JP2013220590A - Decorative film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加飾用フィルムに関するものである。また、本発明は、この加飾用フィルムを用いてなる加飾用シート、さらには加飾成形品に関する。 The present invention relates to a decorative film. Moreover, this invention relates to the sheet | seat for decorating which uses this film for decorating, and also the decorative molded product.
車両内外装部品、家電機器、ノートＰＣ、携帯電話、家具などの部材の表面に装飾を施す方法の一つとして、加飾用フィルムを基材に貼り合わせる方法がある。この加飾用フィルムを使用した方法は、塗装などの従来の方法と比較して、意匠性や耐久性などに優れ、多く用いられるようになってきている。
加飾用フィルムを基材に貼り合わせる方法としては、例えば、加飾用フィルムを射出成形金型外又は射出成形金型内で熱成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等） により予備成形した後、あるいは予備成形することなく、射出成形金型内に配置し、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に成形品に加飾用フィルムを貼り合わせる方法（射出成形同時貼合法）が知られている。また、射出成形後に加飾用フィルムを成形品と貼り合わせる方法、あるいは加飾用フィルムを金属製などのプラスチック製以外の基材と貼り合わせる方法として、接着剤層を介して加飾用フィルムを基材表面に真空・圧着させる方法（三次元表面加飾成形法）等が知られている。
上記のような加飾方法に用いられる加飾用フィルムとしては、ＰＥＴフィルムが広く知られている。しかし、ＰＥＴフィルムは熱成形性が悪く、深絞り度の高い複雑な形状には適用できない場合がある。
一方、アクリル系樹脂フィルムは深絞り度の高い複雑な形状にも用いることができるが、靭性が低く折り曲げやトリミングなどの加工の際に割れやすい。機械的強度を向上させるために、ゴム粒子を配合したアクリル系樹脂フィルムもあるが、表面硬度や高温高湿環境下における形状安定性が低く問題となる場合がある。また、引張りや折り曲げなどの応力がかかる条件下や高温高湿環境下で白化し、透明性が損なわれる場合がある。
アクリル系樹脂層をポリカーボネート樹脂層の上に積層させた多層フィルム（例えば、特許文献１）は、アクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂との吸水特性や、ガラス転移温度に代表される耐熱性の違いにより大きな反りを生じることがある。加飾用フィルムが反っていると、成形加工時の機械的搬送や正確な位置決めが円滑に行えなくなったり、基材から加飾用フィルムが剥離したりするなど問題となることがある。反りを抑える方法としてポリカーボネート樹脂層の両面にアクリル系樹脂層を積層させた多層フィルム（例えば、特許文献２）があるが、その積層体の片面に面衝撃を与えた際にその反対面のアクリル系樹脂層においてクラックを生じ易く、使用方法によっては問題となることがある。
As one of methods for decorating the surfaces of members such as vehicle interior / exterior parts, home appliances, notebook PCs, mobile phones, and furniture, there is a method in which a decorative film is bonded to a substrate. A method using this decorative film is superior in design and durability as compared with conventional methods such as painting, and has been increasingly used.
As a method for attaching the decorative film to the substrate, for example, the decorative film is preformed by thermoforming (vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc.) outside the injection mold or inside the injection mold. After or without pre-molding, place in an injection mold and inject molten resin into it to form an injection-molded product and simultaneously attach a decorative film to the molded product (injection molding) The simultaneous bonding method) is known. In addition, as a method of bonding a decorative film to a molded product after injection molding, or a method of bonding a decorative film to a substrate other than a plastic such as metal, a decorative film is interposed through an adhesive layer. A method (three-dimensional surface decoration molding method) for vacuuming and pressing the substrate surface is known.
A PET film is widely known as a decorating film used in the decorating method as described above. However, the PET film has poor thermoformability and may not be applicable to complicated shapes with a high degree of deep drawing.
On the other hand, an acrylic resin film can be used for a complicated shape having a high deep drawability, but has low toughness and is easily broken during processing such as bending and trimming. In order to improve the mechanical strength, there is an acrylic resin film in which rubber particles are blended. However, the surface hardness and the shape stability under a high temperature and high humidity environment may be problematic. Further, it may be whitened under conditions where stress such as tension or bending is applied or under a high temperature and high humidity environment, and transparency may be impaired.
A multilayer film in which an acrylic resin layer is laminated on a polycarbonate resin layer (for example, Patent Document 1) has a large water absorption characteristic between an acrylic resin and a polycarbonate resin, and a difference in heat resistance typified by a glass transition temperature. May cause warping. If the decorative film is warped, there may be a problem that mechanical conveyance and accurate positioning during molding cannot be performed smoothly or the decorative film is peeled off from the base material. There is a multilayer film (for example, Patent Document 2) in which an acrylic resin layer is laminated on both sides of a polycarbonate resin layer as a method for suppressing warpage. However, when surface impact is applied to one side of the laminate, the acrylic on the opposite side is applied. Cracks are likely to occur in the resin layer, which may be a problem depending on the method of use.
本発明は、以上のような状況から、表面硬度、トリミング性、熱成形性及び高温高湿環境下における形状安定性に優れる加飾用フィルム、該加飾用フィルムを用いてなる加飾用シート及び加飾成形品を提供することを目的とする。 The present invention, from the above situation, a decorative film excellent in surface hardness, trimming properties, thermoformability, and shape stability in a high-temperature and high-humidity environment, and a decorative sheet using the decorative film And it aims at providing a decorative molded product.
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリカーボネート樹脂層の片面に特定の構造を有するビニル共重合樹脂を積層させた多層フィルムからなる加飾用フィルムが、表面硬度、トリミング性、熱成形性及び高温高湿環境下における形状安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the inventors have found that a decorative film made of a multilayer film in which a vinyl copolymer resin having a specific structure is laminated on one side of a polycarbonate resin layer has surface hardness, trimming properties, thermoformability, and high temperature. The present inventors have found that it is excellent in shape stability under a high humidity environment, and reached the present invention.
本発明は、以下に示す１〜１３の発明からなる。
１．ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる層の片面にビニル共重合樹脂（Ａ）からなる層が積層されてなる多層フィルムであって、
前記樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記式（２）で表されるビニル構成単位（ｂ）を含み、前記構成単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する構成単位（ａ）の割合が６０〜８５モル％であるビニル共重合樹脂であり、
多層フィルムの全厚みが３０〜６００μｍであり、前記樹脂（Ａ）からなる層の厚みが１０〜１００μｍでありかつ前記樹脂（Ｂ）からなる層の厚みが多層フィルム全厚みの４０〜９０％である多層フィルムを用いてなる加飾用フィルム。
This invention consists of 1-13 invention shown below.
1. A multilayer film in which a layer made of a vinyl copolymer resin (A) is laminated on one side of a layer made of a polycarbonate resin (B),
The resin (A) includes a (meth) acrylic ester structural unit (a) represented by the following formula (1) and a vinyl structural unit (b) represented by the following formula (2), and the structural unit It is a vinyl copolymer resin in which the ratio of the structural unit (a) to the total of (a) and (b) is 60 to 85 mol%.
The total thickness of the multilayer film is 30 to 600 μm, the thickness of the layer made of the resin (A) is 10 to 100 μm, and the thickness of the layer made of the resin (B) is 40 to 90% of the total thickness of the multilayer film. A decorative film using a multilayer film.
