JP2013203930A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって従来よりも低い加熱温度により速やかに硬化することを可能にし、かつ貯蔵安定性に優れる硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a curable composition that can be rapidly cured by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays at a heating temperature lower than that of the prior art and is excellent in storage stability.
従来、電機部品、電子部品、半導体素子の封止、接着、注型、表面保護、絶縁保護のために、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性の高い樹脂が広く用いられている。その中でもシアネートエステル樹脂は特に耐熱性に優れている樹脂として利用されている。しかしながら、従来知られているシアネートエステル樹脂組成物は、樹脂を硬化させるために例えば２００℃といった高温かつ長時間の加熱が必要であり、液晶パネルの封止、接着等、耐熱性の低い電子部品の接着、封止等の用途には使用できない問題があった。また硬化性を向上させるために有機金属塩や三級アミンなどの触媒を添加すると、触媒を添加した後に硬化させるまでの樹脂の使用可能な時間（可使時間）が短くなり、作業性が著しく悪くなるという問題があった。 Conventionally, resins having high heat resistance such as epoxy resins and polyimide resins have been widely used for sealing, bonding, casting, surface protection, and insulation protection of electric parts, electronic parts, and semiconductor elements. Among them, cyanate ester resins are used as resins having particularly excellent heat resistance. However, conventionally known cyanate ester resin compositions require heating at a high temperature such as 200 ° C. for a long time in order to cure the resin, and electronic components with low heat resistance such as sealing and adhesion of liquid crystal panels. There is a problem that it cannot be used for applications such as adhesion and sealing. Adding a catalyst such as an organometallic salt or tertiary amine to improve curability shortens the usable time (potential time) of the resin until it is cured after the addition of the catalyst. There was a problem of getting worse.
これらの問題を解決する一つの手段として、シアネートエステル樹脂を硬化させるための触媒として、保管状態では活性を発現せず、光、すなわち可視光や紫外線などの活性エネルギー線を照射することで触媒としての活性を発現する光潜在性触媒を利用し、光照射により活性な触媒を発生し、その後の加熱によりシアネートエステル樹脂を硬化させる検討が行われている。例えば、シアネートエステル樹脂に光潜在性触媒として光塩基発生剤を用いたもの（特許文献１）、シアネートエステル樹脂とフェノール性水酸基を保護した化合物との混合物に光酸発生剤または光塩基発生剤を添加したもの（特許文献２）が知られている。 As one means to solve these problems, as a catalyst for curing cyanate ester resin, it does not exhibit activity in the storage state, and as a catalyst by irradiating light, that is, active energy rays such as visible light and ultraviolet rays Studies have been made to use a photolatent catalyst that exhibits the above activity, generate an active catalyst by light irradiation, and cure the cyanate ester resin by subsequent heating. For example, a photoacid generator or a photobase generator is added to a mixture of a cyanate ester resin and a compound in which a phenolic hydroxyl group is protected using a photobase generator as a photolatent catalyst (Patent Document 1). What was added (patent document 2) is known.
しかしながら、特許文献１には、光塩基発生剤としていくつかの化合物群が示されているが、実際に実施例として用いられているカ−バメート類を用いた場合、硬化のために光照射後に少なくとも１６０℃で３０分以上の加熱を必要していた。このことは本願明細書の比較例４に示すように硬化性が劣っていた。また、特許文献２で用いられている酸発生剤を用いた場合、光照射により極めて強い酸性物質を発生しこれが樹脂中に残存することから、金属部品などの各種部材に腐食を発生させる場合がある。また、特許文献２には、使用できる光塩基発生剤としてカルバメート類等が示されているが、実際には光塩基発生剤を用いた実施例の記載はない。 However, Patent Document 1 discloses several compound groups as photobase generators. However, when carbamates that are actually used as examples are used, after irradiation with light for curing. Heating at least 160 ° C. for 30 minutes or more was required. This was inferior in curability as shown in Comparative Example 4 of the present specification. In addition, when the acid generator used in Patent Document 2 is used, an extremely strong acidic substance is generated by light irradiation and remains in the resin, so that corrosion may occur in various members such as metal parts. is there. Moreover, although the carbamates etc. are shown as a photobase generator which can be used in patent document 2, the description using the photobase generator is not actually described.
本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、即ち接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング、フォトエッチング、等様々な用途に使用が可能であり、光などの活性エネルギー線の照射後、従来よりも低い温度で速やかに硬化可能な硬化性組成物、およびその硬化方法と硬化物を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, it can be used for various applications such as adhesion, sealing, casting, molding, painting, coating, photoetching, and active energy rays such as light. It is in providing the curable composition which can be rapidly hardened | cured at temperature lower than before after this irradiation, its hardening method, and hardened | cured material.
すなわち、本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の硬化性組成物に
より上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。
［１］（Ａ）分子内に２つ以上のシアネート基を含む化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］更に（Ｃ）光増感剤を含有することを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物
［３］前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）または一般式（３）で表される塩であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［４］前記Ｚ＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラアルキルアンモニウム、イミダゾリウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のホスホニウムカチオンは、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択されることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
［５］前記（Ｃ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；又は、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；又はナフタレン誘導体、アントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；又は、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［６］更に（Ｄ）分子内に活性水素部位を１つ以上含む化合物を含有することを特徴とする［２］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［７］更に（Ｅ）分子内にラジカル重合性基を１つ以上含む化合物を含有することを特徴とする［２］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［８］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を波長１５０〜８３０ｎｍの活性エネルギー線を照射したのち、加熱環境化で該組成物を硬化させることを特徴とする硬化方法。
That is, as a result of intensive studies to achieve the object, the present invention has found that the object can be achieved by a specific curable composition, and has completed the present invention.
The gist of the present invention will be described next.
[1] A curable composition comprising (A) a compound containing two or more cyanate groups in the molecule, and (B) a salt having an anion represented by the following general formula (1).
[2] The curable composition according to [1], further comprising (C) a photosensitizer [3] The component (B) is represented by the following general formula (2) or general formula (3): The curable composition according to any one of [1] or [2], wherein the curable composition is a salt represented by the formula:
[4] The quaternary ammonium cation of Z + is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, tria The alkali metal cation of Z + is selected from the group consisting of cations having at least one structure of zabicyclodecene, hexahydromethylpyrimidopyrimidine, tetraalkylammonium, imidazolium in the molecule, and the alkali metal cation of Z + is sodium cation, potassium cation The Z + phosphonium cation is selected from the group consisting of a benzyltriphenylphosphonium cation and a compound represented by the following general formula (4) [3] The curable composition according to 1.
[5] A compound wherein the component (C) is selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas (5) to (8); or a benzyl ketal photoradical polymerization initiator, α-hydroxyacetophenone light Radical polymerization initiator, benzoin photo radical polymerization initiator, aminoacetophenone photo initiator, oxime ketone photo radical polymerization initiator, acylphosphine oxide photo radical polymerization initiator, selected from the group consisting of general formula (9) A radical polymerization initiator; or an aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of naphthalene derivatives and anthracene derivatives; or a dye selected from the group consisting of riboflavin, rose bengal, eosin, erythrosin, methylene blue, or new methylene blue rose [2] to [4] characterized by being selected from The curable composition according to Re preceding paragraph.
[6] The curable composition according to any one of [2] to [5], further comprising (D) a compound containing one or more active hydrogen sites in the molecule.
[7] The curable composition according to any one of [2] to [5], further comprising (E) a compound containing one or more radically polymerizable groups in the molecule.
[8] The curable composition according to any one of [1] to [6] is irradiated with an active energy ray having a wavelength of 150 to 830 nm, and then the composition is cured in a heating environment. To cure.
