JP2013210987A - Conductive film with metal layers, manufacturing method thereof and touch panel including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属層付き導電性フィルム、その製造方法及びそれを含有するタッチパネルに関する。 The present invention relates to a conductive film with a metal layer, a method for producing the same, and a touch panel containing the same.
タッチパネルに搭載される金属層付き導電性フィルムとして、ＰＥＴ等からなる光透過性支持層（基材とも呼ばれる）に、直接又は他の層を介して酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等からなる光透過性導電層を積層し、さらに制御回路を接続するための引出し回線（引き出し電極とも呼ばれる）として利用される金属層をその光透過性導電層の上に積層したフィルムが数多く使用されている。そのような金属層としては、純銅（Ｃｕ）若しくは純銀（Ａｇ）又はそれの合金を含有するものが用いられている。 As a conductive film with a metal layer mounted on the touch panel, a light transmissive support layer (also called a base material) made of PET or the like, or a light transmissive film made of indium tin oxide (ITO) or the like directly or through another layer. Many films are used in which a conductive layer is laminated and a metal layer used as an extraction line (also referred to as an extraction electrode) for connecting a control circuit is laminated on the light-transmitting conductive layer. As such a metal layer, a layer containing pure copper (Cu) or pure silver (Ag) or an alloy thereof is used.
これらの金属層を光透過性導電層の上に積層する方法としては、様々な方法が提案されている。具体的には、光透過性導電層の上に、これらの金属層をスパッタリングやメッキ法を用いてコーティングする方法が提案されている（特許文献１及び２）。また、光透過性導電層の上に、これらの金属を含有するペーストを塗布することにより金属層を積層する方法も提案されている（特許文献３）。
Various methods have been proposed for laminating these metal layers on the light-transmitting conductive layer. Specifically, a method has been proposed in which these metal layers are coated on a light-transmitting conductive layer by sputtering or plating (
しかしながら、これらの金属層は、光透過性導電層との間の密着性が低く、実際に使用される間に引出し回路が損傷してしまうという問題があった。そこで、かかる密着性を改善するために種々の方法が開発されてきた。これら従来の方法は、主に金属層を形成する際に用いる金属含有ペーストに着目したものが主であった。このような技術として、例えば銀粉、有機樹脂及び溶剤からなる導電性ペーストを用いて金属層を光透過性導電層の上に積層する方法等が知られている（特許文献４〜６）。しかしながら、これらの方法で得られた金属層は、かりに光透過性導電層との密着性が向上していたとしても、引出し回路として通常要求される電気抵抗率を達成することができなかった。このように、従来技術においては、引出し回路として十分な機能を担保しつつ光透過性導電層との間の密着性が向上した金属層を形成することは困難であった。 However, these metal layers have low adhesion to the light-transmitting conductive layer, and there is a problem that the extraction circuit is damaged during actual use. Therefore, various methods have been developed to improve such adhesion. These conventional methods mainly focus on the metal-containing paste used when forming the metal layer. As such a technique, for example, a method of laminating a metal layer on a light-transmitting conductive layer using a conductive paste made of silver powder, an organic resin, and a solvent is known (Patent Documents 4 to 6). However, even if the metal layer obtained by these methods has improved adhesion to the light-transmitting conductive layer, it has not been possible to achieve the electrical resistivity normally required for a lead-out circuit. Thus, in the prior art, it has been difficult to form a metal layer with improved adhesion to the light-transmitting conductive layer while ensuring a sufficient function as a drawer circuit.
Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層（Ｃｕ等含有金属層）、及び光透過性導電層が互いに隣接して配置されている金属層付き導電性フィルムにおいて、当該金属層及び光透過性導電層の密着性を向上させることを課題とする。 In a conductive film with a metal layer in which a metal layer containing Cu or Ag or an alloy thereof (containing metal layer such as Cu) and a light transmissive conductive layer are arranged adjacent to each other, the metal layer and the light transmissive An object is to improve the adhesion of the conductive layer.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね、Ｎｉ合金を含有する金属層（Ｎｉ合金含有金属層）を、光透過性導電層とＣｕ等含有金属層の間に配置することによって、上記課題を解決できることを新たに見出した。本発明は、この新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）光透過性導電層；
（Ｃ）Ｎｉ合金を含有する金属層；及び
（Ｄ）Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層
を含有する金属層付き導電性フィルムであって、
前記光透過性導電層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に、前記金属層（Ｃ）及び前記金属層（Ｄ）が、この順で互いに隣接して直接配置されていることを特徴とする、金属層付き導電性フィルム。
項２
前記金属層（Ｃ）の厚さが、１〜３０ｎｍである、項１に記載の金属層付き導電性フィルム。
項３
前記光透過性導電層（Ｂ）が、導電性物質として酸化インジウムスズを含有する、項１又は２に記載の金属層付き導電性フィルム。
項４
前記光透過性導電層（Ｂ）がＸ線回折において、（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）が、５以上である、項３に記載の金属層付き導電性フィルム。
項５
前記Ｎｉ合金が、ＮｉＣｕ及びＮｉＣｒからなる群より選択される少なくとも１種のＮｉ合金である、項１〜４のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルム。
項６
前記Ｎｉ合金が、Ｎｉ合金の酸化物である、項１〜５のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルム。
項７
前記金属層（Ｃ）が、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析において、ニッケルのピークトップ位置におけるニッケルに対する酸素の割合が５重量％以上である、項６に記載の金属層付き導電性フィルム。
項８
項１〜７のいずれかに記載の金属層付き導電性フィルムを含有する、タッチパネル。
項９
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）光透過性導電層；
（Ｃ）Ｎｉ合金を含有する金属層；及び
（Ｄ）Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層
を含有する金属層付き導電性フィルムであって、
前記光透過性導電層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に、前記金属層（Ｃ）及び前記金属層（Ｄ）が、この順で互いに隣接して直接配置されていることを特徴とする、金属層付き導電性フィルムを製造する方法であって、
導電性物質を焼成することを含有する方法により得られた前記光透過性導電層（Ｂ）の面に、前記金属層（Ｃ）を直接配置する工程
を含有する方法。
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and arrange a metal layer containing Ni alloy (Ni alloy-containing metal layer) between the light-transmitting conductive layer and the metal layer containing Cu or the like. Thus, it has been newly found that the above problems can be solved. The present invention has been completed by further various studies based on this new knowledge, and is as follows.
(A) a light transmissive support layer;
(B) a light transmissive conductive layer;
(C) a metal layer containing a Ni alloy; and (D) a conductive film with a metal layer containing a metal layer containing Cu or Ag or an alloy thereof,
The light transmissive conductive layer (B) is disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) directly or via one or more other layers,
The metal layer (C) and the metal layer (D) are adjacent to each other in this order on the surface of at least one of the light transmissive conductive layers (B) opposite to the light transmissive support layer (A). The conductive film with a metal layer, characterized by being directly arranged.
Item 2
Item 2. The conductive film with a metal layer according to
Item 3
Item 3. The conductive film with a metal layer according to
Item 4
In the X-ray diffraction of the light-transmissive conductive layer (B), the ratio of the X-ray diffraction peak intensity from the (222) plane to the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane ((222) intensity / (400) intensity) Item 4. The conductive film with a metal layer according to Item 3, wherein the number is 5 or more.
Item 5
Item 5. The conductive film with a metal layer according to any one of
Item 6
Item 6. The conductive film with a metal layer according to any one of
Item 7
When the metal layer (C) is analyzed by field emission analytical transmission electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-TEM / EDS) in the thickness direction, the ratio of oxygen to nickel at the peak top position of nickel is Item 7. The conductive film with a metal layer according to Item 6, which is 5% by weight or more.
Item 8
The touch panel containing the electroconductive film with a metal layer in any one of claim | item 1 -7.
Item 9
(A) a light transmissive support layer;
(B) a light transmissive conductive layer;
(C) a metal layer containing a Ni alloy; and (D) a conductive film with a metal layer containing a metal layer containing Cu or Ag or an alloy thereof,
The light transmissive conductive layer (B) is disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) directly or via one or more other layers,
The metal layer (C) and the metal layer (D) are adjacent to each other in this order on the surface of at least one of the light transmissive conductive layers (B) opposite to the light transmissive support layer (A). A method for producing a conductive film with a metal layer, characterized in that it is directly arranged,
A method comprising a step of directly arranging the metal layer (C) on the surface of the light-transmitting conductive layer (B) obtained by a method comprising firing a conductive substance.
本発明によれば、Ｃｕ等含有金属層及び光透過性導電層の密着性を向上できる。より詳細には、Ｃｕ等含有金属層自体の引出し回路としての特性、特に電気抵抗率を悪化させることなく、上記密着性のみを向上できる。 According to the present invention, the adhesion between the metal layer containing Cu and the light transmissive conductive layer can be improved. More specifically, only the above-mentioned adhesion can be improved without deteriorating the properties of the Cu-containing metal layer itself as an extraction circuit, particularly the electrical resistivity.
１． 金属層付き導電性フィルム
本発明の金属層付き導電性フィルムは、
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）光透過性導電層；
（Ｃ）Ｎｉ合金を含有する金属層；及び
（Ｄ）Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層
を含有する金属層付き導電性フィルムであって、
前記光透過性導電層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に、前記金属層（Ｃ）及び前記金属層（Ｄ）が、この順で互いに隣接して直接配置されていることを特徴とする、金属層付き導電性フィルムである。
1. Conductive film with metal layer The conductive film with metal layer of the present invention comprises:
(A) a light transmissive support layer;
(B) a light transmissive conductive layer;
(C) a metal layer containing a Ni alloy; and (D) a conductive film with a metal layer containing a metal layer containing Cu or Ag or an alloy thereof,
The light transmissive conductive layer (B) is disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) directly or via one or more other layers,
The metal layer (C) and the metal layer (D) are adjacent to each other in this order on the surface of at least one of the light transmissive conductive layers (B) opposite to the light transmissive support layer (A). It is the electroconductive film with a metal layer characterized by being arrange | positioned directly.
本発明において「光透過性」とは、光を透過させる性質を有する（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）ことを意味する。「光透過性」には、透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）が含まれる。「光透過性」とは、例えば、全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上である性質をいう。本発明において全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電色社製、商品名：ＮＤＨ−２０００、またはその同等品）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいて測定する。 In the present invention, “light-transmitting” means having a property of transmitting light (translucent). “Light transmissivity” includes transparency. “Light transmissivity” means, for example, the property that the total light transmittance is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 87% or more. In the present invention, the total light transmittance is measured based on JIS-K-7105 using a haze meter (trade name: NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. or equivalent).
本明細書において、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に配置される複数の層のうち二つの層の相対的な位置関係について言及する場合、光透過性支持層（Ａ）を基準にして、光透過性支持層（Ａ）からの距離が大きい一方の層を「上層」又は「上方に位置する」等といい、光透過性支持層（Ａ）からの距離が小さい他方の層を「下層」又は「下方に位置する」等ということがある。 In this specification, when mentioning the relative positional relationship between two layers among a plurality of layers arranged on one surface of the light transmissive support layer (A), the light transmissive support layer (A) is used as a reference. One layer having a large distance from the light transmissive support layer (A) is referred to as “upper layer” or “located above”, and the other layer having a small distance from the light transmissive support layer (A). May be referred to as “lower layer” or “located below”.
