JP2023110549A - LAMINATED RESIN SHEET FOR MOLDING AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME - Google Patents

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JP2023110549A
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雅登 高崎
Masato Takasaki
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】高硬度と耐擦傷性がありながら、密着性に優れ、易成形性を有する成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた樹脂成形品を提供すること。【解決手段】上記課題は、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、前記高硬度樹脂層のもう一方の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、前記ハードコート層の塑性変形割合が34~60%であり、前記ハードコート層は、(A)2~15官能の(メタ)アクリレートオリゴマー、(B)分子量250以下でかつ、25℃での粘度が15cps以下の1~2官能(メタ)アクリレートモノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)表面改質剤を含むハードコーティング組成物からなる、前記成形用積層樹脂シートによって解決することができる。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a laminated resin sheet for molding having high hardness and scratch resistance, excellent adhesion, and easy moldability, and a resin molded product using the same. The above object is to provide a high hardness resin layer containing a high hardness resin, a substrate layer containing a polycarbonate resin (a1) disposed on one side of the high hardness resin layer, and the high hardness resin layer. and a hard coat layer disposed on the other side of the molded laminated resin sheet, wherein the hard coat layer has a plastic deformation rate of 34 to 60%, and the hard coat layer includes (A ) a 2- to 15-functional (meth)acrylate oligomer, (B) a 1- to 2-functional (meth)acrylate monomer having a molecular weight of 250 or less and a viscosity of 15 cps or less at 25°C, (C) a photopolymerization initiator, and ( D) The problem can be solved by the molding laminated resin sheet comprising a hard coating composition containing a surface modifier. [Selection figure] None

Description

本発明は、成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated resin sheet for molding and a molded product using the same.

計器カバーなどの自動車内装品や家電、OA機器、パーソナルコンピュータ、小型携帯機器の筐体や、携帯電話端末等のタッチパネル型表示面等に樹脂成形体が用いられている。このような用途に使用される樹脂成形体は、成形用樹脂シートを成形して製造される。 BACKGROUND ART Resin molded bodies are used for automobile interior parts such as meter covers, housings of home appliances, OA equipment, personal computers, and small mobile devices, and touch panel type display surfaces of mobile phone terminals and the like. Resin moldings used for such applications are produced by molding a molding resin sheet.

上述の用途に適する樹脂として、ポリカーボネート(PC)樹脂が注目されている。PC樹脂は、透明性、軽量性、耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチック(エンプラ)として知られており、上述の用途に好適に適用されている。 Polycarbonate (PC) resin has attracted attention as a resin suitable for the above applications. PC resins are known as engineering plastics (engineering plastics) that are excellent in transparency, light weight, and impact resistance, and are suitably applied to the above-mentioned uses.

例えば、特許文献1には、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一方の面に、ハードコート層が積層されてなることを特徴とする熱曲げ用ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体に係る発明が記載されている。なお、特許文献1に記載の発明は、耐摩耗性、熱曲げ性、及び、熱曲げ後の密着性に優れた湾曲部材の製造方法が提供されている。 For example, Patent Document 1 describes an invention relating to a polycarbonate resin laminate with a hard coat layer for thermal bending, which is characterized by laminating a hard coat layer on at least one surface of a polycarbonate resin. The invention described in Patent Document 1 provides a method for manufacturing a curved member that is excellent in wear resistance, thermal bendability, and adhesiveness after thermal bending.

しかし、特許文献1のようにポリカーボネート樹脂成形品は最表面の鉛筆硬度が十分でないため、硬い部材との接触によって傷が生じやすいことから、高い表面硬度が求められる小型携帯機器の筐体や、携帯電話端末等のタッチパネル型表示面等には適応できないという問題があった。 However, as in Patent Document 1, polycarbonate resin molded articles do not have a sufficient pencil hardness on the outermost surface, and are easily scratched by contact with hard members. There is a problem that it cannot be applied to a touch panel type display surface of a mobile phone terminal or the like.

WO2021/070632WO2021/070632

そこで、本発明は、高硬度と耐擦傷性がありながら、密着性に優れ、易成形性を有する成形用積層樹脂シートを提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminated resin sheet for molding that has high hardness and scratch resistance, excellent adhesion, and easy moldability.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート層上に高硬度樹脂層を設け、更に、高硬度樹脂層上に特定の成分を含むハードコート層を設けることによって、上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
<1> 高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、
前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、
前記高硬度樹脂層のもう一方の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、
前記ハードコート層の塑性変形割合が34~60%であり、
前記ハードコート層は、
(A)2~15官能の(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)分子量200未満でかつ、25℃での粘度が15cps以下の1~2官能(メタ)アクリレートモノマー、
(C)光重合開始剤、及び
(D)表面改質剤
を含むハードコーティング組成物からなり、
前記(A)成分の含有量が、前記(A)成分及び(B)成分の合計含有量に対して40~80質量%であり、
前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分及び(B)成分の合計含有量に対して20~60質量%であり、
前記(C)成分の含有量が、前記(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.1~10質量部であり、
前記(D)成分の含有量が、前記(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.1~10質量部である、前記成形用積層樹脂シートである。
<2> 前記ポリカーボネート樹脂(a1)が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、上記<1>に記載の成形用積層樹脂シートである。
<3> 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記式(3a):
で表される構成単位を含む、上記<2>に記載の成形用積層樹脂シートである。
<4> 前記ポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が、前記基材層の全質量に対して75~100質量%である、上記<1>~<3>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
<5> 前記高硬度樹脂が、
下記一般式(1):
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~18のアルキル基である。)
で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2):
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である樹脂(B1)、
(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である樹脂(B2)、
下記式(5):
で表される構成単位(c)を含む重合体である樹脂(B3)、
スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である樹脂(B4)、
下記式(7):
で表される構成単位(e)を含む重合体である樹脂(B5)、および
スチレン構成単位を50~95質量%、不飽和ジカルボン酸単位を5~50質量%含む共重合体である樹脂(B6)、
からなる群から選択される少なくとも1つを含む、上記<1>~<4>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
<6> 前記樹脂(B3)が、下記式(6):
で表される構成単位(d)をさらに含む共重合体である、上記<5>に記載の成形用積層樹脂シートである。
<7> 前記高硬度樹脂の含有量が、前記高硬度樹脂層の全質量に対して70~100質量%である、上記<1>~<6>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
<8> 前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みが0.5~3.5mmである、上記<1>~<7>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
<9> 前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が、75%~99%である、上記<1>~<8>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
<10> 前記ハードコーティング組成物の粘度が25℃で400cps以下である、上記<1>~<9>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
<11> 前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が、2H以上である、上記<1>~<10>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートである。
<12> 上記<1>~<11>のいずれかに記載の成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品である。
The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems. I found that the problem can be solved. That is, the present invention is as follows.
<1> a high-hardness resin layer containing a high-hardness resin;
a substrate layer containing a polycarbonate resin (a1) disposed on one side of the high-hardness resin layer;
A laminated resin sheet for molding comprising a hard coat layer disposed on the other surface side of the high-hardness resin layer,
The hard coat layer has a plastic deformation rate of 34 to 60%,
The hard coat layer is
(A) 2- to 15-functional (meth)acrylate oligomers,
(B) a mono- to di-functional (meth)acrylate monomer having a molecular weight of less than 200 and a viscosity of 15 cps or less at 25°C;
(C) a photoinitiator, and (D) a surface modifier, comprising a hard coating composition comprising
The content of the component (A) is 40 to 80% by mass with respect to the total content of the components (A) and (B),
The content of the component (B) is 20 to 60% by mass with respect to the total content of the components (A) and (B),
The content of the component (C) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B),
In the laminated resin sheet for molding, the content of component (D) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
<2> The laminated resin sheet for molding according to <1> above, wherein the polycarbonate resin (a1) is an aromatic polycarbonate resin.
<3> The aromatic polycarbonate resin is represented by the following formula (3a):
The laminated resin sheet for molding according to <2> above, comprising a structural unit represented by
<4> The laminated resin for molding according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the polycarbonate resin (a1) is 75 to 100% by mass with respect to the total mass of the base material layer. is a sheet.
<5> The high hardness resin is
The following general formula (1):
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
and a (meth)acrylic acid ester structural unit (a) represented by the following general formula (2):
(In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a cyclohexyl group optionally substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
Resin (B1) which is a copolymer containing an aliphatic vinyl structural unit (b) represented by
Resin (B2) which is a copolymer containing 6 to 77% by mass of (meth)acrylic acid ester structural units, 15 to 71% by mass of styrene structural units, and 8 to 23% by mass of unsaturated dicarboxylic acid structural units,
Formula (5) below:
Resin (B3) which is a polymer containing the structural unit (c) represented by
Resin (B4) which is a copolymer containing 5 to 20% by mass of styrene structural units, 60 to 90% by mass of (meth)acrylic acid ester structural units, and 5 to 20% by mass of N-substituted maleimide structural units,
Formula (7) below:
A resin (B5) which is a polymer containing a structural unit (e) represented by and a resin ( B6),
The laminated resin sheet for molding according to any one of <1> to <4> above, comprising at least one selected from the group consisting of
<6> The resin (B3) is represented by the following formula (6):
The laminated resin sheet for molding according to <5> above, which is a copolymer further comprising a structural unit (d) represented by:
<7> The laminated resin sheet for molding according to any one of <1> to <6> above, wherein the content of the high hardness resin is 70 to 100% by mass with respect to the total mass of the high hardness resin layer. is.
<8> The laminated resin sheet for molding according to any one of <1> to <7> above, wherein the base material layer and the high-hardness resin layer have a total thickness of 0.5 to 3.5 mm.
<9> Any one of <1> to <8> above, wherein the ratio of the thickness of the base layer to the total thickness of the base layer and the high-hardness resin layer is 75% to 99%. It is a laminated resin sheet for molding.
<10> The laminated resin sheet for molding according to any one of <1> to <9>, wherein the hard coating composition has a viscosity of 400 cps or less at 25°C.
<11> The laminated resin sheet for molding according to any one of <1> to <10>, wherein the surface of the hard coat layer has a pencil hardness of 2H or more.
<12> A molded article molded using the molding laminated resin sheet according to any one of <1> to <11>.

本発明によれば、高硬度と耐擦傷性を有し、成形時に外観異常が生じにくく密着性に優れた成形用積層樹脂シートおよびそれを用いた樹脂成形品が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there are provided a laminated resin sheet for molding which has high hardness and scratch resistance, is less likely to cause appearance abnormality during molding, and has excellent adhesion, and a resin molded product using the same.

実施例において成形用積層樹脂シートを熱プレス成形する際に使用したアルミ製熱プレス用金型の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an aluminum hot-pressing mold used when hot-pressing the laminated resin sheet for molding in Examples.

以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by exemplifying production examples, examples, etc., but the present invention is not limited to the exemplified production examples, examples, etc., and is within the scope of the present invention. If so, it can be changed to any method.

本発明の成形用積層樹脂シート(以下、単に「樹脂シート」とも称する)は、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、前記高硬度樹脂層のもう一方の面側に配置されたハードコート層と、を含む。すなわち、基材層と、高硬度樹脂層と、ハードコート層とがこの順に配置される。基材層と高硬度樹脂層の間、高硬度樹脂層とハードコート層の間には、それぞれさらなる層が存在していてもよい。さらなる層としては、特に限定されるものではないが、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。さらなる層は存在していなくてもよい。一実施形態によれば、基材層と、高硬度樹脂層と、ハードコート層とが互いに積層されている。すなわち、一実施形態によれば、成形用積層樹脂シートは、高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、前記高硬度樹脂層の一方の面に積層されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、前記高硬度樹脂層のもう一方の面に積層されたハードコート層と、を有する。 The laminated resin sheet for molding of the present invention (hereinafter also simply referred to as "resin sheet") comprises a high hardness resin layer containing a high hardness resin and a polycarbonate resin (a1 ), and a hard coat layer disposed on the other surface side of the high-hardness resin layer. That is, the substrate layer, the high-hardness resin layer, and the hard coat layer are arranged in this order. Additional layers may be present between the substrate layer and the high hardness resin layer and between the high hardness resin layer and the hard coat layer, respectively. Additional layers include, but are not limited to, adhesive layers, primer layers, and the like. Additional layers may be absent. According to one embodiment, the substrate layer, the high-hardness resin layer, and the hard coat layer are laminated together. That is, according to one embodiment, the laminated resin sheet for molding includes a high-hardness resin layer containing a high-hardness resin, and a substrate layer containing a polycarbonate resin (a1) laminated on one surface of the high-hardness resin layer. and a hard coat layer laminated on the other surface of the high-hardness resin layer.

高硬度樹脂層およびハードコート層は、基材層の少なくとも一方の面側に設ければよく、他方の側の構成に特に制限はない。また、高硬度樹脂層を基材層の両側に設けてもよく、その場合、一方または両方の高硬度樹脂層上にハードコート層を設けることができる。高硬度樹脂層を基材層の両側に設ける場合には、2つの高硬度樹脂層で同じ高硬度樹脂を使用することが、反りの少ない安定した樹脂シートを得るために望ましい。 The high-hardness resin layer and the hard coat layer may be provided on at least one side of the substrate layer, and there are no particular restrictions on the structure of the other side. Further, the high hardness resin layer may be provided on both sides of the substrate layer, in which case a hard coat layer may be provided on one or both of the high hardness resin layers. When the high hardness resin layers are provided on both sides of the substrate layer, it is desirable to use the same high hardness resin for the two high hardness resin layers in order to obtain a stable resin sheet with little warpage.

本発明において、ハードコート層の塑性変形割合は、34~60%であり、好ましくは36~57%であり、より好ましくは38~55%である。これにより、十分な硬度を保ちつつ成形時にクラックの外観異常の発生を防止することができる。本発明において、ハードコート層の塑性変形割合は、Fischer製 HM2000 LTを使用して測定した値であり、具体的には後述する実施例に記載された方法で測定した値である。 In the present invention, the plastic deformation ratio of the hard coat layer is 34-60%, preferably 36-57%, more preferably 38-55%. As a result, it is possible to prevent cracks from appearing during molding while maintaining sufficient hardness. In the present invention, the plastic deformation ratio of the hard coat layer is a value measured using HM2000 LT manufactured by Fischer, specifically by the method described in Examples below.

上述の成形用積層樹脂シートは、硬度が要求される曲げ形状を有する成形品の製造に好適に使用することができる。例えば、平面部と連続した曲げ部を有する構成部品を首尾よく製造することができるため、新規なデザインや機能を有する製品を提供することもできる。 The laminated resin sheet for molding described above can be suitably used for producing a molded article having a bent shape that requires hardness. For example, the ability to successfully manufacture components having flats and continuous bends can also provide products with novel designs and functions.

