JP2013194113A - Fluorosilicone rubber composition and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属には接着せず、特定の熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂）に接着できる液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物、及び該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム成形品、並びに該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム層と熱可塑性樹脂層とからなる一体成形体に関するものである。 The present invention relates to a liquid addition-curable fluorosilicone rubber composition that does not adhere to a metal but can adhere to a specific thermoplastic resin (polyester resin and polycarbonate resin), and fluorosilicone obtained by heating and curing the composition The present invention relates to a rubber molded article, and an integrally molded article comprising a fluorosilicone rubber layer and a thermoplastic resin layer obtained by heating and curing the composition.
従来、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物は、耐ガソリン性、耐油性に優れることから航空機や車載用ゴム部品、プリンター部品等に使用されている。上記部品は、金属（金型）を使用し、熱可塑性樹脂とフロロシリコーンゴムを接着成形することが望まれていた。例えば、成形した熱可塑性樹脂を金属（金型）に設置し、フロロシリコーンゴムを注入し、加熱硬化し、接着させるインサート成形などが挙げられる。しかし、接着成形をする場合、金属（金型）には接着せず、特定の樹脂に接着できる材料の選択機能が要求される。その選択機能についての記載は公知文献に見当たらない。また、金属（金型）を使用する注入成形、圧縮成形及び射出成形加工において、液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を用いること、及び該組成物を成形、硬化してなる成形品についての記載は、公知文献に見当たらない。 Conventionally, liquid addition curable fluorosilicone rubber compositions are used for aircraft, vehicle-mounted rubber parts, printer parts and the like because of their excellent gasoline resistance and oil resistance. For the above parts, it has been desired to use a metal (mold) and to adhesively mold a thermoplastic resin and fluorosilicone rubber. For example, insert molding may be used in which a molded thermoplastic resin is placed on a metal (mold), fluorosilicone rubber is injected, heat-cured, and bonded. However, when performing adhesive molding, a function of selecting a material that can be bonded to a specific resin without being bonded to a metal (mold) is required. The description about the selection function is not found in the known literature. In addition, a description of the use of a liquid addition-curable fluorosilicone rubber composition in injection molding, compression molding and injection molding processing using a metal (mold), and a molded product obtained by molding and curing the composition. Is not found in the public literature.
なお、フロロシリコーンゴム組成物（未硬化物）又はフロロシリコーンゴム（硬化物）とは、ゴムのマトリックスを構成する主剤の（Ａ）成分（ベースポリマー）が、主鎖を構成する２官能性のジオルガノシロキサン単位が（３，３，３−トリフロロプロピル）（メチル）シロキサン単位のみの繰り返し構造からなる直鎖状の（３，３，３−トリフロロプロピル）（メチル）ポリシロキサンである点において、通常の、ジメチルシロキサン単位の繰り返しから主鎖が構成されてなる直鎖状ジメチルポリシロキサンを主剤とする一般的なジメチルシリコーンゴムとは本質的に相違するものである。 The fluorosilicone rubber composition (uncured product) or the fluorosilicone rubber (cured product) is a bifunctional component (A) (base polymer) of the main agent constituting the rubber matrix. The point that the diorganosiloxane unit is a linear (3,3,3-trifluoropropyl) (methyl) polysiloxane having a repeating structure of only (3,3,3-trifluoropropyl) (methyl) siloxane units. However, it is essentially different from a general dimethyl silicone rubber mainly composed of linear dimethylpolysiloxane having a main chain composed of repeating dimethylsiloxane units.
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。 In addition, the following literature is mentioned as a prior art relevant to this invention.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特別な接着性付与剤等を配合しなくても、金属には接着せず、特定の熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂）に強固に接着できる液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム成形品、並びに該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム層と熱可塑性樹脂層とからなる一体成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not adhere to a metal without blending a special adhesion-providing agent or the like, and is firmly attached to a specific thermoplastic resin (polyester resin and polycarbonate resin). A liquid addition-curable fluorosilicone rubber composition that can be bonded, a fluorosilicone rubber molded product obtained by heat-curing the composition, a fluorosilicone rubber layer obtained by heat-curing the composition, and a thermoplastic resin layer An object of the present invention is to provide an integrated molded body.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フロロシリコーンゴム組成物において、主ポリマーの重合度及び粘度を特定の領域内に制御することにより、金属には接着せず、特定の熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂）に接着できる液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物が得られ、該組成物は、注入成形、圧縮成形及び射出成形用材料として好適であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that the fluorosilicone rubber composition is bonded to a metal by controlling the polymerization degree and viscosity of the main polymer within a specific region. In addition, a liquid addition-curable fluorosilicone rubber composition that can be adhered to specific thermoplastic resins (polyester resins and polycarbonate resins) is obtained, and the composition is suitable as a material for injection molding, compression molding, and injection molding. It has been found that the present invention has been made.
