JP2013193267A

JP2013193267A - Gas barrier plastic film and method of manufacturing the same

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Publication number: JP2013193267A
Application number: JP2012060745A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Ueda; 恭輔植田; Takayuki Tani; 卓行谷
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-09-30

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film which exhibits high adhesion with a plastic film.SOLUTION: A gas barrier plastic film is formed of, on at least one surface of a plastic film as a base material: a plasma-treated surface; an adhesion layer comprising a SiOCfilm satisfying 1.0≤x<1.5 and y≤1.0; and a gas barrier layer comprising a SiOfilm satisfying 1.5≤x≤1.8. A method of manufacturing the same is also provided.

Description

本発明は、例えば、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性プラスチックフィルムとその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier plastic film used in the packaging field of solar cell backsheets, foods, pharmaceuticals, and the like, and a method for producing the same.

例えば、太陽電池の保護シートは、太陽電池モジュールの起電部分であるパターニングされたシリコン薄膜の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置される。この種の保護シートは、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されることからガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。また、ハードディスクや半導体モジュール、食品や医薬品類の包装に用いられる包装材料においても、内容物の変質を抑制し、効能を維持するガスバリア性能が求められる。特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要である。また、無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類では有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められる。 For example, a protective sheet for a solar cell is disposed on the back side of the solar cell in order to prevent deterioration due to humidity of a patterned silicon thin film that is an electromotive part of the solar cell module. This type of protective sheet is required to have a durability performance that does not deteriorate the gas barrier performance because it is used under severe conditions such as outdoors, while blocking gas such as oxygen and water vapor. In addition, a hard disk, a semiconductor module, and a packaging material used for packaging foods and pharmaceuticals are required to have a gas barrier performance that suppresses deterioration of contents and maintains its efficacy. In particular, in food packaging, it is important to maintain the taste and freshness by suppressing oxidation and alteration of proteins and fats and oils. In addition, pharmaceuticals that require handling under aseptic conditions are required to suppress the alteration of active ingredients and maintain their efficacy. In order to protect the quality of these contents, a package having a gas barrier property that blocks oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents is required.

一般に、プラスチックフィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では、比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン-ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。 Generally, as a package made of a plastic film, conventionally, among polymers, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), Resin films such as acrylonitrile (PAN) or plastic films laminated or coated with these resins have been used favorably.

しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能の劣化が見られる。また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うと、ガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの、温度依存性がある上に高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。 However, these films are highly temperature dependent, and gas barrier performance is deteriorated at high temperatures or high humidity. In addition, in food packaging applications, gas barrier performance often deteriorates significantly when boil processing or retort processing under high temperature and high pressure conditions is performed. A gas barrier laminate using a PVDC polymer resin composition is low in humidity dependency but has temperature dependency and high gas barrier performance (for example, 1 cc / m ² · day · atm or less). I can't.

また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高い。このような事情から、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。 In addition, PVDC, PAN, and the like have a high risk of generating harmful substances during disposal / incineration. Under such circumstances, for a package having high moisture resistance and a high level of gas barrier performance, the gas barrier performance has to be secured with a metal foil such as aluminum.

しかし、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ないという難点があった。 However, since the metal foil is opaque, it is difficult to identify the contents through the packaging material, and there is a problem that the contents cannot be inspected by the metal detector and cannot be heat-treated in the microwave oven.

これらの包装体を屋外などの過酷な条件下に長期間曝した場合、プラスチックフィルムとセラミック層との間で層間剥離が発生し、包装体としての機能を損なうという問題があり、屋外などで使用される高耐久性を有するガスバリア包装体を得るために鋭意工夫が求められる。 When these packages are exposed to harsh conditions such as outdoors for a long time, delamination occurs between the plastic film and the ceramic layer, and the function of the package may be impaired. In order to obtain a highly durable gas barrier package, contrivance is required.

ガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが、数多く実用化されている。特許文献１は、高分子樹脂フィルム上に炭化酸化珪素を有するガスバリア性フィルムである。特許文献２は、透明プラスチック基体上に、非晶質の酸化アルミニウム薄膜を設けたガスバリア性フィルムである。 As the gas barrier film, many highly transparent gas barrier films in which a metal oxide film made of silicon oxide, aluminum oxide or the like is formed on the surface of a plastic film substrate have been put into practical use. Patent Document 1 is a gas barrier film having silicon carbide oxide on a polymer resin film. Patent Document 2 is a gas barrier film in which an amorphous aluminum oxide thin film is provided on a transparent plastic substrate.

ところが、プラスチックフィルム基体に、これらの蒸着膜を単純に積層しても、その基材と蒸着層との密着性が十分でなく、レトルト処理やボイル処理、耐環境試験等により、基材と蒸着層間で簡単に剥離してしまうことも少なくない。 However, even if these vapor-deposited films are simply laminated on a plastic film substrate, the adhesion between the substrate and the vapor-deposited layer is not sufficient, and the substrate and vapor-deposited by retort treatment, boil treatment, environmental resistance test, etc. There are many cases where peeling easily occurs between layers.

そこで、基材と蒸着層の密着性を上げるために、プラスチックフィルム基材に、プラズマ処理、火炎処理、コロナ処理等の一般的な表面処理を基材表面に施す方法（特許文献３，４）や、アンカーコート層をウエット法によりコーティングする方法が多く提案されている（特許文献４，５，６，７）。この中でも、減圧プラズマ処理による表面処理方法は、蒸着層成膜プロセスと同一系内（インライン）での処理により、工程の簡素化を実現できる。 Therefore, in order to improve the adhesion between the base material and the vapor deposition layer, a general surface treatment such as plasma treatment, flame treatment, corona treatment or the like is applied to the plastic film base material (Patent Documents 3 and 4). Many methods for coating the anchor coat layer by the wet method have been proposed (Patent Documents 4, 5, 6, and 7). Among these, the surface treatment method by low-pressure plasma treatment can realize simplification of the process by the treatment in the same system (in-line) as the vapor deposition layer forming process.

しかし、インラインの密着プロセスでは、高速な蒸着プロセスと同等な処理速度を必要とするため、十分な密着処理が得られない場合が多い。したがって、生産能率が高く、強固な密着力を得られるインラインの密着方法が望まれていた。 However, since the in-line contact process requires a processing speed equivalent to that of a high-speed vapor deposition process, sufficient contact processing cannot often be obtained. Therefore, an in-line contact method that has a high production efficiency and can obtain a strong contact force has been desired.

特開２００８−１７９１０４号公報JP 2008-179104 A 特開昭６２−１７９９３５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-179935 特開２００１−３２２２００号公報JP 2001-322200 A 特開２０００−２３４０３２号公報JP 2000-234032 A 特開２００６−１１６７０３号公報JP 2006-116703 A 特開２００６−２０５５３３号公報JP 2006-205533 A 特開２００６−３２１１９４号公報JP 2006-321194 A

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、定期従来の方式では不十分であった、プラスチックフィルムとガスバリア膜との密着性を改善するために、プラズマ処理面、密着層、ガスバリア層とをインライン成膜で形成することで、従来よりも密着性に優れたガスバリア性プラスチックフィルムの提供と、そのガスバリア性プラスチックフィルムを高い生産効率で製造することができる製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the purpose thereof is to improve the adhesion between the plastic film and the gas barrier film, which is insufficient in the regular conventional method. By forming the plasma-treated surface, adhesion layer, and gas barrier layer by in-line deposition, it is possible to provide a gas barrier plastic film with better adhesion than before and to manufacture the gas barrier plastic film with high production efficiency. It is to provide a manufacturing method that can be used.

