JP2013209576A - Silicone resin composition, silicone resin cured product, and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐光性、透明性、表面硬度、及び耐擦傷性に優れたシリコーン樹脂硬化物を得ることができるシリコーン樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a silicone resin composition capable of obtaining a cured silicone resin excellent in light resistance, transparency, surface hardness, and scratch resistance.
透明な樹脂シートは、光学特性に優れ且つガラスに比べ割れにくいという特性を有していることから、近年、従来はガラスが使用されていた分野にも広く使用されるようになってきている。このような透明樹脂シートは、熱可塑性シートと熱又は光による硬化性シートとに大別されるが、硬化性シートは耐熱性が高いことから電子機器等の新たな利用分野に適用されることが期待されている。特に、電子機器等の小型化に伴い、硬化性シートからなる薄型の透明樹脂シートの開発が望まれている。 Transparent resin sheets have excellent optical characteristics and are harder to break than glass, and have recently been widely used in fields where glass has been used. Such a transparent resin sheet is roughly classified into a thermoplastic sheet and a curable sheet by heat or light. However, since the curable sheet has high heat resistance, it should be applied to a new application field such as an electronic device. Is expected. In particular, with the miniaturization of electronic devices and the like, development of a thin transparent resin sheet made of a curable sheet is desired.
ガラスの代替が強く求められ置き換えが進展している用途の一つにスマートフォンやタブレットＰＣ等のＬＣＤ前面保護板が挙げられる。ＬＣＤ前面保護板とは、ＬＣＤの前面に空気層又は光学接着剤を挟んで最外装に配置される部材である。近年、携帯電話ではスマートフォンやタブレットＰＣ等の、ＬＣＤ前面保護板が外部に剥き出しになる構造が主流になりつつあるため、ある程度の表面硬度無いと、繰り返し使用するうちにＬＣＤ前面保護板の表面に傷が入り、ＬＣＤが見づらくなるという問題がある。そのため、外部衝撃等に強く、表面硬度が高く傷付きにくい材料が求められている。 One of the applications where replacement of glass is strongly demanded and replacement is progressing is LCD front protective plates such as smartphones and tablet PCs. The LCD front protective plate is a member disposed on the outermost surface with an air layer or an optical adhesive interposed between the front surface of the LCD. In recent years, the structure that the LCD front protective plate is exposed to the outside, such as smartphones and tablet PCs, is becoming mainstream in mobile phones, so if there is no surface hardness to some extent, There is a problem that the LCD is scratched and the LCD becomes difficult to see. Therefore, there is a demand for a material that is resistant to external impacts and has high surface hardness and is hardly damaged.
このような状況の下、特開２００６−８９６８５号公報（特許文献１）には、耐熱性及び可視光線の透過率が優れており、吸水率が低く且つ高い寸法安定性と高い成形性とを有している透明樹脂シートを提供することができるシリコーン樹脂組成物として、特定のポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とするシリコーン樹脂と特定の脂環式不飽和化合物と特定の非脂環式不飽和化合物とからなるシリコーン樹脂組成物が開示されている。 Under such circumstances, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-89685 (Patent Document 1) has excellent heat resistance and visible light transmittance, low water absorption, high dimensional stability, and high moldability. As a silicone resin composition capable of providing a transparent resin sheet having, a silicone resin mainly containing a specific polyorganosilsesquioxane, a specific alicyclic unsaturated compound, and a specific non-alicyclic A silicone resin composition comprising an unsaturated compound is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン樹脂組成物から形成されたシリコーン樹脂シートにおいては、波長３００ｎｍ付近の紫外線に長時間暴露すると黄色に変色し透明性が損なわれるという問題があった。 However, the silicone resin sheet formed from the silicone resin composition described in Patent Document 1 has a problem that when it is exposed to ultraviolet rays having a wavelength of about 300 nm for a long time, it turns yellow and the transparency is impaired.
上記の紫外線に起因する劣化を防止し、耐光性を改善する目的で、紫外線吸収剤を配合することができることは公知である。しかしながら、かかる紫外線吸収剤は、コーティング剤の硬化に必要な紫外線をも吸収してしまうため、耐光性を改善する目的でコーティング剤に大量に配合すると、コーティング剤の紫外線による硬化を阻害する。かかる硬化阻害は、硬化物の表面硬度及び耐擦傷性が低下し、さらには紫外線吸収剤による着色のため透過率が９０％未満となるという問題があった。 It is known that an ultraviolet absorber can be blended for the purpose of preventing deterioration due to the ultraviolet rays and improving light resistance. However, since such an ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays necessary for curing the coating agent, if it is added in a large amount to the coating agent for the purpose of improving light resistance, the coating agent is inhibited from being cured by ultraviolet rays. Such curing inhibition has a problem in that the surface hardness and scratch resistance of the cured product are decreased, and further, the transmittance is less than 90% due to coloring by the ultraviolet absorber.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来は紫外線照射後に黄変が生じるような場合に対して、これを回避するために紫外線吸収剤を添加しても光硬化時の硬化阻害による表面特性の低下を防ぎ、透過率９０％以上を維持し、さらにはガラス代替材料として必要な表面硬度を有するシリコーン樹脂硬化物を得ることができるシリコーン樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. Conventionally, in contrast to the case where yellowing occurs after ultraviolet irradiation, light is added even if an ultraviolet absorber is added to avoid this. Provided is a silicone resin composition capable of preventing a decrease in surface characteristics due to inhibition of curing during curing, maintaining a transmittance of 90% or more, and further obtaining a cured silicone resin having a surface hardness required as a glass substitute material. Is.
そこで、本発明者は前述のシリコーン樹脂硬化物を得るためのシリコーン樹脂組成物について、その組成中の光重合開始剤及び紫外線吸収剤の組合せについて鋭意検討した結果、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of earnestly examining the combination of the photopolymerization initiator and the ultraviolet absorber in the composition of the silicone resin composition for obtaining the above cured silicone resin, the present inventor has found that the above problem can be solved. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、一般式（１）、
[ＲＳｉＯ3/2]n (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とが、Ａ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１５〜９０：５〜８０の重量割合（％）で配合され、
[RSiO 3/2 ] n (1)
(Wherein, R represents CH 2 = CR 1 -COO- (CH 2) m - is an organic functional group having at represented by (meth) acryloyl group, m is an integer of 1-3, R 1 is a hydrogen atom Or a methyl group. N is 8, 10 or 12), and a silicone resin (A) having a polyorganosilsesquioxane having a cage structure in the structural unit as a main component, and the following general formula The unsaturated compound component (C), which is an alicyclic unsaturated compound represented by (2), and a compound (D) having an unsaturated group at the terminal and having a urethane bond are represented by A: C: D = 5 to 80:15 to 90: 5 to 80 by weight ratio (%),
また、本発明は、一般式（１）、
[ＲＳｉＯ3/2]n (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも３個含む多官能不飽和化合物（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とが、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜７９：５〜７９：１５〜８９：１〜７５の重量割合（％）で配合され、
[RSiO 3/2 ] n (1)
(Wherein, R represents CH 2 = CR 1 -COO- (CH 2) m - is an organic functional group having at represented by (meth) acryloyl group, m is an integer of 1-3, R 1 is a hydrogen atom Or a methyl group. N is 8, 10 or 12), and a silicone resin (A) mainly composed of a polyorganosilsesquioxane having a cage structure in the structural unit; —R 3 —CR 4 ═CH 2 or —CR 4 ═CH 2 (wherein R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms or an —OCO— group, and R 4 represents A polyfunctional unsaturated compound (B) containing at least three unsaturated groups represented by hydrogen or a methyl group) and an unsaturated compound which is an alicyclic unsaturated compound represented by the following general formula (2) Component (C) has an unsaturated group at the terminal and has a urethane bond Compound (D) is blended at a weight ratio (%) of A: B: C: D = 5 to 79: 5 to 79:15 to 89: 1 to 75,
更に、本発明は、上記シリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させて得られたシリコーン樹脂硬化物である。 Furthermore, the present invention is a cured silicone resin obtained by curing the silicone resin composition by heating or light irradiation.