従って、本発明は、下記に示すフロロシリコーンゴム組成物及びその成形品、並びに該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム層と熱可塑性樹脂層とからなる一体成形体を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
で示される２５℃の粘度が１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）無機充填剤：０〜５００質量部
を含有することを特徴とする金属に非接着性で、かつ、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂に接着性のフロロシリコーンゴム組成物。
〔２〕
注入成形用、圧縮成形用又は射出成形用である〔１〕記載のフロロシリコーンゴム組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕記載のフロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるフロロシリコーンゴム成形品。
〔４〕
〔１〕又は〔２〕記載のフロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化してなるフロロシリコーンゴム層と熱可塑性樹脂層とからなる一体成形体。
Accordingly, the present invention provides a fluorosilicone rubber composition and a molded product thereof as shown below, and an integral molded body comprising a fluorosilicone rubber layer and a thermoplastic resin layer obtained by heat curing the composition.
[1]
(A) The following general formula (I)
An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 15,000 to 300,000 mPa · s: 100 parts by mass,
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in component (B) is silicon in component (A) An amount of 0.5 to 10 per atom-bonded alkenyl group,
(C) addition reaction catalyst: effective amount,
(D) Inorganic filler: A fluorosilicone rubber composition which is non-adhesive to a metal and contains 0 to 500 parts by mass and is adhesive to a polyester resin and a polycarbonate resin.
[2]
The fluorosilicone rubber composition according to [1], which is for injection molding, compression molding or injection molding.
[3]
A fluorosilicone rubber molded product obtained by heat-curing the fluorosilicone rubber composition according to [1] or [2].
[4]
[1] An integral molded body comprising a fluorosilicone rubber layer obtained by heat-curing the fluorosilicone rubber composition according to [2] and a thermoplastic resin layer.
本発明のフロロシリコーンゴム組成物によれば、金属には接着せず、特定の熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂等）に強固に接着できる液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム成形品、並びに該組成物を加熱硬化して得られるフロロシリコーンゴム層と熱可塑性樹脂層とからなる一体成形体を提供することができ、接着成形や成形品の生産性向上に寄与することができるものである。 According to the fluorosilicone rubber composition of the present invention, a liquid addition-curable fluorosilicone rubber composition capable of firmly adhering to a specific thermoplastic resin (polyester resin, polycarbonate resin, etc.) without adhering to a metal and the composition A fluorosilicone rubber molded product obtained by heat-curing a product, and an integrally molded body comprising a fluorosilicone rubber layer and a thermoplastic resin layer obtained by heat-curing the composition can be provided. It can contribute to the productivity improvement of a molded product.
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
で示される２５℃の粘度が１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）無機充填剤：０〜５００質量部
を含有してなるものである。
The fluorosilicone rubber composition of the present invention is
(A) The following general formula (I)
An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 15,000 to 300,000 mPa · s: 100 parts by mass,
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in component (B) is silicon in component (A) An amount of 0.5 to 10 per atom-bonded alkenyl group,
(C) addition reaction catalyst: effective amount,
(D) Inorganic filler: It contains 0-500 mass parts.
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で示される、重合度（ｎ）が１５０〜５００であり、かつ、２５℃の粘度が１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンであり、主鎖を構成する２官能性のジオルガノシロキサン単位が、（３，３，３−トリフロロプロピル）（メチル）シロキサン単位のみの繰り返し構造からなり、分子鎖両末端がビニルジオルガノシロキシ基で封鎖された（３，３，３−トリフロロプロピル）（メチル）ポリシロキサンである。
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（特には、フッ素以外のハロゲン原子）、シアノ基等で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、２−シアノエチル基等の、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ4としては、アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。 Here, in said formula (I), R < 1 > -R < 4 > is linear, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert- butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group. , A branched or cyclic alkyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of these groups may be substituted with a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine (in particular, A halogen atom other than fluorine), a chloromethyl group substituted with a cyano group, a chloropropyl group, a 2-cyanoethyl group, or the like, an aliphatic group such as an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group excluding a saturated group. R 1 to R 4 are preferably alkyl groups, particularly methyl groups.