請求項１に記載の発明における課題を解決するための手段は、基材となるプラスチックフィルムの少なくとも一方の面にプラズマ処理面を形成し、このプラズマ処理面上に１．０≦ｘ＜１．５、ｙ≦１．０を満たすＳｉＯｘＣｙ膜からなる密着層を設け、該密着層の上に１．５≦ｘ≦１．８を満たすＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成したことを特徴としたガスバリア性プラスチックフィルムである。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a means for solving the problem in which a plasma-treated surface is formed on at least one surface of a plastic film serving as a substrate, and 1.0 ≦ x <1. 5. A gas barrier comprising an adhesion layer made of a SiOxCy film satisfying y ≦ 1.0, and a gas barrier layer made of a SiOx film satisfying 1.5 ≦ x ≦ 1.8 formed on the adhesion layer. A plastic film.

請求項２に記載の発明は、基材となるプラスチックフィルムの少なくとも一方の面にプラズマ処理面を形成する工程と、前記プラズマ処理面上に１．０≦ｘ＜１．５、ｙ≦１．０を満たすＳｉＯｘＣｙ膜からなる密着層を形成する工程と、前記密着層の上に１．５≦ｘ≦１．８を満たすＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成する工程と、を有するガスバリア性プラスチックフィルムの製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a step of forming a plasma treatment surface on at least one surface of a plastic film as a substrate, and 1.0 ≦ x <1.5, y ≦ 1. A gas barrier plastic film comprising: a step of forming an adhesion layer made of a SiOxCy film satisfying 0; and a step of forming a gas barrier layer made of a SiOx film satisfying 1.5 ≦ x ≦ 1.8 on the adhesion layer It is a manufacturing method.

請求項３に記載の発明は、前記プラズマ処理面を形成する工程では、高周波印加電極である金属ロール上を基材となるプラスチックフィルムを走行させ、前記高周波印加電極に対向する接地電極側に永久磁石を配置し、前記高周波印加電極と前記接地電極との間に、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、もしくはそれらの混合したものを含むガスを導入し、その空間圧力を１以上５０Ｐａ以下として、前記高周波印加電極と前記接地電極との間に１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加することで、前記高周波印加電極と前記接地電極との間にプラズマを発生させて、プラズマ処理を行うことを特徴とした請求項２に記載のガスバリア性プラスチックフィルムの製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, in the step of forming the plasma treatment surface, a plastic film as a base material is run on a metal roll that is a high-frequency application electrode, and is permanently on the ground electrode side facing the high-frequency application electrode. A magnet is disposed, and a gas containing oxygen, nitrogen, argon, helium, or a mixture thereof is introduced between the high-frequency applying electrode and the ground electrode, and the space pressure is set to 1 to 50 Pa, Plasma treatment is performed by generating a plasma between the high frequency application electrode and the ground electrode by applying a high frequency of 10 kHz to 30 MHz between the high frequency application electrode and the ground electrode. A method for producing a gas barrier plastic film according to claim 2.

請求項４に記載の発明は、前記密着層を形成する工程では、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）にて前記密着層を形成し、この際、高周波印加電極である金属ロール側を基材となるプラスチックフィルムを走行させ、高周波印加電極に対向する接地電極側に永久磁石を配置し、前記電極間に前記電極間に、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シラン系材料と、ヘリウムやアルゴン等の希ガスや酸素等の活性ガス、もしくはそれらを混合したものを含むガスを導入し、その空間圧力を１以上５Ｐａ以下として、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波を印加することで、前記高周波印加電極と前記接地電極との間にプラズマを発生させることにより前記密着層を形成することを特徴としたガスバリア性プラスチックフィルムの製造方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, in the step of forming the adhesion layer, the adhesion layer is formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method). A plastic film as a base material is run, a permanent magnet is disposed on the ground electrode side facing the high-frequency application electrode, an organosilane material such as hexamethyldisiloxane, helium or argon between the electrodes. Introducing a noble gas such as oxygen, an active gas such as oxygen, or a gas containing a mixture thereof, and applying a high frequency of 10 kHz to 30 MHz with a spatial pressure of 1 to 5 Pa, the high frequency application electrode And forming the adhesion layer by generating plasma between the electrode and the ground electrode A.

請求項５に記載の発明は、前記ガスバリア層を形成する工程は、ドライコーティング法により酸化珪素膜であるガスバリア層を形成することを特徴とした請求項２〜４のいずれかに記載のガスバリア性プラスチックフィルムの製造方法である。 The gas barrier property according to any one of claims 2 to 4, wherein in the step of forming the gas barrier layer, the gas barrier layer which is a silicon oxide film is formed by a dry coating method. It is a manufacturing method of a plastic film.

請求項６に記載の発明は、前記プラズマ処理面を形成する工程、密着層を形成する工程、ガスバリア層を形成する工程がいずれも減圧環境下におけるインライン工程にて形成されることを特徴としたガスバリア性プラスチックフィルムの製造方法である。 The invention according to claim 6 is characterized in that the step of forming the plasma treatment surface, the step of forming an adhesion layer, and the step of forming a gas barrier layer are all performed in an in-line step under a reduced pressure environment. This is a method for producing a gas barrier plastic film.

上記発明によれば、従来よりも密着性に優れたガスバリアフィルムを高い生産効率で提供することができる。 According to the said invention, the gas barrier film excellent in adhesiveness compared with the past can be provided with high production efficiency.

密着性を向上させる作用としては、プラズマ処理面、密着層形成時に、高周波印加電極である金属ロール電極を走行することで、プラスチックフィルムが、近傍の高密度なプラズマに晒され、イオンによるボンバード効果や化学反応が増大されることと、イオンによるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜が同時に進行することで、複合界面が生じることによりなされると考えられる。また、プラズマ処理面の上に密着層を形成することで、プラスチックフィルム表面に存在している脆弱層の除去や、プラスチック基材表面の化学構造に変化が生じ、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による密着層の形成時に、より多くの複合界面が生じると考えられる。 As an action to improve the adhesion, the plastic film is exposed to the high density plasma nearby by running the metal roll electrode, which is a high frequency application electrode, at the time of plasma treatment surface and adhesion layer formation, and the bombard effect by ions And the chemical reaction is increased, and the etching effect due to the bombard effect by ions and the film formation by the plasma chemical vapor deposition method (PECVD method) proceed at the same time. . In addition, by forming an adhesion layer on the plasma-treated surface, the fragile layer present on the surface of the plastic film is removed and the chemical structure of the plastic substrate surface is changed, so that plasma chemical vapor deposition ( It is considered that more complex interfaces are generated when the adhesion layer is formed by the PECVD method.

高い生産性を実現させる作用としては、従来用いられた大気圧環境下における塗布方式による密着層の形成方法では、その度に製造装置を変える必要が有るのに対し、全ての行程を減圧環境下に１つの装置で行うことで、間接時間の減少や異物混入によるロスの発生を抑えることで可能になると考えられる。 In order to achieve high productivity, the conventional method of forming an adhesion layer using an application method under atmospheric pressure requires changing the manufacturing equipment each time, while the entire process is performed under a reduced pressure environment. By using a single device, it is considered possible to reduce the indirect time and suppress the occurrence of loss due to contamination.

本発明によるガスバリア性プラスチックフィルムの層構造を模式的に示す該プラスチックフィルムの断面図である。It is sectional drawing of this plastic film which shows typically the layer structure of the gas barrier plastic film by this invention. 本発明によるガスバリア性プラスチックフィルムを製造する装置の一例を概略的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows roughly an example of the apparatus which manufactures the gas barrier plastic film by this invention.

図１は、本発明のガスバリアフィルムの層構造を説明するためにその層構造を模式的に示す断面図である。プラスチックフィルム１の一方の面には、プラズマ処理面２が形成され、更に、プラズマ処理面２には、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳｉＯｘＣｙからなる密着層３及びガスバリア層４の膜が順次形成されている。この層構造は、基材となるプラスチックフィルム１の方面だけでなく両面に夫々形成するようにしてもよい。また、ガスバリア層４の上にさらに保護層（図示せず）を形成するなどの多層構造としてもよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of the gas barrier film of the present invention in order to explain the layer structure. A plasma processing surface 2 is formed on one surface of the plastic film 1, and the plasma processing surface 2 is further provided with an adhesion layer 3 made of SiOxCy and a gas barrier formed by plasma chemical vapor deposition (PECVD method). The film of layer 4 is formed sequentially. This layer structure may be formed not only on the surface of the plastic film 1 as a base material but also on both surfaces. Further, a multilayer structure such as a protective layer (not shown) may be formed on the gas barrier layer 4.

