℃以上である。なお、粗ポリアセタール共重合体が大きな塊状の場合は重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。 The treatment temperature is operated at a temperature at which water exists mainly as a liquid. That is, it is preferable to use a method of continuous stirring in the range of 0 to 100 ° C. or less under 1 atmosphere. The upper limit value of the temperature is preferably 95 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, from the viewpoint of ease of temperature control. The lower limit of the temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C., from the viewpoint of suppressing unreacted trioxane from crystallization, being entrained by the polymer in the filtration process, and causing unexpected problems in the drying process. As mentioned above, More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more. In addition, when a rough polyacetal copolymer is a big lump, it is preferable to grind and process once after superposition | polymerization.
失活操作後、ポリアセタール共重合体を得る方法としては、一般的に用いられる方法であれば、特に限定されない。具体的には、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタール共重合体が得られる。 The method for obtaining the polyacetal copolymer after the deactivation operation is not particularly limited as long as it is a commonly used method. Specifically, the target polyacetal copolymer is obtained by filtering with a centrifuge and drying under nitrogen.
遠心分離機でろ過したろ液中には、未反応のトリオキサンや、環状エーテル及び／又は環状ホルマールが溶解しており、回収し再利用することが可能である。再利用に際し、ろ液を冷却し、トリオキサンや、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを晶析させた後単離する方法、蒸留塔などでトリオキサンや、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを蒸留する方法により回収・再利用できる。 Unreacted trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal are dissolved in the filtrate filtered by the centrifugal separator, and can be recovered and reused. Upon recycling, the filtrate is cooled, the trioxane, the cyclic ether and / or the cyclic formal is crystallized and then isolated, the trioxane, the cyclic ether and / or the cyclic formal is distilled using a distillation tower, etc. Can be collected and reused.
特に蒸留水・脱イオン水を用いて失活を行なうことで、潜在的なホルムアルデヒドの発生を抑制するのみならず、回収・再利用の際、不要な化合物が存在しないため、回収・再利用に極めて有利な方法となる。 In particular, deactivation using distilled water / deionized water not only suppresses the generation of potential formaldehyde, but also eliminates unnecessary compounds during recovery / reuse, making it useful for recovery / reuse. This is a very advantageous method.
また、本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法には、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成し得るその他の共重合体成分を併用することも当然可能である。 In addition to the components described above, other copolymer components that can form block, branched, and crosslinked structures can naturally be used together in the method for producing the polyacetal copolymer of the present embodiment.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとした。
＜重合収率＞
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体の単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除した値の百分率（％）を、重合収率として算出した。
In addition, the measurement method of the term and characteristic in an Example and a comparative example was as follows.
<Polymerization yield>
The percentage (%) of the value obtained by dividing the discharge amount per unit time of the crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor by the feed amount per unit time of all monomers was calculated as the polymerization yield.
＜ポリアセタールペレットからのホルムアルデヒド放出量の定量＞
後述するように押出機でペレタイズされた、ポリアセタールペレット２０．０ｇを蒸留水４０．０ｇに６０℃で３時間浸漬させ、蒸留水に抽出されたホルムアルデヒドをアセチルアセトン法により定量した。これにより、潜在的なホルムアルデヒド発生量を定量した。
<Quantification of formaldehyde emission from polyacetal pellets>
As described later, 20.0 g of polyacetal pellets pelletized with an extruder was immersed in 40.0 g of distilled water at 60 ° C. for 3 hours, and formaldehyde extracted in distilled water was quantified by the acetylacetone method. This determined the amount of potential formaldehyde generation.
＜失活槽撹拌操作性＞
失活工程中の失活槽内の流れを目視にて確認し、流動が均一に行なわれているかを判定した。
均一な流動が見られる場合 ○
均一な流動が見られない場合 ×
<Deactivation tank stirring operability>
The flow in the deactivation tank during the deactivation process was visually confirmed to determine whether the flow was uniform.
When uniform flow is observed ○
When uniform flow is not seen ×
＜ｐＨの測定方法＞
失活工程に用いる水溶液を、ｐＨ試験紙（東洋濾紙製）により測定した。具体的には、調合した水溶液をスポイトで吸い取り、ｐＨ試験紙に一滴たらし、色を確認することでｐＨを測定した。
<Measurement method of pH>
The aqueous solution used for the deactivation process was measured with pH test paper (manufactured by Toyo Roshi). Specifically, the prepared aqueous solution was sucked with a dropper, dropped on a pH test paper, and the pH was measured by checking the color.