従来の樹脂シートでは、上記のような形状を有する成形品を製造しようとした場合、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、TOM成形などの熱成形時にクラックが生じるなどの不具合が多く発生していた。そこで、熱成形時のクラック発生を抑制するために、ハードコートの硬さを低下させるなどの工夫をする必要があった。しかしながら、ハードコートの硬さを低下させた場合、熱成形性は向上するものの、ハードコートが軟らかいため傷が付きやすい、耐薬品性が低下するという新たな問題が生じていた。 With conventional resin sheets, when an attempt is made to produce a molded article having the above shape, many problems such as cracks occur during thermoforming such as hot press molding, vacuum molding, air pressure molding, and TOM molding. rice field. Therefore, in order to suppress the occurrence of cracks during thermoforming, it was necessary to take measures such as lowering the hardness of the hard coat. However, when the hardness of the hard coat is lowered, although the thermoformability is improved, new problems have arisen such that the hard coat is easily scratched due to its softness and the chemical resistance is lowered.

それに対して本発明によれば、上述したようにクラックの発生が抑制されるため、ハードコートの硬さを低下させることなく、熱形成可能な樹脂シートを提供することができる。本発明の成形用積層樹脂シートは、硬いハードコート層が表層に設けられているため、傷が付きにくく、耐薬品性も高い。このような特性を利用して、本発明の成形用積層樹脂シートは、パソコン、携帯電話などの表示面の構成部品、自動車外装用および内装用部材、携帯電話端末、パソコン、タブレット型PC、カーナビなどにおける曲面を有する筐体や前面板などに使用することが可能である。 On the other hand, according to the present invention, since the occurrence of cracks is suppressed as described above, it is possible to provide a thermoformable resin sheet without lowering the hardness of the hard coat. Since the laminated resin sheet for molding of the present invention is provided with a hard hard coat layer on the surface layer, it is less likely to be damaged and has high chemical resistance. Utilizing such characteristics, the laminated resin sheet for molding of the present invention can be used as display surface components of personal computers, mobile phones, etc., automotive exterior and interior materials, mobile phone terminals, personal computers, tablet PCs, and car navigation systems. It is possible to use it for a housing or a front panel having a curved surface in such as.

以下、本発明による樹脂シートの各構成部材について説明する。
<基材層>
基材層は、ポリカーボネート樹脂(a1)を含む。基材層は、他の樹脂、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
Each constituent member of the resin sheet according to the present invention will be described below.
<Base material layer>
The base material layer contains a polycarbonate resin (a1). The base layer may further contain other resins, additives and the like.

(ポリカーボネート樹脂(a1))
ポリカーボネート樹脂(a1)としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、-[O-R-OCO]-単位(ここで、Rは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含んでいてもよく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい)を含むものであれば特に限定されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、特に下記式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
(Polycarbonate resin (a1))
The polycarbonate resin (a1) has a carbonic acid ester bond in the molecular main chain, that is, -[OR-OCO]- unit (where R is an aliphatic group, an aromatic group, or an aliphatic group and an aromatic may contain both groups, may be a linear structure or a branched structure), but is preferably an aromatic polycarbonate resin. In particular, it is preferable to use a polycarbonate resin containing a structural unit of the following formula (3a).

具体的には、ポリカーボネート樹脂(a1)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。
このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性により優れた樹脂シートを得ることができる。
Specifically, as the polycarbonate resin (a1), an aromatic polycarbonate resin (eg, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics) and the like can be used.
By using such a polycarbonate resin, a resin sheet having better impact resistance can be obtained.

近年、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点を制御する目的で、下記一般式(3)で表されるような1価フェノールを末端停止剤として付加したポリカーボネート樹脂も使用されている。本発明においても、このように末端停止剤を付加したポリカーボネート樹脂を使用することができる。 In recent years, for the purpose of controlling the glass transition point of polycarbonate resins, polycarbonate resins added with a monohydric phenol represented by the following general formula (3) as a terminal terminator have also been used. Also in the present invention, a polycarbonate resin to which a terminal terminator is added in this way can be used.

式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、または炭素数8~36のアルケニル基を表し;Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し;nは0~4の整数であり;ここで、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基である。なお、本明細書において、「アルキル基」および「アルケニル基」は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。 In the formula, R 5 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms; each R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; n is an integer of 0 to 4; , or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. In addition, in this specification, the "alkyl group" and the "alkenyl group" may be linear or branched, and may have a substituent.

一般式(3)で表される1価フェノールは、下記一般式(4)で表されるものであることが好ましい。 The monohydric phenol represented by the general formula (3) is preferably represented by the following general formula (4).

式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基または炭素数8~36のアルケニル基を表す。 In the formula, R 5 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms.

一般式(3)または一般式(4)におけるRの炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Rの炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、Rの炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。 The number of carbon atoms in R5 in general formula (3) or general formula (4) is more preferably within a specific numerical range. Specifically, the upper limit of the carbon number of R 5 is preferably 36, more preferably 22, and particularly preferably 18. The lower limit of the number of carbon atoms in R5 is preferably 8, more preferably 12.

一般式(3)または一般式(4)におけるRの炭素数の上限値が適当であると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が高くなる傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が高くなることから好ましい。 When the upper limit of the number of carbon atoms of R 5 in general formula (3) or general formula (4) is appropriate, the solubility of monohydric phenol (terminal terminator) in organic solvents tends to increase, and during the production of polycarbonate resin, It is preferable because the productivity of

一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。このような1価フェノールを使用したポリカーボネート樹脂としては、例えば、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)等が挙げられる。 As an example, if the number of carbon atoms in R5 is 36 or less, productivity is high and economic efficiency is good in producing a polycarbonate resin. If the number of carbon atoms in R 5 is 22 or less, the monohydric phenol is particularly excellent in organic solvent solubility, and the productivity in producing polycarbonate resin can be greatly increased, and the economic efficiency is also improved. Polycarbonate resins using such a monohydric phenol include, for example, Iupizeta T-1380 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).

一般式(3)または一般式(4)におけるRの炭素数の下限値が適当であると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点が高すぎるということにならず、好適な熱成形性を有することから好ましい。 If the lower limit of the carbon number of R 5 in general formula (3) or general formula (4) is appropriate, the glass transition point of the polycarbonate resin will not be too high, and it will have suitable thermoformability. preferable.

例えば、一般式(4)においてRが炭素数16のアルキル基である1価フェノールを末端停止剤として使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性等に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができ、また、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性にも優れるため、特に好ましい。 For example, when a monohydric phenol in which R 5 is an alkyl group having 16 carbon atoms in the general formula (4) is used as a terminal terminator, the glass transition temperature, melt fluidity, moldability, drawdown resistance, etc. are excellent. It is particularly preferred because a polycarbonate resin can be obtained and the monohydric phenol has excellent solvent solubility during the production of the polycarbonate resin.

一般式(3)または一般式(4)で示される1価フェノールの中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。 Among monohydric phenols represented by general formula (3) or general formula (4), either or both of parahydroxybenzoic acid hexadecyl ester and parahydroxybenzoic acid 2-hexyldecyl ester may be used as a terminal terminator. is particularly preferred.

ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量は、15,000~75,000であることが好ましく、20,000~70,000であることがより好ましく、20,000~65,000であることがさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂(a1)の重量平均分子量が15,000以上であると、耐衝撃性が高くなりうることから好ましい。一方、重量平均分子量が75,000以下であると、基材層を少ない熱源で形成できる、成形条件が高温になった場合でも熱安定性が維持できることから好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polycarbonate resin (a1) is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000, and further preferably 20,000 to 65,000. preferable. When the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (a1) is 15,000 or more, it is preferable because the impact resistance can be increased. On the other hand, when the weight average molecular weight is 75,000 or less, the base layer can be formed with a small amount of heat source, and thermal stability can be maintained even when the molding conditions are high. In addition, in this specification, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by a gel permeation chromatography (GPC).

ポリカーボネート樹脂(a1)のTgは90~190℃であることが好ましく、100~170℃であることがより好ましく、110~150℃であることがさらに好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂(a1)のTgは、ポリカーボネート樹脂(a1)の構成単位の種類および組合せ、重量平均分子量等を適宜調整することで制御することができる。また、本明細書において、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料10mg、昇温速度10℃/分で測定し、中点法で算出した温度である。 The Tg of the polycarbonate resin (a1) is preferably 90 to 190°C, more preferably 100 to 170°C, even more preferably 110 to 150°C. The Tg of the polycarbonate resin (a1) can be controlled by appropriately adjusting the type and combination of structural units of the polycarbonate resin (a1), the weight average molecular weight, and the like. In the present specification, the glass transition point is a temperature measured by a differential scanning calorimeter with a sample of 10 mg at a heating rate of 10° C./min and calculated by the midpoint method.

基材層に含まれるポリカーボネート樹脂(a1)は、1種類であっても2種類以上であってもよい。 The polycarbonate resin (a1) contained in the substrate layer may be of one type or two or more types.

基材層中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量は、基材層の全質量に対して、75~100質量%であることが好ましく、90~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量が75質量%以上であると、耐衝撃性がより向上しうることから好ましい。 The content of the polycarbonate resin (a1) in the substrate layer is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and 100% by mass with respect to the total mass of the substrate layer. % is particularly preferred. When the content of the polycarbonate resin is 75% by mass or more, the impact resistance can be further improved, which is preferable.

(他の樹脂)
基材層中に含まれてもよい他の樹脂としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含んでいることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
(other resin)
Other resins that may be contained in the base layer include, but are not particularly limited to, polyester resins and the like.
The polyester resin preferably contains mainly terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid.

例えば、主成分であるエチレングリコール80~60モル%に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40モル%(合計100モル%)含むグリコール成分が重縮合してなるポリエステル樹脂(所謂「PETG」)が好ましい。
なお、他の樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
For example, a polyester resin (so-called "PETG ”) is preferred.
In addition, other resin may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.

他の樹脂を含む場合の含有量は、基材層の全質量に対して、0~25質量%であることが好ましく、0~10質量%であることがより好ましく、0質量%であることが特に好ましい。 The content when other resins are included is preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and 0% by mass with respect to the total mass of the base material layer. is particularly preferred.

(添加剤)
基材層中に含まれてもよい添加剤としては、樹脂シートにおいて通常使用されるものを使用することができる。具体的には、抗酸化剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーのような強化材などが挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Additive)
As additives that may be contained in the base material layer, those commonly used in resin sheets can be used. Specifically, antioxidants, anti-colorants, anti-static agents, release agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, resin modifiers, compatibilizers, organic fillers and inorganic fillers. Reinforcing materials and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

添加剤の量は、基材層の全質量に対して、0~10質量%であることが好ましく、0~7質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることが特に好ましい。 The amount of the additive is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, and particularly preferably 0 to 5% by mass, relative to the total mass of the base material layer. .

添加剤と樹脂を混合する方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。 The method of mixing the additive and the resin is not particularly limited, and a method of compounding the total amount, a method of dry-blending a masterbatch, a method of dry-blending the total amount, or the like can be used.

(基材層)
基材層の厚みは、0.3~3.5mmであることが好ましく、0.3~3.0mmであることがより好ましく、1.0~3.0mmであることがさらに好ましい。
(Base material layer)
The thickness of the substrate layer is preferably 0.3 to 3.5 mm, more preferably 0.3 to 3.0 mm, even more preferably 1.0 to 3.0 mm.

<高硬度樹脂層>
高硬度樹脂層は、高硬度樹脂を含む。その他、必要に応じて他の樹脂、添加剤等がさらに含まれていてもよい。なお、本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート樹脂よりも硬度の高い樹脂であり、鉛筆硬度がHB以上、好ましくはHB~3H、より好ましくはH~3H、さらに好ましくは2H~3Hの樹脂を意味する。なお、高硬度樹脂層の鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した結果である。具体的には、高硬度樹脂層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。
<High hardness resin layer>
The high hardness resin layer contains a high hardness resin. In addition, other resins, additives, and the like may be further included as necessary. In this specification, a high-hardness resin is a resin having a hardness higher than that of a polycarbonate resin serving as a base material, and has a pencil hardness of HB or higher, preferably HB to 3H, more preferably H to 3H, and even more preferably. 2H to 3H resins are meant. The pencil hardness of the high-hardness resin layer is the result of evaluation by a pencil scratch hardness test according to JIS K 5600-5-4:1999. Specifically, a pencil was pressed against the surface of the high-hardness resin layer at an angle of 45 degrees and a load of 750 g with gradually increasing hardness.

[高硬度樹脂]
高硬度樹脂としては、特に制限されないが、樹脂(B1)~(B6)からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
[High hardness resin]
The high-hardness resin is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of resins (B1) to (B6).

(樹脂(B1))
樹脂(B1)は、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である。この際、前記樹脂(B1)は、他の構成単位をさらに有していてもよい。なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、メタクリルおよび/またはアクリルを示す。
(Resin (B1))
The resin (B1) is a copolymer containing a (meth)acrylate structural unit (a) represented by the general formula (1) and an aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the general formula (2). It is a coalescence. At this time, the resin (B1) may further have other structural units. In this specification, (meth)acryl means methacryl and/or acryl.

式中、Rは水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
また、Rは炭素数1~18のアルキル基であり、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。これらのうち、Rは、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, butyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group and isobornyl group. Among these, R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.

なお、Rがメチル基またはエチル基である場合、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)は(メタ)アクリル酸エステル構成単位となり、Rがメチル基かつRがメチル基である場合、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)はメタクリル酸メチル構成単位となる。 When R 2 is a methyl group or an ethyl group, the (meth)acrylate structural unit (a) represented by the general formula (1) becomes a (meth)acrylate structural unit, and R 1 is a methyl group. Moreover, when R 2 is a methyl group, the (meth)acrylic acid ester structural unit (a) represented by the general formula (1) becomes a methyl methacrylate structural unit.

一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上が含まれていてもよい。 The (meth)acrylate structural unit (a) represented by the general formula (1) may be contained in the resin (B1) alone or in combination of two or more.

式中、Rは水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
は炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基であり、置換基を有さないシクロヘキシル基であることが好ましい。
In the formula, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
R 4 is a cyclohexyl group which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an unsubstituted cyclohexyl group.

が水素原子であり、Rがシクロヘキシル基である場合、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)はビニルシクロヘキサン構成単位となる。 When R 3 is a hydrogen atom and R 4 is a cyclohexyl group, the aliphatic vinyl structural unit (b) represented by general formula (2) becomes a vinylcyclohexane structural unit.

一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上が含まれていてもよい。 The aliphatic vinyl structural unit (b) represented by formula (2) may be contained in the resin (B1) alone or in combination of two or more.

本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。 In the present specification, the "hydrocarbon group" may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.

前記他の構成単位としては、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して樹脂(B1)を製造する過程において生じる、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位などが挙げられる。具体的な他の構成単位としては、スチレン構成単位が挙げられる。
他の構成単位は、樹脂(B1)中に1種のみが含まれていても、2種以上が含まれていてもよい。
The other structural unit is not particularly limited, but is obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and an aromatic vinyl monomer and then hydrogenating the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer to obtain a resin (B1). and a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer containing an unhydrogenated aromatic double bond, which is generated in the process of producing. Other specific structural units include styrene structural units.
As for the other structural units, the resin (B1) may contain only one type or two or more types.

