JP2013201084A - Water treatment system and water treatment method in fuel cell system - Google Patents

Water treatment system and water treatment method in fuel cell system Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water treatment system and a water treatment method for adsorbing and removing cation components containing sodium ions in the city water, by a cation exchange resin installed in a city water supply line to a drain tank, in a fuel cell system including a fuel treatment device producing fuel hydrogen for fuel cell stack.SOLUTION: In the water treatment system of a fuel cell system including a fuel treatment device producing fuel hydrogen for fuel cell, the load on a cation exchange resin installed in a supply line from a drain water tank to a fuel cell stack or a fuel treatment device is reduced, by disposing the cation exchange resin in a city water supply line to the drain water tank, and adsorbing and removing cation components containing sodium ions in the city water by the cation exchange resin. A water treatment method is also provided.

Description

本発明は、燃料電池システムにおける水処理システムおよび水処理方法に関し、より詳しくは、燃料電池スタック用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおいて、ドレン水タンクへの水道水補給ラインに設置するカチオン交換樹脂により、水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去する水処理システムおよび水処理方法に関する。   The present invention relates to a water treatment system and a water treatment method in a fuel cell system, and more specifically, in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell stack, a tap water supply line to a drain water tank. The present invention relates to a water treatment system and a water treatment method in which a cation component containing sodium ions in tap water is adsorbed and removed by a cation exchange resin installed in the water.

燃料電池システムでは、一般的に、燃料電池本体から排出される燃料極オフガスや空気極オフガスなどの燃料電池排ガスや水蒸気改質器（＝燃料処理装置）の燃焼部から排出される燃焼排ガスに含まれる水分、および水道水をタンクに貯め、それらの水をイオン交換樹脂を充填あるいは収容した水処理器により脱イオンし、燃料処理装置での水蒸気改質反応用の水や燃料電池スタックの冷却水に使用している（特許文献１）。   In a fuel cell system, it is generally included in fuel cell exhaust gas such as fuel electrode off-gas and air electrode off-gas exhausted from the fuel cell body, and combustion exhaust gas discharged from the combustion part of a steam reformer (= fuel processing device). Water stored in the tank and deionized with a water treatment device filled with or containing ion-exchange resin, water for steam reforming reaction in the fuel treatment device, or cooling water for the fuel cell stack (Patent Document 1).

その場合、水処理器に充填あるいは収容したカチオン交換樹脂について、カチオン交換樹脂が破過を引き起こした場合、金属イオンが流出して、燃料処理装置すなわち原燃料の水蒸気改質装置の蒸発部に析出し、圧損の増大や詰まりによるトラブルが引き起こすことになる。   In that case, for the cation exchange resin filled or contained in the water treatment device, if the cation exchange resin causes breakthrough, metal ions flow out and deposit on the evaporation section of the fuel treatment device, that is, the steam reforming device of the raw fuel. However, troubles due to increased pressure loss and clogging are caused.

ここで、カチオン交換樹脂のイオン選択性は下記式（１）のとおりである。下記式（１）において、カチオン交換樹脂のイオン選択性、すなわち右のイオンほど樹脂に吸着しやすく、左のイオンほど樹脂から離れやすい。   Here, the ion selectivity of the cation exchange resin is as shown in the following formula (1). In the following formula (1), the ion selectivity of the cation exchange resin, that is, the right ion is more easily adsorbed to the resin, and the left ion is more easily separated from the resin.

Figure 2013201084
Figure 2013201084

これは、例えば、カチオン交換樹脂がナトリウムイオンを吸着除去していても、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）が流入してくれば、ナトリウムイオンよりイオン選択性の高いアンモニウムイオンが吸着され、ナトリウムイオンは押し出されてしまうことを意味している。すなわち、ナトリウムイオンを含む全ての金属イオンを全て除去しようとすると、金属イオンではないアンモニウムイオンも負荷として考慮する必要があることになる。 This is because, for example, even if the cation exchange resin adsorbs and removes sodium ions, if ammonium ions (NH 4 + ) flow in, ammonium ions having higher ion selectivity than sodium ions are adsorbed, It means that it will be pushed out. That is, when all metal ions including sodium ions are to be removed, ammonium ions that are not metal ions must be considered as a load.

なお、式（１）中、Ｋ+とＭｇ2+との間のみ２個の不等号“＜＜”を記しているが、これは当該両イオンであるＫ+とＭｇ2+とのイオン選択性のうちＫ+に対するＭｇ2+のイオン選択性が、他の左右のイオン間でのイオン選択性に比べて相対的により大きいことを示している。 In the formula (1), only two inequalities “<<” are written between K + and Mg 2+, and this is the ion selectivity between K + and Mg 2+ as the both ions. Among them, the ion selectivity of Mg 2+ for K + is relatively larger than the ion selectivity between other left and right ions.

