JP2013201227A

JP2013201227A - Ｅｕｖリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法及びｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法、ｅｕｖリソグラフィー用反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2013201227A
Application number: JP2012068013A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Shoki; 勉笑喜; Tatsuo ASAKAWA; 竜男淺川; Kazuhiro Hamamoto; 和宏浜本
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-10-03
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP6039207B2

Abstract

【課題】導電膜にタンタルを含有する材料を用いたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいて、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという問題を解決するための、反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供する。
【解決手段】ガラス基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、さらに前記多層反射膜が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜が形成されたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法であって、前記ガラス基板に対し、少なくとも熱エネルギー又は光エネルギーを付与して、前記ガラス基板に含まれる水素を脱離させた後に、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる導電膜を成膜することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造等に使用されるＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法に関する。また、本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、ＥＵＶと呼称する）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられるマスクとしては、例えば特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。

特許文献１に記載の反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。

ＥＵＶリソグラフィーの際、反射型マスクの支持手段の一つとして、静電チャックが用いられている。反射型マスクの静電チャッキングを促進するために、多層反射膜が形成されるのとは反対側の基板の面に、導電膜を形成することが提案されている。例えば、特許文献２には、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板であって、前記導電膜はクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含有し、前記導電膜におけるＮの平均濃度が０．１ａｔ％以上４０ａｔ％未満であり、前記導電膜の少なくとも表面の結晶状態がアモルファスであり、前記導電膜のシート抵抗値が２７Ω／□以下であり、前記導電膜の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることを特徴とする導電膜付基板が記載されている。

一方、特許文献３及び４は、ＥＵＶリソグラフィー用光学部材として使用されるＴｉＯ_２を含有するシリカガラスについて記載されている。特許文献３では、ＴｉＯ_２濃度が３から１２質量％、水素分子含有量が５×１０^１７分子／ｃｍ^３未満のＴｉＯ_２含有シリカガラスが開示されている。また、特許文献４では、仮想温度が１１００℃以下であり、水素分子濃度が５×１０^１７分子／ｃｍ^３以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４〜４０℃の範囲のＴｉＯ_２含有シリカガラスが開示されている。

また、特許文献５には、光加熱装置として、複数の白熱ランプから放射される光を被処理物に照射して被処理物を加熱する光加熱装置が開示されている。

特公平７−２７１９８号公報国際公開第２００８／７２７０６号パンフレット特許第４４８７７８３号公報国際公報第２００９／１４５２８８号パンフレット特開２００１−２１０６０４号公報

反射型マスクブランクや反射型マスクに対する欠陥品質の要求レベルが年々厳しくなっている。反射型マスクブランクの製造や、反射型マスクを使用した半導体装置の製造の際には、静電チャックに対して反射型マスクブランクや反射型マスクを繰り返して脱着を行う。このとき、反射型マスクブランクや反射型マスクの導電膜と静電チャックとの間で擦れが発生する。そのため、静電チャックから反射型マスクブランクや反射型マスクを脱着した後、通常、導電膜表面を酸やアルカリを使用して薬液洗浄が行われる。特許文献２では表面硬度が比較的高いとされるクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含有する材料を導電膜に用いることが提案されている。しかしながら、クロム及び窒素を含有する材料を用いた導電膜は、酸やアルカリに対する洗浄耐性（耐薬性）が十分でないために、膜減りによる静電チャックの不具合が生じ、繰り返し洗浄により導電膜表面が変質し、耐摩耗性が悪化するために、反射型マスクブランクや反射型マスクの欠陥増加の原因となる。
そこで、導電膜の材料として、耐薬性、耐摩耗性が高いタンタル（Ｔａ）を含有する材料が注目されてきている。

また、近年、反射型マスク等の転写用マスクに対するパターン位置精度の要求レベルが特に厳しくなってきている。特に、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク（単に「反射型マスク」ともいう。）の場合には、従来技術と比べて非常に微細なパターン形成を目的として用いられるため、パターン位置精度の要求レベルはさらに厳しい。高いパターン位置精度を実現するための１つの要素として、反射型マスクを作製するための原版となるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク（単に「反射型マスクブランク」ともいう。）の平坦度を向上させることが挙げられる。反射型マスクブランクの平坦度を向上させるには、まず、ガラス基板の多層反射膜を形成する側の主表面の平坦度を向上させることが必要である。反射型マスクブランクを製造するためのガラス基板の製造は、ガラスインゴットを製造し、ガラス基板の形状に切り出すところから始まる。切り出した直後のガラス基板は、主表面の平坦度が悪く、表面状態も粗面である。このため、ガラス基板に対して、複数段階の研削工程及び研磨工程を行い、高い平坦度で良好な表面粗さ（鏡面）に仕上げられる。また、研磨砥粒を用いた研磨工程後には、フッ酸溶液や珪フッ酸溶液を含む洗浄液による洗浄が行われる。また、多層反射膜等の薄膜を形成する工程の前にアルカリ溶液を含む洗浄液による洗浄が行われる場合もある。

しかし、高い平坦度の反射型マスクブランクを製造するには、それだけでは不十分である。ガラス基板の主表面及び裏面に形成するパターンを形成するための薄膜の膜応力が高いと、基板を変形させてしまい、平坦度が経時的に変化してしまう。このため、パターンを形成するための薄膜の膜応力を低減するために、成膜時あるいは成膜後に様々な対策が行われてきている。これまで、このような対策が取られて高い平坦度になるように調整された反射型マスクブランクは、製造後に多少長い期間（例えば半年程度）保管しても、ケースに密閉収納していれば、平坦度が大きく変化するようなことはないと考えられていた。しかし、裏面に形成される導電膜にタンタルを含有する材料が用いられた反射型マスクブランクの場合、ケースに密閉収納していても、製造から時間が経過するに従い、主表面の平坦度が変化することが確認されている。具体的には、時間の経過ともに、導電膜を形成している側の主表面の平坦度が、凸形状の傾向が強くなる方向に変化するという、応力経時変化の問題が生じている。

応力経時変化の問題が生じるということは、ガラス基板が原因でない場合、導電膜の膜応力が次第に圧縮応力の傾向が強くなっていることを意味する。

上述のように静電チャック時における導電膜の耐摩耗性、薬液耐性向上の観点から、比較的硬度が高く、酸やアルカリの薬液耐性が高いタンタルを含有する材料からなる導電膜を用いる反射型マスクブランクが試みられているが、タンタルを含有する材料からなる導電膜を用いる反射型マスクブランクの場合には、応力経時変化が確認され、ＥＵＶマスクにおけるパターン位置精度の保証が難しいという新たな問題が発生している。上述のことから、導電膜にタンタルを含有する材料を用いた反射型マスクブランクで生じているこの現象は、ガラス基板自体が変形しているのではなく、導電膜の圧縮応力が時間の経過とともに大きくなっていくものと推察される。

近年、反射型マスクブランクの欠陥の位置情報を利用して、欠陥を吸収体膜パターンの下に隠してしまうという試みがあるが、反射型マスクブランクに応力経時変化が発生すると、反射型ブランクス欠陥位置精度の保証ができないという問題が生じることになる。さらに、反射型マスクブランクを製造してから短期間で反射型マスクを作製した場合においても、作製後に時間の経過とともにパターンの位置ずれが生じるという問題もある。

本発明は、このような状況下になされたものであり、導電膜にタンタルを含有する材料を用いたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいて、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという問題を解決するための、反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、このＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを用いることにより、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の構成１〜６であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法、構成７のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法、構成８のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法及び構成９の半導体デバイスの製造方法である。

（構成１）
本発明の構成１の製造方法は、ガラス基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、さらに前記多層反射膜が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜が形成されたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法であって、前記ガラス基板に対し、少なくとも熱エネルギー又は光エネルギーを付与して、前記ガラス基板に含まれる水素を脱離させた後に、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる導電膜を成膜することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法である。

ガラス基板に対し、熱エネルギーを付与する処理（「加熱処理」という。）又は光エネルギーを付与する処理（「光照射処理」という。）を行うことにより、ガラス基板の表層あるいは内部に取り込まれているＯＨ基、水素及び水等を強制的に追い出すことができる。そのため、構成１のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板を用いることにより、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという課題を解決し、平坦度が経時的に変化することを抑制したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。

