JP7420611B2 - Polyacetal manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアセタールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyacetal.
ポリアセタールは、剛性、強度、靭性、摺動性、クリープ性等に優れた樹脂材料であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。
また、これら部品は重要な機構部品であることが多く、その品質安定化は必須である。そして、品質安定化のためには、ポリアセタールの重合の際、長期安定運転が不可欠である。
Polyacetal is a resin material with excellent rigidity, strength, toughness, sliding properties, creep properties, etc., and is widely used mainly in automobile parts, electrical/electronic equipment, and various mechanical parts.
Furthermore, these parts are often important mechanical parts, and it is essential to stabilize their quality. In order to stabilize the quality, long-term stable operation is essential during polyacetal polymerization.
従来から、ポリアセタールの重合の際、長期安定運転の妨げになっていた原因としては、先ず、重合機供給部のスケール発生により安定的な原料の供給ができなくなり、重合収率が低下することが挙げられる。 Conventionally, the causes that have hindered long-term stable operation during the polymerization of polyacetal are, firstly, the formation of scale in the supply section of the polymerization machine, which makes it impossible to stably supply raw materials, resulting in a decrease in polymerization yield. Can be mentioned.
このようなスケール発生を低減化する技術の一つとして、ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が挙げられる。
ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が可能な技術としては、例えば、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、低分子量アセタール化合物、及び重合触媒を、予め混合し、トリオキサンに添加供給して重合する技術（例えば、特許文献１参照。）や、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、及び有機溶剤を予め混合し、トリオキサンと接触させて重合する技術（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
いずれも高重合収率を達成するための技術であり、すなわち、重合触媒の低減化が可能な技術でもある。
One technique for reducing such scale generation is to reduce the amount of polymerization catalyst used when producing polyacetal copolymers.
As a technique that can reduce the amount of polymerization catalyst used when producing a polyacetal copolymer, for example, a cyclic ether and/or cyclic formal, a low molecular weight acetal compound, and a polymerization catalyst are mixed in advance and mixed into trioxane. A technique of polymerizing by adding and supplying (for example, see Patent Document 1), a technique of mixing a cyclic ether and/or a cyclic formal, a polymerization catalyst, and an organic solvent in advance and polymerizing by bringing the mixture into contact with trioxane (for example, Patent Document 1) 2) is disclosed.
All of these are techniques for achieving high polymerization yields, that is, they are also techniques that allow reduction of the amount of polymerization catalyst.
また、通常の重合方法の場合、重合されたポリアセタールが１ｍｍ以上の粒子となることで、安定剤等との混練による安定化工程の操作性が著しく劣るものとなる。そのため、粗大粒子を粉砕した後に安定化する技術（例えば、特許文献３参照）が開示されている Furthermore, in the case of a normal polymerization method, the polymerized polyacetal becomes particles with a size of 1 mm or more, so that the operability of the stabilization step by kneading with a stabilizer or the like becomes significantly inferior. Therefore, a technique for stabilizing coarse particles after pulverizing them (see, for example, Patent Document 3) has been disclosed.
しかしながら、前記特許文献１、２に開示されている技術では、重合機供給部のスケール発生について十分に検討されていない。また、前記特許文献３のような粉砕工程のない、シンプルな製造方法が望まれている。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, scale generation in the supply section of the polymerization machine has not been sufficiently studied. Furthermore, a simple manufacturing method without a pulverization step as in Patent Document 3 is desired.
そこで本発明においては、ポリアセタールを高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ触媒供給部位の閉塞が少なく、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, we developed a polyacetal copolymer that can stably and continuously produce polyacetal for a long period of time with high polymerization yield, has less clogging of the catalyst supply site, and can maintain polymerization yield even with a small amount of polymerization catalyst. The objective is to provide a manufacturing method for.