２．前記Ｒ１及びＲ２がメチル基である上記１に記載の加飾用フィルム。
３．前記Ｒ４がフェニル基又は該フェニル基の芳香族二重結合の一部若しくは全部が水素化された基である上記１又は２に記載の加飾用フィルム。
４．前記樹脂（Ａ）中の全Ｒ４における芳香族二重結合の総数が、該Ｒ４を全てフェニル基とした場合の芳香族二重結合の総数の３０％以下である上記１〜３のいずれかに記載の加飾用フィルム。
５．前記樹脂（Ａ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを重合した後、芳香族二重結合を水素化して得られたものである上記１〜４のいずれかに記載の加飾用フィルム。
６．前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１４０℃の範囲である上記１〜５のいずれかに記載の加飾用フィルム。
７．前記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の少なくとも一方に紫外線吸収剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載の加飾用フィルム。
８．前記樹脂（Ａ）層上にハードコート処理を施した上記１〜７のいずれかに記載の加飾用フィルム。
９．前記樹脂（Ｂ）層上にハードコート処理を施した上記１〜８のいずれかに記載の加飾用フィルム。
１０．片面又は両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理及び防眩処理から選ばれる一つ以上の処理を施した上記１〜９のいずれかに記載の加飾用フィルム。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の加飾用フィルムを備える加飾成形品。
１２．上記１〜１０のいずれかに記載の加飾用フィルムに熱可塑性樹脂シートが積層された加飾用シート。
１３．上記１２に記載の加飾用シートを備える加飾成形品。
2. 2. The decorative film as described in 1 above, wherein R1 and R2 are methyl groups.
3. 3. The decorative film as described in 1 or 2 above, wherein R4 is a phenyl group or a group in which part or all of the aromatic double bond of the phenyl group is hydrogenated.
4). The total number of aromatic double bonds in all R4s in the resin (A) is 30% or less of the total number of aromatic double bonds when all of R4s are phenyl groups. The film for decorating of description.
5. The above-mentioned 1 to 3, wherein the resin (A) is obtained by polymerizing at least one (meth) acrylic acid ester monomer and at least one aromatic vinyl monomer and then hydrogenating an aromatic double bond. 4. The decorative film according to any one of 4 above.
6). The film for decorating in any one of said 1-5 whose glass transition temperature of the said resin (A) is the range of 110-140 degreeC.
7). The film for decorating in any one of said 1-6 which contains a ultraviolet absorber in at least one of the said resin (A) and resin (B).
8). The decorative film according to any one of 1 to 7 above, wherein a hard coat treatment is performed on the resin (A) layer.
9. The film for decorating in any one of said 1-8 which performed the hard-coat process on the said resin (B) layer.
10. 10. The decorative film according to any one of the above 1 to 9, wherein at least one treatment selected from an antireflection treatment, an antifouling treatment, an antistatic treatment, a weather resistance treatment and an antiglare treatment is performed on one side or both sides.
11. A decorative molded product comprising the decorative film according to any one of 1 to 10 above.
12 A decorative sheet in which a thermoplastic resin sheet is laminated on the decorative film according to any one of 1 to 10 above.
13. A decorative molded product comprising the decorative sheet as described in 12 above.
本発明によれば、表面硬度、トリミング性、熱成形性及び高温高湿環境下における形状安定性に優れる加飾用フィルムが提供され、該加飾用フィルムは車両内外装部品、家電製品、ノートＰＣ、携帯電話などの部材表面の加飾に好適に使用される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film for decorating which is excellent in surface hardness, trimming property, thermoformability, and shape stability in a high-temperature, high-humidity environment is provided. It is suitably used for decorating the surface of members such as PCs and mobile phones.
本発明の加飾用フィルムに用いられる多層フィルムは、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなる層（以下「Ｘ層」と称す）の片面のみに特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）からなる層（以下「Ｙ層」と称す）が積層される。Ｘ層の片面のみにＹ層を積層させた加飾用フィルムは、硬い構造であるＹ層側から外力を受けた際に、その反対面が柔らかい構造のＸ層であることにより割れや亀裂を生じにくい。一方、Ｘ層の両面にＹ層を積層させた多層フィルムは、その片面に外力を受けた際に、その反対面が硬い構造のＹ層であることにより割れや亀裂を生じ易く好ましくない。 The multilayer film used for the decorative film of the present invention is a layer made of a vinyl copolymer resin (A) having a specific structure only on one side of a layer made of a polycarbonate resin (B) (hereinafter referred to as “X layer”). (Hereinafter referred to as “Y layer”) are laminated. The decorative film in which the Y layer is laminated only on one side of the X layer, when receiving external force from the Y layer side which is a hard structure, the opposite surface is an X layer with a soft structure, so that cracks and cracks occur. Hard to occur. On the other hand, the multilayer film in which the Y layer is laminated on both sides of the X layer is not preferable because when the external force is applied to one surface thereof, the opposite surface is a Y layer having a hard structure, so that cracks and cracks are likely to occur.
前記ビニル共重合樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記式（２）で表されるビニル構成単位（ｂ）を含む。
ここで「（メタ）アクリル酸」とは「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味する。
The vinyl copolymer resin (A) includes a (meth) acrylic ester structural unit (a) represented by the following formula (1) and a vinyl structural unit (b) represented by the following formula (2).
Here, “(meth) acrylic acid” means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
前記構成単位（ａ）は後述する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。又、Ｒ２は炭化水素基を有する、炭素数１〜１６の基であり、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などのアルキル基；２-ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基などのヒドロキシアルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；ベンジル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。ビニル共重合樹脂（Ａ）における複数のＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
構成単位（ａ）として好ましいのはＲ２がメチル基及び／又はエチル基の（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基のメタクリル酸メチル構成単位である。
The structural unit (a) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer described later, and R1 is a hydrogen atom or a methyl group. Moreover, R2 is a C1-C16 group which has a hydrocarbon group, and may have a hydroxyl group and an alkoxy group. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, butyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, isobornyl group; 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxy-2-methylpropyl group Hydroxyalkyl groups such as 2-alkoxyalkyl groups such as 2-methoxyethyl group and 2-ethoxyethyl group; aryl groups such as benzyl group and phenyl group. A plurality of R1 and R2 in the vinyl copolymer resin (A) may be the same or different.
The structural unit (a) is preferably a (meth) acrylic acid ester structural unit in which R2 is a methyl group and / or ethyl group, and more preferably a methyl methacrylate structural unit in which R1 is a methyl group and R2 is a methyl group. is there.
前記構成単位（ｂ）は後述する芳香族ビニルモノマー又は脂肪族ビニルモノマー由来の構成単位であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。又、Ｒ４としては、フェニル基、フェニル基の芳香族二重結合の一部が水素化された基、フェニル基の芳香族二重結合の全部が水素化された基（シクロヘキシル基）、及びこれらの基における水素原子が炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる基で置換された基が挙げられる。ここで、Ｒ４は、フェニル基の芳香族二重結合の７０％以上が水素化されたものであることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９８％以上が特に好ましい。
ビニル共重合樹脂（Ａ）における複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
The structural unit (b) is a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer or an aliphatic vinyl monomer described later, and R3 is a hydrogen atom or a methyl group. R4 includes a phenyl group, a group in which some of the aromatic double bonds of the phenyl group are hydrogenated, a group in which all of the aromatic double bonds of the phenyl group are hydrogenated (cyclohexyl group), and these And a group in which the hydrogen atom is substituted with a group selected from a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group and a halogen atom. Here, R4 is preferably one in which 70% or more of the aromatic double bond of the phenyl group is hydrogenated, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and particularly preferably 98% or more. .
A plurality of R3 and R4 in the vinyl copolymer resin (A) may be the same or different.
ビニル共重合樹脂（Ａ）は、主として前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とからなる。
本発明における前記構成単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する構成単位（ａ）の割合は、６０〜８５モル％の範囲である。
この割合が６０％未満であるとビニル共重合樹脂（Ａ）の表面硬度が下がったり、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）やハードコート塗料との密着性が下がったりして実用的でない場合がある。また８５％を超える範囲であると高温高湿環境下における形状安定性が下がり、成形加工時の機械的搬送や正確な位置決めを円滑に行えなくなったり、基材から加飾用フィルムが剥離したりするなど実用的でない場合がある。より好ましくは６０〜８０％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜８０％の範囲である。
The vinyl copolymer resin (A) mainly comprises the structural unit (a) and the structural unit (b).