ｎ（重合度）は、１５０〜５００の整数であり、好ましくは１５０〜４５０、より好ましくは１５０〜４００、最も好ましくは１５０〜３５０の整数である。ｎが１５０より小さい場合、熱可塑性樹脂との接着性が不安定となり、５００より大きい場合、ゴム組成物の加工性及び物性が悪くなる。 n (degree of polymerization) is an integer of 150 to 500, preferably 150 to 450, more preferably 150 to 400, and most preferably 150 to 350. When n is smaller than 150, the adhesiveness with the thermoplastic resin becomes unstable, and when larger than 500, the processability and physical properties of the rubber composition are deteriorated.
このオルガノポリシロキサンの重合度（ｎ）の範囲は、該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは１５，０００〜２５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１５，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ）となる範囲に相当するものであるが、この重合度（ｎ）の平均値は、例えばトルエンを展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定することができる（以下、同じ）。
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
The degree of polymerization (n) of the organopolysiloxane is such that the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. is 15,000 to 300,000 mPa · s (preferably 15,000 to 250,000 mPa · s, more preferably 15 The average value of the degree of polymerization (n) is, for example, using toluene as a developing solvent, which corresponds to a range of 5,000 to 200,000 mPa · s, most preferably 15,000 to 150,000 mPa · s. , And can be determined as a weight average degree of polymerization in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis. In the present invention, the viscosity can be measured with a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.) (hereinafter the same).
The alkenyl group-containing organopolysiloxane (A) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、硬化剤（架橋剤）として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
(B) Organohydrogenpolysiloxane The (B) component organohydrogenpolysiloxane reacts with the (A) component by a hydrosilylation addition reaction and acts as a curing agent (crosslinking agent). (B) There is no restriction | limiting in particular in the molecular structure of a component, For example, various organohydrogen polysiloxane manufactured conventionally, such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structure (resinous), is used. be able to.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３〜１００個、特に好ましくは３〜５０個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状又は分岐状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端（即ち、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基）及び分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端に位置する２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位又は３官能性のハイドロジェンシルセルキオキサン単位）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。ケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合する一価の有機基としては、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８程度の、非置換又は置換の、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基が例示でき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換したもの、例えばトリフロロプロピル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、トリフロロプロピル基である。（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１５０個である。更に、（Ｂ）成分は室温（２５℃）で液状であり、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎても高すぎても作業性が低下することがある。 The (B) component organohydrogenpolysiloxane has at least 2 (usually 2 to 200), preferably 3 to 100, particularly preferably 3 to 50, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. (That is, a hydrosilyl group represented by SiH). When the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) has a linear or branched structure, these SiH groups have molecular chain ends (ie, diorganohydrogensiloxy groups) and molecular chains (ie, molecular chains). It may be located only in one or both of the bifunctional organohydrogensiloxane unit or the trifunctional hydrogensilseroxyoxane unit) located at the non-terminal. The monovalent organic group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom bonded to a silicon atom is usually an unsubstituted or substituted alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 8 carbon atoms. Examples of the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and pentyl. Group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group Aralkyl groups such as those described above, or those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc. Such Ropuropiru group and the like, preferably a methyl group, trifluoropropyl group. The number (or degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule of component (B) is preferably 2 to 300, more preferably 3 to 200, and still more preferably 4 to 150. Furthermore, the component (B) is liquid at room temperature (25 ° C.), and the viscosity of the component (B) at 25 ° C. is preferably 0.1 to 1,000 mPa · s, more preferably 0.5 to 500 mPa. · S, more preferably 1 to 200 mPa · s. If the viscosity is too low or too high, workability may be reduced.
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・トリフロロプロピルメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・トリフロロプロピルメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖トリフロロプロピルメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体や、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換したものなどが挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (hydrogen Dimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, trimethylsiloxy at both ends Capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / trifluoropropylmethylsiloxane copolymer, both ends dimethylhigh Dioxysiloxane group-blocked dimethylpolysiloxane, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / trifluoropropylmethylsiloxane copolymer, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked trifluoropropylmethylpolysiloxane, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer , Trimethylsiloxy group-capped methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, Tyrsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydro Gensiloxane / dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, a copolymer comprising (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) A copolymer comprising 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, from (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units, and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 units. In the copolymer or the above exemplified compound, a part or all of the methyl group is converted to other alkyl groups or phen Group, and the like obtained by substituting with a trifluoropropyl group.
