JP2013200962A - Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof and equipment using lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery which can obtain an equal or higher energy density and further exhibits still higher safety than a lithium ion secondary battery whose separator and electrode are formed as an integral body and which uses a conventional separator and electrolyte solution in a normal temperature range, and a method for manufacturing the lithium ion secondary battery.SOLUTION: A concavity is formed on the surface of a porous material, and a cathode material and an anode material are filled in the concavity, whereby short-circuiting by displacement or collapse of the cathode or the anode. Also, by controlling the depth of the concavity and the interval between each concavity, it is possible to bring the distance between the cathode and the anode closer easily than in a battery using a conventional separator, without the risk of causing a short circuit. Therefore, while improving the safety of a battery, it is possible to provide a battery whose energy losses are fewer than in conventional batteries.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池を用いた機器に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery, a method for manufacturing the same, and a device using the lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから軽量かつ占有面積の少なさに優位性を持ち、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べてメモリー効果の少ない利点を備えることから、携帯電話やノートパソコンなどのポータブルデバイスに幅広く用いられている。
また、近年では、環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油などの化石燃料に代わる動力源としても用いられることが多くなってきた。さらに、最近では電力供給の一部を担う定置型蓄電池に対する期待も高い。
Lithium ion secondary batteries are superior in light weight and small footprint due to their high energy density, and have the advantage of less memory effect than nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries. Widely used in portable devices such as phones and notebook computers.
Moreover, in recent years, it has been increasingly used as a power source to replace fossil fuels such as oil that have been used in automobiles because of its environmental impact. In addition, recently, there is a high expectation for stationary storage batteries that bear a part of power supply.

一般的に用いられているリチウムイオン二次電池は、電極、電解液、セパレーター、集電体、外装体から構成されており、さらに、上記電極は、正極活物質又は負極活物質、導電助材、結着材で構成されている。以降、これらの構成材料を所定の混合比率で混合したものを総じて正極材料および負極材料、正極材料と負極材料を総じて電極材料と呼称する。   A commonly used lithium ion secondary battery is composed of an electrode, an electrolytic solution, a separator, a current collector, and an exterior body. Further, the electrode includes a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a conductive additive. It is composed of a binder. Hereinafter, a mixture of these constituent materials at a predetermined mixing ratio is collectively referred to as a positive electrode material and a negative electrode material, and a positive electrode material and a negative electrode material are collectively referred to as an electrode material.

上記活物質は、リチウムイオン二次電池の正極および負極においてリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、挿入脱離の際に電子の授受を伴うことで電流を流す役割を担う。正極活物質材料としては、LiCoO、LiNiOなどの層状化合物、LiMnに代表されるスピネル型構造化合物、LiFePOに代表されるオリビン型構造化合物などが挙げられる。 The active material is a material capable of inserting and removing lithium ions in the positive electrode and the negative electrode of a lithium ion secondary battery, and plays a role of flowing current by accompanying the exchange of electrons during insertion and desorption. Examples of the positive electrode active material include layered compounds such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , spinel type structural compounds typified by LiMn 2 O 4, and olivine type structural compounds typified by LiFePO 4 .

一方、上記負極活物質材料には、球状黒鉛や鱗片状黒鉛、ハードカーボンなどに代表される炭素系材料やシリコン系材料、LiTi12などのチタン酸化物系材料が代表として挙げられる。
上記導電助材は、活物質と活物質との間、および活物質と集電体との間の電子移動を円滑に進めるために電極内部に配置される。上記導電助材としては、主に導電炭素系材料が挙げられる。
On the other hand, representative examples of the negative electrode active material include carbon-based materials such as spherical graphite, flaky graphite, and hard carbon, silicon-based materials, and titanium oxide-based materials such as Li 4 Ti 5 O 12. .
The conductive aid is disposed inside the electrode in order to smoothly move electrons between the active material and the active material and between the active material and the current collector. Examples of the conductive aid include conductive carbon-based materials.

上記結着材は、活物質、導電助材、および集電体の密着を高めるために電極内部に配置される。上記結着材の種類は大きく水系溶媒を用いるものと非水系溶媒を用いるものに分かれ、スチレンブタジエンラバーやポリフッ化ビニリデンなどがその代表例として挙げられる。
上記集電体は、活物質にリチウムイオンが挿入脱離する際に伴う電子の移動を、活物質又は上記導電助剤に対して授受し、回路内に電流を生じさせる役割を担う。
The binder is disposed inside the electrode in order to enhance adhesion between the active material, the conductive additive, and the current collector. The types of the binder are largely divided into those using an aqueous solvent and those using a non-aqueous solvent, and representative examples thereof include styrene butadiene rubber and polyvinylidene fluoride.
The current collector plays a role in generating an electric current in the circuit by giving and receiving the movement of electrons when lithium ions are inserted into and desorbed from the active material to the active material or the conductive auxiliary agent.

上記外装体は、電解液の液漏れ防止および水分に弱いリチウムイオン二次電池を外気から保護することを目的として、主として金属缶とアルミラミネートフィルムの2種類が用いられる。上記外装体としては、取分け放熱性が良好で形状の自由度も高いアルミラミネートフィルムが有利である。
上記セパレーターは、正極と負極の接触による電池の短絡を防止することを目的として、正極と負極との間に配置され、且つ電解液がその中に保持されリチウムイオンを通すことが可能なように多孔質材料が用いられている。一般的に、セパレーターの材料の空孔率は、30%から50%程度のものが用いられている。さらに、電解液に耐性のある材料で形成される必要がある。このようなセパレーターの材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料が使用されている。
As the outer package, two types of metal cans and aluminum laminate films are mainly used for the purpose of preventing electrolyte leakage and protecting a lithium ion secondary battery that is sensitive to moisture from the outside air. As the outer package, an aluminum laminate film is particularly advantageous because it has good heat dissipation and a high degree of freedom in shape.
The separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode for the purpose of preventing a short circuit of the battery due to the contact between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolyte is held therein so that lithium ions can pass therethrough. A porous material is used. Generally, separators having a porosity of about 30% to 50% are used. Furthermore, it must be formed of a material that is resistant to the electrolyte. As such a separator material, a polyolefin-based material such as polyethylene or polypropylene is used.