The ratio of the structural unit (a) to the total of the structural units (a) and (b) in the present invention is in the range of 60 to 85 mol%.
If this ratio is less than 60%, the surface hardness of the vinyl copolymer resin (A) may be lowered, or the adhesion to the polycarbonate resin (B) or the hard coat paint may be lowered, which may not be practical. Also, if it exceeds 85%, shape stability in high temperature and high humidity environment decreases, and mechanical conveyance and accurate positioning during molding cannot be performed smoothly, and the decorative film peels off from the substrate. In some cases, it is not practical. More preferably, it is the range of 60-80%, More preferably, it is the range of 70-80%.
ビニル共重合樹脂（Ａ）は、特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合した後、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものや、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと脂肪族ビニルモノマーを共重合したものが好適であり、前者が特に好適である。 The vinyl copolymer resin (A) is not particularly limited, and was obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer and then hydrogenating an aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer. And those obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester monomers and aliphatic vinyl monomers are preferred, and the former is particularly preferred.
この際に使用される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、炭素数が４〜２０のものであることが好ましい。炭素数４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）、（メタ）アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレン、α−メチルスチレンである。
脂肪族ビニルモノマーとしては、具体的にビニルシクロヘキサン、イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−２−メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で好ましいのはビニルシクロヘキサンである。
The (meth) acrylic acid ester monomer used at this time is preferably one having 4 to 20 carbon atoms. The (meth) acrylic acid ester monomer having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth ) Stearyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (2-hydroxyethyl), (meth) acrylic acid (2-hydroxypropyl), (meth) acrylic acid (2 -Hydroxy-2-methylpropyl), (meth) acrylic acid (2-methoxyethyl), (meth) acrylic acid (2-ethoxyethyl), benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2- ( And (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine. Of these, methyl methacrylate is preferred.
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, alkoxystyrene, chlorostyrene, and derivatives thereof. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
Specific examples of the aliphatic vinyl monomer include vinylcyclohexane, isopropenylcyclohexane, 1-isopropenyl-2-methylcyclohexane, and the like. Of these, vinylcyclohexane is preferred.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法によりビニル共重合樹脂（Ａ）を製造することができる。
溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、及び重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。
A known method can be used for the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer. For example, the vinyl copolymer resin (A) is obtained by a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method. Can be manufactured.
In the solution polymerization method, a monomer composition containing a monomer, a chain transfer agent, and a polymerization initiator is continuously supplied to a complete mixing tank and continuously polymerized at 100 to 180 ° C.
この際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。 Examples of the solvent used in this case include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran and dioxane And ether solvents such as methanol and alcohols such as isopropanol.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の芳香族二重結合の水素化反応は溶媒中で行われることが好ましい。この水素化反応に用いられる溶媒は前記の重合溶媒と同じであっても異なっていても良い。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。 The hydrogenation reaction of the aromatic double bond after polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer is preferably performed in a solvent. The solvent used for the hydrogenation reaction may be the same as or different from the polymerization solvent. For example, hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as methanol and isopropanol A solvent etc. are mentioned.
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起すことが少ない。 The method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out in a batch system or a continuous flow system at a hydrogen pressure of 3 to 30 MPa and a reaction temperature of 60 to 250 ° C. By setting the temperature to 60 ° C. or higher, the reaction time does not take too long, and by setting the temperature to 250 ° C. or lower, molecular chain scission and ester site hydrogenation are less likely to occur.
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属又はそれら金属の酸化物、塩若しくは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。 Examples of the catalyst used in the hydrogenation reaction include metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium and rhodium or oxides, salts or complex compounds of these metals, carbon, alumina, silica, silica / alumina, zirconia. And a solid catalyst supported on a porous carrier such as diatomaceous earth.
ビニル共重合樹脂（Ａ）は芳香族ビニルモノマー中の芳香族二重結合の７０％以上が水素化されたものであることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香環の未水素化部位の割合は３０％以下であることが好ましく、３０％を越える範囲であるとビニル共重合樹脂（Ａ）の透明性が低下する場合がある。より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。 The vinyl copolymer resin (A) is preferably one in which 70% or more of the aromatic double bonds in the aromatic vinyl monomer are hydrogenated. That is, the proportion of the unhydrogenated portion of the aromatic ring in the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer is preferably 30% or less, and if it exceeds 30%, the transparency of the vinyl copolymer resin (A) is high. May decrease. More preferably, it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと脂肪族ビニルモノマーの重合は、公知の方法、例えば、特開昭６３−３０１１号公報、特開昭６３−１７０４７５号公報に記載の方法により実施できる。 The polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer and the aliphatic vinyl monomer can be carried out by a known method, for example, the method described in JP-A-63-3011 or JP-A-63-170475.
前記Ｙ層には、ビニル共重合樹脂（Ａ）以外に、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。ブレンドできる樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが挙げられる。 In addition to the vinyl copolymer resin (A), the Y layer may be blended with other resins as long as the transparency is not impaired. Examples of the resin that can be blended include methyl methacrylate-styrene copolymer resin, polymethyl methacrylate, polystyrene, and polycarbonate.
ビニル共重合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１１０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であることにより、本発明で提供される加飾用フィルムの高温高湿下における形状安定性が向上し、シワやゆず肌など熱成形時における外観不良が少なくなる。また１４０℃以下であることにより、鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置を用い、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定し中点法で算出したときの温度である。 The glass transition temperature of the vinyl copolymer resin (A) is preferably in the range of 110 to 140 ° C. When the glass transition temperature is 110 ° C. or higher, the shape stability of the decorative film provided in the present invention under high temperature and high humidity is improved, and appearance defects such as wrinkles and yuzu skin during thermoforming are reduced. Moreover, by being 140 degrees C or less, it is excellent in workability, such as the continuous heat forming by a mirror surface roll and a shaping roll, or the batch type heat forming by a mirror surface mold or a shaping die. In addition, the glass transition temperature in this invention is a temperature when using a differential scanning calorimetry apparatus and measuring by 10 mg of samples and the temperature increase rate of 10 degree-C / min, and calculating by the midpoint method.
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は特に限定されず、ビスフェノール化合物から公知の方法で製造された重合体を用いることができる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと炭酸ジエステルとからエステル交換法により得られた炭酸エステル重合体などが挙げられる。 The polycarbonate resin (B) used by this invention is not specifically limited, The polymer manufactured by the well-known method from the bisphenol compound can be used. For example, a carbonate polymer obtained by a transesterification method from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and a carbonic acid diester is exemplified.
本発明におけるビニル共重合樹脂（Ａ）及び／又はポリカーボネート樹脂（Ｂ）には紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；サリチル酸フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。 The vinyl copolymer resin (A) and / or the polycarbonate resin (B) in the present invention can be used by mixing with an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy. -4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, etc. Benzophenone ultraviolet absorbers; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3) -T-butyl-5-methylphenyl) benzotriazo Benzotriazole-based UV absorbers such as (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol; phenyl salicylate, 2,4-di-t-butyl Benzoate UV absorbers such as phenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate; hindered amine UV absorbers such as bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphe Ru- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) 1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4 -Diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) Examples include triazine ultraviolet absorbers such as -1,3,5-triazine. The method of mixing is not particularly limited, and a method of compounding the whole amount, a method of dry blending the master batch, a method of dry blending the whole amount, and the like can be used.
また、本発明におけるビニル共重合樹脂（Ａ）、及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）にはその他の各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。 Moreover, other various additives can be mixed and used for the vinyl copolymer resin (A) and polycarbonate resin (B) in this invention. Examples of the additive include an antioxidant, an anticolorant, an antistatic agent, a release agent, a lubricant, a dye, and a pigment. The method of mixing is not particularly limited, and a method of compounding the whole amount, a method of dry blending the master batch, a method of dry blending the whole amount, and the like can be used.