プラスチックフィルム１は、特に制限を受けるものではなく、公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げることができるが、それに限定されない。包装材料として用いる場合、外観の観点や、中身が確認できると言った利点から、透明フィルムを用いることが好ましい。また、厚さに関しても、特に制限を受けるものではなく、ガスバリアフィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１２〜１００μｍの範囲が好ましい。 The plastic film 1 is not particularly limited, and a known one can be used. For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.), polystyrene, ethylene vinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol , Polycarbonate, polyethersulfone, acrylic, cellulose-based (triacetylcellulose, diacetylcellulose, etc.), and the like, but are not limited thereto. When used as a packaging material, it is preferable to use a transparent film from the viewpoint of appearance and the advantage that the contents can be confirmed. Also, the thickness is not particularly limited, and in view of workability when forming a gas barrier film, a range of 12 to 100 μm is preferable for practical use.

プラスチックフィルム１の面をプラズマ処理してプラズマ処理面２を形成することで、プラスチック基材の表面においてのＣ鎖の結合が切れる、またはその表面において非結晶部分が増加するといった、変化が生じることで、その上に形成される、密着層３とプラスチックフィルム１との密着力を更に向上させることが可能となる。なお、プラズマ処理面２を形成しない場合ではＣ鎖の結合切れや、表面に増加する非結晶部分の割合が不十分であり、密着層３とプラスチックフィルム１との密着力を向上させることが出来ない。 When the surface of the plastic film 1 is subjected to plasma treatment to form the plasma treated surface 2, a change occurs in which the C chain bond on the surface of the plastic substrate is broken or the amorphous portion increases on the surface. Thus, the adhesion between the adhesion layer 3 and the plastic film 1 formed thereon can be further improved. In the case where the plasma treatment surface 2 is not formed, the bond between the C chain is broken and the ratio of the non-crystalline portion increasing on the surface is insufficient, and the adhesion between the adhesion layer 3 and the plastic film 1 can be improved. Absent.

また、ＳｉＯｘＣｙからなる密着層３の組成が、１．０≦ｘ＜１．５、ｙ≦１．０の条件を満たすことで、その密着層３の上に形成される、ガスバリア層４のガスバリア性能を阻害することがなく、密着性に優れた密着層３を形成することが可能となる。より好ましくは、１．０＜ｘ＜１．５、０．４≦ｙ≦０．６とすることである。ＳｉＯｘＣｙからなる密着層３の組成が、１．０≦ｘ＜１．５、ｙ≦１．０を満たさない場合、原料として導入されている、有機系シランガスの分解が不十分であると考えられ、その結果、密着層３の膜質劣化が生じ、優れた密着性を得ることができない。また、密着層３の膜中に含まれる、Ｃ含有量が多すぎる場合、その上に形成される、ガスバリア層４のガスバリア性能を阻害する可能性がある。 Further, the gas barrier of the gas barrier layer 4 formed on the adhesion layer 3 when the composition of the adhesion layer 3 made of SiOxCy satisfies the conditions of 1.0 ≦ x <1.5 and y ≦ 1.0. It becomes possible to form the adhesion layer 3 having excellent adhesion without impairing performance. More preferably, 1.0 <x <1.5 and 0.4 ≦ y ≦ 0.6. When the composition of the adhesion layer 3 made of SiOxCy does not satisfy 1.0 ≦ x <1.5 and y ≦ 1.0, it is considered that the decomposition of the organic silane gas introduced as a raw material is insufficient. As a result, the film quality of the adhesion layer 3 is deteriorated, and excellent adhesion cannot be obtained. Moreover, when there is too much C content contained in the film | membrane of the contact | adherence layer 3, there exists a possibility of inhibiting the gas barrier performance of the gas barrier layer 4 formed on it.

密着層３の膜厚は、特に制限されるものでないが、インライン工程においてはガスバリア層４の形成速度を阻害しないことが重要となる。十分な密着力の発現、ガスバリア層４の形成を阻害しないと言った観点から鑑みると、３〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜７ｎｍとすることである。 The thickness of the adhesion layer 3 is not particularly limited, but it is important that the formation rate of the gas barrier layer 4 is not hindered in the in-line process. Considering from the viewpoint of not exhibiting sufficient adhesion and formation of the gas barrier layer 4, 3 to 10 nm is preferable, and 5 nm to 7 nm is more preferable.

また、酸化珪素（ＳｉＯｘ）膜からなるガスバリア層４の組成を１．５≦ｘ≦１．８とすることで、透明性とガスバリア性を両立した、ガスバリア層４を形成することができる。透明性とガスバリア性との両立を考慮すると、より好ましくは、ガスバリア層４の組成を１．６≦ｘ＜１．８とすることである。ガスバリア層４の組成のｘの値を制御する方法としては、成膜中に、例えば酸素のような酸化剤となるようなガスを導入する、または、使用する蒸着材料におけるｘの値を変化させる方法がある。酸化ガスを多く導入する、もしくは使用する蒸着材料におけるｘの値を大きくすることで、ガスバリア層４における上記ｘの値が大きくなっていく。 In addition, by setting the composition of the gas barrier layer 4 made of a silicon oxide (SiOx) film to 1.5 ≦ x ≦ 1.8, the gas barrier layer 4 having both transparency and gas barrier properties can be formed. In consideration of the compatibility between transparency and gas barrier properties, the composition of the gas barrier layer 4 is more preferably 1.6 ≦ x <1.8. As a method of controlling the value x of the composition of the gas barrier layer 4, a gas that becomes an oxidizing agent such as oxygen is introduced during film formation, or the value x of the vapor deposition material to be used is changed. There is a way. The value of x in the gas barrier layer 4 is increased by introducing a large amount of oxidizing gas or increasing the value of x in the vapor deposition material to be used.

また、ガスバリア層４の組成がｘ＜１．５の場合、ガスバリア層４の黄色味が強くなり、透明性を確保できず、外観を損ねてしまう。また、ガスバリア層４の組成が、１．８＜ｘの場合、透明性は確保できるが、ガスバリア性能が発揮されない可能性がある。 Moreover, when the composition of the gas barrier layer 4 is x <1.5, the yellow color of the gas barrier layer 4 becomes strong, transparency cannot be ensured, and the appearance is impaired. Moreover, when the composition of the gas barrier layer 4 is 1.8 <x, transparency can be secured, but the gas barrier performance may not be exhibited.

ガスバリア層４の膜厚は、特に制限されるものではないが、１０〜１０００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、ガスバリア層４の膜厚が５ｎｍ以下の場合は、均一な膜厚を得ることが困難であったり、膜の厚さが不十分なために要求通りのガスバリア性を発揮できなかったりする。また、ガスバリア層４の厚さが１０００ｎｍを超える場合は、その膜厚が厚すぎるために、成膜時間の長時間化により基材に熱負けが生じ外観不良が生じたり、ガスバリア性能などに悪影響を与えてしまったりする虞があり、より好ましくは、１０〜６０ｎｍとすることである。 The film thickness of the gas barrier layer 4 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 nm, and the value is appropriately selected. However, when the film thickness of the gas barrier layer 4 is 5 nm or less, it is difficult to obtain a uniform film thickness, or the required gas barrier property cannot be exhibited because the film thickness is insufficient. In addition, when the thickness of the gas barrier layer 4 exceeds 1000 nm, the film thickness is too thick, so that the base material is heat-degraded due to the prolonged film formation time, resulting in poor appearance or adverse effects on gas barrier performance and the like. May be given, and it is more preferably 10 to 60 nm.

