JP2013205016A - Method for analyzing free residual chlorine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、遊離残留塩素の分析方法に関する。さらに詳しくは、鉄やニッケル、コバルトなどの遷移金属イオンを高濃度に含有する溶液に含まれる遊離残留塩素濃度を定量することができる遊離残留塩素の分析方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing free residual chlorine. More specifically, the present invention relates to a method for analyzing free residual chlorine, which can determine the free residual chlorine concentration contained in a solution containing a high concentration of transition metal ions such as iron, nickel, and cobalt.
塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）の化学形態で存在する塩素は遊離残留塩素と呼ばれ、この遊離残留塩素は、電気親和性が高く非常に反応性が高いため、多くの金属や有機物と反応し塩化物を形成するという性質を有している。このため、遊離残留塩素は、様々な分野で使用されている。例えば、水道水の消毒や、製錬分野における原料からの金属イオンの浸出、工程液の酸化還元電位の制御などに使用されている。 Chlorine that exists in the chemical form of chlorine (Cl 2 ), hypochlorous acid (HClO), and hypochlorite ion (ClO − ) is called free residual chlorine, and this free residual chlorine has a high electric affinity and is very Therefore, it has the property of reacting with many metals and organic substances to form chlorides. For this reason, free residual chlorine is used in various fields. For example, it is used for disinfection of tap water, leaching of metal ions from raw materials in the smelting field, and control of oxidation-reduction potential of process liquids.
しかし、製錬等の工程では、一の工程（前工程）から排出された工程液を他の工程（後工程）に使用することが一般的に行われている。このため、前工程から排出された工程液に遊離残留塩素が残留していると、この工程液を使用する後工程において、工程液中の遊離残留塩素に起因して不具合（例えば、意図しない酸化作用など）が生じる可能性がある。かかる不具合の発生を防止する上では、工程液中の遊離残留塩素を定量的に把握することが重要である。 However, in processes such as smelting, the process liquid discharged from one process (previous process) is generally used for another process (post process). For this reason, if free residual chlorine remains in the process liquid discharged from the previous process, a malfunction (for example, unintended oxidation due to free residual chlorine in the process liquid will occur in the post-process using this process liquid. Action, etc.) may occur. In order to prevent the occurrence of such problems, it is important to quantitatively grasp free residual chlorine in the process liquid.
ところで、水道水、環境水では、液中の遊離残留塩素の濃度を測定する場合に、一般的にはヨウ素滴定法が用いられている（非特許文献３参照）。
ヨウ素滴定の場合には、下記式１、２のように、遊離塩素でヨウ化カリウムを酸化させ、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で還元して滴定する。
反応式１： Ｃｌ２ ＋２ＫＩ → Ｉ２ ＋ ２ＫＣｌ
反応式２： Ｉ２ ＋ ２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ → ２ＮａＩ ＋ Ｎａ２Ｓ４Ｏ６
By the way, in tap water and environmental water, when measuring the density | concentration of the free residual chlorine in a liquid, the iodine titration method is generally used (refer nonpatent literature 3).
In the case of iodine titration, potassium iodide is oxidized with free chlorine as in the following formulas 1 and 2, and the free iodine is reduced with a sodium thiosulfate solution and titrated.
Scheme 1: Cl 2 + 2KI → I 2 + 2KCl
Scheme 2: I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
しかしながら、工程液には各種金属イオンが高濃度で存在しており、この各種金属イオンの存在が障害となってヨウ素滴定法による遊離残留塩素の定量が困難である。
例えば、工程液中に鉄（III）や銅（II）などの金属イオンが存在していると、反応式３に示すような反応によって、鉄（III）や銅（II）がヨウ化カリウムを酸化させて、ヨウ素を遊離させる。このため、鉄（III）や銅（II）などが正の誤差要因となり（つまり、遊離残留塩素が多めに定量されることとなり）、遊離残留塩素を正確に定量することが難しい。
反応式３： ２Ｆｅ３＋ ＋ ２ＫＩ → ２Ｆｅ２＋ ＋ Ｉ２ ＋ ２Ｋ＋
However, various metal ions are present in a high concentration in the process liquid, and the presence of these various metal ions is an obstacle, making it difficult to determine free residual chlorine by the iodometric method.
For example, if a metal ion such as iron (III) or copper (II) is present in the process liquid, iron (III) or copper (II) is converted to potassium iodide by the reaction shown in Reaction Formula 3. Oxidizes to liberate iodine. For this reason, iron (III), copper (II), and the like become positive error factors (that is, a large amount of free residual chlorine is quantified), and it is difficult to accurately quantify free residual chlorine.
Reaction Formula 3: 2Fe 3+ + 2KI → 2Fe 2+ + I 2 + 2K +
また、工業用水や工業用排水の遊離残留塩素を定量する方法は、ＪＩＳにおいて規定されている（JIS K 0101、JIS K 0102、非特許文献１、２参照）。 A method for quantifying free residual chlorine in industrial water and industrial wastewater is defined in JIS (see JIS K 0101, JIS K 0102, Non-Patent Documents 1 and 2).
例えば、非特許文献１には、試料にｏ−トリジン溶液を加え、遊離残留塩素との反応で生じる黄色を、遊離残留塩素標準比色液と比較して遊離残留塩素を定量する方法が記載されている。そして、非特許文献１の方法を使用すれば、亜ヒ酸ナトリウム溶液で試料を処理することによって、遊離残留塩素と遊離残留塩素及び結合遊離残留塩素を区別して定量できる。
しかし、非特許文献１の方法では、試料中に鉄（III）や銅（II）が存在すると遊離残留塩素の正確な定量が難しい（反応式３参照）。しかも、試料が高濃度の金属イオンによって着色しているため、比色によって遊離残留塩素を正確に定量することが困難である。なお、ｏ−トリジンは発癌性を持つと指摘され、現在その使用が禁止されている。
For example, Non-Patent Document 1 describes a method of quantifying free residual chlorine by adding an o-tolidine solution to a sample and comparing the yellow color generated by reaction with free residual chlorine with a free residual chlorine standard colorimetric solution. ing. And if the method of a nonpatent literature 1 is used, by processing a sample with a sodium arsenite solution, free residual chlorine, free residual chlorine, and combined free residual chlorine can be distinguished and quantified.
However, in the method of Non-Patent Document 1, accurate determination of free residual chlorine is difficult if iron (III) or copper (II) is present in the sample (see Reaction Formula 3). Moreover, since the sample is colored with a high concentration of metal ions, it is difficult to accurately quantify free residual chlorine by colorimetry. In addition, o-tolidine is pointed out to have carcinogenicity, and its use is currently prohibited.