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアセタールのモノマー成分と、重合触媒と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行う際、前記モノマー成分を重合機内に供給する部分と、前記重合触媒と有機溶剤を含む液状混合物を重合機に供給する部分とを設け、液状混合物を噴霧しながら供給することにより、触媒と有機溶剤からなる液体混合物供給ラインの内圧の上昇とスケールが抑制され、長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率を維持できることを見出し、本発明に到達した。 In order to solve the above problem, the present inventors conducted extensive studies and found that when a monomer component of polyacetal, a polymerization catalyst, and an organic solvent are supplied to a polymerization reactor and polymerization is carried out, the monomer component is polymerized. A part for supplying the liquid mixture containing the polymerization catalyst and the organic solvent to the polymerization machine is provided, and a part for supplying the liquid mixture containing the polymerization catalyst and the organic solvent to the polymerization machine is provided. The present invention was achieved based on the discovery that increases in internal pressure and scale are suppressed, long-term stable operation and high polymerization yields are possible, and that polymerization yields can be maintained even with a small amount of polymerization catalyst.
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分と、（Ｂ）重合触媒と、（Ｃ）有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行うポリアセタールの製造方法であって、
前記（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分は、（Ａ１）トリオキサン７０～１００質量％と（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマール０～３０質量％とを含み、
前記重合反応機は前記（Ａ）が供給される部分（Ｐ）と、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を含む液状混合物が供給される部分（Ｑ）とを有し、
前記（Ｑ）において前記液状混合物が噴霧して供給され、
前記（Ｐ）の位置と前記（Ｑ）の位置とが、前記重合反応機の全長をＬとして、Ｌ／５００～Ｌ／５の範囲で、前記重合反応機の延在方向に離れている、
ポリアセタールの製造方法。
［２］
前記（Ｂ）重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］に記載のポリアセタールの製造方法。
［３］
前記（Ｃ）有機溶剤が、モノエステル、ジエステル、（ポリ）アルキルエーテル、低分子量アセタール化合物、ベンジルエーテル、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］又は［２］に記載のポリアセタールの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A method for producing polyacetal in which (A) a monomer component of polyacetal, (B) a polymerization catalyst, and (C) an organic solvent are supplied to a polymerization reactor and polymerized,
The monomer components of the polyacetal (A) include (A1) 70 to 100% by mass of trioxane and (A2) 0 to 30% by mass of cyclic ether and/or cyclic formal,
The polymerization reactor has a part (P) to which the (A) is supplied, and a part (Q) to which the liquid mixture containing the (B) and the (C) is supplied,
In (Q), the liquid mixture is supplied by spraying ,
The position (P) and the position (Q) are separated in the extending direction of the polymerization reactor by a distance of L/500 to L/5, where L is the total length of the polymerization reactor.
Method for producing polyacetal.
[2]
The polymerization catalyst (B) is selected from the group consisting of boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride-di-n-butyl etherate, isopoly acid, heteropolyacid, and trifluoromethanesulfonic acid. The method for producing a polyacetal according to [1] , comprising at least one of:
[3]
The organic solvent (C) contains at least one selected from the group consisting of monoester, diester, (poly)alkyl ether, low molecular weight acetal compound, benzyl ether, n-hexane, n-heptane, and cyclohexane, [ 1] or the method for producing polyacetal according to [2] .
本発明においては、ポリアセタールを高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ触媒供給部位の閉塞が少なく、重合収率が維持できるポリアセタール重合体の製造方法を提供することができる。
トリオキサン及び／又は環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合してポリアセタール重合体を製造する方法において、重合触媒と有機溶媒からなる液体混合物の供給ラインの内圧の上昇とスケールが抑制され、長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できる。
In the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyacetal polymer that can stably and continuously produce polyacetal for a long period of time at a high polymerization yield, and that can maintain the polymerization yield with less clogging of the catalyst supply site. can.