次に、本発明におけるガスバリア性プラスチックフィルムの製造装置５を説明する。図２はその製造装置５全体を示す。ここでの製造装置５は、プラズマ処理装置６、密着層形成装置１１、ガスバリア層形成装置１３及びプラスチックフィルム移送路を備える。ガスバリア層形成装置１３は減圧チャンバ１６による処理槽に通じるエレクトロンビーム１４を備える。そして、プラズマ処理装置６、密着層形成装置１１、ガスバリア層形成装置１３及びプラスチックフィルム移送路は装置用減圧チャンバ２０内に設置されている。エレクトロンビーム１４の外部は装置用減圧チャンバ２０の外部にある。 Next, the gas barrier plastic film manufacturing apparatus 5 according to the present invention will be described. FIG. 2 shows the entire manufacturing apparatus 5. The manufacturing apparatus 5 includes a plasma processing apparatus 6, an adhesion layer forming apparatus 11, a gas barrier layer forming apparatus 13, and a plastic film transfer path. The gas barrier layer forming apparatus 13 includes an electron beam 14 that leads to a treatment tank by a decompression chamber 16. The plasma processing apparatus 6, the adhesion layer forming apparatus 11, the gas barrier layer forming apparatus 13, and the plastic film transfer path are installed in the apparatus decompression chamber 20. The outside of the electron beam 14 is outside the decompression chamber 20 for the apparatus.

基材としてのプラスチックフィルム１は装置用減圧チャンバ２０内に設置されている移送路としての複数の移送用ローラ１５によって各装置６、１１、１３に移送されることによって同一系内（インライン）での処理がなされる。そして、プラズマ処理装置６においてプラスチックフィルム１の面にプラズマ処理が施され、そのプラスチックフィルム１の面にプラズマ処理面２を形成する。続けて、密着層形成装置１１においては、プラズマ処理面２上に密着層３を形成する。さらに、ガスバリア層形成装置１３においては密着層３の上にガスバリア層４を形成する。本発明ではこの形態に制限されるわけではなく、必要に応じて、プラズマ処理装置や密着層形成装置の数を増やしても問題はない。また、接地電極の形状、有機シラン系材料導入方法、ロールの配置、ガスバリア層の形成方法等に関しても、特に制限されるものではない。 The plastic film 1 as a base material is transferred to each device 6, 11, 13 by a plurality of transfer rollers 15 as transfer paths installed in the apparatus decompression chamber 20, thereby being in the same system (inline). Is processed. In the plasma processing apparatus 6, the surface of the plastic film 1 is subjected to plasma processing, and the plasma processing surface 2 is formed on the surface of the plastic film 1. Subsequently, in the adhesion layer forming apparatus 11, the adhesion layer 3 is formed on the plasma processing surface 2. Further, the gas barrier layer forming apparatus 13 forms the gas barrier layer 4 on the adhesion layer 3. The present invention is not limited to this form, and there is no problem even if the number of plasma processing apparatuses and adhesion layer forming apparatuses is increased as necessary. Further, the shape of the ground electrode, the organosilane material introduction method, the roll arrangement, the gas barrier layer formation method, and the like are not particularly limited.

プラズマ処理装置６は、減圧チャンバ１６による処理槽内に高周波印加電極となる金属ロール８に対向して向電極である接地電極９と、この接地電極９側に寄って位置して金属ロール８に対向する永久磁石１０を設置している。そして、プラスチックフィルム１上にプラズマ処理面２を形成する場合、プラスチックフィルム１が高周波印加電極となる金属ロール８上を走行すること、さらに向電極である接地電極９側に位置して金属ロール８と接地電極９の間に位置して永久磁石１０を設置したことで、プラズマ中のイオンがプラスチックフィルム１へと効率的に衝突し、ボンバード効果を発揮する。このことで、密着強度の低下を招く層を効率よく取り除くことが可能となる他、Ｃ鎖の結合の断裂や、非晶質部分の増加が促進され、その上に形成される密着層３とプラスチックフィルム１との密着力を更に向上させることが可能となる。また、プラスチックフィルム１上に、プラズマ処理面２を形成する場合、処理用ガスとして、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、もしくはそれらの混合したものを含むガスを導入することができる。酸素や窒素を用いた場合は、化学的なエッチングと物理的なエッチングの両者が発生するが、アルゴンやヘリウムを用いた場合には物理的なエッチングのみが発生する。より密着層に優れたプラズマ処理面２を形成するには、アルゴンやヘリウムを用いた方が効率的だが、これに制限されるものではなく、酸素とアルゴンの混合ガス等を用いてもよい。この処理用ガスの供給方法に関しては、特に制限されるものではない。 The plasma processing apparatus 6 has a ground electrode 9 as a counter electrode facing a metal roll 8 serving as a high-frequency application electrode in a processing tank by a decompression chamber 16, and a metal roll 8 positioned near the ground electrode 9. Opposing permanent magnets 10 are installed. When the plasma processing surface 2 is formed on the plastic film 1, the plastic film 1 travels on the metal roll 8 serving as a high-frequency application electrode, and is further positioned on the ground electrode 9 side serving as a counter electrode. Since the permanent magnet 10 is installed between the ground electrode 9 and the ground electrode 9, ions in the plasma efficiently collide with the plastic film 1 and exert a bombard effect. This makes it possible to efficiently remove a layer that causes a decrease in adhesion strength, promotes breakage of C-chain bonds and increase of amorphous parts, and adhesion layer 3 formed thereon It is possible to further improve the adhesion with the plastic film 1. Further, when the plasma processing surface 2 is formed on the plastic film 1, a gas containing oxygen, nitrogen, argon, helium, or a mixture thereof can be introduced as a processing gas. When oxygen or nitrogen is used, both chemical etching and physical etching occur, but when argon or helium is used, only physical etching occurs. In order to form the plasma-treated surface 2 having a better adhesion layer, it is more efficient to use argon or helium. However, the present invention is not limited to this, and a mixed gas of oxygen and argon may be used. The method for supplying the processing gas is not particularly limited.

また、このプラズマ処理装置６において、プラスチックフィルム１上に、プラズマ処理面２を形成する場合、その処理空間での圧力を、１以上５０Ｐａ以下とすることで、より効率的に効果を発揮することが可能となる。１Ｐａ未満である場合、放電を維持することが困難であり、５０Ｐａを越える場合、設置してある永久磁石によるプラズマ密度向上の効果を得ることが困難となる可能性がある。より好ましくは５Ｐａから３０Ｐａ以内とすることである。 Moreover, in this plasma processing apparatus 6, when the plasma processing surface 2 is formed on the plastic film 1, the effect in the processing space is more effectively exhibited by setting the pressure in the processing space to 1 to 50 Pa. Is possible. If it is less than 1 Pa, it is difficult to maintain the discharge, and if it exceeds 50 Pa, it may be difficult to obtain the effect of improving the plasma density by the installed permanent magnet. More preferably, it is within 5 to 30 Pa.

更に、プラズマ処理装置６において、プラスチックフィルム１上に、プラズマ処理面２を形成する際、使用する高周波電源を１０ｋＨｚ以上にすることで、１Ｐａなどの比較的低い圧力でも安定した放電を得ることができる。しかし、３０ＭＨｚを越えると、プラズマ向上によりイオンや電子の数は増加するが、電圧が低下するため、ボンバード効果は弱くなる。また、装置の大型化が非常に困難となる。したがって、イオンや電子の数とボンバードの勢い、装置大型化などを考慮すると４０ｋＨｚから４００ｋＨｚがより好ましい。 Further, when the plasma processing surface 2 is formed on the plastic film 1 in the plasma processing apparatus 6, a stable discharge can be obtained even at a relatively low pressure such as 1 Pa by setting the high frequency power source to be used to 10 kHz or higher. it can. However, if it exceeds 30 MHz, the number of ions and electrons increases due to plasma improvement, but the bombard effect is weakened because the voltage decreases. In addition, it is very difficult to increase the size of the apparatus. Therefore, when considering the number of ions and electrons, the bombardment momentum, the enlargement of the apparatus, etc., 40 kHz to 400 kHz is more preferable.

