JP2013209553A - Viscosity index improving agent, viscosity index improving agent composition, and lubricating oil composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘度指数向上剤、粘度指数向上剤組成物、および潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a viscosity index improver, a viscosity index improver composition, and a lubricating oil composition.
近年、自動車業界での燃費規制が厳しくなっており、自動車用潤滑油の省燃費化が強く求められている。省燃費化には、エンジンオイルの低粘度化が有効であるが、高温では粘度がさらに低下するため、潤滑性の低下や摩耗が問題となる。そのためエンジンオイルの粘度はある程度の範囲で維持する必要がある。また、省燃費化には摩擦係数の低減が有効であり、粘度指数向上効果が高く、摩擦係数の低減効果や耐摩耗性に優れた高性能の粘度指数向上剤が求められている。
特許文献１には、架橋構造を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる粘度指数向上剤が記載されている。この粘度指数向上剤は、酸化安定性やコーキング量低減に優れると記載されている。また、特許文献２には、ジエチレングリコールジメタクリレートとアルキル（メタ）アクリレートからなる星型構造のポリマーを含有する潤滑油組成物が記載されている。このポリマーは、粘度指数、せん断安定性、スラッジの低減に優れると記載されている。
In recent years, fuel efficiency regulations in the automobile industry have become stricter, and there has been a strong demand for fuel efficiency reduction of automobile lubricants. In order to save fuel consumption, it is effective to reduce the viscosity of engine oil. However, since the viscosity further decreases at high temperatures, lowering of lubricity and wear become problems. Therefore, it is necessary to maintain the viscosity of the engine oil within a certain range. In addition, reduction of the friction coefficient is effective for saving fuel, and there is a demand for a high-performance viscosity index improver that has a high effect of improving the viscosity index and is excellent in the effect of reducing the friction coefficient and wear resistance.
Patent Document 1 describes a viscosity index improver composed of an alkyl (meth) acrylate polymer having a crosslinked structure. This viscosity index improver is described as being excellent in oxidation stability and coking amount reduction. Patent Document 2 describes a lubricating oil composition containing a star-shaped polymer composed of diethylene glycol dimethacrylate and alkyl (meth) acrylate. This polymer is described as being excellent in viscosity index, shear stability, and sludge reduction.
しかしながら、特許文献１、２に記載された粘度指数向上剤でも、粘度指数向上効果、摩擦係数の低減効果および耐摩耗性に関しては必ずしも十分ではない。 However, even the viscosity index improvers described in Patent Documents 1 and 2 are not necessarily sufficient with respect to the effect of improving the viscosity index, the effect of reducing the friction coefficient, and the wear resistance.
本発明は、粘度指数向上効果が高く、かつ摩擦係数の低減効果や耐摩耗性に優れた粘度指数向上剤、粘度指数向上剤組成物、およびこれらを配合してなる潤滑油組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a viscosity index improver, a viscosity index improver composition having a high viscosity index improvement effect and excellent friction coefficient reduction effect and wear resistance, and a lubricating oil composition comprising these. For the purpose.
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような粘度指数向上剤、粘度指数向上剤組成物および潤滑油組成物を提供するものである。
〔１〕架橋性単量体を必須構成単量体とするビニル重合体からなる粘度指数向上剤であって、前記架橋性単量体がビニル基を２個以上有するポリシロキサンであることを特徴とする粘度指数向上剤。
〔２〕上述の〔１〕に記載の粘度指数向上剤において、前記架橋性単量体が多官能（メタ）アクリレートであることを特徴とする粘度指数向上剤。
〔３〕上述の〔２〕に記載の粘度指数向上剤において、前記多官能（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で示されるポリシロキサンであることを特徴とする粘度指数向上剤。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following viscosity index improver, viscosity index improver composition, and lubricating oil composition.
[1] A viscosity index improver comprising a vinyl polymer having a crosslinkable monomer as an essential constituent monomer, wherein the crosslinkable monomer is a polysiloxane having two or more vinyl groups Viscosity index improver.
[2] The viscosity index improver according to [1], wherein the crosslinkable monomer is a polyfunctional (meth) acrylate.
[3] The viscosity index improver according to [2] above, wherein the polyfunctional (meth) acrylate is a polysiloxane represented by the following general formula (1).
（式中Ｒ１、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ７は炭素数２から４までのアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１から３までのアルキル基であり、ｎは０から１００までの整数である。）
〔４〕上述の〔１〕から〔３〕までのいずれか１つに記載の粘度指数向上剤において、前記ビニル重合体が、前記架橋性単量体とそれ以外のビニル単量体とが共重合してなるものであることを特徴とする粘度指数向上剤。
〔５〕上述の〔１〕から〔４〕までのいずれか１つに記載の粘度指数向上剤において、前記ビニル重合体の質量平均分子量が３×１０３以上１×１０６以下であることを特徴とする粘度指数向上剤。
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれか１つに記載の粘度指数向上剤と、希釈剤とからなることを特徴とする粘度指数向上剤組成物。
〔７〕上述の〔６〕に記載の粘度指数向上剤組成物において、前記粘度指数向上剤の配合量が組成物全量基準で１０質量％以上８０質量％以下であり、前記希釈剤の配合量が組成物全量基準で２０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする粘度指数向上剤組成物。
〔８〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載の粘度指数向上剤、および、上述の〔６〕または〔７〕に記載の粘度指数向上剤組成物の少なくともいずれかを基油に配合してなることを特徴とする潤滑油組成物。
〔９〕上述の〔８〕に記載の潤滑油組成物において、前記粘度指数向上剤の配合量が組成物基準で０．０１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
(Wherein R 1 and R 8 are hydrogen atoms or methyl groups, R 2 and R 7 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are those having 1 to 3 carbon atoms. An alkyl group, and n is an integer from 0 to 100.)
[4] The viscosity index improver according to any one of [1] to [3] above, wherein the vinyl polymer is a mixture of the crosslinkable monomer and another vinyl monomer. A viscosity index improver characterized by being polymerized.
