JP2013205145A - Dynamic light scattering measuring method and dynamic light scattering measuring device employing low coherence light source - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定法及び動的光散乱測定装置に関する。 The present invention relates to a dynamic light scattering measurement method and a dynamic light scattering measurement apparatus using a low coherence light source.
動的光散乱測定法はいまや確立した技術となり、これを利用した微粒子の粒径測定器は幅広く利用されている。動的光散乱測定法の利点としては必要なパラメータが少ないこと、非破壊の測定が可能であること、かつ取扱いが簡便であることが挙げられる。しかしながら、通常の動的光散乱測定法では測定対象が希薄である必要があり、これを改良して濃厚な溶液で測定する方法として、濃厚な溶液中で粒径計測を可能とするマッハツェンダー型干渉計やマイケルソン型干渉計と低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定法が開示されている(例えば、特許文献1,2参照)。
The dynamic light scattering measurement method is now an established technique, and particle size measuring instruments for fine particles using this method are widely used. Advantages of the dynamic light scattering measurement method include a small number of necessary parameters, non-destructive measurement, and simple handling. However, in the usual dynamic light scattering measurement method, the measurement target needs to be dilute, and as a method of improving this by measuring a concentrated solution, the Mach-Zehnder type that enables particle size measurement in a concentrated solution A dynamic light scattering measurement method using an interferometer, a Michelson interferometer, and a low coherence light source is disclosed (for example, see
特許文献1に開示された動的光散乱測定装置は、低コヒーレンス光源を有する動的光散乱測定装置にマッハツェンダー型干渉計を組み込んだものであり、さらに顕微光学系を導入したものである。これにより、微粒子が高い濃度で含有される分散液における、精度の良い粒径測定を可能とするものであり、従来のマイケルソン型干渉計を用いた測定(例えば、特許文献2参照)よりも感度を1000倍向上させ、液中に分散した約10nmの微粒子まで検出できるようにしたものである。しかしながら、この動的光散乱測定装置では、180°の後方散乱光のみの測定しか行うことができない。
The dynamic light scattering measurement apparatus disclosed in
また特許文献3に開示された光散乱測定装置は、角度可変の光ファイバを使って光散乱測定を行うものである。しかしながら、この測定装置は、従来の静的光散乱もしくは動的光散乱で使用可能であって、低コヒーレンス光を用いた動的光散乱で使用するには、注意深く光源の種類や参照光側との光路長を意識して、光ファイバの素材を規定し、正確に位置を定める必要があり、取扱いが難しい。また、測定濃度の限界に関係する散乱体積の大きさを、光ファイバの開口数(NA:Numerical Aperture)、光ファイバ端同士の距離、及び光ファイバを対向させたときの角度で決めなければならない。さらに、検出する散乱位置からの距離を光ファイバ間の距離の調整によって行うことで多重散乱を防ぐ方法では、散乱光成分にどれだけ多重散乱光が入っているのか明確ではないため、上限濃度が分かりづらく、具体的には光路長で分解してデータを得ることが難しい。
In addition, the light scattering measuring device disclosed in
上述の動的光散乱法は、粒子の並進拡散を測定することにより粒子サイズを推定する手法である。サイズの異なる粒子の混合液では、粒子サイズに応じた複数の並進拡散が検出される(図8参照)が、ある固定の散乱角の測定のみではこれらの並進拡散を正確に分離して粒径を求めることは数学的に難しい。また、高分子溶液では、内部運動モード、回転拡散モード、構成物質間の相互作用による協同拡散モードなど並進拡散以外の運動モードが検出される(図9参照)ため、固定の散乱角の測定のみではモードを分離することが難しい。特に、測定する濃度の高い系、及び添加剤など複数混入した複雑な系では、観測対象のモードを切り分けながら解釈と計測を行う必要がある。 The dynamic light scattering method described above is a method for estimating particle size by measuring translational diffusion of particles. In a mixture of particles of different sizes, a plurality of translational diffusions depending on the particle size are detected (see FIG. 8). However, by measuring only a certain fixed scattering angle, these translational diffusions can be accurately separated to obtain a particle size. It is mathematically difficult to seek. In addition, in the polymer solution, motion modes other than translational diffusion such as internal motion mode, rotational diffusion mode, and cooperative diffusion mode due to interaction between constituent materials are detected (see FIG. 9), so only measurement of a fixed scattering angle is possible. Then it is difficult to separate the modes. In particular, in a system with a high concentration to be measured and a complicated system in which a plurality of additives and the like are mixed, it is necessary to interpret and measure while observing the mode to be observed.
上記の課題に対して、通常の動的光散乱法では、異なる散乱角の測定を行うことで、複数の並進拡散の分離の確度を向上させることができ、かつ並進拡散と並進拡散以外のモード(内部運動モードなど)を区別できることが知られている。市販装置としても角度依存性を測定できるシステムが販売されている。これらの角度分解によって得られる情報は実際の分散状態や運動モードの分析、及び研究を進めるために、非常に有用な情報となる。 In response to the above problems, the normal dynamic light scattering method can improve the accuracy of separation of multiple translational diffusions by measuring different scattering angles, and modes other than translational diffusion and translational diffusion. It is known that (internal motion mode, etc.) can be distinguished. Systems that can measure angular dependence are also sold as commercially available devices. Information obtained by these angular decompositions is very useful information for analyzing and analyzing actual dispersion states and motion modes.