前記密着層形成装置１１は、減圧チャンバ１６による処理槽内に高周波印加電極となる金属ロール８に対向して向電極である接地電極９と、この接地電極９側に寄って位置して金属ロール８と接地電極９との間に永久磁石１０を設置する。この密着層形成装置１１の処理槽内には有機シラン系材料導入パイプ１２が設置され、処理槽内に有機シラン系材料を供給できる。 The adhesion layer forming device 11 has a ground electrode 9 as a counter electrode facing a metal roll 8 serving as a high-frequency application electrode in a processing tank by a decompression chamber 16, and a metal roll positioned near the ground electrode 9 side. A permanent magnet 10 is installed between the electrode 8 and the ground electrode 9. An organosilane material introduction pipe 12 is installed in the treatment tank of the adhesion layer forming apparatus 11, and the organosilane material can be supplied into the treatment tank.

この密着層形成装置１１において、プラスチックフィルム１上ならびにプラズマ処理面２上に、密着層３を形成する場合、高周波印加電極である金属ロール８側をプラスチックフィルム１が走行すること、さらに向電極である接地電極９側に永久磁石１０を設置したことで、空間中のプラズマ密度が向上する。このため、使用する有機シラン系モノマーの分解をより促進することが可能であり、生産効率が向上すると共に、プラズマ中のイオンが、プラスチックフィルム１やプラズマ処理面２へと効率的に衝突し、ボンバード効果を発揮することで、密着強度の低下を招く層を効率よく取り除くことが可能となる。また、プラスチックフィルムが、近傍の高密度なプラズマに晒され、イオンや電子によるボンバード効果や化学反応が増大される結果、優れた密着力を生み出すことが可能となる。 In the adhesion layer forming apparatus 11, when the adhesion layer 3 is formed on the plastic film 1 and the plasma processing surface 2, the plastic film 1 travels on the side of the metal roll 8 that is a high-frequency application electrode. By installing the permanent magnet 10 on the ground electrode 9 side, the plasma density in the space is improved. For this reason, it is possible to further promote the decomposition of the organosilane monomer to be used, the production efficiency is improved, and ions in the plasma efficiently collide with the plastic film 1 and the plasma processing surface 2, By exhibiting the bombard effect, it is possible to efficiently remove a layer that causes a decrease in adhesion strength. In addition, the plastic film is exposed to a high density plasma in the vicinity, and the bombard effect and chemical reaction due to ions and electrons are increased. As a result, excellent adhesion can be produced.

空間中のプラズマ密度の向上方法としては、接地電極９側に高周波電源を接続する方法もあるが、これは、装置の複雑化や広幅化への障害となる可能性が大きい。また、投入可能な電力の最大値を大きくする方法も考えられるが、この場合では、電源の大型化や、装置の耐久性向上が必須というような問題点が存在する。 As a method for improving the plasma density in the space, there is a method of connecting a high-frequency power source to the ground electrode 9 side, but this is likely to be an obstacle to the complexity and widening of the apparatus. A method of increasing the maximum value of power that can be input is also conceivable. However, in this case, there is a problem that it is essential to increase the size of the power source and to improve the durability of the apparatus.

また、この密着層形成装置１１において、プラスチックフィルム１上、ならびにプラズマ処理面２上に、密着層３を形成する場合、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）を用いることが有効である。プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）を用いることで、イオンによるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜が同時に進行することで、複合界面が生じ、基材との密着性に優れた、密着層３を形成することが出来る。 In the adhesion layer forming apparatus 11, when the adhesion layer 3 is formed on the plastic film 1 and the plasma processing surface 2, it is effective to use a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method). By using the plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), the etching effect due to the bombard effect by ions and the film formation by the plasma chemical vapor deposition method (PECVD method) proceed simultaneously, resulting in a composite interface, The adhesion layer 3 having excellent adhesion to the base material can be formed.

上記のように、プラスチックフィルム１上、ならびにプラズマ処理面２上に、密着層３を形成する場合、高周波印加電極である金属ロール８側をプラスチックフィルム１が走行すること、さらに向電極である接地電極９側に永久磁石１０を設置することで、密着層３の形成時にも、プラズマ処理面２の形成時と同じような効果を、プラスチックフィルム１に発揮することが可能であるが、イオンによるボンバード効果によるエッチング効果とプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜が同時に進行してしまうのでその効果が薄くなってしまうというデメリットが存在している。そのため、より強固な密着力を発生させるためには、プラズマ処理装置６と密着層形成装置１１との両方を搭載する必要がある。 As described above, when the adhesion layer 3 is formed on the plastic film 1 and the plasma processing surface 2, the plastic film 1 travels on the metal roll 8 side which is a high frequency application electrode, and further, the ground which is a counter electrode. By installing the permanent magnet 10 on the electrode 9 side, it is possible to exert the same effect on the plastic film 1 when forming the adhesion layer 3 as in the formation of the plasma-treated surface 2. Since the etching effect by the bombard effect and the film formation by the plasma chemical vapor deposition method (PECVD method) proceed simultaneously, there is a demerit that the effect becomes thin. Therefore, in order to generate a stronger adhesion force, it is necessary to mount both the plasma processing apparatus 6 and the adhesion layer forming apparatus 11.

プラスチックフィルム１上、ならびにプラズマ処理面２上に、密着層３を形成する場合、有機シラン系モノマーの中でも、ヘキサメチルジシロキサンを用いることで、安全かつ効率的に成膜を実施することができる。 When the adhesion layer 3 is formed on the plastic film 1 and the plasma processing surface 2, the film formation can be performed safely and efficiently by using hexamethyldisiloxane among the organosilane monomers. .

プラスチックフィルム１上、ならびにプラズマ処理面２上に、密着層３を形成する場合、有機シラン系モノマーと、ヘリウムやアルゴン等の希ガスや酸素等の活性ガス、もしくはその混合ガスとを導入することで、１．０≦ｘ＜１．５、０．４＜ｙ≦１．０の条件を満たすＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層３を形成することが可能となる。 When the adhesion layer 3 is formed on the plastic film 1 and the plasma processing surface 2, an organosilane monomer and an inert gas such as helium or argon, an active gas such as oxygen, or a mixed gas thereof are introduced. Thus, it is possible to form the adhesion layer 3 made of the SiOxCy film that satisfies the conditions of 1.0 ≦ x <1.5 and 0.4 <y ≦ 1.0.

活性ガスとして、ヘリウムを用いることで、電子温度、電子密度が上昇し、使用する原料ガスの分解をより促進することが可能であり、生産効率が向上すると共に、より優れたガスバリア性を発揮できることが可能である。また、プラズマ中においてＯ^＋イオン（酸素プラスイオン）が支配的となり、酸化作用の促進も可能となる。 By using helium as the active gas, the electron temperature and the electron density are increased, the decomposition of the raw material gas to be used can be further promoted, the production efficiency can be improved, and more excellent gas barrier properties can be exhibited. Is possible. Further, O ⁺ ions (oxygen plus ions) are dominant in the plasma, and the oxidation action can be promoted.