[5] The viscosity index improver according to any one of [1] to [4] above, wherein the vinyl polymer has a mass average molecular weight of 3 × 10 3 or more and 1 × 10 6 or less. A characteristic viscosity index improver.
[6] A viscosity index improver composition comprising the viscosity index improver according to any one of [1] to [5] above and a diluent.
[7] In the viscosity index improver composition described in [6] above, the blending amount of the viscosity index improver is 10% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the composition, and the blending amount of the diluent Is a viscosity index improver composition characterized by being 20 mass% or more and 90 mass% or less based on the total amount of the composition.
[8] At least one of the viscosity index improver according to any one of [1] to [5] above and the viscosity index improver composition according to [6] or [7] above A lubricating oil composition comprising a base oil blended with a base oil.
[9] The lubricating oil composition as described in [8] above, wherein the blending amount of the viscosity index improver is 0.01% by mass or more and 30% by mass or less based on the composition. object.
本発明の粘度指数向上剤または粘度指数向上剤組成物によれば、所定構造のポリシロキサン単量体を重合してなるビニル重合体を主成分とするので、これを基油に配合することで、粘度指数が高く、せん断安定性に優れた潤滑油組成物を提供することができる。 According to the viscosity index improver or the viscosity index improver composition of the present invention, a vinyl polymer obtained by polymerizing a polysiloxane monomer having a predetermined structure is a main component. Thus, a lubricating oil composition having a high viscosity index and excellent shear stability can be provided.
本発明の粘度指数向上剤は、架橋性単量体（ａ）を必須構成単量体とするビニル重合体からなるものである。以下、詳細に説明する。
架橋性単量体（ａ）としては、ビニル基を２個以上有するポリシロキサンであることが必要である。ビニル基を２個以上有することで、重合後に所定の分岐構造を有するビニル重合体となる。
このような架橋性単量体（ａ）としては、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、たとえば、下記の一般式（１）に示すような構造のものが好適である。
The viscosity index improver of the present invention comprises a vinyl polymer having the crosslinkable monomer (a) as an essential constituent monomer. Details will be described below.
The crosslinkable monomer (a) needs to be a polysiloxane having two or more vinyl groups. By having two or more vinyl groups, a vinyl polymer having a predetermined branched structure is obtained after polymerization.
As such a crosslinkable monomer (a), it is preferable that it is polyfunctional (meth) acrylate, for example, the thing of a structure as shown in following General formula (1) is suitable.
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ７は炭素数２から４までのアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１から３までのアルキル基であり、ｎは０から１００までの整数である。
ここで、上述のＲ１からＲ８までについて炭素数がこの範囲外であると、単量体としての反応性が低下し、不都合を生じるおそれがある。また、ｎが１００を超えると炭化水素油などの基油に溶解しにくくなり、不都合を生じるおそれがある。
In the general formula (1), R 1 and R 8 are hydrogen atoms or methyl groups, R 2 and R 7 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are carbon atoms. 1 to 3 alkyl groups, and n is an integer from 0 to 100.
Here, when the number of carbon atoms is out of this range for R 1 to R 8 described above, the reactivity as a monomer is lowered, which may cause inconvenience. Moreover, when n exceeds 100, it will become difficult to melt | dissolve in base oils, such as hydrocarbon oil, and there exists a possibility of producing a problem.
上記一般式（１）を満たす多官能（メタ）アクリレートは、市販品を購入して使用できる。たとえば、反応性シリコーンオイルメタクリル変性Ｘ−２２−１６４ａ（官能基当量：８６０）、反応性シリコーンオイルメタクリル変性Ｘ−２２−１６４Ｂ（官能基当量：１，６３０）、および反応性シリコーンオイルメタクリル変性Ｘ−２２−１６４Ｂ（官能基当量：２，３７０）など（いずれも信越化学工業（株）製）や、両末端メタクリレート変性シリコーンＢＸ１６−１５２Ｂ（メタクリル当量：１，３００）、両末端メタクリレート変性シリコーンＢＸ１６−１５２（メタクリル当量：２，８００）、両末端メタクリレート変性シリコーンＢＸ１６−１５２Ｃ（メタクリル当量：５，１００）、および両末端メタクリレート変性シリコーンＢＸ１６−１５２Ｄ（メタクリル当量：３８６）など（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、あるいは、シリコンエステルアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０）（ダイセル・サイテック社製）などが挙げられる。 As the polyfunctional (meth) acrylate satisfying the general formula (1), a commercially available product can be purchased and used. For example, reactive silicone oil methacryl modified X-22-164a (functional group equivalent: 860), reactive silicone oil methacryl modified X-22-164B (functional group equivalent: 1,630), and reactive silicone oil methacryl modified X -22-164B (functional group equivalent: 2,370) (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), both-end methacrylate modified silicone BX16-152B (methacryl equivalent: 1,300), both-end methacrylate modified silicone BX16 -152 (methacrylic equivalent: 2,800), both terminal methacrylate modified silicone BX16-152C (methacrylic equivalent: 5,100), and both terminal methacrylate modified silicone BX16-152D (methacrylic equivalent: 386), etc. (all are Toray Dow Corning Recone Ltd.), or made of silicon ester acrylate oligomer (EBECRYL 350) (Daicel Cytec Co., Ltd.).
