JP2013185147A - Organopolysiloxane containing functional groups at both terminals and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、分子鎖両末端に官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel organopolysiloxane compound and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to an organopolysiloxane compound having functional groups at both ends of a molecular chain and a method for producing the same.
分子鎖両末端に官能基を有するオルガノポリシロキサンは、その官能基の反応性を利用して、オルガノポリシロキサン鎖をブロックとするブロック型有機ポリマーの原料となっている。該オルガノポリシロキサンを組み込んだ有機ポリマーは、撥水性、耐衝撃性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、生体適合性及び酸素透過性等の高い機能が得られる。 Organopolysiloxanes having functional groups at both ends of the molecular chain are raw materials for block-type organic polymers having the organopolysiloxane chain as a block by utilizing the reactivity of the functional groups. The organic polymer incorporating the organopolysiloxane has high functions such as water repellency, impact resistance, antifouling property, non-adhesiveness, heat resistance, wear resistance, biocompatibility and oxygen permeability.
従来より、分子鎖末端に官能基を有するオルガノポリシロキサンは、加水分解縮合反応や平衡化反応により合成されることが広く知られている。 Conventionally, it has been widely known that organopolysiloxanes having a functional group at the molecular chain end are synthesized by hydrolysis condensation reaction or equilibration reaction.
この技術を基にし、分子鎖両末端に官能基を有するものとして、例えば、分子量分布の狭い両末端変性ポリオルガノシロキサンの製造法（特許文献１：特開２００３−２５２９９５号公報）や高純度の両末端（メタ）アクリロキシプロピル基封鎖オルガノポリシロキサンの製造法（特許文献２：特開２００９−１９１２０７号公報）等が開示されている。 Based on this technology, as having functional groups at both ends of a molecular chain, for example, a method for producing a polyorganosiloxane having both ends modified with a narrow molecular weight distribution (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-252995) or high purity A method for producing a bi-terminal (meth) acryloxypropyl group-blocked organopolysiloxane (Patent Document 2: JP 2009-191207 A) and the like are disclosed.
しかしながら、上記の方法では、主鎖のオルガノポリシロキサンは分岐構造をとっておらず、シロキサンの特徴、例えば、酸素透過性、滑り性、離型性等に改良の余地があった。 However, in the above method, the main chain organopolysiloxane does not have a branched structure, and there is room for improvement in the characteristics of the siloxane, such as oxygen permeability, slipperiness, and releasability.
一方、オルガノポリシロキサン鎖が分岐した構造をもつ官能基含有オルガノシロキサンとして、エポキシ基含有のオルガノポリシロキサン（特許文献３：特開平６−２９９０７９号公報）等が開示されているが、この方法では、生成物の構造は平均構造となり、官能基数が分子によって異なってしまうため、特性にブレが生じる。 On the other hand, an epoxy group-containing organopolysiloxane (Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-299079) is disclosed as a functional group-containing organosiloxane having a structure in which an organopolysiloxane chain is branched. The structure of the product becomes an average structure, and the number of functional groups varies depending on the molecule.
更に、オルガノポリシロキサン鎖が極度に分岐した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、特許第４２３６３４２号公報及び特許第４２７０５９３号公報（特許文献４，５）において、デンドリマー構造を有する化合物が開示されている。また、特許第３１２４９１０号公報（特許文献６）では、下記式（Ｉ）
の構造を有する化合物を出発原料したポリオルガノシロキサンの合成が例示されている。
Furthermore, as an organopolysiloxane compound having a structure in which an organopolysiloxane chain is extremely branched, compounds having a dendrimer structure are disclosed in Japanese Patent Nos. 4236342 and 4270593 (Patent Documents 4 and 5). Yes. In Japanese Patent No. 3124910 (Patent Document 6), the following formula (I)
The synthesis of polyorganosiloxane starting from a compound having the following structure is exemplified.
しかし、上記特許では、片末端官能性又は無官能性のオルガノポリシロキサンの記載があるのみであり、分子鎖両末端に官能性を有するオルガノポリシロキサン化合物については、全く言及されていない。そのため、該化合物では、分子鎖両末端に官能性基を有するオルガノポリシロキサンのように、オルガノポリシロキサン鎖をブロックとするブロック型有機ポリマーの原料と成り得ない。 However, in the above-mentioned patent, only one-end functional or non-functional organopolysiloxane is described, and no mention is made of an organopolysiloxane compound having functionality at both ends of the molecular chain. Therefore, such a compound cannot be a raw material for a block-type organic polymer having an organopolysiloxane chain as a block, such as an organopolysiloxane having functional groups at both ends of the molecular chain.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、分子鎖両末端に官能基を有する新規オルガノポリシロキサン化合物、詳しくは、主鎖が極度に分岐したオルガノポリシロキサン鎖を有する分子鎖両末端官能性のオルガノポリシロキサン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel organopolysiloxane compound having functional groups at both ends of a molecular chain, and more specifically, both ends of a molecular chain having an organopolysiloxane chain in which the main chain is extremely branched. An object is to provide a functional organopolysiloxane compound and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、後述する製造方法により、下記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３
で示される両末端官能基含有オルガノポリシロキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made the following general formula (1) -1, (1) -2 or (1) -3 by the production method described later.
