JP2013184087A - Method of regenerating anion exchange resin and method of regenerating amine liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液、特に燃焼ガス中の炭酸ガスを吸収するために使用された炭酸ガス、ＳＯｘ，ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液の再生に使用され、これら酸成分を吸着したアニオン交換樹脂を再生する方法と、再生されたアニオン交換樹脂を用いてアミン液を再生する方法に関するものである。 The present invention relates to an amine liquid containing carbon dioxide, SOx, NOx and other acid components, and in particular, an amine liquid containing carbon dioxide, SOx, NOx and other acid components used to absorb carbon dioxide in combustion gas. The present invention relates to a method for regenerating an anion exchange resin that has been used for regenerating and adsorbing these acid components, and a method for regenerating an amine liquid using the regenerated anion exchange resin.
石油、天然ガス等のガス精製プロセスでは、硫化水素、炭酸ガス、その他酸成分を含む酸性ガスが発生するので、これをアミン液と接触させることにより精製している。この場合、この酸性ガスを、ガス精製工程における吸収塔において、アルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン液）と接触させることにより含有される酸成分をアミン液に吸収させて除去し、精製ガスは下流プロセスへ送給する。酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン液）は、再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより熱分解性のアミン塩を分解して、硫化水素、炭酸ガス等の揮散性の酸成分を放出させて除去することにより１次再生する。１次再生したアミン液は吸収塔に循環し、酸成分の吸収除去に再使用する。放出された硫化水素、炭酸ガス等の揮散性の酸性ガスはそれぞれの回収装置へ送られる。 In gas purification processes such as petroleum and natural gas, acid gas containing hydrogen sulfide, carbon dioxide gas, and other acid components is generated, and is purified by contacting it with an amine solution. In this case, the acid gas is removed by contacting the acid gas with the amine liquid (lean amine liquid) such as alkanolamine in the absorption tower in the gas purification step to absorb the acid component contained in the amine liquid. Deliver to the process. An amine solution (rich amine solution) that has absorbed an acid component is introduced into a regeneration tower and rectified using a reboiler as a heat source to decompose a thermally decomposable amine salt by steam stripping to produce hydrogen sulfide, carbon dioxide gas Primary regeneration is performed by releasing and removing volatile acid components such as. The first regenerated amine liquid is circulated to the absorption tower and reused for absorption and removal of acid components. Volatile acidic gases such as released hydrogen sulfide and carbon dioxide are sent to the respective recovery devices.
石油、天然ガス等のガス精製プロセスで発生する酸性ガスに含まれる酸成分は、硫化水素、炭酸ガスが主成分であるが、この他に硫化カルボニル、シアン化水素、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等を微量成分として含む。これらの酸性ガスに含まれるすべての酸成分が、吸収塔においてアミン液に吸収され、アミン塩となる。再生塔では、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を熱分解し、分解で生成した硫化水素、炭酸ガス等の揮散性の酸性ガスを放出させることによりアミン液が１次再生される。しかし、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等のアミン塩のように熱安定性のアミン塩（Heat Stable Amine Salt：以下、「ＨＳＡＳ」と記す場合がある。）は再生塔では熱分解されず、アミン液中に蓄積する。このような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）が蓄積すると、吸収塔におけるアミン液の吸収効率が低下する上に、その濃度が２〜３重量％になると装置の腐食や運転中の発泡の原因となるので、ＨＳＡＳが蓄積したリーンアミン液から、イオン交換樹脂を用いてＨＳＡＳを吸着除去する２次再生が行われる。 Acid components contained in acid gas generated in gas purification processes such as oil and natural gas are mainly hydrogen sulfide and carbon dioxide, but besides this, carbonyl sulfide, hydrogen cyanide, formic acid, acetic acid, oxalic acid, thiocyanic acid , Thiosulfuric acid, and other inorganic acids as trace components. All the acid components contained in these acidic gases are absorbed by the amine liquid in the absorption tower and become amine salts. In the regeneration tower, the amine liquid is obtained by thermally decomposing a thermally decomposable amine salt such as hydrogen sulfide and an amine salt of carbon dioxide gas, and releasing a volatile acid gas such as hydrogen sulfide and carbon dioxide gas generated by the decomposition. Primary playback is performed. However, heat-stable amine salts (hereinafter sometimes referred to as “HSAS”) such as amine salts such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, thiocyanic acid, thiosulfuric acid, and other inorganic acids. Is not thermally decomposed in the regeneration tower but accumulates in the amine liquid. If such heat-stable amine salt (HSAS) accumulates, the absorption efficiency of the amine liquid in the absorption tower decreases, and if the concentration is 2 to 3% by weight, it causes corrosion of the apparatus and foaming during operation. Therefore, secondary regeneration is performed in which the HSAS is adsorbed and removed from the lean amine solution in which the HSAS has accumulated using an ion exchange resin.
この２次再生方法として、特許文献１（特開平５−２９４９０２）には、カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層にアミン液を通液することにより、アミン液中のカチオンおよびアニオンを除去することが記載されている。 As this secondary regeneration method, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-294902) discloses that the cation and anion in the amine liquid are removed by passing the amine liquid through the cation exchange resin layer and the anion exchange resin layer. Is described.
