JP6034571B2 - Process for producing polyacetal copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、重合触媒の存在下で、共重合することによって得られるポリアセタール共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing trioxane with cyclic ether and / or cyclic formal in the presence of a polymerization catalyst.
ポリアセタール共重合体は、剛性、強度、靭性、摺動性、クリープ性等に優れた樹脂材料であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。
また、これら部品は重要な機構部品であることが多く、その品質安定化は必須である。そして、品質安定化のためには、ポリアセタール共重合体の重合の際、長期安定運転が不可欠である。
The polyacetal copolymer is a resin material excellent in rigidity, strength, toughness, slidability, creep properties, and the like, and is widely used mainly in automobile parts, electric / electronic devices and various mechanical parts.
In addition, these parts are often important mechanical parts, and stabilization of their quality is essential. In order to stabilize the quality, long-term stable operation is indispensable when the polyacetal copolymer is polymerized.
従来から、ポリアセタール共重合体の重合の際、長期安定運転の妨げになっていた原因としては、先ず、重合機供給部のスケール発生により安定的な原料の供給ができなくなり、重合収率が低下することが挙げられる。
このようなスケール発生を低減化する技術の一つとして、ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が挙げられる。
ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が可能な技術としては、例えば、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、低分子量アセタール化合物、及び重合触媒を、予め混合し、トリオキサンに添加供給して重合する技術（例えば、特許文献１参照。）や、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、及び有機溶剤を予め混合し、トリオキサンと接触させて重合する技術（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
いずれも高重合収率を達成するための技術であり、すなわち、重合触媒の低減化が可能な技術でもある。
In the past, the cause of hindering long-term stable operation during the polymerization of polyacetal copolymer is that the raw material cannot be supplied stably due to the generation of scale in the polymerization unit supply unit, resulting in a decrease in polymerization yield. To do.
One technique for reducing such scale generation is to reduce the polymerization catalyst used when producing a polyacetal copolymer.
As a technique capable of reducing the polymerization catalyst used in producing the polyacetal copolymer, for example, a cyclic ether and / or a cyclic formal, a low molecular weight acetal compound, and a polymerization catalyst are mixed in advance, and trioxane is added. Addition supply technology to polymerize (for example, see Patent Document 1), technology to preliminarily mix cyclic ether and / or cyclic formal, polymerization catalyst and organic solvent, and contact with trioxane for polymerization (for example, Patent Document) 2).
Both are techniques for achieving a high polymerization yield, that is, a technique capable of reducing the polymerization catalyst.
しかしながら、これらの技術をもってしても、重合機供給部のスケール発生を、未だ十分に低減化できていない。 However, even with these techniques, the generation of scale in the polymerization apparatus supply section has not been sufficiently reduced.
そこで本発明においては、ポリアセタール共重合体を高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a method for producing a polyacetal copolymer that can stably produce polyacetal copolymer for a long period of time with a high polymerization yield, and that can maintain the polymerization yield even with a small amount of polymerization catalyst. Is an issue.
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合するにあたり、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと重合触媒と低分子量アセタール化合物と有機溶剤とを予めプレ混合し、トリオキサンとともにプレ混合物を重合機に供給することにより、重合機供給部のスケールが抑制されて長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率を維持できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, in copolymerizing trioxane with cyclic ether and / or cyclic formal, cyclic ether and / or cyclic formal, polymerization catalyst, low molecular weight acetal compound, By pre-mixing with an organic solvent and supplying the pre-mixture together with trioxane to the polymerization machine, the scale of the supply part of the polymerization machine is suppressed, enabling long-term stable operation and high polymerization yield, and even fewer polymerization catalysts However, the inventors have found that the polymerization yield can be maintained, and reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
トリオキサンと、
環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を含み、
前記重合反応機内で前記プレ混合物をトリオキサンで洗い流し、その後、重合を行う、ポリアセタール共重合体の製造方法。
〔２〕
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを予め混合するプレ混合工程において、
先ず重合触媒と有機溶媒を混合し、次に低分子量アセタール化合物、最後に環状エーテル及び又は環状ホルマールを混合する、前記〔１〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔３〕
前記重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔４〕
前記有機溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
[1]
With trioxane,
A method for producing a polyacetal copolymer in which a cyclic ether and / or a cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular weight acetal compound, and an organic solvent are supplied to a polymerization reactor for polymerization.