It was found that the functional group-containing organopolysiloxane represented by the formula (2) was obtained, and the present invention was completed.
従って、本発明は、下記両末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
〔１〕 下記一般式（１）−１、（１）−２、（１）−３のいずれかで示される両末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
（式中、Ａはヒドロシリル基、重合性不飽和基又はアルコキシシリル基を含む基であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１，０００である。）
〔２〕 前記Ａが下記式（２）−１〜（２）−３のいずれかで示される〔１〕記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサン。
−ＳｉＨＲ5Ｒ6 （２）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
−ＳｉＲ7 a（ＯＲ8）3-a （２）−２
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＯＣ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2 （２）−３
（式中、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
〔３〕 下記式（３）
で表されるシクロトリシロキサンを、下記式（４）〜（６）のいずれか
を開始剤とし、ケイ素五配位化合物を触媒としてアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして両末端官能基含有オルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔４〕 前記ケイ素五配位化合物が下記式（７）である〔３〕記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
〔５〕 重合末端をキャップする前記官能基含有ケイ素化合物が、下記式（８）−１〜（８）−３のいずれかで示されるものである〔３〕又は〔４〕記載の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
ＹＳｉＨＲ5Ｒ6 （８）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2 （８）−３
（式中、Ｒ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
Therefore, this invention provides the following both-end functional group containing organopolysiloxane and its manufacturing method.
[1] A functional group-containing organopolysiloxane represented by any one of the following general formulas (1) -1, (1) -2, and (1) -3.
(In the formula, A is a group containing a hydrosilyl group, a polymerizable unsaturated group or an alkoxysilyl group, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a halogenated alkyl group; 2 is a methyl group or a phenyl group, R 3 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 0 to 500, n Is 1 to 1,000.)
[2] The both-end functional group-containing organopolysiloxane according to [1], wherein the A is represented by any one of the following formulas (2) -1 to (2) -3.
-SiHR 5 R 6 (2) -1
(In the formula, R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
-SiR 7 a (OR 8 ) 3-a (2) -2
(In the formula, R 7 and R 8 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 2.)
-Si (CH 3) 2 - ( CH 2) b - (OOC) c C (R 9) = CH 2 (2) -3
(Wherein R 9 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, b is an integer of 0 to 10, and c is 0 or 1 but when c is 1, b is 1-10.)
[3] The following formula (3)
The cyclotrisiloxane represented by any one of the following formulas (4) to (6)
The functional group at both ends is obtained by conducting anionic living polymerization using a silicon pentacoordinate compound as a catalyst and capping the polymerization terminal with a functional group-containing silicon compound to obtain an organopolysiloxane containing both terminal functional groups. A method for producing a group-containing organopolysiloxane.
[4] The process for producing organopolysiloxane having functional groups at both ends according to [3], wherein the silicon pentacoordination compound is the following formula (7).
[5] The both-end functional group according to [3] or [4], wherein the functional group-containing silicon compound that caps the polymerization terminal is represented by any one of the following formulas (8) -1 to (8) -3: A method for producing a group-containing organopolysiloxane.
YSiHR 5 R 6 (8) -1
(In the formula, R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a halogen atom.)
YSi (CH 3) 2 - ( CH 2) b - (OCO) c C (R 9) = CH 2 (8) -3
Wherein R 9 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Y is a halogen atom, and b is 0 to 10 An integer, c is 0 or 1, but when c is 1, b is 1-10.)
本発明の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンは、良好な滑り性を与え、このためコーティング剤成分として好適に用いられると共に、有機樹脂変性用のシリコーン原料や高機能シリコーン製造用の中間原料として有用である。また、本発明の製造方法は簡便で効率よく本発明の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンを製造することができる。 The both-end functional group-containing organopolysiloxane of the present invention gives good slipperiness, and is therefore suitably used as a coating agent component, and useful as a silicone raw material for modifying organic resins and an intermediate raw material for producing high-performance silicones. It is. In addition, the production method of the present invention is simple and efficient, and can produce the organopolysiloxane containing both terminal functional groups of the present invention.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る第一の発明は、下記一般式（１）−１、（１）−２又は（１）−３で示される両末端官能基含有オルガノポリシロキサンである。
The first invention according to the present invention is a functional group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (1) -1, (1) -2 or (1) -3.
ここで、
前記Ｒ1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、更に代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、特にメチル基が好ましい。
前記Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、この中では特にフェニル基が好ましい。
前記Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等が挙げられ、ベンジル基、フェニルプロピル基が好ましい。
前記Ｒ1のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, and nonyl. Group, decyl group, dodecyl group and the like, and more representative examples are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group and octyl group, with methyl group being particularly preferred.
Examples of the aryl group of R 1 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, and among them, a phenyl group is particularly preferable.
Examples of the aralkyl group of R 1 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, and the like, and a benzyl group and a phenylpropyl group are preferable.