本発明の加飾用フィルムに用いる多層フィルムの製造方法としては共押出による方法、接着層を介して貼り合わせる方法などを用いることができる。
共押出の方法は特に限定されず、例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックでポリカーボネート樹脂（Ｂ）からなるＸ層の片面にビニル共重合樹脂（Ａ）からなるＹ層を積層し、Ｔダイでフィルム状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の多層フィルムを形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内でＸ層の片面にＹ層を積層し、フィルム状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の多層フィルムを形成する。
また、接着層を介して貼り合わせる方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、一方の板状成形体にスプレー、刷毛、グラビアロール、インクジェットなどを用いて接着剤を塗布し、そこへもう一方の板状成形体を重ねて接着剤が硬化するまで圧着し、所望の多層フィルムを形成する。また、共押出の際にＹ層とＸ層の間に任意の接着樹脂層を積層することもできる。
As a manufacturing method of the multilayer film used for the decorative film of the present invention, a method by co-extrusion, a method of bonding through an adhesive layer, or the like can be used.
The method of coextrusion is not particularly limited. For example, in the feed block method, a Y block made of a vinyl copolymer resin (A) is laminated on one side of an X layer made of a polycarbonate resin (B) in a feed block, and a T die is used. After extruding into a film, it is cooled while passing through a forming roll to form a desired multilayer film. In the multi-manifold system, a Y layer is laminated on one side of the X layer in a multi-manifold die, extruded into a film, and then cooled while passing through a forming roll to form a desired multilayer film.
Moreover, the method of bonding through an adhesive layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an adhesive is applied to one plate-like molded body using a spray, a brush, a gravure roll, an ink jet, etc., and the other plate-shaped molded body is stacked thereon and pressure-bonded until the adhesive is cured. A multilayer film is formed. In addition, an arbitrary adhesive resin layer can be laminated between the Y layer and the X layer during coextrusion.
前記多層フィルムの全厚みは３０〜６００μｍの範囲であることが好ましい。３０μｍ未満の薄い多層フィルムは、押出成形による製造が機械的制約により困難になるとともに、機械的強度が小さく生産不具合の発生確率が高くなる。また６００μｍを超える厚い多層フィルムは、熱成形に時間を要するとともに、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストが高くなる。多層フィルムの全厚みはより好ましくは４０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。 The total thickness of the multilayer film is preferably in the range of 30 to 600 μm. A thin multilayer film having a thickness of less than 30 μm is difficult to manufacture by extrusion due to mechanical constraints, and has a low mechanical strength and a high production failure probability. In addition, a thick multilayer film exceeding 600 μm requires time for thermoforming, has a small effect of improving physical properties and design properties, and increases costs. The total thickness of the multilayer film is more preferably in the range of 40 to 300 μm, still more preferably in the range of 50 to 200 μm.
前記多層フィルムのＹ層の厚みは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍ未満であると表面硬度、耐擦傷性及び耐候性が不足する場合がある。また１００μｍを超えるとトリミング性が不足する場合がある。好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。
また、Ｘ層の厚みは多層フィルム全厚みの４０〜９０％であることが好ましい。４０％未満であるとトリミング性が不足する場合がある。また９０％を超えると表面硬度、耐擦傷性及び耐候性が不足する場合がある。好ましくは５０〜８５％である。
The thickness of the Y layer of the multilayer film is preferably in the range of 10 to 100 μm. If it is less than 10 μm, the surface hardness, scratch resistance and weather resistance may be insufficient. If it exceeds 100 μm, the trimming property may be insufficient. Preferably it is the range of 30-60 micrometers.
The thickness of the X layer is preferably 40 to 90% of the total thickness of the multilayer film. If it is less than 40%, trimming properties may be insufficient. If it exceeds 90%, the surface hardness, scratch resistance and weather resistance may be insufficient. Preferably it is 50 to 85%.
前記多層フィルムの各面にはハードコート処理を施してもよい。例えば、前記Ｘ層又はＹ層にハードコート処理を施したものや、Ｘ層とＹ層の両方にハードコート処理を施したものが挙げられる。
本発明におけるハードコート処理は熱エネルギー及び／又は光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いることによりハードコート層を形成する。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１官能及び／又は多官能であるアクリレートモノマー及び／又はオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
A hard coat treatment may be applied to each surface of the multilayer film. For example, the X layer or the Y layer may be subjected to a hard coat treatment, or the X layer and the Y layer may be subjected to a hard coat treatment.
In the hard coat treatment in the present invention, a hard coat layer is formed by using a hard coat paint that is cured using heat energy and / or light energy. Examples of the hard coat paint to be cured using thermal energy include a resin composition containing a thermosetting resin such as a polyorganosiloxane type or a cross-linked acrylic type. In addition, as a hard coat paint to be cured using light energy, for example, a photocurable resin in which a photopolymerization initiator is added to a resin composition composed of a monofunctional and / or polyfunctional acrylate monomer and / or oligomer. Examples thereof include a composition.
本発明におけるＹ層上に施す熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、オルガノトリアルコキシシラン１００質量部と、粒径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカを１０〜５０質量％含有するコロイダルシリカ溶液５０〜２００質量部からなる樹脂組成物１００質量部にアミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレートが１〜５質量部添加された熱硬化性樹脂組成物などが挙げられる。 Examples of the hard coat paint to be cured using thermal energy applied on the Y layer in the present invention include, for example, 100 parts by mass of organotrialkoxysilane and 10 to 50% by mass of colloidal silica having a particle size of 4 to 20 nm. Examples thereof include a thermosetting resin composition in which 1 to 5 parts by mass of an amine carboxylate and / or a quaternary ammonium carboxylate is added to 100 parts by mass of a resin composition comprising 50 to 200 parts by mass of a silica solution.
本発明におけるＹ層上に施す光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート４０〜８０質量％と、それと共重合可能な２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート化合物２０〜４０質量％とからなる樹脂組成物の１００質量部に光重合開始剤が１〜１０質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。 Examples of the hard coat paint to be cured using light energy applied on the Y layer in the present invention include, for example, 40 to 80% by mass of tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and a bifunctional and / or trifunctional copolymerizable therewith. And a photocurable resin composition in which 1 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator is added to 100 parts by mass of a resin composition comprising 20 to 40% by mass of the (meth) acrylate compound.
本発明におけるＸ層上に施す光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０〜６０質量％と、それと共重合可能な２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーならびに２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる化合物４０〜８０質量％とからなる樹脂組成物の１００質量部に光重合開始剤が１〜１０質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。 Examples of the hard coat paint to be cured by using the light energy applied on the X layer in the present invention include 20 to 60% by mass of 1,9-nonanediol diacrylate and a polyfunctional compound having two or more functions copolymerizable therewith ( A compound comprising a (meth) acrylate monomer and a bifunctional or higher polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer and / or a bifunctional or higher polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer and / or a bifunctional or higher polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer Examples thereof include a photocurable resin composition in which 1 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator is added to 100 parts by mass of a resin composition comprising 40 to 80% by mass.
本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、刷毛、グラビアロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、インクジェット、特許第４１６１１８２号公報に記載された方法などが挙げられる。 The method for applying the hard coat paint in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include brush, gravure roll, dipping, flow coating, spray, ink jet, and the method described in Japanese Patent No. 4161182.
前記多層フィルムにはその片面又は両面に反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理及び防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理及び防眩処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。 Any one or more of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment can be applied to one or both sides of the multilayer film. The methods of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment are not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of applying a reflection reducing coating, a method of depositing a dielectric thin film, a method of applying an antistatic coating, and the like can be mentioned.