更にまた、本発明は、保護層として上記シリコーン樹脂硬化物を用いた表示装置である。表示装置としての使用形態として、具体的には携帯端末用ディスプレイカバー、液晶保護フィルム、タッチパネル保護基板等を例示することができる。 Furthermore, the present invention is a display device using the cured silicone resin as a protective layer. Specific examples of usage as a display device include a mobile phone display cover, a liquid crystal protective film, a touch panel protective substrate, and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂（以下、本シリコーン樹脂ともいう）と、（Ｃ）前記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（以下、本脂環式不飽和化合物ともいう）と、（Ｄ）末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（以下、本オリゴマーともいう）とを少なくとも含み、更に、これらに加えて、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を含むものである。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）〜（Ｇ）成分に加えて、（Ｂ）分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも３個含む多官能不飽和化合物（以下、本多官能不飽和化合物ともいう）を含むようにしても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The silicone resin composition of the present invention comprises (A) a silicone resin represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as the present silicone resin) and (C) an alicyclic ring represented by the general formula (2). An unsaturated compound component (hereinafter also referred to as the present alicyclic unsaturated compound) which is a formula unsaturated compound, and (D) a compound having an unsaturated group at the terminal and having a urethane bond (hereinafter referred to as this oligomer) And at least, in addition to these, an ultraviolet absorber (E), a light stabilizer (F) and a photopolymerization initiator (G). In addition to the components (A), (C), (D), and (E) to (G), the silicone resin composition of the present invention has (B) -R 3 -CR 4 = in the molecule. CH 2 or —CR 4 ═CH 2 (wherein R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group or —OCO— group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 represents hydrogen or a methyl group) A polyfunctional unsaturated compound containing at least three unsaturated groups represented by (hereinafter also referred to as the present polyfunctional unsaturated compound) may be included.
ここで、これらのシリコーン樹脂組成物を用いて得られるシートやフィルム等の硬化物は、本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られる。本発明の硬化物は、このシリコーン樹脂組成物を成形硬化又はこのシリコーン樹脂共重合体を成形して得られる。本発明のシリコーン樹脂共重合体は、架橋重合体であって、この場合、熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。 Here, cured products such as sheets and films obtained using these silicone resin compositions are obtained by radical copolymerization of the silicone resin composition of the present invention. The cured product of the present invention is obtained by molding and curing this silicone resin composition or molding this silicone resin copolymer. The silicone resin copolymer of the present invention is a crosslinked polymer, and in this case, a molding and curing method similar to that of a thermosetting resin can be adopted.
本発明に用いられる（Ａ）本シリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（かご型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう）を主成分とする。一般式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であって、下記一般式（４）で表される有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である。一般式（４）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。なお、一般式（４）はＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−としても表すことができる。
（Ａ）本シリコーン樹脂は、分子中のケイ素原子上に反応性官能基を有する。一般式（１）中のｎが８、１０、１２であるかご型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（５）、（６）及び（７）に示すようなかご型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。
本シリコーン樹脂は、特許第4256756号公報等に記載の方法で製造可能である。例えば、ＲＳｉＸ3で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物をさらに非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。ここで、Ｒは前記一般式（４）で表される基であり、Ｘは加水分解性基を示す。好ましいＲの具体例を示せば、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、又は３−アクリロキシプロピル基が例示される。 This silicone resin can be produced by the method described in Japanese Patent No. 4256756. For example, a silicon compound represented by RSiX 3 is subjected to a hydrolysis reaction and a partial condensation in the presence of a polar solvent and a basic catalyst, and the obtained hydrolysis product is further recycled in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst. It can be obtained by condensation. Here, R is a group represented by the general formula (4), and X represents a hydrolyzable group. If the specific example of preferable R is shown, 3-methacryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, or 3-acryloxypropyl group will be illustrated.
加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。メトキシ基は反応性が高いため好ましい。 The hydrolyzable group X is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group, and examples thereof include an alkoxy group and an acetoxy group, but an alkoxyl group is preferable. Examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group, n-, i- and t-butoxy group. A methoxy group is preferable because of its high reactivity.
ＲＳｉＸ3で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。 Among the silicon compounds represented by RSiX 3 , preferred compounds include methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxylane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Examples include methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrichlorosilane. Among these, it is preferable to use 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is easily available.
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。 Basic catalysts used in the hydrolysis reaction include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyl Examples thereof include ammonium hydroxide salts such as trimethylammonium hydroxide and benzyltriethylammonium hydroxide. Among these, tetramethylammonium hydroxide is preferably used because of its high catalytic activity. The basic catalyst is usually used as an aqueous solution.
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。 About hydrolysis reaction conditions, 0-60 degreeC is preferable and reaction temperature is more preferable 20-40 degreeC. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate becomes slow and the hydrolyzable group remains in an unreacted state, resulting in a long reaction time. On the other hand, when the temperature is higher than 60 ° C., the reaction rate is too high, so that a complex condensation reaction proceeds, and as a result, the hydrolysis product is increased in molecular weight. The reaction time is preferably 2 hours or more. If the reaction time is less than 2 hours, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and the hydrolyzable group remains in an unreacted state.
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要であり、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくない。 In the hydrolysis reaction, the presence of water is essential, but this can be supplied from an aqueous solution of a basic catalyst or may be added as water separately. The amount of water is not less than an amount sufficient to hydrolyze the hydrolyzable group, preferably 1.0 to 1.5 times the theoretical amount. Moreover, it is necessary to use an organic polar solvent at the time of hydrolysis, and alcohols, such as methanol, ethanol, 2-propanol, or another organic polar solvent can be used as an organic polar solvent. Preferred are lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms that are soluble in water, and 2-propanol is more preferred. Use of a nonpolar solvent is not preferable because the reaction system is not uniform and the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and unreacted alkoxyl groups remain.
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。 After completion of the hydrolysis reaction, water or a water-containing reaction solvent is separated. Separation of water or the water-containing reaction solvent can employ means such as evaporation under reduced pressure. In order to sufficiently remove moisture and other impurities, a non-polar solvent is added to dissolve the hydrolysis reaction product, this solution is washed with brine, and then dried with a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate. It is possible to adopt a means such as If the nonpolar solvent is separated by means such as evaporation, the hydrolysis reaction product can be recovered. However, if the nonpolar solvent can be used as the nonpolar solvent used in the next reaction, it is separated. do not have to.