Examples of the halogenated alkyl group for R 1 include chloromethyl group, 2-bromoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6. And halogenated alkyl groups such as 6,6-nonafluorohexyl group.
前記Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、更に代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、特にメチル基又はブチル基が好ましい。
前記Ｒ3のアリール基としては、フェニル基、トリル基が挙げられ、中でも特にフェニル基が好ましい。
Examples of the alkyl group of R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, A decyl group etc. are mentioned, A more typical thing is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, and especially a methyl group or a butyl group is preferable.
Examples of the aryl group of R 3 include a phenyl group and a tolyl group, and among them, a phenyl group is particularly preferable.
前記Ｒ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、更に代表的なものはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、特にメチル基又はブチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group for R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, A decyl group etc. are mentioned, A more typical thing is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, and especially a methyl group or a butyl group is preferable.
前記Ａのヒドロシリル基を含む基としては、下記式（２）−１
−ＳｉＨＲ5Ｒ6 （２）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
の構造であることが好ましい。
The group containing the hydrosilyl group of A is represented by the following formula (2) -1
-SiHR 5 R 6 (2) -1
(In the formula, R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
It is preferable that the structure is
前記（２）−１中で示されるＲ5、Ｒ6の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基及びクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、更に好ましくは、メチル基、フェニル基である。 As monovalent hydrocarbon groups for R 5 and R 6 shown in the above (2) -1, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Alkyl group such as neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, etc. Aralkyl group and chloromethyl group, 2-bromoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro Halogenated alkyl groups such as hexyl group can be mentioned, but preferably methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, A 3,3-trifluoropropyl group, more preferably a methyl group, a phenyl group.
前記Ａの分子内にアルコキシシリル基を含む基としては、下記式（２）−２
−ＳｉＲ7 a（ＯＲ8）3-a （２）−２
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
の構造であることが好ましい。
The group containing an alkoxysilyl group in the molecule A is represented by the following formula (2) -2
-SiR 7 a (OR 8 ) 3-a (2) -2
(In the formula, R 7 and R 8 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 2.)
It is preferable that the structure is
前記（２）−２中で示されるＲ7の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基及びビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基であり、更に好ましくは、メチル基、フェニル基である。 As the monovalent hydrocarbon group for R 7 shown in the above (2) -2, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group Chloromethyl group, 2-bromoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, etc. Halogenated alkyl groups and vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, isobutenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups. Although and an alkenyl group such, preferably, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, more preferably a methyl group, a phenyl group.
前記Ｒ8の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基及びビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 8 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as isobutenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and phenyl group, more preferably methyl group, ethyl group. It is.
前記ａは０〜２の整数であるが、好ましくは０もしくは１であり、更に好ましくは０である。 The a is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
前記Ａの重合性不飽和基を含む基としては、下記式（２）−３
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2 （２）−３
（式中、Ｒ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
の構造であることが好ましい。
The group containing a polymerizable unsaturated group of A is represented by the following formula (2) -3.
-Si (CH 3) 2 - ( CH 2) b - (OCO) c C (R 9) = CH 2 (2) -3
(In the formula, R 9 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, b is an integer of 0 to 10, and c is 0. Or 1 but when c is 1, b is 1-10.)
It is preferable that the structure is
前記（２）−３中のＲ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であるが、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。 R 9 in the above (2) -3 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group, and the aryl group includes a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group.
前記ｂは０〜１０の整数であるが、特に好ましくは０〜５であり、ｃは０又は１である。但し、ｃが１の時、ｂは１〜１０であり、特に好ましくは２〜５である。 Said b is an integer of 0-10, Most preferably, it is 0-5, c is 0 or 1. However, when c is 1, b is 1 to 10, particularly preferably 2 to 5.
本発明に係る第二の発明は、下記式（３）
で表されるシクロトリシロキサンを、下記式（４）〜（６）のいずれか
を開始剤とし、ケイ素五配位化合物を触媒としてアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして両末端官能基含有ポリオルガノシロキサンを得る製造方法である。
The second invention according to the present invention is the following formula (3).
The cyclotrisiloxane represented by any one of the following formulas (4) to (6)
Is used as an initiator, and an anion living polymerization is performed using a silicon pentacoordinate compound as a catalyst, and then the polymerization terminal is capped with a functional group-containing silicon compound to obtain a polyorganosiloxane containing both functional groups.
前記式（３）、（４）、（５）及び（６）中で示されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記式（１）−１、（１）−２、（１）−３中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同一の構造である。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 shown in the formulas (3), (4), (5) and (6) are the same as those in the formulas (1) -1, (1) -2, (1 ) -3 has the same structure as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
前記ケイ素五配位化合物としては、下記式（７）
の構造で示される化合物が好ましい。
As the silicon pentacoordinate compound, the following formula (7)
A compound represented by the structure:
上記式（７）は、特公昭４５−１０７０号公報に記載されているものであり、具体的には下記に示すものが挙げられる。
このケイ素五配位化合物の使用量は、前記式（３）で表されるシクロトリシロキサンに対して、１００〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜５００ｐｐｍである。 The amount of the silicon pentacoordinate compound used is 100 to 1,000 ppm, particularly preferably 200 to 500 ppm, based on the cyclotrisiloxane represented by the formula (3).