（構成２）
本発明の構成２の製造方法は、前記熱エネルギーの付与が、前記ガラス基板を１５０℃以上に加熱する加熱処理であることを特徴とする、構成１記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法である。ガラス基板に対する所定の加熱処理により、十分に水素をガラス基板外に排除することができる。

（構成３）
構成３の製造方法は、前記光エネルギーの付与が、１．３μｍ以上の波長を含む光を利用した光照射処理であることを特徴とする、構成１記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法である。ガラス基板に対する所定の光照射処理により、十分に水素をガラス基板外に排除することができる。

（構成４）
本発明の構成４の製造方法は、前記光照射処理が、ハロゲンヒーターから発する光を前記ガラス基板に照射する処理であることを特徴とする、構成３記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法である。ハロゲンヒーターから発せられる光の波長スペクトルは、赤外域の光の強度が、他の波長域の光の強度と比較して特に高い。このため、ハロゲンヒーターから発する光を用いるならば、効率よくガラス基板を加熱することができ、水素をガラス基板外に十分に排除することができる。

（構成５）
本発明の構成５の製造方法は、前記導電膜が形成される側の少なくとも前記ガラス基板の主表面が、鏡面研磨されてなることを特徴とする、構成１乃至４の何れか一に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法である。

導電膜が形成される側の少なくともガラス基板の主表面に対して鏡面研磨を行うことにより、高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすことができる。そのため、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板を用いたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクやＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの導電膜表面が高平坦かつ高平滑となるので、静電チャック時の擦れによる欠陥の発生をさらに抑制することができる。

（構成６）
本発明の構成６の製造方法は、前記多層反射膜が形成される側に、前記マスクブランクの欠陥の位置情報の基準となるマークを設けることを特徴とする、構成１乃至５の何れか一に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法である。本発明の多層反射膜付き基板は、平坦度が経時的に変化することを抑制することができるので、欠陥の位置情報の基準となるマークを有する場合、欠陥の位置情報の精度を高めることができる。

（構成７）
本発明の構成７の製造方法は、構成１乃至６の何れか一に記載の製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の前記多層反射膜上に、吸収体膜を形成することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法である。吸収体膜を備えるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを用いることにより、吸収体膜パターンを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。なお、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクは、吸収体膜の上に、吸収体膜をパターニングするためのレジスト膜等の薄膜を、さらに有することができる。

（構成８）
本発明の構成８の製造方法は、構成７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法である。吸収体膜に吸収体膜パターンを形成することにより、吸収体膜パターンを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。その結果、欠陥の発生の少ない半導体デバイスを製造するためのＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。

（構成９）
本発明の構成９の製造方法は、構成８記載の反射型マスクの製造方法によって得られた反射型マスクを用い、半導体基板上にレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体装置の製造方法である。本発明の反射型マスクを用いることにより、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を得ることができる。

本発明によれば、導電膜にタンタルを含有する材料を用いたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいて、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることによって、平坦度が変化することを抑制した、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを提供することができる。また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを半導体デバイスの製造のために用いることにより、半導体基板上に微細でかつ高精度の回路パターンを有する半導体デバイスを製造することのできるので、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を得ることができる。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクでは、タンタルを含有する導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることを抑制することができる。そのため、本発明によれば、製造後、時間の経過とともに平坦度が変化していくことを抑制することができるＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクを得ることができる。そのため、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクでは、製造時の導電膜の膜応力レベルを維持することができる。本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを用いるならば、膜応力の高い導電膜を有する反射型マスクブランクから反射型マスクを作製した場合に生じるようなパターンの大きな位置ずれを抑制できる。さらに、本発明の製造方法で製造されたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクからＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを作製した場合には、作製後に時間の経過とともにパターンの位置ずれが生じることも抑制できる。さらに、導電膜の膜応力による主表面の平坦度の変化が抑制され、かつ導電膜に形成されたパターンの位置ずれも抑制されたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを用いて半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを転写できる。これより、半導体基板上に微細でかつ高精度の回路パターンを有する半導体デバイスを製造することができる。

本発明の実施の形態にかかる反射型マスクブランクの構成の一例を示す断面模式図である。本発明の実施の形態にかかる反射型マスクの構成の一例を示す断面模式図である。本発明の実施の形態にかかる反射型マスクブランクから反射型マスクを製造するまでの過程の一例を示す断面模式図である。反射型マスクを搭載したパターン転写装置の概略構成を示す模式図である。本発明の反射型マスクブランクに用いることのできるガラス基板を示す模式図である。本発明の実施の形態にかかるガラス基板を光照射処理するための光加熱装置の構成を示す図である。

本発明は、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成され、さらに前記多層反射膜１２が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜１８が形成されたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板、及び多層反射膜１２上に吸収体膜１６を形成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の製造方法である。導電膜１８は、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる薄膜である。

ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１は、多層反射膜１２が形成されるのとは反対側のガラス基板１１の面（裏面）に、静電チャッキングを促進するための導電膜１８を有する場合がある。本発明者らは、反射型マスクブランク１に発生する欠陥について検証を重ねた結果、反射型マスクブランク１では、タンタルを含有する導電膜１８の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるとの知見を得た。

そこで、本発明者らは、ガラス基板１１に成膜直後のタンタルを含有する導電膜１８が、時間の経過とともに、圧縮応力が増大する原因について鋭意研究を行った。まず、導電膜１８を成膜した後の導電膜付きガラス基板の保管方法に原因がないかを確認するため、種々の保管ケースや保管方法で検証したが、何れの場合も、導電膜付きガラス基板の主表面７１の平坦度が経時的に変化しており、明確な相関性は得られなかった。次に、主表面７１の平坦度が凸形状の方向に変化した導電膜付きガラス基板に対して、ホットプレートを用いて加熱処理を行ってみた。加熱処理の条件は、２００℃で５分程度とした。この加熱処理を行うと、一時的には主表面７１の凸形状が多少良好な方向に変化した。しかし、加熱処理後、時間が経過すると導電膜付きガラス基板の主表面７１の平坦度が再び変化していき、根本的な解決には至らないことがわかった。

なお、ガラス基板１１の「主表面７１」とは、図５に例示するように、ガラス基板１１周縁部（側面７２及び面取面７３）を除く表面のことをいう。すなわち、ガラス基板１１の「主表面７１」とは、図５において、対向する２つの「主表面７１」として示される表面をいう。

次に、本発明者らは、タンタルを含有する材料は、水素を取り込みやすい特性を有することが関係している可能性を検討した。すなわち、タンタルを含有する導電膜１８中に、時間の経過とともに徐々に水素が取り込まれ、圧縮応力が増大するという仮説を立てた。ただ、この時間経過で圧縮応力が増大する現象が生じた導電膜付きガラス基板は、従来の知見では水素が取り込まれる要因が見当たらないものであった。この導電膜付きガラス基板に使用しているガラス基板１１は、合成石英ガラス又は低熱膨張の特性を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス等のガラス材料で構成され、ガラス材料中に少なからず水素が取り込まれている。

タンタルを含有する導電膜１８中に成膜終了からの時間経過で水素が取り込まれているのかどうかを確認するため、以下の検証を行った。具体的には、タンタルを含有する材料からなる導電膜１８を備える導電膜付きガラス基板について、成膜してからケースに収納して２週間程度と日数がさほど経過しておらず、導電膜１８の平坦度の変化が見られない導電膜付きガラス基板と、成膜してからケースに収納して４カ月が経過しており、導電膜１８の圧縮応力が増大して平坦度が変化（ガラス基板１１の主表面７１の中心を基準とした一辺が１４２ｍｍの正方形の内側領域におけるＣｏｏｒｄｉｎａｔｅＴＩＲでの平坦度において、平坦度の変化量が３００ｎｍ程度）した導電膜付きガラス基板のそれぞれに対して、膜組成の分析を行った。膜分析はＨＦＳ／ＲＢＳ分析法（水素前方散乱分析法／ラザフォード後方散乱分析法）を用いた。その結果、成膜してから２週間程度の導電膜１８中は、水素含有量が検出下限値以下であったのに対し、成膜してから４カ月経過した導電膜１８は、水素が６原子％程度含有されていることが判明した。