上記特許文献１を含む従来のリーンアミン液の２次再生では、ガス精製工程の再生塔での１次再生で硫化水素、炭酸ガス等の揮散性の酸性ガスを除去したアミン液を、ガス精製工程に付随して設けられたカチオン交換樹脂塔およびアニオン交換樹脂塔へ通液して、アミン液中のカチオンおよびアニオンを除去している。 In the secondary regeneration of the conventional lean amine liquid including the above-mentioned Patent Document 1, the amine liquid from which volatile acid gas such as hydrogen sulfide and carbon dioxide gas has been removed by primary regeneration in the regeneration tower of the gas purification process is used in the gas purification process. The cation and anion in the amine liquid are removed by passing the solution through a cation exchange resin tower and an anion exchange resin tower provided in connection with the above.
このようなイオン交換法では、イオン交換樹脂のイオン交換容量が飽和すると、除去対象のイオンが除去できなくなるので、アニオン交換樹脂の場合は水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリにより、またカチオン交換樹脂の場合は硫酸水溶液のような酸により再生して再利用している。 In such an ion exchange method, when the ion exchange capacity of the ion exchange resin is saturated, ions to be removed cannot be removed. In the case of an anion exchange resin, an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution is used. In some cases, it is recycled by regenerating with an acid such as an aqueous sulfuric acid solution.
ところで、近年、炭酸ガスの排出規制などの観点から、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガスから、炭酸ガスその他の有害成分を除去する必要が高まり、このような燃焼ガスの処理に上記のアミン液の採用が検討されている。このような燃焼ガスをアミン液と接触させると、石油、天然ガス等のガス精製プロセスで発生する酸性ガスの場合と同様に、燃焼ガス中の酸成分をアミン液に吸収させて除去することができる。酸成分を吸収したアミン液は、上記と同様に再生塔で熱分解により１次再生して揮散性の酸性ガスを系外に放出し、残るＨＳＡＳをイオン交換樹脂で２次再生して再利用することができる。 By the way, in recent years, from the viewpoint of CO2 emission control, it is necessary to remove carbon dioxide and other harmful components from combustion gas such as coal flue gas and oil such as boiler flue gas. In addition, the use of the above-described amine solution is being studied. When such a combustion gas is brought into contact with the amine liquid, the acid component in the combustion gas can be absorbed and removed by the amine liquid, as in the case of acid gas generated in a gas purification process such as petroleum and natural gas. it can. The amine solution that has absorbed the acid component is primarily regenerated by pyrolysis in the regeneration tower in the same manner as above to release volatile acid gas outside the system, and the remaining HSAS is secondarily regenerated by ion exchange resin and reused. can do.
この場合、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガスは、吸収塔におけるアミン液との接触に先立ち、脱硫装置や脱硝装置によりＳＯｘおよびＮＯｘが除去されるが、これらを完全に除去することはできず、残留したＳＯｘおよびＮＯｘは吸収塔でアミン液に吸収されてＨＳＡＳを構成する。その他、アミン液には、アミン液の分解、変性等により生成するギ酸や酢酸等も、ＨＳＡＳを構成する。前述の如く、これらのＨＳＡＳは１次再生の熱分解では放出されないため、２次再生でアニオン交換樹脂に吸着される。このうち、ＮＯｘはアミン液中で硝酸イオンとして存在しアニオン交換樹脂に強く吸着して除去されるが、アニオン交換樹脂との吸着性が強いためアニオン交換樹脂の再生不良となる場合がある。特に再生剤として水酸化ナトリウムなどアルカリ水溶液のみを使用した場合、硝酸イオンの脱着が不十分な結果となり、再生したアニオン交換樹脂を使用したときに十分なＨＳＡＳの吸着量を確保できないという問題がある。 In this case, combustion gases such as coal flue gas and oil such as boiler flue gas are removed SOx and NOx by the desulfurization device and denitration device prior to contact with the amine liquid in the absorption tower, but these are completely removed. The remaining SOx and NOx are absorbed by the amine liquid in the absorption tower to constitute HSAS. In addition, in the amine liquid, formic acid, acetic acid, etc. produced by decomposition, modification, etc. of the amine liquid also constitute HSAS. As described above, since these HSASs are not released by the primary regeneration thermal decomposition, they are adsorbed by the anion exchange resin in the secondary regeneration. Among these, NOx exists as nitrate ions in the amine solution and is strongly adsorbed and removed by the anion exchange resin. However, due to its strong adsorptivity with the anion exchange resin, the anion exchange resin may be poorly regenerated. In particular, when only an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used as a regenerant, the desorption of nitrate ions is insufficient, and there is a problem that a sufficient HSAS adsorption amount cannot be ensured when the regenerated anion exchange resin is used. .