図１に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の片面に光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている。このような金属層付き導電性フィルムのことを、「金属層付き片面導電性フィルム」ということがある。 In FIG. 1, the one aspect | mode of the electroconductive film with a metal layer of this invention is shown. In this embodiment, the light transmissive conductive layer (B), the metal layer (C), and the metal layer (D) are disposed adjacent to each other in this order on one surface of the light transmissive support layer (A). Such a conductive film with a metal layer may be referred to as a “single-sided conductive film with a metal layer”.
図２に、本発明の金属層付き導電性フィルムの別の態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両面に光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている。このような金属層付き導電性フィルムのことを、「金属層付き両面導電性フィルム」ということがある。 In FIG. 2, another aspect of the electroconductive film with a metal layer of this invention is shown. In this embodiment, the light transmissive conductive layer (B), the metal layer (C), and the metal layer (D) are disposed adjacent to each other in this order on both surfaces of the light transmissive support layer (A). Such a conductive film with a metal layer may be referred to as a “double-sided conductive film with a metal layer”.
１．１ 光透過性支持層（Ａ）
本発明において光透過性支持層とは、光透過性導電層を含有する金属層付き導電性フィルムにおいて、光透過性導電層を含む層を支持する役割を果たすものをいう。光透過性支持層（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、タッチパネル用金属層付き導電性フィルムにおいて、光透過性支持層として通常用いられるものを用いることができる。
1.1 Light transmissive support layer (A)
In the present invention, the light transmissive support layer refers to a layer having a metal layer containing a light transmissive conductive layer and supporting a layer including the light transmissive conductive layer. Although it does not specifically limit as a light transmissive support layer (A), For example, in a conductive film with a metal layer for touch panels, what is normally used as a light transmissive support layer can be used.
光透過性支持層（Ａ）の素材は、特に限定されないが、例えば、各種の有機高分子等を挙げることができる。有機高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂及びポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ポリエーテル系樹脂としては、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。光透過性支持層（Ａ）の素材は、ポリエステル系樹脂が好ましく、中でも特にＰＥＴが好ましい。光透過性支持層（Ａ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。 Although the raw material of a light-transmissive support layer (A) is not specifically limited, For example, various organic polymers etc. can be mentioned. The organic polymer is not particularly limited. For example, polyester resin, acetate resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyacrylic resin, polymethacrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyimide resin, etc. Examples thereof include resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins, polyacetal resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl alcohol resins, polyarylate resins, and polyphenylene sulfide resins. Although it does not specifically limit as polyester-type resin, For example, a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate (PEN), etc. are mentioned. Examples of polyether resins include polyether sulfone resins. The material of the light transmissive support layer (A) is preferably a polyester resin, and particularly preferably PET. The light transmissive support layer (A) may be composed of any one of these, or may be composed of a plurality of types.
光透過性支持層（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、好ましくは２〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。光透過性支持層（Ａ）の厚さをこれらの下限値以上とすることによって、金属層付き導電性フィルムに十分な機械的強度を付与できる。また、金属層付き導電性フィルムとしては通常、ある程度の厚さ以下であることが要求される。このように金属層付き導電性フィルムとして通常要求される厚さを達成するためには、光透過性支持層（Ａ）の厚さを上記の上限値以下とすることが好ましい。 Although the thickness of a light-transmissive support layer (A) is not specifically limited, Preferably it is 2-300 micrometers, More preferably, it is 20-200 micrometers. By setting the thickness of the light transmissive support layer (A) to the lower limit value or more, sufficient mechanical strength can be imparted to the conductive film with a metal layer. In addition, the conductive film with a metal layer is usually required to have a certain thickness or less. Thus, in order to achieve the thickness normally required for the conductive film with a metal layer, the thickness of the light transmissive support layer (A) is preferably set to the upper limit value or less.
１．２ 光透過性導電層（Ｂ）
光透過性導電層（Ｂ）は、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されている。
1.2 Light transmissive conductive layer (B)
The light transmissive conductive layer (B) is disposed directly or via one or more other layers on at least one surface of the light transmissive support layer (A).
光透過性導電層（Ｂ）は導電性物質を含有する。導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、タッチパネル用金属層付き導電性フィルムにおいて通常用いられる導電性物質を用いることができる。 The light transmissive conductive layer (B) contains a conductive substance. Although it does not specifically limit as an electroconductive substance, For example, the electroconductive substance normally used in the electroconductive film with a metal layer for touchscreens can be used.
光透過性導電層（Ｂ）に含有される導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、金属が挙げられる。金属としては、より詳細には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫及び酸化チタン等が挙げられる。これらのうちいずれか単独を光透過性導電層（Ｂ）に含有される導電性物質として用いてもよいし、これらから選択される複数種を光透過性導電層（Ｂ）に含有される導電性物質として用いてもよい。光透過性導電層（Ｂ）に含有される導電性物質としては、透明性と導電性を両立する点でスズをドープした酸化インジウムが好ましい。この場合において、スズをドープした酸化インジウムとしては、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）を用いて得られた無機化合物であるスズドープ酸化インジウム（あるいは酸化インジウムスズ、ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄｉｎｄｉｕｍｏｘｉｄｅ、又はＩＴＯとも呼ばれる）が好ましい。この場合における、ＳｎＯ２の添加量としては、特に限定されないが、例えば、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a conductive substance contained in a light transmissive conductive layer (B), For example, a metal is mentioned. More specifically, examples of the metal include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide. Any one of these may be used as the conductive material contained in the light transmissive conductive layer (B), or a plurality of types selected from these may be used as the conductive material contained in the light transmissive conductive layer (B). It may be used as a sex substance. As the conductive substance contained in the light transmissive conductive layer (B), indium oxide doped with tin is preferable in terms of both transparency and conductivity. In this case, as the indium oxide doped with tin, tin-doped indium oxide (or oxide) which is an inorganic compound obtained using indium (III) oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (IV) (SnO 2 ) is used. Indium tin, tin-dopedium oxide, or ITO) is preferred. In this case, the addition amount of SnO 2 is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight, and more preferably 3 to 8% by weight.
光透過性導電層（Ｂ）の厚さは、特に限定されないが、通常は５〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１２〜３５ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍである。 Although the thickness of a light-transmissive conductive layer (B) is not specifically limited, Usually, it is 5-50 nm, Preferably it is 10-40 nm, More preferably, it is 12-35 nm, More preferably, it is 15-30 nm.
光透過性導電層（Ｂ）を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、及びパルスレーザーデポジション法等が挙げられる。これらのうち、タッチパネル用途に低抵抗で大面積の均質な膜を安定に生産するという観点において、スパッタリング法が好ましい。 The method for forming the light transmissive conductive layer (B) is not particularly limited, and examples thereof include an ion plating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, and a pulse laser deposition method. Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint of stably producing a uniform film having a low resistance and a large area for touch panel applications.
光透過性導電層（Ｂ）を形成する方法としては、導電性物質を焼成する工程を含有する方法が好ましい。焼成方法としては、特に限定されないが、例えばスパッタリング等を行う際のドラム加熱や、熱風式焼成炉、遠赤外線焼成炉などを例として挙げることができる。焼成温度は、特に限定されないが、通常は３０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。焼成時間は、好ましくは３分〜１８０分、より好ましくは５分〜１２０分、さらに好ましくは１０分〜９０分である。焼成を行う雰囲気としては、真空下、大気、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、酸素、若しくは水素添加窒素等、又はこれらのうち二種以上の組合せが挙げられる。導電性物質を焼成することにより、導電性物質の結晶化が促進される。 As a method for forming the light transmissive conductive layer (B), a method including a step of baking a conductive material is preferable. Although it does not specifically limit as a baking method, For example, the drum heating at the time of performing sputtering etc., a hot-air-type baking furnace, a far-infrared baking furnace, etc. can be mentioned as an example. Although a calcination temperature is not specifically limited, Usually, it is 30-250 degreeC, Preferably it is 50-200 degreeC, More preferably, it is 80-180 degreeC, More preferably, it is 100-160 degreeC. The firing time is preferably 3 minutes to 180 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes, and even more preferably 10 minutes to 90 minutes. As an atmosphere for performing the firing, an atmosphere, an inert gas such as nitrogen or argon, oxygen, hydrogenated nitrogen, or a combination of two or more of these can be given under vacuum. By firing the conductive material, crystallization of the conductive material is promoted.
導電性物質を焼成する工程を含有する方法により光透過性導電層（Ｂ）を形成する場合は、まず導電性物質を下地となる層の面に配置し、このようにして得られた導電性物質を含有する層の下地層とは反対側の面に金属層（Ｃ）をさらに配置してから、導電性物質を焼成してもよい（いわゆる「後アニール」）。あるいは、この場合、まず導電性物質を下地となる層の面に配置し、導電性物質を焼成して光透過性導電層（Ｂ）を形成してから、当該光透過性導電層（Ｂ）の下地層とは反対側の面に金属層（Ｃ）をさらに配置してもよい（いわゆる「先アニール」）。先アニールにより得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）を配置する前に焼成工程を経ている。したがって、このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）に遮蔽されることなく、上記焼成温度の雰囲気下に直接置かれることになる。これにより、先アニールにより得られた光透過性導電層（Ｂ）は、概して後アニールにより得られた光透過性導電層（Ｂ）、すなわち、金属層（Ｃ）に遮蔽された状態で同様の焼成工程を経た光透過性導電層（Ｂ）に比べて結晶性がより高い導電性物質を含有する。 When forming the light-transmitting conductive layer (B) by a method including a step of firing a conductive substance, the conductive substance is first disposed on the surface of the underlying layer, and the conductive property thus obtained is obtained. A conductive layer may be fired after further disposing a metal layer (C) on the surface of the layer containing the substance opposite to the base layer (so-called “post-annealing”). Alternatively, in this case, the conductive material is first disposed on the surface of the underlying layer, the conductive material is baked to form the light transmissive conductive layer (B), and then the light transmissive conductive layer (B). A metal layer (C) may be further disposed on the surface opposite to the base layer (so-called “pre-annealing”). The conductive substance in the light transmissive conductive layer (B) obtained by the pre-annealing has undergone a firing step before the metal layer (C) is disposed. Therefore, the conductive material in the light-transmitting conductive layer (B) obtained in this way is directly placed in the atmosphere at the above firing temperature without being shielded by the metal layer (C). As a result, the light-transmitting conductive layer (B) obtained by the pre-annealing is generally similar to the light-transmitting conductive layer (B) obtained by the post-annealing, that is, shielded by the metal layer (C). It contains a conductive substance having higher crystallinity than the light-transmitting conductive layer (B) that has undergone the firing step.
しかしながら、本発明の後アニールにより得られた金属層付き導電性フィルムにおいては、別の手段をさらに適用することにより、光透過性導電層（Ｂ）の結晶性を適宜向上させることができる。 However, in the conductive film with a metal layer obtained by post-annealing of the present invention, the crystallinity of the light-transmitting conductive layer (B) can be appropriately improved by further applying another means.
光透過性導電層（Ｂ）が結晶性の高いＩＴＯを含有する場合、本発明の金属層付き導電性フィルムは、先アニールにより得られたか、後アニールにより得られたかを問わず、光透過性導電層（Ｂ）が高い導電性を示し、またＸ線回折においてＩＴＯ結晶の（２２２）面及び（４００）面のピークを示す。 When the light transmissive conductive layer (B) contains highly crystalline ITO, the conductive film with a metal layer of the present invention is light transmissive regardless of whether it is obtained by pre-annealing or post-annealing. The conductive layer (B) exhibits high conductivity, and shows peaks of the (222) plane and the (400) plane of the ITO crystal in X-ray diffraction.