現在市販されているリチウムイオン二次電池に用いられているセパレーターの一般的な厚みは、およそ20μmから40μm程度で形成されている。セパレーターの厚みが薄すぎると、正極と負極がセパレーター内の空孔を通じて接触し、電池の短絡を引き起こす。一方、セパレーターの厚みが厚すぎると、正極と負極の間隔が拡がり、充放電に伴うリチウムイオンの移動距離が長くなるため、電池内部の抵抗が上昇し充放電時の電圧降下あるいは電池容量の低下に繋がる。   The general thickness of the separator used for the lithium ion secondary battery currently marketed is about 20 micrometers-about 40 micrometers. When the thickness of the separator is too thin, the positive electrode and the negative electrode come into contact with each other through holes in the separator, causing a short circuit of the battery. On the other hand, if the separator is too thick, the distance between the positive electrode and the negative electrode will be widened, and the distance of lithium ion movement associated with charging / discharging will become longer. It leads to.

また、電池内部で短絡が生じると正極と負極との間での局所的な大電流に起因する発熱により電解液や電極の分解から電池の発火、発熱に至る危険性を伴うため、電池内部でセパレーターを介して短絡が生じた際にはその発熱に伴い、セパレーターの空孔が塞がり短絡を遮断する工夫や設計がなされている。
さらに、一つの外装材パッケージの中にいくつかの単電池を直列または並列に積層させたスタック型電池では、各単電池間の集電体をリードタブでまとめた部分以外の電池間の直接接触を防止するためにも使用されている。一方、単電池を捲回して外装材パッケージ内部に封止した捲回型電池においても同様に、正極および負極が対抗する面だけでなく電極を巻き込んだ際に正極側の集電体が負極側の集電体に接触しないように正極又は負極の裏面(集電体が露出している面)にもセパレーターが使用されている。
In addition, if a short circuit occurs inside the battery, heat generated due to a large local current between the positive electrode and the negative electrode may cause a risk of decomposition of the electrolyte or electrode, ignition of the battery, and heat generation. When a short circuit occurs via the separator, a device or design has been made to block the short circuit by closing the pores of the separator as the heat is generated.
Furthermore, in the case of a stack type battery in which several single cells are stacked in series or in parallel in one exterior material package, direct contact between the batteries other than the part where the current collectors between the single cells are gathered by lead tabs is made. It is also used to prevent. On the other hand, in the case of a wound battery in which a single cell is wound and sealed in an exterior material package, the current collector on the positive electrode side is not only on the surface facing the positive electrode and the negative electrode but also on the negative electrode side when the electrode is wound. A separator is also used on the back surface of the positive electrode or negative electrode (the surface on which the current collector is exposed) so as not to contact the current collector.

このように、セパレーターは電池内部で主として短絡防止および電解液の保液、電池短絡時の発熱・発火防止のために用いられ、セパレーターに求められる機能は、薄さ、保液性、電解液耐性、適正な空孔率、熱耐性および電池内部異常加熱時のシャットダウン機能など多様である。
しかしながら、電池内で重要な役割を示すセパレーターと電極は別々に形成され、電池を作製する際にそれらの部材を重ね合わせるために、電池内部での部材の位置ズレによる短絡の危険性を伴う。
In this way, the separator is mainly used to prevent short circuit and electrolyte solution retention inside the battery, and to prevent heat generation and ignition when the battery is short circuited. The functions required of the separator are thinness, liquid retention, and electrolyte resistance. Various functions such as proper porosity, heat resistance, and shutdown function during abnormal heating inside the battery.
However, the separator and the electrode, which have an important role in the battery, are formed separately, and the members are overlapped when the battery is manufactured, which involves a risk of short-circuiting due to misalignment of the members inside the battery.

このような問題を解決するために、特許文献1では、同一基板の同一平面上に正極および負極材料を互いが接触しないように構成し、その間に電解液を流し込むことでセパレーターを用いずに電池を作製する技術が開示されている。
さらに、セパレーターを用いない安全な電池の製造方法として、特許文献2及び特許文献3では、セパレーターの機能を兼ね備え且つリチウムイオン伝導性を有した無機または有機固体材料を固体電解質として用いた固体電池の製造方法が提案されている。
In order to solve such a problem, in Patent Document 1, a positive electrode and a negative electrode material are configured so as not to contact each other on the same plane of the same substrate, and a battery is used without using a separator by pouring an electrolyte between them. A technique for manufacturing the is disclosed.
Furthermore, as a safe battery manufacturing method that does not use a separator, Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a solid battery that uses an inorganic or organic solid material having a separator function and lithium ion conductivity as a solid electrolyte. Manufacturing methods have been proposed.