本発明は、並進拡散モードや粒径を区別することができ、微粒子を高い濃度で含有する分散液であっても、高い精度及び簡便な操作で微粒子の平均粒径やその分布の測定を可能とする低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定法及び動的光散乱測定装置を提供することを課題とする。 The present invention can distinguish the translational diffusion mode and particle size, and can measure the average particle size and distribution of fine particles with high precision and simple operation even in a dispersion containing fine particles at a high concentration. It is an object of the present invention to provide a dynamic light scattering measurement method and a dynamic light scattering measurement apparatus using a low coherence light source.
上記の課題は以下の手段により解決された。
(1)低コヒーレンス光を使用するマッハツェンダー型干渉計を用いて分散液に分散された微粒子の動的特性を測定する動的光散乱測定法であり、前記分散液中で前記微粒子に低コヒーレンス光を照射し、かつ、前記分散液中で前記微粒子により散乱された光を複数の異なる散乱角ごとに受光して散乱光とし、各散乱角の散乱光の時間相関関数から並進拡散モードを選択して求めることを特徴とする動的光散乱測定法。
(2)前記マッハツェンダー型干渉計の光路長分解の方法がタイムドメイン型であることを特徴とする(1)記載の動的光散乱測定法。
(3)前記各散乱角の散乱光強度を測定し、前記各散乱角の角度依存性に基づいて求めた前記複数種の拡散モードから前記並進拡散モードを帰属させ、粒径分布の計測及び拡散運動の計測を可能とすることを特徴とする(1)または(2)記載の動的光散乱測定法。
(4)前記マッハツェンダー型干渉計は、前記低コヒーレンス光源からの光を第1光カプラーで分岐し、一方の光は参照光とし、他方の光は前記分散液中で前記微粒子に照射してその散乱された光を前記分散液中で複数の異なる散乱角ごとに集光して散乱光とし、前記参照光と前記散乱光とを第2光カプラーで結合することを特徴とする(1)から(3)のいずれか一つに記載の動的光散乱測定法。
(5)低コヒーレンス光源と、分散液中の微粒子に該分散液中で低コヒーレンス光を照射する光照射部と前記分散液中で前記微粒子により散乱された光を受光する受光部とを有するマッハツェンダー型干渉計と、前記散乱された光を複数の異なる散乱角で受光するように前記受光部を移動させる角度可変部と、前記微粒子の動的特性を前記散乱角ごとの散乱光の時間相関関数から並進拡散モードを選択して求めるデータ処理解析部を備えることを特徴とする動的光散乱測定装置。
(6)前記マッハツェンダー型干渉計の光路長分解の方法がタイムドメイン型であることを特徴とする(5)記載の動的光散乱測定装置。
(7)前記マッハツェンダー型干渉計は、前記低コヒーレンス光源からの光を分岐する第1光カプラーと、前記第1光カプラーで分岐した一方の光を参照光とする光変調部と、前記分散液中で前記微粒子に他方の光を照射する光照射部と、前記光照射部から照射した光が散乱された光を前記分散液中で複数の異なる散乱角ごとに集光して散乱光とする受光部と、前記参照光と前記散乱光とを結合する第2光カプラーとを有することを特徴とする(5)または(6)記載の動的光散乱測定装置。
(8)前記光照射部及び前記受光部はともに光ファイバからなり、前記角度可変部は、前記光照射部の第1光ファイバの照射面と前記受光部の第2光ファイバの受光面とが前記分散液中の測定点を中心に前記光照射部と前記受光部とを相対的に回転可能とすることを特徴とする(5)から(7)のいずれか一つに記載の動的光散乱測定装置。
(9)前記第1光ファイバの照射面側端部及び前記第2光ファイバの受光面側端部は、各光ファイバのコアを除いて斜めに切り落とされた形状を成していることを特徴とする(8)記載の動的光散乱測定装置。
The above problem has been solved by the following means.
(1) A dynamic light scattering measurement method for measuring the dynamic characteristics of fine particles dispersed in a dispersion using a Mach-Zehnder interferometer that uses low coherence light. Light is irradiated, and the light scattered by the fine particles in the dispersion is received at a plurality of different scattering angles to be scattered light, and the translational diffusion mode is selected from the time correlation function of the scattered light at each scattering angle. A dynamic light scattering measurement method characterized by
(2) The dynamic light scattering measurement method according to (1), wherein the optical path length decomposition method of the Mach-Zehnder interferometer is a time domain type.
(3) The scattered light intensity at each scattering angle is measured, and the translational diffusion mode is assigned from the plurality of types of diffusion modes determined based on the angle dependency of each scattering angle, and the particle size distribution is measured and diffused. The dynamic light scattering measurement method according to (1) or (2), wherein movement can be measured.
(4) The Mach-Zehnder interferometer divides the light from the low-coherence light source by a first optical coupler, one light is used as a reference light, and the other light is applied to the fine particles in the dispersion. The scattered light is condensed at a plurality of different scattering angles in the dispersion liquid to be scattered light, and the reference light and the scattered light are combined by a second optical coupler (1) To (3) The dynamic light scattering measurement method according to any one of (3).
(5) A Mach having a low coherence light source, a light irradiation unit that irradiates the fine particles in the dispersion with low coherence light in the dispersion, and a light receiving unit that receives light scattered by the fine particles in the dispersion. A Zender interferometer, an angle variable unit that moves the light receiving unit so as to receive the scattered light at a plurality of different scattering angles, and a time correlation of the scattered light for each scattering angle with respect to the dynamic characteristics of the fine particles. A dynamic light scattering measurement apparatus comprising a data processing analysis unit that selects and obtains a translational diffusion mode from a function.