アニオンリビング重合した後、重合末端をキャップするケイ素官能基含有ケイ素化合物としては、下記式（８）−１〜（８）−３のいずれかで示される化合物が好ましい。
ＹＳｉＨＲ5Ｒ6 （８）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2 （８）−３
（式中、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子である。ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１である。但し、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。）
As the silicon functional group-containing silicon compound that caps the polymerization terminal after anionic living polymerization, a compound represented by any one of the following formulas (8) -1 to (8) -3 is preferable.
YSiHR 5 R 6 (8) -1
(In the formula, R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a halogen atom.)
YSi (CH 3) 2 - ( CH 2) b - (OCO) c C (R 9) = CH 2 (8) -3
(Wherein R 9 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Y is a halogen atom, and b is 0 to 10). And c is 0 or 1. However, when c is 1, b is 1 to 10.)
前記式（８）−１のＹはハロゲン原子であり、具体的にはブロモ基、クロロ基が挙げられるが、入手の容易さから考えて、好ましくはクロロ基である。また、Ｒ5及びＲ6は、前記式（２）−１のＲ5及びＲ6と同様である。 Y in the formula (8) -1 is a halogen atom, and specific examples thereof include a bromo group and a chloro group. From the viewpoint of availability, a chloro group is preferable. Further, R 5 and R 6 are the same as R 5 and R 6 in the formula (2) -1.
前記式（８）−２のＺは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、取り扱い及び入手の容易さから、特に好ましくは、エチル基又は２−エチルヘキシル基である。また、Ｒ7、Ｒ8及びａは、前記式（２）−２のＲ7、Ｒ8及びａと同様である。 Z in the formula (8) -2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, An octyl group, a nonyl group, a decyl group, etc. are mentioned, From the handling and availability, an ethyl group or a 2-ethylhexyl group is particularly preferable. Further, R 7, R 8 and a are the same as R 7, R 8 and a in the formula (2) -2.
前記式（８）−３のＹはハロゲン原子であり、具体的にはブロモ基、クロロ基が挙げられるが、入手の容易さから考えて、好ましくはクロロ基である。また、Ｒ9、ｂ及びｃは、前記式（２）−３のＲ9、ｂ及びｃと同様である。 Y in the formula (8) -3 is a halogen atom, and specific examples thereof include a bromo group and a chloro group, and a chloro group is preferred in view of availability. Also, R 9, b and c are the same as R 9, b and c in the formula (2) -3.
上記全反応は、溶媒中で行うことが好ましい。このような反応溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、その他にアセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の極性溶媒が挙げられるが、反応溶媒は事前に脱水したものであることが好ましい。なお、これら溶媒には、反応の進行を促進する目的でジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド等の極性溶媒を添加してもよい。 All the above reactions are preferably carried out in a solvent. Examples of such a reaction solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether and dioxane, and polar solvents such as acetonitrile, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. However, the reaction solvent is preferably dehydrated in advance. In addition, you may add polar solvents, such as a dimethylsulfoxide and a dimethylformamide, to these solvents in order to accelerate | stimulate progress of reaction.
反応条件は適宜選定されるが、シラノール基含有有機ケイ素化合物を重合開始剤として用いる場合は、反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜８０℃、反応時間は、通常３０分〜２４時間、より好ましくは１〜２０時間であり、リチウムシラノレート基含有有機ケイ素化合物を重合開始剤として用いる場合は、反応温度は、−４０〜４０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜３０℃、特に好ましくは−２５〜２０℃であり、反応時間は、通常３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間である。 The reaction conditions are appropriately selected. When a silanol group-containing organosilicon compound is used as a polymerization initiator, the reaction temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and particularly preferably 60. -80 ° C, reaction time is usually 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 20 hours. When a lithium silanolate group-containing organosilicon compound is used as a polymerization initiator, the reaction temperature is -40 to 40. It is preferable that it is (degreeC), More preferably, it is -30-30 degreeC, Most preferably, it is -25-20 degreeC, and reaction time is 30 minutes-24 hours normally, More preferably, it is 1-10 hours.
本発明の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンは、該末端官能基の種類に応じ、該官能基と反応可能な種々の化合物と反応させることにより、撥水性、防汚性、非接着性、耐熱性、耐摩耗性、主体適合性、酸素透過性等の機能を有機樹脂に付与することができ、また、同様な機能をシリコーン化合物に付与する中間原料としても有用である。本発明の両末端官能基含有オルガノポリシロキサンで変性された有機樹脂やシリコーン化合物は、被膜形成剤や樹脂変性用等として好適に用いることができる。 The both-end functional group-containing organopolysiloxane of the present invention reacts with various compounds capable of reacting with the functional group depending on the type of the terminal functional group, thereby providing water repellency, antifouling property, non-adhesiveness, heat resistance. Functions such as property, abrasion resistance, main body compatibility, and oxygen permeability can be imparted to the organic resin, and are also useful as intermediate materials for imparting similar functions to the silicone compound. The organic resin or silicone compound modified with the both-end functional group-containing organopolysiloxane of the present invention can be suitably used as a film-forming agent, resin modification, or the like.