特公平6−90934号公報Japanese Patent Publication No. 6-90934 特公平4−070746号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-070746 特開平8−203482号公報JP-A-8-203482

しかしながら、特許文献1に開示された技術では、平面基板上に電極構造体を形成するため、電極構造体が崩壊した際に、正極と負極との接触を引き起こし、且つ接触した際に生じる異常発熱を防止する機能が存在しないため、危険を伴う。
また、特許文献2および特許文献3に開示された固体電池では、固体電解質内又は固体電解質と活物質の界面でのリチウムイオン移動の抵抗が大きく、大電流を流した際に電池エネルギーの損失に繋がる。また、活物質および電解質の双方が固体で形成されているため、両者の接触が従来の液体・固体間の接触に比べて悪く、リチウムイオンを伝導する通路が制限される。
However, in the technique disclosed in Patent Document 1, since an electrode structure is formed on a flat substrate, when the electrode structure collapses, the positive electrode and the negative electrode are brought into contact with each other, and abnormal heat is generated when the contact is made. Since there is no function to prevent this, it is dangerous.
Further, in the solid state batteries disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3, the resistance of lithium ion movement in the solid electrolyte or at the interface between the solid electrolyte and the active material is large, and battery energy is lost when a large current is passed. Connected. In addition, since both the active material and the electrolyte are formed of a solid, the contact between the two is worse than the conventional contact between the liquid and the solid, and the path for conducting lithium ions is limited.

本発明は係る状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、セパレーターと電極が一体成形され、且つ常温域においても従来のリチウムイオン二次電池と同等又はより高いエネルギー密度を得ることができ、さらにより高い安全性を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池を用いた機器を提供することである。また、その他の目的は、動作の信頼性が向上する機器を提供することである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and the purpose thereof is that a separator and an electrode are integrally formed, and an energy density equal to or higher than that of a conventional lithium ion secondary battery can be obtained even in a normal temperature range. Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having a higher level of safety, a method for manufacturing the same, and a device using the lithium ion secondary battery. Another object is to provide a device with improved operational reliability.

上記課題を解決するための本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、基板上の少なくとも一つの面に複数の凹部を設ける第一工程と、
少なくとも一対の正極材料および負極材料を前記凹部に充填する第二工程と、
前記正極材料および負極材料の表面に集電層を形成する第三工程と、
第一工程乃至第三工程によって形成した上記形成体を、電解液に含浸する第四工程と、
第四工程によって電解液に含浸した形成体を、前記集電層の一部が外部に露出するように外装材で封止する第五工程とを含むことを特徴としている。
The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention for solving the above-described problem includes a first step of providing a plurality of recesses on at least one surface of a substrate,
A second step of filling the recess with at least a pair of a positive electrode material and a negative electrode material;
A third step of forming a current collecting layer on the surfaces of the positive electrode material and the negative electrode material;
A fourth step of impregnating the electrolytic solution with the formed body formed by the first step to the third step;
And a fifth step of sealing the formed body impregnated with the electrolytic solution in the fourth step with an exterior material so that a part of the current collecting layer is exposed to the outside.

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記基板が多孔質材料であることが好ましい。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記基板がポリオレフィン材料であることが好ましい。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記凹部を機械加工、化学的加工、熱加工、レーザー加工のいずれかの方法またはその組合せによって形成することが好ましい。
Moreover, in the manufacturing method of the lithium ion secondary battery which concerns on this invention, it is preferable that the said board | substrate is a porous material.
In the method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention, the substrate is preferably a polyolefin material.
In the method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention, the recess is preferably formed by any one of machining, chemical processing, thermal processing, laser processing, or a combination thereof.

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記正極材料および負極材料を、インクジェット法、ダイコート法を含む印刷法によって前記凹部に充填することが好ましい。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、上記集電層を蒸着法、スパッタリング法を含む薄膜形成法、またはインクジェット法、ダイコート法を含む印刷法のいずれかの方法またはその組合せによって形成することが好ましい。
Moreover, in the manufacturing method of the lithium ion secondary battery which concerns on this invention, it is preferable to fill the said recessed part with the printing method containing the said positive electrode material and negative electrode material including the inkjet method and the die-coating method.
Further, in the method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention, the current collecting layer is formed by any one of a vapor deposition method, a thin film forming method including a sputtering method, or a printing method including an ink jet method and a die coating method, or the method thereof. It is preferable to form by combination.

また、上記課題を解決するための本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池の製造方法で製造されたことを特徴としている。
また、上記課題を解決するための本発明に係る機器は、上記リチウムイオン二次電池を電源又は動力源として作動することを特徴としている。
Moreover, the lithium ion secondary battery which concerns on this invention for solving the said subject was manufactured with the manufacturing method of the said lithium ion secondary battery, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the apparatus which concerns on this invention for solving the said subject operate | moves using the said lithium ion secondary battery as a power supply or a motive power source, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、多孔質材料の表面に凹部を設け、その凹部に正極材料および負極材料を充填することで、正極および負極の位置ズレや崩壊による短絡を防止することができる。また、凹部の深さおよび間隔を制御することで、従来のリチウムイオン二次電池に比べ、正極と負極の距離を短絡の危険性なく容易に近づけることが可能である。このため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させながら、従来のリチウムイオン二次電池に比べ、よりエネルギー損失の少ないリチウムイオン二次電池を提供することが可能である。また、本発明の機器は、上記リチウムイオン二次電池を電源又は動力源として作動することで動作の信頼性が向上する。   According to the present invention, a recess is provided on the surface of the porous material, and the recess is filled with the positive electrode material and the negative electrode material, thereby preventing a short circuit due to misalignment or collapse of the positive electrode and the negative electrode. Further, by controlling the depth and interval of the recesses, it is possible to easily bring the distance between the positive electrode and the negative electrode closer to each other without the risk of a short circuit as compared with a conventional lithium ion secondary battery. For this reason, it is possible to provide a lithium ion secondary battery with less energy loss as compared with conventional lithium ion secondary batteries while improving the safety of the lithium ion secondary battery. In addition, the device of the present invention operates with the lithium ion secondary battery as a power source or a power source, thereby improving the operation reliability.