(6) The dynamic light scattering measurement apparatus according to (5), wherein the optical path length decomposition method of the Mach-Zehnder interferometer is a time domain type.
(7) The Mach-Zehnder interferometer includes a first optical coupler that branches light from the low-coherence light source, a light modulator that uses one light branched by the first optical coupler as reference light, and the dispersion A light irradiating part for irradiating the other light to the fine particles in the liquid, and light scattered from the light irradiating part is condensed at a plurality of different scattering angles in the dispersion to obtain scattered light. The dynamic light scattering measurement device according to (5) or (6), further comprising: a light receiving unit that performs the above operation, and a second optical coupler that couples the reference light and the scattered light.
(8) The light irradiating unit and the light receiving unit are both made of optical fibers, and the angle variable unit includes an irradiation surface of the first optical fiber of the light irradiation unit and a light receiving surface of the second optical fiber of the light receiving unit. The dynamic light according to any one of (5) to (7), wherein the light irradiation unit and the light receiving unit are relatively rotatable around a measurement point in the dispersion liquid. Scatter measurement device.
(9) The irradiation surface side end portion of the first optical fiber and the light receiving surface side end portion of the second optical fiber have a shape cut off obliquely except for the core of each optical fiber. (8) The dynamic light scattering measuring device according to.
本発明の動的光散乱測定法によれば、分散液からの散乱光を角度分解して取得することができるので並進拡散モードの分離が可能になり、これによって、微粒子の平均粒径やその分布の測定が、高い精度及び簡便な操作で可能となる。さらに、低コヒーレンス光源を用いたマッハツェンダー型干渉計を組み合わせたことで、高濃度に微粒子を含有する分散液の測定を実現できる。
本発明の動的光散乱測定装置によれば、角度可変部により光照射部と受光部とを相対的に回転可能としたことから、分散液からの散乱光を角度分解して取得することができる。これにより、並進拡散モードの分離が可能になり、微粒子の平均粒径やその分布の測定が、高い精度及び簡便な操作で可能となる。さらに、低コヒーレンス光源を用いたマッハツェンダー型干渉計を組み合わせたことで、高濃度に微粒子を含有する分散液の測定を実現できる。
According to the dynamic light scattering measurement method of the present invention, the scattered light from the dispersion liquid can be obtained by angularly resolving, so that the translational diffusion mode can be separated. Distribution can be measured with high accuracy and simple operation. Furthermore, by combining a Mach-Zehnder interferometer using a low coherence light source, it is possible to measure a dispersion containing fine particles at a high concentration.
According to the dynamic light scattering measurement apparatus of the present invention, since the light irradiating unit and the light receiving unit can be relatively rotated by the angle variable unit, the scattered light from the dispersion liquid can be obtained by angular decomposition. it can. As a result, the translational diffusion mode can be separated, and the average particle size and distribution of the fine particles can be measured with high accuracy and simple operation. Furthermore, by combining a Mach-Zehnder interferometer using a low coherence light source, it is possible to measure a dispersion containing fine particles at a high concentration.
以下に、本発明の光散乱強度測定法及び動的光散乱測定装置の好ましい実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。かかる実施形態として、マッハツェンダー型の干渉計を用いた動的光散乱測定装置を説明する。なお、本説明は、本実施形態の説明により限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of a light scattering intensity measurement method and a dynamic light scattering measurement apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. As such an embodiment, a dynamic light scattering measurement apparatus using a Mach-Zehnder interferometer will be described. Note that this description is not construed as being limited by the description of this embodiment.
[実施形態]
図1に示すように、本実施形態の動的光散乱測定装置1は、低コヒーレンス光源2、マッハツェンダー型干渉計3、光検出器4、データ処理解析部5、光ファイバF1〜F6、信号伝送線6を備える。
[Embodiment]
As shown in FIG. 1, the dynamic light scattering
低コヒーレンス光源2としてはスーパールミネッセントダイオード(Super Luminescent Diode)を用いることが好ましい。以下、スーパールミネッセントダイオードをSLDという。SLDは、発振波長を特に限定しないが、例えば発振波長が0.125〜2μmであることが好ましく、0.250〜1.5μmであることがより好ましい。そのコヒーレンス長としては、例えば0.1〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましい。
上記低コヒーレンス光源2は光ファイバF1を介してマッハツェンダー型干渉計3が接続されている。したがって、上記低コヒーレンス光源2から射出された光は、光ファイバF1内を伝送してマッハツェンダー型干渉計3に伝送される。
As the low coherence
The low coherence
マッハツェンダー型干渉計3は、低コヒーレンス光を分散液(測定試料)Sに照射し、分散液Sからの散乱光を得て、参照光との干渉光を得るものである。それを構成する光学系は、光を分岐する第1光カプラー31、光伝送路としての光ファイバF2,F3,F4,F5、光ファイバと空間との光路の接合器としてのコリメーターレンズ32、33、光の位相を変調させる位相変調器34、光を結合する第2光カプラー35により構成される。
また分散液(測定試料)Sは、媒体S1に微粒子S2を分散させたものである。
The Mach-
The dispersion (sample) S is obtained by dispersing fine particles S 2 on the medium S 1.