この場合、本発明のオルガノポリシロキサンは、上記機能をコーティング剤等に付与する添加剤成分としても有用である。 In this case, the organopolysiloxane of the present invention is also useful as an additive component that imparts the above functions to a coating agent or the like.
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［合成例］シクロトリシロキサンの合成
［合成例１］１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン（化合物Ａ）の合成
特許第３１２４９１０号公報を参考に合成を行った。
即ち、冷却管、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えたガラス製反応器中にトリエチルアミン３２０ｇ（３．１６モル）及びトルエン１，０００ｇを投入し、これらが均一になるように撹拌した。次に、フラスコの内容物の温度を０〜１０℃に保ちながら、フラスコ内に３，５−ジヒドロキシ−１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルシロキサン５００ｇ（１．５８モル）をメチルエチルケトン４００ｇに溶解した溶液、及びジメチルジクロロシラン２０４ｇ（１．５８モル）をトルエン７００ｇに溶解した溶液を同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を１時間撹拌し、得られた反応混合物を水洗し、６４℃（沸点）／２．５Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、無色透明の液状の化合物Ａを４８６ｇ得た（収率：８０％）。
[Synthesis Example] Synthesis of Cyclotrisiloxane [Synthesis Example 1] Synthesis of 1,3-bis (trimethylsiloxy) -1,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane (Compound A) Reference to Japanese Patent No. 3124910 Was synthesized.
That is, 320 g (3.16 mol) of triethylamine and 1,000 g of toluene were put into a glass reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer, and the mixture was stirred so as to be uniform. Next, while maintaining the temperature of the contents of the flask at 0 to 10 ° C., 500 g of 3,5-dihydroxy-1,1,1,3,5,7,7,7-octamethylsiloxane (1. 58 mol) in 400 g of methyl ethyl ketone and a solution of 204 g (1.58 mol) of dimethyldichlorosilane in 700 g of toluene were simultaneously added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the contents of the flask were stirred for 1 hour, and the resulting reaction mixture was washed with water and distilled under reduced pressure at 64 ° C. (boiling point) /2.5 Torr to obtain 486 g of colorless and transparent liquid Compound A ( Yield: 80%).
［合成例２］１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−５，５−ジフェニル−１，３−ジメチルシクロトリシロキサン
（化合物Ｂ）の合成
特許第３１２４９１０号公報を参考に合成を行った。
即ち、冷却管、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えたガラス製反応器中にピリジン１００ｇ（１．２８モル）及びトルエン５００ｇを投入し、これらが均一になるように撹拌した。次に、フラスコの内容物の温度を０〜１０℃に保ちながら、フラスコ内に３，５−ジヒドロキシ−１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルシロキサンで表されるシラノール基含有オルガノシロキサン２００ｇ（０．６４モル）をトルエン５００ｇに溶解した溶液、及びジフェニルジクロロシラン１６１ｇ（０．６４モル）をトルエン５００ｇに溶解した溶液を同時に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を１５分間撹拌し、得られた反応混合物を水洗し、１５０℃（沸点）／１Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、無色透明の液状の化合物Ｂを２１５ｇ得た（収率：７０％）。
Synthesis Example 2 Synthesis of 1,3-bis (trimethylsiloxy) -5,5-diphenyl-1,3-dimethylcyclotrisiloxane (Compound B) Synthesis was performed with reference to Japanese Patent No. 3124910.
That is, 100 g (1.28 mol) of pyridine and 500 g of toluene were put into a glass reactor equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer, and stirred so that they were uniform. Next, while maintaining the temperature of the contents of the flask at 0 to 10 ° C., the flask is represented by 3,5-dihydroxy-1,1,1,3,5,7,7,7-octamethylsiloxane. A solution in which 200 g (0.64 mol) of silanol group-containing organosiloxane was dissolved in 500 g of toluene and a solution in which 161 g (0.64 mol) of diphenyldichlorosilane were dissolved in 500 g of toluene were simultaneously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the contents of the flask were stirred for 15 minutes, and the resulting reaction mixture was washed with water and distilled under reduced pressure at 150 ° C. (boiling point) / 1 Torr to obtain 215 g of a colorless transparent liquid compound B (yield) : 70%).