＜乾燥器ライン閉塞有無の確認＞
失活工程後のポリアセタール共重合体溶液をろ過後、ポリアセタール共重合体１５ｋｇを、真空乾燥器（東京理化器械製：ＶＯＳ―４５１ＳＤ）に仕込み１２０℃に設定した。乾燥開始５時間後、出口側の配管をはずし、内部を以下の基準で目視にて確認した。
何も付着が無い場合 ○
付着物があった場合 ×
付着物は僅かに確認できた場合 △
<Confirmation of dryer line blockage>
After filtering the polyacetal copolymer solution after the deactivation step, 15 kg of the polyacetal copolymer was charged into a vacuum dryer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd .: VOS-451SD) and set to 120 ° C. After 5 hours from the start of drying, the piping on the outlet side was removed, and the inside was visually confirmed according to the following criteria.
When there is no adhesion ○
When there is a deposit ×
When a slight amount of deposit is confirmed △
＜モノマー回収性の確認＞
失活工程後のポリアセタール共重合体溶液をろ過したろ液を８０ｇ採取し、１００ｍｌのガラス瓶に入れ、５℃で３時間に冷却後、晶析した白色固形物の高さと、ろ液の高さ（ｍｍ）を計測した。固形物の高さをろ液の高さ（ｍｍ）で除した数値を記載した。数値が高いほど単位ろ液当りの白色固形物回収率が高いことを示す。
<Confirmation of monomer recovery>
80 g of the filtrate obtained by filtering the polyacetal copolymer solution after the deactivation step was collected, put into a 100 ml glass bottle, cooled at 5 ° C. for 3 hours, and then the height of the crystallized white solid and the height of the filtrate. (Mm) was measured. The numerical value which remove | divided the height of the solid substance by the height (mm) of the filtrate was described. The higher the value, the higher the white solid recovery rate per unit filtrate.
＜モノマー蒸留性の確認＞
失活工程後のポリアセタール共重合体溶液をろ過したろ液を８０ｇ採取し、３００ｍｌのナスフラスコに入れサンプル液とした。これを、９０℃にてエバポレーターを用い蒸留性の確認を行なった。揮発成分は凝縮され、凝縮液として回収した。
（ｉ）残ったサンプル液の性状、及び（ｉｉ）回収した凝縮液を確認した。
（ｉ）については、残渣の有無、ある場合はその性状を記載した。
（ｉｉ）については、トリオキサン、ホルムアルデヒド、又は１，３−ジオキソラン以外の匂いがあった場合、その匂いの種類について記載した。
<Confirmation of monomer distillability>
80 g of the filtrate obtained by filtering the polyacetal copolymer solution after the deactivation step was collected and put into a 300 ml eggplant flask to obtain a sample solution. This was checked for distillability at 90 ° C. using an evaporator. Volatile components were condensed and recovered as a condensate.
(I) Properties of the remaining sample liquid and (ii) the recovered condensate were confirmed.
About (i), the presence or absence of a residue, and the property, if any, are described.
Regarding (ii), when there was an odor other than trioxane, formaldehyde, or 1,3-dioxolane, the type of the odor was described.
〔製造例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８（Ｌ：重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。））を８０℃に調整した。
[Production Example 1]
Jacketed biaxial paddle type continuous polymerization reactor that can pass the heat medium (Kurimoto Steel Works, diameter 2B, L / D = 14.8 (L: distance from the raw material supply port to the discharge port of the polymerization reactor) (M), D: inner diameter (m) of polymerization reactor, hereinafter the same))) was adjusted to 80 ° C.
（プレ混合工程）
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１１ｇ／ｈｒ、有機溶剤としてシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）６．５ｇ／ｈｒを先ず温度２８℃にて連続的に混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。このプレ混合にはスタティックミキサーを用いた。
(Pre-mixing process)
First, boron trifluoride-di-n-butyl etherate 0.11 g / hr as a polymerization catalyst and cyclohexane (boiling point: 80.74 ° C.) 6.5 g / hr as an organic solvent were continuously mixed at a temperature of 28 ° C. Then, 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane as a cyclic ether and / or cyclic formal was continuously premixed at a temperature of 25 ° C. and a mixing time of 2 minutes to obtain a premixed solution. A static mixer was used for this premixing.
（重合工程）
前記プレ混合液１２７．５８ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて同時に重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。運転は終始安定に運転され、１０時間運転後、重合機供給部にはスケールが確認されなかった。収率は７７％であった。この方法で製造する粗ポリアセタール共重合体をＰＯＭ−１とした。
(Polymerization process)
The pre-mixed liquid 127.58 g / hr and a mixed liquid obtained by continuously mixing trioxane 3500 g / hr with 2.4 g / hr of methylal as a low molecular weight acetal compound in a pipe simultaneously in separate pipes The polymer was continuously fed to perform polymerization to obtain a crude polyacetal copolymer. The operation was stable from start to finish, and after 10 hours of operation, no scale was observed in the polymerizer supply section. The yield was 77%. The crude polyacetal copolymer produced by this method was designated as POM-1.