(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と脂肪族ビニル構成単位(b)との合計含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。 The total content of the (meth)acrylic acid ester structural unit (a) and the aliphatic vinyl structural unit (b) is preferably 90 to 100 mol% with respect to the total structural units of the resin (B1), and more It is preferably 95 to 100 mol %, particularly preferably 98 to 100 mol %.

一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは65~80モル%であり、より好ましくは70~80モル%である。前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が65モル%以上であると、基材層との密着性や表面硬度に優れた樹脂層を得ることができることから好ましい。一方、前記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)の割合が80モル%以下であると、樹脂シートの吸水による反りが発生しづらいことから好ましい。 The content of the (meth)acrylic ester structural unit (a) represented by the general formula (1) is preferably 65 to 80 mol%, more preferably 70 to 80 mol %. It is preferable that the ratio of the (meth)acrylic acid ester structural unit (a) is 65 mol % or more because a resin layer having excellent adhesion to the substrate layer and excellent surface hardness can be obtained. On the other hand, when the ratio of the (meth)acrylic acid ester structural unit (a) is 80 mol % or less, the resin sheet is less likely to warp due to water absorption, which is preferable.

また、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、好ましくは20~35モル%であり、より好ましくは20~30モル%である。脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量が20モル%以上であると、高温高湿下でのそりを防ぐことができることから好ましい。一方、脂肪族ビニル構成単位(b)の含有量が35モル%以下であると、基材層との界面での剥離を防ぐことができることから好ましい。 In addition, the content of the aliphatic vinyl structural unit (b) represented by the general formula (2) is preferably 20 to 35 mol%, more preferably 20 mol%, based on the total structural units of the resin (B1). ~30 mol%. It is preferable that the content of the aliphatic vinyl structural unit (b) is 20 mol % or more because warpage under high temperature and high humidity can be prevented. On the other hand, when the content of the aliphatic vinyl structural unit (b) is 35 mol% or less, it is preferable because peeling at the interface with the substrate layer can be prevented.

さらに、他の構成単位の含有量は、樹脂(B1)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。 Furthermore, the content of other structural units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less, based on the total structural units of the resin (B1). is particularly preferred.

なお、本明細書において、「共重合体」は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれの構造であってもよい。 In this specification, the "copolymer" may have any structure of random copolymer, block copolymer, and alternating copolymer.

樹脂(B1)の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度および成型性の観点から、50,000~400,000であることが好ましく、70,000~300,000であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the resin (B1) is not particularly limited, but from the viewpoint of strength and moldability, it is preferably 50,000 to 400,000, more preferably 70,000 to 300,000. .

樹脂(B1)のガラス転移点は、110~140℃であることが好ましく、110~135℃であることがより好ましく、110~130℃であることが特に好ましい。ガラス転移点が110℃以上であると、樹脂シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少ないことから好ましい。一方、140℃以下であると、鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形によって成形する場合に加工性に優れることから好ましい。 The glass transition point of the resin (B1) is preferably 110 to 140°C, more preferably 110 to 135°C, particularly preferably 110 to 130°C. A glass transition point of 110° C. or higher is preferable because the resin sheet is less likely to be deformed or cracked in a hot environment or a moist heat environment. On the other hand, when the temperature is 140° C. or less, it is preferable because it is excellent in workability in the case of continuous thermal shaping with mirror-finished rolls or shaping rolls, or batch-type thermal shaping with mirror-finished dies or shaping dies.

具体的な樹脂(B1)としては、オプティマス7500、6000(三菱ガス化学製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B1)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific resins (B1) include Optimus 7500 and 6000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical). The resin (B1) described above may be used alone or in combination of two or more.

高硬度樹脂として樹脂(B1)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)を使用することが好ましい。 When the resin (B1) is used as the high-hardness resin, it is preferable to use Iupizeta T-1380 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as the polycarbonate resin (a1).

また、高硬度樹脂として、一般式(1)で表される構成単位(R、Rがともにメチル基;メタクリル酸メチル)を75モル%、一般式(2)で表される構成単位(Rが水素原子、Rがシクロヘキシル基;ビニルシクロヘキサン)を25モル%含む共重合体である樹脂(B1)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用し、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。 Further, as a high hardness resin, 75 mol% of the structural unit represented by the general formula (1) (R 1 and R 2 are both methyl groups; methyl methacrylate), and the structural unit represented by the general formula (2) ( R 3 is a hydrogen atom, R 4 is a cyclohexyl group; using a resin (B1) which is a copolymer containing 25 mol% of vinyl cyclohexane), a polycarbonate resin containing a structural unit of formula (3a) as a polycarbonate resin (a1) is used, and a monohydric phenol represented by the general formula (4) (where R 5 has 8 to 22 carbon atoms) is particularly preferred.

樹脂(B1)の製造方法としては、特に限定されないが、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。 The method for producing the resin (B1) is not particularly limited, but after polymerizing at least one (meth)acrylic acid ester monomer and at least one aromatic vinyl monomer, an aromatic Those obtained by hydrogenating the double bond are preferred.

前記芳香族ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらうち、芳香族ビニルモノマーはスチレンであることが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, alkoxystyrene, chlorostyrene, and derivatives thereof. Among these, the aromatic vinyl monomer is preferably styrene.

(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。
塊状重合法は、上記モノマーおよび重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100~180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでいてもよい。
A known method can be used for the polymerization of the (meth)acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer.
The bulk polymerization method is carried out by continuously supplying a monomer composition containing the above-mentioned monomers and a polymerization initiator to a complete mixing tank and conducting continuous polymerization at 100 to 180°C. The monomer composition may contain a chain transfer agent, if necessary.

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The polymerization initiator is not particularly limited, but t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, 1,1-di(t- hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, t-hexylpropoxyisopropyl monocarbonate, t-amyl Organic peroxides such as peroxy normal octoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t-butyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methyl butyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and other azo compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

前記連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include, but are not limited to, α-methylstyrene dimer.

溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒;酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒;メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Solvents used in the solution polymerization method include, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as dioxane; alcohol solvents such as methanol and isopropanol; These solvents may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化する水素化反応に用いられる溶媒は、上記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。 The solvent used in the hydrogenation reaction for hydrogenating the aromatic double bond derived from the aromatic vinyl monomer after polymerizing the (meth)acrylate monomer and the aromatic vinyl monomer is the same as the polymerization solvent described above. may also be different. Examples include hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as methanol and isopropanol. Solvents and the like are included.

水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3~30MPa、反応温度60~250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。反応温度が60℃以上であると、反応時間がかかり過ぎることがないことから好ましい。一方、反応温度が250℃以下であると、分子鎖の切断やエステル部位の水素化等の副反応が起こらないまたはほとんど起こらないことから好ましい。 The hydrogenation method is not particularly limited, and known methods can be used. For example, the hydrogen pressure is 3 to 30 MPa, the reaction temperature is 60 to 250° C., and a batch system or a continuous flow system can be used. A reaction temperature of 60° C. or higher is preferable because the reaction does not take too long. On the other hand, a reaction temperature of 250° C. or lower is preferable because side reactions such as cleavage of the molecular chain and hydrogenation of the ester moiety do not occur or hardly occur.

水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物、塩もしくは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。 Examples of catalysts used for the hydrogenation reaction include metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium, oxides, salts or complex compounds of these metals, carbon, alumina, silica, silica-alumina, and diatomaceous earth. solid catalyst supported on a porous carrier such as

水素化反応により、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合は、70%以上が水素化されることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に含まれる芳香族二重結合の未水素化率は、30%未満であることが好ましく、10%未満であることがより好ましく、5%未満であることがさらに好ましい。未水素化率が30%未満であると、透明性に優れた樹脂を得ることができることから好ましい。なお、未水素化部分の構成単位は、樹脂(B1)における他の構成単位となりうる。 It is preferable that 70% or more of the aromatic double bonds derived from the aromatic vinyl monomer are hydrogenated by the hydrogenation reaction. That is, the unhydrogenated ratio of aromatic double bonds contained in structural units derived from aromatic vinyl monomers is preferably less than 30%, more preferably less than 10%, and less than 5%. is more preferred. A non-hydrogenation rate of less than 30% is preferable because a resin with excellent transparency can be obtained. In addition, the structural unit of the unhydrogenated portion can be another structural unit in the resin (B1).

(樹脂(B2))
樹脂(B2)は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である。この際、前記樹脂(B2)は、他の構成単位をさらに有していてもよい。
(Resin (B2))
Resin (B2) is a copolymer containing 6 to 77% by mass of (meth)acrylic acid ester structural units, 15 to 71% by mass of styrene structural units, and 8 to 23% by mass of unsaturated dicarboxylic acid structural units. . At this time, the resin (B2) may further have other structural units.

前記樹脂(B2)における(メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。 The (meth)acrylic acid ester monomer constituting the (meth)acrylic acid ester structural unit in the resin (B2) is not particularly limited, but acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Among these, the (meth)acrylate monomer is preferably methyl methacrylate. The above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomer may be contained alone as a (meth)acrylic acid ester structural unit, or may be contained in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、6~77質量%であり、20~70質量%であることが好ましい。 The content of the (meth)acrylate structural unit is 6 to 77% by mass, preferably 20 to 70% by mass, based on the total mass of the resin (B2).

前記樹脂(B2)におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン系単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン系単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン系単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。 The styrene structural unit in the resin (B2) is not particularly limited, and any known styrene-based monomer can be used. Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like from the viewpoint of availability. Among these, the styrene-based monomer is preferably styrene from the viewpoint of compatibility. The above-mentioned styrene-based monomers may be contained alone as styrene structural units, or may be contained in combination of two or more.

スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、15~71質量%であり、20~66質量%であることが好ましい。 The content of the styrene structural unit is 15 to 71% by mass, preferably 20 to 66% by mass, based on the total mass of the resin (B2).

前記樹脂(B2)における不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、特に限定されないが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から、不飽和ジカルボン酸無水物単量体は無水マレイン酸であることが好ましい。上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は、不飽和ジカルボン酸構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。 The unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer constituting the unsaturated dicarboxylic acid constitutional unit in the resin (B2) is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and aconitic acid. be done. Among these, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer is preferably maleic anhydride from the viewpoint of compatibility with the styrenic monomer. The unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers described above may be contained singly or in combination of two or more as unsaturated dicarboxylic acid constitutional units.

不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全質量に対して、8~23質量%であり、10~23質量%であることが好ましい。 The content of unsaturated dicarboxylic acid structural units is 8 to 23% by mass, preferably 10 to 23% by mass, based on the total mass of the resin (B2).

前記樹脂(B2)における他の構成単位としては、例えば、N-フェニルマレイミドなどが挙げられる。 Other structural units in the resin (B2) include, for example, N-phenylmaleimide.

他の構成単位の含有量は、樹脂(B2)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。 The content of the other structural units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less, based on the total structural units of the resin (B2). Especially preferred.

上述の(メタ)アクリル酸エステル構成単位、スチレン構成単位、および不飽和ジカルボン酸構成単位の合計含有量は、樹脂(B2)の全構成単位に対して、好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。 The total content of the above-mentioned (meth)acrylic acid ester structural units, styrene structural units, and unsaturated dicarboxylic acid structural units is preferably 90 to 100 mol% with respect to all structural units of the resin (B2), More preferably 95 to 100 mol %, particularly preferably 98 to 100 mol %.

樹脂(B2)の重量平均分子量は、特に制限はないが、50,000~300,000であることが好ましく、80,000~200,000であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the resin (B2) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 200,000.

樹脂(B2)のガラス転移点は、90~150℃であることが好ましく、100~150℃であることがより好ましく、115~150℃であることが特に好ましい。 The glass transition point of the resin (B2) is preferably 90 to 150°C, more preferably 100 to 150°C, particularly preferably 115 to 150°C.

具体的な樹脂(B2)としては、レジスファイ R100、R200、R310(デンカ製)、デルペット980N(旭化成製)、hw55(ダイセル・エボニック製)等が挙げられる。なお、上述した樹脂(B2)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific resins (B2) include Resisphi R100, R200, R310 (manufactured by Denka), Delpet 980N (manufactured by Asahi Kasei), hw55 (manufactured by Daicel-Evonik), and the like. The resin (B2) described above may be used alone or in combination of two or more.

高硬度樹脂として樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)等が挙げられる。 When the resin (B2) is used as the high-hardness resin, it is preferable to use a polycarbonate resin containing the structural unit of formula (3a) as the polycarbonate resin (a1). Furthermore, it is particularly preferable to use a monohydric phenol represented by the general formula (4) (where R 5 has 8 to 22 carbon atoms) as a terminal terminator. Examples of such polycarbonate resins include Iupizeta T-1380 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) and Iupilon E-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics).

また、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位6~26質量%、スチレン構成単位55~21質量%、無水マレイン酸構成単位15~23質量%で構成される共重合体(R100またはR200;デンカ製)の樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用する態様が好ましい。 In addition, as a high-hardness resin, a copolymer (R100 or R200; Denka ), it is preferable to use Iupizeta T-1380 as the polycarbonate resin (a1).

さらに、高硬度樹脂として、メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、無水マレイン酸構成単位23質量%で構成される共重合体(R310;デンカ製)である樹脂(B2)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用する態様が特に好ましい。 Furthermore, as a high-hardness resin, a resin (B2) that is a copolymer (R310; manufactured by Denka) composed of 6% by mass of methyl methacrylate structural units, 71% by mass of styrene structural units, and 23% by mass of maleic anhydride structural units. is used, it is particularly preferable to use Iupizeta T-1380 as the polycarbonate resin (a1).

なお、樹脂(B2)の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。 The method for producing the resin (B2) is not particularly limited, but examples thereof include a bulk polymerization method and a solution polymerization method.

(樹脂(B3))
樹脂(B3)は、式(5)で表される構成単位(c)を含む重合体である。この際、前記重合体は、式(6)で表される構成単位(d)をさらに含むことが好ましい。また、前記重合体は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
(Resin (B3))
Resin (B3) is a polymer containing a structural unit (c) represented by formula (5). In this case, the polymer preferably further contains a structural unit (d) represented by formula (6). In addition, the polymer may further contain other structural units.

式(5)で表される構成単位(c)の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが特に好ましい。 The content of the structural unit (c) represented by formula (5) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, based on the total structural units of the resin (B3). More preferably, 70 to 100 mol % is particularly preferable.

式(6)で表される構成単位(d)の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、0~50モル%であることが好ましく、0~40モル%であることがより好ましく、0~30モル%であることが特に好ましい。 The content of the structural unit (d) represented by formula (6) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, based on the total structural units of the resin (B3). More preferably, 0 to 30 mol % is particularly preferable.

他の構成単位の含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。 The content of other structural units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less, based on the total structural units of the resin (B3). Especially preferred.

構成単位(c)と構成単位(d)の合計含有量は、樹脂(B3)の全構成単位に対して、90~100モル%であることが好ましく、95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。 The total content of the structural unit (c) and the structural unit (d) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, based on the total structural units of the resin (B3). It is preferably 98 to 100 mol %, and more preferably 98 to 100 mol %.