本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態における工程を示す断面図であり、(a)および(b)は第一工程、(c)は第二工程、(d)は第三工程、(e)は第四工程、(f)は第五工程である。It is sectional drawing which shows the process in one Embodiment of the manufacturing method of the lithium ion secondary battery which concerns on this invention, (a) And (b) is a 1st process, (c) is a 2nd process, (d) is a 1st process. Three steps, (e) is the fourth step, and (f) is the fifth step. 本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態における工程を示す斜視図であり、(a)および(b)は第一工程、(c)は第二工程、(d)は第三工程、(e)は第四工程、(f)は第五工程である。It is a perspective view which shows the process in one Embodiment of the manufacturing method of the lithium ion secondary battery which concerns on this invention, (a) And (b) is a 1st process, (c) is a 2nd process, (d) is a 1st process. Three steps, (e) is the fourth step, and (f) is the fifth step. 本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態における基板上に形成される凹部の形状の例を示す平面図である。It is a top view which shows the example of the shape of the recessed part formed on the board | substrate in one Embodiment of the manufacturing method of the lithium ion secondary battery which concerns on this invention.

以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池を用いた機器の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
(リチウムイオン二次電池の製造方法)
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、基板上の面に凹部を設ける第一工程と、正極材料および負極材料を充填する第二工程と、集電層を形成する第三工程と、電解液を含浸する第四工程と、形成体を外装材で封止する第五工程とを含む。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a device using the lithium ion secondary battery according to the invention will be described in detail with reference to the drawings.
(Method for producing lithium ion secondary battery)
The method for manufacturing a lithium ion secondary battery of the present embodiment includes a first step of providing a recess on a surface on a substrate, a second step of filling a positive electrode material and a negative electrode material, and a third step of forming a current collecting layer. And a fourth step of impregnating the electrolytic solution and a fifth step of sealing the formed body with an exterior material.

<第一工程>
まず、図1(a)、および図2(a)に示すように、基板10を用意し、図1(b)、および図2(b)に示すように、凹部11の加工を施す。なお、本実施形態では、基板10の一方の面10aに2つの凹部11,11を所定の間隔を有して形成し、一方の面10aの反対側の他方の面10bに、一方の面10aに形成された2つの凹部11,11に対応する位置で凹部11,11を形成した態様(図3(b)参照)で説明する。
<First step>
First, as shown in FIGS. 1 (a) and 2 (a), a substrate 10 is prepared, and the recess 11 is processed as shown in FIGS. 1 (b) and 2 (b). In this embodiment, two concave portions 11 and 11 are formed on one surface 10a of the substrate 10 with a predetermined interval, and one surface 10a is formed on the other surface 10b opposite to the one surface 10a. A description will be given of an embodiment (see FIG. 3B) in which the concave portions 11, 11 are formed at positions corresponding to the two concave portions 11, 11 formed in FIG.

[基板の材料]
基板10の材料としては、電解液を含浸でき得るものあれば、特に制限されないが、例えば、多孔質材料を用いることが好ましい。多孔質材料を用いることによって、基板10の電解液保液性が向上し、正極と負極との間のイオン移動が円滑となるため、電池の特性を向上させることができる。特に、ポリオレフィン材料、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いることが好適である。ポリオレフィン材料は、電池の電解液に耐性を持つものが多く、また加工性にも優れており、既に市販されている電池に用いられているセパレーターの材質であるため実績もある。また、ポリオレフィン材料は、電池内部で異常加熱が生じた際に溶融し空孔を塞ぐため、安全性を確保する上でも有利である。
[Substrate material]
The material of the substrate 10 is not particularly limited as long as it can be impregnated with the electrolytic solution. For example, a porous material is preferably used. By using the porous material, the electrolyte solution retention of the substrate 10 is improved, and the ion movement between the positive electrode and the negative electrode becomes smooth, so that the characteristics of the battery can be improved. In particular, it is preferable to use a polyolefin material such as polyethylene or polypropylene. Many polyolefin materials are resistant to battery electrolytes, and are excellent in processability, and have proven results because they are separator materials used in batteries that are already on the market. In addition, the polyolefin material is advantageous in ensuring safety because it melts and closes the pores when abnormal heating occurs inside the battery.

[凹部の形状]
また、凹部11の形状は、特に制限されないが、例えば、図3(a)〜(c)に示すような形状を用いても良い。具体的には、図3(a)に示すような、基板10の一方の面10aを分断するように平行する複数の凹部11を基板10上に形成する態様が挙げられる。また、図3(b)に示すような、矩形をなす複数の凹部11を基板10の一方の面10aにマトリクス状に形成する態様が挙げられる。また、図3(c)に示すような、円形をなす複数の凹部11を基板10の一方の面10aに形成する態様が挙げられる。
[Shape of recess]
Further, the shape of the recess 11 is not particularly limited, but for example, the shapes as shown in FIGS. 3A to 3C may be used. Specifically, as shown in FIG. 3A, a mode in which a plurality of parallel recesses 11 are formed on the substrate 10 so as to divide the one surface 10 a of the substrate 10 is exemplified. Moreover, the aspect which forms the some recessed part 11 which makes a rectangle as shown in FIG.3 (b) in the one surface 10a of the board | substrate 10 at a matrix form is mentioned. Moreover, the aspect which forms the some recessed part 11 which makes circular as shown in FIG.3 (c) in the one surface 10a of the board | substrate 10 is mentioned.