［実施例１］両末端アルコキシシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｃ）の合成
冷却管、温度計、滴下ロート、撹拌機を備えたガラス製反応器中に、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．６ｇ（０．１モル）、化合物Ａ３７１ｇ（１モル）、アセトニトリル（脱水）３０ｇ及びトルエン１００ｇを仕込み、内温を７０℃まで上昇させた後、下記式
８時間反応した後、下記式
その後、反応溶液を常温まで冷却し、５時間静置後、シロキサン層を分離した。
分離したシロキサン層は、更にメタノール３００ｇを用いて洗浄（混合撹拌：３０分間、静置：３時間）した後、１４０℃／６ｔｏｒｒの条件でストリッピングを行い、下記化合物Ｃを得た。収量は３０１ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
1Ｈ−ＮＭＲ：３．５６ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（２８５Ｈ，ｍ）
[Example 1] Synthesis of both-end alkoxysilane-modified organopolysiloxane compound (Compound C) In a glass reactor equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 1,3-dihydroxy-1,1 , 3,3-tetramethyldisiloxane 16.6 g (0.1 mol), Compound A 371 g (1 mol), acetonitrile (dehydrated) 30 g and toluene 100 g were charged, the internal temperature was raised to 70 ° C.,
After reacting for 8 hours,
Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and allowed to stand for 5 hours, and then the siloxane layer was separated.
The separated siloxane layer was further washed with 300 g of methanol (mixed stirring: 30 minutes, allowed to stand: 3 hours), and then stripped under conditions of 140 ° C./6 torr to obtain the following compound C. The yield was 301g.
The obtained oil was analyzed by GPC and 1 H-NMR.
1 H-NMR: 3.56 ppm (18 H, s), −0.18 to 0.32 ppm (285 H, m)
［実施例２］両末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｄ）の合成
実施例１において、下記式
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
1Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（３００Ｈ，ｍ）
[Example 2] Synthesis of a hydrosilane-modified organopolysiloxane compound (compound D) having both ends In Example 1, the following formula
The obtained oil was analyzed by GPC and 1 H-NMR.
1 H-NMR: 4.62 to 4.74 ppm (2H, m), −0.18 to 0.32 ppm (300 H, m)
［実施例３］両末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｅ）の合成
実施例２において、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
1Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（５５０Ｈ，ｍ）
[Example 3] Synthesis of hydrosilane-modified organopolysiloxane compound (compound E) at both ends In Example 2, 16.6 g (0.1 mol) of 1,3-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used. ) Instead of
The obtained oil was analyzed by GPC and 1 H-NMR.
1 H-NMR: 4.62 to 4.74 ppm (2H, m), −0.18 to 0.32 ppm (550 H, m)
［実施例４］両末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｆ）の合成
実施例２において、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
1Ｈ−ＮＭＲ：４．６２〜４．７４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（１１５０Ｈ，ｍ）
[Example 4] Synthesis of hydrosilane-modified organopolysiloxane compound (compound F) at both ends In Example 2, 16.6 g (0.1 mol) of 1,3-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used. ) Instead of
The obtained oil was analyzed by GPC and 1 H-NMR.
1 H-NMR: 4.62 to 4.74 ppm (2H, m), −0.18 to 0.32 ppm (1150 H, m)
［実施例５］両末端メタクリル変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｇ）の合成
実施例２において、末端キャップを３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン５３ｇ（０．２４モル）を用いて行った以外は、実施例２と同様にして反応を行い、化合物Ｇを得た。収量は３３５ｇであった。
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
1Ｈ−ＮＭＲ：６．０９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），５．５３ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），４．０９ｐｐｍ（４Ｈ，ｔ），１．９３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），
１．６５〜１．７４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），０．４４〜０．５５（４Ｈ，ｍ），−０．１８〜０．３２ｐｐｍ（３００Ｈ，ｍ）
[Example 5] Synthesis of methacryl-modified organopolysiloxane compound (compound G) at both ends In Example 2, except that the end cap was used using 53 g (0.24 mol) of 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane. Reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain compound G. The yield was 335g.
The obtained oil was analyzed by GPC and 1 H-NMR.
1 H-NMR: 6.09 ppm (2H, s), 5.53 ppm (2H, s), 4.09 ppm (4H, t), 1.93 ppm (6H, s),
1.65 to 1.74 ppm (4H, m), 0.44 to 0.55 (4H, m), −0.18 to 0.32 ppm (300H, m)
［実施例６］両末端ビニル変性オルガノポリシロキサン化合物（化合物Ｈ）の合成
実施例２において、１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．６ｇ（０．１モル）の代わりに、下記式
得られたオイルに関しては、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲによる解析を実施した。
1Ｈ−ＮＭＲ：７．４９〜７．６０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），６．０９〜６．１９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ），５．８９〜５．９９ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），
５．７０〜５．７９ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ），−０．１９〜０．３９ｐｐｍ（１１００Ｈ，ｍ）
[Example 6] Synthesis of vinyl-modified organopolysiloxane compound having both terminals (Compound H) In Example 2, 16.6 g (0.1 mol) of 1,3-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was used. ) Instead of
The obtained oil was analyzed by GPC and 1 H-NMR.