本発明における加飾用フィルムは前記多層フィルムをそのまま用いてもよいし、多層フィルムのＸ層上に意匠層を形成して加飾用フィルムとすることもできる。意匠層は、印刷などで絵柄などを表現した層であり、例えば、木目調、金属調、石目調、砂目調、布目調、幾何学模様、文字、記号などが挙げられる。また、意匠層は、装飾目的の他に導電性などの機能を持たせることを目的としてもよい。意匠層を構成する材料としては、Ｘ層や基材など隣接する層との密着性が良く積層できるものであればよい。 As the decorative film in the present invention, the multilayer film may be used as it is, or a design layer may be formed on the X layer of the multilayer film to form a decorative film. The design layer is a layer that represents a pattern or the like by printing or the like, and examples thereof include woodgrain, metal, stone, grain, texture, geometric pattern, characters, and symbols. The design layer may have a function such as conductivity in addition to the purpose of decoration. The material constituting the design layer may be any material that can be laminated with good adhesion to adjacent layers such as the X layer and the base material.
本発明における意匠層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。意匠層は、Ｘ層上に、直接積層されていてもよく、密着性向上のためにプライマー層を介して積層されていてもよい。例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などにより表面に木目調などや各種デザインの直接印刷を施す方法や、蒸着やスパッタリングなどにより金属メッキ調の加飾を施す方法、また印刷や蒸着などの加飾が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法が挙げられる。上記のようにして得られる加飾用フィルムは、透明性、表面硬度、トリミング性、熱成形性及び高温高湿環境下における形状安定性に優れ、基材と一体化されて加飾成形品を構成する加飾用フィルムとして有用である。 The method for forming the design layer in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. The design layer may be directly laminated on the X layer, or may be laminated via a primer layer to improve adhesion. For example, there are methods such as continuous gravure printing and silk printing, etc. that directly prints the wood grain and various designs on the surface, metal plating-like decoration by vapor deposition and sputtering, etc., and decoration such as printing and vapor deposition The method of laminating other applied resin films is mentioned. The decorative film obtained as described above is excellent in transparency, surface hardness, trimming properties, thermoformability and shape stability under high-temperature and high-humidity environment. It is useful as a decorative film to be constructed.
本発明の加飾用フィルムは、Ｙ層側が最外層として配置されるように熱可塑性樹脂シート上に積層して加飾用シートとすることができる。熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、それらのいずれか２種以上の混合物などが挙げられる。 The decorative film of the present invention can be laminated on a thermoplastic resin sheet so that the Y layer side is disposed as the outermost layer to obtain a decorative sheet. As a resin constituting the thermoplastic resin sheet, for example, ABS resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin, or any of them The mixture of 2 or more types is mentioned.
本発明における熱可塑性樹脂シートに加飾用フィルムを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。熱可塑性樹脂シートは、Ｘ層上又は意匠層上に直接積層されていてもよく、接着剤層を介して積層されていてもよい。上記のようにして得られる加飾用シートは、透明性、表面硬度、トリミング性、熱成形性及び高温高湿環境下における形状安定性に優れ、基材と一体化されて加飾成形品を構成する加飾用シートとして有用である。 The method for laminating the decorative film on the thermoplastic resin sheet in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. The thermoplastic resin sheet may be directly laminated on the X layer or the design layer, or may be laminated via an adhesive layer. The decorative sheet obtained as described above is excellent in transparency, surface hardness, trimming properties, thermoformability, and shape stability in a high temperature and high humidity environment, and is integrated with a base material to produce a decorative molded product. It is useful as a decorative sheet to constitute.
上記のようにして得られる加飾用フィルム又は加飾用シートを、Ｙ層側が最外層として配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより加飾成形品とすることができる。熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、それらのいずれか２種以上の混合物などが挙げられる。 A decorative molded product can be obtained by laminating the decorative film or decorative sheet obtained as described above on a thermoplastic resin molded product so that the Y layer side is disposed as the outermost layer. Examples of the resin constituting the thermoplastic resin molded article include ABS resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polypropylene resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, and polyester resin. Or a mixture of two or more thereof.
本発明における加飾成形品を得るための方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、射出成形同時貼合法や三次元表面加飾成形法などが挙げられる。射出成形同時貼合法は、加飾用フィルム又は加飾用シートを射出成形金型外又は射出成形金型内で熱成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等） により予備成形した後、あるいは予備成形することなく、射出成形金型内に配置し、そこに溶融樹脂を射出することにより、射出成形品を形成すると同時に成形品に加飾用フィルム又は加飾用シートを貼り合わせることによって行う。また、三次元表面加飾成形法は、射出成形後に加飾用フィルムを成形品と貼り合わせる場合、あるいは加飾用フィルムを金属製などのプラスチック製以外の基材と貼り合わせる場合に好適に用いられ、接着剤層を介して加飾用フィルム又は加飾用シートを基材表面に真空・圧着させることによって行う。上記のようにして得られた加飾成形品は、透明性、表面硬度、トリミング性、熱成形性及び高温高湿環境下における形状安定性に優れ、車両内外装部品、家電機器、ノートＰＣ、携帯電話、家具など、種々の用途に使用できる。 The method for obtaining the decorative molded product in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an injection molding simultaneous bonding method or a three-dimensional surface decoration molding method can be used. The injection molding simultaneous bonding method is a method in which a decorative film or a decorative sheet is preformed by thermoforming (vacuum molding, pressure molding, vacuum pressure molding, etc.) outside the injection mold or in the injection mold, or Without pre-molding, it is placed in an injection mold, and by injecting molten resin there, an injection molded product is formed, and at the same time, a decorative film or a decorative sheet is bonded to the molded product. . The three-dimensional surface decoration molding method is suitably used when the decorative film is bonded to a molded product after injection molding, or when the decorative film is bonded to a base material other than plastic such as metal. It is performed by vacuuming and pressing the decorative film or the decorative sheet to the substrate surface through the adhesive layer. The decorative molded product obtained as described above is excellent in transparency, surface hardness, trimming properties, thermoformability and shape stability under high temperature and high humidity environment, vehicle interior / exterior parts, home appliances, notebook PCs, It can be used for various applications such as mobile phones and furniture.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得られた加飾用フィルムの評価は以下のように行った。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
Evaluation of the decorative film obtained in the examples and comparative examples was performed as follows.
＜表面硬度評価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇでビニル共重合樹脂（Ａ）層の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。ハードコート未処理の試験片については鉛筆硬度２Ｈ以上を合格とし、ハードコート処理の試験片については鉛筆硬度３Ｈ以上を合格とした。
<Surface hardness evaluation>
Consistent with JIS K 5600-5-4, the hardness that gradually increased the hardness on the surface of the vinyl copolymer resin (A) layer at an angle of 45 degrees with respect to the surface and a load of 750 g and pressed the pencil, and did not produce any scratches. The pencil hardness was evaluated as the pencil hardness. Pencil hardness of 2H or higher was accepted for the hard-coated untreated specimens, and pencil hardness of 3H or higher was accepted for the hard-coated specimens.
＜トリミング性評価＞
下記の形状安定性評価や熱成形性評価に用いる試験片を切り出した際に、端部の状態を肉眼観察した。割れや亀裂が生じなかったものを合格とした。
<Trimming evaluation>
When the test piece used for the following shape stability evaluation and thermoformability evaluation was cut out, the state of the end portion was visually observed. Those in which no cracks or cracks occurred were regarded as acceptable.