A premixing step in which the cyclic ether and / or the cyclic formal, the polymerization catalyst, the low molecular weight acetal compound, and the organic solvent are continuously joined in a pipe and then premixed in a static mixer to obtain a premixture. seen including,
A method for producing a polyacetal copolymer, wherein the pre-mixture is washed away with trioxane in the polymerization reactor and then polymerized .
[2]
In the premixing step of previously mixing the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst, the low molecular weight acetal compound and the organic solvent,
First, the polymerization catalyst and the organic solvent are mixed, and then the low molecular weight acetal compound, and finally the cyclic ether and / or the cyclic formal are mixed. The method for producing a polyacetal copolymer according to the above [1].
[3]
[1] or [2], wherein the polymerization catalyst is at least one selected from the group consisting of boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate. ] The manufacturing method of the polyacetal copolymer of description.
[4]
The method for producing a polyacetal copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of n-hexane, n-heptane, and cyclohexane.
本発明の、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法によれば、重合機供給部のスケールが抑制されて長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できる。 According to the method of producing a polyacetal copolymer by copolymerizing trioxane with cyclic ether and / or cyclic formal according to the present invention, the scale of the polymerization apparatus supply unit is suppressed, and long-term stable operation and high polymerization yield are achieved. The polymerization yield can be maintained even with a small amount of polymerization catalyst.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, this invention is not limited to the following description, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
〔ポリアセタール共重合体の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、
トリオキサンと、
環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を含む、ポリアセタール共重合体の製造方法である。
[Method for producing polyacetal copolymer]
The production method of the polyacetal copolymer of this embodiment is:
With trioxane,
A method for producing a polyacetal copolymer in which a cyclic ether and / or a cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular weight acetal compound, and an organic solvent are supplied to a polymerization reactor for polymerization.
It is a method for producing a polyacetal copolymer comprising a premixing step of previously mixing the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst, the low molecular weight acetal compound and the organic solvent to obtain a premix.
（材料）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。
(material)
The material used in the manufacturing method of the polyacetal copolymer of this embodiment is demonstrated.
<Trioxane>
Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally obtained by reacting a formalin aqueous solution in the presence of an acidic catalyst.
Since this trioxane may contain impurities that cause chain transfer such as water, methanol, formic acid, and methyl formate, it is preferable to remove and purify these impurities by a method such as distillation.
In that case, the total amount of impurities to be chain-transferred is preferably 1 × 10 −3 mol or less, more preferably 0.5 × 10 −3 mol or less with respect to 1 mol of trioxane.
By reducing the amount of impurities as indicated above, the polymerization reaction rate can be sufficiently increased in practical use, and excellent thermal stability can be obtained in the produced polymer.
＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。 特に、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
<Cyclic ether and / or cyclic formal>
Cyclic ether and / or cyclic formal is a component copolymerizable with the above trioxane. For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxatan, 1,3 -Dioxolane, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, and the like. In particular, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of cyclic ether and / or cyclic formal added is preferably in the range of 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, still more preferably 1 to 10 mol%, and even more preferably relative to 1 mol of trioxane. Is 1-5 mol%.
＜重合触媒＞
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好適な例として挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-5〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０-5〜０．５×１０-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-5〜０．４×１０-4ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
<Polymerization catalyst>
Examples of the polymerization catalyst include boric acid typified by Lewis acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimonide, especially boron trifluoride, boron trifluoride hydrate, and oxygen atom or sulfur atom. A coordination complex compound of an organic compound containing and boron trifluoride is preferable. For example, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride-di-n-butyl etherate can be mentioned as suitable examples.