本発明の硬化性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって従来よりも低い加熱温度により速やかに硬化することを可能にし、かつ貯蔵安定性に優れ、かつ高い耐熱性を有し、接着力に優れる硬化物が得られる。さらに、本発明の（Ｃ）成分を併用した本発明の硬化性組成物では、さらに活性エネルギー線照射の効果が向上する。さらに、本発明の（Ｄ）成分を併用した本発明の硬化性組成物では、さらに加熱による硬化性が向上する。また、本発明の成分（Ｅ）の添加により、光照射後の組成物の流動性を調節することができ、光照射のみで速やかに固体とすることも可能となる。これらの特性により、接着、封止、注型、塗装、コーティング、フォトエッチング材等様々な用途に使用が可能である。 The curable composition of the present invention can be cured rapidly by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays at a heating temperature lower than conventional, has excellent storage stability, has high heat resistance, and is bonded. A cured product with excellent strength can be obtained. Furthermore, in the curable composition of this invention which used together (C) component of this invention, the effect of active energy ray irradiation improves further. Furthermore, in the curable composition of this invention which used the (D) component of this invention together, the sclerosis | hardenability by heating improves further. Further, by adding the component (E) of the present invention, the fluidity of the composition after light irradiation can be adjusted, and a solid can be rapidly formed only by light irradiation. Due to these characteristics, it can be used for various applications such as adhesion, sealing, casting, painting, coating, and photoetching materials.
以下本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、一般に分子内に２つ以上のシアネート基（−ＯＣＮ）を有する化合物が挙げられる。このような（Ａ）成分としてシアネートエステルモノマーまたは、そのプレポリマーなどが挙げられる。また、（Ａ）成分は、シアネート基以外の官能基を有していても良いが、その官能基の具体例としては例えばヒドロキシル基、アクリル基、メタアクリル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。これらのシアネート基を有する化合物はそれぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
The present invention will be described in detail below.
[(A) component]
In general, the component (A) in the curable composition of the present invention includes a compound having two or more cyanate groups (—OCN) in the molecule. Examples of the component (A) include a cyanate ester monomer or a prepolymer thereof. The component (A) may have a functional group other than a cyanate group. Specific examples of the functional group include a hydroxyl group, an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, an acetal group, and an ester group. Carbonyl group, amide group, alkoxysilyl group and the like. These compounds having a cyanate group can be used alone or in admixture of two or more.
（Ａ）成分の具体例としては１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアネートベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアネートベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、２，２’−ジシアネートビフェニル、４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−２，２’−ジシアネートビフェニル、１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，５−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ビス−〔（３−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニル、４，４’−ビス−〔（４−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニル、２，２’−ジシアネート−１，１’−ビナフチル、４，４’−ジシアネートジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートフェニルエーテル、４，４’−ビス−〔ｐ−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス−〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス−〔ｐ−シアネートフェノキシ〕−ベンゼン、４，４’−ビス−〔ｍ−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス−〔４−（４−シアネートフェノキシ）フェニルスルホン〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔（４−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔（３−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔４−（４−シアネートフェニルイソプロピル）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔４−（４−シアネートフェニルスルホン）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔４−（４−シアネート）−ジフェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−プロパン、２，２’−ビス−（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）−プロパン、２，２’−ビス−（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）−プロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−エタン、１，１’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−シクロヘキサン、ビス−（２−シアネート−１−ナフチル）−メタン、１，２−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４，４’−ジシアネートベンゾフェノン、４，４’−ビス−（４−シアネート）−フェノキシベンゾフェノン、１，４−ビス−（ｐ−シアネートフェニルフェニルイソプロピル）−ベンゼン、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、２，２’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。また、これらの成分をさらに重合させたプレポリマー化シアネートエステル樹脂又はトリアジン化したプレポリマーを使用することもできる。 Specific examples of the component (A) include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 2-tert-butyl-1,4-dicyanate benzene, 2,4-dimethyl-1,3-di Cyanate benzene, 2,5-di-tert-butyl-1,4-dicyanate benzene, tetramethyl-1,4-dicyanate benzene, 4-chloro-1,3-dicyanate benzene, 1,3,5- Tricyanate benzene, 2,2′-dicyanate biphenyl, 4,4′-dicyanate biphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dicyanate biphenyl, 3,3 ′, 5 , 5′-tetrachloro-4,4′-dicyanate biphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetrachloro-2,2′-dicyanate biphenyl, 1,3-dicyanate naphtha 1,4-dicyanate naphthalene, 1,5-dicyanate naphthalene, 1,6-dicyanate naphthalene, 1,8-dicyanate naphthalene, 2,6-dicyanate naphthalene, 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 4,4′-bis-[(3-cyanate) -phenoxy] -diphenyl, 4,4′-bis-[(4-cyanate) -phenoxy] -diphenyl, 2, 2′-dicyanate-1,1′-binaphthyl, 4,4′-dicyanate diphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dicyanate ether, 3,3 ′, 5 5′-tetrachloro-4,4′-dicyanate phenyl ether, 4,4′-bis- [p-cyanatephenoxy] -diphenyl ether, 4,4 ′ Bis- [p-cyanatephenylisopropyl] -diphenyl ether, 4,4′-bis- [p-cyanatephenoxy] -benzene, 4,4′-bis- [m-cyanatephenoxy] -diphenylether, 4,4′-bis -[4- (4-cyanatephenoxy) phenylsulfone] -diphenyl ether, 4,4'-dicyanate diphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dicyanate diphenylsulfone, 3, , 3 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-dicyanate diphenylsulfone, 4,4′-bis- [p-cyanatephenylisopropyl] -diphenylsulfone, 4,4′-bis-[(4 -Cyanate) -phenoxy] -diphenylsulfone, 4,4'-bis-[(3-cyanate) -phenoxy Si] -diphenylsulfone, 4,4′-bis- [4- (4-cyanatephenylisopropyl) -phenoxy] -diphenylsulfone, 4,4′-bis- [4- (4-cyanatephenylsulfone) -phenoxy] -Diphenylsulfone, 4,4'-bis- [4- (4-cyanate) -diphenoxy] -diphenylsulfone, 4,4'-dicyanate diphenylmethane, 4,4'-bis- (p-cyanatephenyl) -diphenylmethane 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, 2,2'-bis- (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) -propane, 2,2'-bis- (3,5-dichloro- 4-cyanatephenyl) -propane, 2,2′-bis- (3,5-dibromo-4-cyanatephenyl) -propane, 1,1 ′ Bis- (p-cyanatephenyl) -ethane, 1,1′-bis- (p-cyanatephenyl) -cyclohexane, bis- (2-cyanate-1-naphthyl) -methane, 1,2-bis- (p- Cyanate phenyl) -1,1,2,2-tetramethylethane, 4,4′-dicyanate benzophenone, 4,4′-bis- (4-cyanate) -phenoxybenzophenone, 1,4-bis- (p- Cyanate phenylphenylisopropyl) -benzene, diallyl bisphenol A cyanate ester, 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 2,2′-bis- (p-cyanatephenyl) -hexafluoropropane, bis ( 4-cyanatephenyl) thioether, novolak phenol type cyanate ester resin, Resole novolac phenolic cyanate ester resins, dicyclopentadiene type cyanate ester resins. Further, a prepolymerized cyanate ester resin obtained by further polymerizing these components or a triazine-modified prepolymer can also be used.