加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、さらにそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、さらに、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。 In the hydrolysis reaction, a condensation reaction of the hydrolyzate occurs together with the hydrolysis. The hydrolysis product accompanied by the condensation reaction of the hydrolyzate usually becomes a colorless viscous liquid having a number average molecular weight of 1400 to 5000. The hydrolysis product is an oligomer having a number average molecular weight of 1400 to 3000, depending on the reaction conditions, and most of the hydrolyzable group X, preferably almost all, is substituted with OH groups, and most of the OH groups, Preferably 95% or more is condensed. As for the structure of the hydrolysis product, there are several types of cage-type, ladder-type, and random-type silsesquioxanes, and the proportion of the complete cage-type structure is small even for compounds that have a cage-type structure. Mainly an incomplete cage structure with some open. Therefore, the hydrolysis product obtained by this hydrolysis is further heated in an organic solvent in the presence of a basic catalyst to condense a siloxane bond (referred to as recondensation), thereby producing a silsesquioxy having a cage structure. Selectively produce sun.
水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。 After separating water or the water-containing reaction solvent, a recondensation reaction is performed in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst. Regarding the reaction conditions for the recondensation reaction, the reaction temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 140 ° C. On the other hand, if the reaction temperature is too low, sufficient driving force cannot be obtained to cause the recondensation reaction, and the reaction does not proceed. If the reaction temperature is too high, the (meth) acryloyl group may cause a self-polymerization reaction. Therefore, it is necessary to suppress the reaction temperature or add a polymerization inhibitor or the like. The reaction time is preferably 2 to 12 hours. The amount of the nonpolar solvent used is preferably an amount sufficient to dissolve the hydrolysis reaction product, and the amount of the basic catalyst used is in the range of 0.1 to 10 wt% with respect to the hydrolysis reaction product.
非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。 Any nonpolar solvent may be used as long as it is insoluble or hardly soluble in water, but a hydrocarbon solvent is preferred. Such hydrocarbon solvents include nonpolar solvents having a low boiling point such as toluene, benzene, and xylene. Of these, it is preferable to use toluene. As the basic catalyst, a basic catalyst used in a hydrolysis reaction can be used. Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide, tetramer ammonium ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide Ammonium hydroxide salts such as tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and benzyltriethylammonium hydroxide, but a catalyst soluble in a nonpolar solvent such as tetraalkylammonium is preferred.
また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。 The hydrolysis product used for recondensation is preferably washed, dehydrated and concentrated, but can be used without washing and dehydration. In this reaction, water may be present, but it is not necessary to add it positively, and it is preferable that the water is brought to the extent of water brought from the basic catalyst solution. If the hydrolysis product has not been sufficiently hydrolyzed, it requires more water than the theoretical amount necessary to hydrolyze the remaining hydrolyzable groups, but usually the hydrolysis reaction is sufficient. To be done. After the recondensation reaction, the catalyst is washed away with water and concentrated to obtain a silsesquioxane mixture.
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種かご型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、残りはラダー型、ランダム架橋型のシルセスキオキサンと予想されている。これらは分離が困難で多大な手間がかかるため、本発明においては、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンを７０％以上含有するシルセスキオキサンを本発明のシリコーン樹脂とする。なお、かご型シルセスキオキサン含有量が７０％以上であれば得られる効果に差異はない。複数種のかご型シルセスキオキサンの構成成分は一般式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、一般式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％でその他の成分は一般式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。 The silsesquioxane thus obtained varies depending on the reaction conditions and the state of the hydrolysis product, but the constituent components are more than 70% of a plurality of cage silsesquioxanes, and the remainder is a ladder type. It is expected to be a random cross-linked silsesquioxane. Since these are difficult to separate and require a lot of labor, in the present invention, silsesquioxane containing 70% or more of the cage silsesquioxane represented by the general formula (1) is used as the silicone resin of the present invention. To do. In addition, there is no difference in the effect acquired if cage-type silsesquioxane content is 70% or more. The components of the multiple types of cage silsesquioxanes are 20 to 40% T8 represented by the general formula (5), 40 to 50% T10 represented by the general formula (6), and other components are general. It is T12 represented by Formula (7). T8 can be separated as a needle-like crystal by leaving the siloxane mixture at 20 ° C. or lower.
本発明で使用する本シリコーン樹脂は、Ｔ８〜Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用する本シリコーン樹脂は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。 The silicone resin used in the present invention may be a mixture of T8 to T12, or may be one obtained by separating or concentrating 1 or 2 such as T8. Further, the silicone resin used in the present invention is not limited to the silicone resin obtained by the above production method.
本発明のシリコーン樹脂組成物において、（Ａ）本シリコーン樹脂と共に使用される（Ｄ）ウレタン結合を有する化合物（本オリゴマー）は、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物であり、好ましくは分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2、又は−ＣＲ4＝ＣＨ2で表される不飽和基を少なくとも１個含み、本シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマーである。ここで、Ｒ3はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。Ｒ4は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 In the silicone resin composition of the present invention, (A) the compound having the urethane bond (the oligomer) used together with the silicone resin (the oligomer) is a compound having an unsaturated group at the terminal and having a urethane bond. Yes, preferably at least one unsaturated group represented by —R 3 —CR 4 ═CH 2 or —CR 4 ═CH 2 in the molecule, and capable of radical copolymerization with the silicone resin Is an oligomer having 2500 or more urethane bonds. Here, R 3 represents an alkylene group, an alkylidene group, or an —OCO— group, and the alkylene group and alkylidene group are preferably a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an alkylidene group. R 4 represents hydrogen or an alkyl group, preferably hydrogen or a methyl group. Preferable unsaturated groups include at least one selected from the group consisting of acryloyl group, methacryloyl group, allyl group and vinyl group.
本オリゴマーは、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。つまり、ポリオールとポリイソシアネートと末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物から合成する方法等である。その際に、原料物質の分子量、あるいは反応時のモル比を適宜調節することにより本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンアクリレートを得ることができる。 This oligomer can be manufactured by the method generally used conventionally. That is, a method of synthesizing from a polyol, a polyisocyanate, and a compound having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal. In that case, the urethane acrylate used for the resin composition of this invention can be obtained by adjusting suitably the molecular weight of a raw material substance, or the molar ratio at the time of reaction.
上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol include polyester polyols obtained by polycondensation of polybasic acids and polyhydric alcohols, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, ethylene oxide, propylene oxide , Alkylene oxides such as butylene oxide, polymers of cyclic ethers such as tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran, or polyether polyols that are copolymers of two or more of these.
また、ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diene. Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11 -Undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexa Examples include methylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclopentadiene diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group at the terminal include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meta ) Acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) actyl Rate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone mono (meth) acrylate, various types of epoxy acrylate.
なお、本オリゴマーは、市販されているものを使用することができ、例えば、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−８００１（数平均分子量：２６００）やＵＦ−５０３（数平均分子量：３８００）や、新中村化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−１２２Ｐ（数平均分子量：１１００）が好ましく使用される。 In addition, what is marketed can be used for this oligomer, for example, urethane acrylate oligomer UF-8001 (number average molecular weight: 2600) and UF-503 (number average molecular weight: 3800) made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ) And urethane acrylate oligomer UA-122P (number average molecular weight: 1100) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. is preferably used.