本発明の金属層付き導電性フィルムにおけるＩＴＯを含有する光透過性導電層（Ｂ）の結晶性は、次に具体的に示すように、（１）光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層（金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）、並びに金属保護層（Ｅ）等）の少なくとも一部の領域をエッチング処理により剥離し、次いで（２）前記エッチング処理により露出した光透過性導電層（Ｂ）の表面抵抗値、ならびにＸ線回折法により（２２２）面及び（４００）面に由来するＸ線回折強度を測定することにより評価する。 The crystallinity of the light-transmitting conductive layer (B) containing ITO in the conductive film with a metal layer of the present invention is as follows: (1) laminated on the light-transmitting conductive layer (B) At least a partial region of all the layers (metal layer (C) and metal layer (D), and metal protective layer (E), etc.) was peeled off by etching treatment, and then (2) exposed by the etching treatment. Evaluation is made by measuring the surface resistance value of the light-transmitting conductive layer (B) and the X-ray diffraction intensity derived from the (222) plane and (400) plane by the X-ray diffraction method.
上記において、エッチング処理は、下記の条件で行う。
室温下、容器中で、攪拌した状態のエッチング液（ＣｕＳＯ４；１０重量部、ＮＨ４Ｃｌ；２０重量部、ＨＣｌ；５重量部を混合した水溶液からなる）に、金属層付き導電性フィルムを浸漬し、光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層（金属層（Ｃ）、金属層（Ｄ）及び金属保護層（Ｅ））を剥離する。エッチング処理時間は、これら光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層が溶解し、目視で色が完全に消えるのが確認されるまでに要する時間の１．２倍とする。
In the above, the etching process is performed under the following conditions.
A conductive film with a metal layer is placed in an agitated etching solution (CuSO 4 ; 10 parts by weight, NH 4 Cl; 20 parts by weight, HCl; 5 parts by weight) mixed in a container at room temperature. Immerse and peel off all the layers (metal layer (C), metal layer (D) and metal protective layer (E)) laminated on the light-transmitting conductive layer (B). The etching processing time is 1.2 times the time required until all the layers laminated on the light-transmitting conductive layer (B) are dissolved and the color is confirmed to disappear completely by visual inspection.
上記において、表面抵抗値の測定は、下記の方法により行う。
ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ、又はその同等品）を用いて、４探針法により測定する。
In the above, the surface resistance value is measured by the following method.
Using a surface resistance meter (trade name: Loresta-EP or equivalent) manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH, measurement is performed by the four-probe method.
上記において、Ｘ線回折法は、下記の条件で行う。
Ｘ線回折は株式会社リガク製 薄膜評価用資料水平型Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ、またはその同等品を用いて薄膜法にて測定する。平行ビーム光学配置を用い、光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１８Å）を４０ｋＶ、３０ｍＡのパワーで用いる。入射側スリット系はソーラスリット５．０°、高さ制御スリット１０ｍｍ、入射スリット０．１ｍｍを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．を用いる。検出器はシンチレーションカウンターを用いる。試料ステージは多孔質吸着試料ホルダを用いて、ポンプにより試料を吸着固定する。入射側を０．１〜０．７°の間の一定値に固定し、ステップ間隔０．０１°、測定スピード３．０°／ｍｉｎで測定する。ＩＴＯ膜の（２２２）面からの回折線は、ＣｕＫα線を使用する場合、およそ３０．５°（２θ）の位置に表われる。また、（４００）面からの回折線はおよそ３５．５°（２θ）に表われる。上記条件より得られたＸ線回折結果より、（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）を求める。（４００）面からの回折図形には、光源であるＣｕのＸ線のＫα１線及びＫα２線が分離してしまうことに由来するショルダーが観測されるが、ここでは、それらを分離せずに、回折ピークのピークトップの強度から、そのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を、反射強度として定義する。なお、上記におけるベースラインは、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法によりバックグラウンド除去処理を行うことで得た（Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ，Ｅ．Ｊ．＆Ｖｉｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．８， １（１９７５））。この場合において、Ｘ線回折における（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは７〜２０である。
In the above, the X-ray diffraction method is performed under the following conditions.
X-ray diffraction is measured by a thin film method using a Rigaku Corporation thin film evaluation data horizontal X-ray diffractometer SmartLab or equivalent. A parallel beam optical arrangement is used, and a CuKα ray (wavelength: 1.5418Å) is used as a light source at a power of 40 kV and 30 mA. The incident side slit system uses a solar slit of 5.0 °, a height control slit of 10 mm, and an incident slit of 0.1 mm, and the light receiving side slit has a parallel slit analyzer (PSA) of 0.114 deg. Is used. The detector uses a scintillation counter. The sample stage uses a porous adsorption sample holder, and a sample is adsorbed and fixed by a pump. The incident side is fixed to a constant value between 0.1 and 0.7 °, and the step interval is 0.01 ° and the measurement speed is 3.0 ° / min. The diffraction line from the (222) plane of the ITO film appears at a position of approximately 30.5 ° (2θ) when using CuKα rays. The diffraction line from the (400) plane appears at approximately 35.5 ° (2θ). From the X-ray diffraction result obtained under the above conditions, the ratio of the X-ray diffraction peak intensity from the (222) plane to the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane ((222) intensity / (400) intensity) is obtained. In the diffraction pattern from the (400) plane, a shoulder derived from the separation of the Kα1 and Kα2 lines of the X-ray of Cu as the light source is observed, but here, without separating them, The difference in the baseline intensity when the baseline of the peak is a straight line is defined as the reflection intensity from the intensity of the peak top of the diffraction peak. The baseline in the above was obtained by performing background removal processing by the Sonneveld-Visser method (Sonneveld, EJ & Visser, JW, J. Appl. Cryst. 8, 1 (1975)). . In this case, the ratio of the X-ray diffraction peak intensity from the (222) plane to the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane in X-ray diffraction ((222) intensity / (400) intensity) is not particularly limited. Preferably it is 5-50, More preferably, it is 6-30, More preferably, it is 7-20.
先アニールにより得られる本発明の金属層付き導電性フィルムは、（ｉ）結晶性がより高い導電性物質を含有する光透過性導電層を含有し、かつ（ｉｉ）光透過性導電層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との間の密着性が高い、という従来では得られなかった優れた特性を有している。一般に、二材料間の密着性には、材料自体の物性のみならず、材料の表面特性等も大きな影響を与えることが知られている。これら物性及び表面特性は、同じ原材料から出発したとしてもその後の履歴により大きく変化し得る。したがって、後アニールにより得られるか、あるいは先アニールにより得られるかによって、特に光透過性導電層（Ｂ）及び金属層（Ｃ）の物性及び表面特性は互いに大きく異なると考えられる。本発明の金属層付き導電性フィルムにおいては、後アニールにより得られたものであるか、先アニールにより得られたものであるかを問わず、光透過性導電層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）の間の良好な密着性が達成される。 The conductive film with a metal layer of the present invention obtained by pre-annealing includes (i) a light-transmitting conductive layer containing a conductive material having higher crystallinity, and (ii) a light-transmitting conductive layer (B ) And the metal layer (C) have excellent properties that have not been obtained so far. In general, it is known that the adhesion between two materials has a great influence not only on the physical properties of the material itself but also on the surface characteristics of the material. These physical and surface properties can vary greatly with subsequent history even if they start from the same raw material. Therefore, it is considered that the physical properties and surface characteristics of the light-transmitting conductive layer (B) and the metal layer (C) are greatly different from each other depending on whether they are obtained by post-annealing or pre-annealing. In the conductive film with a metal layer of the present invention, regardless of whether it is obtained by post-annealing or obtained by pre-annealing, the light-transmitting conductive layer (B), the metal layer (C ) And the metal layer (D) are achieved.
１．３ Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）は、少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）の光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に直接配置されている。
1.3 Ni alloy-containing metal layer (C)
The Ni alloy-containing metal layer (C) is directly disposed on the surface of at least one light transmissive conductive layer (B) opposite to the light transmissive support layer (A).
Ｎｉ合金としては、ＮｉＣｕ（「モネル」と呼ばれることもある）、ＮｉＣｒ及びＮｉＣｕＴｉが好ましく、さらにはそれらを酸化して成膜することが好ましい。酸化して成膜することにより得られるＮｉ合金含有金属層（Ｃ）は、Ｎｉ合金の酸化物を含有する。 As the Ni alloy, NiCu (sometimes referred to as “monel”), NiCr, and NiCuTi are preferable, and it is preferable to form a film by oxidizing them. The Ni alloy-containing metal layer (C) obtained by oxidizing and forming a film contains an oxide of Ni alloy.
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）は、Ｎｉ合金としていずれか１種のＮｉ合金を単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。２種以上を含有する場合、その混合比は適宜設定できる。 The Ni alloy-containing metal layer (C) may contain any one kind of Ni alloy alone as the Ni alloy, or may contain two or more kinds. When containing 2 or more types, the mixing ratio can be set as appropriate.
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の厚さは、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは３〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。 The thickness of the Ni alloy-containing metal layer (C) is preferably 1 to 30 nm, more preferably 3 to 20 nm, and still more preferably 5 to 15 nm.
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成する方法としては、特に限定されないが、好ましい方法として、例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、及びパルスレーザーデポジション法等が挙げられる。 The method for forming the Ni alloy-containing metal layer (C) is not particularly limited, but preferred methods include, for example, an ion plating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, and a pulse laser deposition method. .
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）は、Ｎｉ合金の酸化物を含有していると、光透過性導電層（Ｂ）、及び金属層（Ｄ）との密着性がより向上するため好ましい。この密着性がより向上するという点に関しては、ニッケルに対する酸素の割合がより高いことが好ましい。具体的には、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析において、ニッケルのピークトップ位置におけるニッケルに対する酸素の割合（重量％）が５重量％以上であることが好ましい。左記割合の範囲としては、特に限定されないが、５〜５０重量％が挙げられる。さらに、左記割合の範囲としては、８〜４０重量％がより好ましく、１０〜３５重量％がさらに好ましい。
本発明において、電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による観察及び分析は、試料面にカーボンを蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄膜を作製して行う。具体的には以下のようにして行う。
試料表面に蒸着装置（メイワフォーシス社製 カーボンコータ ＣＡＤＥ、又はその同等品）を用いて、カーボンを約３００ｎｍ蒸着する。次いで集束イオンビーム：ＦＩＢ（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＳＭＩ２０５０、加速電圧３０ｋｖ；又はその同等品）を用いて上記試料表面にカーボンのデポジションを行い、炭素を約１μｍ厚に被膜化する。その後表面からＧａイオンにより約１００ｎｍ厚みの薄膜を作製し、ピックアップ法により支持膜が付いたシートメッシュに貼り付ける。
上記の様にして作製した薄膜を、電界放出型分析透過電子顕微鏡：ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子製 ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ、又はその同等品）／ＥＤＳ（日本電子製 ２３００Ｔ、又はその同等品）を用いて、ＳＴＥＭモードにより観察及び分析を行う。ＦＥ−ＴＥＭは加速電圧２００ｋＶにて、ＥＤＳ元素マッピングは２５６×１９２、０．１ｍｓｅｃ／ドット、積算回数２００回、線分析測定は１５０ポイント、１５ｓｅｃ／１ポイントでそれぞれ行う。
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析における、ニッケルのピークトップ位置でのニッケルに対する酸素の割合（重量％）は、詳細には次のようにして求める。厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析を行うことにより、厚さごとに各原子の全原子中に占める割合（重量％）が得られる。これを厚さごとにプロットすると、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）に相当する領域内にニッケルのピークトップが現れる。このピークトップ位置を基準として、この位置におけるニッケルの重量％に対する酸素の重量％の割合を求める。
It is preferable that the Ni alloy-containing metal layer (C) contains an oxide of a Ni alloy because adhesion with the light-transmitting conductive layer (B) and the metal layer (D) is further improved. In terms of further improving the adhesion, it is preferable that the ratio of oxygen to nickel is higher. Specifically, when the Ni alloy-containing metal layer (C) is analyzed by the field emission analytical transmission electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-TEM / EDS) in the thickness direction, the peak top position of nickel It is preferable that the ratio (% by weight) of oxygen to nickel is 5% by weight or more. Although it does not specifically limit as a range of the left-hand ratio, 5 to 50 weight% is mentioned. Further, the range of the left ratio is more preferably 8 to 40% by weight, and further preferably 10 to 35% by weight.