これらの（Ａ）成分の中でも、後述する（Ｂ）成分と相溶性がよく、且つ活性エネルギー線照射後の低温硬化性に優れることからビスフェノールＡ型シアネートエステル、ビスフェノールＦ型シアネートエステル、ビスフェノールＥ型シアネートエステル、ビスフェノールＭ型シアネートエステル、ビスフェノールＡＦ型シアネートエステル、ビスフェノールＡＰ型シアネートエステル、ビスフェノールＢ型シアネートエステル、ビスフェノールＣ型シアネートエステル、ビスフェノールＰ型シアネートエステル、ビスフェノールＺ型シアネートエステル、クレゾールノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂が好ましく、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型シアネートエステル、ビスフェノールＦ型シアネートエステル、ビスフェノールＥ型シアネートエステル、ビスフェノールＭ型シアネートエステル、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂であり、特に好ましくは、ビスフェノールＥ型シアネートエステル、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂である。 Among these components (A), bisphenol A type cyanate ester, bisphenol F type cyanate ester, bisphenol E type are compatible with component (B) described later and are excellent in low-temperature curability after irradiation with active energy rays. Cyanate ester, bisphenol M type cyanate ester, bisphenol AF type cyanate ester, bisphenol AP type cyanate ester, bisphenol B type cyanate ester, bisphenol C type cyanate ester, bisphenol P type cyanate ester, bisphenol Z type cyanate ester, cresol novolak phenol type cyanate Ester resins, dicyclopentadiene type cyanate ester resins, and novolak phenol type cyanate ester resins are preferred, and more preferred. Or bisphenol A type cyanate ester, bisphenol F type cyanate ester, bisphenol E type cyanate ester, bisphenol M type cyanate ester, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, novolak phenol type cyanate ester resin, particularly preferably bisphenol E Type cyanate ester, novolak phenol type cyanate ester resin.
また、（Ａ）成分は、高信頼性を有する硬化物が得られるという観点から、重合後のガラス転移点が１５０℃以上であるもの好ましく、より好ましくは２００℃である。また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、硬化性の観点で好ましくは５００〜１０００であり、より好ましくは６００〜５０００である。 The component (A) preferably has a glass transition point after polymerization of 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C., from the viewpoint that a cured product having high reliability can be obtained. Moreover, the weight average molecular weight of (A) component is although it does not specifically limit, Preferably it is 500-1000 from a sclerosing | hardenable viewpoint, More preferably, it is 600-5000.
市販されている（Ａ）成分としては、例えばＢＡＤＣｙ、ＬＥＣｙ、ＭＥＴＨＹＬＣｙ、ＢＡ−２００、ＢＡ−２３０Ｓ、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００、ＰＴ−１５、ＰＴ−３０、ＰＴ−３０Ｓ、ＰＴ−６０、ＰＴ−６０Ｓ、ＰＴＣ−２５００（ロンザ社製）、Ａｒｏｃｙ Ｂ、ＡｒｏＣｙ Ｍ、Ａｒｏｃｙ Ｆ、Ａｒｏｃｙ Ｌ、Ｌ−１０、ＸＵ−３６６、ＸＵ−３７８、ＸＵ−３７１（ハンツマン社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。 Examples of commercially available component (A) include BADCy, LECy, METHYLCy, BA-200, BA-230S, DT-4000, DT-7000, PT-15, PT-30, PT-30S, PT-60, Examples include PT-60S, PTC-2500 (Lonza), Arocy B, AroCy M, Arocy F, Arocy L, L-10, XU-366, XU-378, XU-371 (manufactured by Huntsman). It is not limited to these. These may be used alone or in admixture of two or more.
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分である塩は、一般式（１）で表されるアニオンと任意のカチオンからなる化合物であり、活性エネルギー線の照射により塩基性化合物を発生する化合物である。また、（Ｂ）成分により光照射後の優れた硬化性と貯蔵安定性を有する硬化性組成物が得られる。
[Component (B)]
The salt which is the component (B) in the curable composition of the present invention is a compound composed of an anion represented by the general formula (1) and an arbitrary cation, and a compound which generates a basic compound by irradiation with active energy rays. It is. Moreover, the curable composition which has the outstanding sclerosis | hardenability after light irradiation and storage stability by (B) component is obtained.
（Ｂ）成分は、より光硬化性に優れるという観点で一般式（２）または一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。 As the component (B), a compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) is preferably used from the viewpoint of more excellent photocurability.
（式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１２はアルキル基を表し、前記置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等が挙げられる。Ｚ＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表す。）
(Wherein R 9 to R 11 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 12 represents an alkyl group. As the substituent, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group Ester group, carboxy group, aldehyde group, amino group, imino group, imide group, nitrile group, amide group, imide group, cyano group, sulfone group, nitro group, sulfide group, thiol group, isocyanate group And an optionally combined group, etc. Z + represents a quaternary ammonium cation, an alkali metal cation, or a phosphonium cation.)
さらに、前記Ｚ＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラアルキルアンモニウム、イミダゾリウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ＋のホスホニウムカチオンは、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される。 Further, the quaternary ammonium cation of Z + includes 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, and triaza. It is selected from the group consisting of cations having at least one structure of bicyclodecene, hexahydromethylpyrimidopyrimidine, tetraalkylammonium, imidazolium in the molecule, and the alkali metal cation of Z + is a sodium cation, a potassium cation, The Z + phosphonium cation is selected from the group consisting of lithium cations, and is selected from the group consisting of benzyltriphenylphosphonium cations and compounds represented by the following general formula (4).
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の具体的な化合物としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラート、テトラフェニルボレートナトリウム塩、テトラフェニルボレートカリウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１−８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−テトラフェニルボレート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば市販の製品としては、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ株式会社製）ＤＢＮ−Ｋ、ＥＭＺ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰＺ−Ｋ、ＴＰＴＰ−ＭＫ、ＴＰＰ−ＭＫ（北興化学工業株式会社製）、Ｐ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。また、本発明の（Ｂ）成分の要件を満たした再公表特許 Ｗ０２００９−１２２６６４に開示された化合物、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１００，３９９（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．３１０，８１３０（２００８）に記載の方法などの、公知の方法を用いて合成することもできる。また、本発明において、（Ｂ）成分は１種または複数種を併用することも可能である。
[Component (B)]
Specific compounds of the component (B) in the curable composition of the present invention include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, and p-tolyltriphenylphosphonium tetra. -P-tolylborate, tri-tert-butylphosphonium tetraphenylborate, di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylborate sodium salt, tetraphenylborate potassium salt, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 1-8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene-tetraphenylborate, , 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene-tetraphenylborate, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetrabutylammonium-butyltriphenylborate, tetrabutylammonium-butyltri-1-naphthalenylborate However, it is not limited to this. These compounds include, for example, commercially available products such as U-CAT5002 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) DBN-K, EMZ-K, TPP-K, TPPZ-K, TPTP-MK, TPP-MK (Hokuko Chemical Co., Ltd.) Manufactured), P3B, BP3B, N3B, MN3B (manufactured by Showa Denko KK) and the like. In addition, the compound disclosed in the republished patent W02009-122664 that satisfies the requirements of the component (B) of the present invention, J.P. Appl. Polym. Sci. , Vol. 100, 399 (2006), J.A. Am. Soc. Chem, Vol. 310, 8130 (2008), and the like. Moreover, in this invention, (B) component can also use 1 type or multiple types together.
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記の範囲内で（Ｂ）成分を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。０．００１質量部を満たないと本発明の硬化性組成物に有効な光硬化性を付与できず、また３０質量部を超えると前記（Ａ）成分に溶解しにくくなる他、貯蔵安定性や諸物性に悪影響を与える恐れがある。 The blending amount of the component (B) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A). More preferably, it is 0.1-10 mass parts. When (B) component is added within said range, the curable composition excellent in the balance of a cure rate and the intensity | strength of hardened | cured material, storage stability, etc. can be obtained. If it is less than 0.001 part by mass, the curable composition of the present invention cannot be provided with effective photocurability, and if it exceeds 30 parts by mass, it becomes difficult to dissolve in the component (A), storage stability and There is a risk of adversely affecting various physical properties.