本発明のシリコーン樹脂組成物で使用する（Ｂ）本多官能不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。また、これら以外にもペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの一部又は全部のヒドロキシ基をエチレン、イソプロピレン等のグリコールやγ-ブチロラクトン等で変性して得られる骨格の末端ヒドロキシ基を、さらに−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2、又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基で変性した化合物等も用いることができる。また、これらの多官能不飽和化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。 Examples of the polyfunctional unsaturated compound (B) used in the silicone resin composition of the present invention include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like. . In addition to these, a terminal hydroxy group of a skeleton obtained by modifying a part or all of the hydroxy groups of pentaerythritol and dipentaerythritol with glycol such as ethylene or isopropylene, γ-butyrolactone, or the like, and -R 3 -CR 4 = CH 2, or -CR 4 = CH 2 (where, R 3 is an alkylene group, an alkylidene group or a -OCO- group, R 4 represents hydrogen or an alkyl group) unsaturated group represented by A compound modified with can also be used. These polyfunctional unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明のシリコーン樹脂組成物で使用する（Ｃ）本脂環式不飽和化合物は、（Ｄ）末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物及び（Ｂ）本多官能不飽和化合物以外の不飽和化合物からなるものであって、（Ａ）本シリコーン樹脂と共重合可能なものである。不脂環式飽和化合物成分としては、前記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物を８０〜１００重量％含むようにする。このような（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分を含むことで、本発明のシリコーン樹脂組成物を、低吸水性の硬化物とすることができる。 The (C) alicyclic unsaturated compound used in the silicone resin composition of the present invention includes (D) a compound having an unsaturated group at the terminal and having a urethane bond, and (B) the polyfunctional unsaturated compound. It is composed of an unsaturated compound other than the compound, and (A) is copolymerizable with the present silicone resin. As an alicyclic saturated compound component, the alicyclic unsaturated compound represented by the general formula (2) is contained in an amount of 80 to 100% by weight. By including such (C) this alicyclic unsaturated compound component, the silicone resin composition of the present invention can be made into a low water absorption cured product.
一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物において、Ｚが式（２ａ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ5が水素であるペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカンジメチロールジアクリレート、Ｚが式（２ｂ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ5が水素であるジシクロペンタニルジアクリレート（又は、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメチロールジアクリレート）がある。 In the alicyclic unsaturated compound represented by the general formula (2), as a specific compound in the case where Z is a group represented by the formula (2a), pentacyclo [6.5 in which R 5 is hydrogen. 1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] Specific compounds of case pentadecane dimethylol diacrylate, Z is a group represented by the formula (2b), dicyclopentanyl diacrylate R 5 is hydrogen (or tricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] decane dimethylol diacrylate).
また、一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物と併用可能なその他の成分としては、反応性の単官能及び２官能モノマーが挙げられる。反応性単官能モノマーとしは、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。反応性２官能モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等を例示することができる。これら一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物と併用可能なその他の成分が、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分に対して２０％未満の割合で使用可能である。２０％以上配合すると架橋密度、吸水率が低下する傾向にあるので好ましくない。 Moreover, a reactive monofunctional and bifunctional monomer is mentioned as another component which can be used together with the alicyclic unsaturated compound represented by General formula (2). Reactive monofunctional monomers include styrene, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate And phenoxyethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, and the like. Examples of reactive bifunctional monomers include tripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate. Can do. Other components that can be used in combination with the alicyclic unsaturated compound represented by the general formula (2) can be used in a proportion of less than 20% with respect to the (C) alicyclic unsaturated compound component. If blended in an amount of 20% or more, the crosslinking density and water absorption rate tend to decrease, which is not preferable.
本発明においては、不飽和化合物として前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ)以外の各種反応性オリゴマーやモノマーを少量成分として配合することもできる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。 In the present invention, as the unsaturated compound, various reactive oligomers and monomers other than the above (A), (B), (C), and (D) can be blended as a minor component. These reactive oligomers and monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のシリコーン樹脂組成物が、（Ａ）本シリコーン樹脂、（Ｂ）本多官能不飽和化合物、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分、及び（Ｄ）本オリゴマーを主成分とする場合、その混合比率（重量比）は、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜７９：５〜７９：１５〜８９：１〜７５の範囲であるが、好ましくはＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１５〜５５：２０〜６０：２０〜６０：５〜４５の範囲である。（Ａ）本シリコーン樹脂比率が５％未満であると、硬化後の硬化物の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。また、（Ａ）本シリコーン樹脂比率が７９％を超えると、組成物の粘度が増大するため、硬化物の製造が困難となるのでやはり好ましくない。また、５５％を超えると硬化時の収縮による変形が大きくなる傾向があり、フィルムやシート形態の製造時にカールが発生することがある。 When the silicone resin composition of the present invention is mainly composed of (A) the present silicone resin, (B) the present polyfunctional unsaturated compound, (C) the present alicyclic unsaturated compound component, and (D) the present oligomer. The mixing ratio (weight ratio) is in the range of A: B: C: D = 5 to 79: 5 to 79:15 to 89: 1 to 75, preferably A: B: C: D = 15. It is the range of -55: 20-60: 20-60: 5-45. (A) If the silicone resin ratio is less than 5%, physical properties such as heat resistance, transparency and water absorption of the cured product after curing are not preferable. Further, (A) If the silicone resin ratio exceeds 79%, the viscosity of the composition increases, which makes it difficult to produce a cured product. On the other hand, if it exceeds 55%, deformation due to shrinkage at the time of curing tends to increase, and curling may occur during production of a film or sheet form.
（Ｂ）本多官能不飽和化合物を５％以上配合することで硬化物に三次元架橋構造が導入され、鉛筆硬度で表される表面硬度を、組成物の粘度を増大させずに付与することができるが、５％未満だと効果が発現しない。また、７９％を超えると、未反応の不飽和基が多く残留するため耐光性が低下するので好ましくない。 (B) By adding 5% or more of the polyfunctional unsaturated compound, a three-dimensional cross-linked structure is introduced into the cured product, and surface hardness expressed by pencil hardness is imparted without increasing the viscosity of the composition. However, if it is less than 5%, the effect is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 79%, a large amount of unreacted unsaturated groups remain, so that the light resistance is lowered.
また、（Ａ）本シリコーン樹脂と（Ｂ）本多官能不飽和化合物を合わせた割合が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計に対して３０重量％以上であれば鉛筆硬度で表される表面硬度が高くなる点で好ましいが、特に制限されるものではない。 Moreover, if the ratio of (A) the present silicone resin and (B) the present polyfunctional unsaturated compound is 30% by weight or more based on the total of (A), (B), (C), and (D) Although it is preferable at the point which the surface hardness represented by pencil hardness becomes high, it does not restrict | limit in particular.
また、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分を１５％以上配合することで得られる共重合体に低吸湿性を付与することができる。また、（Ｄ）本オリゴマーを１〜７５％の範囲で含有させることによりフィルムやシートに柔軟性を付与し、巻き取り性良くロール状に成形することができる。比率が７５％を超えると（Ａ)本シリコーン樹脂との相溶性が悪く均一な樹脂組成物が得られなくなるので好ましくは４５％以下であるのがよい。 Moreover, low hygroscopicity can be provided to the copolymer obtained by mix | blending 15% or more of (C) this alicyclic unsaturated compound component. Moreover, (D) The softness | flexibility can be provided to a film or a sheet | seat by containing this oligomer in 1 to 75% of range, and it can shape | mold in a roll shape with sufficient winding property. If the ratio exceeds 75%, (A) the compatibility with the silicone resin is poor and a uniform resin composition cannot be obtained, so 45% or less is preferable.