＜高温高湿下における形状安定性評価＞
試験片を幅方向１２ｃｍ×押出方向６ｃｍの大きさに切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間以上放置し状態調整した。温度８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿槽の中に、押出方向が重力方向と並行するような方向で、試験片の上端中央部を支点として吊り下げた。２４時間後、恒温恒湿槽から試験片を取り出し、そのまま温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に吊り下げた。試験の前後で湾曲した試験片の凸部が上になるように水平面に置き、水平面からの最大高さを測定した。ビニル共重合樹脂（Ａ）層が凸となる場合をプラスの反り量、凹となる場合をマイナスの反り量として表し、反り変化量を試験後の反り量から試験前の反り量を引き算して求めた。反り変化量が±３．０ｍｍ以内を合格とした。
<Evaluation of shape stability under high temperature and high humidity>
The test piece was cut into a size of 12 cm in the width direction and 6 cm in the extrusion direction, and the condition was adjusted by leaving it in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours or more. The test piece was hung in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, with the center of the upper end of the test piece as a fulcrum in such a direction that the extrusion direction was parallel to the gravity direction. After 24 hours, the test piece was taken out of the constant temperature and humidity chamber, and hung in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The test piece that was curved before and after the test was placed on a horizontal surface such that the convex portion was on top, and the maximum height from the horizontal surface was measured. When the vinyl copolymer resin (A) layer is convex, the amount of warpage is positive, and when it is concave, it is expressed as a negative amount of warpage. The amount of warpage is subtracted from the amount of warpage after the test before the test. Asked. The amount of warpage change was within ± 3.0 mm as acceptable.
＜熱成形性評価＞
試験片を寸法２５ｃｍ×４０ｃｍの大きさに切り出し、ビニル共重合樹脂（Ａ）層を上にして圧空真空成形機（浅野研究所社製）の枠内にセットし、試験片の両面をヒーターで加熱した。試験片の表面温度が１９０℃になった時点で下から金型を上昇させて押し当てながら真空引きした。賦形品（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×深さ１２ｍｍ、コーナーエッジの曲率Ｒが０．８ｍｍの形状）の角部が十分に成形され、シワや弛み、ゆず肌が生じなかったものを合格とした。
<Evaluation of thermoformability>
Cut out the test piece to a size of 25 cm x 40 cm, set it in the frame of a compressed air vacuum molding machine (manufactured by Asano Laboratories) with the vinyl copolymer resin (A) layer facing up, and heat both sides of the test piece with a heater Heated. When the surface temperature of the test piece reached 190 ° C., the mold was lifted from below and evacuated while being pressed. The corner of the shaped product (20 mm long × 20 mm wide × 12 mm deep, with a corner edge curvature R of 0.8 mm) is sufficiently molded, and no wrinkles, slack, or itchy skin was accepted. .
＜総合判定＞
前記の表面硬度評価、トリミング性評価、高温高湿時における形状安定性評価、熱成形性評価の全てが合格のものを総合判定として合格、一つでも不合格があれば不合格とした。
<Comprehensive judgment>
The above-mentioned surface hardness evaluation, trimming evaluation, shape stability evaluation at high temperature and high humidity, and thermoformability evaluation all passed as a comprehensive judgment, and if even one failed, it was rejected.
合成例１〔ビニル共重合樹脂（Ａ１）の製造〕
メタクリル酸メチル／スチレン共重合樹脂（Ａ１’）（新日鉄化学社製エスチレンＭＳ７５０：メタクリル酸メチル／スチレン＝７５／２５）をイソ酪酸メチル（関東化学社製）に溶解し、１０重量％イソ酪酸メチル溶液を調整した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に（Ａ１’）の１０重量％イソ酪酸メチル溶液を５００重量部、１０重量％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１重量部仕込み、水素圧９ＭＰａ、２００℃で１５時間保持してベンゼン環部位を水素化した。フィルターにより触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状のビニル共重合樹脂（Ａ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は７５モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
Synthesis Example 1 [Production of Vinyl Copolymer Resin (A1)]
Methyl methacrylate / styrene copolymer resin (A1 ′) (Estyrene MS750 made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: methyl methacrylate / styrene = 75/25) was dissolved in methyl isobutyrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 10% by weight methyl isobutyrate The solution was adjusted. A 1000 mL autoclave apparatus was charged with 500 parts by weight of a 10% by weight methyl isobutyrate solution (A1 ′) and 1 part by weight of 10% by weight Pd / C (manufactured by NE Chemcat), and maintained at a hydrogen pressure of 9 MPa and 200 ° C. for 15 hours. The benzene ring site was hydrogenated. The catalyst was removed by a filter and introduced into a solvent removal apparatus to obtain a pellet-like vinyl copolymer resin (A1). As a result of the measurement by 1 H-NMR, the proportion of the methyl methacrylate structural unit was 75 mol%, and as a result of the absorbance measurement at a wavelength of 260 nm, the hydrogenation reaction rate at the benzene ring site was 99%.
合成例２〔ビニル共重合樹脂（Ａ２）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ａ１’）の代わりにメタクリル酸メチル／スチレン共重合樹脂（Ａ２’）（新日鉄化学社製エスチレンＭＳ６００：メタクリル酸メチル／スチレン＝６３／３７）とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は６３モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
Synthesis Example 2 [Production of vinyl copolymer resin (A2)]
Instead of the methyl methacrylate-styrene copolymer resin (A1 ′) used in Synthesis Example 1, methyl methacrylate / styrene copolymer resin (A2 ′) (Estyrene MS600 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: methyl methacrylate / styrene = 63/37) Except for the above, a vinyl copolymer resin (A2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result of measurement by 1 H-NMR, the proportion of the methyl methacrylate structural unit was 63 mol%, and as a result of absorbance measurement at a wavelength of 260 nm, the hydrogenation reaction rate at the benzene ring site was 99%.
合成例３〔ビニル共重合樹脂（Ａ３）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ａ１’）の代わりにメタクリル酸メチル／スチレン／α−メチルスチレン共重合樹脂（Ａ３’）（ＪＳＰ社製クリアポール：メタクリル酸メチル／スチレン／α−メチルスチレン＝７５／１８／７）とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は７５モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
Synthesis Example 3 [Production of vinyl copolymer resin (A3)]
Instead of the methyl methacrylate-styrene copolymer resin (A1 ′) used in Synthesis Example 1, methyl methacrylate / styrene / α-methylstyrene copolymer resin (A3 ′) (clear pole manufactured by JSP: methyl methacrylate / styrene) Vinyl copolymer resin (A3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that / α-methylstyrene = 75/18/7). As a result of the measurement by 1 H-NMR, the proportion of the methyl methacrylate structural unit was 75 mol%, and as a result of the absorbance measurement at a wavelength of 260 nm, the hydrogenation reaction rate at the benzene ring site was 99%.
合成例４〔ビニル共重合樹脂（Ａ４）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ａ１’）の代わりにメタクリル酸メチル／スチレン共重合樹脂（Ａ４’）（新日鉄化学社製エスチレンＭＳ５００：メタクリル酸メチル／スチレン＝４８／５２）とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は４８モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
Synthesis Example 4 [Production of vinyl copolymer resin (A4)]
Instead of the methyl methacrylate-styrene copolymer resin (A1 ′) used in Synthesis Example 1, methyl methacrylate / styrene copolymer resin (A4 ′) (Estyrene MS500 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: methyl methacrylate / styrene = 48/52) Except for the above, a vinyl copolymer resin (A4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result of measurement by 1 H-NMR, the proportion of the methyl methacrylate structural unit was 48 mol%, and as a result of the absorbance measurement at a wavelength of 260 nm, the hydrogenation reaction rate at the benzene ring site was 99%.
合成例５〔ビニル共重合樹脂（Ａ）層に被覆する光硬化性樹脂組成物（ａ）の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、トリス（２−アクロキシエチル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０部と、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：２１５Ｄ）４０部と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）１部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３部と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・ジャパン社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）１部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間撹拌して光硬化性樹脂組成物（ａ）を得た。
Synthesis Example 5 [Production of photocurable resin composition (a) to be coated on vinyl copolymer resin (A) layer]
In a mixing vessel equipped with a stirring blade, 60 parts of tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Aldrich), 40 parts of neopentyl glycol oligoacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trade name: 215D), 1,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Japan, trade name: DAROCUR TPO) 1 part, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Aldrich) 0.3 part, 2- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (product name: TINUVIN234) manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. It stirred for 1 hour, hold | maintaining, and the photocurable resin composition (a) was obtained.