なお、本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、溶剤で希釈することで、（Ａ）成分との相溶性を向上させることができる。溶剤としては、（Ｂ）成分を溶解するものであれば、特に限定されないが、具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。ハロゲン類としてはフロン−１１３、トリクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも（Ｂ）成分との溶解性が良好であることからケトン類、エステル類、炭化水素類の溶剤が好ましい。溶剤は１種または２種以上を混合して使用することもできる。 In addition, (B) component in the curable composition of this invention can improve compatibility with (A) component by diluting with a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the component (B). Specifically, water, alcohols, ketones, esters, ethers, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons may be used. Can be mentioned. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of ethers include diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. Examples of the hydrocarbons include pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, toluene and the like. Examples of halogens include Freon-113, trichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 3,3-dichloro-1 1,1,2,2-pentafluoropropane and the like. Of these, ketones, esters, and hydrocarbon solvents are preferred because of their good solubility with the component (B). A solvent can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物にさらに（Ｃ）成分として光増感剤を添加することができる。光増感剤とは、（Ｂ）成分と組み合わせることで、組成物の光に対する活性を増大させる化合物であればよく、エネルギー移動、電子移動、プロトン移動等、種々の増感機構の種別は問わない。一般的には一般式（５）〜（８）で表される化合物、光ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、アミノ化合物、ニトロ化合物、キノン類、キサントン類、色素に大別されるが、これらの中でも特に（Ｂ）成分と相性がよく光硬化性に優れる一般式（５）〜（８）で表される化合物、ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、色素が好ましい。
[Component (C)]
A photosensitizer can be further added as the component (C) to the curable composition of the present invention. The photosensitizer may be any compound that increases the activity of the composition with respect to light by combining with the component (B). Any type of sensitization mechanism such as energy transfer, electron transfer, and proton transfer may be used. Absent. Generally, it is roughly classified into compounds represented by general formulas (5) to (8), photo radical polymerization initiators, aromatic hydrocarbons, amino compounds, nitro compounds, quinones, xanthones, and dyes. Among these, the compounds represented by the general formulas (5) to (8), which have good compatibility with the component (B) and are excellent in photocurability, radical polymerization initiators, aromatic hydrocarbons, and dyes are particularly preferable.
一般式（５）で表される化合物としては、例えば９−フルオレノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (5) include 9-fluorenone, 2-hydroxy-9-fluorenone, 2-amino-9-fluorenone and the like.
一般式（６）で表される化合物としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロンなどが挙げられる。
一般式（７）で表される化合物としてはフルオレン、２−ブロモフルオレン、９−ブロモフルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、２−フルオロフルオレン、２−ヨードフルオレン、２−フルオレンアミン、９−フルオレノール、２，７−ジブロモフルオレン、９−アミノフルオレン塩酸塩、２，７−ジアミノフルオレン、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］、２−フルオレンカルボキシアルデヒド、９−フルオレニルメタノール、２−アセチルフルオレン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (7) include fluorene, 2-bromofluorene, 9-bromofluorene, 9,9-dimethylfluorene, 2-fluorofluorene, 2-iodofluorene, 2-fluorenamine, 9-fluorenol, 2,7-dibromofluorene, 9-aminofluorene hydrochloride, 2,7-diaminofluorene, 9,9′-spirobi [9H-fluorene], 2-fluorenecarboxaldehyde, 9-fluorenylmethanol, 2-acetylfluorene Etc.
一般式（８）で表される化合物としてはフルオランテン（実施例）等が挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。（Ｃ）成分として用いられる分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤であり、その具体例として、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル重合開始剤およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。これらの分子内開裂型のラジカル開始剤の中でも、（Ｂ）成分と相性がよく優れた光硬化性を示すことから、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が好ましく、より好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator used in the component (C) of the present invention include intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiators and hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiators. The intramolecular cleavage type radical photopolymerization initiator used as the component (C) is a type of radical initiator in which the compound is cleaved by irradiation with active energy rays to generate radicals. Benzyl ketal photo radical polymerization initiator, α-hydroxyacetophenone photo radical polymerization initiator, benzoin photo radical polymerization initiator, aminoacetophenone photo initiator, oxime ketone photo radical polymerization initiator, acylphosphine oxide photo radical Examples thereof include polymerization initiators, titanocene photoradical polymerization initiators, thiobenzoic acid S-phenyl polymerization initiators, and derivatives obtained by increasing their molecular weight. Among these intramolecular cleavage type radical initiators, benzyl ketal photoradical polymerization initiators and α-hydroxyacetophenone photoradical polymerization initiators have good compatibility with the component (B) and show excellent photocurability. Benzoin photo radical polymerization initiator, aminoacetophenone photo initiator, oxime ketone photo radical polymerization initiator, acyl phosphine oxide photo radical polymerization initiator, more preferably α-hydroxyacetophenone photo radical polymerization start Agents, benzoin photoradical polymerization initiators, aminoacetophenone photoinitiators, and oxime ketone photoradical polymerization initiators.
また、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光開始剤、一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type photo radical polymerization initiator include a benzophenone photo radical initiator, a thioxanthone photo radical polymerization initiator, an anthraquinone photo initiator, and a compound represented by the general formula (9).
ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲ６５１）等が挙げられる。 Examples of the benzyl ketal radical photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IR651).
α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトンなどが挙げられ、光活性の観点で好ましくは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン等が挙げられる。 Examples of the α-hydroxyacetophenone photo radical polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1 -One, 1- (4-dodecylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethane, 1 -[4- (2-hydroxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (acryloyloxy) Toxi) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, phenyl-1-hydroxy-cyclohexyl ketone, and the like. From the viewpoint of photoactivity, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane -1-one, 1- (4-dodecylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethane 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (a Acryloyloxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, phenyl-1-hydroxy-cyclohexyl ketone and the like.
ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin-based photoradical polymerization initiator include benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。 Examples of the aminoacetophenone photoradical polymerization initiator include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butanone-1 and the like.
オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the oxime ketone photo radical polymerization initiator include 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.
アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６ −トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide photoradical polymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and the like.
ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−ベンゾイルビフェニル、（［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体などが挙げら、好ましくは、光硬化性の観点で、ベンゾフェノンの芳香環に３級アミンが置換していない化合物の方が好ましい。 Examples of the benzophenone photo radical initiator include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 3-benzoylbiphenyl, ([4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethane, methyl 2-benzoylbenzoate, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-bis (dimethoxy) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid methyl ester, 2-methylbenzophenone, 3-methyl Examples include benzophenone derivatives such as benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and 2,4,6-trimethylbenzophenone. Preferably, from the viewpoint of photocurability, the aromatic ring of benzophenone has a tertiary amino group. There it is preferable compounds not substituted.
チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばチオキサントン、キサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のチオキサントン誘導体などが挙げられる。 Examples of the thioxanthone photoradical polymerization initiator include thioxanthone, xanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1 Examples include thioxanthone derivatives such as -chloro-4-propoxythioxanthone and 2,4-diethylthioxanthen-9-one.
フルオレン系光ラジカル開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン等が挙げられる。また、アントロン光ラジカル開始剤としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロン、２−アミノ−９−フルオレノンなどが挙げられる。 Examples of the fluorene-based photoradical initiator include 2-hydroxy-9-fluorenone. Examples of the anthrone photoradical initiator include anthrone, dibenzosuberone, 2-amino-9-fluorenone and the like.
アントラキノン系光開始剤としては、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが挙げられる。 Examples of the anthraquinone photoinitiator include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxyanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone.