一方、本発明のシリコーン樹脂組成物が（Ａ）本シリコーン樹脂、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分、及び（Ｄ）本オリゴマーを主成分とする場合、その混合比率はＡ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１５〜９０：５〜８０、好ましくはＡ：Ｃ：Ｄ＝１０〜６０：３０〜８０：１０〜６０である。（Ａ）本シリコーン樹脂の比率が５％未満であると、硬化後の硬化物の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくないのは前記と同様であり、さらに、架橋密度不足で鉛筆硬度で現される表面硬度不足となるので好ましくない。また、（Ａ）本シリコーン樹脂比率が８０％を超えると、組成物の粘度が増大するため、硬化物の製造が困難となるのでやはり好ましくない。また、６０％を超えると硬化時の収縮による変形が大きくなる傾向があり、フィルムやシート形態の製造時にカールが発生することがある。 On the other hand, when the silicone resin composition of the present invention is mainly composed of (A) the present silicone resin, (C) the present alicyclic unsaturated compound component, and (D) the present oligomer, the mixing ratio is A: C: D = 5 to 80:15 to 90: 5 to 80, preferably A: C: D = 10 to 60:30 to 80:10 to 60. (A) If the ratio of the silicone resin is less than 5%, the physical properties such as heat resistance, transparency, water absorption, etc. of the cured product after curing are unfavorable, as described above. This is not preferable because the cross-link density is insufficient, resulting in insufficient surface hardness expressed by pencil hardness. Moreover, (A) If this silicone resin ratio exceeds 80%, since the viscosity of a composition will increase, manufacture of a hardened | cured material will become difficult, and it is also unpreferable. On the other hand, if it exceeds 60%, deformation due to shrinkage during curing tends to increase, and curling may occur during production of a film or sheet form.
また、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分を１５％以上配合することで得られる共重合体に低吸湿性を付与することができるが、９０％を超えると硬化物が脆く割れやすくなる。また、（Ｄ）本オリゴマーを５〜８０％の範囲で含有させることによりフィルムやシートに柔軟性を付与し、巻き取り性良くロール状に成形することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物が（Ａ）本シリコーン樹脂、（Ｃ）本脂環式不飽和化合物成分、及び（Ｄ）本オリゴマーを主成分とする場合、（Ｄ）本オリゴマーが５％未満であるとシート状の硬化物としたときに割れやすくなるので好ましくない。また、比率が８０％を超えると（Ａ)本シリコーン樹脂との相溶性が悪く均一な樹脂組成物が得られなくなるので好ましくない。また、６０％を超えると鉛筆硬度で表される表面硬度が低下する傾向がある。 Moreover, (C) Although the low hygroscopicity can be provided to the copolymer obtained by mix | blending 15% or more of this alicyclic unsaturated compound component, when it exceeds 90%, hardened | cured material will become weak and it will be easy to crack. . Moreover, (D) The softness | flexibility can be provided to a film or a sheet | seat by containing this oligomer in 5 to 80% of range, and it can shape | mold in a roll shape with sufficient winding property. When the silicone resin composition of the present invention is mainly composed of (A) the present silicone resin, (C) the present alicyclic unsaturated compound component, and (D) the present oligomer, (D) the present oligomer is less than 5%. When it exists, since it becomes easy to break when it is set as a sheet-like hardened | cured material, it is not preferable. On the other hand, if the ratio exceeds 80%, (A) the compatibility with the present silicone resin is poor and a uniform resin composition cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 60%, the surface hardness represented by pencil hardness tends to decrease.
本発明のシリコーン樹脂組成物は、これをラジカル共重合することにより、シリコーン樹脂共重合体を得ることができる。シリコーン樹脂共重合体の耐光性等の物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、紫外線吸収剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）を配合する。 The silicone resin composition of this invention can obtain a silicone resin copolymer by radical copolymerizing this. For the purpose of improving physical properties such as light resistance of the silicone resin copolymer or promoting radical copolymerization, an ultraviolet absorber (E), a light stabilizer (F) and a photopolymerization initiator (G) are added. Blend.
（Ｅ）紫外線吸収剤は、２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤であり、本発明のシリコーン樹脂組成物に波長３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果を付与し、硬化皮膜の高耐光性を改善する成分である。すなわち、（Ｅ）紫外線吸収剤は、２２０〜４００ｎｍの短波長の紫外線、特に３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果に優れ、基材の光分解、太陽光線に長時間暴露することによる劣化を防止して、硬化物の高耐光性を改善する。 (E) An ultraviolet absorber is an ultraviolet absorber having an absorption wavelength in the range of 220 to 400 nm, imparts an ultraviolet absorption effect in the vicinity of a wavelength of 300 nm to the silicone resin composition of the present invention, and improves the high light resistance of the cured film. It is an ingredient. That is, (E) UV absorber is excellent in UV absorption effect of short wavelength of 220-400 nm, particularly near 300 nm, preventing degradation due to photodecomposition of the substrate and long-term exposure to sunlight, Improves the high light resistance of the cured product.
なかでも、（Ｅ）紫外線吸収剤としては、２６０〜４００ｎｍに吸収波長を有するヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤であることが好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物紫外線吸収剤に比べて吸収スペクトルが短波長側にシフトし、エネルギーの高い波長(300nm付近)の光を強く吸収するスペクトルをもつ。そのシフトにより、光硬化に用いる紫外線の３６５ｎｍ近傍の吸収がベンゾトリアゾール系化合物よりも小さくなり、紫外線硬化型樹脂を硬化させることができる。 Especially, as (E) ultraviolet absorber, it is preferable that it is a ultraviolet absorber of the hydroxyphenyl triazine type compound which has an absorption wavelength in 260-400 nm. Compared to benzotriazole-based compound UV absorbers, the absorption spectrum shifts to the short wavelength side and has a spectrum that strongly absorbs light with a high energy wavelength (around 300 nm). By the shift, the absorption near 365 nm of ultraviolet rays used for photocuring becomes smaller than that of the benzotriazole-based compound, and the ultraviolet curable resin can be cured.
（Ｅ）紫外線吸収剤は、より具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２´エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物から選択される１種類以上の紫外線吸収剤である。 (E) The ultraviolet absorber is more specifically 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 1 of 3,5-triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine -Methoxy-2-propanol solution, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2'ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) Hydroxyphenyl such as -1,3,5-triazine, 2- (2hydroxy-4- [1-octylcarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine Triazine Is one or more ultraviolet absorber selected from the compounds.
これらの紫外線吸収剤は市販されており、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」を好適に使用することができ、特に好ましくは、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）が使用できる。 These ultraviolet absorbers are commercially available, and product numbers (registered trademark: TINUVIN, TINUVIN) provided by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. as “UV absorbers for hydroxyphenyltriazine compounds”: “TINUVIN400”, “TINUVIN405” “TINUVIN479” (registered trademark: TINUVIN, Tinuvin) can be used particularly preferably.
本発明組成物において、（Ｅ）紫外線吸収剤の配合量は成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計〔（Ｂ）を含む場合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計〕１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、硬化物の紫外線吸収効果、耐光性と透過率、表面特性の見地から０．２〜１重量部であることが好ましい。前記下限未満では、硬化皮膜の紫外線吸収効果が不十分であり、前期上限を超えると、組成物の紫外線硬化性が低下する。 In the composition of the present invention, the blending amount of the (E) ultraviolet absorber is the sum of the components (A), (C) and (D) [when (B) is included, the sum of (A) to (D)] 100 weights It is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and preferably 0.2 to 1 part by weight from the viewpoint of the ultraviolet absorption effect, light resistance and transmittance, and surface characteristics of the cured product. If it is less than the lower limit, the ultraviolet absorption effect of the cured film is insufficient, and if it exceeds the upper limit of the previous period, the ultraviolet curability of the composition is lowered.