これらの結果から、成膜後のタンタルを含有する薄膜に水素が取り込まれていくことで膜応力が変化していることが確認された。次に、本発明者らは、水素の発生源としてガラス基板１１を疑った。そこで、本発明者らは、主表面の平坦度や表面粗さをマスクブランク用のガラス基板１１に求められる水準以上になるまで研磨が行われた後、さらに加熱処理を行った基板を準備し、タンタルを含有する材料からなる薄膜を成膜して前記と同様の検証を行った。その結果、加熱処理を行った基板を用いたマスクブランクの場合、成膜後４か月経過したものでも、平坦度の悪化度合いは小さく、また膜中の水素含有量も抑制されていた。

また、本発明者らは、加熱処理の代わりに、光照射処理を試みた。すなわち、本発明者らは、主表面７１の平坦度及び表面粗さをマスクブランク用のガラス基板１１に求められる水準以上になるまで研磨を行った後、さらに、赤外域の波長を含んだ光を照射する光照射処理を行ったガラス基板１１を準備し、タンタルを含有する材料からなる薄膜を成膜して前記と同様の検証を行った。その結果、光照射処理を行ったガラス基板１１を用いたマスクブランクの場合でも、成膜後４か月経過したものでも、平坦度の変化度合いは小さく、また膜中の水素含有量も抑制されていた。

導電膜付きガラス基板のガラス基板１１に、水素の発生源となるＯＨ基、水素及び水等が存在する要因としては、ガラス材料の他に以下の可能性が考えられる。

通常、反射型マスクブランク１に用いられるガラス基板１１に求められる主表面７１の平坦度や表面粗さの条件は厳しく、ガラスインゴットからガラス基板１１の形状に切り出した状態のままでは、反射型マスクブランク１用のガラス基板１１としてはその条件を満たすことは困難である。切り出した状態のガラス基板１１に対して、研削工程及び研磨工程を複数段階行い、主表面７１を高い平坦度及び表面粗さに仕上げていく必要がある。また、研磨工程で使用される研磨液には、研磨材としてコロイダルシリカ砥粒が含まれている。コロイダルシリカ砥粒はガラス基板１１の表面に付着しやすいことから、複数の研磨工程の間や後に、ガラス基板１１の表面をエッチングする作用を有するフッ酸や珪フッ酸を含有する洗浄液を用いて洗浄することも通常に行われている。

研削工程や研磨工程では、ガラス基板１１の表層に加工変質層が形成されやすく、その加工変質層にＯＨ基や水素が取り込まれている可能性がある。また、このとき加工変質層からさらにガラス基板１１の内部にＯＨ基や水素が取り込まれている可能性がある。研磨工程間等の洗浄時において、ガラス基板１１の表面を微小にエッチングするときにもＯＨ基や水素が取り込まれている可能性もある。さらに、ガラス基板１１の表面に水和層が形成されている可能性もある。

本発明は以上のことを考慮してなされたものである。すなわち、本発明は、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成され、さらに前記多層反射膜１２が設けられた面に対して反対側の面に導電膜１８が形成されたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板、及び多層反射膜１２上に吸収体膜１６を形成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の製造方法である。本発明の製造方法では、ガラス基板１１に対し、少なくとも熱エネルギーを付与する処理（「加熱処理」という。）又は光エネルギーを付与する処理（「光照射処理」という。）を行うことにより、ガラス基板１１に含まれる水素を脱離させた後に、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる導電膜１８を成膜することを特徴とする。ガラス基板１１に対する加熱処理又は光照射処理により、ガラス基板１１の表層あるいは内部に取り込まれているＯＨ基、水素及び水等を強制的に追い出すことができる。加熱処理又は光照射処理を行った後のガラス基板１１に対して、タンタルを含有する導電膜１８を成膜することで、タンタルを含有する導電膜１８中に水素が取り込まれることを抑制でき、導電膜１８の圧縮応力の増大を抑制することができる。

図１は本発明の反射型マスクブランク１の一例の断面模式図、図２は本発明により得られる反射型マスク２の一例の断面模式図である。また、図３は本発明の反射型マスク２の製造方法にかかる概略工程の一例を示す断面模式図である。本発明の多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク１では、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成される。なお、本発明でいうＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板とは、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成されたものである。また、本発明でいうＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板は、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、さらに、多層反射膜１２上に、吸収体膜パターン形成時に多層反射膜１２を保護する保護膜１３（キャッピング層）とが形成されたものも含む。また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板は、後述する欠陥の位置情報の基準となるマークを、リソグラフィープロセスにより多層反射膜１２や、保護膜１３に形成する場合には、多層反射膜１２や保護膜１３上にレジスト膜１９が形成されたものも含む。

本発明の反射型マスク２の製造方法に用いる反射型マスクブランク１の例は、図１に示すように構成されている。すなわち、図１の例は、ガラス基板１１上に、順に、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を反射する多層反射膜１２、吸収体膜パターン形成時及び吸収体膜パターン修正時に多層反射膜１２を保護する保護膜１３、及びＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を吸収する吸収体膜１６を有してなり、この吸収体膜１６は、本実施形態では下層を、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光吸収体層１４とし、上層を、吸収体膜パターンの検査に使用する検査光に対する低反射層１５とした二層構造で構成された反射型マスクブランク１である。

また、図２に示すように、本発明により得られる反射型マスク２は、上記のような反射型マスクブランク１における吸収体膜１６（すなわち低反射層１５及び露光光吸収体層１４）がパターン状に形成されたものである。なお、上記のような積層構成の吸収体膜１６を備える反射型マスク２において、マスク表面の吸収体膜１６を、露光光を吸収する層と、マスクパターン検査波長に対して反射率の小さい層とにそれぞれ機能を分離して積層構成することにより、マスクパターン検査時のコントラストを十分得ることができる。

本発明により得られる反射型マスク２は、従来のフォトリソグラフィー法による転写限界を上回るより微細なパターンの転写を可能とするため、ＥＵＶ光の領域を含む短波長域の光を使用するリソグラフィーに用いられ、ＥＵＶ露光光用の反射型マスク２として使用することができるものである。

次に、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法について説明する。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板に用いる基板１１は、良好な平滑性及び平坦度が得られることから、ガラス基板１１を好ましく用いることができる。具体的には、基板１１の材料として、合成石英ガラス、及び低熱膨張の特性を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス（２元系（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）及び３元系（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２等））、例えばＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系の結晶化ガラス、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスなどを挙げることができる。

ガラス基板１１は０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが高反射率及び転写精度を得るために好ましい。なお、本発明において平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また、本発明における平坦度は、ＴＩＲ（total indicated reading）で示される表面の反り（変形量）を示す値である。これは、ガラス基板１１の表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にあるガラス基板１１の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。平滑性は１０μｍ角エリアでの平滑性、平坦度は１４２ｍｍ角エリアでの平坦度で示している。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法は、導電膜１８が形成される側の少なくともガラス基板１１の主表面７１が、鏡面研磨されてなることが好ましい。ガラスインゴットから切り出した状態のガラス基板１１では、上述のような高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすことはできない。高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすために、少なくともガラス基板１１の主表面７１に対して鏡面研磨を行うことは必須となる。ガラス基板１１の主表面７１に対して鏡面研磨を行うことにより、高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすことができる。

この鏡面研磨は、コロイダルシリカの研磨砥粒を含有する研磨液で、ガラス基板１１の両主表面７１を両面研磨で同時に研磨することが好ましい。また、切り出した状態のガラス基板１１に対し、研削工程及び研磨工程を複数段階行うことによって、求められる平坦度及び表面粗さの条件を満たす主表面７１に仕上げることが好ましい。この場合、少なくとも研磨工程の最終段階では、コロイダルシリカの研磨砥粒を含有する研磨液を用いることが好ましい。