本発明におけるビニル重合体を得るには、上述の架橋性単量体（ａ）を単独で重合するだけでなく、この架橋性単量体（ａ）とそれ以外のビニル単量体（ｂ）とを共重合してもよい。炭化水素油などの基油への溶解性の観点からはこのようにして得られる共重合体のほうが好ましい。共重合体を構成するためのビニル単量体（ｂ）としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。なお、ビニル単量体（ｂ）は1種でも２種以上の併用でもよい。 In order to obtain the vinyl polymer in the present invention, not only the above-mentioned crosslinkable monomer (a) is polymerized alone, but also this crosslinkable monomer (a) and the other vinyl monomer (b). And may be copolymerized. From the viewpoint of solubility in a base oil such as hydrocarbon oil, the copolymer thus obtained is more preferable. Preferred examples of the vinyl monomer (b) for constituting the copolymer include those shown below. The vinyl monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ１）；（メタ）アクリル酸エステル
たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１−１）、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル（ｂ１−２）、（ポリ）アルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１−３）、（メタ）アクリル酸シクロアルキルもしくはシクロアルキルアルキルエステル（ｂ１−４）などが挙げられる。
（ｂ１−１）を構成するアルキル基としては炭素数１から３０までの直鎖、または分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数８から２４までのアルキル基である。（ｂ１−１）の具体例としては、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記）、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル（以下、ＭＡ−１２と略記）、アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル（以下、ＭＡ−１４と略記）、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル（以下、ＭＡ−１６と略記）、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル（以下、ＭＡ−１８と略記）、アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、および（メタ）アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
(B1); (meth) acrylic acid ester For example, (meth) acrylic acid alkyl ester (b1-1), (meth) acrylic acid alkenyl ester (b1-2), (poly) alkylene glycol or monoalkyl ether thereof Examples include (meth) acrylic acid ester (b1-3), (meth) acrylic acid cycloalkyl or cycloalkylalkyl ester (b1-4).
Examples of the alkyl group constituting (b1-1) include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably alkyl groups having 8 to 24 carbon atoms. Specific examples of (b1-1) include methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylate decyl, (meth) acrylate isodecyl, methacrylate dodecyl (hereinafter abbreviated as MA-12), dodecyl acrylate, (meth) acrylate tridecyl, methacrylate tetradecyl (hereinafter abbreviated as MA-14), Tetradecyl acrylate, hexadecyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MA-16), hexadecyl acrylate, octadecyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MA-18), octadecyl acrylate, eicosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-decyltetradecyl and tetraco (meth) acrylate Le and the like.
（ｂ１−２）を構成するアルケニル基としては、炭素数２から３０までの直鎖または分岐のアルケニル基が含まれる。（ｂ１−２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ブテニルエステル、（メタ）アクリル酸オクテニルエステル、（メタ）アクリル酸デセニルエステル、（メタ）アクリル酸ドデセニルエステル、および（メタ）アクリル酸オレイルエステルなどが挙げられる。
（ｂ１−３）を構成する（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルを構成するアルキレン基としては、炭素数が２から２０までのアルキレン基、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基、イソブチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基およびシクロヘキシレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数２から６までのアルキレン基である。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１から２０までの直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１から１８までのアルキル基であり、前述のアルキル基が挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは１から５０まで、さらに好ましくは１から２０までである。
（ｂ１−３）の具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数１８）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、およびポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
The alkenyl group constituting (b1-2) includes a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples of (b1-2) include (meth) acrylic acid butenyl ester, (meth) acrylic acid octenyl ester, (meth) acrylic acid decenyl ester, (meth) acrylic acid dodecenyl ester, and (meth). Examples include oleic acrylate.
The (poly) alkylene glycol constituting (b1-3) or the alkylene group constituting the monoalkyl ether thereof is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or 2-butylene. Group, isobutylene group, 1,1-diphenylethylene group, cyclohexylene group and the like. Preferably, it is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group constituting the monoalkyl ether include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the above-described alkyl groups are exemplified. .
The number of alkylene glycol units in the (poly) alkylene glycol is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20.
Specific examples of (b1-3) include polyethylene glycol (9 units of ethylene glycol) monomethacrylate, polyethylene glycol (18 units of ethylene glycol units) monomethacrylate, polypropylene glycol (3 units of propylene glycol units) monomethacrylate, Examples include polyethylene glycol (6 units of ethylene glycol) monomethyl ether monomethacrylate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether monomethacrylate, and polypropylene glycol (3 units of propylene glycol) monobutyl ether monomethacrylate.
（ｂ１−４）の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＭＡ−ＣＨと略記）、アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、および（メタ）アクリル酸シクロヘプチルエチルなどが挙げられる。 Specific examples of (b1-4) include cyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MA-CH), cyclohexyl acrylate, decahydronaphthyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include cyclohexylmethyl and cycloheptylethyl (meth) acrylate.
（ｂ２）；脂肪族ビニル系炭化水素
たとえば、炭素数２から３０までのアルケン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４から１８までのアルカジエン［好ましくは炭素数４か５のブタジエン、イソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］などが挙げられる。
(B2); Aliphatic vinyl hydrocarbon For example, an alkene having 2 to 30 carbon atoms [ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 1-heptene, 4-methylpentene-1,1-hexene, Diisobutylene, 1-octene, 1-dodecene, 1-octadecene, and other α-olefins], alkadienes having 4 to 18 carbon atoms [preferably butadiene, isoprene, and other 1,4-pentadiene having 4 or 5 carbon atoms. 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.].
（ｂ３）；窒素原子含有単量体
（ｂ３−１）；１級アミノ基から３級アミノ基までを含有するビニルモノマー
たとえば、アミノアルキル（炭素数１から８まで）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノおよびジアルキル（炭素数１から６まで）置換体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］、複素環窒素含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールおよびこれらの塩など］、モノおよびジ（メタ）アリルアミンなどが挙げられる。
(B3); nitrogen atom-containing monomer (b3-1); vinyl monomer containing from primary amino group to tertiary amino group For example, aminoalkyl (from 1 to 8 carbon atoms) (meth) acrylate or (meta ) Acrylamide [aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide etc.] and their mono- and dialkyl (from 1 to 6 carbon atoms) substitutions [dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, etc.], heterocyclic nitrogen-containing vinyl monomers [morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopi Loridone, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole and their salts, etc.], mono and di (meth) allylamine and the like.