In the present invention, observation and analysis by field emission analytical transmission electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-TEM / EDS) are performed by depositing carbon on a sample surface and then forming a thin film by focused ion beam (FIB). Make and do. Specifically, it is performed as follows.
Carbon is vapor-deposited on the surface of the sample by about 300 nm using a vapor deposition apparatus (carbon coater CADE manufactured by Meiwa Forsys, or equivalent). Subsequently, carbon is deposited on the surface of the sample using a focused ion beam: FIB (SMI2050, acceleration voltage 30 kv; or equivalent) manufactured by SII Nanotechnology, and the carbon is coated to a thickness of about 1 μm. Thereafter, a thin film having a thickness of about 100 nm is produced from the surface with Ga ions, and is attached to a sheet mesh with a supporting film by a pickup method.
Using the field emission type analytical transmission electron microscope: FE-TEM (JEOL JEM-2010FEF or equivalent) / EDS (JEOL 2300T or equivalent), the thin film produced as described above was used. Observation and analysis are performed in the STEM mode. FE-TEM is performed at an acceleration voltage of 200 kV, EDS element mapping is performed at 256 × 192, 0.1 msec / dot, the number of integrations is 200 times, and line analysis measurement is performed at 150 points and 15 sec / 1 point.
Oxygen relative to nickel at the peak top position of nickel in analysis of Ni alloy-containing metal layer (C) by field emission analytical transmission electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-TEM / EDS) in the thickness direction The ratio (% by weight) is determined in detail as follows. Analysis by thickness field emission analytical transmission electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-TEM / EDS), and the proportion of each atom in all atoms by weight (% by weight) Is obtained. When this is plotted for each thickness, a nickel peak top appears in a region corresponding to the Ni alloy-containing metal layer (C). Using this peak top position as a reference, the ratio of the weight percentage of oxygen to the weight percentage of nickel at this position is determined.
Ｎｉ合金の酸化物を含有するＮｉ合金含有金属層（Ｃ）は、酸化して成膜することにより得ることができるが、その製法は特に限定されない。 The Ni alloy-containing metal layer (C) containing the Ni alloy oxide can be obtained by oxidation to form a film, but the production method is not particularly limited.
Ｎｉ合金の酸化物を含有するＮｉ合金含有金属層（Ｃ）を酸化して成膜する方法は、特に限定されないが、例えばスパッタガスとして酸素以外のガスの中に酸素を混合したものを用いてスパッタリングする方法等が挙げられる。左記において、酸素以外のガスとしては、特に限定されないが、窒素及びアルゴン並びにそれらの混合ガス等が挙げられる。 The method of forming the film by oxidizing the Ni alloy-containing metal layer (C) containing the oxide of the Ni alloy is not particularly limited. For example, a sputtering gas in which oxygen is mixed in a gas other than oxygen is used. Examples include a sputtering method. In the left column, the gas other than oxygen is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen and argon and a mixed gas thereof.
１．４ Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）は、Ｎｉ合金等含有金属層（Ｃ）に隣接している。言い換えれば、光透過性導電層（Ｂ）、Ｎｉ合金等含有金属層（Ｃ）及びＣｕ等含有金属層（Ｄ）がこの順で互いに隣接して配置されている。このように三層が配置されていることにより、光透過性導電層（Ｂ）及びＮｉ合金等含有金属層（Ｃ）の間、並びにＮｉ合金等含有金属層（Ｃ）及びＣｕ等含有金属層（Ｄ）の間の密着性がそれぞれ向上し、結果的にこれら三層が互いに強固に密着する。
1.4 Cu-containing metal layer (D)
The Cu-containing metal layer (D) is adjacent to the Ni alloy-containing metal layer (C). In other words, the light transmissive conductive layer (B), the Ni alloy-containing metal layer (C), and the Cu-containing metal layer (D) are arranged adjacent to each other in this order. By arranging the three layers in this way, the light-transmitting conductive layer (B) and the Ni alloy-containing metal layer (C), the Ni alloy-containing metal layer (C), and the Cu-containing metal layer are included. The adhesion between (D) is improved, and as a result, these three layers are firmly adhered to each other.
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）は、Ｃｕ及びＡｇ並びにそれらの合金のうち、いずれか１種の金属を単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。これらの合金としては、特に限定されないが、例えばＣｕ合金としては、Ｃａが添加された合金（ＣｕＣａ）やＭｇが添加された合金（ＣｕＭｇ）やＭｏが添加された合金（ＣｕＭｏ）等を、またＡｇ合金としては、Ｐｄ及びＣｕが添加されてなる合金（ＡｇＰｄＣｕ）やＭｏが添加された合金（ＡｇＭｏ）等を、それぞれ例示できる。 The Cu-containing metal layer (D) may contain any one kind of metal among Cu and Ag and alloys thereof, or may contain two or more kinds. These alloys are not particularly limited. For example, Cu alloys include alloys added with Ca (CuCa), alloys added with Mg (CuMg), alloys added with Mo (CuMo), and the like. Examples of the Ag alloy include an alloy to which Pd and Cu are added (AgPdCu), an alloy to which Mo is added (AgMo), and the like.
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）がＣｕ及びその他の金属を含有するＣｕ合金の場合、両者の混合比（重量比）としては、例えばＣｕ：その他の金属＝２０：８０〜９９．９：０．１等が挙げられる。Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）がＡｇ及びその他の金属を含有するＡｇ合金の場合、両者の混合比としては、例えばＡｇ：その他の金属＝５０：５０〜９９．９：０．１等が挙げられる。 In the case where the Cu-containing metal layer (D) is a Cu alloy containing Cu and other metals, the mixing ratio (weight ratio) of the two is, for example, Cu: other metals = 20: 80 to 99.9: 0. 1 etc. are mentioned. In the case where the Cu-containing metal layer (D) is an Ag alloy containing Ag and other metals, the mixing ratio of the two is, for example, Ag: other metal = 50: 50 to 99.9: 0.1. It is done.
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍである。 The thickness of the Cu-containing metal layer (D) is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 350 nm, and still more preferably 80 to 250 nm.
Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）を形成する方法としては、特に限定されないが、好ましい方法として、例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、及びパルスレーザーデポジション法等が挙げられる。これらのうち特に、生産性という観点において、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成する方法と同じ方法で形成されることが好ましい。 The method for forming the Cu-containing metal layer (D) is not particularly limited, but preferable methods include, for example, an ion plating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, and a pulse laser deposition method. . Among these, in particular, from the viewpoint of productivity, it is preferably formed by the same method as the method of forming the Ni alloy-containing metal layer (C).
１．５ 金属保護層（Ｅ）
本発明の金属層付き導電性フィルムは、Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）としてＣｕ又はＣｕ合金を含有する層を含有する場合、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）を保護する目的で少なくとも１種の金属保護層（Ｅ）が、Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）の光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に配置されていてもよい。
1.5 Metal protective layer (E)
When the conductive film with a metal layer of the present invention contains a layer containing Cu or a Cu alloy as the Cu-containing metal layer (D), at least one kind is further used for the purpose of protecting the Cu-containing metal layer (D). The metal protective layer (E) may be disposed on the opposite surface of the Cu-containing metal layer (D) from the light-transmissive support layer (A).
金属保護層（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えばＭｏ又はＭｏ合金や、Ｎｉ又はＮｉ合金を含有する層が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a metal protective layer (E), For example, the layer containing Mo or Mo alloy, Ni, or Ni alloy is mentioned.
金属保護層（Ｅ）を構成するＭｏ合金としては、ＭｏにＮｂが添加された合金（ＭｏＮｂ）やＴａが添加された合金（ＭｏＴａ）等を例示することが出来る。また保護金属層を構成するＮｉ合金としては、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）と同様のＮｉＣｕやＮｉＣｒやＮｉＣｕＴｉを挙げることができる。金属保護層（Ｅ）としては、ＮｉＣｕ若しくはＮｉＣｒ若しくはＮｉＣｕＴｉを含有する層が好ましい。 Examples of the Mo alloy constituting the metal protective layer (E) include an alloy in which Nb is added to Mo (MoNb), an alloy in which Ta is added (MoTa), and the like. Moreover, as Ni alloy which comprises a protective metal layer, NiCu, NiCr, and NiCuTi similar to Ni alloy containing metal layer (C) can be mentioned. As the metal protective layer (E), a layer containing NiCu, NiCr or NiCuTi is preferable.
金属保護層（Ｅ）の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜５０ｎｍ等が挙げられる。 Although the thickness of a metal protective layer (E) is not specifically limited, For example, 1-50 nm etc. are mentioned.
１．６ ハードコート層（Ｆ）
本発明の金属層付き導電性フィルムは、さらに、ハードコート層（Ｆ）を含有し、かつ少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）が、少なくともハードコート層（Ｆ）を介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよい。言い換えれば、少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）が、ハードコート層（Ｆ）のみを介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよいし、あるいは、ハードコート層（Ｆ）及びその他の少なくとも１種の層を介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよい。後者の場合においては、当該光透過性導電層（Ｂ）が、当該ハードコート層（Ｆ）と隣接して配置されていてもよいし、さらにその他の少なくとも１種の層を介して当該ハードコート層（Ｆ）の面に配置されていてもよい。
1.6 Hard coat layer (F)
The conductive film with a metal layer of the present invention further contains a hard coat layer (F), and at least one light transmissive conductive layer (B) is light transmissive through at least the hard coat layer (F). You may arrange | position to the surface of a support layer (A). In other words, at least one of the light transmissive conductive layers (B) may be disposed on the surface of the light transmissive support layer (A) through only the hard coat layer (F), or the hard coat layer. It may be disposed on the surface of the light-transmitting support layer (A) via (F) and at least one other layer. In the latter case, the light transmissive conductive layer (B) may be disposed adjacent to the hard coat layer (F), and further, the hard coat is interposed via at least one other layer. It may be arranged on the surface of the layer (F).
ハードコート層（Ｆ）は、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又はその他の少なくとも１種の層を介して配置されている。 The hard coat layer (F) is disposed directly or via at least one other layer on at least one surface of the light-transmitting support layer (A).
ハードコート層（Ｆ）は、好ましくは光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して配置されている。 The hard coat layer (F) is preferably disposed adjacent to at least one surface of the light transmissive support layer (A).
ハードコート層（Ｆ）は、一層が配置されていてもよい。あるいは二層以上が互いに隣接して、または他の層を介して互いに離間して配置されていてもよい。 One layer of the hard coat layer (F) may be disposed. Alternatively, two or more layers may be arranged adjacent to each other or separated from each other via other layers.