ガラス基板１１を鏡面研磨した後、加熱処理又は光照射処理を行う前に、所定の洗浄工程によってガラス基板１１を洗浄することが望ましい。研磨工程時に使用した研磨砥粒が付着した状態で加熱処理等を行うと、ガラス基板１１の表面に固着してしまい、加熱処理等の後に通常の洗浄工程を行っても除去できない場合がある。特にコロイダルシリカのようなガラス基板１１に類似した材料である場合、ガラス基板１１の表面に強固に付着してしまう恐れがあるため、ガラス基板１１の表面をエッチングする作用を有するフッ酸や珪フッ酸を含有する洗浄液で洗浄することが望ましい。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法では、研磨工程で鏡面研磨が行われた後、マスクブランク用基板１１としての条件を満たした上述のガラス基板１１に対して、少なくとも熱エネルギーを付与する処理（「加熱処理」という。）又は光エネルギーを付与する処理（「光照射処理」という。）を行って、ガラス基板１１に含まれる水素を脱離させる。また、本発明の製造方法では、上述のガラス基板１１に対し、加熱処理及び光照射処理の両方を行うこともできる。

次に、ガラス基板１１に対する加熱処理について説明する。

上述のガラス基板１１に対して行う加熱処理は、ガラス基板１１を１５０℃以上に加熱する処理であることが好ましい。１５０℃未満の加熱処理では、温度が不十分なので、ガラス基板１１中の水素をガラス基板１１外に排出させる効果が十分には得られない。加熱処理は、２００℃以上であるとより効果が得られ、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上であると、加熱時間を短くしても水素をガラス基板１１外に排除する十分な効果が得られる。また、ガラス基板１１に対する加熱処理は、ガラス基板１１の材料の軟化点温度未満であることが必要である。軟化点温度以上であると、ガラス基板１１が軟化して変形してしまうためである。ガラス材料の軟化点は、例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスの軟化点は１４９０℃、合成石英ガラスの軟化点は１６００℃である。また、ガラス基板１１の軟化による変形を確実に避けるために、加熱処理はガラス材料の軟化点よりある程度低い温度で行うことが好ましい。具体的には、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス及び合成石英ガラス等のガラスに対する加熱処理の温度は、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。加熱処理の処理時間は、加熱温度にもよるが、少なくとも５分以上であることが好ましく、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。

加熱処理は、ガラス基板１１の周囲に水素が極力排除された気体が存在する状態で行われることが好ましい。空気中には水素自体の存在量は少ないが、水蒸気は多く存在する。クリーンルーム内の空気でも湿度がコントロールされてはいるが、水蒸気は比較的多く存在する。ガラス基板１１に対する加熱処理をドライエア中で行うことで、水蒸気に起因する水素のガラス基板１１への侵入を抑制することができる。さらに、水素や水蒸気を含まない気体（窒素等の不活性ガスや希ガスなど）中でガラス基板１１を加熱処理することがより好ましい。また、ガラス基板１１の加熱処理は、真空中で行うこともできる。

次に、ガラス基板１１に対する光照射処理について説明する。

光照射処理は、ガラス基板１１の周囲に水素が極力排除された気体が存在する状態で行われることが好ましい。空気中には水素自体の存在量は少ないが、水蒸気は多く存在する。クリーンルーム内の空気でも湿度がコントロールされてはいるが、水蒸気は比較的多く存在する。ガラス基板１１に対する加熱処理をドライエア中で行うことで、水蒸気に起因する水素のガラス基板１１への侵入を抑制することができる。さらに、水素及び水蒸気を含まない気体（窒素等の不活性ガス及び希ガスなど）中でガラス基板１１を加熱処理することがより好ましい。光照射処理は、大気圧の気体中又は真空中で行うことができる。ガラス基板１１の表層及び内部に取り込まれているＯＨ基、水素及び水等を、確実に減少させるために、光照射処理対象のガラス基板１１の周囲をある程度以上の真空度にすることが好ましい。その真空度は、中真空（０．１Ｐａ〜１００Ｐａ）であることがより好ましい。

光照射処理に利用する光は、１．３μｍ以上の波長を含む光であることが好ましい。ハロゲンヒーター４６から発する光は、１．３μｍ以上の波長を含む光であるので、具体的には、光照射処理は、ハロゲンヒーター４６から発する光をガラス基板１１に照射する処理であることが好ましい。

ハロゲンヒーター４６から発せられる光の波長スペクトルは、赤外域の光の強度が、他の波長域の光の強度と比較して特に高く、１．３μｍ以上の波長を含む光である。このため、ハロゲンヒーター４６から発する光によって、効率よくガラス基板１１を加熱することができ、水素をガラス基板１１外に十分に排除することができる。ハロゲンヒーター４６から発せられる光は、複数の波長が含まれる多色光である。上述のように、ＯＨ基、水等を含有するガラス基板１１は、波長１．３８μｍ、２．２２μｍ、及び２．７２μｍに顕著な吸収帯を有する。そのため、ハロゲンヒーター４６から発せられる光は、波長１．３８μｍ、２．２２μｍ、及び２．７２μｍにおける強度が十分強いことが好ましい。すなわち、光照射処理に利用する光は、１．３μｍ以上の波長を含む光であることが好ましい。この条件を考慮すると、光照射処理に使用するハロゲンヒーター４６は、色温度が２２００Ｋ以上であることが好ましく、３４００Ｋ以下であることが好ましい。

光照射処理条件は、ガラス基板１１に含まれる水素が脱離できるエネルギーを有していれば、波長は特に限定されない。例えば、真空紫外域、遠紫外域、近紫外域、可視域、近赤外域、中間赤外域、遠極紫外域何れか、又はこれらの波長域から選択される複数の領域を跨った波長域でもよい。代表的なものとしては、近赤外〜中間赤外〜遠赤外の広い範囲に渡って光を発する光源としては、ハロゲンヒーター４６、近紫外〜可視を中心として遠紫外から中間赤外の広い範囲に渡って光を発する光源としては、キセノンフラッシュランプ、近遠紫外〜可視に渡って光を発する光源としては、高圧ＵＶランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、真空紫外から近紫外に渡って光を発する光源としては、低圧ＵＶランプ、誘電体バリア放電エキシマランプを使用することができる。中でもガラス基板１１に対して光エネルギーを照射し、ガラス基板１１が加熱されることで水素を脱離する場合においては、赤外域の光を照射するのが好ましい。具体的には、１．３μｍ以上の波長を含む光を用いることが好ましく、具体的には、ハロゲンヒーター４６を使用することが好ましい。

光照射処理の際の光照射時間は、使用する光源の波長にもよるが、例えば、１．３μｍ以上の波長を含む光（ハロゲンヒーター４６）の場合、１分以上であることが好ましく、好ましくは５分以上、１０分以上が望ましい。

この光照射処理では、図６に示すような光加熱装置４０を用いることができる。この光加熱装置４０は、処理室４１内に光源ユニット４２及びガラス基板１１を載置する載置台４４を備えた主構成となっている。光源ユニット４２は、ユニットフレーム４５に、円筒状のハロゲンヒーター４６を複数本、平行に上下２段で配置される構造とすることができる。上段及び下段の各ハロゲンヒーター４６は、上方視で格子状の配置とすることができる。光源ユニット４２のこのような構成により、ガラス基板１１の主表面７１に対して、ほぼ均一に赤外域の光を照射することができる。また、光加熱装置４０としては、例えば特許文献５に記載されている光加熱装置４０において、白熱ランプの代わりとしてハロゲンヒーター４６を使用するような構造の装置を用いることができる。

上段のハロゲンヒーター４６の上方側のユニットフレーム４５の面には、反射板４７を設けることができる。これにより、ハロゲンヒーター４６から上方側に放射された赤外域の光は、反射板４７で反射され、ガラス基板１１の主表面７１に照射することができる。載置台４４は、ガラス基板１１の外周縁を保持する形状になるように、開口を有する形状とすることができる。その開口の下方にも、反射板４８を設けることができる。この場合、ガラス基板１１を透過した光は、反射板４８で反射されるので、反射光をガラス基板１１の裏側の主表面７１に照射させることができる。

なお、光加熱装置４０におけるガラス基板１１の光照射処理を真空中で行う場合には、処理室４１を、真空処理が可能な構造とすることができる。この場合、ハロゲンヒーター４６等を処理室４１内部の真空雰囲気中に配置することができる。また、ハロゲンヒーター４６等を大気圧に開放された場所に配置し、ハロゲンヒーター４６からの光を真空気密が可能な透明窓を透過させ、真空下にある処理室４１へと入射させるような構造とすることができる。この構造に用いる透明窓は、上述の所定の波長の光に対して透過率の高いものであることが好ましい。

ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法では、加熱処理又は光照射処理の後、マスクブランクの製造のために、ガラス基板１１の主表面７１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成される。また、多層反射膜１２が設けられた面に対して、反対側の面には導電膜１８が形成される。これらの薄膜の形成には、通常、スパッタ装置などの真空を用いた成膜装置を使用する。例えば、加熱処理及び光照射処理を真空で行う場合、ガラス基板１１による水素の吸収及びガラス基板１１の表面の汚染等を避けるため、加熱処理及び光照射処理のための装置及び成膜装置は、真空度を保ったままガラス基板１１を搬送可能なように接続される構成であることが好ましい。また、装置の構成上、光照射処理後のガラス基板１１を大気圧雰囲気に晒す必要がある場合には、加熱処理及び光照射処理の後、成膜装置によって薄膜を形成するまでの時間をなるべく短時間とすることが好ましい。

ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造のため、上述の加熱処理及び光照射処理の後、ガラス基板１１の主表面７１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２を形成する。

ガラス基板１１の主表面７１上に形成される多層反射膜１２は、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を反射する材質で構成される。多層反射膜１２は、ＥＵＶ光などの短波長域の光に対する反射率が極めて高い材質で構成することが反射型マスク２として使用する際のコントラストを高められるので特に好ましい。例えば、１２〜１４ｎｍ程度の軟Ｘ線領域であるＥＵＶ光の多層反射膜１２としては、シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）の薄膜を交互に積層した周期積層膜が代表的である。通常は、これらの薄膜（数ｎｍ程度の厚さ）を４０〜６０周期（層数）繰り返して積層し多層反射膜１２とする。ＥＵＶ光の領域で使用されるその他の多層反射膜の例としては、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層反射膜などが挙げられる。この多層反射膜１２の成膜は、例えばイオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタリング法などを用いて行う。

本発明の多層反射膜付き基板は、ガラス基板１１の多層反射膜１２が設けられた主表面７１に対して反対側の主表面７１（「裏面」という。）に導電膜１８が形成される構造を有する。本発明の多層反射膜付き基板は、導電膜１８がガラス基板１１の裏面上だけでなく、その裏面に接する面取面７３にまで形成されている場合も含まれる。さらには、その面取面７３に接する側面７２の少なくとも一部にまで形成されている場合も含まれる。図５にガラス基板１１の側面７２及び面取面７３を例示する。

導電膜１８は、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料であることにより、静電チャック時における導電膜１８の耐摩耗性及び薬液耐性を向上することができる。

タンタルは水素を取り込むと脆性化する特性を有するため、タンタルを含有する材料からなる導電膜１８を成膜した直後の状態でも水素の含有量を抑制することが望まれる。このため、本発明の多層反射膜付き基板では、ガラス基板１１の主表面７１上に形成する導電膜１８には、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料を選定している。「水素を実質的に含有しない」とは、導電膜１８中の水素含有量が少なくとも５原子％以下であることをいう。導電膜１８中の水素含有量の好ましい範囲は、３原子％以下であることが好ましく、検出下限値以下であることがより好ましい。

ガラス基板１１上に設けられる導電膜１８を形成するタンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料としては、例えば、タンタル金属、並びにタンタルに、窒素、酸素、ホウ素及び炭素から選択される一以上の元素を含有し、水素を実質的に含有しない材料などが挙げられる。導電膜１８は、具体的には、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯ及びＴａＳｉＯＮから選択した材料の一種類薄膜又は二種類以上の複数の薄膜であることができる。また、耐摩耗性を向上し、パーティクル発生を抑制するために、導電膜１８は、表面平滑性の高い非晶質（アモルファス）構造であることが好ましい。なお、上述の材料は、本発明の効果が得られる範囲で、タンタル以外の金属を含有することができる。

本発明の多層反射膜付き基板の導電膜１８は、タンタル及び窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料を含むことができる。タンタルに窒素を含有させることで、導電膜１８中のタンタルの酸化を抑制することができる。

耐摩耗性及び薬液耐性の観点から、導電膜１８の材料として、ＴａＢＮ及び／又はＴａＮを用いることが好ましく、ＴａＢＮ／Ｔａ_２Ｏ_５又はＴａＮ／Ｔａ_２Ｏ_５を用いることがさらに好ましい。導電膜１８は、単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。

導電膜１８がＴａＢ薄膜の場合の組成比は、Ｂを５〜２５原子％含み、残部がＴａであることが好ましい。導電膜１８がＴａＢＮの場合の組成比は、Ｂを５〜２５原子％、Ｎを５〜４０原子％含み、残部がＴａであることが好ましい。導電膜１８がＴａＮの場合の組成比は、Ｎを５〜４０原子％含み、残部がＴａであることが好ましい。導電膜１８がＴａＯの場合の組成比は、Ｏを１〜２０原子％含み、残部がＴａであることが好ましい。

なお、タンタル以外にも水素を取り込みやすい性質を有する金属があるが、これらの導電膜１８の材料中のタンタルを他の水素を取り込みやすい性質を有する金属に置換した場合も、本発明と同様の効果が得られる。他の水素を取り込みやすい性質を有する金属としては、ニオブ、バナジウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、リチウム及びプラセオジムなどが挙げられる。また、タンタルと、これらの水素を取り込みやすい性質を有する金属群から選ばれる２以上の金属とからなる合金についても同様の効果が得られる。

静電チャックが適性に動作するために、導電膜１８のシート抵抗は好ましくは２００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは７５Ω／□以下、特に好ましくは５０Ω／□以下であることができる。シート抵抗は、導電膜１８の組成及び膜厚を調整することにより、適切なシート抵抗の導電膜１８を得ることができる。

また、本発明の多層反射膜付き基板の導電膜１８は、薬液耐性の観点から、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、導電膜１８の表層（ガラス基板１１の主表面７１とは反対側の導電膜１８の表層、すなわち水素侵入抑制膜１７とは反対側の導電膜１８の表層）に形成されていることが好ましい。上述のように、水素はガラス基板１１からだけでなく、反射型マスクブランク１を取り囲む気体中の水素も導電膜１８表面から内部に入り込む。導電膜１８の表層の高酸化物の被膜は、未結合のタンタル金属が存在し得ず、水素の導電膜１８内への侵入を阻止する特性を有する。また、タンタルを含有する材料の高酸化層（タンタル高酸化層）は、優れた耐薬性及び耐温水性も兼ね備える。高酸化層の耐性が高いことにより、水素の侵入を阻止する機能を高い状態のまま維持することが可能となる。

タンタル高酸化層は、ＴａＯ結合、Ｔａ_２Ｏ_３結合、ＴａＯ_２結合及びＴａ_２Ｏ_５結合が混在する状態になりやすい。遮光膜中の所定の表層に、Ｔａ_２Ｏ_５結合の存在比率が高くなるにつれて、耐薬性及び耐温水性がともに高くなり、ＴａＯ結合の存在比率が高くなるにつれてこれらの特性が低下する傾向がある。また、タンタル高酸化層は、層中の酸素含有量によって層中のタンタルと酸素との結合状態が変化する。すなわち、タンタル高酸化層の層中の酸素含有量が６０原子％以上であると、最も安定した結合状態である「Ｔａ_２Ｏ_５」だけでなく、「Ｔａ_２Ｏ_３」や「ＴａＯ_２」の結合状態も含まれることになる。また、層中の酸素含有量が６０原子％以上であることによって、少なくとも一番不安定な結合であるＴａＯ結合が、耐薬性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になる。したがって、層中の酸素含有量の下限値は、６０原子％であることが好ましいと考えられる。また、タンタル高酸化層中の酸素含有量が６８原子％以上であると、ＴａＯ_２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態の比率も高くなると考えられるため、層中の酸素含有量の下限値は、６８原子％であることが好ましく、７１．４原子％であることがより好ましい。

タンタル高酸化層のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率は、高酸化層を除く導電膜１８におけるＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ_２Ｏ_５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ_２Ｏ_５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性が大幅に高まる。特に、タンタル高酸化層は、Ｔａ_２Ｏ_５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、タンタル高酸化層の窒素及びその他の元素の含有量は、水素侵入を阻止する特性等の作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。