These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the polymerization catalyst is preferably in the range of 0.1 × 10 −5 to 0.1 × 10 −3 mol, more preferably 0.3 × 10 −5 to 0.5 × 10, with respect to 1 mol of the trioxane. -4 mol, more preferably 0.5 × 10 −5 to 0.4 × 10 −4 mol.
When the addition amount of the polymerization catalyst is within the above range, the polymerization reaction can be carried out stably for a long time while reducing the amount of scale generated in the supply section of the polymerization reactor.
＜低分子量アセタール化合物＞
低分子量アセタール化合物は、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
低分子量アセタール化合物の添加量は、重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点からトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-4〜０．６×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましい。
<Low molecular weight acetal compound>
The low molecular weight acetal compound functions as a chain transfer agent in the polymerization step described later, and is an acetal compound having a molecular weight of 200 or less, preferably 60 to 170. Specific examples include methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, and trimethoxymethylal. These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the low molecular weight acetal compound is preferably in the range of 0.1 × 10 −4 to 0.6 × 10 −2 mol with respect to 1 mol of trioxane from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer within a suitable range.
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、重合反応に関与したり、悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、特にタール状析出物を抑制する観点からｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-3〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０-3〜０．５×１０-1ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-3〜０．３×１０-1ｍｏｌの範囲である。
有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率で共重合体が得られる。
<Organic solvent>
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction or exert an adverse effect. For example, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; n-hexane, n -Aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and carbon tetrachloride; ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and 1,4-dioxane; From the viewpoint of suppressing the precipitates, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane can be mentioned as preferred examples.
These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the organic solvent is preferably in the range of 0.1 × 10 −3 to 0.2 mol, more preferably in the range of 0.2 × 10 −3 to 0.5 × 10 −1 mol, relative to 1 mol of trioxane. More preferably, it is in the range of 0.5 × 10 −3 to 0.3 × 10 −1 mol.
When the addition amount of the organic solvent is within the above range, the amount of scale generated in the supply part of the polymerization reactor can be reduced, and a copolymer can be obtained in a high yield.
（プレ混合工程）
後述する重合反応工程の前段階において、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと重合触媒と低分子量セタール化合物と有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得る。
このプレ混合工程においては、先ず前記重合触媒と前記有機溶媒とを混合し、次に前記低分子量アセタール化合物、最後に前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい。このような順序でプレ混合を行うことにより、下記の理由により混合物の急激な粘性上昇を抑制でき、長期安定運転を確実に実施できる。
すなわち、重合触媒と、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、又は低分子量アセタール化合物は反応して粘性が上昇する。しかし、有機溶媒は重合触媒とは全く反応しないため粘性が上昇しない。また、有機溶媒は、重合触媒と、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、又は低分子量アセタール化合物の反応を抑制する効果がある。
よって、先ず前記重合触媒と前記有機溶媒とを混合し、次に前記低分子量アセタール化合物、最後に前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい混合順となる。
また、プレ混合工程後から後述する重合反応工程を行う重合反応機へ供給する間に、プレ混合物の均一化を維持するため、十分に混合する必要がある。
混合方法としては、連続的に配管内で合流させ混合させる方法、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法、攪拌機を備えた容器内で混合させる方法等が挙げられ、特に、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法が好ましい。
また、プレ混合工程を実施する温度としては、０℃を超えて５０℃未満の範囲が好ましい。
前記温度範囲でプレ混合を実施することにより、低コストでの実施が可能になり、かつ粘度の急激な上昇を抑制し、長期安定運転が可能になる。
また、プレ混合工程を実施する時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。
プレ混合時間を上記範囲内とすることにより、材料が十分に混合され、かつ混合物の急激な粘度上昇が抑制され、長期安定運転が可能になる。
(Pre-mixing process)
In the previous stage of the polymerization reaction step described later, the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst, the low molecular weight settal compound, and the organic solvent are mixed in advance to obtain a pre-mixture.