In a method for producing a polyacetal polymer by copolymerizing trioxane and/or a cyclic ether and/or a cyclic formal, an increase in internal pressure and scale in a supply line of a liquid mixture consisting of a polymerization catalyst and an organic solvent are suppressed, resulting in long-term stability. Operation and high polymerization yield are possible, and the polymerization yield can be maintained even with a small amount of polymerization catalyst.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
Note that the present invention is not limited to the following description, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
〔ポリアセタール重合体の製造方法〕
本実施形態のポリアセタールの製造方法は、ポリアセタールのモノマー成分と、重合触媒と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して、重合を行うポリアセタールの製造方法であり、重合を行う際、前記モノマー類を重合反応機内に供給する部分と、前記重合触媒と前記有機溶剤とからなる液状混合物を重合反応機に供給する部分とを有し、液状混合物を噴霧しながら供給することにより工程を含む、ポリアセタールの製造方法である。
[Method for producing polyacetal polymer]
The method for producing polyacetal of the present embodiment is a method for producing polyacetal in which monomer components of polyacetal, a polymerization catalyst, and an organic solvent are supplied to a polymerization reactor and polymerized. and a part for supplying a liquid mixture consisting of the polymerization catalyst and the organic solvent into the polymerization reactor, and a step of supplying the liquid mixture while spraying. This is a method for producing polyacetal.
（材料）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。
(material)
Materials used in the method for producing a polyacetal copolymer of this embodiment will be explained.
＜（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分＞
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分は、（Ａ１）トリオキサン７０～１００モル％と（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマール０～３０モル％を含む。
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分全量に対する、（Ａ１）トリオキサンの含有量は７０～１００モル％であり、好ましくは９０～１００モル％である。
（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分全量に対する、（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマールの含有量は０．１～１００モル％であり、
好ましくは０．１～１０モル％である
<(A) Monomer component of polyacetal>
The monomer components of (A) polyacetal include (A1) 70 to 100 mol% of trioxane and (A2) 0 to 30 mol% of cyclic ether and/or cyclic formal.
The content of trioxane (A1) is 70 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, based on the total amount of monomer components of the polyacetal (A).
The content of (A2) cyclic ether and/or cyclic formal is 0.1 to 100 mol% with respect to the total amount of monomer components of (A) polyacetal,
Preferably 0.1 to 10 mol%
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
<Trioxane>
Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally obtained by reacting an aqueous formalin solution in the presence of an acidic catalyst.
Since this trioxane may contain chain-transferable impurities such as water, methanol, formic acid, and methyl formate, it is preferable to remove and purify these impurities by, for example, distillation.
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。
In that case, the total amount of impurities to be chain-transferred is preferably 1×10 −3 mol or less, more preferably 0.5×10 −3 mol or less per 1 mol of trioxane.
By reducing the amount of impurities to the above value, the polymerization reaction rate can be increased to a practically sufficient level, and the resulting polymer can have excellent thermal stability.
＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
特に、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Cyclic ether and/or cyclic formal>
The cyclic ether and/or cyclic formal is a component copolymerizable with the trioxane, and includes, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorhydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxatane, 1,3 -dioxolane, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal and the like.
Particularly preferred are 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal.
These may be used alone or in combination of two or more.
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１～２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１～１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１～１０ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは１～５ｍｏｌ％である。 The amount of cyclic ether and/or cyclic formal added is preferably in the range of 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, still more preferably 1 to 10 mol%, and even more preferably is 1 to 5 mol%.
＜重合触媒＞
重合触媒として、ルイス酸、特にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン及びその錯化合物等又は塩等の化合物；プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸；プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物；又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテルを、重合原料１ｍｏｌに対し０．００００１～０．０００１ｍｏｌで用いることを好適例として挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Polymerization catalyst>
As polymerization catalysts Lewis acids, especially boric acid, halides such as tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, pentafluoride, etc. Compounds such as arsenic chloride and antimony pentafluoride and complex compounds or salts thereof; Protic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloroic acid; Esters of protic acids, especially esters of perchloroic acid and lower aliphatic alcohols; Anhydrides, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids; or isopoly acids, heteropolyacids, triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarzenate, acetylhexafluoroborate, etc. . Among them, it is preferable to use boron trifluoride diethyl ether or boron trifluoride di-n-butyl ether in an amount of 0.00001 to 0.0001 mol per mol of the polymerization raw material.
These may be used alone or in combination of two or more.
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-5～０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０-5～０．５×１０-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-5～０．４×１０-4ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
The amount of the polymerization catalyst added is preferably in the range of 0.1 x 10 -5 to 0.1 x 10 -3 mol, more preferably 0.3 x 10 -5 to 0.5 x 10 mol, per 1 mol of trioxane. -4 mol, more preferably 0.5×10 -5 to 0.4×10 -4 mol.