また、燃焼ガス中の炭酸ガスは、吸収塔でアミン液に吸収され、アミン液中に高濃度で存在するため、１次再生において熱分解により放出しても、アミン液にはなお高濃度の炭酸ガスが含まれ、この炭酸ガスがアミン液の２次再生においてアニオン交換樹脂に吸着されることになる。即ち、２次再生では、ＳＯｘ、ＮＯｘやギ酸、酢酸等のＨＳＡＳを吸着除去する際に、アミン液中に高濃度で存在する揮散性の炭酸ガスもアニオン交換樹脂に吸着されるため、アニオン交換樹脂の吸着容量が、炭酸ガスにより消費されることになる。従って、アニオン交換樹脂によるＨＳＡＳの吸着除去量を確保するためには、アニオン交換樹脂の再生を頻繁に行う必要があり、再生剤を多量に消費するという問題がある。 In addition, carbon dioxide in the combustion gas is absorbed by the amine liquid in the absorption tower and exists at a high concentration in the amine liquid, so even if released by thermal decomposition in the primary regeneration, the amine liquid still has a high concentration. Carbon dioxide gas is contained, and this carbon dioxide gas is adsorbed by the anion exchange resin in the secondary regeneration of the amine liquid. That is, in secondary regeneration, when HSAS such as SOx, NOx, formic acid, and acetic acid is adsorbed and removed, the volatile carbon dioxide gas present in a high concentration in the amine liquid is also adsorbed by the anion exchange resin. The adsorption capacity of the resin is consumed by the carbon dioxide gas. Therefore, in order to secure the adsorption removal amount of HSAS by the anion exchange resin, it is necessary to regenerate the anion exchange resin frequently, and there is a problem that a large amount of the regenerant is consumed.
一方、アニオン交換樹脂の再生塔での炭酸ガスの除去率を上げるためには、蒸気使用量や真空度の増加を伴い、処理費が嵩むため、実用的ではない。
即ち、炭酸ガスは再生塔で物理的に除去できるが、高濃度の炭酸ガスを含むアミン液から低濃度の炭酸ガスを含むアミン液に再生するには、再生塔における除去率を高くする必要がある。このためには熱分解温度を高くし、真空度を上げるなどの措置が必要であり、処理コストが嵩み、アミン液に対する悪影響も考えられる。これを避けるために、分流するリーンアミン液の流路に第２の再生塔を設け、２次再生を行うリーンアミン液についてのみ炭酸ガスの除去処理を行うようにすることで、蒸気使用量や真空度の増加を低減はできるが、第２の再生塔においてアミン液中の炭酸ガスが低濃度となるまで炭酸ガスを除去するには、複雑な操作を伴うとともにアミン液に対する悪影響も考えられ、やはり実用性に欠ける。
On the other hand, increasing the carbon dioxide gas removal rate in the regeneration tower of anion exchange resin is not practical because it increases the amount of steam used and the degree of vacuum and increases the processing costs.
That is, carbon dioxide gas can be physically removed in the regeneration tower, but in order to regenerate from an amine liquid containing a high concentration of carbon dioxide gas to an amine liquid containing a low concentration of carbon dioxide gas, it is necessary to increase the removal rate in the regeneration tower. is there. For this purpose, measures such as raising the thermal decomposition temperature and raising the degree of vacuum are necessary, the processing cost is increased, and adverse effects on the amine liquid are also considered. In order to avoid this, a second regeneration tower is provided in the flow path of the lean amine liquid to be diverted, and the carbon dioxide gas removal process is performed only for the lean amine liquid to be subjected to secondary regeneration, so that the amount of steam used and the degree of vacuum are reduced. Although it is possible to reduce the increase in CO2, the removal of carbon dioxide in the second regeneration tower until the concentration of carbon dioxide in the amine liquid becomes low is accompanied by complicated operations and possible adverse effects on the amine liquid. Lack of sex.
本発明の課題は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液、特に燃焼ガス中の炭酸ガスを吸収するために使用された炭酸ガス、ＳＯｘ，ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液の再生に使用され、これら酸成分を吸着したアニオン交換樹脂を効率的に再生する方法と、再生されたアニオン交換樹脂を用いてアミン液を効率的に再生する方法を提供することにある。 An object of the present invention includes an amine liquid containing carbon dioxide, SOx, NOx and other acid components, particularly carbon dioxide used to absorb carbon dioxide in combustion gas, SOx, NOx and other acid components. The present invention provides a method for efficiently regenerating an anion exchange resin used for regenerating an amine liquid and adsorbing these acid components, and a method for efficiently regenerating an amine liquid using the regenerated anion exchange resin. .
本発明者らは、アニオン交換樹脂に吸着した硝酸イオンの脱着方法について鋭意検討を行った結果、炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を再生剤として使用すると、硝酸イオンを効率的に脱着できることを見出した。これは、アニオン交換樹脂との吸着性は炭酸ガスに比べて硝酸イオンの方が高いものの、吸着性の差を逆転される濃度差を設けた再生条件を適用することで、硝酸イオンを効率的に脱着できることによるものと推定される。 As a result of intensive studies on a method for desorbing nitrate ions adsorbed on an anion exchange resin, the present inventors have found that when an alkaline aqueous solution containing carbonate ions and / or bicarbonate ions is used as a regenerant, nitrate ions are efficiently used. It was found that it can be detached. This is because nitrate ions are more adsorbable with anion exchange resins than carbon dioxide, but by applying regeneration conditions that provide a concentration difference that reverses the difference in adsorption properties, nitrate ions can be made more efficient. This is presumably due to the fact that it can be detached.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ 炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸着したアニオン交換樹脂を再生剤と接触させることにより再生する方法において、該再生剤として、炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオンを含む水溶液を用いることを特徴とするアニオン交換樹脂の再生方法。 [1] In a method for regenerating an anion exchange resin adsorbing carbon dioxide, SOx, NOx and other acid components by contacting with a regenerant, an aqueous solution containing carbonate ions and / or bicarbonate ions is used as the regenerant. A method for regenerating an anion exchange resin, characterized by being used.