〔製造例２〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
[Production Example 2]
A jacketed biaxial paddle type continuous polymerization reactor (manufactured by Kurimoto Steel Works, diameter 2B, L / D = 14.8) through which a heat medium can pass was adjusted to 80 ° C.
（重合工程）
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒと、有機溶剤としてシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒとを温度１０℃にて連続的に混合した混合液と、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて同時に重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。運転は終始安定に運転され、１０時間運転後、重合機供給部に若干のスケールが確認された。収率は７５％であった。この方法で製造する粗ポリアセタール共重合体をＰＯＭ−２とした。
(Polymerization process)
A mixture of boron trifluoride di-n-butyl etherate 0.18 g / hr as a polymerization catalyst and cyclohexane 6.5 g / hr as an organic solvent continuously at a temperature of 10 ° C., and a low molecular weight acetal In a separate pipe, 2.4 g / hr of methylal as a compound and a mixture of 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane as cyclic ether and / or cyclic formal and 3500 g / hr of trioxane are continuously mixed. At the same time, the polymer was continuously supplied to the polymerization reactor for polymerization to obtain a crude polyacetal copolymer. The operation was stable from start to finish, and after 10 hours of operation, some scale was confirmed in the polymerizer supply section. The yield was 75%. The crude polyacetal copolymer produced by this method was designated as POM-2.
〔製造例３〕
メチラールを０．２ｇ／ｈｒの条件で使用した以外は製造例１と同様に実施し、粗ポリアセタール共重合体を得た。運転は終始安定に運転され、１０時間運転後、重合機供給部にはスケールが確認されなかった。収率は７７％であった。この方法で製造する粗ポリアセタール共重合体をＰＯＭ−３とした。
[Production Example 3]
Except having used methylal on the conditions of 0.2 g / hr, it implemented similarly to manufacture example 1 and obtained the crude polyacetal copolymer. The operation was stable from start to finish, and after 10 hours of operation, no scale was observed in the polymerizer supply section. The yield was 77%. The crude polyacetal copolymer produced by this method was designated as POM-3.
〔製造例４〕
メチラールを０．２ｇ／ｈｒの条件で使用した以外は製造例２と同様に実施し、粗ポリアセタール共重合体を得た。運転は終始安定に運転され、１０時間運転後、重合機供給部に若干のスケールが確認された。収率は７５％であった。この方法で製造する粗ポリアセタール共重合体をＰＯＭ−４とした。
[Production Example 4]
A crude polyacetal copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that methylal was used under the condition of 0.2 g / hr. The operation was stable from start to finish, and after 10 hours of operation, some scale was confirmed in the polymerizer supply section. The yield was 75%. The crude polyacetal copolymer produced by this method was designated as POM-4.
〔実施例１〕
（失活工程）
重合反応機から排出されたＰＯＭ−１を、撹拌タービン翼及びバッフル、失活槽上部のベントガスラインに還流冷却器、失活槽側面にオーバーフローラインを具備する１５リットルのジャケット付き失活槽に連続的に導入した。プランジャーポンプにより、失活槽に１４．５ｋｇ／ｈｒの流量で蒸留水（ｐＨ７）を送液した。失活槽は６０℃に制御され、滞留時間は５２分であった。オーバーフローラインより排出されるスラリーをろ過し、ポリアセタール共重合体を得た。
[Example 1]
(Deactivation process)
The POM-1 discharged from the polymerization reactor was continuously connected to a 15-liter jacketed deactivation tank equipped with a stirring turbine blade and baffle, a reflux condenser in the vent gas line at the top of the deactivation tank, and an overflow line on the side of the deactivation tank. Introduced. Distilled water (pH 7) was fed to the deactivation tank at a flow rate of 14.5 kg / hr by a plunger pump. The inactivation tank was controlled at 60 ° C., and the residence time was 52 minutes. The slurry discharged from the overflow line was filtered to obtain a polyacetal copolymer.