図３に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されている。 In FIG. 3, the one aspect | mode of the electroconductive film with a metal layer of this invention is shown. In this embodiment, the hard coat layer (F) is directly disposed on one surface of the light transmissive support layer (A), and the light transmissive conductive layer (B) is directly disposed on the hard coat layer (F). The Ni alloy-containing metal layer (C) is directly disposed on the light-transmitting conductive layer (B), and the Cu-containing metal layer (D) is directly disposed on the Ni alloy-containing metal layer. It is arranged on (C).
図４に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されており、光透過性支持層（Ａ）の他方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）のみが配置されている。 In FIG. 4, the one aspect | mode of the electroconductive film with a metal layer of this invention is shown. In this embodiment, the hard coat layer (F) is directly disposed on one surface of the light transmissive support layer (A), and the light transmissive conductive layer (B) is directly disposed on the hard coat layer (F). The Ni alloy-containing metal layer (C) is directly disposed on the light-transmitting conductive layer (B), and the Cu-containing metal layer (D) is directly disposed on the Ni alloy-containing metal layer. It is arrange | positioned on (C) and only the hard-coat layer (F) is arrange | positioned directly on the other surface of the transparent support layer (A).
図５に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されている。 In FIG. 5, the one aspect | mode of the electroconductive film with a metal layer of this invention is shown. In this embodiment, the hard coat layer (F) is directly disposed on both surfaces of the light transmissive support layer (A), and the light transmissive conductive layer (B) is directly disposed on the hard coat layer (F). The Ni alloy-containing metal layer (C) is directly disposed on the light-transmitting conductive layer (B), and the Cu-containing metal layer (D) is directly disposed on the Ni alloy-containing metal layer. It is arranged on (C).
本発明においてハードコート層とは、プラスチック表面の傷つきを防止する役割を果たすものをいう。ハードコート層（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、タッチパネル用金属層付き導電性フィルムにおいてハードコート層として通常用いられるものを用いることができる。 In the present invention, the hard coat layer means a layer that prevents the plastic surface from being damaged. Although it does not specifically limit as a hard-coat layer (F), For example, what is normally used as a hard-coat layer in the conductive film with a metal layer for touchscreens can be used.
ハードコート層（Ｆ）の素材は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂及びアルキド系樹脂等が挙げられる。ハードコート層（Ｆ）の素材としては、さらに、シリカ、ジルコニア、チタニア及びアルミナ等のコロイド粒子等を上記樹脂中に分散させたものも挙げられる。ハードコート層（Ｆ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。ハードコート層（Ｆ）としては、ジルコニア粒子を分散したアクリル樹脂が好ましい。 The material for the hard coat layer (F) is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, silicone resins, urethane resins, melamine resins, and alkyd resins. Examples of the material of the hard coat layer (F) further include those obtained by dispersing colloidal particles such as silica, zirconia, titania and alumina in the resin. The hard coat layer (F) may be composed of any one of these, or may be composed of a plurality of types. As the hard coat layer (F), an acrylic resin in which zirconia particles are dispersed is preferable.
ハードコート層（Ｆ）の一層あたりの厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜１０μｍ、１〜７μｍ、及び２〜６μｍ等が挙げられる。二層以上が互いに隣接して配置されている場合は互いに隣接している全てのハードコート層（Ｆ）の合計厚さが上記範囲内であればよい。左記の例示列挙においては後出のものが前出のものよりも好ましい。 Although the thickness per layer of a hard-coat layer (F) is not specifically limited, For example, 0.1-10 micrometers, 1-7 micrometers, 2-6 micrometers, etc. are mentioned. When two or more layers are disposed adjacent to each other, the total thickness of all the hard coat layers (F) adjacent to each other may be within the above range. In the example list shown on the left, the following are more preferable than the above.
ハードコート層（Ｆ）を配置する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルムに塗布して、熱で硬化する方法、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する方法等が挙げられる。生産性の点で、紫外線により硬化する方法が好ましい。 The method of disposing the hard coat layer (F) is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying to a film and curing with heat, a method of curing with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the like. From the viewpoint of productivity, a method of curing with ultraviolet rays is preferable.
１．７ アンダーコート層（Ｇ）
本発明の金属層付き導電性フィルムは、さらに、アンダーコート層（Ｇ）を含有し、かつ少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）が、少なくともアンダーコート層（Ｇ）を直接介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよい。言い換えれば、少なくとも一方の光透過性導電層（Ｂ）が、アンダーコート層（Ｇ）のみを直接介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよいし、あるいは、アンダーコート層（Ｇ）及びその他の少なくとも１種の層を介して光透過性支持層（Ａ）の面に配置されていてもよい。後者の場合においては、当該光透過性導電層（Ｂ）が、当該アンダーコート層（Ｇ）と隣接して配置されており、さらにその他の少なくとも１種の層を介して当該ハードコート層（Ｆ）の面に配置されている。
1.7 Undercoat layer (G)
The conductive film with a metal layer of the present invention further contains an undercoat layer (G), and at least one light-transmitting conductive layer (B) transmits light directly through at least the undercoat layer (G). May be disposed on the surface of the conductive support layer (A). In other words, at least one of the light transmissive conductive layers (B) may be disposed on the surface of the light transmissive support layer (A) via only the undercoat layer (G), or the undercoat It may be disposed on the surface of the light-transmitting support layer (A) via the layer (G) and at least one other layer. In the latter case, the light-transmitting conductive layer (B) is disposed adjacent to the undercoat layer (G), and further the hard coat layer (F) via at least one other layer. ).
図６に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、アンダーコート層（Ｇ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、アンダーコート層（Ｇ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されている。 In FIG. 6, the one aspect | mode of the electroconductive film with a metal layer of this invention is shown. In this embodiment, the hard coat layer (F) is disposed directly on one surface of the light transmissive support layer (A), and the undercoat layer (G) is disposed directly on the hard coat layer (F). The light transmissive conductive layer (B) is directly disposed on the undercoat layer (G), and the Ni alloy-containing metal layer (C) is directly disposed on the light transmissive conductive layer (B). Furthermore, a Cu-containing metal layer (D) is directly disposed on the Ni alloy-containing metal layer (C).
図７に、本発明の金属層付き導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両方の面に直接、ハードコート層（Ｆ）が配置されており、アンダーコート層（Ｇ）が直接、ハードコート層（Ｆ）の上に配置されており、光透過性導電層（Ｂ）が直接、アンダーコート層（Ｇ）の上に配置されており、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）が直接、光透過性導電層（Ｂ）の上に配置されており、さらにＣｕ等含有金属層（Ｄ）が直接、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の上に配置されている。 In FIG. 7, the one aspect | mode of the electroconductive film with a metal layer of this invention is shown. In this embodiment, the hard coat layer (F) is disposed directly on both sides of the light transmissive support layer (A), and the undercoat layer (G) is disposed directly on the hard coat layer (F). The light transmissive conductive layer (B) is directly disposed on the undercoat layer (G), and the Ni alloy-containing metal layer (C) is directly disposed on the light transmissive conductive layer (B). Furthermore, a Cu-containing metal layer (D) is directly disposed on the Ni alloy-containing metal layer (C).
図６及び図７において示されているハードコート層（Ｆ）は、必須ではない。 The hard coat layer (F) shown in FIGS. 6 and 7 is not essential.
アンダーコート層（Ｇ）の素材は、特に限定されないが、例えば、誘電性を有するものであってもよい。アンダーコート層（Ｇ）の素材としては、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンアルコキシド、アルキルシロキサンの及びその縮合物、ポリシロキサン、シルセスキオキサン、ポリシラザン等が挙げられる。アンダーコート層（Ｇ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。酸化ケイ素を含むアンダーコート層（Ｇ）が好ましく、酸化ケイ素からなるアンダーコート層（Ｇ）がより好ましい。 Although the material of an undercoat layer (G) is not specifically limited, For example, you may have a dielectric property. The material for the undercoat layer (G) is not particularly limited. Examples include polysilazane. The undercoat layer (G) may be composed of any one of them, or may be composed of a plurality of types. An undercoat layer (G) containing silicon oxide is preferred, and an undercoat layer (G) made of silicon oxide is more preferred.
アンダーコート層（Ｇ）は、一層が配置されていてもよい。あるいは二層以上が互いに隣接して、または他の層を介して互いに離間して配置されていてもよい。例えば二層が互いに隣接して配置されている場合、光透過性支持層（Ａ）側にＳｉＯ２からなる光透過性下地層（Ｆ−１）、光透過性導電層（Ｂ）側にＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）からなる光透過性下地層（Ｆ−２）を配置させる態様が挙げられる。 One layer of the undercoat layer (G) may be disposed. Alternatively, two or more layers may be arranged adjacent to each other or separated from each other via other layers. For example, when two layers are arranged adjacent to each other, a light-transmitting underlayer (F-1) made of SiO 2 on the light-transmitting support layer (A) side and SiO on the light-transmitting conductive layer (B) side. The aspect which arrange | positions the transparent base layer (F-2) which consists of x (x = 1.0-2.0) is mentioned.
アンダーコート層（Ｇ）の一層あたりの厚さは、１５〜２５ｎｍ等が挙げられる。二層以上が互いに隣接して配置されている場合は互いに隣接している全てのアンダーコート層（Ｇ）の合計厚さが上記範囲内であればよい。左記の例示列挙においては後出のものが前出のものよりも好ましい。 As for the thickness per layer of an undercoat layer (G), 15-25 nm etc. are mentioned. When two or more layers are disposed adjacent to each other, the total thickness of all the undercoat layers (G) adjacent to each other may be within the above range. In the example list shown on the left, the following are more preferable than the above.
アンダーコート層（Ｇ）の屈折率は、本発明の金属層付き導電性フィルムが金属層付き導電性フィルムとして使用できる限り特に限定されないが、例えば、１．４〜１．５が好ましい。 Although the refractive index of an undercoat layer (G) is not specifically limited as long as the electroconductive film with a metal layer of this invention can be used as an electroconductive film with a metal layer, For example, 1.4-1.5 are preferable.
アンダーコート層（Ｇ）を配置するための方法としては、湿式及び乾式のいずれでもよく、特に限定されないが、湿式としては例えば、ゾル−ゲル法、微粒子分散液、コロイド溶液を塗布する方法等が挙げられる。 The method for disposing the undercoat layer (G) may be either wet or dry, and is not particularly limited. Examples of the wet include a sol-gel method, a fine particle dispersion, and a method of applying a colloidal solution. Can be mentioned.
アンダーコート層（Ｇ）を配置する方法として、乾式としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法により隣接する層上に積層する方法等が挙げられる。 Examples of the method for disposing the undercoat layer (G) include a method of laminating on an adjacent layer by a sputtering method, an ion plating method, a vacuum vapor deposition method, a pulse laser deposition method, or the like.
１．８ その他の層
本発明の金属層付き導電性フィルムは、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、光透過性導電層（Ｂ）、Ｎｉ合金含有層（Ｃ）、Ｃｕ等含有金属層（Ｄ）及び金属保護層（Ｅ）に加えて、ハードコート層（Ｆ）、アンダーコート層（Ｇ）及びそれらと異なる少なくとも１種のその他の層（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の層がさらに配置されていてもよい。
1.8 Other layers The conductive film with a metal layer of the present invention has a light transmissive conductive layer (B), a Ni alloy-containing layer (on the at least one surface of the light transmissive support layer (A)). In addition to the metal layer (D) and the metal protective layer (E) containing Cu, Cu and the like, from the hard coat layer (F), the undercoat layer (G), and at least one other layer (H) different therefrom At least one layer selected from the group may be further arranged.