ところで、原料ガス（改質用原料ガス、原燃料とも称される）中に窒素が含まれていると、その窒素に起因して改質触媒上でアンモニアが生成することが知られている。アンモニアが水中に溶け込んで生成したアンモニウムイオンは、イオン交換樹脂つまりカチオン交換樹脂の負荷として大きな割合を占めることになる。そのため、窒素が原料ガス中に含まれる場合、改質触媒で生成されるアンモニアによって、カチオン交換樹脂量の増大つまりその使用量を多くする必要が生じ、またカチオン交換樹脂の交換サイクルの短縮化といった問題を引き起こすことになる。   By the way, it is known that when nitrogen is contained in a raw material gas (also referred to as a reforming raw material gas or raw fuel), ammonia is generated on the reforming catalyst due to the nitrogen. Ammonium ions generated by dissolving ammonia in water occupy a large proportion as a load of the ion exchange resin, that is, the cation exchange resin. Therefore, when nitrogen is contained in the raw material gas, it is necessary to increase the amount of the cation exchange resin, that is, to increase the amount of use due to ammonia generated by the reforming catalyst, and to shorten the exchange cycle of the cation exchange resin. Will cause problems.

特開平０９−２３１９９０号公報JP 09-231990 A

図２は特許文献１に記載の先行技術の態様例を説明する図である。
図２において、水処理システム２１は、復水凝縮器５で回収した復水５Ｗを補助水タンク１２に導き、これに水道水を適度に加えた混合水８とする。混合水８をポンプ１３、冷却器１４を経て、必要に応じて設けられる活性炭フィルター２５を介してイオン交換式水処理装置２６に供給する。そして、水処理装置２６で得られた低電気電導度のイオン交換水を補給水１９として冷却水循環系１０に供給するように構成される。 FIG. 2 is a diagram for explaining an example of the prior art described in Patent Document 1. In FIG.
In FIG. 2, the water treatment system 21 guides the condensate 5W collected by the condensate condenser 5 to the auxiliary water tank 12 and sets it as the mixed water 8 in which tap water is appropriately added. The mixed water 8 is supplied to the ion exchange type water treatment device 26 through the pump 13 and the cooler 14 through an activated carbon filter 25 provided as necessary. And it is comprised so that the ion-exchange water of the low electrical conductivity obtained with the water treatment apparatus 26 may be supplied to the cooling water circulation system 10 as make-up water 19.

イオン交換式水処理装置２６は、一対の止め弁１９Ａ、１９Ｂ間に複数分割（図では４分割）されたイオン交換樹脂筒２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃおよび最終段イオン交換樹脂筒２７Ｄを備えている。各イオン交換樹脂筒内には、通常、陽イオン交換樹脂と塩基性陰イオン交換樹脂とが一定の割合の混合床として充填される。   The ion exchange water treatment device 26 includes ion exchange resin cylinders 27A, 27B, 27C and a final-stage ion exchange resin cylinder 27D that are divided into a plurality of parts (four parts in the figure) between a pair of stop valves 19A, 19B. Each ion exchange resin cylinder is normally filled with a cation exchange resin and a basic anion exchange resin as a mixed bed at a certain ratio.

また、最終段イオン交換樹脂筒２７Ｄの上流側配管には導電度センサー２８が接続されており、上流側のイオン交換樹脂筒２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃの順で低下するイオン交換能力を当該導電度センサー２８で監視し、その電気導電度が例えば１μＳ／ｃｍにまで上昇した時点でイオン交換樹脂筒２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃの更新が行われる。   In addition, a conductivity sensor 28 is connected to the upstream side pipe of the final stage ion exchange resin cylinder 27D, and the conductivity sensor reduces the ion exchange ability that decreases in the order of the upstream ion exchange resin cylinders 27A, 27B, and 27C. The ion exchange resin cylinders 27A, 27B, and 27C are updated when the electrical conductivity increases to, for example, 1 μS / cm.

ここで、水処理システム２１での水関係の構成を摘示すると以下のとおりとなる。
（１）燃料電池本体１の空気極から排出される空気極オフガス１Ｇは復水凝縮器５へ導入され、復水凝縮器５での冷却媒体である冷水により間接的に冷却され、空気極オフガス中の水蒸気が復水５Ｗとして回収される。回収復水は補助水タンク１２へ移送され、別途補給される水道水と混合して貯留される。
（２）補助水タンク１２に貯留された混合水は、ポンプ１３を介して冷却器１４、フィルター（活性炭フィルター）２５を経てイオン交換式水処理装置２６へ供給される。フィルター（活性炭フィルター）２５は、イオン交換樹脂では除去できない微粒子状シリカや重合ケイ酸などを除去するためのものである。
（３）イオン交換式水処理装置２６では止め弁１９Ａ、複数分割されたイオン交換樹脂筒２７Ａ〜Ｄ、止め弁１９Ｂを経て、補給水１９として、循環ポンプ４Ｐおよび水蒸気分離器４を含む冷却水循環系１０へ供給される。燃料電池本体１には単位セル毎に冷却板３が積層されており、冷却板３に埋設された複数の冷却パイプが外部に配された循環ポンプ４Ｐおよび水蒸気分離器４を含む冷却水循環系１０に連結されている。 Here, the water-related configuration in the water treatment system 21 is shown as follows.
(1) The air electrode off-gas 1G discharged from the air electrode of the fuel cell body 1 is introduced into the condensate condenser 5 and indirectly cooled by cold water that is a cooling medium in the condensate condenser 5, and the air electrode off-gas The water vapor inside is recovered as 5 W condensate. The recovered condensate is transferred to the auxiliary water tank 12, mixed with tap water that is supplied separately, and stored.
(2) The mixed water stored in the auxiliary water tank 12 is supplied to the ion exchange water treatment device 26 through the cooler 14 and the filter (activated carbon filter) 25 via the pump 13. The filter (activated carbon filter) 25 is for removing particulate silica, polymerized silicic acid and the like that cannot be removed by an ion exchange resin.
(3) In the ion exchange type water treatment device 26, the cooling water circulation including the circulation pump 4 </ b> P and the water vapor separator 4 as the makeup water 19 through the stop valve 19 </ b> A, the plurality of ion exchange resin cylinders 27 </ b> A to 27 </ b> D and the stop valve 19 </ b> B. Supplied to system 10. The fuel cell main body 1 has a cooling plate 3 stacked for each unit cell, and a cooling water circulation system 10 including a circulation pump 4P and a water vapor separator 4 in which a plurality of cooling pipes embedded in the cooling plate 3 are arranged outside. It is connected to.