When the amount of the polymerization catalyst added is within the above range, the polymerization reaction can be stably carried out for a long time while reducing the amount of scale generated in the supply section of the polymerization reactor.
＜低分子量アセタール化合物＞
低分子量アセタール化合物は、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０～１７０のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Low molecular weight acetal compound>
The low molecular weight acetal compound functions as a chain transfer agent in the polymerization step described below, and is an acetal compound having a molecular weight of 200 or less, preferably 60 to 170. Specifically, preferred examples include methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, and trimethoxymethylal. These may be used alone or in combination of two or more.
低分子量アセタール化合物の添加量は、ポリアセタールの分子量を好適な範囲に制御する観点からトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-4～０．６×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましい。 The amount of the low molecular weight acetal compound added is preferably in the range of 0.1×10 −4 to 0.6×10 −2 mol per mol of trioxane from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polyacetal within a suitable range.
低分子量アセタールは上記トリオキサンに全量混合して重合機に供給する方法、後述するプレ混合物に全量混合して重合機に供給する方法、上記トリオキサンに一部混合して重合機に供給し、残りの全量を後述するプレ混合物に混合して重合機に供給する方法があり、どの方法を選択してもよい。特に均一に分散するという観点から、低分子量アセタール化合物の半量以上をトリオキサンに混合することが好ましい。 The low molecular weight acetal can be mixed in its entirety with the above trioxane and supplied to the polymerization machine, mixed in its entirety with the pre-mix described below and supplied to the polymerization machine, or mixed in part with the trioxane and supplied to the polymerization machine, and the remaining There is a method of mixing the entire amount with a pre-mixture described later and supplying the mixture to the polymerization machine, and any method may be selected. Particularly from the viewpoint of uniform dispersion, it is preferable to mix half or more of the low molecular weight acetal compound into trioxane.
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ－ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４－ジオキサン（沸点１０１．１℃）、ジメトキシエタン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Organic solvent>
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not participate in or have an adverse effect on the polymerization reaction, but examples include benzene (boiling point: 80°C), toluene (boiling point: 110.63°C), xylene (boiling point: Aromatic hydrocarbons such as n-hexane (boiling point 69°C), n-heptane (boiling point 98°C), cyclohexane (boiling point 80.74°C); chloroform (boiling point 61°C). 2°C), dichloromethane (boiling point 40°C), carbon tetrachloride (boiling point 76.8°C); diethyl ether (boiling point 35°C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162°C), 1,4-dioxane (boiling point: 101.1°C), dimethoxyethane, diethyl ether, and esters; methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, dimethyl adipate, and other esters.
These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-3～０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０-3～０．１ｍｏｌの範囲である。
有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率で共重合体が得られる。
The amount of the organic solvent added is preferably in the range of 0.1×10 −3 to 0.2 mol, more preferably in the range of 0.2×10 −3 to 0.1 mol, per 1 mol of trioxane.
When the amount of the organic solvent added is within the above range, the amount of scale generated in the supply section of the polymerization reactor can be reduced and the copolymer can be obtained in high yield.
（工程）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において含まれる諸工程について説明する。
(Process)
The various steps included in the method for producing a polyacetal copolymer of this embodiment will be explained.
（重合反応工程）
上述のようにしてポリアセタールに、触媒と溶媒を含む液体混合物を噴霧することで重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得る。
ポリアセタールの重合方法としては、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。
また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。
(Polymerization reaction step)
A polymerization reaction is carried out by spraying a liquid mixture containing a catalyst and a solvent onto polyacetal as described above to obtain a polyacetal copolymer.
As a method for polymerizing polyacetal, either a bulk method or a melt method can be employed.
Furthermore, the shape (structure) of the polymerization reactor used is not particularly limited, and either a twin-shaft paddle type or a screw type stirring and mixing type polymerization apparatus that can pass a heat medium through a jacket is suitably used. Ru.