樹脂(B3)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましく、25,000~65,000が特に好ましい。 The weight average molecular weight of the resin (B3) is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000, particularly preferably 25,000 to 65,000.

樹脂(B3)のガラス転移点は、105~150℃であることが好ましく、110~140℃であることがより好ましく、110~135℃であることが特に好ましい。 The glass transition point of the resin (B3) is preferably 105 to 150°C, more preferably 110 to 140°C, and particularly preferably 110 to 135°C.

具体的な樹脂(B3)としては、ユーピロン KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック社製)等が挙げられる。なお、上述した樹脂(B3)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the resin (B3) include Iupilon KH3410UR, KH3520UR, KS3410UR (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.). The resin (B3) described above may be used alone or in combination of two or more.

高硬度樹脂として樹脂(B3)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B3)としてユーピロンKS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチックス製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)を使用することが好ましい。 When the resin (B3) is used as the high-hardness resin, it is preferable to use a polycarbonate resin containing the structural unit of formula (3a) as the polycarbonate resin (a1). Furthermore, it is particularly preferable to use a monohydric phenol represented by the general formula (4) (where R 5 has 8 to 22 carbon atoms) as a terminal terminator. As such a polycarbonate resin, Iupizeta T-1380 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. In particular, it is preferable to use Iupilon KS3410UR (Mitsubishi Engineering-Plastics) as the resin (B3) and Iupizeta T-1380 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as the polycarbonate resin (a1).

なお、高硬度樹脂として樹脂(B3)を使用する場合には、樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂としては、構成単位(c)を含まず構成単位(d)を含む樹脂が好ましく、構成単位(d)のみからなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。 When using the resin (B3) as the high-hardness resin, it is preferable to include other resins than the resins (B1) to (B6). At this time, as the resin other than the resins (B1) to (B6), a resin containing the structural unit (d) but not the structural unit (c) is preferable, and a resin consisting only of the structural unit (d) is more preferable. preferable. Specifically, aromatic polycarbonate resins (eg, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics) and the like can be used.

前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含む場合、樹脂(B3)は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上の割合で含まれる。 When resins other than the resins (B1) to (B6) are contained, the resin (B3) is preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass, based on the total resin contained in the high-hardness resin layer. It is included in the ratio above.

樹脂(B3)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールCを使用することを除いては、上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。 The method for producing the resin (B3) is not particularly limited, but it can be produced in the same manner as the method for producing the polycarbonate resin (a1) described above, except that bisphenol C is used as a monomer.

(樹脂(B4))
樹脂(B4)は、スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である。なお、前記樹脂(B4)は、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。
(Resin (B4))
Resin (B4) is a copolymer containing 5 to 20% by mass of styrene structural units, 60 to 90% by mass of (meth)acrylate structural units, and 5 to 20% by mass of N-substituted maleimide structural units. be. The resin (B4) may further contain other structural units.

前記樹脂(B4)におけるスチレン構成単位としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができる。前記スチレン系単量体としては、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、相溶性の観点からスチレン系単量体はスチレンであることが好ましい。上述のスチレン系単量体は、スチレン構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。 The styrene structural unit in the resin (B4) is not particularly limited, and any known styrene-based monomer can be used. Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like from the viewpoint of availability. Among these, the styrene-based monomer is preferably styrene from the viewpoint of compatibility. The above-mentioned styrene-based monomers may be contained alone as styrene structural units, or may be contained in combination of two or more.

スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。 The content of the styrene structural unit is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, relative to the total mass of the resin (B4).

前記樹脂(B4)における(メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル単量体はメタクリル酸メチルであることが好ましい。上述の(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。 The (meth)acrylate monomer constituting the (meth)acrylate structural unit in the resin (B4) is not particularly limited, but acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Among these, the (meth)acrylate monomer is preferably methyl methacrylate. The above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomer may be contained alone as a (meth)acrylic acid ester structural unit, or may be contained in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、60~90質量%であり、70~90質量%であることが好ましく、80~90質量%であることがより好ましい。 The content of the (meth)acrylic acid ester structural unit is 60 to 90% by mass, preferably 70 to 90% by mass, and 80 to 90% by mass, relative to the total mass of the resin (B4). is more preferable.

前記樹脂(B4)におけるN-置換型マレイミド構成単位としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等に由来する構成単位が挙げられる。このうち、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドに由来する構成単位が好ましい。上述のN-置換型マレイミドに由来する構成単位は、N-置換型マレイミド構成単位として単独で含まれていても、2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。 The N-substituted maleimide structural units in the resin (B4) include N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N -Carboxyphenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, N-tribromophenylmaleimide, and other structural units derived from N-arylmaleimide and the like. Among these, structural units derived from N-phenylmaleimide are preferred from the viewpoint of compatibility with acrylic resins. The constituent units derived from the above-mentioned N-substituted maleimide may be contained alone as N-substituted maleimide constituent units, or may be contained in combination of two or more.

N-置換型マレイミド構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全質量に対して、5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。 The content of the N-substituted maleimide structural unit is 5 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass, and 5 to 10% by mass, relative to the total mass of the resin (B4). is more preferred.

前記他の構成単位としては、一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位と、一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位等が挙げられる。この際、前記一般式(1)および前記一般式(2)は、上述した樹脂(B1)のものと同様である。 Examples of the other structural units include a (meth)acrylate structural unit represented by general formula (1) and an aliphatic vinyl structural unit represented by general formula (2). In this case, the general formulas (1) and (2) are the same as those of the resin (B1) described above.

他の構成単位の含有量は、樹脂(B4)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。 The content of other structural units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less, based on the total structural units of the resin (B4). Especially preferred.

スチレン構成単位、(メタ)アクリル酸エステル構成単位、およびN-置換型マレイミド構成単位の合計含有量は、樹脂(B4)の全構成単位に対して、90~100モル%であることが好ましく、95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。 The total content of styrene structural units, (meth)acrylic acid ester structural units, and N-substituted maleimide structural units is preferably 90 to 100 mol% with respect to all structural units of the resin (B4), It is more preferably 95 to 100 mol %, even more preferably 98 to 100 mol %.

樹脂(B4)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、100,000~200,000がより好ましい。 The weight average molecular weight of resin (B4) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 100,000 to 200,000.

樹脂(B4)のガラス転移点は、110~150℃であることが好ましく、115~140℃であることがより好ましく、115~135℃であることが特に好ましい。 The glass transition point of the resin (B4) is preferably 110 to 150°C, more preferably 115 to 140°C, particularly preferably 115 to 135°C.

具体的な樹脂(B4)としては、デルペット PM120N(旭化成株式会社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B4)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 A specific example of the resin (B4) is Delpet PM120N (manufactured by Asahi Kasei Corporation). The resin (B4) described above may be used alone or in combination of two or more.

高硬度樹脂として樹脂(B4)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B4)としてスチレン構成単位7質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位86質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位7質量%からなるデルペットPM-120Nを使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用するのが好ましい。 When the resin (B4) is used as the high-hardness resin, it is preferable to use a polycarbonate resin containing the structural unit of formula (3a) as the polycarbonate resin (a1). Furthermore, it is particularly preferable to use a monohydric phenol represented by the general formula (4) (where R 5 has 8 to 22 carbon atoms) as a terminal terminator. As such a polycarbonate resin, Iupizeta T-1380 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. In particular, Delpet PM-120N composed of 7% by mass of styrene structural units, 86% by mass of (meth)acrylic acid ester structural units, and 7% by mass of N-substituted maleimide structural units is used as the resin (B4), and a polycarbonate resin is used. It is preferred to use Iupizeta T-1380 as (a1).

樹脂(B4)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。 The method for producing the resin (B4) is not particularly limited, but it can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, or the like.

(樹脂(B5))
樹脂(B5)は、式(7)で表される構成単位(e)を含む重合体である。この際、樹脂(B5)は、さらに他の構成単位を含んでいてもよい。
(Resin (B5))
Resin (B5) is a polymer containing a structural unit (e) represented by formula (7). At this time, the resin (B5) may further contain other structural units.

式(7)で表される構成単位(e)の含有量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して、80~100モル%であることが好ましく、90~100モル%であることがより好ましく、95~100モル%であることが特に好ましい。 The content of the structural unit (e) represented by formula (7) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, based on the total structural units of the resin (B5). More preferably, 95 to 100 mol % is particularly preferable.

他の構成単位としては、例えば、式(5)で表される構成単位、式(6)で表される構成単位などが挙げられる。この際、前記式(5)および前記式(6)は、上述した樹脂(B3)のものと同様である。 Other structural units include, for example, a structural unit represented by formula (5), a structural unit represented by formula (6), and the like. In this case, the formulas (5) and (6) are the same as those of the resin (B3) described above.

他の構成単位の含有量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることが特に好ましい。 The content of the other structural units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and 5 mol% or less with respect to the total structural units of the resin (B5). Especially preferred.

樹脂(B5)の重量平均分子量は、10,000~1,000,000であることが好ましく、15,000~50,000がより好ましい。 The weight average molecular weight of resin (B5) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 15,000 to 50,000.

樹脂(B5)のガラス転移点は、120~200℃であることが好ましく、130~190℃であることがより好ましく、140~190℃であることが特に好ましい。 The glass transition point of the resin (B5) is preferably 120 to 200°C, more preferably 130 to 190°C, particularly preferably 140 to 190°C.

樹脂(B5)として、具体的には、ユピゼータ FPC0220(三菱ガス化学社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B5)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the resin (B5) include Iupizeta FPC0220 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). The resin (B5) described above may be used alone or in combination of two or more.

高硬度樹脂として樹脂(B5)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)が挙げられる。特に、樹脂(B5)としてユピゼータFPC0220(三菱ガス化学製)を使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユーピロンE-2000(三菱エンジニアリングプラスチックス製)を使用することが好ましい。 When the resin (B5) is used as the high-hardness resin, it is preferable to use a polycarbonate resin containing the structural unit of formula (3a) as the polycarbonate resin (a1). Such polycarbonate resins include Iupilon E-2000 (Mitsubishi Engineering-Plastics). In particular, it is preferable to use Iupizeta FPC0220 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as the resin (B5) and Iupilon E-2000 (Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.) as the polycarbonate resin (a1).

高硬度樹脂として樹脂(B5)を使用する場合には、樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含むことが好ましい。この際、前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂としては、構成単位(c)を含まず構成単位(d)を含む樹脂が好ましく、構成単位(d)からなる樹脂がより好ましい。具体的には、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製)等が使用可能である。 When the resin (B5) is used as the high-hardness resin, it preferably contains other resins than the resins (B1) to (B6). At this time, resins other than the resins (B1) to (B6) are preferably resins containing the structural unit (d) but not the structural unit (c), and more preferably resins composed of the structural unit (d). . Specifically, aromatic polycarbonate resins (eg, Iupilon S-2000, Iupilon S-1000, Iupilon E-2000; manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics) and the like can be used.

前記樹脂(B1)~(B6)以外の他の樹脂を含む場合、樹脂(B5)は、高硬度樹脂層に含まれる全樹脂に対して、好ましくは45質量%以上、より好ましくは55質量%以上の割合で含まれる。 When resins other than the resins (B1) to (B6) are contained, the resin (B5) is preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass, based on the total resin contained in the high-hardness resin layer. It is included in the ratio above.

樹脂(B5)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールAPを使用することを除き、上述したポリカーボネート樹脂(a1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。 The method for producing the resin (B5) is not particularly limited, but it can be produced in the same manner as the above-described method for producing the polycarbonate resin (a1), except that bisphenol AP is used as the monomer.

(樹脂(B6))
樹脂(B6)は、スチレン構成単位を50~95質量%、不飽和ジカルボン酸構成単位を5~50質量%含む共重合体である。
(Resin (B6))
Resin (B6) is a copolymer containing 50 to 95% by mass of styrene structural units and 5 to 50% by mass of unsaturated dicarboxylic acid structural units.

スチレン構成単位としては、樹脂(B4)で記載のスチレン系単量体を用いることができる。樹脂(B6)は、これらのスチレン構成単位を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the styrene structural unit, the styrene-based monomers described in the resin (B4) can be used. The resin (B6) may use these styrene constitutional units alone or in combination of two or more thereof.

スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して、50~95質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、65~87質量%であることがさらに好ましい。 The content of the styrene structural unit is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and 65 to 87% by mass with respect to the total mass of the resin (B6). is more preferred.

不飽和ジカルボン酸構成単位を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸であることが好ましい。なお、上述の不飽和ジカルボン酸無水物単量体は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer constituting the unsaturated dicarboxylic acid structural unit includes, for example, acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Among these, maleic anhydride is preferable from the viewpoint of compatibility with the styrenic monomer. The unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers described above may be used alone or in combination of two or more.

不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して、5~50質量%であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましく、13~35質量%であることがさらに好ましい。 The content of unsaturated dicarboxylic acid structural units is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 13 to 35% by mass, relative to the total mass of the resin (B6). is more preferable.

樹脂(B6)は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、例えば、下記一般式(1)で表される構成単位、一般式(2)で表される構成単位などが挙げられる。 The resin (B6) may contain structural units other than the above structural units. Other structural units include, for example, a structural unit represented by the following general formula (1), a structural unit represented by general formula (2), and the like.

式中、RおよびRは上記と同様である。 In the formula, R 1 and R 2 are the same as above.

式中、RおよびRは上記と同様である。 In the formula, R3 and R4 are the same as above.

その他の構成単位の含有量は、樹脂(B6)の全構成単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることがさらに好ましい。 The content of other structural units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and 2 mol% or less with respect to the total structural units of the resin (B6). More preferred.

樹脂(B6)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、50,000~100,000がより好ましい。 The weight average molecular weight of resin (B6) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 100,000.

樹脂(B6)のガラス転移点は、110~150℃であることが好ましく、120~150℃であることがより好ましく、130~150℃であることが特に好ましい。 The glass transition point of the resin (B6) is preferably 110 to 150°C, more preferably 120 to 150°C, particularly preferably 130 to 150°C.

樹脂(B6)として、具体的には、XIBOND140、XIBOND160(ポリスコープ社製)が挙げられる。なお、上述した樹脂(B6)は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the resin (B6) include XIBOND140 and XIBOND160 (manufactured by Polyscope). The resin (B6) described above may be used alone or in combination of two or more.

高硬度樹脂として樹脂(B6)を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂(a1)として式(3a)の構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用する態様が好ましい。さらには、末端停止剤として一般式(4)で表される1価フェノール(Rの炭素数が8~22)を使用する態様が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、ユピゼータT-1380(三菱ガス化学製)が挙げられる。特に、樹脂(B6)としてスチレン構成単位78質量%、無水マレイン酸構成単位22質量%からなるXIBOND160とアクリル樹脂とのアロイを使用し、ポリカーボネート樹脂(a1)としてユピゼータT-1380を使用するのが好ましい。 When the resin (B6) is used as the high-hardness resin, it is preferable to use a polycarbonate resin containing the structural unit of formula (3a) as the polycarbonate resin (a1). Furthermore, it is particularly preferable to use a monohydric phenol represented by the general formula (4) (where R 5 has 8 to 22 carbon atoms) as a terminal terminator. As such a polycarbonate resin, Iupizeta T-1380 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. In particular, as the resin (B6), an alloy of XIBOND160 consisting of 78% by mass of styrene constitutional units and 22% by mass of maleic anhydride constitutional units and an acrylic resin is used, and Iupizeta T-1380 is used as the polycarbonate resin (a1). preferable.