ところで、改質ガス製造用の原料ガス、すなわち都市ガスや天然ガスなどの改質用炭化水素系燃料中の硫黄化合物は改質部に導入する前に除去する必要があり、硫黄化合物を除去するために脱硫器にかけられる。そのため、水素製造装置を連結したＰＥＦＣ等の燃料電池スタックに脱硫器を配置した態様では、上流側から順次、脱硫器、改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ除去器、ＰＥＦＣが配置され、ＣＯ除去器を経た改質ガスがＰＥＦＣに供給される。なお、電力は燃料極及び空気極の両極側から取り出される。   By the way, the raw material gas for reformed gas production, that is, the sulfur compound in the hydrocarbon fuel for reforming such as city gas and natural gas needs to be removed before being introduced into the reforming section, and the sulfur compound is removed. To be desulfurized. Therefore, in a mode in which a desulfurizer is arranged in a fuel cell stack such as a PEFC connected with a hydrogen production device, a desulfurizer, a reformer, a CO converter, a CO remover, and a PEFC are arranged sequentially from the upstream side to remove CO. The reformed gas that has passed through the vessel is supplied to the PEFC. In addition, electric power is taken out from both electrode sides of the fuel electrode and the air electrode.

図３（ａ）は燃料処理装置（水蒸気改質器）を説明する図であり、図３（ｂ）は水蒸気改質器にＰＥＦＣスタックまたはＳＯＦＣスタックを配置した態様例を示している。図３のとおり、原燃料は脱硫器、水蒸気改質器、ＣＯ変成器、ＣＯ酸化器（ＣＯ除去器）を経てＰＥＦＣスタックへ供給される。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の場合は内部改質によりＣＯも燃料となるのでＣＯ変成器、ＣＯ酸化器（ＣＯ除去器）は不要である。   FIG. 3A is a view for explaining a fuel processing apparatus (steam reformer), and FIG. 3B shows an example in which a PEFC stack or SOFC stack is arranged in the steam reformer. As shown in FIG. 3, the raw fuel is supplied to the PEFC stack through a desulfurizer, a steam reformer, a CO converter, and a CO oxidizer (CO eliminator). In the case of a solid oxide fuel cell (SOFC), CO is also converted into fuel by internal reforming, so that a CO converter and a CO oxidizer (CO remover) are unnecessary.

燃料電池スタックは、特に家庭用等に供される小型実用機の場合では起動−停止を繰り返しながら数年、あるいは１０年というように長期間にわたり運転される。また、実機用の脱硫器についても、長期間にわたり脱硫性能を維持し、再生や交換が必要でないか可及的に少ないことが望まれる。   The fuel cell stack is operated for a long period of time, such as several years or 10 years, with repeated start-stop in the case of a small utility machine for home use. In addition, it is desirable that the desulfurizer for an actual machine maintain desulfurization performance for a long period of time and need not be regenerated or replaced as much as possible.

ここで、本発明においては、アンモニウムイオンは主にドレン水由来であり、ナトリウムイオンは主に水道水由来であることに着目した。ナトリウムイオンのほとんどは、燃料電池の設置後や長期保管後に実施する燃料電池内部の水張り時などに使用される水道水由来である。図２で言えば、ナトリウムイオンのほとんどは、補助水タンク１２へ補給される水道水に含まれて持ち込まれ、混入することになる。   Here, in the present invention, attention has been paid to the fact that ammonium ions are mainly derived from drain water and sodium ions are mainly derived from tap water. Most of the sodium ions are derived from tap water used when the fuel cell is filled with water after installation or after long-term storage. In FIG. 2, most of the sodium ions are brought into the tap water supplied to the auxiliary water tank 12 and mixed therein.