プラスチックフィルム１上、ならびにプラズマ処理面２上に、密着層３を形成する場合、その成膜圧力を５Ｐａ以下に設定することで、使用する有機シラン系モノマーの未分解に起因するガスバリア性能や密着性の劣化を防ぐことが可能である。１Ｐａ未満にした場合、安定した放電を得ることが困難となる。プラスチックフィルム１上、ならびにプラズマ処理面２上に、密着層３を形成する場合、使用する高周波電源を１０ｋＨｚ以上にすることで、１Ｐａなどの比較的低い圧力でも安定した放電を得ることができる。３０ＭＨｚを越える場合、プラズマ向上により、イオンや電子の数は増加するが、電圧が低下するためボンバード効果は弱くなる。また、装置の大型化が非常に困難となる。したがって、イオンや電子の数とボンバードの勢い、装置の大型化などを考慮すると、４０ｋＨｚから４００ｋＨｚがより好ましい。 When the adhesion layer 3 is formed on the plastic film 1 and the plasma processing surface 2, the gas barrier performance and adhesion resulting from the undecomposition of the organosilane monomer to be used can be set by setting the film forming pressure to 5 Pa or less. It is possible to prevent deterioration of sex. When the pressure is less than 1 Pa, it is difficult to obtain a stable discharge. When the adhesion layer 3 is formed on the plastic film 1 and the plasma processing surface 2, a stable discharge can be obtained even at a relatively low pressure such as 1 Pa by setting the high-frequency power source to be used to 10 kHz or higher. When the frequency exceeds 30 MHz, the number of ions and electrons increases due to plasma improvement, but the bombard effect is weakened because the voltage decreases. In addition, it is very difficult to increase the size of the apparatus. Therefore, when considering the number of ions and electrons, the bombardment momentum, the enlargement of the apparatus, etc., 40 kHz to 400 kHz is more preferable.

前記ガスバリア層形成装置１３において、密着層３上にガスバリア層４を形成する場合、ドライコーティング法、中でも真空蒸着法を用いることで、生産性に優れたガスバリア層４を形成することができる。 In the gas barrier layer forming apparatus 13, when the gas barrier layer 4 is formed on the adhesion layer 3, the gas barrier layer 4 having excellent productivity can be formed by using a dry coating method, particularly a vacuum deposition method.

真空蒸着法以外のドライコーティング方式として、スパッタリング法や化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）が挙げられるが、スパッタリング法では、ガスバリア性能や密着性には優れるものの、生産速度が大幅に遅くなってしまう。また、膜厚が厚くなっていくに従い、膜の内部応力によるクラック等に起因するガスバリア性能の上げ留まりが生じてしまう。化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）の場合においても、ガスバリア層形成として選択した場合、真空蒸着法と比較して生産速度に遅くなってしまうというデメリットが生じてしまう。 Examples of dry coating methods other than vacuum deposition include sputtering and chemical vapor deposition (CVD), but the sputtering method is excellent in gas barrier performance and adhesion, but the production rate is significantly slowed down. End up. Further, as the film thickness increases, the increase in gas barrier performance due to cracks due to internal stress of the film occurs. Even in the case of chemical vapor deposition (CVD), when the gas barrier layer formation is selected, there is a demerit that the production rate is slower than that of the vacuum deposition method.

一般的に、真空蒸着と比較してプラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜は成膜レートが遅くインライン成膜を行う際の律速となってしまう。プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）による密着層３の生産スピードを向上させるには、有機シラン系シランガス流量を増やす手段が有効であるが、有機シラン系シランガス流量に伴い成膜圧力が向上してしまうと、有機シラン系シランガスの未分解に起因するガスバリア層４のガスバリア性能や密着層３自体の密着性の劣化が生じてしまう虞がある。このため、成膜圧力を１以上５Ｐａ以下に維持することが重要となる。有機シラン系シランガスの未分解を招く要因としては、投入Ｐｏｗｅｒ不足が考えられるので、投入Ｐｏｗｅｒと導入する有機系シランガスとのバランスを保つことも重要となる。 In general, film formation by plasma chemical vapor deposition (PECVD) is slower than vacuum vapor deposition, and the film formation rate is slow, which is a rate-limiting factor when performing in-line film formation. In order to improve the production speed of the adhesion layer 3 by the plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), means for increasing the flow rate of the organosilane-based silane gas is effective, but the film forming pressure increases with the flow rate of the organosilane-based silane gas. If it does so, there exists a possibility that the deterioration of the gas barrier performance of the gas barrier layer 4 resulting from the undecomposition | disassembly of organosilane type | system | group silane gas and the adhesiveness of the adhesion layer 3 itself may arise. For this reason, it is important to maintain the film forming pressure at 1 to 5 Pa. As a factor causing the undecomposition of the organic silane-based silane gas, lack of input power can be considered. Therefore, it is important to maintain a balance between the input power and the introduced organic-based silane gas.

有機シラン系シランガス流量の増加に伴い、１以上５Ｐａ以下の成膜圧力維持が困難な場合、密着層成膜ユニットの数を増やし、ラインスピード×成膜膜厚で定義されるダイナミックレートを維持する方法が有効である。例えば、密着成膜ユニット３個ガスバリア層精膜ユニット１個とすることであり、必要膜厚と成膜速度とを鑑みたユニット数の選択が重要となる。 When it is difficult to maintain the deposition pressure of 1 to 5 Pa with the increase in the organosilane-based silane gas flow rate, the number of adhesion layer deposition units is increased and the dynamic rate defined by the line speed x the deposition thickness is maintained. The method is effective. For example, there are three adhesion film forming units and one gas barrier layer fine film forming unit, and selection of the number of units in consideration of the required film thickness and film forming speed becomes important.

各装置による工程を、減圧チャンバ２０内の減圧環境下でインライン成膜にて行うことで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなる。 By performing the process by each apparatus by in-line film formation under a reduced pressure environment in the reduced pressure chamber 20, impurities are unlikely to cross each other, and a state suitable for the film formation environment can be easily maintained.

ガスバリア層４の上に保護層等を設けても問題ない。この保護層としては、ＳｉＯｘ膜との密着性が良好な金属アルコキシドを用いる塗布膜を設けることが望ましい。具体的には一般式Ｒ^１（Ｍ−ＯＲ^２）（ただしＲ^１、Ｒ^２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表されるものであり、金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。また、その上にナイロンフィルムやポリプロピレンフィルム等をラミネートしても問題ない。 There is no problem even if a protective layer or the like is provided on the gas barrier layer 4. As this protective layer, it is desirable to provide a coating film using a metal alkoxide having good adhesion to the SiOx film. Specifically, it is represented by the general formula R ¹ (M-OR ² ) (where R ¹ and R ² are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom), and the metal atom is Si, Ti, Al, Zr, etc. can be mentioned. Moreover, there is no problem even if a nylon film or a polypropylene film is laminated thereon.

金属ＭがＳｉであるＲ^１（Ｓｉ−ＯＲ^２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。 R ¹ (Si—OR ² ) in which the metal M is Si includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy. A silane etc. can be mentioned.

金属ＭがＺｒであるＲ^１（Ｚｒ−ＯＲ^２）としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。 Examples of R ¹ (Zr—OR ² ) in which the metal M is Zr include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium.

金属ＭがＴｉであるＲ^１（Ｔｉ−ＯＲ^２）としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。 Examples of R ¹ (Ti—OR ² ) in which the metal M is Ti include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium.

金属ＭがＡｌであるＲ^１（Ａｌ−ＯＲ^２）としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。 Examples of R ¹ (Al—OR ² ) in which the metal M is Al include tetramethoxyaluminum, tetraethoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum, and tetrabutoxyaluminum.

上記金属アルコキシドは１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。また、アクリル酸やポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物を混合してもよいが、膨潤性の材料を混合することが望ましい。 The metal alkoxide may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although acrylic acid, polyvinyl alcohol, a urethane compound, and a polyester compound may be mixed, it is desirable to mix a swellable material.

また、全ての工程を減圧環境下においてのインライン成膜にて行うことで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなる。 Further, by performing all the steps by in-line film formation under a reduced pressure environment, impurities are unlikely to cross each other, and a state suitable for the film formation environment can be easily maintained.