凹部11の加工方法としては、所望する形状、寸法に併せて適宜選択することができる。例えば、切削加工や研削加工といった機械加工技術を用いる方法、リソグラフィ技術やエッチング技術といった化学反応を利用した加工技術を用いる方法、金型などを用いて射出成型を施すような熱加工技術を用いる方法、さらにはレーザーによる加工技術などが挙げられる。これらの中でも、微細な形状を手間なく簡便に加工することが可能な研削加工技術が好適である。   As a processing method of the recessed part 11, it can select suitably according to a desired shape and a dimension. For example, a method using a machining technique such as cutting or grinding, a method using a processing technique using a chemical reaction such as a lithography technique or an etching technique, or a method using a thermal processing technique such as injection molding using a mold or the like. In addition, there are laser processing techniques. Among these, a grinding technique that can easily and easily process a fine shape without any trouble is preferable.

また、基板10に形成する凹部11の位置および数は特に制限されないが、例えば、図1(b)に示すように、基板10の両面に複数の凹部11を形成することができる。このように、基板10の両面に複数の凹部11を形成することによって、一つの基板10内に複数の電池構成を形成することができる。これにより、例えば、基板10上に1対のみの電池構成を形成する場合に比べて、基板10上に充填でき得る電極材料の総量は減少するが、凹部11を形成する間隔によっては、正極材料と負極材料が対向する表面積を増加させることが可能であり、充放電反応を円滑に進めることができる。   Further, the position and number of the recesses 11 formed in the substrate 10 are not particularly limited. For example, a plurality of recesses 11 can be formed on both surfaces of the substrate 10 as shown in FIG. As described above, by forming the plurality of recesses 11 on both surfaces of the substrate 10, a plurality of battery configurations can be formed in one substrate 10. Thereby, for example, the total amount of the electrode material that can be filled on the substrate 10 is reduced as compared with the case where only one battery configuration is formed on the substrate 10, but depending on the interval at which the recesses 11 are formed, the positive electrode material It is possible to increase the surface area where the negative electrode material and the negative electrode material face each other, and the charge / discharge reaction can proceed smoothly.

<第二工程>
次に、図1(c)、および図2(c)に示すように、基板10上に形成した凹部11に電極材料として、正極材料12又は負極材料13を充填する。
[正極材料]
正極材料12は、正極活物質、導電助材、および結着材を含む構成材料を所定の混合比率で混合してなる。なお、これらの材料の中から正極材料を混合する際の溶媒種に応じて適宜選択されるもの、これらを電池特性が得られる所望の混合比で構成されたものを使用することができるが、特に限定するものではない。
<Second step>
Next, as shown in FIG. 1C and FIG. 2C, the concave portion 11 formed on the substrate 10 is filled with a positive electrode material 12 or a negative electrode material 13 as an electrode material.
[Positive electrode material]
The positive electrode material 12 is formed by mixing constituent materials including a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder at a predetermined mixing ratio. Of these materials, those appropriately selected according to the solvent species when mixing the positive electrode material, those composed of a desired mixing ratio capable of obtaining battery characteristics can be used. There is no particular limitation.

上記正極活物質としては、例えば、LiCoO、LiNiO,LiMn、LiFePO、V、TiO、などを含む、リチウムを挿入脱離することが可能な材料又はその組合せで構成されるものを使用することができる。
また、上記導電助材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラックに代表される球状炭素、カーボンナノファイバーに代表される繊維状炭素繊維など、高い電子伝導性を持ち、充放電反応には寄与せず、電気化学的に安定な材料又はその組合せで構成されるものを使用することができる。
また、上記結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、エチレンブタジエンラバー、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂などが挙げられる。
Examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , V 2 O 5 , TiO 2 , etc. What is configured can be used.
In addition, as the conductive aid, for example, spherical carbon typified by acetylene black and ketjen black, fibrous carbon fiber typified by carbon nanofiber, and the like, it contributes to the charge / discharge reaction. Instead, an electrochemically stable material or a combination thereof can be used.
Examples of the binder include polyethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, ethylene butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, and epoxy resin.

[負極材料]
負極材料13は、負極活物質、導電助材、および結着材を含む構成材料を所定の混合比率で混合してなる。なお、負極材料13に関しても、これらの材料の中から正極材料を混合する際の溶媒種に応じて適宜選択されるもの、これらを電池特性が得られる所望の混合比で構成されたものを使用することができるが、特に限定するものではない。
[Negative electrode material]
The negative electrode material 13 is formed by mixing constituent materials including a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder at a predetermined mixing ratio. As for the negative electrode material 13, a material appropriately selected from these materials according to the type of solvent used when mixing the positive electrode material, or a material having a desired mixing ratio that provides battery characteristics is used. There is no particular limitation.

上記負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、アモルファスカーボン、黒鉛、LiTi12、シリコン、SiO、TiOなどを含むリチウムを挿入脱離することが可能な材料またはその組合せで構成されるものが挙げられる。
上記導電助材および結着材としては、正極材料に用いられる導電助材および結着材と同様の材料またはその組合せで構成されるものが挙げられる。
Examples of the negative electrode active material include a material capable of inserting and desorbing lithium including hard carbon, amorphous carbon, graphite, Li 4 Ti 5 O 12 , silicon, SiO 2 , TiO 2, and the like, or a combination thereof. What is done.
Examples of the conductive additive and the binder include those composed of the same materials as the conductive additive and the binder used for the positive electrode material or a combination thereof.