重合反応工程における重合反応機の温度は６３～１５５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０～１４５℃の範囲であり、さらに好ましくは７０～１４０℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１～３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１～２５分であり、さらに好ましくは０．１～２０分である。
重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば安定した重合反応が継続される傾向にある。
The temperature of the polymerization reactor in the polymerization reaction step is preferably maintained at 63 to 155°C, more preferably in the range of 70 to 145°C, even more preferably in the range of 70 to 140°C. The residence (reaction) time in the polymerization reactor is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.1 to 25 minutes, and still more preferably 0.1 to 20 minutes.
If the temperature and residence time of the polymerization reactor are within the above ranges, a stable polymerization reaction tends to continue.
上記重合反応工程により、粗ポリアセタールが得られる。重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタールを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分～数時間、室温～１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタールが大きな塊状の場合は重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタールが得られる。
A crude polyacetal is obtained by the above polymerization reaction step. To deactivate the polymerization catalyst, the crude polyacetal discharged from the polymerization reactor is treated with ammonia, amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, and organic acids. Examples include a method in which the slurry is poured into an aqueous or organic solution containing at least one neutralizing deactivator such as a salt, and continuously stirred in a slurry state at a temperature ranging from room temperature to 100° C. or less for several minutes to several hours. At this time, if the crude polyacetal is in the form of a large lump, it is preferable to crush it once after polymerization.
Thereafter, the desired polyacetal is obtained by filtering with a centrifuge and drying under nitrogen.
また、本発明のポリアセタールの製造方法には、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成し得るその他の共重合体成分を併用することも当然可能である。 In addition to the above-mentioned components, other copolymer components capable of forming block, branched, and crosslinked structures can of course be used in the polyacetal manufacturing method of the present invention.
触媒と溶媒を含む液体混合物が供給される位置については、トリオキサン等が供給される位置から離れており、特に同じ箇所に供給されなければ良い。連続重合反応機の排出口までの距離Ｌに対し、トリオキサン等と液体混合物の供給部の距離がＬ／５００～Ｌ／５の範囲である事が好ましく、十分な収率を確保しつつ、粗大粒子発生を抑制する観点から、Ｌ／８０～Ｌ／１０の範囲が好ましく、Ｌ／５０～Ｌ／１０の範囲がより好ましい。 The position where the liquid mixture containing the catalyst and the solvent is supplied is far from the position where trioxane etc. are supplied, and it is sufficient that it is not supplied to the same position. With respect to the distance L to the discharge port of the continuous polymerization reactor, it is preferable that the distance between the supply part of trioxane etc. and the liquid mixture is in the range of L/500 to L/5, while ensuring a sufficient yield. From the viewpoint of suppressing particle generation, the range is preferably from L/80 to L/10, and more preferably from L/50 to L/10.
噴霧する方向については特に限定はされないが、トリオキサン等が供給される位置に向けるほうが好ましい。トリオキサンが供給される部分に噴霧が効果的に行われると、収率や安定運転性が向上するため特に好ましい。 Although there is no particular limitation on the direction of spraying, it is preferable to direct the spray toward the position where trioxane or the like is supplied. It is particularly preferable that the area to which trioxane is supplied be effectively sprayed, since this improves the yield and stable operation.
噴霧の広がり方向についても、重合反応に影響を与えない範囲で変更することが可能であり、広がりを増やしたい場合は市販のノズルを用いたり、窒素などの不活性ガスを同伴すること、触媒をガス状にして供給するなどの方法を選択してもよい。 The direction in which the spray spreads can also be changed as long as it does not affect the polymerization reaction. If you want to increase the spread, you can use a commercially available nozzle, entrain an inert gas such as nitrogen, or use a catalyst. You may also choose a method such as supplying it in a gaseous state.
噴霧とは、棒状液体や、間欠的な液滴状でなければよく、噴霧が細かいほど重合収率や運転安定性が高くなり、触媒混合物のライン閉塞も抑制される。
霧状の液滴の平均粒子径としては、中位径が１～５００μｍであることが好ましく、１０～３００μｍであることがより好ましく、最も好ましくは１５～２００μｍである。なお、霧状の液滴の径は、噴霧粒度分布計で測定される最大径の平均として求めることができる。
The spray does not need to be in the form of a rod-like liquid or intermittent droplets, and the finer the spray, the higher the polymerization yield and operational stability, and the prevention of line clogging of the catalyst mixture.