The (B) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基（本発明の場合、ビニル基）１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が０．５〜１０個、好ましくは１〜５個の範囲内となる量である。該配合量が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基（ビニル基）１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５個未満となる量であると、得られる組成物は十分に硬化しない。また、該配合量が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基（ビニル基）１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１０個を超える量であると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣ったものとなる。 The blending amount of the component (B) is such that the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is 0.1 with respect to one silicon atom-bonded alkenyl group (in the present invention, vinyl group) in the component (A). The amount is in the range of 5 to 10, preferably 1 to 5. Obtained when the blending amount is such that one silicon atom-bonded alkenyl group (vinyl group) in component (A) is less than 0.5 silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) The composition does not cure sufficiently. In addition, when the blending amount is more than 10 silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) with respect to one silicon atom-bonded alkenyl group (vinyl group) in the component (A), the resulting silicone The heat resistance of rubber becomes extremely inferior.
（Ｃ）付加反応触媒
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基（ビニル基）と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよいが、通常は、白金族金属系触媒が好適に使用できる。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属又はそれらの化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
(C) Addition reaction catalyst The addition reaction catalyst of component (C) promotes an addition reaction between an alkenyl group (vinyl group) in component (A) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in component (B). Any catalyst can be used as long as it is a platinum group metal catalyst. Specific examples thereof include platinum, palladium, rhodium, etc., chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, coordination compounds of chloroplatinic acid and olefins, vinylsiloxane or acetylene compounds, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris Platinum group metals such as (triphenylphosphine) rhodium or a compound thereof may be mentioned, and platinum compounds are particularly preferable. (C) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素（白金族金属元素）に換算して質量基準で、通常、０．５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲であり、１０〜１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、かつ硬化物の耐熱性が良好なものとなる。 The compounding amount of the component (C) may be an effective amount as a catalyst. However, the total amount of the component (A) and the component (B) is converted into a catalytic metal element (platinum group metal element) on a mass basis. In general, the range is 0.5 to 1,000 ppm, preferably 1 to 500 ppm, and more preferably 10 to 100 ppm. If this range is satisfied, the reaction rate of the addition reaction will be appropriate, and the cured product will have good heat resistance.
（Ｄ）無機充填剤
本発明の（Ｄ）成分である無機充填剤は、必要に応じて配合される任意成分であり、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して５００質量部以下（０〜５００質量部）程度、より好ましくは１〜２００質量部、特に５〜１００質量部で配合することができる。（Ｄ）成分としては、従来からシリコーンゴム組成物に使用されている補強性や非補強性の無機充填剤を用いることができ、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ、石英粉、珪藻土等のシリカ系無機充填剤や炭酸カルシウム、アルミナ、金属ケイ素等が好適に使用される。
(D) Inorganic filler The inorganic filler which is (D) component of this invention is an arbitrary component mix | blended as needed, and is 500 mass parts or less (0) with respect to 100 mass parts of (A) component normally. ˜500 parts by mass), more preferably 1 to 200 parts by mass, and particularly 5 to 100 parts by mass. As the component (D), reinforcing or non-reinforcing inorganic fillers conventionally used in silicone rubber compositions can be used. Precipitated silica (wet silica), fumed silica (dry silica), calcined Silica-based inorganic fillers such as silica, quartz powder and diatomaceous earth, calcium carbonate, alumina, metallic silicon and the like are preferably used.
本発明のフロロシリコーンゴム組成物において、その他の成分として、必要に応じて、前記（Ｄ）成分以外の、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは、ゴム成形品の外観を損なわない範囲で任意とされる。 In the fluorosilicone rubber composition of the present invention, as other components, if necessary, a conductive agent such as carbon black, conductive zinc white, metal powder, nitrogen-containing compound or acetylene compound, other than the component (D), Hydrosilylation reaction control agents such as phosphorus compounds, nitrile compounds, carboxylates, tin compounds, mercury compounds and sulfur compounds, heat-resistant agents such as iron oxide and cerium oxide, internal mold release agents such as dimethyl silicone oil, and adhesion imparting agents The addition of a thixotropic agent or the like is optional as long as the appearance of the rubber molded product is not impaired.