また、電極材料を混合するための溶媒種としては、水、水に増粘材としてカルボキシメチルセルロースを適宜混合したもの、n−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリルなどが挙げられるが、電極材料に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
また、充填する電極材料(正極材料12、負極材料13)の位置は、特に制限されないが、例えば、図1(c)のように、一方の面10a上に隣り合わせに正極材料12と負極材料13とを配置し、一方の面10aの反対側の他方の面10bに、一方の面10a上の正極材料12と負極材料13の配置と逆になるように各電極材料を配置することが好適である。これによって、図1(c)に示したA方向だけでなくB方向にもイオンの移動が可能となり、結果として、電池反応の進行が可能となり、より効率的に充放電を行うことができる。
Examples of the solvent species for mixing the electrode material include water, water appropriately mixed with carboxymethyl cellulose as a thickener, n-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, etc., depending on the electrode material It can select suitably and is not specifically limited.
Further, the positions of the electrode materials (the positive electrode material 12 and the negative electrode material 13) to be filled are not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1C, the positive electrode material 12 and the negative electrode material 13 are adjacent to each other on one surface 10a. It is preferable to arrange each electrode material on the other surface 10b opposite to the one surface 10a so as to be opposite to the arrangement of the positive electrode material 12 and the negative electrode material 13 on the one surface 10a. is there. As a result, ions can move not only in the A direction shown in FIG. 1C but also in the B direction. As a result, the battery reaction can proceed, and charging and discharging can be performed more efficiently.

[電極材料の充填方法]
正極材料12および負極材料13の凹部11内への充填方法としては、所望する形状、寸法に併せて適宜選択することができる。例えば、インクジェット法やダイコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、電池の性能、すなわち活物質の能力を十分に引き出すためには、電極材料は凹部11内に隙間なく密に充填することが好適である。
さらに、電極材料を混合するための溶媒は、電極内部のイオン移動の妨げや、充電又は放電時に分解を起こす恐れがあるため、電極材料を凹部11内に充填した後に加熱乾燥を施し、溶媒を揮発除去することが必要である。
[Filling method of electrode material]
The filling method of the positive electrode material 12 and the negative electrode material 13 into the recess 11 can be appropriately selected according to the desired shape and dimensions. For example, an inkjet method, a die coating method, a screen printing method, or the like can be given.
Moreover, in order to fully draw out the performance of the battery, that is, the capacity of the active material, it is preferable that the electrode material is closely packed in the recess 11 without a gap.
Furthermore, since the solvent for mixing the electrode material may interfere with ion movement inside the electrode or cause decomposition at the time of charging or discharging, the electrode material is filled in the recess 11 and then heated and dried to remove the solvent. It is necessary to volatilize and remove.

<第三工程>
次に、図1(d)、および図2(d)に示すように、正極材料12又は負極材料13の表面部に、集電層14,15を形成する。集電層14,15の形成には、蒸着法やスパッタリング法などの金属薄膜形成法や金属粉末と結着樹脂を混合したインクをスピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷などの手法で塗布する印刷法を適宜用いることができる。
集電層14,15は、活物質内にリチウムイオンの挿入脱離に伴う電子の移動を円滑に行うため、前述で配置した電極材料(正極材料12,負極材料13)の露出面が全て覆われるように形成され、且つ正極材料12側に形成した集電層15と負極材料13側に形成した集電層14が接触しないことが重要である。
<Third step>
Next, as shown in FIG. 1D and FIG. 2D, current collecting layers 14 and 15 are formed on the surface portion of the positive electrode material 12 or the negative electrode material 13. The current collecting layers 14 and 15 are formed by a metal thin film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or by spin coating, spray coating, screen printing, letterpress printing, intaglio printing, etc. using a mixture of metal powder and binder resin. A printing method applied by a technique can be appropriately used.
The current collecting layers 14 and 15 cover all exposed surfaces of the electrode materials (the positive electrode material 12 and the negative electrode material 13) arranged as described above in order to smoothly move the electrons accompanying the insertion and desorption of lithium ions in the active material. It is important that the current collecting layer 15 formed on the positive electrode material 12 side is not in contact with the current collecting layer 14 formed on the negative electrode material 13 side.

さらに、正極材料12側に形成した集電層15には、アルミニウムを含有した材料を用いることが好適であり、負極材料13側に形成した集電層14には銅又はニッケルを含有した材料を用いることが好適である。アルミニウムは、正極の電位に耐えられる材料であり、且つ安価で一般的なリチウムイオン二次電池の正極材料として使用されている。一方、銅又はニッケルは負極の電位に耐えられる材料であり、且つリチウムとの合金を形成しないため、正極と同様にリチウムイオン二次電池の一般的な負極材料として使用されている。また、形成した集電層14,15の電子伝導性を向上させ、且つ外部端子との接続を可能にするために、集電層14,15に金属板または金属箔を接着しても良い。   Furthermore, it is preferable to use a material containing aluminum for the current collecting layer 15 formed on the positive electrode material 12 side, and a material containing copper or nickel is used for the current collecting layer 14 formed on the negative electrode material 13 side. It is preferable to use it. Aluminum is a material that can withstand the potential of the positive electrode, and is used as a positive electrode material for a low-cost general lithium ion secondary battery. On the other hand, copper or nickel is a material that can withstand the potential of the negative electrode and does not form an alloy with lithium. Therefore, copper or nickel is used as a general negative electrode material for lithium ion secondary batteries in the same manner as the positive electrode. Further, a metal plate or a metal foil may be bonded to the current collecting layers 14 and 15 in order to improve the electronic conductivity of the formed current collecting layers 14 and 15 and to enable connection with an external terminal.