その他の層（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、高屈折率層及び接着層等が挙げられる。 The other layer (H) is not particularly limited, and examples thereof include a high refractive index layer and an adhesive layer.
接着層とは、二層の間に当該二層と互いに隣接して配置され、当該二層間を互いに接着するために配置される層である。接着層としては、特に限定されないが、例えば、タッチパネル用金属層付き導電性フィルムにおいて接着層として通常用いられるものを用いることができる。接着層は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。 The adhesive layer is a layer that is disposed between two layers so as to be adjacent to each other and to adhere the two layers to each other. Although it does not specifically limit as an adhesive layer, For example, what is normally used as an adhesive layer in the electroconductive film with a metal layer for touch panels can be used. The adhesive layer may be composed of any one of these, or may be composed of a plurality of types.
１．９ 本発明の金属層付き導電性フィルムの用途
本発明の金属層付き導電性フィルムは、引出し回線として利用し得る金属層と光透過性導電層との間の密着性が高いため、特に限定されないが、例えばタッチパネルの製造のため等に好ましく用いられる。タッチパネルについて詳細は、２で説明する通りである。
1.9 Use of conductive film with metal layer of the present invention The conductive film with a metal layer of the present invention has high adhesion between a metal layer that can be used as a lead-out line and a light-transmitting conductive layer. Although not limited, it is preferably used for manufacturing touch panels, for example. Details of the touch panel are as described in 2.
２．本発明のタッチパネル
本発明のタッチパネルは、本発明の金属層付き導電性フィルムを含み、さらに必要に応じてその他の部材を含んでなる。
2. Touch panel of the present invention The touch panel of the present invention includes the conductive film with a metal layer of the present invention, and further includes other members as necessary.
本発明のタッチパネルの具体的な構成例としては、次のような構成が挙げられる。なお、保護層（１）側が操作画面側を、ガラス（３）側が操作画面とは反対側を向くようにして使用される。
（１）保護層
（２）本発明の金属層付き導電性フィルム
（３）ガラス
本発明のタッチパネルは、特に限定されないが、例えば、保護層（１）、本発明の金属層付き導電性フィルム（２）及び（３）ガラス、並びに必要に応じてその他の部材を通常の方法に従って組み合わせることにより製造することができる。
Specific examples of the configuration of the touch panel of the present invention include the following configurations. It should be noted that the protective layer (1) side is used with the operation screen side and the glass (3) side faces the opposite side of the operation screen.
(1) Protective layer (2) Conductive film with metal layer of the present invention (3) Glass The touch panel of the present invention is not particularly limited. For example, the protective layer (1) and the conductive film with metal layer of the present invention ( It can be produced by combining 2) and (3) glass and, if necessary, other members according to a usual method.
３．本発明の金属層付き導電性フィルムの製造方法
本発明の金属層付き導電性フィルムの製造方法は、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一
方の面に、光透過性導電層（Ｂ）、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）及びＣｕ等含有金属層（Ｄ
）をそれぞれ配置する工程をそれぞれ含む。
3. Method for producing conductive film with metal layer of the present invention The method for producing a conductive film with metal layer of the present invention comprises a light transmissive conductive layer on at least one surface of a light transmissive support layer (A). (B), Ni alloy-containing metal layer (C) and Cu-containing metal layer (D
) Respectively.
本発明の金属層付き導電性フィルムの製造方法は、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、光透過性導電層（Ｂ）、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）及びＣｕ等含有金属層（Ｄ）に加えて、金属保護層（Ｅ）、ハードコート層（Ｆ）、アンダーコート層（Ｇ）及びそれらと異なる少なくとも１種のその他の層（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種の層をそれぞれ配置する工程をそれぞれ含んでいてもよい。 The method for producing a conductive film with a metal layer according to the present invention comprises a light transmissive conductive layer (B), a Ni alloy-containing metal layer (C), Cu and the like on at least one surface of the light transmissive support layer (A). In addition to the metal layer (D), it is selected from the group consisting of a metal protective layer (E), a hard coat layer (F), an undercoat layer (G), and at least one other layer (H) different therefrom. Each step of disposing at least one layer may be included.
上記において、それぞれの層を配置する工程は、それぞれの層について説明した通りである。それぞれの層を配置する順番については、特に限定されない。例えば、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に光透過性支持層（Ａ）側から順次配置させてもよい。あるいは、例えば、最初に光透過性支持層（Ａ）ではない層（例えば、光透過性導電層（Ｂ））の一方の面に他の層を配置させてもよい。あるいは、一方で２種以上の層を互いに隣接するように配置させることにより１種の複合層を得てから、又はそれと同時に、他方で同様に２種以上の層を互いに隣接するように配置させることにより１種の複合層を得て、これらの２種の複合層をさらに互いに隣接するように配置させてもよい。 In the above, the process of disposing each layer is as described for each layer. The order in which each layer is arranged is not particularly limited. For example, the light transmissive support layer (A) may be sequentially disposed on at least one surface from the light transmissive support layer (A) side. Alternatively, for example, another layer may be first disposed on one surface of a layer that is not the light-transmitting support layer (A) (for example, the light-transmitting conductive layer (B)). Alternatively, one composite layer is obtained by arranging two or more layers adjacent to each other on the one hand, or at the same time, two or more layers are similarly disposed adjacent to each other on the other side. Thus, one type of composite layer may be obtained, and these two types of composite layers may be further arranged adjacent to each other.
本発明の金属層付き導電性フィルムの第一の製造方法は、
導電性物質を焼成する工程を含有する方法により得られた前記光透過性導電層（Ｂ）の面に、前記金属層（Ｃ）を直接配置する工程
を含有する方法である。このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）を配置する前に焼成工程を経ている。したがって、このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）に遮蔽されることなく、上記焼成温度の雰囲気下に直接置かれることになる。これにより、このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）は、金属層（Ｃ）に遮断された状態で同様の焼成工程を経た場合に比べて結晶性がより高い導電性物質を含有する。
The first manufacturing method of the conductive film with a metal layer of the present invention,
The method includes a step of directly arranging the metal layer (C) on the surface of the light-transmitting conductive layer (B) obtained by a method including a step of baking a conductive substance. The conductive substance in the light transmissive conductive layer (B) thus obtained has undergone a firing step before the metal layer (C) is disposed. Therefore, the conductive material in the light-transmitting conductive layer (B) obtained in this way is directly placed in the atmosphere at the above firing temperature without being shielded by the metal layer (C). As a result, the light-transmitting conductive layer (B) thus obtained is made of a conductive material having higher crystallinity as compared with the case where the same baking process is performed while being blocked by the metal layer (C). contains.
本発明の金属層付き導電性フィルムの第二の製造方法は、
（１）導電性物質を含有する層（ｂ）の面に前記金属層（Ｃ）を直接配置する工程；及び（２）前記工程（１）で得られた、前記導電性物質含有層（ｂ）及び前記金属層（Ｃ）を含有する複合層を、焼成する工程
を含有する方法である。このようにして得られた光透過性導電層（Ｂ）中の導電性物質は、金属層（Ｃ）を配置した後に焼成工程を経ている。
The second manufacturing method of the conductive film with a metal layer of the present invention,
(1) a step of directly arranging the metal layer (C) on the surface of the layer (b) containing a conductive substance; and (2) the conductive substance-containing layer (b) obtained in the step (1). ) And a step of firing the composite layer containing the metal layer (C). The conductive material in the light transmissive conductive layer (B) thus obtained has undergone a firing step after the metal layer (C) is disposed.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
以下の製法により、それぞれ金属層付き導電性フィルムを得た。 Conductive films with metal layers were obtained by the following production methods.
１．１ 実施例１〜８
以下の組成及び層厚を有する層（Ａ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）をこの記載順で光透過性支持層（Ａ）側から順に積層することにより、金属層付き導電性フィルムを作製した。
1.1 Examples 1-8
The layers (A), (F), (H), (G), (B), (C), (D), and (E) having the following compositions and layer thicknesses are shown in the order of description in this order. The conductive film with a metal layer was produced by laminating in order from the (A) side.
（Ａ）光透過性支持層
組成：ＰＥＴ
層厚：１２５μｍ
(A) Light transmissive support layer composition: PET
Layer thickness: 125μm
（Ｆ）ハードコート層
ＰＥＴ基材（光透過性支持層（Ａ））の上に、光重合剤含有ウレタンアクリレートオリゴマーと溶剤を混合してなる液状組成物をグラビアロールコーターで塗工し、その塗工膜をドライヤー焼成炉を用いて１００℃×１分の条件で加熱乾燥した。次いで、乾燥後の塗工膜に対して紫外線を照射することにより（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ２）、光透過性支持層（Ａ）上に厚さ約３μｍのハードコート層（Ｆ）を設けた。光透過性支持層（Ａ）の他方の面に対しても同一の作業を施すことにより、光透過性支持層（Ａ）の両面に厚さ約３μｍのハードコート層（Ｆ）が設けられてなるハードコートフィルムを得た。
(F) On the hard coat layer PET base material (light transmissive support layer (A)), a liquid composition formed by mixing a photopolymerizer-containing urethane acrylate oligomer and a solvent is coated with a gravure roll coater, The coated film was heated and dried using a dryer baking oven at 100 ° C. for 1 minute. Next, the coated film after drying is irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 200 mJ / cm 2 ) to provide a hard coat layer (F) having a thickness of about 3 μm on the light transmissive support layer (A). It was. By applying the same operation to the other surface of the light transmissive support layer (A), a hard coat layer (F) having a thickness of about 3 μm is provided on both surfaces of the light transmissive support layer (A). A hard coat film was obtained.
（Ｈ）高屈折率層
得られたハードコートフィルムの一方の面に、平均粒子径が２０〜４０ｎｍである酸化ジルコニウム、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー、光重合開始剤、溶剤を混合して調製した液状組成物をロールコーターで塗工し、その塗工膜をドライヤー焼成炉を用いて１００℃×１分の条件で加熱乾燥した。次いで、乾燥後の塗工膜に対して、窒素パージ下において紫外線を照射して（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工膜に含まれるウレタンアクリレートオリゴマーを架橋することにより、光透過性支持層（Ａ）のハードコート上に高屈折率層を設けた。なお、最終的に得られる高屈折率層（Ｈ）の光学膜厚が１．５μｍとなるように、高屈折率層材料からなる塗工膜の厚さを調整した。
(H) High refractive index layer A liquid prepared by mixing one surface of the obtained hard coat film with zirconium oxide having an average particle diameter of 20 to 40 nm, a polyfunctional urethane acrylate oligomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. The composition was coated with a roll coater, and the coated film was heated and dried using a dryer baking furnace at 100 ° C. for 1 minute. Next, the dried coating film is irradiated with ultraviolet rays under a nitrogen purge (irradiation amount: 200 mJ / cm 2 ) to crosslink the urethane acrylate oligomer contained in the coating film, thereby supporting the light transmissive support. A high refractive index layer was provided on the hard coat of the layer (A). The thickness of the coating film made of the high refractive index layer material was adjusted so that the optical film thickness of the finally obtained high refractive index layer (H) was 1.5 μm.
（Ｇ）アンダーコート層
この高屈折率層の上に、ＤＣスパッタリング法により光透過性下地層としてＳｉＯｘ層を積層した。ＳｉＯｘ層の厚みは５〜１０ｎｍであった。
(G) Undercoat layer On this high refractive index layer, a SiO x layer was laminated as a light-transmitting underlayer by a DC sputtering method. The thickness of the SiO x layer was 5 to 10 nm.