本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて各任意成分を、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合撹拌器、混練器等を用いて上記各成分を均一に混合することにより調製することができる。 In the fluorosilicone rubber composition of the present invention, the above components (A) to (D) and, if necessary, each optional component are used as described above by using a normal mixing stirrer such as a kneader or a planetary mixer, a kneader or the like. It can prepare by mixing each component uniformly.
本発明の組成物は、作業性等の点から、２５℃において、せん断速度０．９ｓ-1での粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５〜３，０００Ｐａ・ｓ程度である。この粘度が５，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、注入、圧縮及び射出成形を行う際に材料供給に時間がかかり、生産性が著しく低下することがある。なお、せん断速度下での粘度の測定は、例えば、精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）等のレオメーター式の回転粘度計を用いて行えばよい。 From the viewpoint of workability and the like, the composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. at a shear rate of 0.9 s −1 of 5,000 Pa · s or less, more preferably 5 to 4,000 Pa · s. s, more preferably about 5 to 3,000 Pa · s. When this viscosity exceeds 5,000 Pa · s, it takes time to supply materials when performing injection, compression and injection molding, and productivity may be significantly reduced. The viscosity under the shear rate may be measured using a rheometer type rotational viscometer such as a precision rotational viscometer (manufactured by Haake Co., Ltd.).
なお、本発明においては、上記液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物を２液型とすることもでき、この場合、架橋剤としての（Ｂ）成分と付加反応触媒の（Ｃ）成分とが同一の組成物（Ａ液又はＢ液）中に混在しないように各成分を適宜分割すればよく、例えば、（Ａ）成分の一部、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の一部又は全部を含有するＡ液と、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分及び場合により（Ｄ）成分の残部を含有するＢ液とからなる２液型の組成物とすることができ、等質量又は等容量で混合できるように調製することが好ましい。 In the present invention, the liquid addition curable fluorosilicone rubber composition may be a two-component type. In this case, the component (B) as the crosslinking agent and the component (C) of the addition reaction catalyst are the same. Each component may be appropriately divided so as not to be mixed in the composition (liquid A or liquid B). For example, a part of the component (A), a part of the component (C), and a part or all of the component (D) It can be made into the 2 liquid type composition which consists of A liquid to contain and B liquid which contains the remainder of (A) component, (B) component, and the remainder of (D) component by the case, and is equal mass or etc. It is preferable to prepare so that it can mix by volume.
本発明の組成物は、注入成形、圧縮成形、射出成形等各種の成形方法に適用することができ、金属（金型）には接着せず、特定の熱可塑性樹脂に接着することから、接着成形に好適に使用できる。本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物が適用される接着対象とする熱可塑性樹脂としては、代表的にはポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂が挙げられる。具体的には、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）などが挙げられる。 The composition of the present invention can be applied to various molding methods such as injection molding, compression molding and injection molding, and does not adhere to a metal (mold) but adheres to a specific thermoplastic resin. It can be suitably used for molding. Typical examples of the thermoplastic resin to be bonded to which the liquid addition curable fluorosilicone rubber composition of the present invention is applied include polyester resins and polycarbonate resins. Specifically, polycarbonate resin (PC resin), polybutylene terephthalate resin (PBT resin), polyethylene terephthalate resin (PET resin), etc. are mentioned.
本発明の液状付加硬化型フロロシリコーンゴム組成物が非接着対象とする金属（金型）としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、鉄、炭素鋼、これらの金属（金型）表面にニッケルメッキ処理、クロムメッキ処理、窒化処理したものなどが挙げられる。 Examples of the metal (mold) to be non-bonded by the liquid addition-curable fluorosilicone rubber composition of the present invention include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, iron, carbon steel, and the surface of these metals (mold). Examples include nickel plating, chrome plating, and nitriding.