合成例６〔ポリカーボネート樹脂（Ｂ）層に被覆する光硬化性樹脂組成物（ｂ）の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート＃２６０）４０部と、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業社製、商品名：Ｕ−６ＨＡ）４０部と、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１／２／４縮合物２０部と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）２．８部と、ベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１部と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・ジャパン社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）１部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間撹拌して光硬化性樹脂組成物（ｂ）を得た。
Synthesis Example 6 [Production of photocurable resin composition (b) coated on polycarbonate resin (B) layer]
In a mixing tank equipped with a stirring blade, 40 parts of 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Viscoat # 260) and hexafunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., commercial product) Name: U-6HA) 40 parts, succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1/2/4 condensate 20 parts, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Ciba Japan) Product, product name: DAROCUR TPO) 2.8 parts, benzophenone (manufactured by Aldrich) 1 part, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenyl) A composition consisting of 1 part of ethyl) phenol (Ciba Japan Co., Ltd., trade name: TINUVIN234) was introduced and stirred for 1 hour while maintaining at 40 ° C. The mixture was stirred to obtain a photocurable resin composition (b).
実施例１
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて多層フィルムを成形した。軸径３５ｍｍの単軸押出機に合成例１で得たビニル共重合樹脂（Ａ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２２５℃、吐出速度１２．０ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（Ｂ）（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００Ｒ、以下「ＰＣ」と称す場合がある）を連続的に導入し、シリンダ温度２６５℃、吐出速度４２．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２７０℃として（Ａ１）と（Ｂ）を導入し積層した。その先に連結された温度２６０℃のＴダイでフィルム状に押し出し、上流側から温度１１０℃、１３０℃とした２本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、（Ａ１）と（Ｂ）の積層体(Ｄ１)を得た。得られた積層体の厚みは１８０μｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で４０μｍであった。表面硬度評価は２Ｈで合格、トリミング性評価は合格、高温高湿下における形状安定性評価は−１．２ｍｍで合格、熱成形性評価は合格であり、総合判定は合格であった。
Example 1
A multilayer film using a multilayer extruder having a single-screw extruder having a shaft diameter of 35 mm, a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to the whole extruder, and a T-die connected to the feed block Was molded. The vinyl copolymer resin (A1) obtained in Synthesis Example 1 was continuously introduced into a single screw extruder having a shaft diameter of 35 mm and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 225 ° C. and a discharge speed of 12.0 kg / h. In addition, a polycarbonate resin (B) (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, trade name: Iupilon S-1000R, hereinafter sometimes referred to as “PC”) is continuously introduced into a single screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, and the cylinder temperature Extrusion was performed at 265 ° C. and a discharge speed of 42.0 kg / h. The feed block connected to the entire extruder was provided with two types and two layers of distribution pins, and the layers were laminated by introducing (A1) and (B) at a temperature of 270 ° C. It is extruded in the form of a film with a T-die having a temperature of 260 ° C. connected to the tip, and cooled while transferring the mirror surface with two mirror finish rolls having a temperature of 110 ° C. and 130 ° C. from the upstream side, and (A1) and (B ) (D1) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 180 μm, and the thickness of the (A1) layer was 40 μm near the center. The surface hardness evaluation passed 2H, the trimming evaluation passed, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity passed -1.2 mm, the thermoformability evaluation passed, and the overall judgment passed.
実施例２
実施例１で得た積層体（Ｄ１）の（Ａ）層上に合成例５で得た光硬化性樹脂組成物（ａ）を硬化後の塗膜厚さが１〜２μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着し、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、（Ａ）層にハードコートを備えた積層体（Ｅ１）を得た。表面硬度評価は３Ｈで合格、トリミング性評価は合格、高温高湿下における形状安定性評価は−１．０ｍｍで合格、熱成形性評価は合格であり、総合判定は合格であった。
Example 2
A bar coater so that the coating thickness after curing the photocurable resin composition (a) obtained in Synthesis Example 5 on the (A) layer of the laminate (D1) obtained in Example 1 is 1 to 2 μm. , Coated with PET film and pressure-bonded, and cured by irradiating with UV rays at a line speed of 1.5m / min on a conveyor equipped with a high pressure mercury lamp with a light source distance of 12cm and an output of 80W / cm. And the laminated body (E1) provided with the hard coat in the (A) layer was obtained. The surface hardness evaluation passed 3H, the trimming evaluation passed, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity passed -1.0 mm, the thermoformability evaluation passed, and the overall judgment passed.
実施例３
実施例１で得た積層体（Ｄ１）の（Ａ）層上に合成例５で得た光硬化性樹脂組成物（ａ）を硬化後の塗膜厚さが１〜２μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着し、また（Ｂ）層上に合成例６で得た光硬化性樹脂組成物（ｂ）を硬化後の塗膜厚さが１〜２μｍとなるようバーコーターを用いて塗布しＰＥＴフィルムで覆って圧着し、光源距離１２ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を備えたコンベアでラインスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射し硬化させてＰＥＴフィルムを剥離し、（Ａ）層及び(Ｂ)層にハードコートを備えた積層体（Ｅ２）を得た。表面硬度評価は３Ｈで合格、トリミング性評価は合格、高温高湿下における形状安定性評価は−１．０ｍｍで合格、熱成形性評価は合格であり、総合判定は合格であった。
Example 3
A bar coater so that the coating thickness after curing the photocurable resin composition (a) obtained in Synthesis Example 5 on the (A) layer of the laminate (D1) obtained in Example 1 is 1 to 2 μm. So that the coating thickness after curing of the photocurable resin composition (b) obtained in Synthesis Example 6 on the (B) layer is 1 to 2 μm. Apply using a bar coater, cover with PET film, and press-bond. PET film is cured by UV irradiation at a line speed of 1.5 m / min on a conveyor equipped with a high-pressure mercury lamp with a light source distance of 12 cm and an output of 80 W / cm. Was peeled off to obtain a laminate (E2) having a hard coat on the (A) layer and the (B) layer. The surface hardness evaluation passed 3H, the trimming evaluation passed, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity passed -1.0 mm, the thermoformability evaluation passed, and the overall judgment passed.
実施例４
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の吐出速度を１２．０ｋｇ／ｈとし、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の吐出速度を２５．５ｋｇ／ｈとした以外は実施例１と同様にして（Ａ１）と（Ｂ）の積層体（Ｄ２）を得た。得られた積層体の厚みは１２５μｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で４０μｍであった。表面硬度評価は２Ｈで合格、トリミング性評価は合格、高温高湿下における形状安定性評価は−１．０ｍｍで合格、熱成形性評価は合格であり、総合判定は合格であった。
Example 4
Except that the discharge rate of the vinyl copolymer resin (A1) used in Example 1 was 12.0 kg / h and the discharge rate of the polycarbonate resin (B) was 25.5 kg / h, the same as in Example 1 ( A laminate (D2) of A1) and (B) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 125 μm, and the thickness of the (A1) layer was 40 μm near the center. The surface hardness evaluation passed 2H, the trimming evaluation passed, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity passed -1.0 mm, the thermoformability evaluation passed, and the overall judgment passed.
実施例５
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２で得たビニル共重合樹脂（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして（Ａ２）と（Ｂ）の積層体（Ｄ３）を得た。得られた積層体の厚みは１８０μｍ、（Ａ２）層の厚みは中央付近で４０μｍであった。表面硬度評価は２Ｈで合格、トリミング性評価は合格、高温高湿下における形状安定性評価は−０．８ｍｍで合格、熱成形性評価は合格であり、総合判定は合格であった。
Example 5
Lamination of (A2) and (B) in the same manner as in Example 1 except that the vinyl copolymer resin (A2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the vinyl copolymer resin (A1) used in Example 1. A body (D3) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 180 μm, and the thickness of the (A2) layer was 40 μm near the center. The surface hardness evaluation was 2H, the trimming evaluation was pass, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity was -0.8mm, the thermoformability evaluation was pass, and the comprehensive judgment was pass.