樹脂(B6)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。 The method for producing the resin (B6) is not particularly limited, but it can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, or the like.

上述の樹脂(B1)~(B6)からなる群から選択される少なくとも1つは、アロイとして含有されていてもよい。 At least one selected from the group consisting of the resins (B1) to (B6) described above may be contained as an alloy.

前記アロイとしては、特に制限されないが、2種の樹脂(B1)のアロイ、2種の樹脂(B2)のアロイ、2種の樹脂(B3)のアロイ、2種の樹脂(B4)のアロイ、2種の樹脂(B5)のアロイ、2種の樹脂(B6)のアロイ、樹脂(B1)と樹脂(B2)とのアロイ、樹脂(B2)と樹脂(B4)とのアロイ、樹脂(B2)と他の高硬度樹脂とのアロイ、樹脂(B2)とアクリル樹脂とのアロイ、樹脂(B6)とアクリル樹脂とのアロイ等が挙げられる。 The alloy is not particularly limited, but an alloy of two resins (B1), an alloy of two resins (B2), an alloy of two resins (B3), an alloy of two resins (B4), Alloy of two resins (B5), alloy of two resins (B6), alloy of resin (B1) and resin (B2), alloy of resin (B2) and resin (B4), resin (B2) and other high-hardness resins, alloys of resin (B2) and acrylic resins, alloys of resin (B6) and acrylic resins, and the like.

前記他の高硬度樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体等が挙げられる。 Examples of other high-hardness resins include methyl methacrylate-styrene copolymers and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.

前記アクリル樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体等が挙げられる。市販品としては、アクリペット(三菱ケミカル株式会社製)、スミペックス(住友化学株式会社製)、パラペット(株式会社クラレ製)等が挙げられる。 Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate or ethyl acrylate, and the like. Commercially available products include Acrypet (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Sumipex (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Parapet (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like.

2種の樹脂のアロイとする場合、よりガラス転移温度が高い樹脂同士のアロイとすることが好ましい。
なお、上述のアロイは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
When an alloy of two resins is used, it is preferable to use an alloy of resins having a higher glass transition temperature.
The alloys described above may be used alone or in combination of two or more.

アロイの製造方法としては、特に制限されないが、スクリュー径26mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化する方法等が挙げられる。 The method for producing the alloy is not particularly limited, but includes a method of melt kneading at a cylinder temperature of 240 ° C. using a twin-screw extruder with a screw diameter of 26 mm, extruding in a strand shape, and pelletizing with a pelletizer.

高硬度樹脂層に含まれる高硬度樹脂は、1種類であっても2種類以上であってもよく、樹脂(B1)~(B6)から2種類以上を選択する場合は、同じまたは異なるカテゴリーから選択することができ、さらに樹脂(B1)~(B6)以外の高硬度樹脂を含んでいてもよい。 The high hardness resin contained in the high hardness resin layer may be one type or two or more types, and when selecting two or more types from the resins (B1) to (B6), from the same or different categories can be selected, and may further contain a high-hardness resin other than the resins (B1) to (B6).

高硬度樹脂層中の高硬度樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、70~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。 The content of the high hardness resin in the high hardness resin layer is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 100% by mass with respect to the total mass of the high hardness resin layer. % is particularly preferred.

[他の樹脂]
高硬度樹脂層は、高硬度樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。前記他の樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン(コ)ポリマー樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、各種エラストマーなどが挙げられる。これらの他の樹脂は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Other resins]
The high hardness resin layer may contain other resins than the high hardness resin. Examples of other resins include methyl methacrylate-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, cycloolefin (co)polymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, various Elastomers and the like. These other resins may be used alone or in combination of two or more.

他の樹脂の含有量は、高硬度樹脂層の全質量に対して、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、0質量%であることが特に好ましい。 The content of other resins is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass, based on the total mass of the high-hardness resin layer.

[添加剤]
高硬度樹脂層は、添加剤等を含んでいてもよい。当該添加剤としては、上述したものが用いられうる。
[Additive]
The high hardness resin layer may contain additives and the like. As the additive, those described above can be used.

[高硬度樹脂層]
高硬度樹脂層の厚みは、好ましくは10~250μmであり、より好ましくは30~200μmであり、特に好ましくは60~150μmである。高硬度樹脂層の厚みが10μm以上であると、表面硬度が高くなることから好ましい。一方、高硬度樹脂層の厚みが250μm以下であると耐衝撃性が高くなることから好ましい。
[High hardness resin layer]
The thickness of the high-hardness resin layer is preferably 10-250 μm, more preferably 30-200 μm, and particularly preferably 60-150 μm. It is preferable that the thickness of the high-hardness resin layer is 10 μm or more because the surface hardness increases. On the other hand, when the thickness of the high-hardness resin layer is 250 μm or less, the impact resistance is increased, which is preferable.

[高硬度樹脂層の基材層への積層]
上述したとおり、基材層と高硬度樹脂層の間にはさらなる層が存在していてもよいが、ここでは、基材層上に高硬度樹脂層を積層する場合について説明する。
[Lamination of high-hardness resin layer on substrate layer]
As described above, an additional layer may exist between the substrate layer and the high-hardness resin layer, but here, the case of laminating the high-hardness resin layer on the substrate layer will be described.

高硬度樹脂層を基材層に積層する方法としては、特に限定されず、別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を加熱圧着する方法;個別に形成した基材層と高硬度樹脂層とを重ね合わせて、両者を接着剤によって接着する方法;基材層と高硬度樹脂層とを共押出成形する方法;予め形成しておいた高硬度樹脂層に、基材層をインモールド成形して一体化する方法等が挙げられる。これらのうち、製造コストや生産性の観点から、共押出成形する方法が好ましい。 The method for laminating the high-hardness resin layer on the substrate layer is not particularly limited, and a method in which a separately formed substrate layer and a high-hardness resin layer are superimposed and the two are heat-pressed; A method of superimposing a layer and a high-hardness resin layer and bonding them with an adhesive; a method of co-extrusion molding a substrate layer and a high-hardness resin layer; A method of in-mold molding and integrating the material layers, and the like can be mentioned. Among these methods, the co-extrusion method is preferable from the viewpoint of manufacturing cost and productivity.

共押出の方法は特に限定されない。例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックで基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、Tダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で基材層の片面上に高硬度樹脂層を配置し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却して所望の積層体を形成する。
なお、上記方法は高硬度樹脂層を基材層以外の層に積層する場合にも同様の方法で積層することができる。
The co-extrusion method is not particularly limited. For example, in the feed block method, a high-hardness resin layer is placed on one side of a base material layer in a feed block, extruded into a sheet form with a T-die, and cooled while passing through forming rolls to form a desired laminate. do. In the multi-manifold method, a high-hardness resin layer is placed on one side of a base material layer in a multi-manifold die, extruded into a sheet, and cooled while being passed through forming rolls to form a desired laminate. .
The above method can also be applied to laminate the high-hardness resin layer on a layer other than the substrate layer.

基材層と高硬度樹脂層の合計厚みは、好ましくは0.5~3.5mm、より好ましくは0.5~3.0mm、さらに好ましくは1.2~3.0mmである。合計厚みが0.5mm以上であると、シートの剛性を保つことができることから好ましい。一方、合計厚みが3.5mm以下であると、シートの下にタッチパネルを設置する場合等にタッチセンサーの感度が悪くなるのを防ぐことができることから好ましい。 The total thickness of the substrate layer and the high hardness resin layer is preferably 0.5 to 3.5 mm, more preferably 0.5 to 3.0 mm, still more preferably 1.2 to 3.0 mm. A total thickness of 0.5 mm or more is preferable because the rigidity of the sheet can be maintained. On the other hand, if the total thickness is 3.5 mm or less, it is possible to prevent the sensitivity of the touch sensor from deteriorating when a touch panel is installed under the sheet, which is preferable.

基材層および高硬度樹脂層の合計厚みに占める基材層の厚みの割合は、好ましくは75%~99%であり、より好ましくは80~99%であり、特に好ましくは85~99%である。上記範囲とすることにより、硬度と耐衝撃性を両立できる。 The ratio of the thickness of the substrate layer to the total thickness of the substrate layer and the high-hardness resin layer is preferably 75% to 99%, more preferably 80 to 99%, and particularly preferably 85 to 99%. be. By setting it as the above range, both hardness and impact resistance can be achieved.

<ハードコート層>
本明細書において、「ハードコート」とは、重合基として(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを含むハードコーティング組成物を重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。
<Hard coat layer>
As used herein, the term "hard coat" means a coating formed by polymerizing a hard coating composition containing a monomer, oligomer or prepolymer containing a (meth)acryloyl group as a polymerizable group to form a crosslinked structure.

本発明において、ハードコーティング組成物は、(A)2~15官能の(メタ)アクリレートオリゴマー、(B)分子量200未満でかつ、25℃での粘度が15cps以下の1~2官能(メタ)アクリレートモノマー、(C)光重合開始剤および(D)表面改質剤を含む。なお、本明細書において、光重合開始剤とは光ラジカル発生剤を指す。 In the present invention, the hard coating composition comprises (A) a 2- to 15-functional (meth)acrylate oligomer, and (B) a 1- to 2-functional (meth)acrylate having a molecular weight of less than 200 and a viscosity of 15 cps or less at 25°C. Monomer, (C) photoinitiator and (D) surface modifier. In addition, in this specification, a photoinitiator refers to a photoradical generator.

(A)成分である(メタ)アクリレートオリゴマーの含有量としては、上記(A)成分及び(B)成分の合計含有量に対して40~80質量%であり、50~75質量%が好ましく、55~75質量%がより好ましい。 The content of the (meth)acrylate oligomer as the component (A) is 40 to 80% by mass, preferably 50 to 75% by mass, based on the total content of the components (A) and (B). 55 to 75% by mass is more preferable.

(B)成分である(メタ)アクリレートモノマーの含有量としては、上記(A)成分及び(B)成分の合計含有量に対して20~60質量%であり、20~50質量%が好ましく、25~45質量%がより好ましい。 The content of the (meth)acrylate monomer, which is the component (B), is 20 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, based on the total content of the components (A) and (B). 25 to 45% by mass is more preferable.

(C)成分である光重合開始剤の含有量としては、上記(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.1~10質量部であり、0.5~7質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator which is the component (C) is 0.1 to 10 parts by mass and 0.5 to 7 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the components (A) and (B). parts is preferred, and 1 to 5 parts by mass is more preferred.

(D)成分である表面改質剤の含有量としては、上記(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.1~10質量部であり、0.5~7質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。 The content of the surface modifier which is the component (D) is 0.1 to 10 parts by mass and 0.5 to 7 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the components (A) and (B). parts is preferred, and 1 to 5 parts by mass is more preferred.

(A)成分~(D)成分を含有したハードコーティング組成物の25℃での粘度は400cps以下であることが好ましく、300cps以下であることがより好ましく、250cps以下であることが最も好ましい。下限値は通常30cps程度である。ハードコーティング組成物の25℃での粘度が400cpsを超えると塗装時に塗膜が厚くなり、熱成形後にクラックを生じやすくなるほか、断裁時の加工性が著しく低下することがある。ハードコーティング組成物の粘度は、セコニック製 振動式粘度計VM-100A-Lを使用して25℃の条件下で測定することができる。 The viscosity of the hard coating composition containing components (A) to (D) at 25° C. is preferably 400 cps or less, more preferably 300 cps or less, and most preferably 250 cps or less. The lower limit is usually about 30 cps. When the viscosity of the hard coating composition at 25° C. exceeds 400 cps, the coating film becomes thick during coating, cracks are likely to occur after thermoforming, and workability during cutting may be significantly reduced. The viscosity of the hard coating composition can be measured at 25° C. using a vibration viscometer VM-100A-L manufactured by Sekonic.

<(A)成分>[(メタ)アクリレートオリゴマー]
本発明で使用される(A)成分である(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、2~15官能、好ましくは2~9官能、より好ましくは2~6官能の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーである。ここでいうオリゴマーとは、好ましくは構成単位の数が2以上、より好ましくは2~20程度の重合体であり、分子量の下限値は約400以上、より好ましくは1200以上のものである。オリゴマーの分子量の上限値は、好ましくは6000以下、より好ましくは4000以下である。
<(A) component> [(meth)acrylate oligomer]
The (meth)acrylate oligomer which is the component (A) used in the present invention is a 2- to 15-functional, preferably 2- to 9-functional, more preferably a 2- to 6-functional polyfunctional (meth)acrylate oligomer. The term "oligomer" as used herein refers to a polymer having preferably 2 or more, more preferably about 2 to 20, structural units, and a lower limit of molecular weight of about 400 or more, more preferably 1,200 or more. The upper limit of the molecular weight of the oligomer is preferably 6000 or less, more preferably 4000 or less.

(A)成分の具体例としては、以下に示す(1)~(4)の多官能(メタ)アクリレートオゴマーが挙げられる。
(1)多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわち多価アルコール(ポリオール又はポリヒドロキシ含有化合物)と、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物と、の反応によって得られるポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
(2)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわち多価アルコール(ポリオール)と、多価カルボン酸(多塩基酸もしくは多塩基性カルボン酸)又はその無水物と、アクリル酸およびメタクリル酸やそれらの誘導体と、から得られる飽和若しくは不飽和ポリエステルのポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
(3)多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわちポリイソシアネートと、活性水素及びアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基を有する化合物と、から得られるウレタンポリアクリレートまたはウレタンポリメタクリレートのオリゴマー
(4)多官能ポリグリシジルエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、すなわちポリグリシジルエーテルと、アクリル酸およびメタクリル酸やそれらの誘導体と、から得られるポリアクリレートまたはポリメタクリレートのオリゴマー
Specific examples of component (A) include polyfunctional (meth)acrylate oligomers (1) to (4) shown below.
(1) Polyfunctional polyol (meth)acrylate oligomer, that is, obtained by reacting a polyhydric alcohol (polyol or polyhydroxy-containing compound) with a compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof Oligomers of polyacrylate or polymethacrylate
(2) Polyfunctional polyester (meth)acrylate oligomer, that is, polyhydric alcohol (polyol), polyhydric carboxylic acid (polybasic acid or polybasic carboxylic acid) or its anhydride, acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives and polyacrylate or polymethacrylate oligomers of saturated or unsaturated polyesters obtained from
(3) Polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer, that is, urethane polyacrylate or urethane polymethacrylate oligomer obtained from polyisocyanate and a compound having active hydrogen and acryloyloxy group or methacryloyloxy group
(4) polyfunctional polyglycidyl ether (meth)acrylate oligomers, i.e. polyacrylate or polymethacrylate oligomers obtained from polyglycidyl ether and acrylic and methacrylic acids and their derivatives;

上記(1)多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に使用される多価アルコール(ポリオール)としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量が300~1000のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2'-チオジエタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールのような2価アルコール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタグリセロール、グリセロール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオールのような3価のアルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールのような4価以上のアルコールが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol (polyol) used in the production of (1) polyfunctional polyol (meth)acrylate oligomer include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene having a number average molecular weight of 300 to 1,000. Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane diols, dihydric alcohols such as 2,2'-thiodiethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol; trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaglycerol, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2, trihydric alcohols such as 6-hexanetriol; and tetrahydric or higher alcohols such as pentaerythritol, diglycerol and dipentaerythritol.