次に、注入成形、圧縮成形及び射出成形によるシリコーンゴムの成形方法について説明する。注入成形の場合、フロロシリコーンゴム組成物は、Ａ液とＢ液の２液タイプに分割される。２液に分割された材料は各Ａ液及びＢ液を等量混合し、金属（金型）内に注入され、恒温槽で加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。圧縮成形の場合、プレス機などの圧縮機に金属（金型）を設置し、注入成形と同様に、２液に分割された材料は各Ａ液及びＢ液を等量混合し、金型に注入され、加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。射出成形の場合、各Ａ液及びＢ液が材料供給ポンプから定量器に供給される。定量器からＡ液とＢ液が等量の割合で材料供給ラインを通じて合流する。材料は成形機本体のスクリュー部とシリンダー部で混合される。その後、金型に射出され、金型内で加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。 Next, a method for molding silicone rubber by injection molding, compression molding and injection molding will be described. In the case of injection molding, the fluorosilicone rubber composition is divided into two liquid types, liquid A and liquid B. The materials divided into two liquids are mixed in equal amounts with each of liquid A and liquid B, injected into a metal (mold), cured by heating in a thermostatic bath, and silicone rubber is molded. In the case of compression molding, a metal (die) is installed in a compressor such as a press machine, and the material divided into two liquids is mixed with equal amounts of each liquid A and liquid B as in the case of injection molding. It is injected, heated and cured to form a silicone rubber. In the case of injection molding, each liquid A and liquid B is supplied from the material supply pump to the meter. Liquid A and liquid B join from the quantifier through the material supply line at an equal ratio. The material is mixed in the screw part and cylinder part of the molding machine body. Thereafter, it is injected into a mold and heated and cured in the mold to mold silicone rubber.
フロロシリコーンゴム組成物の硬化成形条件としては、公知の液状付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、硬化温度は８０〜１５０℃、特に１００〜１５０℃で、硬化時間は３〜６０分間、特に５〜３０分間加熱することにより硬化成形することができる。 Curing and molding conditions for the fluorosilicone rubber composition may be the same as those for known liquid addition reaction curable silicone rubber compositions, the curing temperature is 80 to 150 ° C., particularly 100 to 150 ° C., and the curing time is 3 to 60 minutes. In particular, it can be cured and molded by heating for 5 to 30 minutes.
本発明のフロロシリコーンゴム組成物を加熱硬化して得られたフロロシリコーンゴム成形品は、耐ガソリン性、耐油性に優れることから、航空機や車載用ゴム部品、プリンター部品等として好適に用いることができる。 Since the fluorosilicone rubber molded product obtained by heat-curing the fluorosilicone rubber composition of the present invention is excellent in gasoline resistance and oil resistance, it can be suitably used as aircraft, in-vehicle rubber parts, printer parts, etc. it can.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、（Ａ）成分の粘度は、２５℃においてＢＨ型回転粘度計（ロータＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）により、（Ｂ）成分の粘度は、２５℃においてＢＬ型回転粘度計（ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ）により、それぞれ測定した。平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, the viscosity of (A) component is a BH type | mold rotational viscometer (rotor No. 7, 10 rpm) at 25 degreeC, and the viscosity of (B) component is a BL type | mold rotational viscometer (rotor No. 7 at 25 degreeC). 2 and the number of revolutions of 60 rpm). The average degree of polymerization indicates the weight average degree of polymerization in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
［実施例１］
下記式（１）
Following formula (1)
このシリコーンゴム組成物１を１５０℃／１０分のプレスキュアを行って加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸びを測定し、これらの結果を表１に示した。また、寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍの２枚の接着試験片（平板形状）の間に該シリコーンゴム組成物１を充填し、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍ、該ゴム層の厚みが２ｍｍになるようにせん断接着試験片を作製した。接着試験片の材質はポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）及びポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）を使用した。せん断接着試験片の加熱硬化条件は１２０℃の恒温槽で３０分間加熱した。同様にして、寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍの接着試験片（平板形状）を使用し、接着試験片の材質はアルミニウム（Ａｌ）及びステンレス鋼（ＳＵＳ）を使用し、１２０℃の恒温槽で３０分間加熱し、せん断接着試験片を作製した。該せん断接着試験片について、接着面に対して水平方向の引張り応力を印加して、せん断接着強度とゴム凝集破壊率（接着試験片における熱可塑性樹脂層又は金属層とフロロシリコーンゴム層との接着面積に対して界面剥離せずに凝集破壊した面積の比率（％）；ＣＦ）を測定した結果を表１に示す。 This silicone rubber composition 1 was vulcanized by performing a press cure at 150 ° C./10 min. Based on JIS-K6249, the hardness, tensile strength, elongation at break were measured, and these results are shown in Table 1. Indicated. Further, the silicone rubber composition 1 is filled between two adhesion test pieces (flat plate shape) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm, an adhesion area of 25 mm × 10 mm, and a thickness of the rubber layer. A shear adhesion test piece was prepared to be 2 mm. As the material for the adhesion test piece, polycarbonate resin (PC resin) and polybutylene terephthalate resin (PBT resin) were used. The heat curing conditions of the shear adhesion test piece were heated for 30 minutes in a 120 ° C. constant temperature bath. Similarly, an adhesive test piece (flat plate shape) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1 mm is used, and the material of the adhesive test piece is aluminum (Al) and stainless steel (SUS), and is 120 ° C. The sample was heated in a thermostatic bath for 30 minutes to produce a shear adhesion test piece. For the shear adhesion test piece, a tensile stress in the horizontal direction was applied to the adhesion surface, and the shear adhesion strength and the rubber cohesive failure rate (adhesion between the thermoplastic resin layer or metal layer and the fluorosilicone rubber layer in the adhesion test piece) Table 1 shows the results of measurement of the ratio (%); CF) of the area where the cohesive failure occurred without interfacial peeling to the area.