一般式（９）で表される化合物としては、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン、１，３−ジフェニルプロパントリオン、ベンジル、１，４−ビスベンジル、 ４，４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジフルオロベンジル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、４−ニトロベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸エチル、４−ｎ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、４−ｔ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメトキシベンゾイルギ酸エチル、４−イソプロピルベンゾイルギ酸エチル、４−ジメチルアミノベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメチルベンゾイルギ酸エチル、３−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−フェノキシベンゾイルギ酸エチル、４−チオメチルベンゾイルギ酸エチル、４−シアノベンゾイルギ酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、２−オキソ吉草酸メチル、２−オキソ吉草酸エチル、２−オキソグルタル酸ジメチル、２−オキソ−４−フェニル酪酸エチル等が挙げられるがこの限りではない。 Examples of the compound represented by the general formula (9) include 1-phenyl-1,2-propanedione, 1,3-diphenylpropanetrione, benzyl, 1,4-bisbenzyl, 4,4′-dimethylbenzyl, 4 , 4′-dibromobenzyl, 4,4′-difluorobenzyl, benzoylformic acid, methyl benzoylformate, ethyl benzoylformate, methyl 4-nitrobenzoylformate, methyl 4-methoxybenzoylformate, ethyl 4-methoxybenzoylformate, 4-n -Ethyl butylbenzoylformate, ethyl 4-t-butylbenzoylformate, ethyl 3,4-dimethoxybenzoylformate, ethyl 4-isopropylbenzoylformate, ethyl 4-dimethylaminobenzoylformate, ethyl 3,4-dimethylbenzoylformate, 3- Ethyl methylbenzoylformate, 4-methyl Ethyl benzoylformate, ethyl 4-phenoxybenzoylformate, ethyl 4-thiomethylbenzoylformate, ethyl 4-cyanobenzoylformate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 2-oxovalerate, ethyl 2-oxovalerate, 2- Examples include, but are not limited to, dimethyl oxoglutarate and ethyl 2-oxo-4-phenylbutyrate.
本発明の（Ｃ）成分に用いられる芳香族炭化水素としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon used in the component (C) of the present invention include naphthalene derivatives and anthracene derivatives.
ナフタレン誘導体としては、例えば１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、メチル３−ヒドロキシー２−ナフトエート等などが挙げられる。 Examples of naphthalene derivatives include 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene. 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dicyanonaphthalene, methyl 3-hydroxy-2-naphthoate and the like.
アントラセン誘導体としては、例えばアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等が挙げられる。 Examples of the anthracene derivative include anthracene, 1,2-benzanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 2, Examples include 6,9,10-tetracyanoanthracene.
色素としては、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズが挙げられ、中でも光活性が高いことからローズベンガルが用いられる。 Examples of the dye include riboflavin, rose bengal, eosin, erythrosin, methylene blue, and new methylene blue rose. Among them, rose bengal is used because of its high photoactivity.
本発明の硬化性組成物における（Ｃ）光増感剤の添加量は、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、本発明の硬化性組成物中の（Ａ）成分合計１００質量部に対して０．００１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部に満たないと充分な光活性向上効果が得られず、２０質量部より多すぎると（Ｂ）成分の触媒作用を阻害する恐れがある。 The addition amount of the (C) photosensitizer in the curable composition of the present invention needs to refer to the absorption wavelength and the molar extinction coefficient, but the total (A) component in the curable composition of the present invention is 100. It is 0.001-50 mass parts with respect to a mass part, Preferably it is 0.01-20 mass parts. If the amount is less than 0.01 parts by mass, a sufficient photoactivity improving effect cannot be obtained. If the amount is more than 20 parts by mass, the catalytic action of the component (B) may be hindered.
また、（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分は０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜５質量部である。（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分は０．００１質量部に満たないと光活性向上効果が得られないおそれがあり、１０質量部を上回ると、アウトガスが発生しやすい硬化物になってしまうおそれがある。 Moreover, it is preferable that (C) component is 0.001-10 mass parts with respect to 1 mass part of (B) component, More preferably, it is 0.005-5 mass parts. (B) With respect to 1 part by mass of the component, if the component (C) is less than 0.001 part by mass, the photoactivity improvement effect may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, outgassing is likely to occur. There is a risk of becoming a thing.
［（Ｄ）成分］
さらに本発明には、（Ｄ）成分として、活性水素を有する官能基を分子内に１つ以上有する化合物を添加しても良い。活性水素とは酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子に結合した水素を指し、活性水素を有する官能基の具体例としてはヒドロキシル基、フェノール基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、カルボン酸基、チオール基等が挙げられるがこれに限定されない。これらの官能基を含む化合物の具体的な例としては、水、アルコール類、フェノール類、フェノール樹脂、カルボン酸類、ポリチオール等が挙げられるがこれに限定されない。配合量は、特に制限されないが、本発明の（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、特に好ましくは０．５〜１０質量部であることが好ましい。これらは１種または２種以上を併用して用いても良い。
[(D) component]
Furthermore, in the present invention, as the component (D), a compound having one or more functional groups having active hydrogen in the molecule may be added. Active hydrogen refers to hydrogen bonded to a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc. Specific examples of functional groups having active hydrogen include a hydroxyl group, a phenol group, a primary amino group, a secondary amino group, an amide group, Although a urea group, a urethane group, a carboxylic acid group, a thiol group, etc. are mentioned, it is not limited to this. Specific examples of the compound containing these functional groups include, but are not limited to, water, alcohols, phenols, phenol resins, carboxylic acids, and polythiols. The blending amount is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and particularly preferably with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) of the present invention. Is preferably 0.5 to 10 parts by mass. These may be used alone or in combination of two or more.
［（Ｅ）成分］
さらに本発明には、（Ｅ）成分として、ラジカル重合性基を分子中に１つ以上有する化合物を添加してもよい。ラジカル重合性基とはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等であるが、単独での光ラジカル重合性に優れるという意味で（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ以上有する化合物が望ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分との相溶という観点よりプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。配合量は、特に制限されないが、本発明の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましい。また成分（Ｅ）を添加するときは光照射により成分（Ｅ）のラジカル重合を速やかに進行させるために、先に述べた成分（Ｃ）を併用することが望ましい。
[(E) component]
Furthermore, you may add the compound which has 1 or more of radically polymerizable groups in a molecule | numerator as (E) component in this invention. The radical polymerizable group is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group or the like, but a compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule in the sense of being excellent in radical photopolymerizability by itself. desirable. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Chlorate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetra Fluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate , Isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethyleneoxy Addition bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentadiene di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (Meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, urethane (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of compatibility with the component (A), propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate Ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate are preferably used. Although a compounding quantity in particular is not restrict | limited, It is preferable that it is 0.1-300 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (C) component of this invention. In addition, when adding the component (E), it is desirable to use the component (C) described above in combination so that radical polymerization of the component (E) proceeds promptly by light irradiation.
（Ｅ）成分の添加により、光照射において速やかにこの成分を重合させることで組成物の流動性を調節したり、粘着性、仮固定性を発現させたり、接着剤を部材にあらかじめ事前に付着させ、後から硬化させる等の工程により使用することができる。 (E) By adding this component, this component is quickly polymerized by light irradiation to adjust the fluidity of the composition, to develop tackiness and temporary fixability, or to attach the adhesive to the member in advance. And can be used by a process such as later curing.
さらに本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲においてエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、トリアジン骨格含有エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではないが、これらのうち、硬化物の接着性、物理強度にバランスの良い組成物が得られるという観点からビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテルが好ましい。また、多官能エポキシを用いると硬化性および硬化物の耐熱に優れた組成物が得られる。また脂肪族、環状脂肪族エポキシ化合物を用いると硬化物の透明性、耐候性、柔軟性に優れた組成物が得られる。 Furthermore, you may add an epoxy resin to the curable composition of this invention in the range which does not impair the characteristic of this invention. Examples of the epoxy resin include diglycidyl ether derived from bisphenol A and epichlorohydrin, and derivatives thereof, diglycidyl ether derived from bisphenol F and epichlorohydrin, and derivatives thereof, so-called epi-bis type liquid epoxy resins, aliphatic Glycidyl ether derived from aromatic alcohol and epichlorohydrin, glycidyl ester derived from polybasic acid and epichlorohydrin, and derivatives thereof, glycidyl ether derived from hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, 3,4-epoxy-6-methyl Aliphatic cyclic epoxies such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and Examples thereof include 5,5′-dimethylhydantoin-type epoxy resin, triglycidyl isocyanate, substituted epoxy derived from isobutylene, and triazine skeleton-containing epoxy compounds, but are not limited thereto. Among them, diglycidyl ether derived from bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin is preferable from the viewpoint that a composition having a good balance between the adhesiveness and physical strength of the cured product can be obtained. Moreover, when a polyfunctional epoxy is used, a composition excellent in curability and heat resistance of the cured product can be obtained. When an aliphatic or cycloaliphatic epoxy compound is used, a composition having excellent transparency, weather resistance and flexibility of the cured product can be obtained.