上記第1光カプラー31は、低コヒーレンス光源2から射出されて光ファイバF1により伝送された光を2方向に分岐する。第1光カプラー31で分岐された一方の光は光ファイバF2,F3中を伝送され、他方の光は第1光ファイバとしての光ファイバF4、第2光ファイバとしての光ファイバF5中を伝送される。光ファイバF4の光照射側の端部F4aが光照射部36となり、光ファイバF5の受光側の端部F5aが受光部37となる。
The first optical coupler 31 branches the light transmitted is emitted from the low coherence
上記光ファイバF2,F3間にはコリメーターレンズ32、位相変調器34、コリメーターレンズ33が光伝送方向に順に配置され、位相変調器34により位相が変調されて参照光となる。
A
上記光ファイバF4は光照射側が分散液S中に挿し込まれ、かつ光ファイバF5は受光側が分散液S中に挿し込まれている(図1(b)参照)。光ファイバF4と光ファイバF5はともに、一例として、コアFc径が5μm、クラッドFcl径が125μmであり、それぞれのクラッドFclの周囲に直径が2500μmのフェルール9が形成されたものであり、フェルール9の先端部の一側面9aは端面方向に向かって細くなるように斜めに形成されている(図1(c)参照)。
The optical fiber F 4 light irradiation side is inserted into the dispersion S, and the optical fiber F 5 is the light receiving side is inserted into the dispersion S (see Figure 1 (b)). For example, both the optical fiber F 4 and the optical fiber F 5 have a core Fc diameter of 5 μm and a cladding Fcl diameter of 125 μm, and a
光ファイバF4の光照射面F4bと光ファイバF5の受光面F5bとは、分散液S中の測定点(散乱位置)Pを中心に光ファイバF4と光ファイバF5とが角度可変部7(図2参照)によって相対的に回転可能に設置されている。例えば、光照射部36は固定され、受光部37が角度可変に設置されている。角度可変部7の詳細については、後述する。
例えば、光ファイバF4と光ファイバF5は、光照射面F4b、受光面F5bのそれぞれのコア端面の中心位置からの法線の交点を測定点(散乱位置)Pとし、この測定点Pから光照射面F4b、受光面F5bまでの距離が常に一定(例えば、等距離)になるように配置されている(図1(d)参照)。なお、光ファイバF4の射出端の端面及び光ファイバF5の入射端の端面は、各光ファイバの長さ方向に対して直角方向に平滑な平面で形成されているものとする。
The light receiving surface F 5b of the light irradiation surface F 4b and the optical fiber F 5 of the optical fiber F 4, the dispersion liquid measurement points in S (scattering position) optical fiber F 4 around the P and the optical fiber F 5 and the angle The variable portion 7 (see FIG. 2) is installed so as to be relatively rotatable. For example, the
For example, in the optical fiber F 4 and the optical fiber F 5 , the intersection of the normals from the center position of the core end surface of each of the light irradiation surface F 4b and the light receiving surface F 5b is defined as a measurement point (scattering position) P. The distances from P to the light irradiation surface F 4b and the light receiving surface F 5b are always constant (for example, equidistant) (see FIG. 1D). It is assumed that the end face of the exit end of the optical fiber F 4 and the end face of the entrance end of the optical fiber F 5 are formed as flat surfaces that are smooth in the direction perpendicular to the length direction of each optical fiber.
したがって、光ファイバF4から射出された光は測定試料としての分散液Sに照射され、分散液Sからの散乱光を所定の角度ごとに受光するように光ファイバF5が配置されることになる。この所定の角度(以下、散乱角θという)とは、光ファイバF4から射出された光L1の射出方向に対し、その光が散乱されて光ファイバF5に受光された光L2が成す角度をいう。したがって、前方散乱の散乱角は0°となり、後方散乱の散乱角は180°となる。この散乱角θは、拡散の帰属が可能な範囲であれば良く、例えば、0°〜180°であることが最も好ましいが、光ファイバの形状、コアの口径等の制約から60°以上140°以下であれば十分である。例えば、散乱角θの範囲の上限値と下限値の差が80°以上、好ましくは100°以上、より好ましくは120°以上あればよい。 Accordingly, the light emitted from the optical fiber F 4 is irradiated onto the dispersion S as the measurement sample, and the optical fiber F 5 is arranged so as to receive the scattered light from the dispersion S at predetermined angles. Become. The predetermined angle (hereinafter referred to as scattering angle θ) is the light L 2 scattered and received by the optical fiber F 5 with respect to the emission direction of the light L 1 emitted from the optical fiber F 4. The angle formed. Accordingly, the scattering angle of forward scattering is 0 °, and the scattering angle of back scattering is 180 °. The scattering angle θ may be in a range in which the attribution of diffusion is possible. For example, the scattering angle θ is most preferably 0 ° to 180 °, but 60 ° or more and 140 ° due to restrictions such as the shape of the optical fiber and the core diameter. The following is sufficient. For example, the difference between the upper limit value and the lower limit value of the range of the scattering angle θ may be 80 ° or more, preferably 100 ° or more, more preferably 120 ° or more.