そのため、ドレン水タンクへの水道水補給ラインに設置したカチオン交換樹脂で水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することで、ドレン水タンクからスタックや燃料処理装置に補給する通水ラインで、ナトリウムイオンを負荷として考慮しないで済むようになる。すなわち、本発明は、ドレン水タンクへ補給する水道水の導入流路にカチオン交換樹脂層を配置することにより、ドレン水タンク中のドレン水にナトリウムイオンが混入するのを防止するものである。   Therefore, a cation exchange resin installed in the tap water supply line to the drain water tank adsorbs and removes cation components including sodium ions in the tap water, thereby supplying water to the stack and the fuel processing device from the drain water tank. This eliminates the need to consider sodium ions as a load. In other words, the present invention prevents sodium ions from being mixed into the drain water in the drain water tank by disposing the cation exchange resin layer in the tap water introduction channel to be replenished to the drain water tank.

これにより、金属イオンの流出を防ぐという観点ではドレン水に含まれるアンモニウムイオンを負荷として考慮しなくてもよくなるので、カチオン交換樹脂量に対する負荷を減らすことができる。特に、窒素含有の都市ガスを原料ガスとして使用した場合、改質触媒によっては、ドレン水に大量のアンモニアが発生するので、本発明による効果は非常に大きくなる。   Thereby, from the viewpoint of preventing the outflow of metal ions, it is not necessary to consider ammonium ions contained in the drain water as a load, so the load on the amount of cation exchange resin can be reduced. In particular, when nitrogen-containing city gas is used as the raw material gas, depending on the reforming catalyst, a large amount of ammonia is generated in the drain water, so that the effect of the present invention becomes very large.

すなわち、大量に発生たアンモニアがドレン水中でアンモニウムイオンとなっても、ドレン水中において、アンモニウムイオンよりもイオン選択性の低いナトリウムイオンの混入はドレン水タンクへの水道水補給ラインに設置したカチオン交換樹脂での吸着により回避されているので、ナトリウムイオンの流出はない。したがって、ドレン水に大量のアンモニアが発生しても、ナトリウムイオンが流出して、燃料処理装置すなわち原燃料の水蒸気改質装置の蒸発部に析出することはなく、圧損の増大や詰まりによるトラブルを引き起こすことはない。   In other words, even if a large amount of ammonia is converted into ammonium ions in the drain water, contamination of sodium ions with lower ion selectivity than ammonium ions in the drain water will cause cation exchange installed in the tap water supply line to the drain water tank. Since it is avoided by adsorption with resin, there is no outflow of sodium ions. Therefore, even if a large amount of ammonia is generated in the drain water, sodium ions do not flow out and deposit on the evaporation section of the fuel processing device, that is, the steam reforming device of the raw fuel, which causes problems due to increased pressure loss or clogging. There is no cause.

なお、アンモニウムイオンの破過による悪影響としては、固体高分子形燃料電池等の燃料電池スタックを冷却する水系の電気伝導度上昇という課題はあるが、金属イオンの流出による燃料処理装置蒸発部つまり改質用水蒸気発生部での析出に比べると、致命的な問題にはなりにくいため、ここでは課題としていない。また、ドレン水中に含まれるナトリウムイオンはわずかであるため、このリークによる水蒸気改質装置蒸発部での金属成分析出による、圧損の増大や詰まりによるトラブルが発生するリスクは、非常に小さい。   The negative effect of ammonium ion breakthrough is the problem of increased electrical conductivity of the water system that cools the fuel cell stack such as a polymer electrolyte fuel cell. Compared with the precipitation in the quality water vapor generation part, it is not a fatal problem, so it is not a problem here. Further, since the sodium ions contained in the drain water are very small, the risk of occurrence of trouble due to increased pressure loss or clogging due to metal component precipitation in the vapor reformer evaporation section due to this leak is very small.

本発明（１）は、燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理システムであって、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂Ｂを配置し、前記カチオン交換樹脂Ｂにより水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂の負荷を低減するようにしてなることを特徴とする燃料電池システムにおける水処理システムである。   The present invention (1) is a water treatment system in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell, wherein the cation exchange resin B is disposed in a tap water supply line to a drain water tank, By adsorbing and removing cation components including sodium ions in tap water with the cation exchange resin B, the load of the cation exchange resin installed in the line supplying the fuel cell stack and the fuel processing device from the drain water tank is reduced. A water treatment system in a fuel cell system.

本発明（２）は、燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理システムであって、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂Ｂを配置し、前記カチオン交換樹脂Ｂにより水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂Ａがアンモニウムイオンにより破過した場合でもナトリウムイオンがリークしないようにしてなることを特徴とする燃料電池システムにおける水処理システムである。   The present invention (2) is a water treatment system in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell, wherein the cation exchange resin B is arranged in a tap water supply line to a drain water tank, By adsorbing and removing cation components including sodium ions in tap water by the cation exchange resin B, the cation exchange resin A installed in a line supplying the fuel cell stack and the fuel processing device from the drain water tank is broken by ammonium ions. In this case, the water treatment system in the fuel cell system is characterized in that sodium ions do not leak.

本発明（３）は、燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理方法であって、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂の負荷を低減することを特徴とする燃料電池システムにおける水処理方法である。   The present invention (3) is a water treatment method in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell, wherein a cation exchange resin is disposed in a tap water supply line to a drain water tank, It is characterized by reducing the load of the cation exchange resin installed in the line supplying the fuel cell stack and the fuel processing device from the drain water tank by adsorbing and removing cation components including sodium ions in tap water with the cation exchange resin. This is a water treatment method in a fuel cell system.