The average particle diameter of the atomized droplets is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, most preferably 15 to 200 μm. Note that the diameter of the atomized droplets can be determined as the average of the maximum diameters measured with a spray particle size distribution meter.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとした。
Hereinafter, the present invention will be explained in detail by giving specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Note that the terms and methods for measuring characteristics in Examples and Comparative Examples were as follows.
＜重合収率＞
重合反応機から排出された粗ポリアセタールの単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除し、算出した。
なお、重合収率は重合開始から２４０時間後においてサンプリングを１時間実施し、算出した。
<Polymerization yield>
It was calculated by dividing the amount of crude polyacetal discharged from the polymerization reactor per unit time by the amount of all monomers fed per unit time.
Note that the polymerization yield was calculated by sampling for 1 hour 240 hours after the start of polymerization.
＜重合触媒と有機溶剤との液体混合物供給部スケール状況＞
連続運転終了時の重合触媒と有機溶剤との液体混合物の噴霧部を目視確認した。スケールが少ないと運転が安定していることを示すものと判断した。
下記評価基準を用いた。
スケールの付着がみられなかった場合は◎（優れる）
スケールの付着はあるが液の供給に問題がない場合は〇（良好）
閉塞はしていないが、スケールの付着により正常に供給できない場合△（実用可）
閉塞し液が出てこない場合×（不良）
<Scale status of liquid mixture supply section of polymerization catalyst and organic solvent>
At the end of the continuous operation, the part where the liquid mixture of the polymerization catalyst and the organic solvent was sprayed was visually confirmed. It was determined that a small amount of scale indicates stable operation.
The following evaluation criteria were used.
If no scale was observed, ◎ (excellent)
If there is scale adhesion but there is no problem with the liquid supply, 〇 (good)
If there is no blockage, but normal supply is not possible due to scale adhesion △ (Practical)
If it is blocked and the liquid does not come out × (defective)
＜重合機供給部スケール状況＞
連続運転終了後の重合反応機を開放し、トリオキサン混合物の供給部のスケール状況を目視確認した。
スケール発生が少ないと運転が安定していることを示すものと判断した。
下記評価基準を用いた。
スケールの付着がみられなかった場合は◎（優れる）
スケールの付着はあるが液の供給に問題がない場合は〇（良好）
閉塞はしていないが、スケールの付着により正常に供給できない場合△（実用可）
閉塞し液が出てこない場合×（不良）
<Polymerization machine supply department scale status>
After the continuous operation was completed, the polymerization reactor was opened and the scale condition in the supply section of the trioxane mixture was visually confirmed.
It was determined that a small amount of scale generation indicates stable operation.
The following evaluation criteria were used.
If no scale was observed, ◎ (excellent)
If there is scale adhesion but there is no problem with the liquid supply, 〇 (good)
If there is no blockage, but normal supply is not possible due to scale adhesion △ (Practical)
If it is blocked and the liquid does not come out × (defective)
＜衝撃音・金属粉発生の確認＞
連続運転性が乱れた際、急激な重合進行とともに重合反応器内から、衝撃音が発生し、一部装置内部のスクリューなどが摩耗することで金属粉が混合する。衝撃音は有無について確認し、金属粉については、得られたポリマー１ｋｇをクロロホルム５Ｌと混合し、沈降した金属を目視確認し有無を判定した。
<Confirmation of impact noise and metal powder generation>
When continuous operation is disrupted, impact noise is generated from inside the polymerization reactor as polymerization progresses rapidly, and some of the screws inside the device wear out, causing metal powder to mix. The presence or absence of impact sound was confirmed, and the presence or absence of metal powder was determined by mixing 1 kg of the obtained polymer with 5 L of chloroform and visually confirming the precipitated metal.