［比較例１］
実施例１において、重合度が下記式（３）
In Example 1, the degree of polymerization is represented by the following formula (3)
このシリコーンゴム組成物２を１５０℃／１０分のプレスキュアを行って加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸びを測定し、これらの結果を表１に示した。また、実施例１と同様にして、せん断接着試験片を作製し、実施例１と同様にして、せん断接着強度とゴム凝集破壊率（ＣＦ）を測定した結果を表１に示す。 This silicone rubber composition 2 was vulcanized by press curing at 150 ° C./10 minutes, and the hardness, tensile strength and elongation at break were measured based on JIS-K6249. The results are shown in Table 1. Indicated. Further, a shear adhesion test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the shear adhesion strength and the rubber cohesive failure rate (CF) in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において、重合度が下記式（４）
In Example 1, the degree of polymerization is represented by the following formula (4).
このシリコーンゴム組成物３を１５０℃／１０分のプレスキュアを行って加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸びを測定し、これらの結果を表１に示した。また、実施例１と同様にして、せん断接着試験片を作製し、実施例１と同様にして、せん断接着強度とゴム凝集破壊率（ＣＦ）を測定した結果を表１に示す。 This silicone rubber composition 3 was vulcanized by performing a press cure at 150 ° C./10 min. Based on JIS-K6249, the hardness, tensile strength, elongation at break were measured, and the results are shown in Table 1. Indicated. Further, a shear adhesion test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the shear adhesion strength and the rubber cohesive failure rate (CF) in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例２において、無機充填剤として平均粒径８μｍの珪藻土４０質量部を添加した以外は実施例２と同様にして、フロロシリコーンゴム組成物４を調製した。
このシリコーンゴム組成物４を１５０℃／１０分のプレスキュアを行って加硫したものについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸びを測定し、これらの結果を表１に示した。また、実施例１と同様にして、せん断接着試験片を作製し、実施例１と同様にして、せん断接着強度とゴム凝集破壊率（ＣＦ）を測定した結果を表１に示す。
[Example 3]
In Example 2, a fluorosilicone rubber composition 4 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 40 parts by mass of diatomaceous earth having an average particle diameter of 8 μm was added as an inorganic filler.
For this silicone rubber composition 4 vulcanized by press curing at 150 ° C./10 minutes, the hardness, tensile strength and elongation at break were measured based on JIS-K6249, and the results are shown in Table 1. Indicated. Further, a shear adhesion test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the shear adhesion strength and the rubber cohesive failure rate (CF) in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
Claims (4)
で示される２５℃の粘度が１５，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり０．５〜１０個となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：有効量、
（Ｄ）無機充填剤：０〜５００質量部
を含有することを特徴とする金属に非接着性で、かつ、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂に接着性のフロロシリコーンゴム組成物。 (A) The following general formula (I)
An organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 15,000 to 300,000 mPa · s: 100 parts by mass,
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in component (B) is silicon in component (A) An amount of 0.5 to 10 per atom-bonded alkenyl group,
(C) addition reaction catalyst: effective amount,
(D) Inorganic filler: A fluorosilicone rubber composition which is non-adhesive to a metal and contains 0 to 500 parts by mass and is adhesive to a polyester resin and a polycarbonate resin.
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