＜実施例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層、真空蒸着法により形成されたＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルムとした。各層の成膜条件は以下のようになる。 <Example 1>
A 12 μm thick polyethylene terephthalate film (P60 made by Toray) has a plasma-treated surface, an adhesion layer composed of a SiOxCy film formed by plasma chemical vapor deposition (PECVD method), and a SiOx formed by vacuum deposition. A gas barrier layer made of a film was formed, and a protective layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) were laminated thereon. The film forming conditions for each layer are as follows.

[プラズマ処理]
使用ガス：Ａｒ
処理圧力：５Ｐａ
投入Ｐｏｗｅｒ：５０００Ｗ（４００ｋＨｚの電源を使用した）
[密着層形成]
有機シラン系材料：ヘキサメチルジシロキサン
ガス：Ｈｅ
成膜圧力：５Ｐａ
投入Ｐｏｗｅｒ：５０００Ｗ（４００ｋＨｚの電源を使用した）
[ガスバリア膜]
Ｏ_２ガス：導入無し
使用材料：ＳｉＯｘ（ｘ＝１．６）
また、同条件にて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面のみを行ったフィルム、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層のみを形成したフィルム、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層のみを形成したフィルムをそれぞれ作製した。 [Plasma treatment]
Gas used: Ar
Processing pressure: 5Pa
Input Power: 5000 W (400 kHz power supply was used)
[Adhesion layer formation]
Organosilane material: Hexamethyldisiloxane Gas: He
Deposition pressure: 5Pa
Input Power: 5000 W (400 kHz power supply was used)
[Gas barrier film]
O ₂ gas: No introduction Material used: SiOx (x = 1.6)
In addition, under the same conditions, from a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (P60 made by Toray), a film in which only the plasma treatment surface is applied, from a SiOxCy film formed by plasma chemical vapor deposition (PECVD method) A film having only an adhesion layer formed thereon and a film having only a gas barrier layer formed of a SiOx film formed by vacuum deposition were prepared.

＜比較例１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、ガスバリア層の成膜条件は、実施例１と同様にした。 <Comparative Example 1>
A gas barrier layer made of a SiOx film formed by a vacuum deposition method is formed on one surface of a polyethylene terephthalate film (Toray P60) having a thickness of 12 μm, and a protective layer and a nylon film (ONMB-15μ made by Unitika) are formed thereon. And a polypropylene film (RXC-22 70μ made by Mitsui Chemicals, Inc.). At that time, the gas barrier layer was formed under the same conditions as in Example 1.

＜比較例２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層のみを形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、密着層の成膜条件は、実施例１と同様にした。 <Comparative example 2>
Only an adhesion layer made of a SiOxCy film formed by plasma chemical vapor deposition (PECVD method) is formed on one surface of a polyethylene terephthalate film (Toray P60) having a thickness of 12 μm, and a protective layer, nylon A gas barrier film in which a film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated. At that time, the film forming conditions of the adhesion layer were the same as those in Example 1.

＜比較例３＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、プラズマ処理面、ガスバリア層の処理条件は、実施例１と同様にした。 <Comparative Example 3>
A gas barrier layer made of a SiOx film formed by a plasma treatment surface and a vacuum deposition method is formed on one surface of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray P60), and a protective layer, a nylon film (Unitika) A gas barrier film in which ONMB-15μ) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are laminated. At that time, the processing conditions of the plasma processing surface and the gas barrier layer were the same as those in Example 1.

＜比較例４＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、密着層、ガスバリア層の成膜条件は、実施例１と同様にした。 <Comparative example 4>
An adhesive layer made of SiOxCy film formed by plasma chemical vapor deposition (PECVD method) on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray P60), and an SiOx film formed by vacuum deposition A gas barrier film in which a gas barrier layer is formed and a protective layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated thereon. At that time, the film forming conditions of the adhesion layer and the gas barrier layer were the same as those in Example 1.

＜比較例５＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、プラズマ処理面の作製条件を以下のよう変更した以外、実施例１と同じ条件で作製した。 <Comparative Example 5>
Formed on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray P60), a plasma-treated surface, an adhesion layer composed of a SiOxCy film formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), a vacuum deposition method, A gas barrier film in which a gas barrier layer composed of a SiOx film is formed, and a protective layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated thereon. In that case, it produced on the same conditions as Example 1 except having changed the preparation conditions of the plasma processing surface as follows.

[プラズマ処理]
使用ガス：Ａｒ
処理圧力：５Ｐａ
投入Ｐｏｗｅｒ：１０００Ｗ（４００ｋＨｚの電源を使用した）
また、同条件にて厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にプラズマ処理面のみを形成したフィルムを作製した。 [Plasma treatment]
Gas used: Ar
Processing pressure: 5Pa
Input Power: 1000 W (400 kHz power supply was used)
Moreover, the film which formed only the plasma processing surface on one side of the 12-micrometer-thick polyethylene terephthalate film (Toray P60) on the same conditions was produced.

＜比較例６＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、密着層の作製条件を以下のよう変更した以外、実施例１と同じ条件で作製した。 <Comparative Example 6>
Formed on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray P60), a plasma-treated surface, an adhesion layer composed of a SiOxCy film formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), a vacuum deposition method, A gas barrier film in which a gas barrier layer composed of a SiOx film is formed, and a protective layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated thereon. In that case, it produced on the same conditions as Example 1 except having changed the preparation conditions of the contact | adherence layer as follows.

[密着層形成]
有機シラン系材料：ヘキサメチルジシロキサン（流量は実施例１と同様とした。）
ガス：Ｈｅ
成膜圧力：２０Ｐａ
投入Ｐｏｗｅｒ：１０００Ｗ（４００ｋＨｚの電源を使用した）
また、同条件にて厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に密着層のみを形成したフィルムを作製した。 [Adhesion layer formation]
Organosilane material: Hexamethyldisiloxane (flow rate was the same as in Example 1)
Gas: He
Deposition pressure: 20Pa
Input Power: 1000 W (400 kHz power supply was used)
Moreover, the film which formed only the contact | adherence layer on the single side | surface of the 12-micrometer-thick polyethylene terephthalate film (Toray P60) on the same conditions was produced.

＜比較例７＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、ガスバリア層の作製条件を以下のよう変更した以外、実施例１と同じ条件で作製した。 <Comparative Example 7>
Formed on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray P60), a plasma-treated surface, an adhesion layer composed of a SiOxCy film formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), a vacuum deposition method, A gas barrier film in which a gas barrier layer composed of a SiOx film is formed, and a protective layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated thereon. In that case, it produced on the same conditions as Example 1 except having changed the preparation conditions of a gas barrier layer as follows.

[ガスバリア膜]
Ｏ_２ガス：導入有り
使用材料：ＳｉＯｘ（ｘ＝１．６）
また、同条件にて厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にガスバリア層のみを形成したフィルムを作製した。 [Gas barrier film]
O ₂ gas: Introduced Material used: SiOx (x = 1.6)
Moreover, the film which formed only the gas barrier layer on the single side | surface of a 12-micrometer-thick polyethylene terephthalate film (Toray P60) on the conditions was produced.

＜比較例８＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、プラズマ処理面は比較例５、密着層は比較例６、ガスバリア層は、実施例１と同じ条件で作製した。 <Comparative Example 8>
Formed on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray P60), a plasma-treated surface, an adhesion layer composed of a SiOxCy film formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), a vacuum deposition method, A gas barrier film in which a gas barrier layer composed of a SiOx film is formed, and a protective layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated thereon. At that time, the plasma-treated surface was produced under the same conditions as in Comparative Example 5, the adhesion layer as Comparative Example 6, and the gas barrier layer under the same conditions as in Example 1.