1 H-NMR: 7.49 to 7.60 ppm (4H, m), 6.09 to 6.19 ppm (2H, m), 5.89 to 5.99 ppm (2H, d),
5.70-5.79 ppm (2H, d), -0.19-0.39 ppm (1100 H, m)
［参考例１−１］両末端カルビノール変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）の合成
冷却管、温度計、撹拌機を備えたガラス製反応器中にトルエン５００ｇ、実施例２で得られた両末端ヒドロシラン変性オルガノポリシロキサン１８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）とモノアリルグリコール１５．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキンサン配位白金錯体の３質量％トルエン溶液を１ｇ加え、５時間反応させた。次に１２０℃減圧下でトルエン、過剰のモノアリルグリコールを留去し、目的物を得た。
[Reference Example 1-1] Synthesis of Carbonol Modified Organopolysiloxane (D-1) at Both Ends 500 g of toluene in a glass reactor equipped with a condenser, thermometer and stirrer, both obtained in Example 2 Charged 185 g (0.05 mol) of terminal hydrosilane-modified organopolysiloxane and 15.3 g (0.15 mol) of monoallyl glycol, heated to 80 ° C., and then 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldi 1 g of a 3% by mass toluene solution of a Shirokinsan-coordinated platinum complex was added and reacted for 5 hours. Next, toluene and excess monoallyl glycol were distilled off under reduced pressure at 120 ° C. to obtain the desired product.
［参考例１−２］シリコーン変性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ−１）の合成
冷却管、温度計、撹拌機を備えたガラス製反応機中にトルエン５００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド５００ｇを仕込み、１２０℃で４時間窒素バブリングを行った。その後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２０ｇを添加した後、参考例１−１で得た両末端カルビノール変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）を２時間かけて滴下し、４時間熟成した。更に、分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール３００ｇを２時間かけて滴下し、４時間熟成した。その後、１，４−ブタンジオール８０ｇを４時間かけて滴下し、５時間熟成して目的のシリコーン変性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ−１）を得た。
[Reference Example 1-2] Synthesis of silicone-modified urethane resin solution (PU-1) 500 g of toluene and 500 g of N, N-dimethylformamide were charged into a glass reactor equipped with a cooling tube, a thermometer, and a stirrer. Nitrogen bubbling was performed at 120 ° C. for 4 hours. Then, after adding 320 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI), the both-end carbinol-modified organopolysiloxane (D-1) obtained in Reference Example 1-1 was added dropwise over 2 hours and aged for 4 hours. Furthermore, 300 g of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000 was dropped over 2 hours and aged for 4 hours. Thereafter, 80 g of 1,4-butanediol was dropped over 4 hours and aged for 5 hours to obtain the desired silicone-modified urethane resin solution (PU-1).
［比較参考例１］シリコーン変性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ−２）の合成
参考例１−２に使用した参考例１−１の両末端カルビノール変性オルガノポリシロキサン（Ｄ−１）に変え、ＨＯＣ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6（ＣＨ3）2ＳｉＯ〔（ＣＨ3）2ＳｉＯ〕40Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4ＯＨを使用した他は参考例１−１と同様な方法により目的のシリコーン変性ウレタン樹脂溶液（ＰＵ−２）を得た。
[Comparative Reference Example 1] Synthesis of Silicone Modified Urethane Resin Solution (PU-2) HOC 2 was used instead of the both terminal carbinol modified organopolysiloxane (D-1) of Reference Example 1-1 used in Reference Example 1-2. H 4 OC 3 H 6 (CH 3 ) 2 SiO [(CH 3 ) 2 SiO] 40 Si (CH 3 ) 2 C 3 H 6 OC 2 H 4 OH The same method as in Reference Example 1-1 except that OH was used To obtain the desired silicone-modified urethane resin solution (PU-2).
＜コーティング被膜比較＞
参考例１−２及び比較参考例１で合成したウレタン樹脂溶液をそれぞれ硝子板上に塗布し、７０℃にて２時間乾燥後の外観と摩擦係数を測定した。なお、摩擦係数測定は協和科学（株）製動摩擦係数精密測定装置を使用し、加重５０ｇ、速度１０ｃｍ／ｓで行った。
被膜外観 動摩擦係数（３回測定平均）
ＰＵ−１ 透明 ０．２４
ＰＵ−２ 白濁 ０．７２
<Coating coating comparison>
The urethane resin solutions synthesized in Reference Example 1-2 and Comparative Reference Example 1 were each applied on a glass plate, and the appearance and coefficient of friction after drying at 70 ° C. for 2 hours were measured. The friction coefficient was measured by using a dynamic friction coefficient precision measuring device manufactured by Kyowa Scientific Co., Ltd. at a load of 50 g and a speed of 10 cm / s.
Coat appearance Coefficient of dynamic friction (average of three measurements)
PU-1 Transparent 0.24
PU-2 cloudiness 0.72
上記の試験結果から、本発明の両末端官能基含有ポリシロキサンから誘導されるウレタン樹脂被膜は、従来の直鎖状ポリシロキサンから誘導されるそれよりも外観、滑り性において著しく優れていた。 From the above test results, the urethane resin coating derived from the polysiloxane having both terminal functional groups of the present invention was remarkably superior in appearance and slipperiness than that derived from the conventional linear polysiloxane.
Claims (5)
（式中、Ａはヒドロシリル基、重合性不飽和基又はアルコキシシリル基を含む基であり、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは０〜５００の整数、ｎは１〜１，０００である。） Both-end functional group-containing organopolysiloxane represented by any one of the following general formulas (1) -1, (1) -2, and (1) -3.