In this pre-mixing step, it is preferable to first mix the polymerization catalyst and the organic solvent, and then mix the low molecular weight acetal compound, and finally the cyclic ether and / or cyclic formal. By performing premixing in such an order, a rapid increase in viscosity of the mixture can be suppressed for the following reasons, and a long-term stable operation can be reliably performed.
That is, the polymerization catalyst reacts with the cyclic ether and / or the cyclic formal or the low molecular weight acetal compound to increase the viscosity. However, the viscosity of the organic solvent does not increase because it does not react with the polymerization catalyst at all. In addition, the organic solvent has an effect of suppressing the reaction between the polymerization catalyst and the cyclic ether and / or cyclic formal or low molecular weight acetal compound.
Therefore, it is preferable to first mix the polymerization catalyst and the organic solvent, then mix the low molecular weight acetal compound, and finally mix the cyclic ether and / or cyclic formal.
Moreover, in order to maintain the uniformity of a pre-mixture while supplying to the polymerization reactor which performs the polymerization reaction process mentioned later after a pre-mixing process, it is necessary to mix sufficiently.
Examples of the mixing method include a method of continuously joining and mixing in a pipe, a method of continuously mixing in a pipe, and then mixing in a static mixer, a method of mixing in a container equipped with a stirrer, and the like. In particular, a method of continuously joining in a pipe and then mixing with a static mixer is preferable.
Moreover, as temperature which implements a pre-mixing process, the range exceeding 0 degreeC and less than 50 degreeC is preferable.
By carrying out premixing within the above temperature range, it is possible to carry out at a low cost, suppress a sudden increase in viscosity, and enable long-term stable operation.
Moreover, as time to implement a pre-mixing process, the range for 0.01-120 minutes is preferable, More preferably, it is the range for 0.01-60 minutes.
By setting the pre-mixing time within the above range, the materials are sufficiently mixed, and an abrupt increase in viscosity of the mixture is suppressed, thereby enabling long-term stable operation.
上記プレ混合工程により得られたプレ混合物と前記トリオキサンを、後述する重合工程を実施する重合反応機へ供給する。
トリオキサンとプレ混合物を重合反応機へ供給する方法としては、トリオキサンにプレ混合物を供給した後重合反応機に供給する方法、トリオキサンとプレ混合物を別々に重合反応機に供給する方法が挙げられる。
なお、後者の方法においては、重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流す工程を実施することが好ましい。
上述したように、予めプレ混合物を得ておき、当該プレ混合物とトリオキサンを重合反応機へ供給し、その後、後述する重合反応工程を実施することにより、重合反応の均一性が向上し、長期間安定した重合反応を実施することができ、かつスケール発生を抑制できるが、特に重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流すようにすることにより、重合反応が確実に重合反応機内で行われ、スケールの発生を効果的に抑制できる。
The pre-mixture obtained by the pre-mixing step and the trioxane are supplied to a polymerization reactor that performs a polymerization step described later.
Examples of the method for supplying the trioxane and the pre-mixture to the polymerization reactor include a method for supplying the pre-mixture to the trioxane and then supplying it to the polymerization reactor, and a method for separately supplying the trioxane and the pre-mixture to the polymerization reactor.
In the latter method, it is preferable to carry out a step of washing the pre-mixture with trioxane in the polymerization reactor.
As described above, the pre-mixture is obtained in advance, the pre-mixture and trioxane are supplied to the polymerization reactor, and then the polymerization reaction step described later is carried out, thereby improving the uniformity of the polymerization reaction, Stable polymerization reaction can be carried out and scale generation can be suppressed. In particular, by washing the pre-mixture with trioxane in the polymerization reactor, the polymerization reaction is reliably performed in the polymerization reactor, Generation can be effectively suppressed.