得られたポリアセタール共重合体１００質量部に対し、４級アンモニウム塩（（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムギ酸塩）の１質量％水溶液を添加し均一に混合後、１２０℃で乾燥した。４級アンモニウム塩の添加量は、窒素原子換算で、ポリアセタール共重合体に対し２０ｐｐｍ添加した。乾燥後のポリアセタール共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤として２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機の設定温度は２００℃、滞留時間は５分、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出されペレタイズされたポリアセタールペレットを得た。評価結果を下記表１に示す。 A 1% by mass aqueous solution of a quaternary ammonium salt ((2-hydroxyethyl) trimethylammonium formate) was added to 100 parts by mass of the obtained polyacetal copolymer and uniformly mixed, and then dried at 120 ° C. The amount of quaternary ammonium salt added was 20 ppm with respect to the polyacetal copolymer in terms of nitrogen atoms. 0.3 parts by mass of 2,2′-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol) as an antioxidant is added to 100 parts by mass of the polyacetal copolymer after drying, and a twin screw extruder with a vent is added. Supplied to. The set temperature of the extruder was 200 ° C., the residence time was 5 minutes, and the vent vacuum was 20 Torr. The pellets were extruded as a strand from the extruder die and pelletized to obtain polyacetal pellets. The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔実施例２〜１５〕
失活槽の容積、粗ポリアセタールの種類、洗浄槽の温度、洗浄槽に供給する水溶液の量、水溶液に溶解させた添加剤の種類及び量を、下記表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして失活工程及びポリアセタール共重合体のペレット化を行なった。
評価結果を下記表１に示す。
[Examples 2 to 15]
Except for changing the volume of the deactivation tank, the type of crude polyacetal, the temperature of the washing tank, the amount of the aqueous solution supplied to the washing tank, and the type and amount of the additive dissolved in the aqueous solution to the amounts shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, the deactivation step and pelletization of the polyacetal copolymer were performed.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔比較例１〜７〕
粗ポリアセタールの種類、洗浄槽の温度、洗浄槽に供給する水溶液の量、水溶液に溶解させた添加剤の種類及び量を、下記表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして失活工程及びポリアセタール共重合体のペレット化を行なった。
評価結果を下記表２に示す。
[Comparative Examples 1-7]
The same procedure as in Example 1 except that the type of crude polyacetal, the temperature of the washing tank, the amount of the aqueous solution supplied to the washing tank, and the type and amount of the additive dissolved in the aqueous solution were changed to the amounts shown in Table 1 below. The deactivation step and pelletization of the polyacetal copolymer were performed.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
表１、２に示すように、実施例１〜１４においては、ホルムアルデヒド発生量の少ないポリアセタール共重合体を製造することができた。 As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 14, it was possible to produce polyacetal copolymers with a small amount of formaldehyde generated.
特に実施例１〜４、１０は実施例５〜９、１１〜１４と比較し、僅かにホルムアルデヒド発生量が低かった。また、実施例１〜９、１１、１４は、実施例１０と比較して、単位ろ液当りのモノマー回収性が高いことが明確となった。すなわち、使用する水溶液の量が少ないほどモノマーを回収する効率がより高いことが示された。 In particular, Examples 1 to 4 and 10 were slightly lower in formaldehyde generation than Examples 5 to 9 and 11 to 14. Moreover, it became clear that Examples 1-9, 11, and 14 have the high monomer recoverability per unit filtrate compared with Example 10. FIG. That is, it was shown that the smaller the amount of aqueous solution used, the higher the efficiency of recovering the monomer.
また、実施例１〜１０、１２〜１４は、実施例１１と比較して、スラリー濃度が低いため、失活槽撹拌性が良かった。 Moreover, since Examples 1-10 and 12-14 were low slurry density compared with Example 11, the deactivation tank stirring property was good.
さらに、実施例１〜１１、１４は、実施例１２、１３と比較して、乾燥器ラインの閉塞がなく、より長期間安定して連続生産できることが確認された。 Furthermore, compared with Examples 12 and 13, Examples 1 to 11 and 14 were confirmed to be capable of continuous production stably for a longer period without clogging of the dryer line.
比較例１〜７では、失活槽にアルカリ成分を添加し、ｐＨが７より大きかったため、ホルムアルデヒド発生量が高くなった。 In Comparative Examples 1-7, since an alkaline component was added to the deactivation tank and the pH was higher than 7, the amount of formaldehyde generated was high.
本発明は、特性の失活剤を用いることで、潜在的に発生するホルムアルデヒドの発生量を抑制することが可能なポリアセタール共重合体の製造方法として、産業上の利用可能性がある。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has industrial applicability as a method for producing a polyacetal copolymer capable of suppressing the amount of formaldehyde that is potentially generated by using a characteristic quencher.
Claims (7)
該重合工程により得られた粗ポリアセタール共重合体を、ｐＨ７以下の水溶液と接触させて、前記カチオン活性触媒の失活化を行なう失活工程と、
を含むポリアセタール共重合体の製造方法。 A polymerization step in which trioxane and cyclic ether and / or cyclic formal are copolymerized in the presence of at least one cationically active catalyst;
A deactivation step of deactivating the cationically active catalyst by bringing the crude polyacetal copolymer obtained by the polymerization step into contact with an aqueous solution having a pH of 7 or less;
The manufacturing method of the polyacetal copolymer containing this.
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