（Ｂ）光透過性導電層（ＩＴＯ層）
アンダーコート層（Ｇ）の上に、連続してＤＣスパッタを用いて酸化インジウム及び酸化スズの混合物（ＩＴＯ）を積層化した。具体的には次のように行った。ＳｎＯ２７重量％のＩＴＯ焼結体ターゲットをカソードに設置し、アルゴンガス９５％、酸素ガス５％の混合ガスを導入し真空度３×１０−４ＰａでＩＴＯ薄膜を積層した。その後、後アニールの場合は、そのまま（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の積層に移行した。一方先アニールの場合は、光透過性導電層（Ｂ）積層後のフィルムを熱風焼成炉中（大気雰囲気下）、１５０℃で１時間熱処理した（実施例１〜４）。このようにして得られた先アニール後の光透過性導電層（Ｂ）：ＩＴＯの膜厚は約１８ｎｍ、表面抵抗は１３５Ω/ｓｑ、全光線透過率は８９％であった。
(B) Light transmissive conductive layer (ITO layer)
On the undercoat layer (G), a mixture of indium oxide and tin oxide (ITO) was laminated using DC sputtering continuously. Specifically, it was performed as follows. An ITO sintered body target of 7 wt% SnO 2 was placed on the cathode, a mixed gas of 95% argon gas and 5% oxygen gas was introduced, and an ITO thin film was laminated at a vacuum degree of 3 × 10 −4 Pa. Thereafter, in the case of post-annealing, the process proceeds to the stack of (C), (D), and (E) as it is. On the other hand, in the case of pre-annealing, the film after laminating the light-transmitting conductive layer (B) was heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in a hot-air baking furnace (in an air atmosphere) (Examples 1 to 4). Thus obtained light-transmitting conductive layer (B) after annealing: the film thickness of ITO was about 18 nm, the surface resistance was 135 Ω / sq, and the total light transmittance was 89%.
（Ｃ）Ｎｉ合金含有金属層
組成：ＮｉＣｒ（実施例１〜６）、又はＮｉＣｕ（実施例７，８）
層厚：表１に記載の通り。
(C) Ni alloy-containing metal layer composition: NiCr (Examples 1 to 6) or NiCu (Examples 7 and 8)
Layer thickness: as described in Table 1.
（Ｄ）Ｃｕ等含有金属層
組成：Ｃｕ
層厚：表１に記載の通り。
(D) Cu-containing metal layer composition: Cu
Layer thickness: as described in Table 1.
（Ｅ）金属保護層
組成：ＮｉＣｒ（実施例１〜６）、またはＮｉＣｕ（実施例７，８）
層厚：表１に記載の通り。
(E) Metal protective layer composition: NiCr (Examples 1 to 6) or NiCu (Examples 7 and 8)
Layer thickness: as described in Table 1.
後アニールの場合は金属保護層（Ｅ）まで積層したフィルムを、遠赤外線焼成炉中（大気雰囲気下）、１７０℃（実施例５）又は１９０℃（実施例６）で１２分間熱処理した。 In the case of post-annealing, the film laminated up to the metal protective layer (E) was heat-treated at 170 ° C. (Example 5) or 190 ° C. (Example 6) for 12 minutes in a far-infrared firing furnace (in the atmosphere).
層（Ｃ）〜（Ｅ）の積層は次のようにしてＤＣスパッタリング法により行った。 Layers (C) to (E) were laminated by DC sputtering as follows.
光透過性導電層（Ｂ）の表面に、Ｎｉ合金含有金属層として、クロムを７重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｒ）（実施例１〜６）、もしくは銅を３５重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｕ）（実施例７，８）をターゲット材料として用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＮｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成した。なお、スパッタガスとしてはＡｒガス７５％、酸素ガス２５％の混合ガスを使用し、チャンバー内の圧力は０．２〜０．４Ｐａとした。このとき、Ａｒガスの流量は３０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は１０ｓｃｃｍであった。
引き続いて、チャンバー内を大気開放することなく、銅（Ｃｕ）をターゲット材料として用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、引出し電極形成用のＣｕ等含有金属層（Ｄ）を設けた。具体的には、チャンバー内を８×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した後に、Ａｒガス（濃度：９９．９％。以下、同じ。）を導入し、チャンバー内の圧力を０．２〜０．４Ｐａとした。
On the surface of the light-transmitting conductive layer (B), nickel (NiCr) containing 7% by weight of chromium (Examples 1 to 6) or 35% by weight of copper as a Ni alloy-containing metal layer. Using the contained nickel (NiCu) (Examples 7 and 8) as a target material, a Ni alloy-containing metal layer (C) was formed by a DC magnetron sputtering method. Note that a mixed gas of 75% Ar gas and 25% oxygen gas was used as the sputtering gas, and the pressure in the chamber was 0.2 to 0.4 Pa. At this time, the flow rate of Ar gas was 30 sccm, and the flow rate of oxygen gas was 10 sccm.
Subsequently, a Cu-containing metal layer (D) for forming an extraction electrode was formed by DC magnetron sputtering using copper (Cu) as a target material without opening the chamber to the atmosphere. Specifically, after evacuating the inside of the chamber to 8 × 10 −4 Pa or less, Ar gas (concentration: 99.9%, the same applies hereinafter) is introduced, and the pressure in the chamber is reduced to 0.2. It was set to -0.4Pa.
さらに引き続いて、チャンバー内を大気開放することなく、銅の酸化防止層として、クロムを７重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｒ）（実施例１〜６）、もしくは銅を３５重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｕ）（実施例７，８）をターゲット材料として用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により金属保護層（Ｅ）を形成した。なお、スパッタガスとしてはＡｒガスを使用し、チャンバー内の圧力は０．２〜０．４Ｐａとした。 Subsequently, nickel (NiCr) containing 7 wt% of chromium (Examples 1 to 6) or a ratio of 35 wt% of copper as a copper anti-oxidation layer without opening the chamber to the atmosphere. The metal protective layer (E) was formed by DC magnetron sputtering using nickel (NiCu) (Examples 7 and 8) contained in the above as a target material. Ar gas was used as the sputtering gas, and the pressure in the chamber was 0.2 to 0.4 Pa.
１．２ 実施例９〜１４
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の製法を以下の通りとする他は実施例１〜８と同様にして、金属層付き導電性フィルムを作製した。
Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）の層厚は表２に記載の通りとした。
光透過性導電層（Ｂ）の表面に、Ｎｉ合金含有金属層として、クロムを７重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｒ）（実施例９〜１２）、もしくは銅を３５重量％の割合で含有するニッケル（ＮｉＣｕ）（実施例１３，１４）をターゲット材料として用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＮｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成した。スパッタガスとしてはＡｒガス及び酸素ガスを表２に記載の割合で含有する混合ガスを使用し、チャンバー内の圧力は０．２〜０．４Ｐａとした。このとき、Ａｒガスの流量及び酸素ガスの流量は表２に示す通りであった。
２．比較例
表１に記載の通り、Ｎｉ合金含有金属層（Ｃ）を形成しない他は実施例２と同様の方法により、金属層付き導電性フィルムを得た（比較例１）。
1.2 Examples 9-14
A conductive film with a metal layer was produced in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the production method of the Ni alloy-containing metal layer (C) was as follows.
The layer thickness of the Ni alloy-containing metal layer (C) was as shown in Table 2.
On the surface of the light-transmitting conductive layer (B), nickel (NiCr) (Examples 9 to 12) containing chromium in a proportion of 7% by weight or copper in a proportion of 35% by weight as a Ni alloy-containing metal layer. Using the contained nickel (NiCu) (Examples 13 and 14) as a target material, a Ni alloy-containing metal layer (C) was formed by a DC magnetron sputtering method. As the sputtering gas, a mixed gas containing Ar gas and oxygen gas in the proportions shown in Table 2 was used, and the pressure in the chamber was 0.2 to 0.4 Pa. At this time, the flow rate of Ar gas and the flow rate of oxygen gas were as shown in Table 2.
2. Comparative Example As described in Table 1, a conductive film with a metal layer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the Ni alloy-containing metal layer (C) was not formed (Comparative Example 1).
３．試験例
実施例及び比較例により得られたそれぞれの金属層付き導電性フィルムについて、表面に配置されている層（Ｄ）及び層（Ｅ）の、光透過性導電層（Ｂ）に対する密着性を次のようにして評価した。
3. Test example About each conductive film with a metal layer obtained by the Example and the comparative example, the transparent conductive layer (B) of the layer (D) and layer (E) which are arrange | positioned on the surface The adhesion with respect to was evaluated as follows.
それぞれの金属層付き導電性フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法に則って試験を行った。３Ｍ社製の粘着テープ（商品番号：６１０）を各フィルムに貼り付け、その後、当該粘着テープを当該フィルムから引き剥がす。これにより層（Ｄ）又は層（Ｅ）の一部が剥離する程度を指標に評価を行った。具体的には、テープ側に付着した剥離片の外観を観察し、上記ＪＩＳテープ法に定められる基準に基づいて剥離ランク０〜５のいずれかに該当するかを決定した。「剥離ランク０」は「カットされた縁は完全にスムーズで格子の四角部分は一つも剥がれたりはしていない」状態に該当する。「剥離ランク１」は、「カットの交わったところに小さなフレーク状の剥れが見られる。クロスカットエリアの５％以下が影響を受けている」状態に該当する。「剥離ランク２」は、「縁又はカットが交わる点に沿ってコーティングのフレーク状の剥れが見られる。クロスカットエリアで影響を受けているのは５％以上ではあるが、１５％を超えることはない」状態に該当する。「剥離ランク３」は、「カットの縁に沿って部分的又は全体的にリボン状にフレークオフしているか、或いは四角の異なった部分が一部又は全部剥れている。クロスカットエリアの１５％以上、３５％以下が影響を受けている」状態に該当する。「剥離ランク４」は、「カットの縁に沿ってコーティングが部分的又は全体がリボン状にフレークオフしている。四角部分の一部又は全部が剥がれている。クロスカットエリアの３５％以上、６５％以上が影響を受けている」状態に該当する。さらに、「剥離ランク５」は、「剥離ランク４にも当てはまらない、それ以上の剥がれが生じている」状態に該当する。
About each electroconductive film with a metal layer, it tested according to 8.5.3 adhesive cross-cut tape method of JISK-5400-1990. An adhesive tape made by 3M (product number: 610) is attached to each film, and then the adhesive tape is peeled off from the film. Thus, evaluation was performed using the degree to which a part of the layer (D) or the layer (E) peeled as an index. Specifically, the appearance of the peeled piece adhered to the tape side was observed, and it was determined whether it corresponds to any of the peel ranks 0 to 5 based on the criteria defined in the JIS tape method. “Peeling rank 0” corresponds to a state where “the cut edges are completely smooth and none of the squares of the lattice are peeled off”. “
本発明において、金属層付き導電性フィルムのＩＴＯを含有する光透過性導電層（Ｂ）の結晶性は、次に具体的に示すように、（１）光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層（金属層（Ｃ）及び金属層（Ｄ）、並びに金属保護層（Ｅ）等）の少なくとも一部の領域をエッチング処理により剥離し、次いで（２）前記エッチング処理により露出した光透過性導電層（Ｂ）の表面抵抗値、ならびにＸ線回折法により（２２２）面及び（４００）面に由来するＸ線回折強度を計測することにより評価した。 In the present invention, the crystallinity of the light-transmitting conductive layer (B) containing ITO of the conductive film with metal layer is as follows. (1) On the light-transmitting conductive layer (B) At least a part of the laminated layers (metal layer (C), metal layer (D), metal protective layer (E), etc.) is peeled off by etching treatment, and then (2) exposed by the etching treatment. The surface resistance value of the light-transmitting conductive layer (B) and the X-ray diffraction intensity derived from the (222) plane and (400) plane were measured by the X-ray diffraction method.