また、非特許文献２には、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）を比色管に取り、これに試料を加え、遊離残留塩素との反応で生じる桃色から桃赤色を、遊離残留塩素標準比色液と比較して、遊離残留塩素を定量する方法が記載されている。
しかし、非特許文献２の方法では、試料中の鉄（III）や銅（II）が存在すると遊離残留塩素を正確に定量することが難しい（反応式３参照）。また、試料中にＣｏ（II）が存在していれば、Ｃｏ（II）は赤色であるため、比色液による遊離残留塩素を定量する障害となる。
In Non-Patent Document 2, N, N-diethyl-p-phenylenediammonium sulfate (DPD) sulfate is taken in a colorimetric tube, a sample is added thereto, and a pink to pink color generated by reaction with free residual chlorine is changed. Describes a method for quantifying free residual chlorine compared to a standard standard colorimetric solution for free residual chlorine.
However, in the method of Non-Patent Document 2, it is difficult to accurately quantify free residual chlorine when iron (III) or copper (II) is present in the sample (see Reaction Formula 3). Further, if Co (II) is present in the sample, Co (II) is red, which is an obstacle to quantifying free residual chlorine by the colorimetric solution.
他にも、特許文献１には、作用極に白金電極、対極に白金電極を用い、遊離残留塩素の酸化反応を利用したボルタンメトリー法による遊離残留塩素定量法が記載されている。この方法では、遊離残留塩素が比較的高電位で酸化されるため、他の金属イオンの酸化ピークの影響を受けにくいという利点がある。
しかし、特許文献１の方法は、ｐＨ９付近でなければ正確に遊離残留塩素を定量することができず、試料中の金属イオンがアルカリ性で加水分解して水酸化物沈殿を生成するため、遊離残留塩素を正確に定量することは困難である。
In addition, Patent Document 1 describes a free residual chlorine quantification method by a voltammetric method using a platinum electrode as a working electrode and a platinum electrode as a counter electrode and utilizing an oxidation reaction of free residual chlorine. This method has an advantage that free residual chlorine is oxidized at a relatively high potential, and is therefore less susceptible to the oxidation peaks of other metal ions.
However, the method of Patent Document 1 cannot accurately quantify free residual chlorine unless the pH is around 9, and the metal ions in the sample are alkaline and hydrolyze to form hydroxide precipitates. It is difficult to accurately quantify chlorine.
また、非特許文献４には、水中の遊離残留塩素にｐ−トルエンスルホンアミドを加えて反応させ、生成したクロラミンＴにシアン化カリウム溶液を加えて塩化シアンとし、これをシアン酸イオンに酸化した後にイオンクロマトグラフィーで分析する方法が記載されている。この方法では、遊離残留塩素と他のハロゲン化物イオンとの同時定量が可能であるという利点がある。
しかしながら、非特許文献４の方法は、高濃度の金属塩化物が存在する場合、高濃度の塩化物イオンピークがシアン酸イオンの保持時間に影響するだけでなく、アルカリ側へのｐＨ調整によって金属水酸化物が大量に生じてしまうので、遊離残留塩素を正確に定量することは困難である。
In Non-Patent Document 4, p-toluenesulfonamide is added to and reacted with free residual chlorine in water. A potassium cyanide solution is added to the produced chloramine T to form cyanogen chloride, which is oxidized to cyanate ion and then ionized. A method of chromatographic analysis is described. This method has the advantage that free residual chlorine and other halide ions can be quantified simultaneously.
However, in the method of Non-Patent Document 4, when a high concentration of metal chloride is present, not only does the high concentration chloride ion peak affect the retention time of cyanate ions, but the metal is adjusted by adjusting the pH to the alkali side. Since a large amount of hydroxide is generated, it is difficult to accurately quantify free residual chlorine.
一方、非特許文献３の方法は、上述したように、試料中の鉄（III）や銅（II）がヨウ化カリウムと反応してヨウ素を遊離するため正の誤差を与えるが、以下のような方法を採用すれば、鉄（III）や銅（II）が存在しても、遊離残留塩素を定量することは可能である。 On the other hand, as described above, the method of Non-Patent Document 3 gives positive error because iron (III) or copper (II) in a sample reacts with potassium iodide to liberate iodine. If this method is employed, free residual chlorine can be quantified even in the presence of iron (III) or copper (II).
まず、蒸留装置に試料を入れ、硫酸でｐＨ１未満に液を調整した後、４０℃の恒温槽で緩やかに通気し、チオ硫酸ナトリウム液で遊離残留塩素を吸収する。さらにこの吸収液に過剰のヨウ素を添加し、チオ硫酸ナトリウムとの反応に使われなかったヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで逆滴定して間接的に遊離残留塩素を定量すれば、試料中の共存元素の影響を回避でき、鉄（III）や銅（II）が存在しても、遊離残留塩素を定量することができる。 First, a sample is put in a distillation apparatus, and after adjusting the solution to below pH 1 with sulfuric acid, the solution is gently ventilated in a constant temperature bath at 40 ° C., and free residual chlorine is absorbed with a sodium thiosulfate solution. Furthermore, if excess iodine is added to this absorption solution, and iodine that has not been used for the reaction with sodium thiosulfate is back titrated with sodium thiosulfate to indirectly determine free residual chlorine, The effect can be avoided and free residual chlorine can be quantified even in the presence of iron (III) or copper (II).
しかるに、ｐＨ１未満でも塩素は塩素ガスと遊離残留塩素の形態として気‐液平衡にあるため、上記方法を使用した場合、完全に塩素ガスとして試料から蒸留するのに時間が非常にかかってしまう。 However, even if the pH is less than 1, chlorine is in a gas-liquid equilibrium as a form of chlorine gas and free residual chlorine. Therefore, when the above method is used, it takes much time to completely distill the chlorine gas from the sample.
以上のごとく、現状では、工程液などのように鉄（III）や銅（II）などの金属を含有する液体について、遊離残留塩素の濃度を定量することは困難であり、また、金属を含有する液体の遊離残留塩素の濃度を測定できる場合でも、その定量作業が大変であり非常に時間がかかる。 As described above, at present, it is difficult to quantify the concentration of free residual chlorine in liquids containing metals such as iron (III) and copper (II), such as process liquids, and contain metals. Even if the concentration of free residual chlorine in the liquid to be measured can be measured, the quantitative work is difficult and takes a very long time.