上記(2)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸と、多塩基性カルボン酸(無水物)と、ポリオール(ポリヒドロキシ含有化合物又は多価アルコール)との反応により得られる。より具体的には、二塩基性カルボン酸(無水物)とポリオールとの脱水縮合反応によってポリエステルポリオールを製造したのち、この反応生成物をアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーを得ることができる。 The polyfunctional polyester (meth)acrylate oligomer (2) is obtained by reacting (meth)acrylic acid, polybasic carboxylic acid (anhydride) and polyol (polyhydroxy-containing compound or polyhydric alcohol). More specifically, a polyfunctional polyester ( A meth)acrylate oligomer can be obtained.

ポリエステルポリオールの製造に用いられる「ポリオール」とも称されるポリヒドロキシ含有化合物は、好ましくは3個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。一般に、本発明に使用することができるポリオールは、3個~6個のヒドロキシ基、好ましくは3個~4個のヒドロキシ基、および2個~約36個の炭素原子を有する化合物である。このようなポリオールとしては、分岐鎖または直鎖脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、及びポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールエタン;テトラオール、例えば、ペンタエリトリトールおよびジ-トリメチロールプロパン;およびヘキサオール、例えば、ジペンタエリトリトールを挙げることができる。
さらに、脂肪族および脂環式ポリオールを、種々の量のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと反応させて、エトキシル化および/またはプロポキシル化ポリオールを得ることができる。エトキシル化および/またはプロポキシル化ポリオールの例としては、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化グリセリン、プロポキシル化グリセリン、エトキシル化ペンタエリトリトール、およびプロポキシル化ペンタエリトリトールを挙げることができる。
Polyhydroxy-containing compounds, also called "polyols", used in the preparation of polyester polyols are preferably compounds having 3 or more hydroxy groups. Generally, polyols that can be used in the present invention are compounds having 3 to 6 hydroxy groups, preferably 3 to 4 hydroxy groups, and 2 to about 36 carbon atoms. Such polyols include branched or linear aliphatic polyols, cycloaliphatic polyols, aromatic polyols, and polyether polyols.
Aliphatic polyols can include triols, such as glycerine, trimethylolpropane, and trimethylolethane; tetraols, such as pentaerythritol and di-trimethylolpropane; and hexaols, such as dipentaerythritol.
Additionally, aliphatic and cycloaliphatic polyols can be reacted with varying amounts of ethylene oxide and/or propylene oxide to give ethoxylated and/or propoxylated polyols. Examples of ethoxylated and/or propoxylated polyols include ethoxylated trimethylolpropane, propoxylated trimethylolpropane, ethoxylated glycerin, propoxylated glycerin, ethoxylated pentaerythritol, and propoxylated pentaerythritol. can be done.

芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールAジアクリレート等が挙げられる。
本発明に使用できるポリエーテルポリオールは、芳香族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエーテルの両方である。ポリエーテルポリオールの脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、または環であってよい。ポリエーテルポリオールの例としては、トリ-グリコール、例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ならびに混合ポリエーテル、例えば、ポリ(プロピレン-エチレン)グリコールを挙げることができる。
Bisphenol A diacrylate etc. are mentioned as aromatic polyol.
Polyether polyols that can be used in the present invention are both aromatic and aliphatic polyethers. The aliphatic groups of polyether polyols may be straight chain, branched chain, or cyclic. Examples of polyether polyols include tri-glycols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and mixed polyethers such as poly(propylene-ethylene) glycol.

ポリエステルポリオールの製造に用いられる二塩基性カルボン酸(無水物)の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;テトラヒドロフタル酸、3,6-エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸;ピロメリット酸;チオジグリコール酸;チオジバレリン酸;ジグリコール酸;あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらの塩化物、無水物またはエステルを用いることもできる。好ましくはこれらの二塩基性カルボン酸の無水物が用いられる。特に好ましいものはテトラヒドロフタル酸無水物などの脂環族ジカルボン酸無水物である。
ポリエステルポリオールは、エステル結合を有するポリオールである。例えば、過剰のポリオールを二塩基酸(無水物)と反応させて、約1個~約6個のエステル結合および反応性ヒドロキシ基を有する低分子量化合物を得る。前記ポリオール単独および混合物のいずれかを使用して、ポリエステルポリオールを製造することができる。
ポリエステルポリオールは、さらに種々の量のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと反応させて、エトキシル化および/またはプロポキシル化ポリエステルポリオールとすることもできる。
Examples of dibasic carboxylic acids (anhydrides) used in the preparation of polyester polyols include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as endomethylenetetrahydrophthalic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; trimellitic acid; pyromellitic acid; thiodiglycolic acid; thiodivaleric acid; Acids, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid. Chlorides, anhydrides or esters thereof can also be used. Anhydrides of these dibasic carboxylic acids are preferably used. Particularly preferred are alicyclic dicarboxylic anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride.
A polyester polyol is a polyol having an ester bond. For example, an excess of polyol is reacted with a dibasic acid (anhydride) to give a low molecular weight compound having from about 1 to about 6 ester linkages and reactive hydroxy groups. Any of the above polyols alone or in mixtures can be used to make polyester polyols.
Polyester polyols can also be further reacted with varying amounts of ethylene oxide and/or propylene oxide to give ethoxylated and/or propoxylated polyester polyols.

本発明で用いられる上記(2)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、このようにして得られるポリエステルポリオールをアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物と反応させることにより得ることができる。
アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物のなかでは、アクリル酸を用いるのがより好ましい。
The polyfunctional polyester (meth)acrylate oligomer (2) used in the present invention is obtained by reacting the polyester polyol thus obtained with a compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof. Obtainable.
Among the compounds selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof, acrylic acid is more preferred.

上記(2)多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーにおいて、ポリオール(ポリヒドロキシ含有化合物)は単一で、または他のポリヒドロキシ含有化合物と組み合わせて、使用することができる。さらに、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物は、各々単一で、または相互に組み合わせて使用することができる。ポリヒドロキシ含有化合物の混合物を用いる場合には混合エステル生成物が得られる。アクリル酸およびメタクリル酸の混合物が使用される場合も同様に、生成物は混合アクリレートオリゴマーとなる。 In the polyfunctional polyester (meth)acrylate oligomer (2) above, the polyol (polyhydroxy-containing compound) can be used alone or in combination with other polyhydroxy-containing compounds. Furthermore, the compounds selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives can be used singly or in combination with each other. Mixed ester products are obtained when mixtures of polyhydroxy-containing compounds are used. Similarly, if a mixture of acrylic acid and methacrylic acid is used, the product will be a mixed acrylate oligomer.

好ましいポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、テトラヒドロフタル酸無水物及びトリメチロールプロパンと、アクリル酸とを常法によりエステル化反応させることにより得られる2~4官能のアクリレートオリゴマーである。 Preferred polyester (meth)acrylate oligomers are di- to tetra-functional acrylate oligomers obtained by subjecting tetrahydrophthalic anhydride and trimethylolpropane to an esterification reaction with acrylic acid in a conventional manner.

上記(3)多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。 As the polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer (3), a urethanized reaction product of a (meth)acrylate monomer having at least one (meth)acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule and a polyisocyanate, A urethanized reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate and a (meth)acrylate monomer having at least one (meth)acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule can be mentioned.

多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造において、ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート (例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート) 、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリイソシアネート、あるいはジイソシアネートをシアヌレート化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。 In the production of polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomers, polyisocyanates used in the urethanization reaction include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, aromatic Diisocyanates obtained by hydrogenating isocyanates (e.g., diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate), di- or triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and dimethylene triphenyl triisocyanate, or diisocyanates A polyisocyanate obtained by cyanurating is mentioned.

多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造において、イソシアネート化合物の製造に使用されるポリオール類としては、上記(1)多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に使用される多価アルコールとして例示した化合物を挙げることができる。
上記ポリオール類とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート等が挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いられる「活性水素およびアクリロイルオキシ基(又はメタアクリロイルオキシ基)を含有する化合物」としては、水酸基及びアクリロイルオキシ基(又はメタアクリロイルオキシ基)を含有する化合物である。具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
In the production of the polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer, the polyols used in the production of the isocyanate compound include the compounds exemplified as the above (1) polyhydric alcohols used in the production of the polyfunctional polyol (meth)acrylate oligomer. can be mentioned.
Specific examples of the isocyanate compound obtained by reacting the above polyols and polyisocyanate include trimethylolpropane toluylene diisocyanate.
The "compound containing an active hydrogen and an acryloyloxy group (or methacryloyloxy group)" used in the production of a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer contains a hydroxyl group and an acryloyloxy group (or a methacryloyloxy group). is a compound. Specific examples include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.

本発明で特に好ましく使用される多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、または、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと活性水素および(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する化合物との反応生成物が挙げられる。
更に具体的には、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレートオリゴマー、トリメタクリレートオリゴマー、ジアクリレートオリゴマーもしくはジメタクリレートオリゴマー;ジ(2-ヒドロキシエチル)モノ(2-ヒドロキシヘプタン)イソシアヌレートのトリアクリレートオリゴマー、トリメタクリレートオリゴマー、ジアリレートオリゴマーもしくはジメタクリレートオリゴマー;及びウレタン結合で繋がった両末端に(メタ)アクリロイルオキシ基を含有する化合物(分子量1200以上)が挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、UN-3320HC(根上工業)、UA-510H(共栄社化学)、CN968(サートマー)、Eb-220(ダイセルサイテック) 、U6HA(新中村化学)等が挙げられるがこの限りではない。本発明では特に、6官能ウレタンアクリレートオリゴマーを好ましく使用することができる。
Specific examples of polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomers particularly preferably used in the present invention include trimethylolpropane toluylene diisocyanate, or isocyanurate group-containing polyisocyanate, active hydrogen and (meth)acryloyloxy group-containing Reaction products with compounds are included.
More specifically, triacrylate oligomers, trimethacrylate oligomers, diacrylate oligomers or dimethacrylate oligomers of tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate; acrylate oligomers, trimethacrylate oligomers, diarylate oligomers or dimethacrylate oligomers; and compounds containing (meth)acryloyloxy groups at both ends connected by urethane bonds (molecular weight 1200 or more).
A commercially available polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer can be used. Specific examples of commercially available products include UN-3320HC (Neagari Kogyo), UA-510H (Kyoeisha Chemical), CN968 (Sartomer), Eb-220 (Daisel Cytec), U6HA (Shin-Nakamura Chemical), etc. isn't it. In particular, a hexafunctional urethane acrylate oligomer can be preferably used in the present invention.

ハードコート層は、(A)成分である(メタ)アクリレートオリゴマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。 The hard coat layer may contain one or two or more (meth)acrylate oligomers as component (A).

<(B)成分>[(メタ)アクリレートモノマー]
本発明で使用される(B)成分である(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内に(メタ)アクリロイル基が官能基として存在するものであり、1官能モノマーまたは2官能モノマーが挙げられる。モノマーの分子量の上限値は200未満であり、好ましくは190以下であり、より好ましくは180以下である。モノマーの分子量が200以上であると高硬度樹脂層への密着性が著しく低下することがある。また、モノマーの25℃での粘度は15cpsであり、10cps以下であることが好ましく、7cps以下であることがさらに好ましく、5cps以下であることが特に好ましい。モノマーの粘度は、セコニック製 振動式粘度計VM-100A-Lを使用して25℃の条件下で測定することができる。
<(B) component> [(meth)acrylate monomer]
The (meth)acrylate monomer, which is the component (B) used in the present invention, has a (meth)acryloyl group as a functional group in the molecule, and includes monofunctional monomers and bifunctional monomers. The upper limit of the molecular weight of the monomer is less than 200, preferably 190 or less, more preferably 180 or less. If the molecular weight of the monomer is 200 or more, the adhesion to the high-hardness resin layer may be remarkably lowered. The viscosity of the monomer at 25° C. is 15 cps, preferably 10 cps or less, more preferably 7 cps or less, and particularly preferably 5 cps or less. The viscosity of the monomer can be measured at 25° C. using a vibration viscometer VM-100A-L manufactured by Sekonic.

分子量が200未満の1官能モノマーとしては(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルが例示できる。(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、アクリル酸=3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート等が例示できる。 Examples of monofunctional monomers having a molecular weight of less than 200 include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters. Specific examples of (meth)acrylate monomers include ethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl Examples include (meth)acrylate, methyl 2-(allyloxymethyl)acrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, and 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylic acid acrylate.

また、分子量が200未満の2官能の(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、1,4-ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が例示できる。 Specific examples of bifunctional (meth)acrylate monomers having a molecular weight of less than 200 include 1,4-butanediol diacrylate and ethylene glycol di(meth)acrylate.

ハードコート層は、(B)成分である(メタ)アクリレートモノマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。 The hard coat layer may contain one or two or more (meth)acrylate monomers as component (B).

<(C)成分>[光重合開始剤]
光重合開始剤としては、単官能光重合開始剤が挙げられる。具体的には、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン[ダロキュアー2959:メルク社製];α-ヒドロキシ-α,α'-ジメチルアセトフェノン[ダロキュアー1173:メルク社製];メトキシアセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン[イルガキュア-651:BASF(株)製]、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン[イルガキュア184:BASF(株)製]などのアセトフェノン系開始剤;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤;その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
<(C) Component> [Photoinitiator]
A monofunctional photoinitiator is mentioned as a photoinitiator. Specifically, 4-(2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone [Darocure 2959: Merck]; α-hydroxy-α,α'-dimethylacetophenone [Darocure 1173: Merck] Acetophenones such as methoxyacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone [Irgacure-651: manufactured by BASF], 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone [Irgacure 184: manufactured by BASF] Initiators: benzoin ether-based initiators such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; other examples include halogenated ketones, acylphosphinates, acylphosphonates, and the like.

<(D)成分>[表面改質剤]
表面改質剤とは、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水撥油剤、無機粒子、有機粒子などのハードコート層の表面性能を変えるものである。
<(D) Component> [Surface Modifier]
A surface modifier is an agent that changes the surface properties of a hard coat layer, such as leveling agents, antistatic agents, surfactants, water and oil repellents, inorganic particles, and organic particles.