光ファイバF4の端部F4a、光ファイバF5の端部F5aは、セル11(図2参照)の底及び壁面、及び特異的な対流や壁面への吸着効果を取り込まないように、セル11の底及び壁面から必要な距離だけ離して挿し入れることが必要である。また、セル11の底及び壁面に対して光ファイバF4の端部F4a、光ファイバF5の端部F5aを、50μm以上隔たるようにし、好ましくは200μm以上隔たらせ、さらに好ましくは、1000μm以上、隔たらせる。
End F 4a of the optical fiber F 4, the end portion F 5a of the optical fiber F 5, the
上記第2光カプラー35は、光ファイバF3から射出された参照光と、光ファイバF5から射出された散乱光を結合する。
The second
上記第2光カプラー35には光ファイバF6を介して光検出器4が接続されている。この光検出器4は、例えば、フォトダイオード、光電子倍増管、等の光電変換機能を有するものであり、第2光カプラー35から射出され光ファイバF6によって伝送された光の強度を電気信号に変換するものである。したがって、マッハツェンダー型干渉計3で得た散乱光の干渉による散乱光強度を検出する。
上記光検出器4には、信号伝送線6を介して、アナログ信号である電気信号をデジタル信号に変換する電気信号読取部(図示せず)が接続され、さらにデータ処理及び解析をデータ処理解析部5が接続されている。データ処理解析部5には、例えばパーソナルコンピュータ、スペクトラムアナアイザ、等を用いることができる。データ処理解析部5は、光検出器4で得た散乱光の揺らぎのデータを処理、解析して、並進拡散モードを分離し、分散液S中の微粒子S2の粒径分布等を解析する。
The said second
An electrical signal reading unit (not shown) for converting an electrical signal, which is an analog signal, into a digital signal is connected to the photodetector 4 via a signal transmission line 6, and further data processing and analysis are performed by data processing analysis.
なお、上記光ファイバF1〜F3,F6は、空間伝播で構成してもよい。
また、上記第1光カプラー31は、分岐比を測定対象に応じて変更可能であることが好ましい。分割された一方の光が導かれる光路の途中には、上述したようにコリメーターレンズ32,33及び位相変調器34からなる位相変調部が構成されている。位相変調部は、図示したように光を空間に出して変調を行ってもよいし、光ファイバの中で変調させてもよい。もしくは、このような位相変調部を、光路の途中に設けられたサーキュレーター(図示せず)及び光ファイバ(図示せず)により構成し、この光ファイバ端の光射出方向に振動可能なミラーを備えることにより任意の位相を与えるようにして、光に変調をかけることも可能である。さらに、光ファイバF2と光ファイバF3との間に減衰器を介在させて、光量を調整することも、必要により可能である。以上の各構成要素と、第2光カプラー35及び光検出器4のそれぞれについては、必要な仕様を備えた市販品を採用することが可能である。また、位相変調ではなく、強度変調を使用してもよい。
Incidentally, the
Moreover, it is preferable that the said 1st optical coupler 31 can change a branching ratio according to a measuring object. In the middle of the optical path through which one of the divided lights is guided, a phase modulation unit including the
図2に示すように、上記角度可変部7は、定盤70、定盤70上に設置された第1ステージ71、第2ステージ72、回転機構73、載置部74を備えている。載置部74上には、分散液Sを入れるセル11が載せ置かれる載置台75が設置されている。第1ステージ71には、セル11内の分散液Sに挿し込まれる光照射部36が固定される。第2ステージ72には、セル11内の分散液Sに挿し込まれ、受光部37の受光面が測定点(散乱位置)Pに対して所定の距離を保って回転可能にする回転機構73が構成されている。したがって、上記第1ステージ71(71x、71y)は、x−y軸方向に微動かつ粗動可能なステージであり、例えば第1ステージ71xがx方向に移動可能であり、第1ステージ71yがy方向に移動可能である。上記第2ステージ72はz軸方向に微動かつ粗動可能なステージである。もちろん、第1,第2ステージ71,72ともに3次元方向(x−y−z軸方向)に粗動及び微動可能としたものであってもよい。また、上記載置部74も昇降可能な構成としてもよい。
なお、光照射部36を回転可能とし、受光部37を固定したものであってもよく、両方を回転可能に構成したものであってもよい。すなわち、角度可変部7は、光照射部36の光ファイバF4の端面(光照射面)F4bと受光部37の光ファイバF5の端面(受光面)F5bとが分散液S中の測定点Pを中心に光照射部36と受光部37とを相対的に回転可能とするものであればよい(前記図1参照)。
As shown in FIG. 2, the angle variable unit 7 includes a
The
また、図3に示すように、光照射部36から照射される光L1と受光部37が受光する各散乱角の散乱光の光L2とが分散液S中で同一面に含まれるように、光照射部36の端部F4aと受光部37の端部F5aが配置されている構成であってもよい。
Further, as shown in FIG. 3, the light L 1 irradiated from the
次に、本実施形態における参照光及び散乱光(測定光)の光路について説明する。
<参照光>
低コヒーレンス光源2から射出された光は、光ファイバF1を伝播後、第1光カプラー31に入射され、第1光カプラー31で2つの光に分割される。第1光カプラー31で分割された一方の光は、光ファイバF2を通り、コリメーターレンズ32で平行光線にされ、位相変調器34を通り、コリメーターレンズ33により光ファイバF3に入射され、第2光カプラー35に到達する。この光が本実施形態における参照光である。第1光カプラー31から第2光カプラー35まで、参照光は、所定の値に固定される光路長drefを有する。
Next, the optical paths of reference light and scattered light (measurement light) in this embodiment will be described.