本発明は上記事情に鑑み、鉄（III）や銅（II）などの金属を含有する液体における遊離残留塩素を正確かつ簡便に定量することができる遊離残留塩素の分析方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention has an object to provide a method for analyzing free residual chlorine, which can accurately and easily determine free residual chlorine in a liquid containing a metal such as iron (III) or copper (II). And
第１発明の遊離残留塩素の分析方法は、試料液中の遊離残留塩素濃度を定量する方法であって、鉄(II)の量が既知である試薬を前記試料液に添加して測定液を調製し、該測定液中に残留する鉄(II)の量を酸化滴定によって定量することを特徴とする。
第２発明の遊離残留塩素の分析方法は、第１発明において、前記試料液が、鉄および／または銅を含有することを特徴とする。
The method for analyzing free residual chlorine according to the first invention is a method for quantifying the free residual chlorine concentration in a sample solution, wherein a reagent having a known amount of iron (II) is added to the sample solution to prepare a measurement solution. The amount of iron (II) prepared and remaining in the measurement solution is quantified by oxidation titration.
The analysis method of free residual chlorine of the second invention is characterized in that, in the first invention, the sample solution contains iron and / or copper.
第１および第２発明は、試料液に、鉄（III）や銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）などが含まれていても、遊離残留塩素濃度を定量することができる。しかも、鉄(II)の濃度が既知である溶液を試料液に添加した測定液中に残留する鉄(II)の量を酸化滴定するだけであるので、遊離残留塩素濃度を簡便かつ短時間で定量することができる。 In the first and second inventions, the concentration of free residual chlorine can be quantified even if the sample solution contains iron (III), copper (II), nickel (II), cobalt (II), or the like. Moreover, since the amount of iron (II) remaining in the measurement solution obtained by adding a solution with a known iron (II) concentration to the sample solution is merely subjected to oxidation titration, the free residual chlorine concentration can be easily and quickly determined. It can be quantified.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の遊離残留塩素の分析方法は、液体の遊離残留塩素濃度を定量することができる遊離残留塩素の分析方法であって、金属イオンを含有する液体であっても、遊離残留塩素を簡便かつ正確に定量できる方法である。
遊離残留塩素とは、塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）からなる群の少なくとも１つを指す。
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The method for analyzing free residual chlorine according to the present invention is a method for analyzing free residual chlorine that can quantify the concentration of free residual chlorine in a liquid. This is a method that allows accurate quantification.
Free residual chlorine refers to at least one of the group consisting of chlorine (Cl 2 ), hypochlorous acid (HClO), and hypochlorite ions (ClO − ).
なお、本発明の遊離残留塩素の分析方法の対象となる液を試料液と呼び、この試料液としては、例えば、水道水や工業用水、金属を含有する液体である工場廃水や工場内の工程液などを挙げることができる。とくに、遷移金属イオン（例えば、鉄（III）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）など）を含有する液体のように、ヨウ素滴定が困難な試料液の遊離残留塩素の定量に適している。 In addition, the liquid which becomes the object of the analysis method of free residual chlorine of the present invention is called a sample liquid, and as this sample liquid, for example, tap water, industrial water, factory waste water which is a liquid containing metal, or processes in the factory A liquid etc. can be mentioned. In particular, determination of free residual chlorine in sample liquids that are difficult to titrate with iodine, such as liquids containing transition metal ions (eg, iron (III), copper (II), nickel (II), cobalt (II), etc.) Suitable for
また、鉄（III）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）は、それぞれ、３価の鉄イオン、２価の銅イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオンのことであり、以下では、鉄（III）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）で示す。 Iron (III), copper (II), nickel (II), and cobalt (II) are trivalent iron ion, divalent copper ion, divalent nickel ion, and divalent cobalt ion, respectively. In the following, iron (III), copper (II), nickel (II), and cobalt (II) are indicated.
本発明の遊離残留塩素の分析方法では、遊離残留塩素を直接定量するのではなく、試料液に添加した２価の鉄イオン（以下、鉄(II)で示す）の残留量を酸化滴定によって測定することによって、間接的に遊離残留塩素を定量する。
具体的には、試料液に対して、鉄(II)を含有する定量用試薬をまず添加して測定液を調製し、その後、測定液に滴定試薬を添加して測定液中の鉄(II)を酸化滴定して、その結果から試料液中の遊離残留塩素を算出するのである。
In the method for analyzing free residual chlorine of the present invention, the residual amount of divalent iron ions (hereinafter referred to as iron (II)) added to the sample solution is measured by oxidation titration instead of directly quantifying the free residual chlorine. Indirectly, free residual chlorine is quantified.
Specifically, to the sample solution, a measurement reagent containing iron (II) is first added to prepare a measurement solution, and then a titration reagent is added to the measurement solution to add iron (II) ) Is subjected to oxidation titration, and free residual chlorine in the sample solution is calculated from the result.
定量用試薬は、鉄(II)を含有する試薬であり、試薬中に存在する鉄(II)の量が既知のものである。この定量用試薬として、例えば、市販の硫酸第一鉄を秤量して精製水で溶かして調製した溶液を使用することができるが、定量用試薬中の鉄(II)の量が既知となっていればよく、とくに限定されない。
なお、定量用試薬が溶液（鉄(II)を含有する溶液）の場合、この溶液を調製する方法もとくに限定されず、定量用試薬中の鉄(II)の量が既知となるように調製すればよい。
また、秤量した硫酸第一鉄の粉体などをそのまま試料液に添加してもよいが、鉄(II)を含有する溶液を定量用試薬とすれば、定量用試薬を試料液に添加する作業が容易であるし両者を均一に混合することができるという利点がある。
The reagent for quantification is a reagent containing iron (II), and the amount of iron (II) present in the reagent is known. As this quantitative reagent, for example, a solution prepared by weighing commercially available ferrous sulfate and dissolving it in purified water can be used, but the amount of iron (II) in the quantitative reagent is not known. What is necessary is not particularly limited.
In addition, when the reagent for quantification is a solution (solution containing iron (II)), the method for preparing this solution is not particularly limited, and is prepared so that the amount of iron (II) in the reagent for quantification is known. do it.
In addition, the weighed ferrous sulfate powder may be added to the sample solution as it is, but if the solution containing iron (II) is used as the quantitative reagent, the work of adding the quantitative reagent to the sample liquid There is an advantage that it is easy and both can be mixed uniformly.
滴定試薬は、重クロム酸カリウム溶液であり、例えば、１／１０Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液を精製水で希釈して調製した溶液を使用することができるが、その濃度などはとくに限定されず、クロム(VI)を含有する溶液であればよい。 The titration reagent is a potassium dichromate solution, for example, a solution prepared by diluting a 1 / 10N potassium dichromate standard solution with purified water can be used, but its concentration is not particularly limited, Any solution containing chromium (VI) may be used.