本発明（４）は、燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理方法であって、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに配置したカチオン交換樹脂がアンモニウムイオンにより破過した場合でもナトリウムイオンがリークしないようにすることを特徴とする燃料電池システムにおける水処理方法である。   The present invention (4) is a water treatment method in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell, wherein a cation exchange resin is disposed in a tap water supply line to a drain water tank, By adsorbing and removing cation components including sodium ions in tap water with the cation exchange resin, even if the cation exchange resin placed in the line supplying the fuel cell stack or fuel treatment device from the drain water tank breaks through with ammonium ions A water treatment method in a fuel cell system characterized by preventing sodium ions from leaking.

本発明によれば、下記（１）〜（３）の効果が得られる。
（１）本発明によれば、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給する通水ラインにおいて、ナトリウムイオンを除去する必要がないため、ナトリウムイオンよりもイオン選択性の高いアンモニウムイオンも除去する必要がなくなり、カチオン交換樹脂Ａの量を大幅に減らすことができる。
（２）本発明によれば、カチオン交換樹脂量の低減による、材料コストの削減、筐体内スペースの削減、通水ライン圧損の減少等に係る上記（１）の効果に加え、カチオン交換樹脂Ａの交換頻度を延伸することもできる。 According to the present invention, the following effects (1) to (3) can be obtained.
(1) According to the present invention, it is not necessary to remove sodium ions in the water flow line supplied from the drain water tank to the fuel cell stack or the fuel processing apparatus, so that ammonium ions having higher ion selectivity than sodium ions are also present. It is not necessary to remove the cation exchange resin A, and the amount of the cation exchange resin A can be greatly reduced.
(2) According to the present invention, in addition to the effect of the above (1) related to reduction of material cost, reduction of space in the housing, reduction of water passage pressure loss, etc. due to reduction of the amount of cation exchange resin, cation exchange resin A The replacement frequency can be extended.

（３）本発明によれば、上記（１）〜（２）の効果により、カチオン交換樹脂Ａの量の低減による材料コストの削減、筺体内スペースの削減、通水ライン圧損の減少等の効果、メリットを得ることができる。これに併せて、カチオン交換樹脂Ａの交換頻度の延伸によるメンテナンス頻度を少なくでき、メンテナンスコストの削減等の効果が得られる。   (3) According to the present invention, due to the effects (1) to (2) above, effects such as a reduction in material costs due to a reduction in the amount of the cation exchange resin A, a reduction in space in the housing, and a reduction in water passage pressure loss , You can get merit. In addition to this, the maintenance frequency by extending the replacement frequency of the cation exchange resin A can be reduced, and effects such as reduction in maintenance cost can be obtained.

（４）本発明によれば、水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給する通水ラインにおいて、アンモニウムイオンを除去する必要がなくなるため、カチオン交換樹脂量に関する負荷を大幅に減らすことができる。   (4) According to the present invention, it is necessary to remove ammonium ions from a drain water tank to a fuel cell stack or a fuel treatment device by adsorbing and removing a cation component containing sodium ions in tap water. Therefore, the load related to the amount of cation exchange resin can be greatly reduced.

図１は、本発明に係る燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理システムを説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a water treatment system in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell according to the present invention. 図２は、先行技術（特許文献１）における燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムを説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a fuel cell system including a fuel processing device for producing fuel hydrogen for a fuel cell according to the prior art (Patent Document 1). 図３は燃料処理装置である水蒸気改質装置、および、燃料処理装置から燃料電池スタックに至るまでの過程を説明する図である。FIG. 3 is a view for explaining a steam reformer as a fuel processor and a process from the fuel processor to the fuel cell stack.

本発明（１）は、燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理システムである。そして、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂の負荷を低減するようにしてなることを特徴とする。   The present invention (1) is a water treatment system in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell. Then, a cation exchange resin is disposed in the tap water supply line to the drain water tank, and a cation component containing sodium ions in the tap water is adsorbed and removed by the cation exchange resin, so that the fuel cell stack and the fuel treatment are removed from the drain water tank. The load of the cation exchange resin installed in the line supplied to the apparatus is reduced.

本発明（２）は、燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理システムである。そして、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂がアンモニウムイオンにより破過した場合でもナトリウムイオンがリークしないようにしてなることを特徴とする。   The present invention (2) is a water treatment system in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell. Then, a cation exchange resin is disposed in the tap water supply line to the drain water tank, and a cation component containing sodium ions in the tap water is adsorbed and removed by the cation exchange resin, so that the fuel cell stack and the fuel treatment are removed from the drain water tank. It is characterized in that sodium ions do not leak even when a cation exchange resin installed in a line supplied to the apparatus breaks through ammonium ions.

本発明（３）は、燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理方法である。そして、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂の負荷を低減することを特徴とする。   The present invention (3) is a water treatment method in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell. Then, a cation exchange resin is disposed in the tap water supply line to the drain water tank, and a cation component containing sodium ions in the tap water is adsorbed and removed by the cation exchange resin, so that the fuel cell stack and the fuel treatment are removed from the drain water tank. It is characterized by reducing the load of the cation exchange resin installed in the line supplied to the apparatus.