<Reference light>
The light emitted from the low-
<散乱光>
これに対して、第1光カプラー31で分割された他方の光は、光ファイバF4を通りその端面F4bから分散液Sに入射光L1のように入射される。その結果で生じる散乱光が、図示した散乱光L2のように光ファイバF5の端面F5bに入射され、光ファイバF5を通って、第2光カプラー35に達する。この光が本実施形態における散乱光である。第1光カプラー31から分散液S内で散乱が起きた箇所までの光路長d1と、分散液S内で散乱が起きた箇所から第2光カプラー35までの光路長d2とにより、第1光カプラー31から第2光カプラー35まで、散乱光は、光路長dsca=d1+d2を有する。したがって、光路長dscaには、端面F4bから散乱位置Pまでと散乱位置Pから端面F5bまでの距離が含まれる。また、自由にブラウン運動をする微粒子S2の挙動により、散乱光の強度には、時間的な揺らぎ変動を有する。
<Scattered light>
On the other hand, the other light split by the first optical coupler 31 passes through the optical fiber F 4 and enters the dispersion liquid S from the end face F 4 b as incident light L 1 . Scattered light generated as a result is incident on the end face F 5b of the optical fiber F 5 like the illustrated scattered light L 2 and reaches the second
したがって、位相変調器34により調整された位相変調も加味し、参照光の光路長drefと対応する特定の光路長dscaを有する位置にある微粒子S2からの散乱光を、光検出器4で光強度として測定することができる。測定された光強度は、前述のような時間的な揺らぎ変動を有するので、自己相関関数を求めることにより、ブラウン運動速度を示す並進拡散係数及び微粒子の粒径分布を求めることができる。そのため、一度、コリメーターレンズ32,33間の距離を動かして参照光の光路長drefを調整した後は、測定をする分散液Sの入ったセル11を取り替えても、光ファイバF4の端面F4b、光ファイバF5の端面F5bが分散液Sと接触するため、同じ光路長dscaを有する位置の微粒子S2について、同様に高い精度で測定をすることが可能である。
Thus, the scattered light from the
第2光カプラー35に入射された前記参照光と散乱光は、光ファイバF6を通って、光検出部4に入射され、この電気変換信号が信号伝送線6を通り、電気信号読取部(図示せず)を介してデータ処理解析部5上で光の干渉強度のパワースペクトルを出力する。このスペクトルを「ヘテロダインスペクトル」という。これに対して、参照光の光路を遮断して、散乱光のみの強度を検出して得られるパワースペクトルを「ホモダインスペクトル」という。これら一連の測定及び計算に係る低コヒーレンス光源のコヒーレンス関数、干渉光強度のパワースペクトル、散乱光スペクトル等の詳細については、特開2005−121600号公報を参照することができる。
The reference light and scattered light incident on the second
<データ処理、解析法>
分散液S中の微粒子S2に低コヒーレンス光源から放射された光を照射して、その散乱光を照射方向に対する散乱光の散乱角θを変えて散乱光の光子を検出する。このとき、散乱光は干渉しあい、しかも粒子はブラウン運動により動いているため、散乱光の干渉による強度もゆらぎを生じている。このゆらぎを測定して自己相関関数を求める。
具体的には、まず、干渉光強度の時間変化を検出する(干渉光強度‐時間の関係)。
続いて、それぞれの散乱角θに対応して、検出した干渉光強度の時間変化をフーリエ変換し、パワースペクトルを求める(パワーと周波数の関係)。
さらに、パワースペクトルのピーク値を原点として変調周波数付近のみ抽出し、それをフーリエ変換して時間相関関数(図4参照)を求める。求めた時間相関関数に対して指数関数を重ね合わせ、一致する指数関数G=Aexp(−Γτ)を求める。ここで、Γは速度定数、τは時間である。
さらに、各散乱角θによる速度定数Γと散乱ベクトルqとの関係:Γ=q2D(Dは拡散係数)より、各散乱角θによる拡散係数(並進拡散係数)を求める。ここで、qはq=(4πn/λ)sin(θ/2)であり、θは散乱角、nは溶媒の屈折率、λは照射光の波長である。このとき、分散液Sに異なる粒径の微粒子が存在している場合には、微粒子の径に対応した異なる並進拡散係数Dが得られる。
またさらに、ストークス・アインシュタインの式:D=kBT/3πηdより微粒子の径dを求める。ここで、kBはボルツマン定数、Tは分散液の絶対温度、ηは溶媒の粘度、dは粒径である。
<Data processing and analysis methods>
The fine particles S 2 in the dispersion S is irradiated with light emitted from the low coherence light source, the scattered light by changing the θ scattering angle of the scattered light with respect to the irradiation direction detecting photons of the scattered light. At this time, the scattered light interferes, and the particles are moved by Brownian motion, so that the intensity due to the interference of the scattered light also fluctuates. This fluctuation is measured to obtain an autocorrelation function.
Specifically, first, a temporal change in the interference light intensity is detected (interference light intensity-time relationship).
Subsequently, corresponding to each scattering angle θ, the temporal change of the detected interference light intensity is Fourier transformed to obtain a power spectrum (relationship between power and frequency).
Further, only the vicinity of the modulation frequency is extracted with the peak value of the power spectrum as the origin, and is subjected to Fourier transform to obtain a time correlation function (see FIG. 4). An exponential function is superimposed on the obtained time correlation function to obtain a matching exponential function G = Aexp (−Γτ). Here, Γ is a rate constant, and τ is time.
Furthermore, the diffusion coefficient (translational diffusion coefficient) for each scattering angle θ is obtained from the relationship between the rate constant Γ and the scattering vector q for each scattering angle θ: Γ = q 2 D (D is a diffusion coefficient). Here, q is q = (4πn / λ) sin (θ / 2), θ is the scattering angle, n is the refractive index of the solvent, and λ is the wavelength of the irradiation light. At this time, when fine particles having different particle diameters are present in the dispersion S, different translational diffusion coefficients D corresponding to the fine particle diameters are obtained.