（分析手順）
本発明の遊離残留塩素の分析方法では、以上のごとき定量用試薬および滴定試薬を使用して、以下のようにして遊離残留塩素を定量する。
(Analysis procedure)
In the method for analyzing free residual chlorine according to the present invention, free residual chlorine is quantified as follows using the quantification reagent and titration reagent as described above.
図１（Ａ）にはブランク液の測定手順を、図１（Ｂ）には試料液の測定手順を示している。
ブランク液の測定において、定量用試薬とリン酸（10ｇ/Ｌ）、(1＋1)硫酸、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液、精製水を混合した液を測定液Ａとする。
また、試料液の測定において、試料液（図１（Ｂ）では模擬液が相当する）と、定量用試薬、リン酸（10ｇ/Ｌ）、(1＋1)硫酸、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液、精製水を混合した液を測定液Ｂとする。
なお、(1＋1)硫酸とは、硫酸と精製水を１：１の体積割合となるように混合したものである。
FIG. 1A shows a procedure for measuring a blank solution, and FIG. 1B shows a procedure for measuring a sample solution.
In the measurement of the blank solution, a solution obtained by mixing a quantitative reagent, phosphoric acid (10 g / L), (1 + 1) sulfuric acid, a 0.2% sodium diphenylamine sulfonate solution, and purified water is used as a measurement solution A.
In the measurement of the sample solution, the sample solution (corresponding to the simulated solution in FIG. 1B), the reagent for determination, phosphoric acid (10 g / L), (1 + 1) sulfuric acid, 0.2% sodium diphenylamine sulfonate A solution obtained by mixing the solution and purified water is designated as a measurement solution B.
Note that (1 + 1) sulfuric acid is a mixture of sulfuric acid and purified water in a volume ratio of 1: 1.
まず、遊離残留塩素を定量する試料液をビーカーなどの容器に入れる。このとき、ビーカーに入れる試料液が所定の量となるように、ホールピペットなどによって定量して入れる。 First, a sample solution for quantifying free residual chlorine is placed in a container such as a beaker. At this time, it is quantified by a whole pipette or the like so that the sample solution put into the beaker becomes a predetermined amount.
ついで、定量用試薬をビーカー内の試料液に添加して、測定液Ｂを調製する。ビーカー内の試料液に添加する定量用試薬は、ホールピペットなどによって定量して入れる。定量用試薬をビーカーに入れると、試料液中の遊離残留塩素によって鉄（II）が酸化され、鉄（III）が生成される（反応式４）。
反応式４：２Ｆｅ２＋ ＋ ＣｌＯ− → ２Ｆｅ３＋ ＋Ｃｌ− ＋ Ｈ２Ｏ
Next, a measurement reagent B is prepared by adding a quantitative reagent to the sample solution in the beaker. The quantitative reagent to be added to the sample solution in the beaker is quantified with a whole pipette or the like. When the reagent for quantification is put into a beaker, iron (II) is oxidized by free residual chlorine in the sample solution, and iron (III) is generated (reaction formula 4).
Reaction Formula 4: 2Fe 2+ + ClO − → 2Fe 3+ + Cl − + H 2 O
一方、精製水をビーカーに添加し、これをブランク液とする。これに試料液に添加した量と同量の定量用試薬を添加した液を測定液Ａとし、その後、測定液Ａを滴定試薬で滴定して、ビーカー内の測定液Ａに供給した鉄（II）の量を定量する。この定量した値を、ブランク値とする。 On the other hand, purified water is added to a beaker to make a blank solution. A solution obtained by adding the same amount of a quantifying reagent as the amount added to the sample solution to this is used as a measurement solution A, and then the measurement solution A is titrated with a titration reagent and supplied to the measurement solution A in a beaker (II ) Amount. Let this quantified value be a blank value.
一方、定量用試薬は、測定液Ｂ中の全ての遊離残留塩素が鉄（II）を鉄（III）に酸化するために消費された状態となり、かつ、全ての遊離残留塩素が消費されても鉄（II）が測定液Ｂ中に存在した状態となるように添加する。つまり、定量用試薬から供給される鉄（II）が試料液中の遊離残留塩素に対して過剰な量となるように、定量用試薬を試料液に添加する。 On the other hand, the reagent for quantification is in a state where all free residual chlorine in the measuring solution B is consumed to oxidize iron (II) to iron (III), and all the free residual chlorine is consumed. Iron (II) is added so that it will be in the state which existed in the measuring liquid B. That is, the quantitative reagent is added to the sample solution so that the amount of iron (II) supplied from the quantitative reagent is excessive with respect to the free residual chlorine in the sample solution.
ついで、滴定試薬をビュレットまたは自動滴定装置などによって測定液Ｂに添加し、測定液Ｂ中の鉄（II）を滴定する。
すると、測定液Ｂ中では、以下の反応式５の反応で測定液Ｂ中の鉄（II）が鉄（III）に酸化される。そして、測定液Ｂ中の鉄（II）が全て鉄（III）に酸化されたとき（終点）までに添加した滴定試薬の量に基づいて、測定液Ｂ中の鉄（II）の量を把握することができる。
反応式５ ６Ｆｅ２＋ ＋ Ｃｒ２Ｏ７ ２− ＋ １４Ｈ＋ → ６Ｆｅ３＋ ＋ ２Ｃｒ３＋ ＋ ７Ｈ２Ｏ
Next, a titration reagent is added to the measurement liquid B by a burette or an automatic titration apparatus, and iron (II) in the measurement liquid B is titrated.
Then, in the measurement liquid B, iron (II) in the measurement liquid B is oxidized to iron (III) by the reaction of the following reaction formula 5. Then, based on the amount of titration reagent added by the time when all the iron (II) in the measuring solution B is oxidized to iron (III) (end point), the amount of iron (II) in the measuring solution B is grasped. can do.
Reaction Formula 5 6Fe 2+ + Cr 2 O 7 2− + 14H + → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2 O
そして、測定液Ａと測定液Ｂ中の鉄（II）量とを比較すれば、試料液中に存在していた遊離残留塩素の量を把握できる。つまり、測定液Ａ中の鉄（II）量から測定液Ｂ中の鉄（II）量を引けば、その差が試料液中に存在していた遊離残留塩素の量となる。 And if the amount of iron (II) in the measurement liquid A and the measurement liquid B is compared, the amount of free residual chlorine present in the sample liquid can be grasped. That is, if the amount of iron (II) in the measurement liquid B is subtracted from the amount of iron (II) in the measurement liquid A, the difference becomes the amount of free residual chlorine present in the sample liquid.