本発明（４）は、燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理方法である。そして、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに配置したカチオン交換樹脂がアンモニウムイオンにより破過した場合でもナトリウムイオンがリークしないようにすることを特徴とする。   The present invention (4) is a water treatment method in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell. Then, a cation exchange resin is disposed in the tap water supply line to the drain water tank, and a cation component containing sodium ions in the tap water is adsorbed and removed by the cation exchange resin, so that the fuel cell stack and the fuel treatment are removed from the drain water tank. It is characterized in that sodium ions do not leak even when the cation exchange resin arranged in the line to be supplied to the apparatus is broken by ammonium ions.

本発明（１）は、燃料電池システムにおいて、ドレン水タンクの水をポンプで汲み上げ、イオン交換樹脂Ａで脱イオン処理し、処理水を燃料処理装置や燃料電池スタックに供給する燃料電池システムである。このとき、ナトリウムイオンは、燃料電池スタックから排出するドレン水ではなく、ほとんどが水道水に含まれるため、その他のカチオン成分とともに、ドレン水タンクに入る手前で別のカチオン交換樹脂Ｂにより吸着除去する。   The present invention (1) is a fuel cell system in which water in a drain water tank is pumped up by a pump, deionized with an ion exchange resin A, and treated water is supplied to a fuel treatment device or a fuel cell stack. . At this time, most of the sodium ions are contained in the tap water, not the drain water discharged from the fuel cell stack, so they are adsorbed and removed by another cation exchange resin B before entering the drain water tank together with other cation components. .

これにより、アンモニウムイオンをカチオン交換樹脂Ａの負荷として考慮しなくても、ナトリウムイオンは燃料処理装置および燃料電池スタックにほとんどリークしない（ドレン水由来のナトリウムもわずかにではあるが、極微量のため、無視できる。）。したがって、アンモニウムイオンを負荷として考慮しなければならない従来技術と比較し、カチオン交換樹脂Ａの量を大幅に低減できる。ナトリウムイオンを含む貯湯循環水である水道水はカチオン交換樹脂Ｂに通してナトリウムイオンを除去し、ドレン水タンクに貯留する。   Thereby, even if it does not consider ammonium ion as a load of cation exchange resin A, sodium ion hardly leaks to a fuel processing apparatus and a fuel cell stack (because a trace amount of sodium derived from drain water is slight) Can be ignored.) Therefore, the amount of the cation exchange resin A can be greatly reduced as compared with the prior art in which ammonium ions must be considered as a load. Tap water, which is hot water circulating water containing sodium ions, is passed through the cation exchange resin B to remove sodium ions and stored in the drain water tank.

図１において、本水処理システムは、復水凝縮器５で回収したドレン水をドレン水タンクに導いて水道水を適度に加えた混合水とする。ドレン水タンク中の混合水をポンプＰを介して水処理器に導入する。水処理器は別体または混床のイオン交換樹脂層からなるが、図１ではアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂Ａとを別層として配置した態様を示している。水処理器では、アニオン交換樹脂層において、ドレン水中のアニオン成分がイオン交換により除去され、次いで、カチオン交換樹脂Ａ層において、ドレン水中のカチオン成分がイオン交換により除去される。   In FIG. 1, the present water treatment system introduces drain water collected by the condensate condenser 5 into a drain water tank to obtain mixed water in which tap water is appropriately added. The mixed water in the drain water tank is introduced into the water treatment device via the pump P. The water treatment device comprises a separate or mixed bed ion exchange resin layer. FIG. 1 shows an embodiment in which the anion exchange resin and the cation exchange resin A are arranged as separate layers. In the water treatment device, the anion component in the drain water is removed by ion exchange in the anion exchange resin layer, and then the cation component in the drain water is removed in the cation exchange resin A layer by ion exchange.

水処理器での処理水は、燃料電池スタックへの冷却水として利用され、また燃料処理装置（原燃料の水蒸気改質器）での原燃料改質用の水蒸気として利用される。水処理器での処理水は、加熱器すなわち水蒸気発生器で加熱されて水蒸気となり、燃料処理装置へ供給される。一方、都市ガスや天然ガス等の原料ガスすなわち原燃料が脱硫器で脱硫され、燃料処理装置へ供給される。燃料処理装置において、脱硫済み原燃料の水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成し、改質ガスは燃料電池スタック、例えばＰＥＦＣ等の燃料として使用される。   The treated water in the water treatment device is used as cooling water for the fuel cell stack, and is also used as steam for raw fuel reforming in a fuel processing device (raw fuel steam reformer). The treated water in the water treatment device is heated by a heater, that is, a water vapor generator to become water vapor, and is supplied to the fuel treatment device. On the other hand, raw material gas such as city gas and natural gas, that is, raw fuel, is desulfurized by a desulfurizer and supplied to a fuel processor. In the fuel processing apparatus, a reformed gas mainly composed of hydrogen is generated by a steam reforming reaction of the desulfurized raw fuel, and the reformed gas is used as a fuel for a fuel cell stack, for example, PEFC.