さらに本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀や銅等の導電性粒子、オクチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸錫、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄等の金属触媒、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、チイラン類、イソシアネート類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、グリシジル基含有シランカップリング剤等の接着助剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。 Furthermore, the curable composition of the present invention includes pigments, dyes and other colorants, calcium carbonate, talc, silica, alumina, aluminum hydroxide and other inorganic fillers, silver and copper, etc., as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Conductive particles, cobalt octylate, manganese naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, lead naphthenate, tin naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, flame retardant, acrylic rubber, silicon rubber, etc. Organic fillers, polyimide resins, polyamide resins, bisphenol A-type phenoxy resins, bisphenol F-type phenoxy resins, bisphenol A / bisphenol F copolymerized phenoxy resins, and other general-purpose phenoxy resins, thiiranes, isocyanates, polymethacrylate resins , Polyacrylate resins, polyimide resins, Urethane resins, polyester resins, polyvinyl butyral resin, SBS resin and its modified epoxy resin, SEBS resin and its modified polymer, thermoplastic elastomer, plasticizer, organic solvent, antioxidant, antifoaming agent, glycidyl Adequate amounts of additives such as adhesion aids such as group-containing silane coupling agents, leveling agents, and rheology control agents may be blended. By these additions, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, flame retardancy, thermal conductivity, workability and the like and a cured product thereof can be obtained.
本発明の硬化性組成物の硬化方法として、加熱の前にエネルギー線照射を行うことで、従来よりも低い温度、かつ短時間で硬化物を得ることができる。この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線等が挙げられるが、特に制限されない。活性エネルギー線の照射量は０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、活性エネルギー線の波長は、１５０〜８３０ｎｍが好ましい。また、加熱条件としては、５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃であり、特に好ましくは７０〜２００℃である。 As a curing method of the curable composition of the present invention, a cured product can be obtained at a temperature lower than that in the past and in a short time by irradiating energy rays before heating. Examples of active energy rays in this case include electron beams and visible rays, but are not particularly limited. The irradiation amount of the active energy ray is preferably 0.1 J / cm 2 or more, and the wavelength of the active energy ray is preferably 150 to 830 nm. Moreover, as heating conditions, 50-300 degreeC is preferable, More preferably, it is 60-250 degreeC, Especially preferably, it is 70-200 degreeC.
本発明の硬化性組成物を硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靱で高い耐熱性を持つなど優れた特性を有することから、種々の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材、フォトエッチング等様々な用途に使用が可能である。 Since the cured resin obtained by curing the curable composition of the present invention has excellent properties such as toughness and high heat resistance, various adhesives, sealing, casting, molding, painting, coating materials It can be used for various applications such as photoetching.
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品（ＥＣＵ、インバーター、コンバーター等）、モータ−、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、車体等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。 As specific applications of the curable composition of the present invention, in the field of automobiles and transportation equipment, switch parts for automobiles, headlamps, engine internal parts, electrical parts (ECU, inverter, converter, etc.), motors, drives It can be used for adhesion, sealing, casting, molding, painting, coating materials, etc. for engines, brake oil tanks, and car bodies.
また、フラットパネルディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイ、タッチパネルの接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。 Further, as a flat panel display, it can be used for liquid crystal display, organic EL display, light emitting diode display device, field emission display, touch panel adhesion, sealing, casting, molding, coating, coating material and the like.
また、記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材等）、ブルーレイディスク、ＳＳＤ等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。 In the recording field, video disks, CDs, DVDs, MOs, MDs, pickup lenses, hard disk peripherals (spindle motor members, magnetic head actuator members, etc.), Blu-ray discs, SSDs, etc., sealing, casting, It can be used for molding, painting and coating materials.
また、光学機器分野では、デジタルカメラ、イメージセンサモジュール、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。 In the field of optical equipment, it can be used for bonding, sealing, casting, molding, painting, coating materials, etc. of digital cameras, image sensor modules, light receiving sensor sections, photographing lenses, projection television projection lenses, and the like.
また、光部品分野では、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。 In the field of optical components, it can be used for bonding, sealing, casting, molding, painting, coating materials, etc. around optical fiber materials around optical connectors, optical passive components, optical circuit components, optoelectronic integrated circuits, etc. .
また、電子材料としては、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等を挙げることができる。 Also, electronic materials include electronic parts, electrical circuits, sealing materials for electrical contacts or semiconductor elements, die bonding agents, conductive adhesives, anisotropic conductive adhesives, interlayer adhesion of multilayer substrates including build-up substrates Agents, solder resists and the like.
また、電池分野としては、リチウム電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。 In addition, as battery fields, lithium batteries, manganese batteries, alkaline batteries, nickel-based batteries, fuel cells, silicon-based solar cells, dye-sensitized solar cells, organic solar cells, etc., sealing, casting, molding, It can be used for painting and coating materials.
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples. Moreover, the mixture ratio in the following table | surface is a mass reference | standard.
〈実施例１〜３６及び比較例１〜７〉
組成物を調製するために下記成分を準備した。
<Examples 1-36 and Comparative Examples 1-7>
In order to prepare the composition, the following components were prepared.
本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
〈Ａ成分〉
ａ−１：ＬＥＣＹ（ビスフェノールＥ型シアネートエステル、ガラス転移点：２６０℃、ロンザ社製）
ａ−２：ＰＴ−１５（ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、ガラス転移点：４００℃、ロンザ社製）
〈Ｂ成分〉
ｂ−１：ＵＣＡＴ−５００２（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とテトラフェニルボレートの塩、サンアプロ社製）
ｂ−２：ＮａＢＰｈ４（テトラフェニルボレートナトリウム塩、同仁化学研究所製試薬社製）
ｂ−３：ＮＢｕ４ＢＰｈ４（テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アルドリッチ社製試薬）
ｂ−４：ＤＢＮ−Ｋ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−５：ＥＭＺ−Ｋ（２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−６：ＴＰＰ−ＭＫ（ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−７：ＴＰＴＰ−ＭＫ（テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−８：ＴＰＰＺ−Ｋ（ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−９：Ｐ３Ｂ（テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート、昭和電工社製）
ｂ−１０：Ｎ３Ｂ（テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート、昭和電工社製）
〈Ｂ成分の比較成分〉
ｂ’−１：ＰＫ（ピリジントリフェニルボレート、北興化学工業社製）
ｂ’−２：ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、北興化学工業社製）
ｂ’−３：ＮＢＣ−１０１（２−ニトロベンジルシクロヘキサンカーバメート（カーバメート系光塩基発生剤、みどり化学株式会社製）
〈Ｃ成分〉
ｃ−１：９−フルオレノン（東京化成工業社製試薬）
ｃ−２：２−エチルアントラキノン（東京化成工業社製試薬）
ｃ−３：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン、日本化薬社製）
ｃ−４：ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ（ベンゾイルギ酸メチル、ＢＡＳＦ社製）
ｃ−５：ベンゾフェノン（東京化成工業社製試薬）
ｃ−６：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製）
ｃ−７：ベンジル（東京化成工業社製試薬）
〈Ｄ成分〉
ｄ−１：ベンジルアルコール（東京化成工業社製試薬）
ｄ−２：ＭＥＨ８０００Ｈ、ポリフェノール樹脂（明和化成株式会社製）
ｄ−３：ＰＴＭＰ：（ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、アルドリッチ製試薬）
ｄ−４：アジピン酸（東京化成工業社製試薬）
〈Ｅ成分〉
ｅ−１：ＢＰＥ−２．６（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、新中村化学工業製）
〈その他成分〉
・ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
・ＫＢＭ４０３（グリシジル基含有シランカップリング剤、信越化学工業社製）
・Ｒ８０５（アルキルシランで表面処理した平均粒径１４ｎｍのフュームドシリカ、デグサ社製）
The materials used in the examples and comparative examples of the present invention are the following commercially available products or reagents.