上記ごとき本発明の遊離残留塩素の分析方法を使用した場合には、試料液に過剰に鉄（II）を添加して、この鉄（II）によって遊離残留塩素を消費するので、試料液に鉄（III）や銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）などが含まれていても、遊離残留塩素濃度を定量することができる。なぜなら、銅（II）、鉄(III)、ニッケル（II）、コバルト（II）は鉄（II）よりも酸化還元電位が低いので、酸化還元反応を生じないためである。 When the method for analyzing free residual chlorine of the present invention as described above is used, iron (II) is excessively added to the sample solution, and free residual chlorine is consumed by this iron (II). Even if (III), copper (II), nickel (II), cobalt (II), etc. are contained, the free residual chlorine concentration can be quantified. This is because copper (II), iron (III), nickel (II), and cobalt (II) have a lower redox potential than iron (II) and thus do not cause a redox reaction.
また、本発明の遊離残留塩素の分析方法において使用する試薬はいずれも一般的に入手できるものであり、測定に必要な装置もビュレットや、ホールピペット、ビーカーなどの一般的な器具である。
したがって、本発明の遊離残留塩素の分析方法は、簡単に分析を実施することができるし、分析のコストも抑えることができる。
In addition, any of the reagents used in the method for analyzing free residual chlorine of the present invention is generally available, and the devices necessary for the measurement are general instruments such as a burette, a whole pipette, and a beaker.
Therefore, the method for analyzing free residual chlorine according to the present invention can easily carry out the analysis and can reduce the cost of the analysis.
しかも、本発明の遊離残留塩素の分析方法は、分析のための操作が非常にシンプルであるため、誰でも簡単に短時間で分析できる。したがって、作業現場、例えば、非鉄金属製錬工場などにおいて、遊離残留塩素を現場において簡単にすることができる。 In addition, since the method for analyzing free residual chlorine according to the present invention is very simple in operation, anyone can easily analyze it in a short time. Accordingly, free residual chlorine can be simplified on-site at a work site, such as a non-ferrous metal smelting plant.
（終点の判断）
上記酸化滴定の終点を判断する方法はとくに限定されないが、例えば、酸化還元電位を測定して、電極電位の最大変化量を示した電位を終点と判断してもよい。
なお、酸化還元電位は、ＯＲＰ計で測定すればよい。
(Determining the end point)
The method for determining the end point of the oxidation titration is not particularly limited. For example, the oxidation-reduction potential may be measured, and the potential indicating the maximum change amount of the electrode potential may be determined as the end point.
Note that the oxidation-reduction potential may be measured with an ORP meter.
一方、現場において滴定の終点を判断する場合には、酸化還元電位で終点を判断するよりも、目視で簡単に判断できる方が好ましい。例えば、酸化滴定をする前に、上述した測定液Ｂのように、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを測定液に添加しておけば、鉄（II）が鉄（III）に酸化される反応が終点になると、測定液の色が無色から紫色に変化する。すると、上記酸化滴定の終点を測定液の色の変化で把握することができる。つまり、目視だけで大まかな遊離残留塩素濃度を把握できるので、簡便に遊離残留塩素濃度を簡便に定量することができる。このジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムは鉄(II)の定量に一般的に使用される酸化還元指示薬である。
なお、上記説明では、測定液の元の色が無色の場合を説明したか、測定液の元の色は試料液中に存在する金属イオンによって変わる。しかし、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを使用した場合には、測定液が紫色になる、または、測定液の元の色に紫色が混じった状態となったときに、終点になったと判断すればよい。
On the other hand, when determining the end point of titration in the field, it is preferable that the end point can be easily determined visually, rather than determining the end point by the oxidation-reduction potential. For example, before the oxidation titration, if sodium diphenylaminesulfonate is added to the measurement solution as in measurement solution B described above, the reaction in which iron (II) is oxidized to iron (III) becomes the end point. The color of the measurement solution changes from colorless to purple. Then, the end point of the oxidation titration can be grasped by the change in the color of the measurement liquid. That is, since a rough free residual chlorine concentration can be grasped only by visual observation, the free residual chlorine concentration can be easily quantified easily. This sodium diphenylamine sulfonate is a redox indicator commonly used for the determination of iron (II).
In the above description, the case where the original color of the measurement liquid is colorless has been described, or the original color of the measurement liquid varies depending on the metal ions present in the sample liquid. However, when sodium diphenylamine sulfonate is used, it may be determined that the end point is reached when the measurement liquid turns purple or when the original color of the measurement liquid is mixed with purple.
（ｐＨについて）
本発明の遊離残留塩素の分析方法では、酸化滴定の際に鉄(III)が生成されるが、この鉄(III)はｐＨ２以上で加水分解して水酸化鉄沈殿を生じ、終点反応をわかりにくくする。これを防ぐため、(１＋１)硫酸を添加して測定液をｐＨ１未満にする。
(About pH)
In the method for analyzing free residual chlorine according to the present invention, iron (III) is produced during the oxidation titration, and this iron (III) is hydrolyzed at pH 2 or more to cause precipitation of iron hydroxide. Make it harder. In order to prevent this, (1 + 1) sulfuric acid is added to make the measurement solution below pH 1.
（本発明の遊離残留塩素の分析方法における阻害物質について）
なお、本発明の遊離残留塩素の分析方法においても、例えば、ＮＯ３ −、ＭｎＯ４ −、Ｂｒ２、Ａｇ＋、Ｈｇ２＋などのように、鉄（II）/鉄（III）よりも標準電極電位が高い物質が溶液中に共存する場合には、実際の試料液中に存在する遊離残留塩素の量よりも多く定量される可能性がある。これらの物質が試料液に含まれる恐れがあるときは、ICP-AESやイオンクロマトグラフィーなどで定量し、これらの物質の濃度が高ければ、この分析方法は適用できない。
(Inhibitor in the method for analyzing free residual chlorine of the present invention)
In the analysis method of free residual chlorine of the present invention, for example, a standard electrode rather than iron (II) / iron (III) such as NO 3 − , MnO 4 − , Br 2 , Ag + , Hg 2+, etc. When a substance having a high potential coexists in the solution, it may be quantified more than the amount of free residual chlorine present in the actual sample solution. If there is a possibility that these substances are contained in the sample solution, they are quantified by ICP-AES or ion chromatography.