［２］ ［１］において、前記再生剤が、アルカリ濃度０．１〜２０重量％のアルカリ水溶液に炭酸ガスをバブリングすることにより、炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオン濃度を重炭酸イオン換算で１０００ｍｇ／Ｌ以上としたものであることを特徴とするアニオン交換樹脂の再生方法。 [2] In [1], the regenerant comprises bubbling carbon dioxide gas into an alkaline aqueous solution having an alkali concentration of 0.1 to 20% by weight, whereby the carbonate ion and / or bicarbonate ion concentration is 1000 mg in terms of bicarbonate ion. / L or more of the method for regenerating an anion exchange resin.
［３］ ［１］において、前記再生剤が、水に炭酸塩および／又は重炭酸塩を添加して、炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオン濃度を重炭酸イオン換算で１０００ｍｇ／Ｌ以上としたものであることを特徴とするアニオン交換樹脂の再生方法。 [3] In [1], the regenerant is a carbonate and / or bicarbonate added to water to have a carbonate ion and / or bicarbonate ion concentration of 1000 mg / L or more in terms of bicarbonate ion. A method for regenerating an anion exchange resin.
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記アニオン交換樹脂容量に対して３〜２０倍容量の前記再生剤を通水速度ＳＶ３〜６０ｈｒ−１で該アニオン交換樹脂層に通液することを特徴とするアニオン交換樹脂の再生方法。 [4] In any one of [1] to [3], 3 to 20 times the volume of the regenerant is passed through the anion exchange resin layer at a water flow rate SV3 to 60 hr −1. A method for regenerating an anion exchange resin.
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記再生剤と接触させて再生したアニオン交換樹脂を、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収したアミン液と接触させてアミン液を再生することを特徴とするアミン液の再生方法。 [5] In any one of [1] to [4], the anion exchange resin regenerated by contacting with the regenerant is brought into contact with an amine solution that has absorbed carbon dioxide, SOx, NOx and other acid components to form an amine. A method for regenerating an amine liquid, characterized by regenerating the liquid.
［６］ ［５］において、前記アニオン交換樹脂層に前記アミン液を通液することにより該アミン液を再生する方法であって、該アニオン交換樹脂層の流出液中のＳＯｘおよび／又はＮＯｘ濃度が予め設定した基準値に達した時点でアミン液の通液を停止して、該アニオン交換樹脂の再生を行うことを特徴とするアミン液の再生方法。 [6] The method according to [5], wherein the amine liquid is regenerated by passing the amine liquid through the anion exchange resin layer, and the SOx and / or NOx concentration in the effluent of the anion exchange resin layer A method for regenerating an amine liquid, wherein the anion exchange resin is regenerated by stopping the flow of the amine liquid at a time when reaches a preset reference value.
［７］ ［６］において、前記アニオン交換樹脂層の流出液中のＳＯｘおよび／又はＮＯｘ濃度をイオンクロマトグラフィで検出することを特徴とするアミン液の再生方法。 [7] The method for regenerating an amine liquid according to [6], wherein the concentration of SOx and / or NOx in the effluent of the anion exchange resin layer is detected by ion chromatography.
［８］ ［５］において、前記アニオン交換樹脂層に前記アミン液を通液することにより該アミン液を再生する方法であって、下記〔１〕式により算出される通液可能量まで該アミン液を通液した時点でアミン液の通液を停止して、該アニオン交換樹脂の再生を行うことを特徴とするアミン液の再生方法。
通液可能量＝Ｒ×Ｍ／Ａ ・・・〔１〕
（ただし、Ｒ＝アニオン交換樹脂量（Ｌ）
Ｍ＝アニオン交換樹脂の有効イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−樹脂）
Ａ＝アミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの
当量（ｅｑ／Ｌ−アミン液）
[8] In the method [5], the amine solution is regenerated by passing the amine solution through the anion exchange resin layer, and the amine solution is obtained up to a flowable amount calculated by the following equation [1]. A method for regenerating an amine solution, comprising stopping the passage of the amine solution at the time of passing the solution and regenerating the anion exchange resin.
Allowable liquid flow rate = R × M / A [1]
(However, R = anion exchange resin amount (L)
M = effective ion exchange capacity of anion exchange resin (eq / L-resin)
A = of strongly acidic anion containing SOx and NOx present in amine solution
Equivalent (eq / L-amine solution)
本発明のアニオン交換樹脂の再生方法によれば、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸着したアニオン交換樹脂の再生剤として、炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を使用することにより、再生に必要なアルカリ水溶液を大幅に削減した上で、即ち、少ない再生剤量で、アニオン交換樹脂を効率的に再生することができ、再生したアニオン交換樹脂を用いて、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収したアミン液から、これらの成分を効率的に吸着除去して再生することができる。
また、このアニオン交換樹脂を用いたアミン液の再生の際に、アニオン交換樹脂の貫流点となった後もアミン液の通液を継続することにより、ＳＯｘおよびＮＯｘを選択的かつ効率的に除去することができる。
According to the method for regenerating an anion exchange resin of the present invention, an alkaline aqueous solution containing carbonate ions and / or bicarbonate ions is used as a regenerant for anion exchange resins adsorbed with carbon dioxide, SOx, NOx and other acid components. Thus, after greatly reducing the alkaline aqueous solution necessary for regeneration, that is, with a small amount of regenerant, the anion exchange resin can be efficiently regenerated, and using the regenerated anion exchange resin, carbon dioxide, These components can be efficiently adsorbed and removed from the amine liquid that has absorbed SOx, NOx and other acid components.