（ｂ３−２）；４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー
たとえば、ジアルキル（炭素数１から４まで）アミノアルキル（炭素数２から８まで）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの４級化物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの４級化物］、およびジアリルアミンなどの４級化物が挙げられ、４級化剤としてメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの炭素数１から１２までのアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物を用いて４級化したものが例示される。
(B3-2); Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomer For example, dialkyl (from 1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (from 2 to 8 carbon atoms) quaternized product of (meth) acrylate or (meth) acrylamide [dimethyl Quaternized products such as aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide], and quaternized products such as diallylamine. Examples thereof include those quaternized with a compound having an alkyl or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate.
（ｂ４）；アミド基含有ビニル単量体
非置換もしくはモノアルキル（炭素数１から４まで）置換（メタ）アクリルアミド、［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド］、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド］などが挙げられる。
(B4): Amide group-containing vinyl monomer Unsubstituted or monoalkyl (from 1 to 4 carbon atoms) substituted (meth) acrylamide, [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) Acrylamide, Ni-propyl (meth) acrylamide, Nn- and i-butyl (meth) acrylamide etc.], dialkyl (1 to 4 carbon atoms) substituted (meth) acrylamide [N, N-dimethyl (meth) acrylamide N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide], N-vinylcarboxylic amide [N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-n- and i -Propionylamide, N-vinylhydroxyacetamide] and the like.
（ｂ５）；ヒドロキシル基含有ビニル単量体
たとえば、芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３から１２までのアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４から１２までのアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１から６まで）アルケニル（炭素数３から１０まで）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］などが挙げられる。
(B5); hydroxyl group-containing vinyl monomer For example, aromatic vinyl monomer [p-hydroxystyrene etc.], vinyl alcohol (formed by hydrolysis of vinyl acetate unit), alkenol having 3 to 12 carbon atoms [(Meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol, 1-undecenol and the like], alkenediols having 4 to 12 carbon atoms [1-buten-3-ol, 2-butene-1- All, 2-butene-1,4-diol, etc.], hydroxyalkyl (from 1 to 6 carbon atoms) alkenyl (from 3 to 10 carbon atoms) ether [2-hydroxyethylpropenyl ether, etc.] and the like.
（ｂ６）；スルホン酸基含有ビニル単量体
炭素数２から６までのアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６から１２までの芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３から１８まで）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど］などが挙げられる。
(B6); sulfonic acid group-containing vinyl monomer Alkene sulfonic acid having 2 to 6 carbon atoms [vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, etc.], aromatic vinyl group-containing sulfonic acid having 6 to 12 carbon atoms [Α-methylstyrenesulfonic acid and the like], sulfonic acid group-containing (meth) acrylic ester monomers [sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid and the like], sulfonic acid group-containing (meta ) Acrylamide monomers [2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, etc.], vinyl monomers containing sulfonic acid groups and hydroxyl groups [3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydro Such as shea propanesulfonic acid], alkyl (from 3 to 18 carbon atoms) allyl sulfosuccinate [dodecyl allyl sulfosuccinate], and the like.
（ｂ７）；燐酸基含有ビニル単量体
たとえば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２から６まで）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数２から４まで）ホスホン酸［２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など］などが挙げられる。
(B7); Phosphoric acid group-containing vinyl monomer, for example, (meth) acryloyloxyalkyl (from 2 to 6 carbon atoms) phosphoric acid monoester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate, etc.], (meth) acryloyloxyalkane (carbon number) 2 to 4) phosphonic acids [such as 2-acryloyloxyethanephosphonic acid] and the like.
本発明におけるビニル重合体が上述の他のビニル+単量体（ｂ）からなる単位を含む場合は、ビニル重合体の質量に基づく架橋性単量体（ａ）からなる単位の割合は、好ましくは０．０１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下である。 In the case where the vinyl polymer in the present invention contains the unit composed of the other vinyl + monomer (b), the proportion of the unit composed of the crosslinkable monomer (a) based on the mass of the vinyl polymer is preferably Is 0.01 mass% or more and 50 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or more and 30 mass% or less.
本発明におけるビニル重合体の質量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、好ましくは３×１０３以上１×１０６以下であり、より好ましくは５×１０３以上５×１０5以下である。ここでＭｗはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量として測定されたものである。
このビニル重合体を製造する方法としては、ラジカル重合法が好ましく、従来から知られている溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、および噴霧重合法などが挙げられる。これらのうち、好ましくは溶液重合法であり、通常、溶剤中で、開始剤存在下で架橋性単量体（ａ）、必要によりさらに他のビニル単量体（ｂ）をラジカル重合することにより当該ビニル重合体を製造できる。
The mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the vinyl polymer in the present invention is preferably 3 × 10 3 or more and 1 × 10 6 or less, more preferably 5 × 10 3 or more and 5 × 10 5 or less. . Here, Mw is measured as a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
As a method for producing this vinyl polymer, a radical polymerization method is preferable, and conventionally known solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, thin film polymerization method, and spray weight Examples include legality. Of these, the solution polymerization method is preferred, and usually by radical polymerization of a crosslinkable monomer (a) and, if necessary, another vinyl monomer (b) in a solvent in the presence of an initiator. The vinyl polymer can be produced.
溶剤としては、たとえば高沸点溶剤として溶剤精製油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油など）、エステル系合成油、およびナフテン油などが挙げられる。有機溶剤としては、たとえば炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサンなど）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、アルコール系溶媒（イソプロピルアルコール、オクタノール、ブタノールなど）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。 Solvents include, for example, solvent refined oils as high-boiling solvents, high-viscosity index oils containing isoparaffin, high-viscosity index oils by hydrocracking, hydrocarbon-based synthetic oils (poly α-olefin-based synthetic lubricating oils, etc.), ester-based solvents Synthetic oils, naphthenic oils and the like can be mentioned. Examples of organic solvents include hydrocarbon solvents (pentane, hexane, etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), alcohol solvents (isopropyl alcohol, octanol, butanol, etc.), ketone solvents (methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone). Etc.), amide solvents (N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide, etc.), and combinations of two or more of these.