さらに、２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有するベンゾフェノン系化合物およびシアノアクリレート系化合物を併用することで、吸収領域範囲をヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤単独で用いる場合より広げることができるが、特に制限されるものではない。 Furthermore, by using a benzophenone compound and a cyanoacrylate compound having an absorption wavelength at 220 to 400 nm in combination, the absorption region range can be expanded compared to the case of using the hydroxyphenyl triazine compound alone as an ultraviolet absorber, but there is a particular limitation. Is not to be done.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、光安定剤（Ｆ）としてヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤（Ｆ）は紫外線照射により発生したラジカル種を捕捉する効果を有するため、前記の紫外線吸収剤（Ｅ）と併用することにより、硬化皮膜の紫外線防御効果、耐候性の改善について、優れた相乗効果が得られるものである。かかるヒンダードアミン系光安定剤は低分子量型であっても、高分子量型であってもよく、本発明の光硬化性樹脂組成物には２種類以上のヒンダードアミン系光安定剤を混合して使用することが好ましいが、さらに好ましくは、低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤である。 The photocurable resin composition of the present invention preferably further contains a hindered amine light stabilizer as the light stabilizer (F). Since the light stabilizer (F) has an effect of capturing radical species generated by ultraviolet irradiation, it is excellent in improving the ultraviolet protective effect and weather resistance of the cured film when used in combination with the ultraviolet absorber (E). Synergistic effects can be obtained. Such a hindered amine light stabilizer may be a low molecular weight type or a high molecular weight type, and two or more types of hindered amine light stabilizers are mixed and used in the photocurable resin composition of the present invention. Although it is preferable, a low molecular weight type hindered amine light stabilizer is more preferable.
低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤としては、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレートが例示される。 As a low molecular weight type hindered amine light stabilizer, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6 -(2-hydroxyethylamine), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β , Β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate The
高分子量型のヒンダードアミン系光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３−トリメチルペンチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝オクタメチレン｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジ）［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］が例示される。 Examples of the high molecular weight hindered amine light stabilizer include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, N, N′-bis. (3-Aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine Condensate, poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidinyl) imino]], poly [{6- (1,1,3-trimethylpentyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(N-methyl-2,2 , 6,6-tetramethyl-piperidyl) N} octamethylene {(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino}], poly [(6-morpholino-S-triazine-2,4-di) [1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl] imino] -hexamethylene [(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) imino]], poly [{6- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6 -Tetramethyl-piperidyl) imino}].
これらの光安定剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００」等を挙げることができる。 These light stabilizers are commercially available and are available from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (registered trademark: TINUVIN, Tinuvin): “TINUVIN 111FDL”, “TINUVIN 123”, “TINUVIN 144”, “TINUVIN” 152 ”,“ TINUVIN 292 ”,“ TINUVIN 5100 ”and the like.
本発明組成物において、（Ｇ）光重合開始剤の配合量は成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計〔（Ｂ）を含む場合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計〕１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜８重量部である。前記下限未満では、（Ｅ）紫外線吸収剤との相乗効果として生じる硬化膜の紫外線防御効果、耐光性の改善が不十分となる場合があり、（Ｇ）光重合開始剤の配合量が多すぎると、硬化物の強度や紫外線硬化特性が低下する場合がある。 In the composition of the present invention, the blending amount of the (G) photopolymerization initiator is the sum of the components (A), (C) and (D) [when (B) is included, the sum of (A) to (D)] 100. It is 0.5-15 weight part with respect to a weight part, Preferably it is 1-8 weight part. If the amount is less than the lower limit, (E) the ultraviolet protective effect and light resistance of the cured film produced as a synergistic effect with the ultraviolet absorber may be insufficient, and (G) the amount of the photopolymerization initiator is too large. In some cases, the strength of the cured product and the ultraviolet-curing characteristics may deteriorate.
（Ｇ）光重合開始剤は、（Ｇ１）２００〜３６０ｎｍに吸収波長を有し、表面硬化性高い光重合開始剤と（Ｇ２）４００〜４５０ｎｍに吸収端を有して内部硬化性の高い光重合開始剤との２種を混合することが好ましい。上記（Ｇ１）単独で前述の配合量で用いた場合でも、光硬化させる紫外線照射の照射された面の鉛筆硬度は３Ｈ以上、耐擦傷性はスチールウール試験で１０回以上となるが、非照射面の鉛筆硬度は２Ｈ未満、耐擦傷性はスチールウール試験で５回未満となる場合がある。また、（Ｇ２）単独で用いた場合、硬化物を得る場合の紫外線照射による照射面及び非照射面の鉛筆硬度は同じとなるが、いずれも鉛筆硬度は２Ｈ未満となり、全光線透過率が９０％未満となる場合がある。 (G) The photopolymerization initiator has (G1) a photopolymerization initiator having an absorption wavelength at 200 to 360 nm and a high surface curability, and (G2) a light having a high internal curing property having an absorption edge at 400 to 450 nm. It is preferable to mix two kinds with a polymerization initiator. Even when the above-mentioned (G1) alone is used in the above-mentioned blending amount, the pencil hardness of the surface irradiated with the ultraviolet ray to be photocured is 3H or more, and the scratch resistance is 10 times or more in the steel wool test. The pencil hardness of the surface may be less than 2H, and the scratch resistance may be less than 5 times in the steel wool test. When (G2) is used alone, the pencil hardness of the irradiated surface and the non-irradiated surface by ultraviolet irradiation when obtaining a cured product is the same, but the pencil hardness is less than 2H, and the total light transmittance is 90. %.
成分（Ｇ１）は、より具体的には、２，２-ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（１１７３）、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（２９５９）、２−ヒロドキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン（１２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＭＢＦ）から選択される２００〜３６０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤であることが好ましい。 More specifically, the component (G1) includes 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (651), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (184), 2-hydroxy-2. -Methyl-1-phenyl-propan-1-one (1173), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (2959), 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (127), phenylglyoxylic acid methyl ester ( A photopolymerization initiator having an absorption wavelength at 200 to 360 nm selected from MBF) is preferred.
特に好適な（Ｇ１）として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルが例示できる。これらの光重合開始剤は市販されており、ＢＡＳＦ株式会社から提供されている品番：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」、「Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ」等を好適に使用することができる。 As particularly preferred (G1), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl -Propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester can be exemplified. These photopolymerization initiators are commercially available, and product numbers provided by BASF Corporation: “IRGACURE 184”, “IRGACURE 127”, “Darocur MBF” and the like can be suitably used.
（Ｇ２）としては、より具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンから選択される３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤であることが好ましく、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。 More specifically, as (G2), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1.2-octanedione , 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1 -(0-acetyloxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxy- Cyclohexyl-phenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one, bis-2,6- 300-450 nm selected from methoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone It is preferable that it is a photoinitiator which has an absorption wavelength, and these can be used individually by 1 type, and can use 2 or more types together.
特に好適な（Ｇ２）成分として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−(０−アセチルオキシム)が例示できる。これらの光重合開始剤は市販されており、ＢＡＳＦ株式会社から提供されている品番：「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」等を好適に使用することができる。 Particularly preferred (G2) components include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1.2-octanedione, 1- [4- (Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0 -Acetyl oxime). These photopolymerization initiators are commercially available, and preferably use product numbers provided by BASF Corporation: “LUCIRIN TPO”, “IRGACURE 819”, “IRGACURE OXE 01”, “IRGACURE OXE 02”, etc. Can do.