In addition, when the amine solution is regenerated using this anion exchange resin, SOx and NOx can be selectively and efficiently removed by continuing the amine solution flow after the anion exchange resin has flowed through. can do.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明において、アニオン交換樹脂による再生の対象となるアミン液は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を含むアミン液である。このようなアミン液としては、ボイラの煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスを、アミン液と接触させて処理することにより、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収したアミン液が挙げられる。上記の燃焼ガスは、炭酸ガスのほか、ＳＯ２、ＳＯ３等のＳＯｘ、およびＮＯ、ＮＯ２等のＮＯｘなどの強酸性アニオンを生成する酸成分、ならびにギ酸、酢酸その他の低級有機酸を含む弱酸性アニオンを生成する酸成分などを含む酸性ガスであり、硫化水素等の還元性成分を含まず、酸化性雰囲気のものが多い。上記の燃焼ガスは、アミン液による処理に先立ち、通常、脱硫装置および脱硝装置によりＳＯｘおよびＮＯｘが除去されるが、なお相当量のＳＯｘおよびＮＯｘを含む。このような酸性ガスは窒素、酸素ガスのほかに、通常炭酸ガスを１０〜１５容量％、ＳＯｘおよびＮＯｘをそれぞれ３〜８ｐｐｍ含む。 In the present invention, the amine liquid to be regenerated by the anion exchange resin is an amine liquid containing carbon dioxide, SOx, NOx, and other acid components. As such an amine liquid, carbon dioxide, SOx, NOx, and other gases are produced by treating a combustion gas obtained by burning coal, petroleum, fuel gas, etc., such as boiler flue gas, in contact with the amine liquid. The amine liquid which absorbed the acid component is mentioned. In addition to carbon dioxide gas, the above-mentioned combustion gas contains SOx such as SO 2 and SO 3 , and acid components that generate strong acidic anions such as NOx such as NO and NO 2 , and formic acid, acetic acid and other lower organic acids It is an acidic gas containing an acid component that generates a weak acidic anion, and does not contain a reducing component such as hydrogen sulfide, and is often in an oxidizing atmosphere. Prior to the treatment with the amine liquid, the above combustion gas usually removes SOx and NOx by a desulfurization apparatus and a denitration apparatus, but still contains a considerable amount of SOx and NOx. Such an acidic gas usually contains 10 to 15% by volume of carbon dioxide gas and 3 to 8 ppm of SOx and NOx in addition to nitrogen and oxygen gas.
上記の酸成分を含む酸性ガスと接触させて処理するための吸収液に用いられるアミン液としては、従来より石油、天然ガス等のガス精製プロセスにおいて用いられているアルカノールアミン、その他のアミン液を用いることができる。その具体例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等のアルカノールアミンが一般に用いられるが、他のアミン例えばヒンダードアミンのようなアミンであってもよい。これらのアミン液は通常アミン濃度１５〜５５重量％の水溶液として用いられる。 As the amine liquid used in the absorbing liquid for treatment by contacting with the acid gas containing the above acid component, alkanolamines and other amine liquids conventionally used in gas purification processes such as petroleum and natural gas are used. Can be used. Specific examples thereof include alkanolamines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), diglycolamine (DGA), methyldiethanolamine (MDEA), and diisopropanolamine (DIPA). Although used, other amines such as hindered amines may also be used. These amine solutions are usually used as an aqueous solution having an amine concentration of 15 to 55% by weight.
このようなアミン液を用いて前述の酸性ガスを処理し、酸性ガス中の酸成分をアミン液に吸収させる。ここでアミン液に吸収される酸成分は、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分である。アミン液に吸収された炭酸ガスは、吸収に伴う化学反応の機構により異なる形態をとる。通常、第一および第二アミン液ではカルバミン酸形（ＣＯＯ−）または炭酸イオン形（ＣＯ３ ２−）をとり、第三アミン液では重炭酸イオン形（ＨＣＯ３ −）をとるとされているが、いずれも弱酸性のアニオンとして吸収される。一方、ＳＯｘおよびＮＯｘはいずれも強酸性のアニオンとして吸収される。このほかアミン液中には、アミン液の使用中に分解あるいは酸性ガスとの反応等により生成するギ酸、酢酸等の弱酸性の酸成分、ならびに補給水に含まれる無機酸等の強酸性の酸成分がＨＳＡＳとして蓄積する。 Such an amine solution is used to treat the acid gas described above, and the acid component in the acid gas is absorbed by the amine solution. Here, the acid components absorbed in the amine liquid are carbon dioxide, SOx, NOx, and other acid components. Carbon dioxide gas absorbed in the amine liquid takes different forms depending on the mechanism of chemical reaction accompanying absorption. Usually, the primary and secondary amine liquids are in the carbamic acid form (COO − ) or carbonate ion form (CO 3 2− ), and the tertiary amine liquids are in the bicarbonate ion form (HCO 3 − ). Are absorbed as weakly acidic anions. On the other hand, both SOx and NOx are absorbed as strongly acidic anions. In addition, in the amine solution, weakly acidic acid components such as formic acid and acetic acid generated by decomposition or reaction with acidic gas during use of the amine solution, and strongly acidic acids such as inorganic acids contained in the makeup water The component accumulates as HSAS.