〔実施例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８（Ｌ：重合反応機の前段の原料供給口から排出口までの距離（メートル）、Ｄ：重合反応機の内径（メートル））を８０℃に調整した。重合触媒として三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラート０．５８ｇ／ｈｒ、有機溶媒としてシクロヘキサン６．１ｇ／ｈｒを先ず温度２８℃にて連続的に混合し、液体混合物を得た。前記混合にはスタティックミキサーを用いた。
トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３－ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に供給し混合しトリオキサン混合物を得た。前記混合にはスタティックミキサーを用いた。
トリオキサン混合物を配管にて重合反応機に連続的に供給し、前記トリオキサン混合物を供給している箇所からＬ／１０後段に離れた箇所に前記液体混合物６．６８ｇ／ｈｒを配管にて重合反応機に連続的に噴霧し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。液体混合物の噴霧の方向は、重合前段側に向けて液滴の中位径：１００μｍで噴霧し、トリオキサン混合物に接触するように供給を続けた。
重合反応機から排出された粗ポリアセタールを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥しポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合機供給部のスケール状況を目視確認した。
評価結果を表１に示す。
[Example 1]
A two-shaft paddle type continuous polymerization reactor with a jacket that allows heat medium to pass through (manufactured by Kurimoto, diameter 2B, L/D = 14.8 (L: from the raw material supply port in the front stage of the polymerization reactor to the discharge port) distance (meters), D: inner diameter of the polymerization reactor (meters)) was adjusted to 80°C.Boron trifluoride-di-n-butyl etherate was used as a polymerization catalyst at 0.58 g/hr, and cyclohexane 6 was used as an organic solvent. .1 g/hr was first mixed continuously at a temperature of 28° C. to obtain a liquid mixture. A static mixer was used for the mixing.
To trioxane 3,500 g/hr, 120.9 g/hr of 1,3-dioxolane as a cyclic ether and/or cyclic formal, and 2.4 g/hr of methylal as a low molecular weight acetal compound were continuously supplied via piping and mixed to form a trioxane mixture. I got it. A static mixer was used for the mixing.
The trioxane mixture is continuously supplied to the polymerization reactor via piping, and 6.68 g/hr of the liquid mixture is supplied via piping to a location L/10 downstream from the location where the trioxane mixture is supplied. The crude polyacetal copolymer was obtained by continuously spraying and polymerizing. The liquid mixture was sprayed toward the pre-polymerization stage side with a median diameter of 100 μm, and continued to be supplied so as to come into contact with the trioxane mixture.
The crude polyacetal discharged from the polymerization reactor was sampled into an aqueous triethylamine solution (0.5% by mass), stirred for 1 hour at room temperature, filtered with a centrifuge, and dried at 120°C for 3 hours under nitrogen. A polyacetal copolymer was obtained.
The polymerization yield of the obtained polyacetal copolymer was evaluated 240 hours after the start of polymerization. In addition, the scale condition in the supply section of the polymerization machine was visually confirmed after 240 hours of operation.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例２～５〕
それぞれの混合物の供給位置を、下記表１に示す位置に変更した。噴霧方向は常にトリオキサン混合物の方向に向けた
その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
[Examples 2 to 5]
The supply position of each mixture was changed to the position shown in Table 1 below. The spraying direction was always directed toward the trioxane mixture.Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polyacetal copolymer.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔実施例６～１０〕
触媒としてヘテロポリ酸７水和物３ｇ、溶媒としてギ酸メチルを６６５ｇを混合し液体混合物を得、その後重合反応器に投入した。また、不足時は再度調合し使用した。それぞれの混合物の供給位置を下記表１に示す位置に変更した。噴霧方向は常にトリオキサン混合物の方向に向けた。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
[Examples 6 to 10]
3 g of heteropolyacid heptahydrate as a catalyst and 665 g of methyl formate as a solvent were mixed to obtain a liquid mixture, which was then charged into a polymerization reactor. In addition, when there was a shortage, it was prepared and used again. The supply position of each mixture was changed to the position shown in Table 1 below. The spray direction was always towards the trioxane mixture. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polyacetal copolymer.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔比較例１、２〕
噴霧ではなく棒状液とした以外は実施例１と同様に実施した。
評価結果を下記表２に示す。
[Comparative Examples 1 and 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a rod-shaped liquid was used instead of being sprayed.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
〔比較例３〕
トリオキサン混合物を供給している個所と液体混合物を供給している箇所を同じ個所とした、その他の条件は実施例1と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表２に示す。
[Comparative example 3]
A polyacetal copolymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the trioxane mixture and the liquid mixture were supplied at the same location.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
〔比較例４〕
触媒としてヘテロポリ酸７水和物３ｇ、溶媒としてギ酸メチルを６６５ｇを混合し液体混合物を得、その後重合反応器に投入した。また、不足時は再度調合し使用した。
また、トリオキサン混合物を供給している個所と液体混合物を供給している箇所を同じ個所とした、その他の条件は実施例1と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表２に示す。
[Comparative example 4]
3 g of heteropolyacid heptahydrate as a catalyst and 665 g of methyl formate as a solvent were mixed to obtain a liquid mixture, which was then charged into a polymerization reactor. In addition, when there was a shortage, it was prepared and used again.