<A component>
a-1: LECY (bisphenol E type cyanate ester, glass transition point: 260 ° C., manufactured by Lonza)
a-2: PT-15 (novolak phenol type cyanate ester resin, glass transition point: 400 ° C., manufactured by Lonza)
<B component>
b-1: UCAT-5002 (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene structure-containing compound and tetraphenylborate salt, manufactured by San Apro)
b-2: NaBPh 4 (tetraphenylborate sodium salt, manufactured by Dojindo Laboratories)
b-3: NBu 4 BPh 4 (tetrabutylammonium tetraphenylborate, reagent manufactured by Aldrich)
b-4: DBN-K (1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene-tetraphenylborate, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
b-5: EMZ-K (2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
b-6: TPP-MK (p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
b-7: TPTP-MK (tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
b-8: TPPZ-K (benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
b-9: P3B (tetrabutylammonium-butyltriphenylborate, Showa Denko)
b-10: N3B (tetrabutylammonium-butyltri-1-naphthalenylborate, manufactured by Showa Denko KK)
<Comparison of B component>
b′-1: PK (pyridine triphenyl borate, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
b′-2: TPP (triphenylphosphine, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
b′-3: NBC-101 (2-nitrobenzylcyclohexane carbamate (carbamate photobase generator, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
<C component>
c-1: 9-fluorenone (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
c-2: 2-ethylanthraquinone (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
c-3: KAYACURE ITX (2-isopropylthioxanthone, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
c-4: DAROCUR MBF (methyl benzoylformate, manufactured by BASF)
c-5: Benzophenone (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
c-6: IRGACURE 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by BASF)
c-7: Benzyl (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<D component>
d-1: benzyl alcohol (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
d-2: MEH8000H, polyphenol resin (Maywa Kasei Co., Ltd.)
d-3: PTMP: (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), reagent made by Aldrich)
d-4: Adipic acid (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<E component>
e-1: BPE-2.6 (ethylene oxide modified bisphenol A type dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
<Other ingredients>
・ EXA-850CRP (Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by DIC)
・ KBM403 (glycidyl group-containing silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
R805 (fumed silica with an average particle size of 14 nm surface-treated with alkylsilane, manufactured by Degussa)
［実施例１〜３５および比較例２〜７の組成物の調整］
表１〜５に示す重量割合で、（Ｂ）成分または比較成分を（Ａ）成分に添加した後、 ８０℃で３０分間攪拌した後、室温で（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を加えて攪拌混合し組成物を調整した。
[Preparation of compositions of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 2 to 7]
After adding the component (B) or the comparative component to the component (A) in the weight ratio shown in Tables 1 to 5, the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes, and then the components (C), (D), (E ) Component was added and mixed by stirring to prepare a composition.
［室温保存安定性］
各組成物５ｇを２５℃室内で遮光容器中に密閉保存し、目視で組成物がゲル化して流動しなくなったときまでの時間を測定した。なお、「＞３０日」とは、３０日以上ゲル化しなかったものである。
[Room temperature storage stability]
5 g of each composition was hermetically stored in a light-shielding container in a room at 25 ° C., and the time until the composition gelled and stopped flowing was measured. “> 30 days” means that the gel did not gel for 30 days or more.
［硬化時間］
組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これを１回の通過における３６５ｎｍ紫外線積算光量を３Ｊ／ｃｍ２に設定したウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を２回通過させ紫外線を照射した後、速やかに１２０℃に設定した恒温乾燥炉に放置する。指定の間隔で試験片を観察し、ガラス同士が接着して手で動かせなくなった時間を測定し、硬化時間とした。
指定間隔としては、３０分までは５分毎、３０分以降６０分までは１０分毎、６０分以降は３０分毎に観察を行った。
測定は２４０分まで行い、２４０分後も組成物が硬化せず接着しなかった場合「＞２４０」と標記した。また、紫外線照射を全く行わずに１２０℃に放置した場合についても同じ方法で硬化時間を測定した。
[Curing time]
A test piece in which 0.01 g of the composition is dropped on a slide glass and covered with a cover glass so that the composition is sandwiched between the glass as a thin film is prepared. After passing this twice through a conveyor type ultraviolet irradiation device (lamp: UVL-4001-N) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. in which the 365 nm ultraviolet integrated light quantity in one pass is set to 3 J / cm 2 In a constant temperature drying oven set at 120 ° C. The test piece was observed at a specified interval, and the time during which the glasses were stuck together and could not be moved by hand was measured and set as the curing time.
As specified intervals, observation was performed every 5 minutes up to 30 minutes, every 10 minutes from 30 minutes to 60 minutes, and every 30 minutes after 60 minutes.
The measurement was performed up to 240 minutes, and when the composition did not cure and did not adhere after 240 minutes, it was marked as “> 240”. Also, the curing time was measured by the same method when left at 120 ° C. without any ultraviolet irradiation.
表１の実施例１〜１１から、本発明の種々の（Ａ）成分と種々の（Ｂ）成分から成る組成物は、紫外線照射後に加熱を行うことによって、１２０℃という比較的低い硬化温度で速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。比較例１から、（Ｂ）成分を用いない場合、硬化しないことがわかる。比較例２、３から、（Ｂ）成分に類似した構造を有するが、ボレート塩構造を持たない化合物を用いた場合、硬化しないことがわかる。比較例４から、従来報告のあるカーバメート系の光塩基発生剤を用いた場合、光照射後も１２０℃では硬化しないことがわかる。 From Examples 1 to 11 in Table 1, compositions comprising various components (A) and various components (B) of the present invention can be heated at a relatively low curing temperature of 120 ° C. by heating after ultraviolet irradiation. It can be seen that it can be quickly cured and has good storage stability at room temperature. From Comparative Example 1, it can be seen that when component (B) is not used, it does not cure. From Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that when a compound having a structure similar to the component (B) but having no borate salt structure is used, it does not cure. From Comparative Example 4, it can be seen that when a conventionally reported carbamate photobase generator is used, it does not cure at 120 ° C. even after light irradiation.
表２の実施例１２〜２４から、（Ｄ）成分を添加することで光活性を大幅に向上させることができ、硬化を格段に速めることができることがわかる。表２の実施例８〜１０から、硬化条件（紫外線照射量、硬化温度）を一定にしたまま、（Ｂ）と（Ｃ）の添加量を調節することで、組成物の硬化時間を調節できることがわかる。比較例５〜７から、本発明の（Ｂ）成分を含まない場合、光照射後に加熱しても硬化しないことがわかる。 From Examples 12 to 24 in Table 2, it can be seen that by adding the component (D), the photoactivity can be significantly improved and the curing can be significantly accelerated. From Examples 8 to 10 in Table 2, the curing time of the composition can be adjusted by adjusting the addition amount of (B) and (C) while keeping the curing conditions (UV irradiation amount, curing temperature) constant. I understand. From Comparative Examples 5 to 7, it can be seen that when the component (B) of the present invention is not included, it does not cure even when heated after light irradiation.
表３の実施例２５〜３０から、任意の（Ｃ）成分が光活性を向上させるために使用できることがわかる。 From Examples 25-30 in Table 3, it can be seen that any component (C) can be used to improve photoactivity.