酸成分を吸収したアミン液は、１次再生工程において熱分解することにより、揮散性の酸成分を放出してリーンアミン液を生成する。１次再生で炭酸ガス等の揮散性の酸成分を除去したリーンアミン液は吸収塔に循環して再度酸成分の吸収に供されるが、炭酸ガスの一部は熱分解されずにリーンアミン液中に残留し、またＳＯｘおよびＮＯｘならびにギ酸、酢酸等の弱酸性の酸成分や無機酸等の強酸性の酸成分を含むＨＳＡＳは１次再生では分解されず、リーンアミン液中に残留、蓄積するため、アニオン交換樹脂により２次再生を行う。 The amine liquid that has absorbed the acid component is thermally decomposed in the primary regeneration step, thereby releasing a volatile acid component to produce a lean amine liquid. The lean amine liquid from which volatile acid components such as carbon dioxide gas have been removed in the primary regeneration is circulated to the absorption tower and again used for the absorption of the acid component, but part of the carbon dioxide gas is not thermally decomposed in the lean amine liquid. In addition, HSAS containing SOx and NOx, weakly acidic acid components such as formic acid and acetic acid, and strongly acidic acid components such as inorganic acids are not decomposed in the primary regeneration, and remain and accumulate in the lean amine solution. Secondary regeneration is performed with an anion exchange resin.
リーンアミン液の２次再生に用いるアニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。 As the anion exchange resin used for the secondary regeneration of the lean amine liquid, a strongly basic anion exchange resin is preferable.
本発明においては、このようなリーンアミン液の２次再生に使用され、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸着したアニオン交換樹脂の再生剤として、炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオンを含む水溶液を使用するが、この再生剤は炭酸イオンや重炭酸イオンを含む水溶液であればよく、例えば、次のようにして調製することができる。
（１） アルカリ水溶液に炭酸ガスをバブリングする。
（２） 水に炭酸塩および／又は重炭酸塩を添加して溶解させる。
In the present invention, carbonate ions and / or bicarbonate ions are used as a regenerant for anion exchange resins which are used for secondary regeneration of such lean amine liquids and adsorb carbon dioxide, SOx, NOx and other acid components. Although an aqueous solution is used, this regenerant may be an aqueous solution containing carbonate ions or bicarbonate ions, and can be prepared, for example, as follows.
(1) Bubble carbon dioxide into an alkaline aqueous solution.
(2) Add carbonate and / or bicarbonate to water and dissolve.
上記（１）において、アルカリ水溶液を使用するのは炭酸ガスの溶解を促進させるためである。このように炭酸ガスを溶解させた再生剤では、次のような利点がある。
即ち、燃焼ガスから炭酸ガスを回収する設備において回収した炭酸ガスは、石油増進回収やアンモニアの合成への利用など有効利用ができる場合があるものの、立地場所に応じた利用制限を受け、炭酸ガスの利用用途がない場合は地中貯留等にて処理される。アニオン交換樹脂の再生に、アルカリ水溶液に炭酸ガスをバブリングしたものを用いる場合には、燃焼ガスから炭酸ガスを回収する設備で回収した炭酸ガスを有効利用できる。この場合、再生剤を調製する際にアルカリ水溶液を使用するが、アルカリ水溶液は炭酸ガスの溶解を促進する目的に使用するため、アニオン交換樹脂の再生剤としてアルカリ水溶液を使用する場合と比較してアルカリの使用量を大幅に削減することができる。また、炭酸ガスを利用することで、他の酸や塩を再生剤として使用しないため、高効率かつ少量の薬品でアニオン交換樹脂を再生することが可能となる。
In the above (1), the alkaline aqueous solution is used to promote the dissolution of carbon dioxide gas. Thus, the regenerative agent in which carbon dioxide gas is dissolved has the following advantages.
In other words, the carbon dioxide recovered in the facility that recovers carbon dioxide from the combustion gas may be effectively used for enhanced oil recovery and ammonia synthesis. When there is no use purpose, it is processed by underground storage. In the case of using an alkaline aqueous solution bubbled with carbon dioxide for regeneration of the anion exchange resin, the carbon dioxide recovered by the facility for recovering carbon dioxide from the combustion gas can be effectively used. In this case, an alkaline aqueous solution is used when preparing the regenerant, but since the alkaline aqueous solution is used for the purpose of accelerating the dissolution of carbon dioxide, it is compared with the case where an alkaline aqueous solution is used as a regenerant for the anion exchange resin. The amount of alkali used can be greatly reduced. Further, by using carbon dioxide gas, since other acids and salts are not used as a regenerant, it becomes possible to regenerate the anion exchange resin with high efficiency and a small amount of chemicals.
炭酸ガスの溶解に用いるアルカリ水溶液のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリを用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the alkali of the alkaline aqueous solution used for dissolving carbon dioxide gas, strong alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.
アルカリ水溶液のアルカリ濃度が低過ぎると炭酸ガスの溶解効率が悪い。炭酸ガスの溶解効率はアルカリ濃度が高い程良好となるが、アルカリ水溶液のアルカリ濃度を過度に高くするとアニオン交換樹脂の劣化を促進するだけでなく、アルカリ剤コストが高くつき、好ましくない。従って、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜２０重量％、特に１〜８重量％であることが好ましい。また、アルカリ水溶液のｐＨは１３〜１４程度であることが好ましい。 If the alkali concentration of the aqueous alkali solution is too low, the carbon dioxide dissolution efficiency is poor. The dissolution efficiency of carbon dioxide gas becomes better as the alkali concentration is higher. However, excessively increasing the alkali concentration of the aqueous alkali solution is not preferable because it not only promotes the deterioration of the anion exchange resin but also increases the cost of the alkali agent. Accordingly, the alkali concentration of the aqueous alkali solution is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly 1 to 8% by weight. Moreover, it is preferable that pH of aqueous alkali solution is about 13-14.