(In the formula, A is a group containing a hydrosilyl group, a polymerizable unsaturated group or an alkoxysilyl group, R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a halogenated alkyl group; 2 is a methyl group or a phenyl group, R 3 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m is an integer of 0 to 500, n Is 1 to 1,000.)
−ＳｉＨＲ5Ｒ6 （２）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
−ＳｉＲ7 a（ＯＲ8）3-a （２）−２
（式中、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）
−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＯＣ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2 （２）−３
（式中、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。） The both-end functional group-containing organopolysiloxane according to claim 1, wherein the A is represented by any one of the following formulas (2) -1 to (2) -3.
-SiHR 5 R 6 (2) -1
(In the formula, R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
-SiR 7 a (OR 8 ) 3-a (2) -2
(In the formula, R 7 and R 8 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 2.)
-Si (CH 3) 2 - ( CH 2) b - (OOC) c C (R 9) = CH 2 (2) -3
(Wherein R 9 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, b is an integer of 0 to 10, and c is 0 or 1 but when c is 1, b is 1-10.)
で表されるシクロトリシロキサンを、下記式（４）〜（６）のいずれか
を開始剤とし、ケイ素五配位化合物を触媒としてアニオンリビング重合した後、重合末端を官能基含有ケイ素化合物にてキャップして両末端官能基含有オルガノポリシロキサンを得ることを特徴とする両末端官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。 Following formula (3)
The cyclotrisiloxane represented by any one of the following formulas (4) to (6)
The functional group at both ends is obtained by conducting anionic living polymerization using a silicon pentacoordination compound as a catalyst and capping the polymerization terminal with a functional group-containing silicon compound to obtain a functional group-containing organopolysiloxane. A method for producing a group-containing organopolysiloxane.
ＹＳｉＨＲ5Ｒ6 （８）−１
（式中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
ＹＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）b−（ＯＣＯ）cＣ（Ｒ9）＝ＣＨ2 （８）−３
（式中、Ｒ9は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｙはハロゲン原子、ｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１であるが、ｃが１の時、ｂは１〜１０である。） The functional group-containing organopolysiloxane according to claim 3 or 4, wherein the functional group-containing silicon compound that caps the polymerization terminal is represented by any one of the following formulas (8) -1 to (8) -3. Manufacturing method.
YSiHR 5 R 6 (8) -1
(In the formula, R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y is a halogen atom.)
YSi (CH 3) 2 - ( CH 2) b - (OCO) c C (R 9) = CH 2 (8) -3
Wherein R 9 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Y is a halogen atom, and b is 0 to 10 An integer, c is 0 or 1, but when c is 1, b is 1-10.)
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016204425A (en) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 信越化学工業株式会社 | Branched organopolysiloxane and method for producing the same |
| WO2017195822A1 (en) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 東洋合成工業株式会社 | Methods for producing base generator, reagent, organic salt, composition, and element, and cured film and element |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517577A (en) * | 1991-07-16 | 1993-01-26 | Kao Corp | Polymerizable straight-chain silicone oligomer and its production |
| JPH08109260A (en) * | 1993-11-10 | 1996-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Linear organopolysiloxane and its production |
| JPH08239479A (en) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of monodisperse organopolysiloxane |
| JPH0931199A (en) * | 1995-07-14 | 1997-02-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organosiloxane copolymer and preparation thereof |
| JP2013136662A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Organopolysiloxane having single terminal functional group and method for manufacturing the same |
-
2012
- 2012-03-12 JP JP2012054277A patent/JP2013185147A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517577A (en) * | 1991-07-16 | 1993-01-26 | Kao Corp | Polymerizable straight-chain silicone oligomer and its production |
| JPH08109260A (en) * | 1993-11-10 | 1996-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Linear organopolysiloxane and its production |
| JPH08239479A (en) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of monodisperse organopolysiloxane |
| JPH0931199A (en) * | 1995-07-14 | 1997-02-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Organosiloxane copolymer and preparation thereof |
| JP2013136662A (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Organopolysiloxane having single terminal functional group and method for manufacturing the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016204425A (en) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 信越化学工業株式会社 | Branched organopolysiloxane and method for producing the same |
| WO2017195822A1 (en) * | 2016-05-10 | 2017-11-16 | 東洋合成工業株式会社 | Methods for producing base generator, reagent, organic salt, composition, and element, and cured film and element |
| CN109072045A (en) * | 2016-05-10 | 2018-12-21 | 东洋合成工业株式会社 | Base generator, reagent, organic salt, composition, the manufacturing method of element, cured film and element |
| JPWO2017195822A1 (en) * | 2016-05-10 | 2019-04-04 | 東洋合成工業株式会社 | Base generator, reagent, organic salt, composition, device manufacturing method, cured film and device |
| US10906921B2 (en) | 2016-05-10 | 2021-02-02 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Base generator, reagent, organic salt, composition, method for manufacturing device, cured film and device |
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