前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。 Examples of the leveling agent include polyether-modified polyalkylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polyalkylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane having an alkyl group, modified polyether, silicon-modified acrylic, and the like. .

前記帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the antistatic agent include glycerin fatty acid ester monoglyceride, glycerin fatty acid ester organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, cationic surfactant, and anionic surfactant.

前記界面活性剤および前記撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤および撥水撥油剤が挙げられる。 As the surfactant and the water and oil repellent, for example, a fluorine-containing interface such as a fluorine-containing group/lipophilic group-containing oligomer, a fluorine-containing group/hydrophilic group/lipophilic group/UV reactive group-containing oligomer, etc. Active agents and water and oil repellents are included.

前記無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、ガラス粒子などが挙げられる。 Examples of the inorganic particles include silica particles, alumina particles, zirconia particles, and glass particles.

前記有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、シリコン粒子などが挙げられる。 Examples of the organic particles include acrylic particles and silicon particles.

ハードコート層は、表面改質剤を1種類または2種類以上含んでいてよい。 The hard coat layer may contain one or more surface modifiers.

[ハードコート層の形成方法]
ハードコート層の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコート層の下に位置する層(例えば高硬度樹脂層)上にハードコーティング組成物を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
[Method for Forming Hard Coat Layer]
The method for forming the hard coat layer is not particularly limited, but for example, it can be formed by applying a hard coating composition onto a layer (for example, a high-hardness resin layer) located below the hard coat layer, followed by photopolymerization. can.

ハードコーティング組成物(重合性組成物)を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。 The method of applying the hard coating composition (polymerizable composition) is not particularly limited, and known methods can be used. Examples include spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coating, gravure coating, meniscus coating, flexographic printing, screen printing, beat coating, and picking. .

光重合における光照射に用いられるランプとしては、光波長420nm以下に発光分布を有するものが用いられる。その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが挙げられる。この中でも、高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。 As a lamp used for light irradiation in photopolymerization, a lamp having a light emission distribution at a light wavelength of 420 nm or less is used. Examples thereof include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps. Among them, the high-pressure mercury lamp or metal halide lamp efficiently emits light in the active wavelength region of the initiator, and emits short-wave light that reduces the viscoelastic properties of the resulting polymer by crosslinking, and heats the reaction composition. This is preferable because it does not emit a large amount of long-wavelength light that evaporates.

上記ランプの照射強度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセトフェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度は0.1~300mW/cmの範囲が好ましい。特に、メタルハライドランプを用いて、照度を10~40mW/cmとすることが好ましい。 The irradiation intensity of the lamp is a factor that influences the degree of polymerization of the resulting polymer, and is appropriately controlled for each performance of the target product. When a usual cleavage-type initiator having an acetophenone group is blended, the illuminance is preferably in the range of 0.1 to 300 mW/cm 2 . In particular, it is preferable to use a metal halide lamp and set the illuminance to 10 to 40 mW/cm 2 .

光重合反応は、空気中の酸素またはハードコーティング組成物中に溶解する酸素により阻害される。そのため、光照射は酸素による反応阻害を消去し得る手法を用いて実施することが望ましい。そのような手法の1つとして、ハードコーティング組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン製のフィルムによって覆って酸素との接触を断ち、フィルムを通して光をハードコーティング組成物へ照射する方法がある。また、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナート雰囲気下で、光透過性の窓を通して組成物に光を照射してもよい。 The photopolymerization reaction is inhibited by oxygen in the air or dissolved in the hard coating composition. Therefore, it is desirable to carry out light irradiation using a technique that can eliminate reaction inhibition by oxygen. One such method is to cover the hard coating composition with a film made of polyethylene terephthalate or Teflon to cut off contact with oxygen, and irradiate the hard coating composition with light through the film. Alternatively, the composition may be irradiated with light through a light-transmitting window in an inert atmosphere in which oxygen is replaced with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.

光照射をイナート雰囲気下で行う場合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、常に一定量の不活性ガスが導入される。この不活性ガスの導入により、ハードコーティング組成物表面に気流が発生し、モノマー蒸発が起こる。モノマー蒸発のレベルを抑制するためには、不活性ガスの気流速度は、不活性ガス雰囲気下を移動するハードコート液が塗布された積層体に対する相対速度として1m/sec以下であることが好ましく、0.1m/sec以下であることがより好ましい。気流速度を上記範囲にすることにより、気流によるモノマー蒸発は実質的に抑えられる。 When light irradiation is performed in an inert atmosphere, a constant amount of inert gas is always introduced in order to keep the atmosphere oxygen concentration at a low level. By introducing this inert gas, an air current is generated on the surface of the hard coating composition, and monomer evaporation occurs. In order to suppress the level of monomer evaporation, the air velocity of the inert gas is preferably 1 m/sec or less relative to the laminated body coated with the hard coating liquid moving under the inert gas atmosphere. It is more preferably 0.1 m/sec or less. By setting the airflow velocity within the above range, the evaporation of the monomer due to the airflow is substantially suppressed.

ハードコート層の密着性を向上させる目的で、塗布面に前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。 For the purpose of improving the adhesion of the hard coat layer, the surface to be coated may be subjected to pretreatment. Examples of treatment include known methods such as sandblasting, solvent treatment, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, and primer treatment with a resin composition. mentioned.

ハードコート層は、さらに修飾されてもよい。例えば、アンチグレア処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。これらの処理方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。 The hardcoat layer may be further modified. For example, one or more of antiglare treatment, antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment can be applied. These treatment methods are not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of applying a reflection-reducing paint, a method of vapor-depositing a dielectric thin film, a method of applying an antistatic paint, and the like can be used.

なお、アンチグレア処理は、特に制限されないが、アンチグレア型を用いる方法が挙げられる。例えば、まず高硬度樹脂層と、ハードコーティング組成物を塗布して得られた塗膜と、アンチグレア型とをこの順に積層させる。次いで、ハードコーティング組成物を光重合し、アンチグレア型を脱型する方法が挙げられる。ハードコーティング組成物の光重合体(ハードコート層)は、アンチグレア型との接触面において、アンチグレア型の粗面が反映された形状を有することとなる。なお、アンチグレア型の材料は、UV光を透過するものであれば特に制限はなく、ガラス、透明樹脂等が用いられる。アンチグレア処理の他の方法として、ハードコーティング組成物に粒子を添加する方法、得られたハードコート層表面を処理する方法等が挙げられる。使用するアンチグレア型の種類(表面のヘーズ、厚さ等)、添加する粒子の添加量等を制御することで、ハードコート層のヘーズを調整することができる。 The anti-glare treatment is not particularly limited, but includes a method using an anti-glare type. For example, first, a high-hardness resin layer, a coating film obtained by applying a hard coating composition, and an anti-glare type are laminated in this order. Next, there is a method of photopolymerizing the hard coating composition and demolding the anti-glare mold. The photopolymer (hard coat layer) of the hard coating composition has a shape reflecting the rough surface of the anti-glare type on the contact surface with the anti-glare type. The anti-glare type material is not particularly limited as long as it transmits UV light, and glass, transparent resin, or the like is used. Other methods of antiglare treatment include a method of adding particles to the hard coating composition, a method of treating the surface of the resulting hard coat layer, and the like. The haze of the hard coat layer can be adjusted by controlling the type of antiglare type to be used (surface haze, thickness, etc.), the amount of particles to be added, and the like.

<成形用積層樹脂シート>
成型用積層樹脂シートの鉛筆硬度は、2H以上であることが好ましく、2H~4Hであることがより好ましく、3H~4Hであることがさらに好ましい。これは、鉛筆硬度が5H以上になると熱成形後にクラックが生じるので、鉛筆硬度を2H~4Hにすることで成形性と硬度を両立することができる。成形用積層樹脂シートの鉛筆硬度は、ハードコート層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を意味する(JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験)。
<Laminated resin sheet for molding>
The pencil hardness of the laminated resin sheet for molding is preferably 2H or more, more preferably 2H to 4H, even more preferably 3H to 4H. If the pencil hardness is 5H or more, cracks will occur after thermoforming. The pencil hardness of the laminated resin sheet for molding means the hardness of the hardest pencil that does not leave a scratch mark when a pencil is gradually pressed against the surface of the hard coat layer at an angle of 45 degrees and a load of 750 g (JIS K 5600-5-4:1999 pencil scratch hardness test).

<成形品>
本発明の一実施形態によれば、上述した成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品が提供される。
<Molded product>
According to one embodiment of the present invention, there is provided a molded article molded using the laminated resin sheet for molding described above.

成形方法は特に限定されないが、成形用積層樹脂シートの特性から、熱成形が適している。熱成形は、当該分野で通常使用される方法で行うことができる。具体的な熱成型の方法としては、例えば、熱プレス成形、圧空成形、真空成形、TOM成形が挙げられる。 The molding method is not particularly limited, but thermoforming is suitable from the characteristics of the laminated resin sheet for molding. Thermoforming can be carried out by methods commonly used in the art. Specific thermoforming methods include, for example, hot press molding, air pressure molding, vacuum molding, and TOM molding.

成形温度は、100~200℃であることが好ましい。 The molding temperature is preferably 100-200°C.

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例の態様に制限されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the embodiments of the examples.

実施例のために、メタクリル樹脂(C-1)及びスチレン共重合体(D-1)として、下記に示す材料を使用したが、これらに限定されるわけではない。 For the examples, the materials shown below were used as the methacrylic resin (C-1) and the styrene copolymer (D-1), but the materials are not limited to these.

メタクリル樹脂(C-1):アルケマ株式会社製ALTUGLAS(登録商標)V020(重量平均分子量:127,000、ガラス転移温度:134℃、温度230℃・3.8kg荷重下のメルトフローレイト:1.8g/10分、屈折率1.49、mm/mr/rr=7.4モル%/37.4モル%/55.2モル%)
スチレン共重合体(D-1):Polyscope社製XIBOND160((d1)/(d2)=スチレン/無水マレイン酸=78質量%/22質量%、重量平均分子量:69,500、ガラス転移温度:143℃、温度230℃・3.8kg荷重下のメルトフローレイト:7.6g/10分、屈折率1.58)(樹脂(B6)に相当)
Methacrylic resin (C-1): ALTUGLAS (registered trademark) V020 manufactured by Arkema Co., Ltd. (weight average molecular weight: 127,000, glass transition temperature: 134°C, temperature: 230°C, melt flow rate under 3.8 kg load: 1. 8 g/10 min, refractive index 1.49, mm/mr/rr = 7.4 mol%/37.4 mol%/55.2 mol%)
Styrene copolymer (D-1): XIBOND160 manufactured by Polyscope ((d1)/(d2) = styrene/maleic anhydride = 78 mass%/22 mass%, weight average molecular weight: 69,500, glass transition temperature: 143 °C, temperature 230 °C, melt flow rate under 3.8 kg load: 7.6 g/10 min, refractive index 1.58) (corresponding to resin (B6))

ハードコーティング組成物を構成する成分として、以下の各材料を用い、下記表1に記載した通りの配合比(質量部)となるように用いた。
CN968((A)成分):サートマー製、6官能ウレタンアクリレートオリゴマー
AOMA((B)成分):日本触媒製、2-(アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(1官能)
THF(1000)((B)成分):共栄社化学製、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(1官能)
EG((B)成分):共栄社化学製、エチレングリコールジメタクリレート(2官能)
4-EGA:共栄社化学製、PEG200#ジアクリレート(2官能)
1.6HX:共栄社化学製、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(2官能)
2EG:共栄社化学製、ジエチレングルコールジメタクリレート(2官能)
IB-X:共栄社化学製、イソボルニルメタクリレート(1官能)
TBCHA:KJケミカルズ製、4-ターシャリー-ブチルシクロヘキシルアクリレート(1官能)
#200:大阪有機化学工業製、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(1官能)
イルガキュア184((C)成分):BASF(株)製、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
RS-90((D)成分):DIC(株)製、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー
As the components constituting the hard coating composition, the following materials were used so as to achieve the compounding ratio (parts by mass) as shown in Table 1 below.
CN968 ((A) component): Sartomer, 6-functional urethane acrylate oligomer AOMA ((B) component): Nippon Shokubai, 2-(allyloxymethyl) methyl acrylate (monofunctional)
THF (1000) (component (B)): Kyoeisha Chemical Co., Ltd., tetrahydrofurfuryl methacrylate (monofunctional)
EG (component (B)): Kyoeisha Chemical Co., Ltd., ethylene glycol dimethacrylate (bifunctional)
4-EGA: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., PEG200# diacrylate (bifunctional)
1.6HX: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 1,6-hexanediol dimethacrylate (bifunctional)
2EG: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., diethylene glycol dimethacrylate (bifunctional)
IB-X: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., isobornyl methacrylate (monofunctional)
TBCHA: manufactured by KJ Chemicals, 4-tertiary-butylcyclohexyl acrylate (monofunctional)
#200: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, cyclic trimethylolpropane formal acrylate (monofunctional)
Irgacure 184 (component (C)): manufactured by BASF Corporation, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone RS-90 (component (D)): manufactured by DIC Corporation, fluorine-containing group/hydrophilic group/lipophilic group/UV Reactive group-containing oligomer

<成形用積層樹脂シート(ハードコート層)の密着性の測定>
JIS-K5400-5-6に準じ、カッター刃で1mmピッチで縦横6本ずつの刻みを入れ、25マスを刻んだ。そこにニチバン製のセロハンテープをしっかりと密着させ、60°手前方向に剥がした。塗膜の剥離が無い場合を合格(○)とし、1マスでも剥離した場合は不合格(×)とした。
<Measurement of Adhesion of Molding Laminated Resin Sheet (Hard Coat Layer)>
According to JIS-K5400-5-6, a cutter blade was used to cut 6 vertical and horizontal lines at a pitch of 1 mm to form 25 squares. Cellophane tape manufactured by Nichiban was tightly adhered there, and peeled off at 60° to the front. A case where the coating film was not peeled off was evaluated as a pass (○), and a case where even one square was peeled off was evaluated as a failure (×).

<成形用積層樹脂シート(ハードコート層)の耐擦傷性の測定>
耐擦傷性:♯0000のスチールウールにて100g/cmの荷重で15往復させ5本未満の傷が付くものを合格(○)、5本以上の傷が付くものを不合格(×)とした。
<Measurement of abrasion resistance of laminated resin sheet for molding (hard coat layer)>
Scratch resistance: #0000 steel wool was reciprocated 15 times with a load of 100 g/ cm2 , and less than 5 scratches were passed (○), and 5 or more scratches were rejected (x). bottom.

<成形用積層樹脂シート(ハードコート層)の鉛筆硬度の測定>
実施例および比較例で製造した成形用積層樹脂シートを、JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。ハードコート層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。硬度2H以上を合格とした。
<Measurement of Pencil Hardness of Molding Laminated Resin Sheet (Hard Coat Layer)>
The laminated resin sheets for molding produced in Examples and Comparative Examples were evaluated by a pencil scratch hardness test according to JIS K 5600-5-4:1999. A pencil with gradually increasing hardness was pressed against the surface of the hard coat layer at an angle of 45 degrees and a load of 750 g. A hardness of 2H or more was regarded as acceptable.