上記において、エッチング処理は、下記の条件で行った。
室温下、容器中で、攪拌した状態のエッチング液（ＣｕＳＯ４；１０重量部、ＮＨ４Ｃｌ；２０重量部、ＨＣｌ；５重量部を混合した水溶液からなる）に、金属層付き導電性フィルムを浸漬し、光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層（金属層（Ｃ）、金属層（Ｄ）及び金属保護層（Ｅ））を剥離した。エッチング処理時間は、これら光透過性導電層（Ｂ）上に積層された全ての層が溶解し、目視により色が完全に消えたのを確認するまでに要した時間の１．２倍とした。
上記において、表面抵抗値の測定は、下記の方法により行った。
In the above, the etching treatment was performed under the following conditions.
A conductive film with a metal layer is placed in an agitated etching solution (CuSO 4 ; 10 parts by weight, NH 4 Cl; 20 parts by weight, HCl; 5 parts by weight) mixed in a container at room temperature. All the layers (metal layer (C), metal layer (D) and metal protective layer (E)) laminated on the light-transmitting conductive layer (B) were peeled off. The etching processing time was 1.2 times the time required to confirm that all the layers laminated on the light-transmitting conductive layer (B) were dissolved and the color was completely disappeared visually. .
In the above, the surface resistance value was measured by the following method.
ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）を用いて、４探針法により測定した。上記において、Ｘ線回折法は、下記の条件で行った。
Ｘ線回折は株式会社リガク製 薄膜評価用資料水平型Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂを用いて薄膜法にて測定した。平行ビーム光学配置を用い、光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１８Å）を４０ｋＶ、３０ｍＡのパワーで用いた。入射側スリット系はソーラスリット５．０°、高さ制御スリット１０ｍｍ、入射スリット０．１ｍｍを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．を用いた。検出器はシンチレーションカウンターを用いた。試料ステージは多孔質吸着試料ホルダを用いて、ポンプにより試料を吸着固定した。入射側を０．３５°で固定し、ステップ間隔０．０１°、測定スピード３．０°／ｍｉｎで測定した。
上記条件より得られたＸ線回折結果より、（４００）面からのＸ線回折ピーク強度に対する（２２２）面からのＸ線回折ピーク強度比（（２２２）強度／（４００）強度）を求めた。（４００）面からの回折図形には、光源であるＣｕのＸ線のＫα１線及びＫα２線が分離してしまうことに由来するショルダーが観測されるが、ここでは、それらを分離せずに、回折ピークのピークトップの強度から、そのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を、反射強度として定義した。なお、上記におけるベースラインは、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ−Ｖｉｓｓｅｒ法によりバックグラウンド除去処理を行うことで得た（Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ，Ｅ．Ｊ．＆Ｖｉｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．８， １（１９７５））。
Using a surface resistance meter (trade name: Loresta-EP) manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH, it was measured by the 4-probe method. In the above, the X-ray diffraction method was performed under the following conditions.
X-ray diffraction was measured by a thin film method using a Rigaku Corporation thin film evaluation data horizontal X-ray diffractometer SmartLab. A parallel beam optical arrangement was used, and CuKα rays (wavelength: 1.5418４) were used as the light source at a power of 40 kV and 30 mA. The incident side slit system uses a solar slit of 5.0 °, a height control slit of 10 mm, and an incident slit of 0.1 mm, and the light receiving side slit has a parallel slit analyzer (PSA) of 0.114 deg. Was used. The detector used was a scintillation counter. The sample stage used a porous adsorption sample holder, and the sample was adsorbed and fixed by a pump. The incident side was fixed at 0.35 °, and the measurement was performed at a step interval of 0.01 ° and a measurement speed of 3.0 ° / min.
From the X-ray diffraction results obtained from the above conditions, the ratio of the X-ray diffraction peak intensity from the (222) plane to the X-ray diffraction peak intensity from the (400) plane ((222) intensity / (400) intensity) was obtained. . In the diffraction pattern from the (400) plane, a shoulder derived from the separation of the Kα1 and Kα2 lines of the X-ray of Cu as the light source is observed, but here, without separating them, From the intensity of the peak top of the diffraction peak, the difference in the baseline intensity when the baseline of the peak is a straight line was defined as the reflection intensity. The baseline in the above was obtained by performing background removal processing by the Sonneveld-Visser method (Sonneveld, EJ & Visser, JW, J. Appl. Cryst. 8, 1 (1975)). .
金属層（Ｃ）について、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による観察および分析は、試料面にカーボンを蒸着後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により薄膜作製して行った。具体的には下記のようにして行った。
試料表面に蒸着装置（メイワフォーシス社製 カーボンコータ ＣＡＤＥ）を用いて、カーボンを約３００ｎｍ蒸着した。次いで集束イオンビーム：ＦＩＢ（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＳＭＩ２０５０、加速電圧３０ｋｖ）を用いて上記試料表面にカーボンのデポジションを行い、炭素を約１μｍ厚に被膜化した。その後表面からＧａイオンにより約１００ｎｍ厚みの薄膜を作製し、ピックアップ法により支持膜が付いたシートメッシュに貼り付けた。
上記の様にして作製した薄膜を、電界放出型分析透過電子顕微鏡：ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子製 ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）／ＥＤＳ（日本電子製 ２３００Ｔ）を用いて、ＳＴＥＭモードにより観察・分析を行った。ＦＥ−ＴＥＭは加速電圧２００ｋＶにて、ＥＤＳ元素マッピングは２５６×１９２、０．１ｍｓｅｃ／ドット、積算回数２００回、線分析測定は１５０ポイント、１５ｓｅｃ／１ポイントでそれぞれ行った。
Observation and analysis of the metal layer (C) by field emission analysis transmission electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-TEM / EDS) in the thickness direction is performed by depositing carbon on the sample surface and then focusing ion beam. A thin film was prepared by (FIB). Specifically, it was performed as follows.
About 300 nm of carbon was vapor-deposited on the sample surface using a vapor deposition apparatus (Carbon Coater CADE manufactured by Meiwa Forsys). Subsequently, carbon was deposited on the surface of the sample using a focused ion beam: FIB (SMI2050 manufactured by SII Nanotechnology Inc., acceleration voltage 30 kv) to form a carbon film with a thickness of about 1 μm. Thereafter, a thin film having a thickness of about 100 nm was produced from the surface with Ga ions, and was attached to a sheet mesh with a supporting film by a pickup method.
The thin film produced as described above was observed and analyzed in the STEM mode using a field emission analytical transmission electron microscope: FE-TEM (JEM-2010FEF made by JEOL) / EDS (2300T made by JEOL). . FE-TEM was performed at an acceleration voltage of 200 kV, EDS element mapping was performed at 256 × 192, 0.1 msec / dot, the number of integrations was 200 times, and line analysis measurement was performed at 150 points and 15 sec / 1 point.
その結果、実施例１〜８について表１に示すような結果が得られた。先アニールにより得た金属層付き導電性フィルムにおいては、金属層（Ｃ）がない場合（比較例１）に比べ、金属層（Ｃ）がある場合は、剥離ランクが大きく改善され、Ｃｕ層（Ｄ）とＩＴＯ層（Ｂ）の密着性が著しく向上した（実施例１〜４）。後アニールにより得た金属層付き導電性フィルムにおいても同様の結果が得られた（実施例５及び６）。 As a result, the results shown in Table 1 for Examples 1 to 8 were obtained. In the conductive film with a metal layer obtained by the pre-annealing, when the metal layer (C) is present compared to the case without the metal layer (C) (Comparative Example 1), the peeling rank is greatly improved, and the Cu layer ( D) and the adhesion between the ITO layer (B) were remarkably improved (Examples 1 to 4). Similar results were obtained in the conductive film with metal layer obtained by post-annealing (Examples 5 and 6).
実施例９〜１４については、表２に示すような結果が得られた。金属層（Ｃ）について、厚さ方向の電界放出型分析透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）による分析を行い、ニッケルのピークトップ位置におけるニッケルの重量％に対する酸素の重量％の割合を測定した結果も表２に示す。左記割合が高いほど、剥離ランクが改善されていた。
なお、ニッケルに対する酸素の上記割合は、スパッタリング時のガス流量の割合を反映する。したがって、実施例１〜８（Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ；酸素ガス流量１０ｓｃｃｍ）は、実施例１１（Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ；酸素ガス流量９ｓｃｃｍ）より上記割合が高く、実施例１２〜１４（Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ；酸素ガス流量１５ｓｃｃｍ）より上記割合が低いことが当然に予測できる。
About Examples 9-14, the result as shown in Table 2 was obtained. The metal layer (C) is analyzed by field emission analytical transmission electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopy (FE-TEM / EDS) in the thickness direction, and oxygen relative to the weight percent of nickel at the peak top position of nickel. Table 2 also shows the results of measuring the percentage by weight. The higher the ratio on the left, the better the peel rank.
In addition, the said ratio of oxygen with respect to nickel reflects the ratio of the gas flow rate at the time of sputtering. Therefore, Examples 1-8 (Ar gas flow rate 30sccm; Oxygen gas flow rate 10sccm) have the said ratio higher than Example 11 (Ar gas flow rate 30sccm; Oxygen gas flow rate 9sccm), and Examples 12-14 (Ar gas flow rate 30sccm). It is naturally possible to predict that the ratio is lower than the oxygen gas flow rate of 15 sccm).
１ 金属層付き導電性フィルム
１１ 光透過性支持層（Ａ）
１２ 光透過性導電層（Ｂ）
１３ 金属層（Ｃ）
１４ 金属層（Ｄ）
１５ ハードコート層（Ｆ）
１６ アンダーコート層（Ｇ）
1 Conductive film with
12 Light transmissive conductive layer (B)
13 Metal layer (C)
14 Metal layer (D)
15 Hard coat layer (F)
16 Undercoat layer (G)
Claims (8)
（Ｂ）光透過性導電層；
（Ｃ）Ｎｉ合金を含有する金属層；及び
（Ｄ）Ｃｕ若しくはＡｇ又はそれの合金を含有する金属層
を含有する金属層付き導電性フィルムであって、
前記光透過性導電層（Ｂ）が、前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、
少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｂ）の前記光透過性支持層（Ａ）とは反対側の面に、前記金属層（Ｃ）及び前記金属層（Ｄ）が、この順で互いに隣接して直接配置されていることを特徴とする、金属層付き導電性フィルム。 (A) a light transmissive support layer;
(B) a light transmissive conductive layer;
(C) a metal layer containing a Ni alloy; and (D) a conductive film with a metal layer containing a metal layer containing Cu or Ag or an alloy thereof,
The light transmissive conductive layer (B) is disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) directly or via one or more other layers,
The metal layer (C) and the metal layer (D) are adjacent to each other in this order on the surface of at least one of the light transmissive conductive layers (B) opposite to the light transmissive support layer (A). The conductive film with a metal layer, characterized by being directly arranged.
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