燃料電池スタックから排出されるアノード排ガス、カソード排ガスは、燃料処理装置の燃焼部からの燃焼排ガスとともに復水凝縮器５へ送られる。それら排ガス中の水蒸気は復水凝縮器５での冷水との間接熱交換により凝縮し、ドレン水としてドレン水タンクへ送られる、図１に示すとおり、ポンプＰを介して、再度循環利用される。   The anode exhaust gas and cathode exhaust gas discharged from the fuel cell stack are sent to the condensate condenser 5 together with the combustion exhaust gas from the combustion section of the fuel processing device. The water vapor in the exhaust gas is condensed by indirect heat exchange with the cold water in the condensate condenser 5, and is sent to the drain water tank as drain water. As shown in FIG. .

カチオン交換樹脂には各種あるが、本発明で使用するカチオン交換樹脂としては、水道水からナトリウムイオンをイオン交換により有効に除去する性能を有するカチオン交換樹脂であれば何れも使用することができる。   There are various types of cation exchange resins. As the cation exchange resin used in the present invention, any cation exchange resin can be used as long as it has a performance of effectively removing sodium ions from tap water by ion exchange.

以下、実施例の一環として、本発明を適用した場合、どの程度のカチオン交換樹脂量を削減できるかについて説明する。   Hereinafter, as part of the examples, it will be described how much cation exchange resin amount can be reduced when the present invention is applied.

まず、燃料電池のドレン水質の測定結果を表１に示している。総負荷の算出には期間１０年分を考慮し、条件として、発電時間を５０，０００ｈ（時間）、発電時の改質水の平均流量を５ｍＬ／ｍｉｎとした。なお、本結果は、燃料処理装置（燃料水蒸気改質器）の改質触媒にＲｕ系触媒を使用した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）システムに、都市ガス中に窒素０．５％（ｖｏＬ％）を混入させた際の水分析結果の一例であり、実際は、機種、出力、都市ガス成分、改質温度等の要因で、広い範囲でばらつくと思われる。   First, Table 1 shows the measurement results of the drain water quality of the fuel cell. In calculating the total load, the period of 10 years was taken into consideration, and as conditions, the power generation time was 50,000 h (hours), and the average flow rate of reforming water during power generation was 5 mL / min. This result shows that a solid polymer fuel cell (PEFC) system using a Ru-based catalyst as a reforming catalyst of a fuel processing device (fuel steam reformer) has 0.5% nitrogen (voL) in city gas. %) Is an example of water analysis results, and in fact, it may vary in a wide range due to factors such as model, output, city gas composition, reforming temperature, etc.

また、水道水の水質についての測定結果を表２に示している。総負荷の算出には期間１０年分を考慮し、条件として、水張り回数５回／年、水張り時の必要水道水量２Ｌ／回とした。なお、本結果は実験室での一例であり、全国的には広い範囲でばらつくと思われる。   In addition, Table 2 shows the measurement results for the quality of tap water. In calculating the total load, the period of 10 years was taken into consideration, and the conditions were set to 5 times / year of water filling and 2 L / time of required tap water at the time of water filling. This result is an example in a laboratory, and it seems to vary widely across the country.

そのように、ドレン水および水道水の水質は、各種要因によりばらつきは大きいと述べたが、アンモニアは改質触媒で原料ガス中の窒素が生成することにより生成されるため、ほとんどのアンモニウムイオンがドレン水由来であること、また、水道水中にはドレン水と比較して圧倒的に多くのナトリウムイオンが含まれているため、ほとんどのナトリウムイオンが水道水由来であることは、本質的な事項であるので、ここで述べた水質のばらつきによって本発明が適応できないケースは極めて稀である。   As described above, the water quality of drain water and tap water is said to vary greatly due to various factors. However, since ammonia is produced when nitrogen in the raw material gas is produced by the reforming catalyst, almost all ammonium ions are produced. It is an essential matter that most of the sodium ions are derived from tap water because it is derived from drain water and tap water contains an overwhelming amount of sodium ions compared to drain water. Therefore, the case where the present invention cannot be applied due to the variation in water quality described here is extremely rare.

Figure 2013201084
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Figure 2013201084
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従来における水処理の考え方では、カチオン負荷として、ドレン水および水道水の各ＴＣ〔Toatal Cation（全カチオン）〕を考慮しなければならない。すなわち、総負荷としては、８．８８＋０．１２５＝９．０（ｅｑ）となる。一方、本発明を適用すれば、ドレン水としては、Ｎａ+とＮＨ4 +を除いたＴＣを考慮すればよいため、総負荷としては０．０５０３＋０．１２５＝０．１８（ｅｑ）となる。なお、ドレン水中に含まれるナトリウムイオンは、極僅かであるため、このリークによる水蒸気改質装置蒸発部での金属成分析出による圧損の増大や詰まりによるトラブルが発生するリスクは、非常に小さく、リークは許容できる。 In the conventional concept of water treatment, each TC [Toatal Cation (total cation)] of drain water and tap water must be considered as the cation load. That is, the total load is 8.88 + 0.125 = 9.0 (eq). On the other hand, if the present invention is applied, as drain water, TC excluding Na + and NH 4 + may be considered, the total load is 0.0503 + 0.125 = 0.18 (eq). In addition, since the sodium ion contained in the drain water is very small, the risk of occurrence of trouble due to increased pressure loss and clogging due to metal component precipitation in the steam reformer evaporation section due to this leak is very small, The leak is acceptable.