Further, the diameter d of the fine particles is obtained from the Stokes-Einstein equation: D = k B T / 3πηd. Here, k B is the Boltzmann constant, T is the absolute temperature of the dispersion, η is the viscosity of the solvent, and d is the particle size.
上述したように、速度定数と散乱ベクトルの2乗の値が1次関数で近似される場合の1次関数の係数が並進拡散係数Dになる(図5参照)。速度定数と散乱ベクトルの2乗の値の関係が曲線になる場合(図5参照)には、並進拡散以外の拡散モード(例えば、回転拡散モード、内部運動モード、共同拡散モード、等になる。 As described above, the translational diffusion coefficient D is a coefficient of the linear function when the square value of the rate constant and the scattering vector is approximated by a linear function (see FIG. 5). When the relationship between the rate constant and the square value of the scattering vector is a curve (see FIG. 5), a diffusion mode other than translational diffusion (for example, rotational diffusion mode, internal motion mode, joint diffusion mode, etc.) is set.
上記マッハツェンダー型干渉計3における光路長分解の方法はタイムドメイン型とする。上記光散乱光の光路長分解とは、試料により生じた散乱光の中から、特定の光路長で散乱した光を検出する機能である。詳しく言うならば、単散乱光がメインの光路長の短い領域と多重散乱光がメインの光路長が長い領域の区別するための機能である。かつ、セルと分散液、もしくはファイバ端面と分散液の界面近傍で生じた散乱光と界面から離れた深部で生じた散乱光の区別を行うことができる機能である。このように光路長分解の方法にタイムドメイン型を採用することにより、分光器やイメージング素子が不要になり、かつ時間分解能に優れる。一方、フーリエドメイン型では、分光器、イメージング素子(ライン型検出器も含む)が必要になるため高価であり、かつ時間分解能も優れない。
The optical path length resolution method in the Mach-
本発明の動的光散乱測定装置1及び動的光散乱測定法の実施形態は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、光ファイバを用いた干渉計以外で、空間伝播型の干渉計を用いることもできる。その他、種々の変更を施すことが可能である。
Embodiments of the dynamic light scattering
また、本発明の好ましい実施形態によれば、以下のようなことが可能になる。
上述の動的光散乱測定装置1は、高濃度かつナノメートルオーダーの微粒子S2を含有する分散液Sにおける測定に適用することが好ましい。この動的光散乱測定装置1によれば、粒径100nm未満の微粒子が含有され(実際的には10nm以上である)、微粒子の濃度が高い分散液において、極めて高い精度で粒径測定を簡便に行うことができるのみでなく、粒径100nm未満の微粒子と、粒径100nm以上の粒子を含んだ多分散状態の分散液において、広い粒径測定、もしくはそれらの散乱係数の測定と算出、及び並進拡散係数の算出が可能になる。なお多分散状態とは、典型的には、互いに異なる粒径をもつ微粒子S2が分散液S中に存在し、その粒径分布において2つ以上のピークを示す状態を言う。ただし、広い粒径範囲にブロードに粒径分布が存在したものでもよく、これも多分散に含みうる。
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the following becomes possible.
Dynamic light scattering
また、参照光強度と散乱光強度を適切な強度比に合わせるために、マッハツェンダー型干渉計3における第1光カプラー31の分岐比を調整することで、このような調整をしなかった場合に対して約10〜100倍以上の感度向上を達成することができる。
Further, when such adjustment is not performed by adjusting the branching ratio of the first optical coupler 31 in the Mach-
さらに、カラーフィルタやインクジェット用インクといった顔料を含有する分散液において、微粒子を高い濃度で含有する条件下(濃度は特に限定されないが、例えば0.0001〜50質量%、好ましくは、0.001〜50質量%、さらに好ましくは0.01〜30質量%)での凝集状態の定量化が可能となり、さらに、それを利用した品質管理及び工程管理が可能となる。また、測定対象として、無機粒子、有機粒子を選ばず、記録媒体等に用いられる磁性粒子や、医療・生物学(バイオテクノロジー)分野等に用いられる各種粒子など、広範な分野において、微粒子を高い濃度で含有する条件下における挙動評価に展開可能な光散乱解析に適用できる。さらに、微粒子に限らず、多重散乱や場所間差が生じる溶液中のゲル構造や高分子構造の解析に適用可能である。 Furthermore, in a dispersion containing a pigment such as a color filter or an ink jet ink, under conditions containing fine particles at a high concentration (the concentration is not particularly limited, for example, 0.0001 to 50% by mass, preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass), and the state of aggregation can be quantified, and further, quality control and process control using it can be performed. In addition, inorganic particles and organic particles are not subject to measurement. Magnetic particles used in recording media and various particles used in medical / biological (biotechnology) fields, etc. It can be applied to light scattering analysis that can be developed for behavioral evaluation under conditions of concentration. Furthermore, the present invention is not limited to fine particles, and can be applied to analysis of gel structures and polymer structures in solutions that cause multiple scattering and differences between places.