本発明の遊離残留塩素の分析方法では、試料液に定量用試薬および滴定試薬を添加して、試料液中の遊離残留塩素を定量するが、試料液中の遊離残留塩素の量が多い場合（つまり、遊離残留塩素濃度が高い場合）には、使用する定量用試薬および滴定試薬の量が多くなる。
しかし、試料液の遊離残留塩素濃度が想定よりも高い場合には、定量用試薬の量が不足した状態（鉄(II)が不足した状態）となる。すると、図１（Ｂ）に示す分析フローにおいて、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液を添加した時点で測定液Ｂの色が紫色に着色するので、鉄(II)が完全に消費されていることがわかり、遊離残留塩素濃度が高いことを把握できる。したがって、かかる状況となった場合には、試料液を精製水によって希釈し、遊離塩素濃度を下げて測定すればよい。
In the method for analyzing free residual chlorine of the present invention, a quantitative reagent and a titration reagent are added to the sample solution to quantify the free residual chlorine in the sample solution. When the amount of free residual chlorine in the sample solution is large ( That is, when the free residual chlorine concentration is high), the amount of the quantitative reagent and titration reagent used is increased.
However, when the concentration of free residual chlorine in the sample solution is higher than expected, the amount of the reagent for quantification is insufficient (iron (II) is insufficient). Then, in the analysis flow shown in FIG. 1 (B), when the 0.2% sodium diphenylaminesulfonate solution is added, the color of the measuring solution B is colored purple, so that iron (II) is completely consumed. It can be seen that the concentration of free residual chlorine is high. Therefore, in such a situation, the sample solution may be diluted with purified water and the free chlorine concentration may be lowered for measurement.
まず、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液を使用して酸化滴定の終点を適切に判断できるか否かを確認した。 First, it was confirmed whether or not the end point of oxidation titration could be properly determined using a sodium diphenylamine sulfonate solution.
実験に使用した各試薬は以下のとおりである。
（定量用試薬）
定量用試薬は、硫酸第一鉄溶液であり、和光純薬工業株式会社製の硫酸第一鉄・７水和物を秤量し、鉄濃度５０ｍｇ／Ｌの濃度になるように精製水で溶かして調製した。
（滴定試薬）
滴定試薬は、１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液であり、和光純薬工業株式会社製の１／１０Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液を精製水で希釈して調製した。
（指示薬）
指示薬は、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液である。
Each reagent used in the experiment is as follows.
(Quantitative reagent)
The reagent for quantification is a ferrous sulfate solution. Weigh ferrous sulfate heptahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and dissolve in purified water to an iron concentration of 50 mg / L. Prepared.
(Titration reagent)
The titration reagent was a 1 / 1000N potassium dichromate standard solution, and was prepared by diluting a 1 / 10N potassium dichromate standard solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. with purified water.
(Indicator)
The indicator is a 0.2% sodium diphenylamine sulfonate solution.
ブランク試験は図１（Ａ）に示すフローで行った。
まず、図１（Ａ）に示すように、定量用試薬（硫酸第一鉄溶液）をホールピペットで２０ｍｌ採取し、２００ｍｌビーカーに入れた。
その後、リン酸（１０ｇ／Ｌ）５ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌ、指示薬（０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液）１ｍｌの順でこのビーカーに添加し、精製水で液量を約１００ｍｌにして確認用溶液（測定液Ａ）を調製した。
この確認用溶液をよく撹拌した後、滴定試薬（１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液）で滴定し、確認用溶液の色が紫色に変色する量を終点とした。
測定液Ａでは、滴定試薬を２０ｍｌ添加した段階で色の変化が生じた。図２に示すように、同時に測定した確認用溶液のＯＲＰから形成される滴定曲線と比較すると、色の変化が生じた添加量は滴定曲線におけるＯＲＰの変曲点と一致したため、目視によって正確に終点反応を判別できることを確認された。
なお、以下では、終点反応が発生したときまでに確認用溶液に添加した滴定試薬の量を滴定量Ａとした。
The blank test was performed according to the flow shown in FIG.
First, as shown in FIG. 1 (A), 20 ml of a quantitative reagent (ferrous sulfate solution) was collected with a whole pipette and placed in a 200 ml beaker.
Then, add 5 ml of phosphoric acid (10 g / L), 10 ml of (1 + 1) sulfuric acid, and 1 ml of indicator (0.2% sodium diphenylamine sulfonate solution) to the beaker in this order, and confirm the volume to about 100 ml with purified water. Solution (measuring solution A) was prepared.
After thoroughly stirring this confirmation solution, it was titrated with a titration reagent (1 / 1000N potassium dichromate standard solution), and the end point was the amount by which the color of the confirmation solution turned purple.
In the measurement liquid A, a color change occurred when 20 ml of the titration reagent was added. As shown in FIG. 2, when compared with the titration curve formed from the ORP of the confirmation solution measured at the same time, the amount of addition in which the color change occurred coincided with the inflection point of the ORP in the titration curve. It was confirmed that the end point reaction could be discriminated.
Hereinafter, the titration amount A is the amount of titration reagent added to the solution for confirmation until the end point reaction occurs.
上記実験の結果に基づいて、本発明の遊離残留塩素の分析方法によって試料液の遊離残留塩素を定量できることを確認した。 Based on the results of the above experiment, it was confirmed that the free residual chlorine in the sample solution can be quantified by the method for analyzing free residual chlorine of the present invention.
（試料液）
実験では、試料液として、金属を含まない液体（模擬液１）および金属イオンを含有する液体（模擬液２〜４）を使用した。模擬液２〜４は、模擬液１に対して金属イオンを添加して調製した。
また、模擬液１は、後述するように基準液を希釈などして調製した。
なお、基準液とは、和光純薬工業株式会社製の次亜塩素酸５％溶液を、精製水で１０００倍に希釈して調製したものである。
なお、基準液は、模擬液１〜４を調製する前に、毎回、非特許文献３に記載されているヨウ素滴定法によって遊離残留塩素を定量している。
(Sample solution)
In the experiment, a liquid containing no metal (simulated liquid 1) and a liquid containing metal ions (simulated liquids 2 to 4) were used as sample liquids. Simulated liquids 2 to 4 were prepared by adding metal ions to simulated liquid 1.
The simulated liquid 1 was prepared by diluting the reference liquid as will be described later.
The reference solution is prepared by diluting a 5% hypochlorous acid solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1000 times with purified water.
In addition, before preparing the simulation liquids 1-4, the reference | standard liquid has quantified the free residual chlorine by the iodine titration method described in the nonpatent literature 3 every time.
（実験方法）
実験は以下の方法で行った（図１（Ｂ）参照）。
まず、模擬液をホールピペットで５ｍｌ採取し、２００ｍｌビーカーに入れた。この採取した模擬液の量は液量Ｃとした。このビーカーに定量用試薬（硫酸第一鉄溶液）をホールピペットで２０ｍｌ採取して入れる。
その後、リン酸（１０ｇ／Ｌ）５ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌ、０．２％ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム溶液１ｍｌの順でこのビーカーに添加し、精製水で液量を約１００ｍｌにして、測定液Ｂを調製する。
測定液Ｂをよく撹拌した後、滴定試薬（１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液）を測定液Ｂの色が紫色に変色するまで適下する。
そして、終点反応が生じる滴定試薬の滴定量を滴定量Ｂとする。
(experimental method)
The experiment was performed by the following method (see FIG. 1B).