開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、および有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれるものが好ましい。
アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（たとえば塩酸塩など）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、および２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドなどが挙げられる。
過酸化物系開始剤としては無機過酸化物（たとえば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウムなど）、有機過酸化物（たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、およびラウリルパーオキシドなど）が挙げられる。
The initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, and an organic halogen compound initiator.
As the azo initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), Azobiscyanovaleric acid and its salts (such as hydrochloride), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, and 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide Etc.
Peroxide initiators include inorganic peroxides (eg, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate), organic peroxides (eg, benzoyl peroxide, di-t-butylperoxide). Oxide, cumene hydroperoxide, succinic acid peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3 -Tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate, dibutyl peroxy Trimethyl adipate, and lauryl peroxide, etc.).
レドックス系開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩（たとえば、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウムなど）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物など酸化剤との組合せよりなるものなどが挙げられる。
また、重合には連鎖移動剤を添加してもよく、たとえばメルカプタン類（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノールなど）、チオカルボン酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸など）、２級アルコール類（イソプロパノ−ルなど）、アミン類（ジブチルアミンなど）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
Redox initiators include alkali metal sulfites or bisulfites (eg, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, etc.), ferrous chloride, ferrous sulfate, ascorbic acid and other reducing agents and alkali metal persulfates. Examples thereof include salts, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides and the like in combination with an oxidizing agent.
A chain transfer agent may be added to the polymerization. For example, mercaptans (n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, etc.), thiocarboxylic acids (thioglycolic acid, thiomalic acid, etc.), secondary alcohols (isopropano) And the like), amines (such as dibutylamine), hypophosphites (such as sodium hypophosphite), and the like.
重合制御の方法は、断熱重合法、温度制御重合法が挙げられる。重合時の反応温度としては、好ましくは３０℃から１４０℃まで、さらに好ましくは５０℃から１３０℃まで、特に好ましくは７０℃から１２０℃までである。また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
共重合を行う場合は、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
重合の際は、連鎖移動剤を使用してもよく、たとえばメルカプタン類（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノールなど）、チオカルボン酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸など）、２級アルコール類（イソプロパノ−ルなど）、アミン類（ジブチルアミンなど）、および次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
Examples of the polymerization control method include an adiabatic polymerization method and a temperature control polymerization method. The reaction temperature during the polymerization is preferably from 30 ° C to 140 ° C, more preferably from 50 ° C to 130 ° C, and particularly preferably from 70 ° C to 120 ° C. In addition to the method of initiating polymerization by heat, a method of initiating polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet rays or the like can also be employed. Preferred is a temperature-controlled solution polymerization method.
When carrying out copolymerization, either random addition polymerization or alternating copolymerization may be used, and either graft copolymerization or block copolymerization may be used.
In the polymerization, a chain transfer agent may be used. For example, mercaptans (n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol etc.), thiocarboxylic acids (thioglycolic acid, thiomalic acid etc.), secondary alcohols (isopropano) And the like), amines (such as dibutylamine), and hypophosphites (such as sodium hypophosphite).
本発明の粘度指数向上剤は、前記したビニル重合体からなるものであるが、さらに希釈剤で溶解・希釈して粘度指数向上剤組成物とすると、基油への溶解が容易になる点で好ましい。希釈剤には、鉱物油や合成潤滑油などの高引火点溶剤、その他の溶剤（炭化水素、芳香族炭化水素、およびアルコール系溶剤など）およびこれらの２種以上を併用してもよい。
粘度指数向上剤組成物が当該ビニル重合体と希釈剤からなる場合は、当該ビニル重合体と希釈剤の割合は、当該ビニル重合体が１０質量％以上８０質量％以下であり、希釈剤が２０質量％から８０質量％までである。
The viscosity index improver of the present invention is composed of the above-described vinyl polymer. However, when the viscosity index improver composition is further dissolved and diluted with a diluent, it is easy to dissolve in the base oil. preferable. As the diluent, a high flash point solvent such as mineral oil or synthetic lubricating oil, other solvents (such as hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, and alcohol solvent) and two or more of these may be used in combination.
When the viscosity index improver composition is composed of the vinyl polymer and a diluent, the vinyl polymer and the diluent are 10% by mass to 80% by mass of the vinyl polymer, and the diluent is 20%. From mass% to 80 mass%.
本発明の潤滑油組成物は、基油に上述の粘度指数向上剤あるいは粘度指数向上剤組成物を配合してなるものである。基油としては、鉱物油、合成潤滑油、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの内で好ましいのは、引火点が１４０℃以上の鉱物油である。鉱物油としては、たとえば、パラフィン基系鉱物油、中間基系鉱物油、およびナフテン基系鉱物油などが挙げられる。
粘度指数向上剤の好ましい配合量は、発明の効果の観点より、組成物全量基準で０．０１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以上２０質量％以下である。
The lubricating oil composition of the present invention is obtained by blending the above-described viscosity index improver or viscosity index improver composition with a base oil. Base oils include mineral oils, synthetic lubricating oils, and mixtures thereof. Among these, mineral oil having a flash point of 140 ° C. or higher is preferable. Examples of the mineral oil include paraffin-based mineral oil, intermediate-based mineral oil, and naphthene-based mineral oil.
A preferable blending amount of the viscosity index improver is 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the composition from the viewpoint of the effect of the invention. is there.