本発明のシリコーン樹脂組成物において、（Ｇ１）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計〔（Ｂ）を含む場合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計〕１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、１〜１０重量部であることが好ましい。前記下限未満では、表面硬度が不十分となる場合があり、（Ｇ１）成分の配合量が多すぎると、硬化物の強度や透過率、耐光性が低下する場合がある。 In the silicone resin composition of the present invention, the amount of component (G1) is the sum of components (A), (C) and (D) [when (B) is included, the sum of (A) to (D)] 100 It is 0.5-15 weight part with respect to a weight part, and it is preferable that it is 1-10 weight part. If the amount is less than the lower limit, the surface hardness may be insufficient, and if the amount of the component (G1) is too large, the strength, transmittance, and light resistance of the cured product may be deteriorated.
本発明組成物において、（Ｇ２）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計〔（Ｂ）を含む場合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計〕１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、０．３〜１重量部であることが好ましい。前記下限未満では、表面硬度が不十分となる場合があり、（Ｇ２）成分の配合量が多すぎると、透過率、耐光性が低下する場合がある。 In the composition of the present invention, the amount of the component (G2) is 100 parts by weight of the sum of the components (A), (C) and (D) [when (B) is included, the sum of (A) to (D)]. It is 0.1-5 weight part with respect to it, and it is preferable that it is 0.3-1 weight part. If the amount is less than the lower limit, the surface hardness may be insufficient, and if the amount of the component (G2) is too large, the transmittance and light resistance may be lowered.
本発明のシリコーン樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。 Various additives can be added to the silicone resin composition of the present invention within a range not departing from the object of the present invention. As various additives, organic / inorganic fillers, plasticizers, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, lubricants, antistatic agents, mold release agents, foaming agents, nucleating agents, coloring agents, crosslinking agents, dispersion aids, resins The component etc. can be illustrated.
本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体を得ることができる。また、シリコーン樹脂組成物を所定の形状として、ラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体の成形体（硬化物）を得ることができる。得られるシリコーン樹脂共重合体が熱可塑性である場合は、各種の成形法を採用できるが、一分子当たりの反応性置換基又は不飽和基の数が１．０を超える場合は、三次元架橋構造体を有する共重合体となるため、通常、成形硬化が採用される。そこで、ラジカル共重合のことを硬化ともいい、得られた共重合体を硬化物ともいう。ラジカル共重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネルギー線照射が適当である。 A silicone resin copolymer can be obtained by radical copolymerization of the silicone resin composition of the present invention. Moreover, the molded body (cured material) of a silicone resin copolymer can be obtained by radical copolymerizing the silicone resin composition in a predetermined shape. When the resulting silicone resin copolymer is thermoplastic, various molding methods can be employed, but when the number of reactive substituents or unsaturated groups per molecule exceeds 1.0, three-dimensional crosslinking is performed. Since it becomes the copolymer which has a structure, shaping | molding hardening is employ | adopted normally. Thus, radical copolymerization is also called curing, and the obtained copolymer is also called a cured product. For radical copolymerization, heating or irradiation with an energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray is suitable.
本発明のシリコーン樹脂共重合体は、ラジカル重合開始剤を含むシリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造することができる。加熱によって共重合体（成形体）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状のシリコーン樹脂成形体を得ることができる。 The silicone resin copolymer of the present invention can be produced by curing a silicone resin composition containing a radical polymerization initiator by heating or light irradiation. When a copolymer (molded article) is produced by heating, the molding temperature can be selected from a wide range from room temperature to around 200 ° C., depending on the selection of the thermal polymerization initiator and accelerator. In this case, a silicone resin molded body having a desired shape can be obtained by polymerization and curing in a mold or on a steel belt.
また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。 Moreover, when manufacturing a copolymer (molded object) by light irradiation, a molded object can be obtained by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 10 to 400 nm or visible rays with a wavelength of 400 to 700 nm. The wavelength of the light to be used is not particularly limited, but near ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm is particularly preferably used. As a lamp used as an ultraviolet ray generation source, a low-pressure mercury lamp (output: 0.4 to 4 W / cm), a high-pressure mercury lamp (40 to 160 W / cm), an ultra-high pressure mercury lamp (173 to 435 W / cm), a metal halide lamp (80-160 W / cm), a pulse xenon lamp (80-120 W / cm), an electrodeless discharge lamp (80-120 W / cm), etc. can be illustrated. Each of these ultraviolet lamps is characterized by its spectral distribution, and is therefore selected according to the type of photoinitiator used.
光照射によってシリコーン樹脂共重合体（成形体）を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。 As a method for obtaining a silicone resin copolymer (molded product) by light irradiation, for example, it is injected into a mold having an arbitrary cavity shape and made of a transparent material such as quartz glass, and ultraviolet rays are emitted from the above ultraviolet lamp. The method of producing a molded body having a desired shape by performing polymerization and curing by irradiating the mold, and when not using a mold, for example, a doctor blade or a roll on a moving steel belt The method of manufacturing a sheet-like molded object etc. can be illustrated by apply | coating the silicone resin composition of this invention using the coater of this, and carrying out polymerization hardening with said ultraviolet lamp.
以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂は、以下の合成例に示した方法で得たものである。 Examples of the present invention will be described below. In addition, the silicone resin used for the following Example was obtained by the method shown to the following synthesis examples.
［合成例１］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
[Synthesis Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer was charged with 40 ml of 2-propanol (IPA) as a solvent and 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) as a basic catalyst. In a dropping funnel, 15 ml of IPA and 12.69 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MTMS: SZ-6300 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) were added, and the IPA solution of MTMS was added at room temperature while stirring the reaction vessel. It was added dropwise over 30 minutes. After completion of the MTMS addition, the mixture was stirred for 2 hours without heating. After stirring for 2 hours, the solvent was removed under reduced pressure and dissolved in 50 ml of toluene. The reaction solution was washed with saturated brine until neutral, and then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. 8.6 g of hydrolysis product (silsesquioxane) was obtained by filtering off anhydrous magnesium sulfate and concentrating. This silsesquioxane was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents.
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。さらに１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。 Next, 20.65 g of the silsesquioxane obtained above, 82 ml of toluene, and 3.0 g of 10% TMAH aqueous solution were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a Dinsterk, and a cooling tube, and the water was gradually heated to maintain the water. Left. The mixture was further heated to 130 ° C., and toluene was recondensed at the reflux temperature. The temperature of the reaction solution at this time was 108 ° C. After stirring for 2 hours after refluxing toluene, the reaction was terminated. The reaction solution was washed with saturated brine until neutral, and then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. The anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated to obtain 18.77 g of the target basket-type silsesquioxane (mixture). The resulting cage-type silsesquioxane was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents.
再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。 Mass spectrometry after separation by liquid chromatography of the reaction product after the recondensation reaction confirmed that molecular ions with ammonium ions in the molecular structures of the above structural formulas (5), (6) and (7) were confirmed. The ratio of T8: T10: T12 and others was about 2: 4: 1: 3, and it was confirmed that the silicone resin was mainly composed of a cage structure.
［実施例１］
上記合成例１で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有したかご型シリコーン樹脂：２０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：６５重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー：１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン：１重量部、光安定剤としてビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートが７０〜８０重量％とメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート２０〜３０重量％の混合物：１重量部、光重合開始剤として２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン：１．５重量部、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド：０．３重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。
[Example 1]
Cage type silicone resin having methacryloyl groups obtained in Synthesis Example 1 on all silicon atoms: 20 parts by weight, dicyclopentanyl diacrylate: 65 parts by weight, urethane acrylate oligomer: 15 parts by weight, as UV absorber 2- (2hydroxy-4- [1-octylcarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine: 1 part by weight, bis (1,1 as light stabilizer 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate 70-80% by weight and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate 20-30% by weight: 1% 2-Hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-pro as a photopolymerization initiator Pan-1-one: 1.5 parts by weight and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: 0.3 part by weight were mixed to obtain a transparent silicone resin composition.