このとき、カチオン交換樹脂の必要量は、カチオン交換樹脂の交換能力を１．８（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）とすれば、従来の考え方では、９．０／１．８＝５（Ｌ）となる。一方、本発明を適用すれば、０．１８／１．８＝０．１（Ｌ）となり、１／５０のサイズに削減できることになる。   At this time, if the exchange capacity of the cation exchange resin is 1.8 (eq / LR), the required amount of the cation exchange resin is 9.0 / 1.8 = 5 (L) in the conventional way of thinking. Become. On the other hand, if the present invention is applied, 0.18 / 1.8 = 0.1 (L), and the size can be reduced to 1/50.

本実施例における、カチオン交換樹脂の必要量算出においては、樹脂の有効利用率や安全率は考慮していないが、実際の設計ではこれらは考慮する必要がある。ただし、これらを考慮しても、使用するカチオン交換樹脂の種類は本発明適用前と本発明適用後とで同じであるので、カチオン交換樹脂量を１／５０に削減できるという効果に変わりはない。   In the calculation of the required amount of the cation exchange resin in this example, the effective utilization rate and the safety factor of the resin are not considered, but these need to be considered in the actual design. However, even if these are taken into consideration, the type of cation exchange resin used is the same before and after application of the present invention, so the effect of reducing the amount of cation exchange resin to 1/50 remains unchanged. .

１ 燃料電池本体
２ 燃料処理装置（燃料水蒸気改質器）
２Ｇ 燃焼排ガス
３ 冷却板
５ 復水凝縮器
６ 冷却水
８ 混合水
１０ 冷却水循環系
１１ 燃料混合器（エゼクター）
１２ 補助水タンク
１４ 冷却器
１９ 補給水
２１ 水処理システム
２５ 活性炭フィルター
２６ イオン交換式水処理装置
２７ イオン交換樹脂筒
２８ 導電度センサー
Ｓ 水道水補給ライン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell main body 2 Fuel processing apparatus (fuel steam reformer)
2G Combustion exhaust gas 3 Cooling plate 5 Condensate condenser 6 Cooling water 8 Mixed water 10 Cooling water circulation system 11 Fuel mixer (ejector)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Auxiliary water tank 14 Cooler 19 Makeup water 21 Water treatment system 25 Activated carbon filter 26 Ion exchange type water treatment device 27 Ion exchange resin cylinder 28 Conductivity sensor S Tap water replenishment line

Claims (4)

燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理システムであって、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂の負荷を低減するようにしてなることを特徴とする燃料電池システムにおける水処理システム。   A water treatment system in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell, wherein a cation exchange resin is disposed in a tap water supply line to a drain water tank, and the cation exchange resin A fuel cell characterized by reducing the load of a cation exchange resin installed in a line for supplying a cation component containing sodium ions to a fuel cell stack or a fuel processing device from a drain water tank. Water treatment system in the system. 燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理システムであって、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂がアンモニウムイオンにより破過した場合でもナトリウムイオンがリークしないようにしてなることを特徴とする燃料電池システムにおける水処理システム。   A water treatment system in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell, wherein a cation exchange resin is disposed in a tap water supply line to a drain water tank, and the cation exchange resin By adsorbing and removing cation components including sodium ions, sodium ions do not leak even when the cation exchange resin installed in the drain water tank to the fuel cell stack or the fuel processor is broken by ammonium ions. A water treatment system in a fuel cell system. 燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理方法であって、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに設置したカチオン交換樹脂の負荷を低減することを特徴とする燃料電池システムにおける水処理方法。   A water treatment method in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell, wherein a cation exchange resin is disposed in a tap water supply line to a drain water tank, and the cation exchange resin Water treatment in a fuel cell system characterized by reducing the load of a cation exchange resin installed in a line that supplies a drain water tank to a fuel cell stack and a fuel processing device by adsorbing and removing cation components including sodium ions Method. 燃料電池用の燃料水素を製造する燃料処理装置を含む燃料電池システムにおける水処理方法であって、ドレン水タンクへの水道水補給ラインにカチオン交換樹脂を配置し、前記カチオン交換樹脂により水道水中のナトリウムイオンを含むカチオン成分を吸着除去することにより、ドレン水タンクから燃料電池スタックや燃料処理装置に供給するラインに配置したカチオン交換樹脂がアンモニウムイオンにより破過した場合でもナトリウムイオンがリークしないようにすることを特徴とする燃料電池システムにおける水処理方法。
A water treatment method in a fuel cell system including a fuel treatment device for producing fuel hydrogen for a fuel cell, wherein a cation exchange resin is disposed in a tap water supply line to a drain water tank, and the cation exchange resin By adsorbing and removing cation components including sodium ions, sodium ions do not leak even when the cation exchange resin placed in the line supplying the fuel cell stack or fuel processing device from the drain water tank breaks through with ammonium ions. A water treatment method in a fuel cell system.
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