In addition, a polyacetal copolymer was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the trioxane mixture and the liquid mixture were supplied at the same location.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
表１に示すように、実施例１～１０においては、長期間運転した後の重合機供給部スケールが少なく、長期間安定的にポリアセタール共重合体を製造することができた。
比較例１、２は噴霧ではなく棒状液としたため、収率が高い運転にならなかった。触媒と溶媒からなる液体混合物を噴霧せず直接重合機に供給したため、重合機供給部のスケールが多くなり、長期安定運転が行われなかった。
特に比較例１では途中で原料の供給が不安定となり、重合を２４０時間継続することが困難であった。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 10, there was little scale in the feed section of the polymerizer after long-term operation, and polyacetal copolymers could be stably produced over a long period of time.
In Comparative Examples 1 and 2, a rod-shaped liquid was used instead of being sprayed, and therefore the operation did not result in a high yield. Because the liquid mixture consisting of the catalyst and solvent was directly supplied to the polymerization machine without being sprayed, there was a large amount of scale in the supply section of the polymerization machine, and long-term stable operation was not possible.
Particularly in Comparative Example 1, the supply of raw materials became unstable midway through, making it difficult to continue the polymerization for 240 hours.
本発明は、高重合収率で長期間安定してポリアセタール共重合体の製造が可能であり、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法として、産業上の利用可能性がある。 The present invention can be used industrially as a method for producing a polyacetal copolymer that can stably produce a polyacetal copolymer with a high polymerization yield over a long period of time, and can maintain the polymerization yield even with a small amount of polymerization catalyst. There is sex.
Claims (3)
前記（Ａ）ポリアセタールのモノマー成分は、（Ａ１）トリオキサン７０～１００質量％と（Ａ２）環状エーテル及び／又は環状ホルマール０～３０質量％とを含み、
前記重合反応機は前記（Ａ）が供給される部分（Ｐ）と、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を含む液状混合物が供給される部分（Ｑ）とを有し、
前記（Ｑ）において前記液状混合物が噴霧して供給され、
前記（Ｐ）の位置と前記（Ｑ）の位置とが、前記重合反応機の全長をＬとして、Ｌ／５００～Ｌ／５の範囲で、前記重合反応機の延在方向に離れている、
ポリアセタールの製造方法。 A method for producing polyacetal in which (A) a monomer component of polyacetal, (B) a polymerization catalyst, and (C) an organic solvent are supplied to a polymerization reactor and polymerized,
The monomer components of the polyacetal (A) include (A1) 70 to 100% by mass of trioxane and (A2) 0 to 30% by mass of cyclic ether and/or cyclic formal,
The polymerization reactor has a part (P) to which the (A) is supplied, and a part (Q) to which the liquid mixture containing the (B) and the (C) is supplied,
In (Q), the liquid mixture is supplied by spraying ,
The position (P) and the position (Q) are separated in the extending direction of the polymerization reactor by a distance of L/500 to L/5, where L is the total length of the polymerization reactor.
Method for manufacturing polyacetal.
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