First, 5 ml of the simulated solution was collected with a whole pipette and placed in a 200 ml beaker. The amount of the simulated liquid collected was set as a liquid amount C. In this beaker, 20 ml of a quantitative reagent (ferrous sulfate solution) is collected with a whole pipette.
Thereafter, 5 ml of phosphoric acid (10 g / L), 10 ml of (1 + 1) sulfuric acid, and 1 ml of 0.2% sodium diphenylaminesulfonate solution were added to the beaker in this order, and the liquid volume was adjusted to about 100 ml with purified water. To prepare.
After thoroughly stirring the measurement liquid B, the titration reagent (1/1000 N potassium dichromate standard solution) is appropriately adjusted until the color of the measurement liquid B changes to purple.
The titration amount of the titration reagent in which the end point reaction occurs is defined as titration amount B.
滴定量Ｂが得られると、滴定量Ａを用いて、遊離残留塩素濃度は次の式１によって求めることができる。この方法では、遊離残留塩素の濃度に合わせて試料量を０．５〜５０ｍｌに調整することで、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度範囲の遊離残留塩素を定量することができる。なお、式１におけるｆは試薬容器のラベルに記載されたｆの値でありファクターと呼ばれ、補正係数である。
式１：遊離残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ） ＝ （Ａ−Ｂ）×ｆ×１０００／Ｃ×３５．４５×０．００１
When the titration amount B is obtained, the free residual chlorine concentration can be obtained by the following equation 1 using the titration amount A. In this method, the amount of free residual chlorine in the concentration range of 0.1 to 1000 mg / L can be quantified by adjusting the sample amount to 0.5 to 50 ml in accordance with the concentration of free residual chlorine. In Equation 1, f is a value of f written on the label of the reagent container, which is called a factor, and is a correction coefficient.
Formula 1: Free residual chlorine concentration (mg / L) = (A−B) × f × 1000 / C × 35.45 × 0.001
なお、今回の実験では、定量用試薬（硫酸第一鉄溶液）の濃度および滴定試薬（１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液）の濃度を上述したような濃度に調製したので、上記濃度範囲の遊離残留塩素を定量できる。しかし、定量用試薬（硫酸第一鉄溶液）の濃度および滴定試薬（１／１０００Ｎ重クロム酸カリウム標準溶液）の濃度それぞれ高くすれば、今回の実験方法では、遊離残留塩素が仮に100ｇ/Lの濃度であっても定量することができる。 In this experiment, the concentration of the quantitative reagent (ferrous sulfate solution) and the titration reagent (1 / 1000N potassium dichromate standard solution) were adjusted to the above-mentioned concentrations. Free residual chlorine can be quantified. However, if the concentration of the reagent for determination (ferrous sulfate solution) and the concentration of the titration reagent (1/1000 N potassium dichromate standard solution) are increased, the amount of free residual chlorine is assumed to be 100 g / L in this experimental method. Even the concentration can be quantified.
また、今回の実験では、分析値の妥当性を評価する指標として回収率を用いた。回収率は以下の式２によって求めた。なお、式２において、試料測定値とは、各試料（模擬液、実廃液）の遊離残留塩素の測定値（ｍｇ／Ｌ）である。
式２：回収率（％）＝(基準液を添加した後の試料測定値−試料測定値)／基準液の濃度（既知）×１００
In this experiment, the recovery rate was used as an index for evaluating the validity of the analysis value. The recovery rate was determined by the following formula 2. In Equation 2, the sample measurement value is a measurement value (mg / L) of free residual chlorine of each sample (simulated liquid, actual waste liquid).
Formula 2: Recovery rate (%) = (sample measurement value after adding reference solution−sample measurement value) / concentration of reference solution (known) × 100
（金属イオン無しの模擬液での定量）
０．３２ｍｇの遊離残留塩素を含有する基準液について、精製水と酢酸でｐＨ２．４にし、塩酸を２００ｍｇ添加して、模擬液１を調製した。
上記方法（図１（Ｂ）参照）によってこの模擬液１中の遊離残留塩素を測定したところ、図３（Ａ）に示すように遊離残留塩素の回収率が１００％と良好な値が得られた。
この結果から、遊離残留塩素を上記の方法によって正確に定量できることがわかった。
(Quantification with simulated liquid without metal ions)
A reference solution containing 0.32 mg of free residual chlorine was adjusted to pH 2.4 with purified water and acetic acid, and 200 mg of hydrochloric acid was added to prepare simulated solution 1.
When the free residual chlorine in the simulated liquid 1 was measured by the above method (see FIG. 1B), a free residual chlorine recovery rate of 100% was obtained as shown in FIG. 3A. It was.
From this result, it was found that free residual chlorine can be accurately quantified by the above method.
（金属イオン有りの模擬液での定量）
模擬液１に対して、金属を添加して、試料液（模擬液２〜４を調製した）。
模擬液２は、模擬液１に対して、ニッケル（II）１０００ｍｇ、コバルト（II）５０ｍｇを添加したものである。
模擬液３は、模擬液１に対して、ニッケル（II）１０００ｍｇ、コバルト（II）５０ｍｇ、鉄（III）０．２５ｍｇを添加したものである。
模擬液４は、模擬液１に対して、ニッケル（II）１０００ｍｇ、コバルト（II）５０ｍｇ、銅（II）０．２５ｍｇを添加したものである。
(Quantification with simulated liquid with metal ions)
A metal was added to the simulated liquid 1 to prepare a sample liquid (simulated liquids 2 to 4 were prepared).
The simulation liquid 2 is obtained by adding 1000 mg of nickel (II) and 50 mg of cobalt (II) to the simulation liquid 1.
The simulated liquid 3 is obtained by adding 1000 mg of nickel (II), 50 mg of cobalt (II), and 0.25 mg of iron (III) to the simulated liquid 1.
The simulated liquid 4 is obtained by adding 1000 mg of nickel (II), 50 mg of cobalt (II), and 0.25 mg of copper (II) to the simulated liquid 1.
上記方法（図１（Ｂ）参照）によって模擬液２〜４を測定し、それぞれの金属イオンが及ぼす遊離残留塩素定量値への影響を確認した。
結果を図３（Ａ）に示す。
模擬液２〜４の全てで、遊離残留塩素の回収率が１００〜１０１％と良好な値が得られたことから、遊離残留塩素を定量する上記方法では、ニッケル（II）、コバルト（II）、鉄（III）、銅（II）の影響を受けることなく、遊離残留塩素を定量できることが確認できた。
The simulated solutions 2 to 4 were measured by the above method (see FIG. 1B), and the influence of each metal ion on the free residual chlorine quantitative value was confirmed.