（重合反応工程）
上述のようにしてプレ混合物とトリオキサンを重合反応機に供給した後、重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得る。
ポリアセタール共重合体の重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。
また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。
重合反応工程における重合反応機の温度は６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。
重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば安定した重合反応が継続される傾向にある。
(Polymerization reaction process)
After supplying the pre-mixture and trioxane to the polymerization reactor as described above, a polymerization reaction is performed to obtain a polyacetal copolymer.
As a polymerization method of the polyacetal copolymer, any of a slurry method, a bulk method, and a melt method can be adopted.
Further, the shape (structure) of the polymerization reactor to be used is not particularly limited, and any biaxial paddle type or screw type stirring and mixing type polymerization apparatus capable of passing a heat medium through the jacket is suitably used. The
The temperature of the polymerization reactor in the polymerization reaction step is preferably maintained at 63 to 135 ° C, more preferably in the range of 70 to 120 ° C, and still more preferably in the range of 70 to 100 ° C. The residence (reaction) time in the polymerization reactor is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.1 to 25 minutes, and further preferably 0.1 to 20 minutes.
If the temperature and residence time of the polymerization reactor are within the above ranges, a stable polymerization reaction tends to be continued.
上記重合反応工程により、粗ポリアセタール共重合体が得られる。重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。 この際、粗ポリアセタール共重合体が大きな塊状の場合は、重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタール共重合体が得られる。
A crude polyacetal copolymer is obtained by the polymerization reaction step. As a method for deactivating the polymerization catalyst, the crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor is converted into amines such as ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts. And an aqueous solution containing at least one neutralization deactivator such as an organic acid salt or an organic solution, and continuously stirred in a slurry state for several minutes to several hours at room temperature to 100 ° C. or less. . At this time, when the crude polyacetal copolymer is a large lump, it is preferably pulverized after the polymerization.
Then, the target polyacetal copolymer is obtained by filtering with a centrifuge and drying under nitrogen.
また、本発明のポリアセタール共重合体の製造方法には、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成しうるその他の共重合成分を併用することも当然可能である。 In addition, in the method for producing a polyacetal copolymer of the present invention, other copolymer components that can form a block, branched, or crosslinked structure can be used in addition to the above components.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
なお、実施例及び比較例中の特性の測定方法は、以下の通りとした。
＜重合収率＞
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体の単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除し、算出した。
なお、重合収率は重合開始から１時間後及び２４０時間後において算出した。
＜重合機供給部スケール状況＞
連続運転終了後の重合反応機を開放し、供給部のスケール状況を目視確認した。
In addition, the measuring method of the characteristic in an Example and a comparative example was as follows.
<Polymerization yield>
The amount of discharge per unit time of the crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor was divided by the amount of feed per unit time of all monomers.
The polymerization yield was calculated 1 hour and 240 hours after the start of polymerization.
<Scale condition of polymerizer supply section>
After completion of the continuous operation, the polymerization reactor was opened, and the scale state of the supply unit was visually confirmed.
〔参考例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒ、有機溶媒としてシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒ、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
前記プレ混合にはスタティックミキサーを用いた。
前記プレ混合液１２９．９８ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒとを、別々の配管にて連続的に重合反応機に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合機供給部のスケール状況を目視確認した。評価結果を表１に示す。
[Reference Example 1]
A jacketed biaxial paddle type continuous polymerization reactor (manufactured by Kurimoto Steel Works, diameter 2B, L / D = 14.8) through which a heat medium can pass was adjusted to 80 ° C.
Boron trifluoride-di-n-butyl etherate 0.18 g / hr as a polymerization catalyst, cyclohexane 6.5 g / hr as an organic solvent, methylal 2.4 g / hr as a low molecular weight acetal compound, cyclic ether and / or cyclic formal As a result, 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane was continuously premixed at a temperature of 25 ° C. and a mixing time of 2 minutes to obtain a premixed solution.
A static mixer was used for the pre-mixing.