アルカリ水溶液への炭酸ガスのバブリング方法としても特に制限はないが、密閉型容器に炭酸ガスを供給しながら撹拌機にて炭酸ガスを分散、溶解する方法が、短時間でより高濃度の炭酸ガスを溶解させることができることから好ましい。 The bubbling method of carbon dioxide gas in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but the method of dispersing and dissolving carbon dioxide gas with a stirrer while supplying carbon dioxide gas to a sealed container is a high concentration carbon dioxide gas in a short time. Is preferable because it can be dissolved.
上記（２）において、水に溶解させる炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が挙げられ、重炭酸塩としては重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the above (2), examples of the carbonate dissolved in water include sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate. Examples of the bicarbonate include sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and lithium bicarbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
（１），（２）のいずれの方法で調製された再生剤であっても、再生剤の炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオン水溶液中の炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオン濃度は、重炭酸イオン換算濃度として１０００ｍｇ／Ｌ以上、特に４０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。この炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオン濃度が低過ぎると、本発明によるアニオン交換樹脂の再生効率の向上効果を十分に得ることができない。ただし、炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオン濃度を過度に高くするとアルカリを多量に使用することから、炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオン濃度の上限は、重炭酸イオン換算濃度で、通常１５０，０００ｍｇ／Ｌ以下である。 Regardless of the regenerant prepared by any of the methods (1) and (2), the concentration of carbonate ion and / or bicarbonate ion in the aqueous solution of carbonate ion and / or bicarbonate ion of the regenerant The converted concentration is preferably 1000 mg / L or more, particularly 4000 mg / L or more. If the carbonate ion and / or bicarbonate ion concentration is too low, the effect of improving the regeneration efficiency of the anion exchange resin according to the present invention cannot be sufficiently obtained. However, if the carbonate ion and / or bicarbonate ion concentration is excessively high, a large amount of alkali is used, so the upper limit of the carbonate ion and / or bicarbonate ion concentration is a bicarbonate ion equivalent concentration, which is usually 150,000 mg / L or less.
このような再生剤によるアニオン交換樹脂の再生方法としては、アニオン交換樹脂と再生剤とを効率的に接触させることができる方法であれば特に制限はなく、浸漬法、流動接触法、カラム通液式などいずれの方法も採用することができるが、接触効率の面でカラム通液式が好ましい。 The method for regenerating the anion exchange resin with such a regenerant is not particularly limited as long as the anion exchange resin and the regenerant can be efficiently contacted with each other. Although any method such as a formula can be adopted, a column liquid passing method is preferable in terms of contact efficiency.
カラム通液式によるアニオン交換樹脂の再生の場合、カラムに充填したアニオン交換樹脂容量に対し３〜２０倍容量、特に５〜１０倍容量の再生剤を通液ＳＶ３〜６０ｈｒ−１、特に５〜４０ｈｒ−１で通液することが好ましい。アニオン交換樹脂の再生に用いる再生剤量が少な過ぎるとアニオン交換樹脂を十分に再生することができず、多過ぎてもそれ以上の再生効果は望めず、徒に再生剤量、再生時間が増加して不利である。
また、通液速度が速過ぎるとアニオン交換樹脂と再生剤との接触が十分でないことにより良好な再生効果が得られず、通液速度が過度に遅いと再生に長時間を要し、工業的に不利である。
In the case of regeneration of the anion exchange resin by the column flow type, the regenerant is passed through 3 to 20 times, particularly 5 to 10 times the volume of the anion exchange resin packed in the column, and SV3 to 60 hr −1 , especially 5 to 5 times. It is preferable to pass the liquid at 40 hr −1 . If the amount of the regenerant used to regenerate the anion exchange resin is too small, the anion exchange resin cannot be sufficiently regenerated. It is disadvantageous.
In addition, if the liquid flow rate is too high, the contact between the anion exchange resin and the regenerant is not sufficient, so that a good regeneration effect cannot be obtained. Disadvantageous.
次に、このようにして再生したアニオン交換樹脂を用いて、炭酸ガス、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび他の酸成分を吸収したアミン液（リーンアミン液）を再生する方法について説明する。 Next, a method for regenerating an amine solution (lean amine solution) that has absorbed carbon dioxide, SOx, NOx, and other acid components using the anion exchange resin regenerated in this manner will be described.
リーンアミン液をアニオン交換樹脂により再生する方法としては特に制限はないが、再生効率の面から、アニオン交換樹脂層にリーンアミン液を通液するカラム通液式を採用することが好ましい。 The method for regenerating the lean amine liquid with the anion exchange resin is not particularly limited, but it is preferable to adopt a column flow type in which the lean amine liquid is passed through the anion exchange resin layer from the viewpoint of regeneration efficiency.