本発明の粘度指数向上剤は、上述した特定の構造を有するビニル重合体からなるので、従来のポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤に比べ、粘度指数向上効果とせん断安定性に優れるとともに、低摩擦係数であり、耐摩耗性に優れ、また、低温時の粘度低減効果にも優れている。
それ故、本発明の潤滑油組成物は、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、輸送用機器および各種工作機器などの駆動系潤滑油（ギア油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャル油等）、自動変速機油（オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油、トロイダルＣＶＴ油など））、および作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）をはじめ各種の用途に好ましく適用できる。
Since the viscosity index improver of the present invention is composed of the vinyl polymer having the specific structure described above, the viscosity index improver and shear stability are superior to conventional poly (meth) acrylate viscosity index improvers, It has a low coefficient of friction, excellent wear resistance, and an excellent viscosity reducing effect at low temperatures.
Therefore, the lubricating oil composition of the present invention comprises engine oil (for gasoline, diesel, etc.), drive system lubricating oil (gear oil (manual transmission oil, differential oil, etc.)) for transportation equipment and various machine tools, automatic It can be preferably applied to various applications including transmission oil (automatic transmission oil, belt CVT oil, toroidal CVT oil, etc.) and hydraulic oil (machine hydraulic oil, power steering oil, shock absorber oil, etc.).
なお、本発明の潤滑油組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、他の添加剤を配合することができる。たとえば、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、無灰系分散剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤、および酸化防止剤等を配合してもよい。
流動点降下剤としては、例えば質量平均分子量が１万以上、１５万以下程度のポリメタクリレートなどが用いられる。流動点降下剤の好ましい配合量は、組成物全量基準で、０．０１質量％以上、１０質量％以下程度である。
The lubricating oil composition of the present invention can be blended with other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, blending viscosity index improvers, pour point depressants, antiwear agents, friction modifiers, ashless dispersants, rust inhibitors, metal deactivators, antifoaming agents, and antioxidants Good.
As the pour point depressant, for example, polymethacrylate having a mass average molecular weight of about 10,000 to 150,000 is used. A preferable blending amount of the pour point depressant is about 0.01% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the composition.
摩耗防止剤としては、例えばチオリン酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等）やチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ等）のような硫黄系摩耗防止剤、リン酸エステル（トリクレジルフォスフェート）のようなリン系摩耗防止剤を挙げることができる。摩耗防止剤の好ましい配合量は、組成物全量基準で０.０５質量％以上、５質量％以下程度である。
摩擦調整剤としては、例えば、ネオペンチルグリコールモノラウレート、トリメチロールプロパンモノラウレート、グリセリンモノオレエート（オレイン酸モノグリセライド）などの多価アルコール部分エステルなどが挙げられる。摩擦調整剤の好ましい配合量は、組成物基準で０．０５質量％以上、４質量％以下程度である。
無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価または二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられる。無灰系分散剤の好ましい配合量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上、２０質量％以下程度である。
Examples of the antiwear agent include sulfur type antiwear agents such as thiophosphate metal salts (Zn, Pb, Sb, etc.) and thiocarbamic acid metal salts (Zn, etc.), phosphate esters (tricresyl phosphate), and the like. And phosphorus-based antiwear agents. A preferable blending amount of the antiwear agent is about 0.05% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the composition.
Examples of the friction modifier include polyhydric alcohol partial esters such as neopentyl glycol monolaurate, trimethylolpropane monolaurate, and glycerin monooleate (oleic acid monoglyceride). A preferable blending amount of the friction modifier is about 0.05% by mass or more and 4% by mass or less based on the composition.
Examples of the ashless dispersant include succinimides, boron-containing succinimides, benzylamines, boron-containing benzylamines, succinic esters, monovalent or divalent typified by fatty acids or succinic acid. Examples thereof include amides of carboxylic acids. A preferable blending amount of the ashless dispersant is about 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the composition.
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。防錆剤の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．０１質量％以上、３質量％以下程度である。
金属不活性化剤としては、例えばベンゾトリアゾール、チアジアゾールなどが、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。金属不活性化剤の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．０１質量％以上、５質量％以下程度である。
Examples of the rust inhibitor include fatty acid, alkenyl succinic acid half ester, fatty acid soap, alkyl sulfonate, polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid amide, oxidized paraffin, alkyl polyoxyethylene ether and the like. A preferable blending amount of the rust inhibitor is about 0.01% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of the composition.
As the metal deactivator, for example, benzotriazole, thiadiazole and the like are used alone or in combination of two or more. A preferable compounding amount of the metal deactivator is about 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the composition.
消泡剤としては、例えばシリコーン系化合物、エステル系化合物などが、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。消泡剤の好ましい配合量は、組成物全量基準で、０．０５質量％以上、５質量％以下程度である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やアミン系のもの、あるいはアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）などが好ましく用いられる。フェノール系としては、特にビスフェノール系やエステル基含有フェノール系のものが好適である。アミン系としては、ジアルキルジフェニルアミン系やナフチルアミン系が好適である。酸化防止剤の好ましい配合量は、０．０５質量％以上、７質量％以下程度である。
As the antifoaming agent, for example, a silicone compound, an ester compound, or the like is used alone or in combination of two or more. A preferable blending amount of the antifoaming agent is about 0.05% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the composition.
As the antioxidant, hindered phenol-based or amine-based, zinc alkyldithiophosphate (ZnDTP) or the like is preferably used. As the phenol type, bisphenol type and ester group-containing phenol type are particularly suitable. As the amine system, a dialkyldiphenylamine system or a naphthylamine system is suitable. A preferable blending amount of the antioxidant is about 0.05% by mass or more and 7% by mass or less.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these examples.