タンタル高酸化層の厚さは、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ未満では薄すぎて水素侵入を阻止する効果が期待できない。タンタル高酸化層の厚さが４ｎｍを超えると、導電膜１８としての導電性に悪影響を与える観点からはマイナスに働いてしまう。なお、導電膜１８全体の導電性と、水素侵入を阻止する特性及び耐薬性の向上の観点との双方のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは２ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることがより望ましい。

タンタル高酸化層の形成方法は、導電膜１８が成膜された後の反射型マスクブランク１に対して、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理及び／又はＯ_２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。なお、高酸化層は、導電膜１８を形成する金属の高酸化層に限定されない。水素侵入を阻止する特性があればどの金属の高酸化層であってもよく、導電膜１８の表面にその高酸化層を積層した構成でもよい。また、導電膜１８への水素の侵入を阻止する特性を有する材料であれば、高酸化物でなくてもよく、導電膜１８の表面にその材料膜を積層した構成とすることもできる。

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法は、多層反射膜１２が形成される側に、マスクブランクの欠陥の位置情報の基準となるマークを設けることが好ましい。

一般に、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク１においては、大きさが球相当直径で約２０ｎｍ程度以上の大きさの欠陥が存在しないことが要求されている。しかしながら、このような非常に小さな欠陥が全く存在しない多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク１を製作することは非常に困難である。反射型マスクブランク１に欠陥が存在する場合に、その欠陥を修正するために、欠陥の位置情報の基準となるマークを設けることが提案されている。欠陥の位置情報が明らかとなれば、その欠陥を修正する、又は欠陥を転写パターンに重ならない位置に配置するように露光するなどの方法により、欠陥の悪影響を排除することが可能となる。本発明の多層反射膜付き基板は、平坦度が経時的に変化することを抑制することができるので、欠陥の位置情報の基準となるマークを有する場合、欠陥の位置情報の精度を高めることができる。なお、基準となるマークは、多層反射膜１２が形成される側であれば、どこに形成しても構わない。例えば、ガラス基板１１の主表面７１や、多層反射膜１２、保護膜１３、吸収体膜１６の何れかに形成することができる。また、基準となるマークは、リソグラフィープロセス、集束イオンビーム照射、レーザー光照射、ダイヤモンド針等を走査しての加工痕、微小圧子によるインデンション、インプリント法による型押しなどの方法で形成することができる。

次に、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。

本発明は、上述のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜１２上に、少なくとも吸収体膜１６を備えることを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１である。図１に、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の一例の断面模式図を示す。図１に示すように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜１２上に、所定の吸収体膜１６を備えることにより、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１として用いることができる。なお、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１は、吸収体膜１６の上に、吸収体膜をパターニングするための電子線描画用レジスト膜１９等の薄膜を、さらに有することができる。すなわち、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１は、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜１２上に、所定の吸収体膜１６及び電子線描画用レジスト膜１９を備えた構造を有することができる。

なお、図１に示す反射型マスクブランク１の例では、多層反射膜１２と吸収体膜１６との間に保護膜１３を形成している。保護膜１３を設けることにより、吸収体膜のパターン形成時だけでなく、パターン修正時の多層反射膜へのダメージが防止されるため、多層反射膜を高反射に維持することが可能となるので好ましい。

本発明は、上述のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の吸収体膜１６をパターニングして、多層反射膜１２上に吸収体膜１６のパターン（吸収体膜パターン２２）を形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２の製造方法である。図２に、本発明の反射型マスク２の構成の一例の断面模式図を示す。図３を参照して本発明の反射型マスク２の製造方法を説明する。

図３（ａ）は本発明に用いる反射型マスクブランク１の構成の一例を示している。その構成についてはすでに上述したとおりである。この反射型マスクブランク１は、ガラス基板１１上に、多層反射膜１２、保護膜１３、露光光吸収体層１４、及び検査光の低反射層１５をこの順に積層して形成される。反射型マスクブランク１は、さらにレジスト膜１９を有することができる。

次に、ＥＵＶ光３１の吸収体である露光光吸収体層１４及び検査光の低反射層１５からなる吸収体膜１６を加工して所定の吸収体膜パターンを形成する。通常は、吸収体膜１６の表面に、電子線描画用レジスト膜１９を塗布・形成し、レジスト膜付きの反射型マスクブランク１を準備する（図３（ｂ））。次に、電子線描画用レジスト膜１９に所定のパターンを描画し、現像を経て、所定のレジストパターン２１を形成する（同図（ｃ））。次いで、レジストパターン２１をマスクにして吸収体膜１６のエッチングを行い、最後にレジストパターン２１を除去して、吸収体膜パターン２２を有する反射型マスク２を得る（同図（ｄ））。本実施の形態では、吸収体膜１６が、ＥＵＶ光３１の吸収体で構成する露光光吸収体層１４と、マスクパターンの検査光の吸収体で構成する低反射層１５との積層構成からなり、何れもタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料からなる。この吸収体膜１６をエッチングする工程において、同一エッチングガスを使用してドライエッチングしたときに、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比が０．１〜１０の範囲であることが好ましい。これにより、積層構成のタンタル系吸収体膜１６のエッチング制御性を改善することができ、そのためパターン線幅や保護膜１３へのダメージの程度等の面内均一性を改善することができる。

本発明では、上記積層構成の吸収体膜１６をドライエッチングするときのエッチングガスとしてフッ素（Ｆ）を含むガスを用いるのが最も好適である。フッ素（Ｆ）を含むガスを用いて前記積層構成のタンタル系吸収体膜１６をドライエッチングすると、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比を上記の好ましい範囲となるように制御することができるからである。

フッ素（Ｆ）を含むガスとしては、例えば、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６及びＦ等が挙げられる。このようなフッ素を含むガスを単独で用いても良いが、上記フッ素ガスより選択される２種以上の混合ガスや、例えばアルゴン（Ａｒ）等の希ガスや塩素（Ｃｌ_２）ガス等を混合して用いても良い。

上記吸収体膜１６を構成する露光光吸収体層１４と低反射層１５の何れか一方が、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）とを含む材料からなり、他方がタンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）とを含む材料からなる場合において、この吸収体膜１６を、フッ素を含むガスを用いてドライエッチングすると、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比が０．１５〜５．０の範囲となるように制御することができるので、本発明は特に好適である。

積層構成のタンタル系吸収体膜１６を例えばフッ素を含有するガスを用いてドライエッチングすることにより、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比を０．１〜１０の範囲とすることによって、吸収体膜１６のエッチング制御性を改善することができ、また吸収体膜１６をエッチングしたときの下層のダメージを最小限に抑えることができる。

以上のようにして、吸収体膜１６をエッチングした後、残存するレジストパターンを酸素アッシング等の方法で除去する。

上述のようにして作製した反射型マスク２を、ＥＵＶ光３１で露光するとマスク表面の吸収体膜１６のある部分では吸収され、それ以外の吸収体膜１６を除去した部分では露出した保護膜１３及び多層反射膜１２でＥＵＶ光３１が反射されることにより（同図（ｄ）参照）、ＥＵＶ光を用いるリソグラフィー用の反射型マスク２として使用することができる。

本発明の製造方法によって製造される反射型マスク２は、上述のような導電膜１８を有する反射型マスク２である。製造されてから一定期間以上経過した反射型マスクブランク１は、時間経過による導電膜１８の圧縮応力の増大が抑制されているため、反射型マスクブランク１の平坦度は求められている高い水準で維持されている。このような特性を有する反射型マスクブランク１を用いれば、でき上がった反射型マスク２は求められる高い平坦度とすることができる。また、導電膜１８の圧縮応力が抑制されているため、反射型マスク２を作製するエッチングプロセス後に、周りの圧縮応力から解放された導電膜１８の各パターンが起こす主表面７１上における位置ずれ量を抑制することもできる。