＜比較例９＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、プラズマ処理面は比較例５、密着層は実施例１、ガスバリア層は、比較例７と同じ条件で作製した。 <Comparative Example 9>
Formed on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray P60), a plasma-treated surface, an adhesion layer composed of a SiOxCy film formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), a vacuum deposition method, A gas barrier film in which a gas barrier layer composed of a SiOx film is formed, and a protective layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated thereon. At that time, the plasma-treated surface was prepared under the same conditions as in Comparative Example 5, the adhesion layer as in Example 1, and the gas barrier layer as in Comparative Example 7.

＜比較例１０＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層、真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、プラズマ処理面は実施例１、密着層は比較例６、ガスバリア層は比較例７と同じ条件で作製した。 <Comparative Example 10>
Formed on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (Toray P60), a plasma-treated surface, an adhesion layer composed of a SiOxCy film formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), a vacuum deposition method, A gas barrier film in which a gas barrier layer composed of a SiOx film is formed, and a protective layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated thereon. At that time, the plasma-treated surface was produced under the same conditions as in Example 1, the adhesion layer as Comparative Example 6, and the gas barrier layer as Comparative Example 7.

＜比較例１１＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ処理面を２回行い、その上に真空蒸着法により形成された、ＳｉＯｘ膜からなるガスバリア層を形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、プラズマ処理面、ガスバリア層の処理条件は、実施例１と同様にした。 <Comparative Example 11>
A plasma-treated surface is performed twice on one side of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.), and a gas barrier layer made of a SiOx film is formed thereon by a vacuum deposition method. Gas barrier film in which a layer, a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated. At that time, the processing conditions of the plasma processing surface and the gas barrier layer were the same as those in Example 1.

＜比較例１２＞
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、プラズマ化学的気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）により形成されたＳiＯｘＣｙ膜からなる密着層を２層形成し、その上に、保護層、ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層したガスバリアフィルム。その際、密着層の成膜条件は、実施例１と同様にした。 <Comparative Example 12>
Two adhesion layers composed of a SiOxCy film formed by plasma chemical vapor deposition (PECVD method) are formed on one surface of a polyethylene terephthalate film (Toray P60) having a thickness of 12 μm, and a protective layer, A gas barrier film in which a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) are laminated. At that time, the film forming conditions of the adhesion layer were the same as those in Example 1.

＜評価１＞
本発明品の密着性をテンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＣ−１２５０）にて測定した。なお、測定は１２１℃３０分、１３０℃３０分の各種レトルト処理後に行った。その密着性の結果を以下の表１に示す。

<Evaluation 1>
The adhesion of the product of the present invention was measured with a Tensilon universal testing machine (RTC-1250 manufactured by ORIENTEC). The measurement was performed after various retort treatments at 121 ° C. for 30 minutes and 130 ° C. for 30 minutes. The adhesion results are shown in Table 1 below.

＜評価２＞
本発明品のガスバリア性を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／２１４０℃９０％ＲＨ雰囲気）にて用い測定した。なお、測定は保護層の上にナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮＭＢ−１５μ）とポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ製ＲＸＣ−２２７０μ）を積層した後、１２１℃３０分、１３０℃３０分の各種レトルト処理前後に行った。そのガスバリア性の結果を以下の表２に示す。

<Evaluation 2>
The gas barrier property of the product of the present invention was measured using a water vapor permeability measuring device (MOCON PERMATRAN 3/21 40 ° C. 90% RH atmosphere manufactured by Modern Control). Measurements were made after laminating a nylon film (ONMB-15μ manufactured by Unitika) and a polypropylene film (RXC-22 70μ manufactured by Mitsui Chemical Tosero) on the protective layer, and before and after various retort treatments at 121 ° C for 30 minutes and 130 ° C for 30 minutes. Went to. The gas barrier properties are shown in Table 2 below.

＜評価３＞
本発明品の各層ごとの組成を、Ｘ線光電子分光法（ＪＥＯＬ社製ＪＰＳ-９０１０ＭＸ）にて測定した。その組成の測定結果を以下の表３に示す。

<Evaluation 3>
The composition of each layer of the product of the present invention was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (JPS-9010MX manufactured by JEOL). The measurement results of the composition are shown in Table 3 below.

本発明おけるガスバリアフィルムの産業上の利用可能性としては、太陽電池のバックシート、食品や医薬品等の包装分野に用いられるガスバリアフィルムが考えられる。 As the industrial applicability of the gas barrier film in the present invention, a back barrier sheet for a solar cell, a gas barrier film used in the packaging field of foods, pharmaceuticals and the like can be considered.

１…ガスバリア性プラスチックフィルム
２…プラズマ処理面
３…密着層
４…ガスバリア層
５…ガスバリア性プラスチックフィルムの製造装置
６…プラズマ処理装置
７…高周波電源
８…高周波印加電極としての金属ロール
９…接地電極
１０…磁石
１１…密着層形成装置
１２…有機シラン系材料導入パイプ
１３…ガスバリア層形成装置
１４…エレクトロンビーム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas barrier plastic film 2 ... Plasma processing surface 3 ... Adhesion layer 4 ... Gas barrier layer 5 ... Gas barrier plastic film manufacturing apparatus 6 ... Plasma processing apparatus 7 ... High frequency power supply 8 ... Metal roll as a high frequency application electrode 9 ... Ground electrode DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Magnet 11 ... Adhesion layer forming apparatus 12 ... Organosilane type material introduction pipe 13 ... Gas barrier layer forming apparatus 14 ... Electron beam

Claims

A plasma treatment surface is formed on at least one surface of a plastic film as a base material, and an adhesion layer made of a SiOxCy film satisfying 1.0 ≦ x <1.5 and y ≦ 1.0 is provided on the plasma treatment surface. A gas barrier plastic film comprising a SiOx film satisfying 1.5 ≦ x ≦ 1.8 formed on the adhesion layer.

Forming a plasma treatment surface on at least one surface of a plastic film as a substrate;
Forming an adhesion layer made of a SiOxCy film satisfying 1.0 ≦ x <1.5 and y ≦ 1.0 on the plasma processing surface;
Forming a gas barrier layer made of a SiOx film satisfying 1.5 ≦ x ≦ 1.8 on the adhesion layer;
A method for producing a gas barrier plastic film having

In the step of forming the plasma treatment surface, a plastic film as a base material is run on a metal roll that is a high-frequency application electrode, a permanent magnet is disposed on the ground electrode side facing the high-frequency application electrode, and the high-frequency application electrode A gas containing oxygen, nitrogen, argon, helium, or a mixture thereof is introduced between the ground electrode and the space pressure is set to 1 to 50 Pa so that the space between the high-frequency applying electrode and the ground electrode is reduced. 3. A gas barrier plastic film according to claim 2, wherein a plasma treatment is performed by applying a high frequency of 10 kHz to 30 MHz to generate a plasma between the high frequency application electrode and the ground electrode. Method.

In the step of forming the adhesion layer, the adhesion layer is formed by a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method). At this time, a plastic film as a base material is run on a metal roll as a high-frequency application electrode. A permanent magnet is disposed on the side of the ground electrode facing the high-frequency application electrode, and between the electrodes, an organic silane-based material such as hexamethyldisiloxane and a noble gas such as helium or argon, an active gas such as oxygen, or the like By introducing a gas containing a mixed gas, setting the space pressure to 1 to 5 Pa, and applying a high frequency of 10 kHz to 30 MHz to generate plasma between the high frequency application electrode and the ground electrode The method for producing a gas barrier plastic film according to any one of claims 2 to 3, wherein the adhesion layer is formed.

The method for producing a gas barrier plastic film according to any one of claims 2 to 4, wherein in the step of forming the gas barrier layer, a gas barrier layer that is a silicon oxide film is formed by a dry coating method.

6. The method according to claim 2, wherein the step of forming the plasma treatment surface, the step of forming an adhesion layer, and the step of forming a gas barrier layer are all performed in an in-line step under a reduced pressure environment. The manufacturing method of the gas-barrier plastic film of description.