The pre-mixed liquid 129.98 g / hr and trioxane 3500 g / hr were continuously supplied to the polymerization reactor through separate pipes for polymerization to obtain a crude polyacetal copolymer.
The crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor was sampled in an aqueous triethylamine solution (0.5% by mass), then stirred at room temperature for 1 hr, filtered through a centrifuge, and 120 ° C. under nitrogen. X3 hr drying was performed to obtain a polyacetal copolymer.
The polymerization yield of the obtained polyacetal copolymer was evaluated after 1 hr and 240 hr after the start of polymerization. Further, the scale state of the polymerization machine supply section after 240 hours of operation was visually confirmed. The evaluation results are shown in Table 1.
〔参考例２、３〕
重合触媒と有機溶剤の量を、下記表１に示す量に変更した。
その他の条件は参考例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
[Reference Examples 2 and 3]
The amounts of the polymerization catalyst and the organic solvent were changed to the amounts shown in Table 1 below.
Other conditions were the same as in Reference Example 1 to obtain a polyacetal copolymer.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔参考例４〕
プレ混合時の温度を、下記表１に示す温度とした。
その他の条件は参考例２と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
[Reference Example 4]
The temperature at the time of premixing was set to the temperature shown in Table 1 below.
Other conditions were the same as in Reference Example 2, and a polyacetal copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔参考例５〕
低分子量アセタール化合物の量を、下記表１に示す量とした。
その他の条件は参考例２と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
[Reference Example 5]
The amount of the low molecular weight acetal compound was the amount shown in Table 1 below.
Other conditions were the same as in Reference Example 2, and a polyacetal copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔参考例６〕
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの量を、下記表１に示す量とした。
その他の条件は参考例２と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
[Reference Example 6]
The amount of cyclic ether and / or cyclic formal was the amount shown in Table 1 below.
Other conditions were the same as in Reference Example 2, and a polyacetal copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔実施例７〕
重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流し、その後、重合反応を行った。
その他の条件は、実施例２と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
Example 7
The pre-mixture was washed away with trioxane in the polymerization reactor, and then the polymerization reaction was performed.
Other conditions were the same as in Example 2, and a polyacetal copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔比較例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒと、有機溶媒としてシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒと、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒとを、別々の配管にて連続的に重合反応機に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合機供給部のスケール状況を目視確認した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A jacketed biaxial paddle-type continuous polymerization reactor (Kurimoto Kakosho, diameter 2B, L / D = 14.8) through which a heat medium can pass was adjusted to 80 ° C.
Boron trifluoride-di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst 0.18 g / hr, cyclohexane 6.5 g / hr as an organic solvent, methylal 2.4 g / hr as a low molecular weight acetal compound, cyclic ether and / or Alternatively, 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane and 3500 g / hr of trioxane as cyclic formals were continuously supplied to the polymerization reactor through separate pipes, and polymerization was performed to obtain a crude polyacetal copolymer.
The crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor was sampled in an aqueous triethylamine solution (0.5% by mass), then stirred at room temperature for 1 hr, filtered through a centrifuge, and 120 ° C. under nitrogen. X3 hr drying was performed to obtain a polyacetal copolymer.
The polymerization yield of the obtained polyacetal copolymer was evaluated after 1 hr and 240 hr after the start of polymerization. Further, the scale state of the polymerization machine supply section after 240 hours of operation was visually confirmed. The evaluation results are shown in Table 2.
〔比較例２、３〕
比較例２においては、有機溶剤を用いなかった。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
比較例３においては、低分子量アセタール化合物を用いなかった。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を表２に示す。
[Comparative Examples 2 and 3]
In Comparative Example 2, no organic solvent was used. Other conditions were the same as in Example 1, and a polyacetal copolymer was obtained.
In Comparative Example 3, no low molecular weight acetal compound was used. Other conditions were the same as in Example 1, and a polyacetal copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Table 2.