一方、製造されてから時間が経過していない反射型マスクブランク１を用いて、反射型マスク２を作製した場合、従来の製造方法によって作製した直後の反射型マスク２（従来の反射型マスク２）は、求められる高い平坦度となっている。しかし、従来の反射型マスク２は、その後、使用せずにマスクケースに収納して保管していた場合や露光装置にセットして継続使用した場合、導電膜１８の圧縮応力が増大することで、平坦度が経時的に変化してしまうため、導電膜１８の各パターンが大きく位置ずれを起こしてしまう恐れがある。本発明の製造方法で製造された反射型マスクブランク１を用いて作製した本発明の反射型マスク２を用いるならば、時間経過による導電膜１８の圧縮応力の増大を抑制できるため、作製後に使用せずにマスクケースに収納して保管していた場合や露光装置にセットして継続使用した場合でも、求められる高い平坦度を維持し続けることができ、導電膜１８の各パターンの位置ずれも抑制できる。

本発明は、上述の反射型マスク２の製造方法によって得られた反射型マスク２を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体装置の製造方法である。

本発明は、上述の反射型マスク２を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。上述の反射型マスク２を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することで、高精度のパターンを有する半導体デバイスを製造することができる。この理由は、上述の反射型マスク２は、作製時において求められる高い平坦度及びパターン位置精度を有しているためである。また、上述の反射型マスク２は、作製後に使用せずにマスクケースに収納して一定期間保管した後に露光装置にセットして露光転写に使用し始めたときや、マスク作製後、時間を置かずに露光装置にセットして露光転写に使用していたときにおいても、求められる高い平坦度を維持し続けることができ、導電膜１８の各パターンの位置ずれも抑制できているためである。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

（試料１〜４及び比較試料１〜３）
まず初めに、導電膜１８の膜応力についての知見を得るために、試料１〜４及び比較試料１〜３として、導電膜付きガラス基板による応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、及び耐摩耗性評価を行った。

なお、試料の薄膜の組成分析は、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析法（水素前方散乱分析法／ラザフォード後方散乱分析法）により測定した。

形成した薄膜のシート抵抗は、４端子測定法により測定した。

試料の応力経時変化は、成膜直後の平坦度と、密封空間内にて１か月放置した後の平坦度との差（平坦度変化量、測定領域１４２ｍｍ×１４２ｍｍ）を測定することにより、評価した。平坦度は、試料表面を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ２００Ｍ（ＣｏｒｎｉｎｇＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。なお、導電膜付きガラス基板の平坦度変化量が５０ｎｍ以下である場合には、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。

試料の薄膜の耐摩耗性は、静電チャックを３回繰り返した後の導電膜１８表面の欠陥増加数（レーザーテック社製Ｍ１３５０、測定領域１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）を測定することにより、評価した。

試料の耐薬性は、酸・アルカリ洗浄後の膜厚変化量を測定することで評価した。酸洗浄の条件は、硫酸（９８質量％）と、過酸化水素（３０質量％）を混合比率４：１とした硫酸過水を使用し、温度９０℃、時間１０分した。また、アルカリ洗浄の条件は、アンモニア（２９質量％）と、過酸化水素（３０質量％）と、水とを混合比率１：１：５としたアンモニア過水を使用し、温度７０℃、時間１０分とした。試料の薄膜の膜厚変化は、洗浄前後の導電膜１８の膜厚を、分光膜厚計を用いて測定した。

［試料１の作製］
試料１として、ＴａＢＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。

試料１に使用した基板１１は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板１１（６インチ角［１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ］、厚さが６．３ｍｍ）である。このガラス基板１１を機械研磨することにより、表面粗さＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ（測定領域：１μｍ×１μｍ、原子間力顕微鏡で測定）の平滑な表面と、０．０５μｍ以下の平坦度とを有するガラス基板１１を得た。

次に、試料１のガラス基板１１を加熱炉に設置し、炉内の気体を炉外と同じ気体（クリーンルーム内の空気）とし、加熱温度５５０℃で４５分間の加熱処理を行った。さらに、加熱処理後のガラス基板１１に対し、洗剤による洗浄と純水とによるリンス洗浄を行い、さらに、大気中でＸｅエキシマランプを照射し、紫外線と、その紫外線によって発生するＯ_３とによって主表面７１の洗浄を行った。

次に、試料１のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ、Ｂ及びＮを含むＴａＢＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝９０：１０）を用いた。試料１の導電膜１８の組成比は、Ｔａが８０原子％、Ｂが１０原子％、Ｎが１０原子％であり、膜厚は４０ｎｍだった。

次に、試料１の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料１の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は４５ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１７個だった。試料１の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料１の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。

また、試料１と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は検出下限値以下であった。

［試料２の作製］
試料２として、ＴａＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料２に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。

次に、試料２のガラス基板１１を加熱炉に設置し、試料１と同様の条件で、加熱処理を行った。さらに、加熱処理後のガラス基板１１に対し、試料１と同様の条件で洗浄を行った。

次に、試料２のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ及びＮを含むＴａＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝９０：１０）を用いた。試料２のＴａＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｎを２０原子％含有し、膜厚は４５ｎｍだった。

次に、試料２の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料２の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は４０ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１２個だった。試料２の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料２の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。

また、試料２と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は検出下限値以下であった。

［試料３の作製］
試料３として、ＴａＢＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料３に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。

次に、試料３のガラス基板１１を図６に示す光加熱装置４０の載置台４４にセットし、ガラス基板１１に対する光照射処理を行った。処理室４１におけるガラス基板１１の周囲を２０Ｐａの真空度とし、使用するハロゲンヒーター４６は、色温度２５００Ｋのものを用いた。光照射処理は、ガラス基板１１の温度が５５０℃に加熱された状態が４５分間継続する条件で行った。さらに、加熱処理後のガラス基板１１に対し、洗剤による洗浄と純水とによるリンス洗浄を行い、さらに、大気中でＸｅエキシマランプを照射し、紫外線と、その紫外線によって発生するＯ_３とによって主表面７１の洗浄を行った。

次に、試料３のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ、Ｂ及びＮを含むＴａＢＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝９０：１０）を用いた。試料３のＴａＢＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｂを１０原子％、Ｎを１０原子％含有し、膜厚は３０ｎｍだった。

次に、試料３の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料３の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は４０ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１８個だった。試料３の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料３の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。

また、試料３と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は検出下限値以下であった。

［試料４の作製］
試料４として、ＴａＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料４に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。

次に、試料４のガラス基板１１を図６に示す光加熱装置４０の載置台４４にセットし、試料３と同様の条件で、光照射処理を行った。さらに、光照射処理後のガラス基板１１に対し、試料１と同様の条件で洗浄を行った。

次に、試料２のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ及びＮを含むＴａＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝９０：１０）を用いた。試料４のＴａＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｎを２０原子％含有し、膜厚は３０ｎｍだった。

次に、試料４の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料４の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は３８ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１５個だった。試料４の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料４の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。

また、試料４と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は検出下限値以下であった。

［比較試料１の作製］
比較試料１として、ＴａＢＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。比較試料１に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。

比較試料１のガラス基板１１に対しては、加熱処理及び光照射処理のいずれの処理も行わなかった。ただし、比較試料１のガラス基板１１に対して、試料１と同様の条件で洗浄を行った。

比較試料１では、ガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ、Ｂ及びＮを含むＴａＢＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝９０：１０）を用いた。比較試料１のＴａＢＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｂを１０原子％、Ｎを１０原子％含有し、膜厚は４０ｎｍだった。

次に、比較試料１の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。比較試料１の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は２５０ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１８個だった。比較試料１の平坦度変化量は２５０ｎｍという大きすぎる値であり、応力経時変化が確認された。したがって、比較試料１の導電膜付きガラス基板は、反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。

また、比較試料１と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は６原子％程度であることが判明した。

［比較試料２の作製］
比較試料２として、ＴａＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。比較試料２に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。

比較試料２のガラス基板１１に対しては、加熱処理及び光照射処理のいずれの処理も行わなかった。ただし、比較試料２のガラス基板１１に対して、試料１と同様の条件で洗浄を行った。

次に、比較試料２のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ及びＮを含むＴａＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝９０：１０）を用いた。比較試料２のＴａＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｎを２０原子％含有し、膜厚は４５ｎｍだった。

次に、比較試料１の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。比較試料２の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は２６５ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１４個だった。比較試料１の平坦度変化量は２６５ｎｍという大きすぎる値であり、応力経時変化が確認された。したがって、比較試料１の導電膜付きガラス基板は、反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。

また、比較試料２と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は６原子％程度であることが判明した。

［比較試料３の作製］
比較試料３として、ＣｒＯＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。比較試料３に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。