<第四工程>
次に、図1(e)、および図2(e)に示すように、第一工程乃至第三工程で形成した形成体20を電解液16に含浸する。電解液16には、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられているものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイトなどの溶媒またはそれらを組み合わせた溶媒にLiPF、LiBF、LiClO、LiN(SOCF、LiN(SO、LiCFSOなどの塩またはそれらを組合せたものを所望量溶解させたものを使用して良い。
<Fourth process>
Next, as shown in FIG. 1E and FIG. 2E, the electrolytic solution 16 is impregnated with the formed body 20 formed in the first to third steps. As the electrolytic solution 16, one used for a general lithium ion secondary battery may be used. For example, a solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or a combination thereof may be combined with LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C A solution obtained by dissolving a desired amount of a salt such as 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 or a combination thereof may be used.

<第五工程>
次に、図1(f)、および図2(f)に示すように、第四工程を経た形成体20を外装体17で封止する。このように第一工程乃至第五工程を経て、本実施形態のリチウムイオン二次電池が作製される。外装体17には、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられているものを使用してよい。より好適には、放熱性および形状自由度の高いアルミラミネートフィルムを外装体17として用いると良い。
<Fifth process>
Next, as shown in FIGS. 1 (f) and 2 (f), the formed body 20 that has undergone the fourth step is sealed with an exterior body 17. Thus, the lithium ion secondary battery of this embodiment is manufactured through the first to fifth steps. As the outer package 17, one used for a general lithium ion secondary battery may be used. More preferably, an aluminum laminate film having a high heat dissipation property and a high degree of freedom in shape may be used as the exterior body 17.

以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池およびその製造方法によれば、常温域においても従来のセパレーターおよび電解液を使用したリチウムイオン二次電池と同等又はより高いエネルギー密度を得ることができ、さらにより高い安全性を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。また、本実施形態の機器は、上記リチウムイオン二次電池を電源又は動力源として作動することで動作の信頼性が向上する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池、およびその製造方法は、上記実施の形態に限定されず、各工程において類推することのできるほかの公知の方法をも含むものとする。   As described above, according to the lithium ion secondary battery and the manufacturing method thereof of the present embodiment, an energy density equal to or higher than that of a lithium ion secondary battery using a conventional separator and electrolyte is obtained even in a normal temperature range. In addition, a lithium ion secondary battery having higher safety and a method for manufacturing the lithium ion secondary battery are provided. In addition, the operation of the device according to the present embodiment is improved by operating the lithium ion secondary battery as a power source or a power source. In addition, the lithium ion secondary battery of this invention and its manufacturing method are not limited to the said embodiment, The other well-known method which can be estimated in each process shall also be included.

以下、本発明のリチウムイオン二次電池、およびその製造方法の実施例について説明する。
(実施例1)
まず、基板として、厚み100μm、空孔率が35%の多孔質ポリプロピレンの板を用意した。
Examples of the lithium ion secondary battery of the present invention and the manufacturing method thereof will be described below.
Example 1
First, a porous polypropylene plate having a thickness of 100 μm and a porosity of 35% was prepared as a substrate.

次に、ダイシングブレードを用い、多孔質ポリプロピレンの表面に二本の直線状の凹部を形成した。凹部の幅は5cm、凹部の深さは45μm、凹部と凹部の間隔を10μmとした。また、表面と対向する面にも表面と対向する位置に二本の直線状の凹部を形成した。裏面の凹部の幅、深さ、凹部と凹部の間隔は表面に形成したものと同様とした。
次に、形成した凹部に正極材料および負極材料を充填した。充填方法には、ドクターブレードを用いた塗工方法を使用した。この際、ドクターブレードと基材の間隔を0として、凹部のみに電極材料が充填されるようにした。正極材料には活物質としてLiCoO、導電助材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ90対4対6の割合で混合し、n−メチル−2−ピロリドンを溶媒とした。負極材料には、活物質としてメソカーボンマイクロビーズ、導電助材としてアセチレンブラック、結着材としてスチレンブタジエンラバーをそれぞれ95対2対3の割合で混合し、水とカルボキシメチルセルロースを98対2の割合で混合したものを溶媒とした。
Next, using a dicing blade, two linear recesses were formed on the surface of the porous polypropylene. The width of the recess was 5 cm, the depth of the recess was 45 μm, and the distance between the recess was 10 μm. Also, two linear recesses were formed on the surface facing the surface at a position facing the surface. The width and depth of the recesses on the back surface and the interval between the recesses and the recesses were the same as those formed on the surface.
Next, the formed recess was filled with a positive electrode material and a negative electrode material. As a filling method, a coating method using a doctor blade was used. At this time, the distance between the doctor blade and the base material was set to 0, and only the concave portion was filled with the electrode material. In the positive electrode material, LiCoO 2 as an active material, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a ratio of 90: 4: 6, respectively, and n-methyl-2-pyrrolidone was used as a solvent. In the negative electrode material, mesocarbon microbeads as an active material, acetylene black as a conductive additive, and styrene butadiene rubber as a binder are mixed in a ratio of 95: 2: 3, respectively, and water and carboxymethylcellulose are mixed in a ratio of 98: 2. The solvent was used as a solvent.