〔実施例１〕
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロートおよび窒素吹き込み管を備えた反応容器に、重合溶剤として基油Ａ（鉱物油：１００℃の動粘度 ２．２２ｍｍ２／ｓ、粘度指数 ８３）３５．０２質量部を仕込んだ。別のガラス製ビーカーに、表１記載の化合物１）ｎ−ラウリルメタクリレート、２）反応性シリコーンオイル、８）ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および連鎖移動剤として９）n−ドデシルメルカプタンを表１記載の部数仕込んで常温下で混合、溶解して単量体溶液を調整した。単量体溶液を滴下ロートに仕込み、反応溶液の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下８５℃で滴下ロート中の単量体溶液を２時間かけて等速度で全量滴下した。滴下終了から４５分後および９０分後の２回に分けてラジカル開始剤２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）を合計０．３２質量部（０．１６質量部×２）加え、さらに９０分間、８５℃で熟成して、表１記載のビニル重合体（粘度指数向上剤）の組成物を得た。
得られた粘度指数向上剤組成物を、潤滑油組成物の１００℃動粘度が１０．００ｍｍ２／ｓになるように基油Ａ（１００℃の動粘度 ５．３３ｍｍ２／ｓ、粘度指数 １０４）に溶解し、試料油とした。
得られた試料油（潤滑油組成物）における粘度指数向上剤組成物の添加量を表１に示す。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen blowing tube, a base oil A (mineral oil: kinematic viscosity at 100 ° C. 2.22 mm 2 / s, viscosity index 83) 35 as a polymerization solvent. 0.02 part by mass was charged. In a separate glass beaker, compound 1) n-lauryl methacrylate, 2) reactive silicone oil, 8) 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical initiator and chain transfer 9) n-dodecyl mercaptan as an agent was charged in the number of parts shown in Table 1, mixed and dissolved at room temperature to prepare a monomer solution. After the monomer solution was charged into the dropping funnel and the gas phase portion of the reaction solution was purged with nitrogen, the monomer solution in the dropping funnel was added dropwise at a constant rate at 85 ° C. over a period of 2 hours. The total amount of radical initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was 0.32 parts by mass (0.16 parts by mass × 2) in 45 minutes and 90 minutes after completion of the dropping. In addition, the mixture was further aged at 85 ° C. for 90 minutes to obtain a vinyl polymer (viscosity index improver) composition shown in Table 1.
The resulting viscosity index improver composition, a lubricating oil 100 ° C. kinematic viscosity of the composition is 10.00 mm 2 / s to become as base oil A (the 100 ° C. kinematic viscosity 5.33 mm 2 / s, viscosity index 104 ) To obtain a sample oil.
Table 1 shows the addition amount of the viscosity index improver composition in the obtained sample oil (lubricating oil composition).
〔実施例２〜３、比較例１〜３〕
単量体の種類・量、連鎖移動剤の量などを表１のように変更した以外は、実施例１と同様に調製して試料油とした。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-3]
A sample oil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the monomer and the amount of the chain transfer agent were changed as shown in Table 1.
〔評価方法〕
上述の方法で得られたビニル重合体（粘度指数向上剤）および試料油（潤滑油組成物）の諸特性は、下記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
分子量は、東ソー製 ＨＬＣ−８２２０型に、東ソーカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＸＬ ２本＋Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ １本を取り付け、検出器：屈折率検出器、測定温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、濃度１．０ｍｇ／ｍｌの条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
（２）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（３）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（４）摩擦特性（動摩擦係数および摩耗痕径）
基油Ｂ（鉱物油：１００℃の動粘度 １０．９０ｍｍ２／ｓ、粘度指数 １０７）に、後述する実施例、比較例の粘度指数向上剤組成物を０．２質量％加え、均一に混合し、ボール・オン・ディスク型の往復動摩擦試験機（ＴＥ７７ キャメロンプリント試験機）、ボールの材質はＳＵＪ２、ボールの直径は１０ｍｍ、ディスクの材質はＳＵＪ２を用いた。荷重１０Ｎ、振幅１０．８ｍｍ、温度８０℃にて、振動数を段階的に上げていき、[５Ｈｚ、１０Ｈｚ、１５Ｈｚ、２０Ｈｚ、２５Ｈｚ，３０Ｈｚ]、各１８００秒間試験を行い、各荷重における摩擦係数を測定した。３０Ｈｚ時の摩擦係数および試験終了後に摩耗痕径を測定した。摩擦係数より耐荷重性能が評価でき、摩擦痕径より耐摩耗性が評価できる。
〔Evaluation method〕
Various characteristics of the vinyl polymer (viscosity index improver) and the sample oil (lubricating oil composition) obtained by the above method were measured according to the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Measurement of molecular weight (Mw, Mn, Mw / Mn) The molecular weight is HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation. Tosoh column: 2 TSKgel GMH-XL + 1 G2000H-XL are attached. Detector: Refractive index detector Measurement temperature: 40 ° C., mobile phase: tetrahydrofuran, flow rate: 1.0 ml / min, concentration: 1.0 mg / ml, measured in terms of standard polystyrene.
(2) Kinematic viscosity It measured based on the "petroleum product kinematic viscosity test method" prescribed | regulated to JISK2283.
(3) Viscosity index It measured based on the "petroleum product kinematic viscosity test method" prescribed | regulated to JISK2283.
(4) Friction characteristics (dynamic friction coefficient and wear scar diameter)
To base oil B (mineral oil: kinematic viscosity at 100 ° C. 10.90 mm 2 / s, viscosity index 107), 0.2% by mass of a viscosity index improver composition of Examples and Comparative Examples described later is added and mixed uniformly. In addition, a ball-on-disk type reciprocating friction tester (TE77 Cameron print tester), the ball material was SUJ2, the ball diameter was 10 mm, and the disk material was SUJ2. At 10N load, 10.8mm amplitude, and 80 ° C temperature, increase the frequency step by step, [5Hz, 10Hz, 15Hz, 20Hz, 25Hz, 30Hz], test for 1800 seconds each, coefficient of friction at each load Was measured. The friction coefficient at 30 Hz and the wear scar diameter after the test were measured. The load bearing performance can be evaluated from the friction coefficient, and the wear resistance can be evaluated from the friction scar diameter.