比較試料３では、ガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＣｒ、Ｏ及びＮを含むＣｒＯＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｃｒのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｏ_２：Ｎ_２＝７０：１：２９）を用いた。ＣｒＯＮ導電膜１８は、Ｃｒを５８原子％、Ｏを３原子％、Ｎを３９原子％含有し、膜厚は６５ｎｍだった。

次に、比較試料３の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。比較試料３の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は５５ｎｍ、膜厚変化量は５ｎｍ、及び欠陥増加数は１２０個だった。比較試料３の平坦度変化量は５５ｎｍという大きな値であり、応力経時変化が確認された。また、欠陥増加数（耐摩耗性）は１２０個という非常に大きな値であった。また、膜厚変化量も５ｎｍという大きな値だった。したがって、比較試料１の導電膜付きガラス基板は、反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。

また、比較試料３と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は２原子％程度であることが判明した。

（実施例１〜４及び比較例１）
次に、上述の試料１〜４及び比較試料１の導電膜付きガラス基板の導電膜１８が形成された面とは反対側の面に、少なくともＭｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２を成膜することにより、実施例１〜４及び比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１を作製した。

具体的には、上述の試料１〜４及び比較試料１の導電膜付きガラス基板の導電膜１８が形成された面とは反対側の面に、イオンビームスパッタリングによって、Ｓｉ膜（４．２ｎｍ）とＭｏ膜（２．８ｎｍ）とを一周期として、４０周期積層することにより、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２（合計膜厚２８０ｎｍ）を成膜した。さらに、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２の上に、Ｒｕからなる保護膜１３（２．５ｎｍ）を成膜して、実施例１〜４及び比較例１の多層反射膜付きガラス基板１１を得た。この保護膜１３に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６３．５％であった。

さらに、実施例１〜４及び比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１の保護膜１３及び多層反射膜１２の所定位置に、ＦＩＢを照射することによって、ブランクス欠陥の位置情報の基準となる基準マークを付与した。

上述の試料１〜４及び比較試料１〜３と同様に応力経時変化（平坦度変化）評価した。その結果、試料１〜４の導電膜付きガラス基板を使用した実施例１〜４の多層反射膜１２付きガラス基板１１においては、平坦度変化量５０ｎｍ以下に抑えることができた。しかしながら、比較試料１の導電膜付きガラス基板を使用して作製した比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１では、平坦度変化量が２５０ｎｍを超え、応力経時変化が確認された。したがって、比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。

また、実施例１〜４及び比較例１の基準マークを基準とした欠陥座標の位置精度について測定を行った。実施例１〜４の位置精度は、使用に耐える高い精度を示した。これに対して、応力経時変化が確認された比較例１の位置精度は低く、この点からも、比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。

（実施例１〜４のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の作製）
上述のようにして製造した実施例１〜４の多層反射膜１２付きガラス基板１１のＲｕからなる保護膜１３上に、さらに吸収体膜１６を形成することにより、実施例１〜４のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１を作製した。

吸収体膜１６を形成は、次のようにして行った。まず、Ｒｕからなる保護膜１３上に、吸収体膜１６下層の露光光吸収体層１４として、ＴａとＢとＮとを含むＴａＢＮ膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。すなわち、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝９０：１０）を使用して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜したＴａＢＮ膜の組成比は、Ｔａが８０原子％、Ｂが１０原子％、Ｎが１０原子％でり、膜厚は５６ｎｍだった。

この露光光吸収体層１４の上にさらに低反射層１５として、Ｔａ、Ｂ、Ｎ及びＯを含むＴａＢＮＯ膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。すなわち、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２：Ｏ_２＝６０：１５：２５）を使用して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜したＴａＢＮＯ膜の組成比は、Ｔａが４０原子％、Ｂが１０原子％、Ｎが１０原子％、Ｏが４０原子％であり、膜厚は１４ｎｍだった。このようにして、露光光吸収体層１４及び低反射層１５からなる吸収体膜１６を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１を得た。

（実施例１〜４のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２の作製）
次に、上述のようにして製造した実施例１〜４のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１を用いて、デザインルールが２２ｎｍハーフピッチのＤＲＡＭ用のパターンを有する実施例１〜４のＥＵＶ露光用反射型マスク２を以下のように作製した。

まず、上記反射型マスクブランク１上に電子線描画用レジスト膜（１２０ｎｍ）を形成し、電子線描画と現像により所定のレジストパターンを形成した。

次に、このレジストパターンをマスクとして、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）型のドライエッチング装置を用いて、積層構成の吸収体膜１６をドライエッチングし、吸収体膜１６に転写パターンとなる吸収体膜パターン２２を形成した。このとき、エッチングガスとして、ＣＨＦ_３ガス及びＡｒガスの混合ガスを使用し、ＣＨＦ_３ガス及びＡｒガスの流量比、ドライエッチング時のガス圧、ＩＣＰパワー、バイアスを適宜調整して吸収体膜１６をドライエッチングした。

次に、塩素（Ｃｌ_２）及び酸素（Ｏ_２）の混合ガス（塩素（Ｃｌ_２）及び酸素（Ｏ_２）の混合比（流量比）は８：２）を用いて、反射領域上（吸収体膜パターンのない部分）のＲｕ保護膜１３を吸収体膜パターンに従ってドライエッチングして除去し、多層反射膜１２を露出させ、実施例１〜４の反射型マスク２を得た。

上記マスク検査機を用いて、得られた実施例１〜４の反射型マスク２の最終確認検査を行ったところ、デザインルールが２２ｎｍハーフピッチのＤＲＡＭ用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率と同じく６３．５％であった。

（実施例１〜４の反射型マスク２を用いた露光転写）
次に、得られた実施例１〜４の反射型マスク２を用いて、図４に示すような、半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置５０による露光転写を行った。

反射型マスク２を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源３２、縮小光学系３３等から概略構成される。縮小光学系３３は、Ｘ線反射ミラーを用いている。縮小光学系３３により、反射型マスク２で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。なお、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。

このような状態で、レーザープラズマＸ線源３２から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２に入射し、ここで反射された光を、縮小光学系３３を通してシリコンウエハ（レジスト膜付き半導体基板）３４上に転写した。

以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、実施例１〜４の反射型マスク２の精度は２２ｎｍデザインルールの要求精度を十分満たすものであった。

１反射型マスクブランク
２反射型マスク
１１基板（ガラス基板）
１２多層反射膜
１３バッファ膜
１４露光光吸収体層
１５低反射層
１６吸収体膜
１８導電膜
１９電子線描画用レジスト膜
２１レジストパターン
２２吸収体膜パターン
３１ＥＵＶ光
３２レーザープラズマＸ線源
３３縮小光学系
３４シリコンウエハ（レジスト膜付き半導体基板）
４０光加熱装置
４１処理室
４２光源ユニット
４４載置台
４５ユニットフレーム
４６ハロゲンヒーター
４７，４８反射板
５０パターン転写装置
７１主表面
７２側面
７３面取面

Claims

ガラス基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、さらに前記多層反射膜が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜が形成されたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記ガラス基板に対し、少なくとも熱エネルギー又は光エネルギーを付与して、前記ガラス基板に含まれる水素を脱離させた後に、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる導電膜を成膜することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法。
前記熱エネルギーの付与が、前記ガラス基板を１５０℃以上に加熱する加熱処理であることを特徴とする、請求項１記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法。
前記光エネルギーの付与が、１．３μｍ以上の波長を含む光を利用した光照射処理であることを特徴とする、請求項１記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法。
前記光照射処理が、ハロゲンヒーターから発する光を前記ガラス基板に照射する処理であることを特徴とする、請求項３記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法。
前記導電膜が形成される側の少なくとも前記ガラス基板の主表面が、鏡面研磨されてなることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか一に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法。
前記多層反射膜が形成される側に、前記マスクブランクの欠陥の位置情報の基準となるマークを設けることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか一に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法。
請求項１乃至６の何れか一に記載の製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の前記多層反射膜上に、吸収体膜を形成することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法。
請求項７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。
請求項８に記載の反射型マスクの製造方法によって得られた反射型マスクを用い、半導体基板上にレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする、半導体装置の製造方法。