表４の実施例３１〜３４から、任意の（Ｄ）成分の添加により保存安定性を維持したまま硬化性を向上させることができることがわかる。実施例３５から、本発明の複数の成分を組み合わせて使用できること、および分子内に１つ以上のグリシジル基を含む化合物、カップリング剤、充填剤、といったその他の配合成分を添加しても、紫外線を照射することで、室温、または低い加熱温度で速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。
From Examples 31 to 34 in Table 4, it can be seen that the curability can be improved while maintaining the storage stability by adding an optional component (D). From Example 35, it is possible to use a plurality of the components of the present invention in combination, and even if other compounding components such as a compound containing one or more glycidyl groups in the molecule, a coupling agent, and a filler are added, It can be seen that it can be cured rapidly at room temperature or at a low heating temperature, and has good storage stability at room temperature.
実施例３６の組成物を、鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ、２５×５０×１．６ｍｍ）試験片の端部１０ｍｍに薄く塗布し、ガラス（２５×５０×５ｍｍ）を重ね合わせ長さ１０ｍｍになるように貼り合わせ、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ２を照射すると、組成物は硬化し接着した。またこの試験片を１２０℃に設定した恒温乾燥炉に９０分間放置した。それぞれの硬化条件によって調整した試験片を万能引張試験器（インストロン）を用いて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強さを測定し、結果を表５に示した。また実施例３６の組成物を５０×１０×１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製成形型に流し込み、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ２を照射すると、組成物は硬化した。この硬化物を１５０℃に設定した恒温乾燥炉に１２０分間放置した後、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００を用いて動的粘弾性測定を行い、測定周波数１Ｈｚの損失係数のピークから硬化物のガラス転移点を測定すると、１８４．５℃であった。これらの結果より、本発明において成分（Ｅ）を併せて用いることにより、組成物の充分な保存安定性を維持したまま、紫外線照射のみで速やかに硬化して接着が可能であり、その後加熱することにより接着試験において接着部材が破壊するほどの強力な接着力を示し、かつ耐熱性が非常に高い組成物が得られることがわかる。
［実施例３７］
［実施例１５の組成物の接着性と硬化物の耐熱性］
実施例１５の組成物を、２枚の鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ、２５×５０×１．６ｍｍ）試験片の端部１０ｍｍに薄く塗布し、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ２を照射した。照射直後、塗布面の組成物は液状であった。速やかにもう一枚の鉄試験片の組成物塗布面を貼り合わせピンチで固定し、１２０℃恒温炉に放置した。９０分後に取り出すと、接着面の組成物は硬化し接着した。室温にて２時間放冷してから、万能引張試験器（インストロン）を用いて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強さを測定した引張せん断接着強さは２１ＭＰａであった。また、実施例１５の組成物を５０×１０×０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製成形型に流し込み、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ２を照射した後、１２０℃に設定した恒温乾燥炉に９０分間、さらに１５０℃に設定した恒温乾燥炉に９０分間放置し硬化させ、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００を用いて動的粘弾性測定を行い、測定周波数１Ｈｚの損失係数のピークから硬化物のガラス転移点を測定すると、２７２．８℃であった。これにより、本発明の組成物が、エネルギー線を照射した後、貼り合わせることにより従来より低温で短時間で強固に接着が可能であり、またその硬化物が高い耐熱性を示すことがわかる。
The composition of Example 36 is thinly applied to the end 10 mm of an iron (SPCC-SD, 25 × 50 × 1.6 mm) test piece, and glass (25 × 50 × 5 mm) is laminated to a length of 10 mm. The composition was cured and adhered when irradiated with energy rays 6 J / cm 2 using a conveyor type ultraviolet irradiation device (lamp: UVL-4001-N) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. The test piece was left in a constant temperature drying oven set at 120 ° C. for 90 minutes. A test piece adjusted according to each curing condition was pulled using a universal tensile tester (Instron) at a tensile speed of 10 mm / min. The tensile shear bond strength was measured with Table 1, and the results are shown in Table 5. Also, the composition of Example 36 was poured into a 50 × 10 × 1 mm polytetrafluoroethylene molding die, and an energy ray of 6 J / in using a conveyor type ultraviolet irradiation device (lamp: UVL-4001-N) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. When irradiating cm 2, the composition was cured. The cured product is left in a constant temperature drying oven set at 150 ° C. for 120 minutes, and then dynamic viscoelasticity measurement is performed using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. From the peak of the loss coefficient at a measurement frequency of 1 Hz, the glass of the cured product is measured. It was 184.5 degreeC when the transition point was measured. From these results, by using the component (E) together in the present invention, it is possible to quickly cure and adhere only by ultraviolet irradiation while maintaining sufficient storage stability of the composition, and then heat it. As a result, it can be seen that a composition having a strong adhesive strength enough to break the adhesive member in the adhesion test and a very high heat resistance can be obtained.
[Example 37]
[Adhesiveness of Composition of Example 15 and Heat Resistance of Cured Product]
The composition of Example 15 was thinly applied to the end 10 mm of two iron (SPCC-SD, 25 × 50 × 1.6 mm) test pieces, and a conveyor type ultraviolet irradiation device (lamp: UVL) manufactured by USHIO INC. -4001-N) was used to irradiate energy rays 6 J / cm 2 . Immediately after irradiation, the composition on the coated surface was liquid. Immediately, the composition-coated surface of another iron test piece was bonded and fixed with a pinch and left in a constant temperature oven at 120 ° C. When taken out after 90 minutes, the composition on the adhesive surface was cured and adhered. After allowing to cool at room temperature for 2 hours, using a universal tensile tester (Instron), a tensile speed of 10 mm / min. The tensile shear bond strength measured for the tensile shear bond strength was 21 MPa. Further, the composition of Example 15 was poured into a 50 × 10 × 0.5 mm polytetrafluoroethylene molding die, and energy was transferred using a conveyor type ultraviolet irradiation device (lamp: UVL-4001-N) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. After irradiating the line 6 J / cm 2, it is left to cure in a constant temperature drying oven set at 120 ° C. for 90 minutes and further in a constant temperature drying oven set at 150 ° C. for 90 minutes, and dynamically using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. It was 272.8 degreeC when the viscoelasticity measurement was performed and the glass transition point of hardened | cured material was measured from the peak of the loss factor of the measurement frequency of 1 Hz. Thus, it can be seen that the composition of the present invention can be bonded firmly at a lower temperature and in a shorter time than before by applying the energy beam and then bonding, and the cured product exhibits high heat resistance.
本発明の目的は、光などの活性エネルギー線の照射後、従来より低い温度で速やかに硬化可能な硬化性組成物、およびその硬化方法と硬化物に関するもので、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング、フォトエッチング剤等へ広く応用することができる。 The object of the present invention relates to a curable composition that can be rapidly cured at a lower temperature than before after irradiation with an active energy ray such as light, and a curing method and a cured product thereof. Adhesion, sealing, casting, It can be widely applied to molding, painting, coating, photoetching agent, etc.
Claims (8)
または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
Compound (C) selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (5) to (8); or benzyl ketal photoradical polymerization initiator, α-hydroxyacetophenone photoradical polymerization initiation Polymerization, benzoin photo radical polymerization initiator, aminoacetophenone photo initiator, oxime ketone photo radical polymerization initiator, acylphosphine oxide photo radical polymerization initiator, radical polymerization selected from the group consisting of general formula (9) An initiator; or an aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of naphthalene derivatives, anthracene derivatives; or a dye selected from the group consisting of riboflavin, rose bengal, eosin, erythrosin, methylene blue, or new methylene blue rose Any one of Claims 2-4 characterized by the above-mentioned. The curable composition according to.
請求項２〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 Furthermore, (D) the compound which contains one or more active hydrogen site | parts in a molecule | numerator is contained, The curable composition of any one of Claims 2-5 characterized by the above-mentioned.
請求項２〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 2 to 5, further comprising (E) a compound containing one or more radically polymerizable groups in the molecule.
ルギー線を照射したのち、加熱環境化で該組成物を硬化させることを特徴とする硬化方法。 A curing method, comprising: irradiating the curable composition according to any one of claims 1 to 7 with an active energy ray having a wavelength of 150 to 830 nm, and then curing the composition in a heating environment.
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