１）Ｃ１２−ＭＡ：ｎ−ラウリルメタクリレート
２）Ｘ−２２−１６４Ｂ：反応性シリコーンオイルメタクリル変性Ｘ−２２−１６４Ｂ（官能基当量：１，６３０）、信越化学工業（株）製
３）Ｘ−２２−１６４Ａ：反応性シリコーンオイルメタクリル変性Ｘ−２２−１６４Ａ（官能基当量：８６０）、信越化学工業（株）製
４）ＢＹ１６−１５２Ｄ：両末端メタクリレート編成シリコーンＢＹ１６−１５２Ｄ（官能基当量：３８６．６３）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
５）ブレンマーＰＤＥ−２００：ポリエチレングリコールジメタクリレートｎ=４、日油（株）製
６）ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：ポリプロレングリコールジメタクリレートｎ=７、日油（株）製
７）ＥＧ−２ＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、和光純薬工業（株）製
８）ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
９）ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
1) C12-MA: n-lauryl methacrylate 2) X-22-164B: reactive silicone oil methacryl-modified X-22-164B (functional group equivalent: 1,630), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3) X- 22-164A: reactive silicone oil methacryl-modified X-22-164A (functional group equivalent: 860), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 4) BY16-152D: double-end methacrylate-organized silicone BY16-152D (functional group equivalent: 386) .63), manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. 5) Blemmer PDE-200: Polyethylene glycol dimethacrylate n = 4, manufactured by NOF Corporation 6) Blemmer PDP-400N: Polyprolene glycol dimethacrylate n = 7 7) EG-2MA: ethylene glycol dimethacrylate, manufactured by NOF Corporation Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 8) ADVN: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
9) DM: n-dodecyl mercaptan
〔評価結果〕
表１における実施例・比較例は、同じ基油に対し、１００℃動粘度が同じになるように、各ビニル重合体（粘度指数向上剤）を所定量配合した試料油を調製し、諸特性を測定したものである。それによると、本発明の粘度指数向上剤を配合してなる実施例１〜３の試料油は、比較例１〜３の試料油と同等以上の粘度指数であることがわかる。さらに、実施例１〜３の試料油は、比較例１〜３の試料油に対し低摩擦係数であり耐摩耗性にも優れている。それ故、本発明の粘度指数向上剤の有効性が理解できる。
〔Evaluation results〕
The examples and comparative examples in Table 1 are prepared by preparing sample oils each containing a predetermined amount of each vinyl polymer (viscosity index improver) so that the kinematic viscosity at 100 ° C. is the same for the same base oil. Is measured. According to it, it turns out that the sample oil of Examples 1-3 formed by mix | blending the viscosity index improver of this invention is a viscosity index equivalent to or more than the sample oil of Comparative Examples 1-3. Furthermore, the sample oils of Examples 1 to 3 have a lower coefficient of friction than the sample oils of Comparative Examples 1 to 3, and are excellent in wear resistance. Therefore, the effectiveness of the viscosity index improver of the present invention can be understood.
Claims (9)
前記架橋性単量体がビニル基を２個以上有するポリシロキサンである
ことを特徴とする粘度指数向上剤。 A viscosity index improver comprising a vinyl polymer having a crosslinkable monomer as an essential constituent monomer,
The viscosity index improver, wherein the crosslinkable monomer is a polysiloxane having two or more vinyl groups.
前記架橋性単量体が多官能（メタ）アクリレートである
ことを特徴とする粘度指数向上剤。 In the viscosity index improver according to claim 1,
The viscosity index improver, wherein the crosslinkable monomer is a polyfunctional (meth) acrylate.
前記多官能（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で示されるポリシロキサンである
ことを特徴とする粘度指数向上剤。
（式中Ｒ１、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ７は炭素数２から４までのアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１から３までのアルキル基であり、ｎは０から１００までの整数である。） In the viscosity index improver according to claim 2,
The polyfunctional (meth) acrylate is a polysiloxane represented by the following general formula (1): A viscosity index improver.
(Wherein R 1 and R 8 are hydrogen atoms or methyl groups, R 2 and R 7 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are those having 1 to 3 carbon atoms. An alkyl group, and n is an integer from 0 to 100.)
前記ビニル重合体が、前記架橋性単量体とそれ以外のビニル単量体とが共重合してなるものである
ことを特徴とする粘度指数向上剤。 In the viscosity index improver according to any one of claims 1 to 3,
The viscosity index improver, wherein the vinyl polymer is obtained by copolymerization of the crosslinkable monomer and another vinyl monomer.
前記ビニル重合体の質量平均分子量が３×１０３以上１×１０６以下である
ことを特徴とする粘度指数向上剤。 In the viscosity index improver according to any one of claims 1 to 4,
A viscosity index improver, wherein the vinyl polymer has a mass average molecular weight of 3 × 10 3 or more and 1 × 10 6 or less.
ことを特徴とする粘度指数向上剤組成物。 A viscosity index improver composition comprising the viscosity index improver according to any one of claims 1 to 5 and a diluent.
前記粘度指数向上剤の配合量が組成物全量基準で１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記希釈剤の配合量が組成物全量基準で２０質量％以上９０質量％以下である
ことを特徴とする粘度指数向上剤組成物。 In the viscosity index improver composition according to claim 6,
The blending amount of the viscosity index improver is 10% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the composition
The viscosity index improver composition, wherein the blending amount of the diluent is 20% by mass or more and 90% by mass or less based on the total amount of the composition.
ことを特徴とする潤滑油組成物。 A base oil containing at least one of the viscosity index improver according to any one of claims 1 to 5 and the viscosity index improver composition according to claim 6 or 7. A lubricating oil composition characterized by comprising:
前記粘度指数向上剤の配合量が組成物基準で０．０１質量％以上３０質量％以下である
ことを特徴とする潤滑油組成物。
The lubricating oil composition according to claim 8, wherein
A lubricating oil composition, wherein the blending amount of the viscosity index improver is 0.01% by mass or more and 30% by mass or less based on the composition.
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| JP6488469B1 (en) * | 2017-11-10 | 2019-03-27 | アフトン・ケミカル・コーポレーションＡｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Polydialkylsiloxane poly (meth) acrylate brush-type polymers for lubricating oil additive applications |
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