〔参考例８〕
有機溶剤の量を、下記表２に示す量とした。その他の条件は参考例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を表２に示す。
[Reference Example 8]
The amount of the organic solvent was the amount shown in Table 2 below. Other conditions were the same as in Reference Example 1 to obtain a polyacetal copolymer.
The evaluation results are shown in Table 2.
下記表１、表２においては、重合触媒、有機溶剤、低分子量アセタール化合物、環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量を、トリオキサンとのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算して示した。 In Tables 1 and 2 below, the amount of polymerization catalyst, organic solvent, low molecular weight acetal compound, cyclic ether and / or cyclic formal used is shown in terms of a molar ratio (mol / mol) to trioxane.
参考例１〜６、実施例７においては、長期間運転した後の重合機供給部スケールが少なく、長期間安定的にポリアセタール共重合体を製造することができた。
特に、重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流した系では、重合機供給部のスケールが極めて少なく、効率的にポリアセタール共重合体が得られた。
比較例１では、プレ混合を行わず別々に重合反応機に供給したため、重合機供給部のスケールが多くなり、長期安定運転が行われなかった。
比較例２では有機溶剤を用いなかったため、比較例３では低分子量アセタール化合物を用いなかったため、それぞれ重合機供給部スケールが多くなり、長期安定運転が行われなかった。
参考例８では、用いた有機溶剤が多いため、収率は若干下がったが、長期安定した重合反応を行うことができた。
In Reference Examples 1 to 6 and Example 7 , there were few polymerization machine supply part scales after operating for a long time, and a polyacetal copolymer could be produced stably for a long time.
In particular, in a system in which the pre-mixture was washed away with trioxane in the polymerization reactor, the scale of the polymerization apparatus supply unit was extremely small, and a polyacetal copolymer was efficiently obtained.
In Comparative Example 1, since the pre-mixing was not performed and the polymerization reactors were separately supplied, the scale of the polymerization unit supply section increased, and long-term stable operation was not performed.
In Comparative Example 2, no organic solvent was used, and in Comparative Example 3, a low molecular weight acetal compound was not used. Therefore, the scale of the polymerizer supply section increased, and long-term stable operation was not performed.
In Reference Example 8, since the amount of the organic solvent used was large, the yield was slightly reduced, but a long-term stable polymerization reaction could be performed.
本発明は、高重合収率で長期間安定してポリアセタール共重合体の製造が可能であり、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法として、産業上の利用可能性がある。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used industrially as a method for producing a polyacetal copolymer that can stably produce a polyacetal copolymer for a long period of time with a high polymerization yield and can maintain the polymerization yield even with a small amount of polymerization catalyst. There is sex.
Claims (4)
環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を含み、
前記重合反応機内で前記プレ混合物をトリオキサンで洗い流し、その後、重合を行う、ポリアセタール共重合体の製造方法。 With trioxane,
A method for producing a polyacetal copolymer in which a cyclic ether and / or a cyclic formal, a polymerization catalyst, a low molecular weight acetal compound, and an organic solvent are supplied to a polymerization reactor for polymerization.
A premixing step in which the cyclic ether and / or the cyclic formal, the polymerization catalyst, the low molecular weight acetal compound, and the organic solvent are continuously joined in a pipe and then premixed in a static mixer to obtain a premixture. seen including,
A method for producing a polyacetal copolymer, wherein the pre-mixture is washed away with trioxane in the polymerization reactor and then polymerized .
先ず重合触媒と有機溶媒を混合し、次に低分子量アセタール化合物、最後に環状エーテル及び又は環状ホルマールを混合する請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。 In the premixing step of previously mixing the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst, the low molecular weight acetal compound and the organic solvent,
The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein a polymerization catalyst and an organic solvent are first mixed, and then a low molecular weight acetal compound, and finally a cyclic ether and / or cyclic formal are mixed.
ばれる少なくともいずれかである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアセタール
共重合体の製造方法。 The method for producing a polyacetal copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of n-hexane, n-heptane, and cyclohexane.
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