次に、加熱乾燥によって溶媒を除去した。乾燥条件は80℃で24時間の加熱を減圧下で実施した。また、加熱乾燥処理以降の工程は電極内への水分の混入を避けるため露点温度−60℃のドライルーム内で実施した。
次に、充填した電極材料の表面に集電層を形成した。集電層の形成には、正極側にはアルミニウム粉末とエポキシ樹脂を、負極側には銅粉末とエポキシ樹脂をそれぞれ金属粉末とエポキシ樹脂の割合が90対10となるように混合して、電極材料上にバーコート法で塗工した。また、その際に電極材料以外の部分に集電層が付着しないように、電極材料以外の部分をプラスチックフィルムでマスクした。その後、樹脂を硬化させるために60℃で1時間加熱処理を実施した。ここまでの工程で形成したものを形成体とした。
Next, the solvent was removed by heat drying. As drying conditions, heating was performed at 80 ° C. for 24 hours under reduced pressure. Further, the steps after the heat drying treatment were carried out in a dry room having a dew point temperature of −60 ° C. in order to avoid mixing of moisture into the electrode.
Next, a current collecting layer was formed on the surface of the filled electrode material. For forming the current collecting layer, aluminum powder and epoxy resin are mixed on the positive electrode side, and copper powder and epoxy resin are mixed on the negative electrode side so that the ratio of metal powder and epoxy resin is 90:10, respectively. The material was coated by the bar coat method. At that time, the portion other than the electrode material was masked with a plastic film so that the current collecting layer did not adhere to the portion other than the electrode material. Thereafter, a heat treatment was performed at 60 ° C. for 1 hour in order to cure the resin. What was formed in the process so far was used as a formed body.

次に、形成体に電解液を含浸した。電解液にはエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの溶媒を1対1で混合した溶媒にLiPFを1mol/Lの濃度で溶解させたものを使用した。電解液の含浸は形成体を電解液浴に浸漬するディップ法を用いた。
次に、電解液を含浸した形成体を外装体で封止した。外装体には、アルミラミネートフィルムを使用した。アルミラミネートフィルムは、集電層の一部が外部に露出するように加工した。また、封止の際に集電層が露出するように加工したアルミラミネートフィルムの開口端部の集電層と接する部分をシール材で接着し、外周部分は熱ラミネート処理を施した。
以上より、セパレーターと電極が一体となったリチウムイオン二次電池を形成することができた。
Next, the formed body was impregnated with an electrolytic solution. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which a solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was mixed 1: 1 was used. The impregnation with the electrolytic solution used a dip method in which the formed body was immersed in an electrolytic solution bath.
Next, the formed body impregnated with the electrolytic solution was sealed with an exterior body. An aluminum laminate film was used for the exterior body. The aluminum laminate film was processed so that a part of the current collecting layer was exposed to the outside. Moreover, the part which contact | connects the current collection layer of the opening edge part of the aluminum laminate film processed so that a current collection layer might be exposed in the case of sealing was adhere | attached with the sealing material, and the outer peripheral part performed the thermal lamination process.
From the above, a lithium ion secondary battery in which the separator and the electrode were integrated could be formed.

本発明の電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池分野のみならず、二種類の電極の接触を防止する機構を必要とする全ての分野に適用可能であり、例えば、燃料電池や太陽電池の分野にも適用することができる。   The battery manufacturing method of the present invention can be applied not only to the field of lithium ion secondary batteries, but also to all fields that require a mechanism for preventing contact between two types of electrodes, for example, for fuel cells and solar cells. It can also be applied to the field.

10 基板
11 凹部
12 正極材料
13 負極材料
14 集電層
15 集電層
16 電解液
17 外装体
A イオンの移動方向
B イオンの移動方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 11 Recess 12 Positive electrode material 13 Negative electrode material 14 Current collecting layer 15 Current collecting layer 16 Electrolyte 17 Exterior body A Ion moving direction B Ion moving direction

Claims (8)

基板上の少なくとも一つの面に複数の凹部を設ける第一工程と、
少なくとも一対の正極材料および負極材料を前記凹部に充填する第二工程と、
前記正極材料および負極材料の表面に集電層を形成する第三工程と、
第一工程乃至第三工程によって形成した形成体を、電解液に含浸する第四工程と、
第四工程によって電解液に含浸した前記形成体を、前記集電層の一部が外部に露出するように外装材で封止する第五工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
A first step of providing a plurality of recesses on at least one surface of the substrate;
A second step of filling the recess with at least a pair of a positive electrode material and a negative electrode material;
A third step of forming a current collecting layer on the surfaces of the positive electrode material and the negative electrode material;
A fourth step of impregnating an electrolyte with the formed body formed by the first step to the third step;
And a fifth step of sealing the formed body impregnated with the electrolytic solution in a fourth step with an exterior material so that a part of the current collecting layer is exposed to the outside. Manufacturing method.
前記基板が、多孔質材料であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。   The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the substrate is a porous material. 前記基板が、ポリオレフィン材料であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。   The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the substrate is a polyolefin material. 第一工程が、前記凹部を機械加工、化学的加工、熱加工、レーザー加工のいずれかの方法またはそれらの組合せによって形成することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。   2. The manufacturing of a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein in the first step, the recess is formed by any one of machining, chemical processing, thermal processing, laser processing, or a combination thereof. Method. 第二工程が、前記正極材料および前記負極材料を、インクジェット法、ダイコート法を含む印刷法によって前記凹部に充填することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。   2. The method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein in the second step, the concave portion is filled with the positive electrode material and the negative electrode material by a printing method including an ink-jet method and a die coating method. 第三工程が、前記集電層を蒸着法、スパッタリング法を含む薄膜形成法、またはインクジェット法、ダイコート法を含む印刷法のいずれかの方法またはその組合せによって形成することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。   3. The third step is characterized in that the current collecting layer is formed by any one of a vapor deposition method, a thin film forming method including a sputtering method, or a printing method including an ink jet method and a die coating method, or a combination thereof. The manufacturing method of the lithium ion secondary battery as described in 2 .. 請求項1乃至6のいずれか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery manufactured using the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6. 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池を電源又は動力源として作動することを特徴とする機器。   A device that operates using the lithium ion secondary battery according to claim 7 as a power source or a power source.
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