次に、ロールコーターを用いて、光硬化後の厚さ０．２ｍｍになるようにガラス基板上にキャスト（流延）し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させたのちガラス基板より剥離し、所定の厚みとしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。 Next, using a roll coater, cast (cast) onto a glass substrate so as to have a thickness of 0.2 mm after photocuring, and use a 30 W / cm high-pressure mercury lamp to obtain an integrated exposure of 2000 mJ / cm 2 . After being cured in an amount, it was peeled off from the glass substrate to obtain a sheet-like silicone resin molded body having a predetermined thickness.
［実施例２〜５及び比較例１〜５］
配合組成を表１に示す重量割合とした他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性値をまとめて表２に示した。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5]
A resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending composition was changed to the weight ratio shown in Table 1. Table 2 summarizes the physical property values of the obtained molded body.
表中の略号は次のとおり。
Ａ：合成例１で得られた化合物
Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（一般式（２）において、Ｚが（ａ２）で、ＲはＨ））
Ｅ：２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（BASF（株）製TINUVIN 479）
Ｆ：７０−８０％ ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート２０−３０％ メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（BASF（株）製TINUVIN 123）
Ｇ１：２−ヒロドキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（BASF（株）製IRGACURE 127）
Ｇ２：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（BASF（株）製LUCIRIN TPO）
Abbreviations in the table are as follows.
A: Compound B obtained in Synthesis Example 1 Dipentaerythritol hexaacrylate C: Trimethylolpropane triacrylate D: Dicyclopentanyl diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate DCP-A (general formula (2) Z is (a2) and R is H))
E: 2- (2hydroxy-4- [1-octylcarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine (TINUVIN 479 manufactured by BASF Corp.)
F: 70-80% Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate 20-30% Methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate (BASF ( TINUVIN 123)
G1: 2-Hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (IRGACURE 127 manufactured by BASF Corporation)
G2: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (LUCIRIN TPO manufactured by BASF Corp.)
なお、各種の特性の評価は以下の方法で測定した。
１）鉛筆硬度：（参考規格JIS K 5600）：試料厚み０．２ｍｍ
２）耐擦傷性：#0000のスチールウールに７５０ｇの荷重をかけて、５の倍数回往復摩擦したあとの表面を目視で観察し、傷のつかない往復回数：試料厚み０．２ｍｍ
３）ΔE：Ｑ−Lab社製 QUV Accelerated Weathering Tester使用ランプ“ＵＶＢ−３１３”を用いて、ＬＡＭＰ距離５ｃｍ、７２時間照射して試験前後での色差ΔＥを算出：試料厚み０．２ｍｍ
４）全光線透過率（参考規格JIS K 7361-1）：試料厚み０．２ｍｍ
Various characteristics were evaluated by the following methods.
1) Pencil hardness: (reference standard JIS K 5600): Sample thickness 0.2 mm
2) Scratch resistance: A load of 750 g was applied to # 0000 steel wool, the surface after reciprocating friction multiple of 5 times was visually observed, and the number of reciprocation without scratches: sample thickness 0.2 mm
3) ΔE: Calculate a color difference ΔE before and after the test by irradiating with a LAMP distance of 5 cm for 72 hours using a QUV Accelerated Weathering Tester lamp “UVB-313” manufactured by Q-Lab.
4) Total light transmittance (reference standard JIS K 7361-1): Sample thickness 0.2 mm
Claims (8)
[ＲＳｉＯ3/2]n (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とが、Ａ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１５〜９０：５〜８０の重量割合（％）で配合され、
[RSiO 3/2 ] n (1)
(Wherein, R represents CH 2 = CR 1 -COO- (CH 2) m - is an organic functional group having at represented by (meth) acryloyl group, m is an integer of 1-3, R 1 is a hydrogen atom Or a methyl group. N is 8, 10 or 12), and a silicone resin (A) having a polyorganosilsesquioxane having a cage structure in the structural unit as a main component, and the following general formula The unsaturated compound component (C), which is an alicyclic unsaturated compound represented by (2), and a compound (D) having an unsaturated group at the terminal and having a urethane bond are represented by A: C: D = 5 to 80:15 to 90: 5 to 80 by weight ratio (%),
[ＲＳｉＯ3/2]n (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも３個含む多官能不飽和化合物（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とが、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜７９：５〜７９：１５〜８９：１〜７５の重量割合（％）で配合され、
[RSiO 3/2 ] n (1)
(Wherein, R represents CH 2 = CR 1 -COO- (CH 2) m - is an organic functional group having at represented by (meth) acryloyl group, m is an integer of 1-3, R 1 is a hydrogen atom Or a methyl group. N is 8, 10 or 12), and a silicone resin (A) mainly composed of a polyorganosilsesquioxane having a cage structure in the structural unit; —R 3 —CR 4 ═CH 2 or —CR 4 ═CH 2 (wherein R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms or an —OCO— group, and R 4 represents A polyfunctional unsaturated compound (B) containing at least three unsaturated groups represented by hydrogen or a methyl group) and an unsaturated compound which is an alicyclic unsaturated compound represented by the following general formula (2) Component (C) has an unsaturated group at the terminal and has a urethane bond Compound (D) is blended at a weight ratio (%) of A: B: C: D = 5 to 79: 5 to 79:15 to 89: 1 to 75,
[ＲＳｉＯ3/2]n (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）が、Ａ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１５〜９０：５〜８０の重量割合（％）で配合され、
[RSiO 3/2 ] n (1)
(Wherein, R represents CH 2 = CR 1 -COO- (CH 2) m - is an organic functional group having at represented by (meth) acryloyl group, m is an integer of 1-3, R 1 is a hydrogen atom Or a methyl group. N is 8, 10 or 12), and a silicone resin (A) having a polyorganosilsesquioxane having a cage structure in the structural unit as a main component, and the following general formula An unsaturated compound component (C) which is an alicyclic unsaturated compound represented by (2) and a compound (D) having an unsaturated group at the terminal and having a urethane bond are represented by A: C: D = 5 to 80: 15 to 90: 5 to 80 by weight ratio (%),
[ＲＳｉＯ3/2]n (１)
（但し、ＲはＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−(ＣＨ2)m−で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）と、分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも３個含む多官能不飽和化合物（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）が、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜７９：５〜７９：１５〜８９：１〜７５の重量割合（％）で配合され、
[RSiO 3/2 ] n (1)
(Wherein, R represents CH 2 = CR 1 -COO- (CH 2) m - is an organic functional group having at represented by (meth) acryloyl group, m is an integer of 1-3, R 1 is a hydrogen atom Or a methyl group. N is 8, 10 or 12), and a silicone resin (A) mainly composed of a polyorganosilsesquioxane having a cage structure in the structural unit; —R 3 —CR 4 ═CH 2 or —CR 4 ═CH 2 (wherein R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms or an —OCO— group, and R 4 represents A polyfunctional unsaturated compound (B) containing at least three unsaturated groups represented by hydrogen or a methyl group) and an unsaturated compound which is an alicyclic unsaturated compound represented by the following general formula (2) Component (C) has an unsaturated group at the terminal and has a urethane bond Compound (D) is blended at a weight ratio (%) of A: B: C: D = 5 to 79: 5 to 79:15 to 89: 1 to 75,
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