以上のような動的光散乱測定装置1を使用し、分散液Sに分散された微粒子S2の動的特性を測定する本発明の動的光散乱測定法は、分散液S中で、微粒子S2に光を照射する光照射部36と、各散乱角の散乱光を集光する集光部37とで測定することを特徴とし、より簡便に、かつ、高い精度で測定をすることが可能である。なお、微粒子S2の動的特性とは、微粒子S2の分散液S中でのブラウン運動により特定される特性であり、粒径やその分布等を含む。
The dynamic light scattering measurement method of the present invention for measuring the dynamic characteristics of the fine particles S 2 dispersed in the dispersion S using the dynamic light scattering
以下に本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
[光学系の製作]
図1に示した装置構成図に基づき、光学系を作製した。そして試料となる分散液Sをセル11に入れて測定した。
[Production of optical system]
An optical system was fabricated based on the apparatus configuration diagram shown in FIG. Then, the dispersion S as a sample was put in the
[ポリスチレン懸濁液(分散液)の作製]
市販のポリスチレン懸濁液を購入して、粒径は透過型電子顕微鏡で評価を行った。懸濁液Aに含まれたポリスチレン粒子の平均粒径99nm、懸濁液Bは平均粒径99nmと755nmとの試料を質量比25:1で混合したものを用いた。ポリスチレン粒子の濃度はいずれも10質量%であった。
[Preparation of polystyrene suspension (dispersion)]
A commercially available polystyrene suspension was purchased and the particle size was evaluated with a transmission electron microscope. The polystyrene particles contained in the suspension A had an average particle size of 99 nm, and the suspension B was prepared by mixing samples having an average particle size of 99 nm and 755 nm at a mass ratio of 25: 1. The concentration of polystyrene particles was 10% by mass.
(実施例)
前記動的光散乱測定装置(図1の構成を有する装置)を用いて、前記ポリスチレン懸濁液A(実施例1)、前記ポリスチレン懸濁液B(実施例2)をそれぞれ下記の測定手順にて粒子の粒径に関する測定を行った。ファイバ端面F4bと測定点Pの距離+ファイバ端面F5bと測定点Pの距離が約100μmになるようにセッティングし、d=dscaとなるように散乱光の光路長もしくは参照光の光路長を調整し、パワースペクトルを測定した。その後、前述した方法により、時間相関関数を求め、並進拡散係数を求めて、粒径分布について解析した。
(Example)
Using the dynamic light scattering measuring apparatus (apparatus having the configuration of FIG. 1), the polystyrene suspension A (Example 1) and the polystyrene suspension B (Example 2) are respectively subjected to the following measurement procedures. Thus, the particle size of the particles was measured. The distance between the fiber end face F 4b and the measurement point P + the distance between the fiber end face F 5b and the measurement point P is set to about 100 μm, and the optical path length of the scattered light or the reference light so that d = d sca The power spectrum was measured. Thereafter, the time correlation function was determined by the method described above, the translational diffusion coefficient was determined, and the particle size distribution was analyzed.
実施例1のポリスチレン懸濁液Aの測定結果を図6に示し、ポリスチレン懸濁液Bの測定結果を図7に示した。その結果、図6に示すように、各散乱角θによる速度定数Γと散乱ベクトルqとの関係:Γ=q2Dから、並進拡散であることが解析され、並進拡散係数Dからストークス・アインシュタインの式により粒径が100nmであることが求められた。なお、180°の場合は、特開2012-032308号公報に開示されたマッハツェンダー型の干渉計を備えた動的光散乱測定装置を用いて後方散乱光を測定した。また、実施例2の図7に示すように、各散乱角θによる速度定数Γと散乱ベクトルqとの関係:Γ=q2Dから、原点を通る2本の近似直線が得られたことから、2種類の粒径99nmと粒径755nmの並進拡散であることが解析された。このように、並進拡散係数から粒径を求めることが可能であることがわかった。また後方散乱のみの測定よりも信頼性の向上が図れた。 The measurement result of the polystyrene suspension A of Example 1 is shown in FIG. 6, and the measurement result of the polystyrene suspension B is shown in FIG. As a result, as shown in FIG. 6, from the relationship between the rate constant Γ and the scattering vector q depending on each scattering angle θ: Γ = q 2 D, it is analyzed that it is translational diffusion, and from the translational diffusion coefficient D, Stokes Einstein The particle diameter was determined to be 100 nm by the formula of In the case of 180 °, the backscattered light was measured using a dynamic light scattering measurement apparatus equipped with a Mach-Zehnder interferometer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-032308. Further, as shown in FIG. 7 of Example 2, two approximate lines passing through the origin were obtained from the relationship between the rate constant Γ and the scattering vector q depending on each scattering angle θ: Γ = q 2 D. Two types of translational diffusion with a particle size of 99 nm and a particle size of 755 nm were analyzed. Thus, it was found that the particle size can be obtained from the translational diffusion coefficient. In addition, the reliability was improved compared to the measurement using only backscattering.
1 動的光散乱測定装置
2 低コヒーレンス光源
3 マッハツェンダー型干渉計
4 光検出器
5 データ処理解析部
6 信号伝送線
7 角度可変部
70 定盤
71 第1ステージ
72 第2ステージ
73 回転機構
74 載置部
75 載置台
31 第1光カプラー
32,33 コリメーターレンズ
34 位相変調器
35 第2光カプラー
36 光照射部
37 受光部
F1〜F6 光ファイバ
F4a 光照射部端部(光ファイバ端部)
F4b 光照射面(光ファイバ端面)
F5a 受光部端部(光ファイバ端部)
F5b 受光面(光ファイバ端面)
L1 光(照射光)
L2 光(散乱光)
P 散乱位置(測定点)
S 分散液(試料)
S1 媒体
S2 微粒子
DESCRIPTION OF
F 4b light irradiation surface (end face of optical fiber)
F 5a light receiving end (optical fiber end)
F 5b light receiving surface (end face of optical fiber)
L 1 light (irradiation light)
L 2 light (scattered light)
P Scattering position (measurement point)
S dispersion (sample)
S 1 medium S 2 fine particles
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