<成形用積層樹脂シート(ハードコート層)の塑性変形割合の測定>
ハードコート層の塑性変形割合の測定は、Fischer製 HM2000 LTを使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
最大荷重:3mN
最大荷重に達した時の保持時間:5秒
荷重速度、除荷速度:10mN/sec
計算方法:100-弾性変形割合(%)=塑性変形割合(%)
<Measurement of Plastic Deformation Ratio of Molding Laminated Resin Sheet (Hard Coat Layer)>
The plastic deformation rate of the hard coat layer was measured using HM2000 LT manufactured by Fischer. The measurement conditions are as follows.
Maximum load: 3mN
Holding time when the maximum load is reached: 5 seconds Loading speed, unloading speed: 10 mN/sec
Calculation method: 100 - elastic deformation ratio (%) = plastic deformation ratio (%)

<ハードコート層のクラック発生の有無(成形性)の評価>
実施例および比較例で製造した成形用積層樹脂シートを熱成形して、50mmR部分、75mmR部分または、100mmR部分のクラックの有無をそれぞれ確認した。目視にてクラックの発生が確認されなかったものを合格(○)とし、クラックの発生が確認されたものを不合格(×)とした。
<Evaluation of occurrence of cracks in hard coat layer (formability)>
The laminated resin sheets for molding produced in Examples and Comparative Examples were thermoformed, and the presence or absence of cracks in 50 mmR portions, 75 mmR portions, and 100 mmR portions was checked. A sample in which no cracks were visually observed was evaluated as pass (◯), and a sample in which cracks were visually observed was evaluated as disqualified (×).

<実施例1>
〔高硬度樹脂(B-1)のペレット製造〕
上記メタクリル樹脂(C-1)を50質量部と、上記スチレン共重合体(D-1)を50質量部との合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、ブレンダーで20分混合後、目開き10μmのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径26mmの2軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。高硬度樹脂(B-1)のペレットは安定して製造できた。
高硬度樹脂(B-1)のペレットは外観:〇(透明)であり、ガラス転移温度:121℃、温度230℃・3.8kg荷重下のメルトフローレイト:2.5g/10分、屈折率1.54であった。
<Example 1>
[Production of pellets of high hardness resin (B-1)]
50 parts by mass of the methacrylic resin (C-1) and 50 parts by mass of the styrene copolymer (D-1) for a total of 100 parts by mass, PEP-36 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) ) 500 ppm and 0.2% by mass of stearic acid monoglyceride (product name: H-100, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) were added, mixed for 20 minutes in a blender, and then a screw diameter of 26 mm equipped with a polymer filter with an opening of 10 μm. Using a screw extruder (TEM-26SS, L/D≈40, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 240° C., extruded into strands, and pelletized with a pelletizer. Pellets of the high hardness resin (B-1) could be produced stably.
Pellets of high hardness resin (B-1) have an appearance of ◯ (transparent), a glass transition temperature of 121° C., a melt flow rate of 230° C. under a load of 3.8 kg, and a refractive index of 2.5 g/10 min. was 1.54.

(成形用積層樹脂シートの製造)
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて、基材層と高硬度樹脂層からなる積層体を成形した。
(Manufacture of laminated resin sheet for molding)
Using a multilayer extruder having a single screw extruder with a shaft diameter of 35 mm, a single screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to each extruder, and a T die connected to the feed block, A laminate consisting of a material layer and a high-hardness resin layer was molded.

具体的には、軸径35mmの単軸押出機に上記で得られた高硬度樹脂(B-1)を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製、Tg:125℃、重量平均分子量(Mw):44,500)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度50.0kg/hの条件で押し出した。 Specifically, the high hardness resin (B-1) obtained above was continuously introduced into a single screw extruder with a shaft diameter of 35 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a discharge speed of 2.6 kg / h. rice field. Further, a polycarbonate resin (Iupizeta T-1380; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, Tg: 125°C, weight average molecular weight (Mw): 44,500) was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, and the cylinder temperature was 240. °C and a discharge rate of 50.0 kg/h.

押し出された高硬度樹脂およびポリカーボネート樹脂を2種2層の分配ピンを備えたフィードブロックに導入し、240℃の温度で高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を積層した。さらにそれを温度240℃のTダイに導入してシート状に押し出し、上流側から温度120℃、130℃、190℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体を得た。得られた積層体の厚みは2.0mm、高硬度樹脂層の厚みは中央付近で60μmであった。 The extruded hard resin and polycarbonate resin were introduced into a feedblock equipped with two types of two layers of distribution pins to laminate the hard resin and polycarbonate resin at a temperature of 240°C. Furthermore, it is introduced into a T-die at a temperature of 240 ° C and extruded into a sheet, and cooled while transferring the mirror surface with three mirror-finishing rolls at temperatures of 120 ° C, 130 ° C, and 190 ° C from the upstream side. A laminate of the layer and the polycarbonate resin layer (substrate layer) was obtained. The thickness of the obtained laminate was 2.0 mm, and the thickness of the high-hardness resin layer was 60 μm near the center.

上記で得られた積層体の高硬度樹脂層側に、下記表1の組成(質量部)で調合された各ハードコーティング組成物を用い、以下の手順で硬化塗膜(ハードコート層)を上記ポリカーボネート樹脂層(基材層)上に形成し、各成形用積層樹脂シートを得た。
100℃にセッティングされた熱風循環乾燥機中で加温された、高硬度樹脂層とポリカーボネート樹脂層(基材層)との積層体に調合されたハードコーティング組成物をのせ、バーコーターで硬化後の塗膜厚みが5~10μmになるようにひき、その上に100μm厚のPETフィルムをのせ、ハンドローラーでレベリングさせた。これに、出力密度120W/cmのメタルハライドランプを用い、光源下14cmの位置でコンベアースピード1.0m/分の条件で紫外線を照射して硬化塗膜(ハードコート層)を形成した。硬化後、PETフィルムを剥離し、ハードコーティング組成物の硬化塗膜を有する成形用積層樹脂シートを得た。
On the high hardness resin layer side of the laminate obtained above, each hard coating composition prepared with the composition (parts by mass) shown in Table 1 below was used, and a cured coating film (hard coat layer) was formed in the following procedure. Each laminated resin sheet for molding was obtained by forming on a polycarbonate resin layer (substrate layer).
The prepared hard coating composition is placed on a laminate of a high hardness resin layer and a polycarbonate resin layer (base material layer) heated in a hot air circulation dryer set at 100 ° C., and cured with a bar coater. A PET film having a thickness of 100 μm was placed thereon and leveled with a hand roller. A metal halide lamp with a power density of 120 W/cm was used to irradiate ultraviolet rays on this film at a position 14 cm below the light source at a conveyor speed of 1.0 m/min to form a cured coating film (hard coat layer). After curing, the PET film was peeled off to obtain a molding laminated resin sheet having a cured coating film of the hard coating composition.

(成形体の製造)
上記で製造した成形用積層樹脂シートを熱プレスして成形体を製造した。なお、使用した熱プレス機は、サーボモーターにより型締め駆動する仕組みのものであり、この際、型締め力の最大値は3000kgfとした。
製造した成形用積層樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を3分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は80℃であった。
棚段乾燥機から成形用積層樹脂シートを取り出した後、50秒でアルミ製熱プレス用金型(図1)の下型に設置した。
成形用積層樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
(Production of compact)
A molding was produced by hot-pressing the laminated resin sheet for molding produced above. The hot press used was of a mechanism in which mold clamping was driven by a servomotor, and the maximum mold clamping force was set to 3000 kgf.
The produced laminated resin sheet for molding was placed in a tray dryer set at 120° C. and preheated for 3 minutes. The temperature of the sheet taken out from the tray dryer was 80°C.
After taking out the laminated resin sheet for molding from the tray dryer, it was placed on the lower mold of an aluminum heat press mold (Fig. 1) in 50 seconds.
The laminated resin sheet for molding was hot-press-molded with an aluminum hot-press mold (Fig. 1) having a clearance of 2 mm (a gap in which the molding sheet is sandwiched between the top and bottom of the mold) and a radius of curvature R of the lower mold of 50 mm. The temperature of the upper and lower molds was 122° C., the clamping force was 200 kgf, and the pressing time was 3 minutes.

得られた成形用積層樹脂シートの評価結果を下記表2に記載した。実施例1~6の成形用積層樹脂シートは、すべての性能を満足するものであった。一方、比較例1~6の成形用積層樹脂シートは、すべての性能を満足するには至らず、総合判定は不合格であった。 The evaluation results of the obtained laminated resin sheet for molding are shown in Table 2 below. The laminated resin sheets for molding of Examples 1 to 6 satisfied all performances. On the other hand, the laminated resin sheets for molding of Comparative Examples 1 to 6 did not satisfy all the performances, and the overall judgment was disqualified.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 While several embodiments of the invention have been described, these embodiments have been presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and modifications can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the scope of the invention described in the claims and equivalents thereof.

Claims (12)

高硬度樹脂を含む高硬度樹脂層と、
前記高硬度樹脂層の一方の面側に配置されたポリカーボネート樹脂(a1)を含む基材層と、
前記高硬度樹脂層のもう一方の面側に配置されたハードコート層と、を含む成形用積層樹脂シートであって、
前記ハードコート層の塑性変形割合が34~60%であり、
前記ハードコート層は、
(A)2~15官能の(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)分子量200未満でかつ、25℃での粘度が15cps以下の1~2官能(メタ)アクリレートモノマー、
(C)光重合開始剤、及び
(D)表面改質剤
を含むハードコーティング組成物からなり、
前記(A)成分の含有量が、前記(A)成分及び(B)成分の合計含有量に対して40~80質量%であり、
前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分及び(B)成分の合計含有量に対して20~60質量%であり、
前記(C)成分の含有量が、前記(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.1~10質量部であり、
前記(D)成分の含有量が、前記(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.1~10質量部である、前記成形用積層樹脂シート。
a high-hardness resin layer containing a high-hardness resin;
a substrate layer containing a polycarbonate resin (a1) disposed on one side of the high-hardness resin layer;
A laminated resin sheet for molding comprising a hard coat layer disposed on the other surface side of the high-hardness resin layer,
The hard coat layer has a plastic deformation rate of 34 to 60%,
The hard coat layer is
(A) 2- to 15-functional (meth)acrylate oligomers,
(B) a mono- to di-functional (meth)acrylate monomer having a molecular weight of less than 200 and a viscosity of 15 cps or less at 25°C;
(C) a photoinitiator, and (D) a surface modifier, comprising a hard coating composition comprising
The content of the component (A) is 40 to 80% by mass with respect to the total content of the components (A) and (B),
The content of the component (B) is 20 to 60% by mass with respect to the total content of the components (A) and (B),
The content of the component (C) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B),
The laminated resin sheet for molding, wherein the content of component (D) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of components (A) and (B).
前記ポリカーボネート樹脂(a1)が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項1に記載の成形用積層樹脂シート。 2. The laminated resin sheet for molding according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (a1) is an aromatic polycarbonate resin. 前記芳香族ポリカーボネート樹脂が、下記式(3a):
@0063
で表される構成単位を含む、請求項2に記載の成形用積層樹脂シート。
The aromatic polycarbonate resin has the following formula (3a):
@0063
The laminated resin sheet for molding according to claim 2, comprising a structural unit represented by
前記ポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が、前記基材層の全質量に対して75~100質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。 The laminated resin sheet for molding according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the polycarbonate resin (a1) is 75 to 100% by mass with respect to the total mass of the base material layer. 前記高硬度樹脂が、
下記一般式(1):
@0064
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~18のアルキル基である。)
で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2):
@0065
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体である樹脂(B1)、
(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を8~23質量%含む共重合体である樹脂(B2)、
下記式(5):
@0066
で表される構成単位(c)を含む重合体である樹脂(B3)、
スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体である樹脂(B4)、
下記式(7):
@0067
で表される構成単位(e)を含む重合体である樹脂(B5)、および
スチレン構成単位を50~95質量%、不飽和ジカルボン酸単位を5~50質量%含む共重合体である樹脂(B6)、
からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。
The high hardness resin is
The following general formula (1):
@0064
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
and a (meth)acrylic acid ester structural unit (a) represented by the following general formula (2):
@0065
(In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a cyclohexyl group optionally substituted with a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
Resin (B1) which is a copolymer containing an aliphatic vinyl structural unit (b) represented by
Resin (B2) which is a copolymer containing 6 to 77% by mass of (meth)acrylic acid ester structural units, 15 to 71% by mass of styrene structural units, and 8 to 23% by mass of unsaturated dicarboxylic acid structural units,
Formula (5) below:
@0066
Resin (B3) which is a polymer containing the structural unit (c) represented by
Resin (B4) which is a copolymer containing 5 to 20% by mass of styrene structural units, 60 to 90% by mass of (meth)acrylic acid ester structural units, and 5 to 20% by mass of N-substituted maleimide structural units,
Formula (7) below:
@0067
A resin (B5) which is a polymer containing a structural unit (e) represented by and a resin ( B6),
The laminated resin sheet for molding according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one selected from the group consisting of:
前記樹脂(B3)が、下記式(6):
@0068
で表される構成単位(d)をさらに含む共重合体である、請求項5に記載の成形用積層樹脂シート。
The resin (B3) has the following formula (6):
@0068
6. The laminated resin sheet for molding according to claim 5, which is a copolymer further comprising a structural unit (d) represented by:
前記高硬度樹脂の含有量が、前記高硬度樹脂層の全質量に対して70~100質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。 The laminated resin sheet for molding according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the high hardness resin is 70 to 100% by mass with respect to the total mass of the high hardness resin layer. 前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みが0.5~3.5mmである、請求項1~7のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。 The laminated resin sheet for molding according to any one of claims 1 to 7, wherein the total thickness of the base material layer and the high-hardness resin layer is 0.5 to 3.5 mm. 前記基材層と前記高硬度樹脂層の合計厚みに占める前記基材層の厚みの割合が、75%~99%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。 The laminated resin for molding according to any one of claims 1 to 8, wherein the ratio of the thickness of the base layer to the total thickness of the base layer and the high-hardness resin layer is 75% to 99%. sheet. 前記ハードコーティング組成物の粘度が25℃で400cps以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。 The laminated resin sheet for molding according to any one of claims 1 to 9, wherein the hard coating composition has a viscosity of 400 cps or less at 25°C. 前記ハードコート層の表面の鉛筆硬度が、2H以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シート。 The laminated resin sheet for molding according to any one of claims 1 to 10, wherein the surface of the hard coat layer has a pencil hardness of 2H or more. 請求項1~11のいずれか1項に記載の成形用積層樹脂シートを用いて成形された成形品。 A molded article molded using the laminated resin sheet for molding according to any one of claims 1 to 11.
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