The results are shown in FIG.
In all of the simulation liquids 2 to 4, the recovery rate of free residual chlorine was as good as 100 to 101%. Therefore, in the above method for quantifying free residual chlorine, nickel (II), cobalt (II) It was confirmed that free residual chlorine could be quantified without being affected by iron (III) and copper (II).
また、模擬液１に対して、ニッケル（II）、コバルト（II）、鉄（III）、銅（II）の添加量を変化させて、各金属イオンの濃度が遊離残留塩素定量値に与える影響を確認した。
なお、各金属イオンの添加量は、ニッケル（II）は０〜２００ｇ／Ｌ、コバルト（II）は０〜４０ｇ／Ｌ、鉄（III）は０〜１０００ｍｇ／Ｌ、銅（II）は０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲で変化させた。
結果を図４および図５に示す。
上記方法（図１（Ｂ）参照）によって遊離残留塩素を測定したところ、図４および図５に示すように、いずれの濃度の金属イオンが共存しても遊離残留塩素の回収率は９５〜１０２％と良好であった。
この結果より、各金属イオンの濃度が変化しても、遊離残留塩素の定量に影響がないことが確認された。
In addition, by changing the amount of nickel (II), cobalt (II), iron (III), and copper (II) added to the simulated liquid 1, the effect of the concentration of each metal ion on the free residual chlorine quantitative value It was confirmed.
In addition, the addition amount of each metal ion is 0 to 200 g / L for nickel (II), 0 to 40 g / L for cobalt (II), 0 to 1000 mg / L for iron (III), and 0 to copper (II). It was varied in the range of 1000 mg / L.
The results are shown in FIG. 4 and FIG.
When free residual chlorine was measured by the above method (see FIG. 1B), as shown in FIGS. 4 and 5, the recovery rate of free residual chlorine was 95 to 102 regardless of the concentration of metal ions. % And good.
From this result, it was confirmed that even if the concentration of each metal ion was changed, there was no effect on the determination of free residual chlorine.
さらに、鉄（III）を１０〜２０ｍｇ／Ｌ、銅（II）を１０〜２０ｍｇ／Ｌ含有する実廃液中の遊離残留塩素を、上記方法により測定した。
また、この実廃液に既知濃度の基準液を添加して、回収率を調べた。
結果を図３（Ｂ）に示す。
図３（Ｂ）に示すように、遊離塩素濃度は実廃液１が３．６ｍｇ／Ｌ、実廃液２が４．１ｍｇ／Ｌであり、回収率はそれぞれ９７％と９５％であり、実際の実廃液でも、本発明の遊離残留塩素の分析方法により、遊離残留塩素の定量を精度よく行うことができることが確認された。
Furthermore, the free residual chlorine in the actual waste liquid containing 10-20 mg / L of iron (III) and 10-20 mg / L of copper (II) was measured by the above method.
In addition, a reference solution having a known concentration was added to the actual waste liquid to examine the recovery rate.
The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 3 (B), the concentration of free chlorine is 3.6 mg / L for the actual waste liquid 1 and 4.1 mg / L for the actual waste liquid 2, and the recovery rates are 97% and 95%, respectively. It was confirmed that the amount of free residual chlorine can be accurately determined even in actual waste liquid by the method for analyzing free residual chlorine of the present invention.
（比較実験）
上記模擬液１〜４について、非特許文献３に示す方法（ヨウ素滴定法）により遊離残留塩素を定量し、この方法において、それぞれの金属イオンが及ぼす遊離残留塩素定量値への影響を確認した。
結果を図３（Ｃ）に示す。
模擬液２では、遊離残留塩素の定量値は模擬液１と同量であり、また、回収率も１００％である。このことから、非特許文献３に示す方法でも、ニッケル（II）とコバルト（II）は遊離残留塩素の定量に影響を与えないことが確認できる。
一方、模擬液３、４では、遊離残留塩素の定量値が模擬液１と比べてかなり高い値を示しており、鉄（III）または銅（II）の影響で定量できない。
以上の結果より、非特許文献３に示す方法（ヨウ素滴定法）では、鉄（III）または銅（II）が存在する液体については、遊離残留塩素の定量に使用できないことが確認できた。
(Comparative experiment)
About the said simulation liquids 1-4, the free residual chlorine was quantified by the method (iodine titration method) shown in a nonpatent literature 3, and the influence on the free residual chlorine quantitative value which each metal ion exerts in this method was confirmed.
The results are shown in FIG.
In the simulated liquid 2, the quantitative value of free residual chlorine is the same as that in the simulated liquid 1, and the recovery rate is 100%. From this, it can be confirmed that nickel (II) and cobalt (II) do not affect the determination of free residual chlorine even in the method shown in Non-Patent Document 3.
On the other hand, in the simulated liquids 3 and 4, the quantitative value of free residual chlorine is considerably higher than that in the simulated liquid 1, and cannot be quantitatively determined due to the influence of iron (III) or copper (II).
From the above results, it was confirmed that in the method shown in Non-Patent Document 3 (iodometric titration method), a liquid containing iron (III) or copper (II) cannot be used for quantification of free residual chlorine.
本発明の遊遊離残留塩素の分析方法は、銅(II)や鉄(III)、コバルト(II)、ニッケル(II)などのような遷移金属イオンを高濃度に含有する工程液や工場排液に溶液に含まれる遊離残留塩素の量を定量方法として適している。 The method for analyzing free free residual chlorine of the present invention is a process liquid or factory effluent containing a high concentration of transition metal ions such as copper (II), iron (III), cobalt (II), nickel (II), etc. The amount of free residual chlorine contained in the solution is suitable as a quantitative method.
Claims (2)
鉄(II)の量が既知である試薬を前記試料液に添加して測定液を調製し、該測定液中に残留する鉄(II)の量を酸化滴定によって定量する
ことを特徴とする遊離残留塩素の分析方法。 A method for quantifying the free residual chlorine concentration in a sample solution,
A reagent having a known amount of iron (II) is added to the sample solution to prepare a measurement solution, and the amount of iron (II) remaining in the measurement solution is quantified by oxidation titration. Analytical method for residual chlorine.
ことを特徴とする請求項１記載の遊離残留塩素の分析方法。 2. The method for analyzing free residual chlorine according to claim 1, wherein the sample solution contains iron (III) and / or copper (II).
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