実施例６
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例３で得たビニル共重合樹脂（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして（Ａ３）と（Ｂ）の積層体（Ｄ４）を得た。得られた積層体の厚みは１８０μｍ、（Ａ３）層の厚みは中央付近で４０μｍであった。表面硬度評価は２Ｈで合格、トリミング性評価は合格、高温高湿下における形状安定性評価は−０．８ｍｍで合格、熱成形性評価は合格であり、総合判定は合格であった。
Example 6
Lamination of (A3) and (B) in the same manner as in Example 1 except that the vinyl copolymer resin (A3) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the vinyl copolymer resin (A1) used in Example 1. A body (D4) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 180 μm, and the thickness of the (A3) layer was 40 μm near the center. The surface hardness evaluation was 2H, the trimming evaluation was pass, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity was -0.8mm, the thermoformability evaluation was pass, and the comprehensive judgment was pass.
比較例１
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例４で得たビニル共重合樹脂（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして（Ａ４）と（Ｂ）の積層体（Ｄ５）を得た。得られた積層体の厚みは１８０μｍ、（Ａ４）層の厚みは中央付近で４０μｍであった。表面硬度評価はＨで不合格、トリミング性評価は合格、高温高湿下における形状安定性評価は−０．８ｍｍで合格、熱成形性評価は合格であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 1
Lamination of (A4) and (B) in the same manner as in Example 1 except that the vinyl copolymer resin (A4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the vinyl copolymer resin (A1) used in Example 1. A body (D5) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 180 μm, and the thickness of the (A4) layer was 40 μm near the center. The surface hardness evaluation failed with H, the trimming evaluation evaluated, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity passed with -0.8 mm, the thermoformability evaluation passed, and the overall judgment failed.
比較例２
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の吐出速度を１５．０ｋｇ／ｈとし、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の吐出速度を４．３ｋｇ／ｈとした以外は実施例１と同様にして（Ａ１）と（Ｂ）の積層体（Ｄ６）を得た。得られた積層体の厚みは１８０μｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で１４０μｍであった。表面硬度評価は２Ｈで合格、トリミング性評価は亀裂発生で不合格、高温高湿下における形状安定性評価は−１．３ｍｍで合格、熱成形性評価は合格であり、総合判定は不合格であった。
Comparative Example 2
Except that the discharge rate of the vinyl copolymer resin (A1) used in Example 1 was 15.0 kg / h and the discharge rate of the polycarbonate resin (B) was 4.3 kg / h, the same as in Example 1 ( A laminate (D6) of A1) and (B) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 180 μm, and the thickness of the (A1) layer was 140 μm near the center. The surface hardness evaluation is 2H, the trimming evaluation is cracking failure, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity is -1.3mm, the thermoformability evaluation is pass, and the comprehensive judgment is not pass. there were.
比較例３
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂（Ａ５）（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：ＡＬＴＵＧＬＡＳ Ｖ０２０）を使用し、（Ａ５）のシリンダ温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして（Ａ５）と（Ｂ）の積層体（Ｄ７）を得た。得られた積層体の厚みは１８０μｍ、（Ａ５）層の厚みは中央付近で４０μｍであった。表面硬度評価は２Ｈで合格、トリミング性評価は合格、高温高湿下における形状安定性評価は−２６．８ｍｍで不合格、熱成形性評価はゆず肌発生で不合格であった。よって総合判定は不合格であった。
Comparative Example 3
Instead of the vinyl copolymer resin (A1) used in Example 1, polymethyl methacrylate resin (A5) (manufactured by ARKEMA, trade name: ALTUGLAS V020) was used, and the cylinder temperature of (A5) was 250 ° C. A laminate (D7) of (A5) and (B) was obtained in the same manner as Example 1 except for the above. The thickness of the obtained laminate was 180 μm, and the thickness of the (A5) layer was 40 μm near the center. The surface hardness evaluation was 2H, the trimming evaluation was acceptable, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity was -26.8 mm, and the thermoformability evaluation was unacceptable due to the generation of yuzu skin. Therefore, comprehensive judgment was disqualified.
比較例４
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂（Ａ５）（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：ＡＬＴＵＧＬＡＳ Ｖ０２０）を使用し、（Ａ５）のシリンダ温度を２５０℃、（Ａ５）の吐出速度を１２．０ｋｇ／ｈとし、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の吐出速度を１５．０ｋｇ／ｈとし、フィードブロックの分配ピンを２種３層とした以外は実施例１と同様にして（Ｂ）の両面に（Ａ５）が積層された積層体（Ｄ８）を得た。得られた積層体の厚みは１８０μｍ、（Ａ５）層の厚みは中央付近でそれぞれ４０μｍであった。表面硬度評価は２Ｈで合格、トリミング性評価は亀裂発生で不合格、高温高湿下における形状安定性評価は＋１．０ｍｍで合格、熱成形性評価はゆず肌発生で不合格であった。よって総合判定は不合格であった。
Comparative Example 4
Instead of the vinyl copolymer resin (A1) used in Example 1, polymethyl methacrylate resin (A5) (manufactured by ARKEMA, trade name: ALTUGLAS V020) was used, and the cylinder temperature of (A5) was 250 ° C. ( A5) The discharge speed was 12.0 kg / h, the discharge speed of the polycarbonate resin (B) was 15.0 kg / h, and the feed block distribution pins were of two types and three layers. A laminate (D8) in which (A5) was laminated on both sides of (B) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 180 μm, and the thickness of the (A5) layer was 40 μm near the center. The surface hardness evaluation was 2H, the trimming evaluation was rejected due to the occurrence of cracks, the shape stability evaluation under high temperature and high humidity was +1.0 mm, and the thermoformability evaluation was rejected due to the generation of yuzu skin. Therefore, comprehensive judgment was disqualified.
表１より、本発明の加飾用フィルムは、表面硬度、トリミング性、熱成形性及び高温高湿環境下における形状安定性に優れる。 From Table 1, the decorative film of the present invention is excellent in surface hardness, trimming properties, thermoformability, and shape stability in a high temperature and high humidity environment.
本発明の加飾用フィルムは、表面硬度、トリミング性、熱成形性及び高温高湿環境下における形状安定性に優れるという特徴を有し、車両内外装部品、家電機器、ノートＰＣ、携帯電話などの様々な部材表面の加飾に好適に用いられる。 The decorative film of the present invention is characterized by excellent surface hardness, trimming properties, thermoformability, and shape stability under high-temperature and high-humidity environments, such as vehicle interior / exterior parts, home appliances, notebook PCs, mobile phones, etc. It is suitably used for decorating various member surfaces.
Claims (13)
前記樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記式（２）で表されるビニル構成単位（ｂ）を含み、前記構成単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する構成単位（ａ）の割合が６０〜８５モル％であるビニル共重合樹脂であり、
多層フィルムの全厚みが３０〜６００μｍであり、前記樹脂（Ａ）からなる層の厚みが１０〜１００μｍでありかつ前記樹脂（Ｂ）からなる層の厚みが多層フィルム全厚みの４０〜９０％である多層フィルムを用いてなる加飾用フィルム。
The resin (A) includes a (meth) acrylic ester structural unit (a) represented by the following formula (1) and a vinyl structural unit (b) represented by the following formula (2), and the structural unit It is a vinyl copolymer resin in which the ratio of the structural unit (a) to the total of (a) and (b) is 60 to 85 mol%.
The total thickness of the multilayer film is 30 to 600 μm, the thickness of the layer made of the resin (A) is 10 to 100 μm, and the thickness of the layer made of the resin (B) is 40 to 90% of the total thickness of the multilayer film. A decorative film using a multilayer film.
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