アニオン交換樹脂による再生に供されるリーンアミン液に含まれる酸成分は、通常炭酸ガスが１０００〜１６０００ｍｇ／Ｌ、ＳＯｘおよびＮＯｘがそれぞれ１００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ギ酸、酢酸等の他のＨＳＡＳがそれぞれ１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。 The acid component contained in the lean amine solution subjected to regeneration with an anion exchange resin is usually 1000 to 16000 mg / L for carbon dioxide, 100 to 1000 mg / L for SOx and NOx, and 10 for each other HSAS such as formic acid and acetic acid. It is about ~ 100 mg / L.
従来、アニオン交換樹脂の再生剤として水酸化ナトリウムを用いた場合、アニオン交換樹脂はＯＨ型となっており、このようなアニオン交換樹脂を用いてアミン液を再生する場合、アニオン交換樹脂の水酸化物イオンがアミン液中のＳＯｘおよびＮＯｘとイオン交換する。
本発明のアニオン交換樹脂の再生方法では、再生剤として炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオンを溶解した水溶液を使用しているため、再生後のアニオン交換樹脂はＣＯ３型となる。アニオン交換樹脂との吸着性において、炭酸イオンや重炭酸イオンは水酸化物イオンより吸着性が高いため、末端基の脱着によるＳＯｘおよびＮＯｘの除去効率は低下する。そのため再生剤として炭酸イオンおよび／又は重炭酸イオンを溶解した水溶液を用いて再生を行った後、アルカリ水溶液のみを再生剤として使用しアニオン交換樹脂をＯＨ型とし、アミン液の浄化再生に用いることもできるが、この場合は多量の再生剤が必要となり、また再生排水も増加するため、ギ酸等弱酸成分の選択的除去を目的とする場合を除き適切ではない。
Conventionally, when sodium hydroxide is used as a regenerant for an anion exchange resin, the anion exchange resin is OH type. When an amine liquid is regenerated using such an anion exchange resin, the anion exchange resin is hydroxylated. Product ions exchange with SOx and NOx in the amine solution.
In the method for regenerating an anion exchange resin of the present invention, since an aqueous solution in which carbonate ions and / or bicarbonate ions are dissolved is used as a regenerant, the anion exchange resin after regeneration is of the CO 3 type. In the adsorptivity with the anion exchange resin, carbonate ions and bicarbonate ions are more adsorbable than hydroxide ions, so that the removal efficiency of SOx and NOx by desorption of end groups is lowered. Therefore, after regeneration using an aqueous solution in which carbonate ions and / or bicarbonate ions are dissolved as a regenerant, only an aqueous alkali solution is used as a regenerant and an anion exchange resin is used as an OH type for purification and regeneration of amine liquid. However, in this case, a large amount of regenerant is required and the amount of reclaimed wastewater increases, which is not appropriate except for the purpose of selectively removing weak acid components such as formic acid.
リーンアミン液をアニオン交換樹脂層に通液すると、通液を開始してしばらくはアミン液に含まれるすべての酸成分がほぼ同等に吸着除去される。燃焼ガス中の炭酸ガスを吸収し１次再生されたリーンアミン液であっても、高濃度の炭酸ガスがアミン液中に存在するため、アニオン交換樹脂に吸着したアニオン種にしめる炭酸ガスの割合は必然的に高くなり、除去対象であるＨＳＡＳの割合が相対的に低くなる。アニオン交換樹脂層が飽和に達すると、ＳＯｘおよびＮＯｘのような強酸性の酸成分は吸着性が高いため、炭酸ガスやギ酸、酢酸等の弱酸性の酸成分を追出して吸着し、追出された炭酸ガスやギ酸、酢酸等の弱酸性の酸成分がリークし始める。弱酸性の酸成分がリークし始めると、流出液の導電率が上昇して貫流点（アニオン交換樹脂が破過に達した点）として検出される。一般的なイオン交換では、流出液の導電率の上昇により貫流点が検出された段階で、通液を停止して樹脂の再生に移行するが、本発明におけるアミン液の再生では、この段階ではアニオン交換樹脂はアミン液組成に応じて炭酸ガスを多く吸着していて、除去対象であるＳＯｘおよびＮＯｘはあまり吸着されていない。従ってこの段階でアニオン交換樹脂の再生に移行すると、再生剤の大部分を炭酸ガスの脱着に使用することとなり、単位操作あたりのＨＳＡＳの除去量を確保できず、再生剤を多量に消費することになり効率が悪い。 When the lean amine solution is passed through the anion exchange resin layer, all of the acid components contained in the amine solution are adsorbed and removed almost equally for a while after the start of passing. Even in the case of lean amine liquid that has been primarily regenerated by absorbing carbon dioxide in the combustion gas, since the high concentration of carbon dioxide is present in the amine liquid, the proportion of carbon dioxide that can be converted into anion species adsorbed on the anion exchange resin is inevitably The ratio of HSAS to be removed becomes relatively low. When the anion exchange resin layer reaches saturation, strongly acidic acid components such as SOx and NOx have high adsorptive properties, so that weakly acidic acid components such as carbon dioxide, formic acid, and acetic acid are adsorbed and adsorbed. Weak acid components such as carbon dioxide, formic acid and acetic acid begin to leak. When the weakly acidic acid component begins to leak, the conductivity of the effluent increases and is detected as a through-flow point (a point where the anion exchange resin reaches breakthrough). In general ion exchange, when the through-flow point is detected due to the increase in the conductivity of the effluent, the flow is stopped and the process proceeds to the regeneration of the resin. The anion exchange resin adsorbs a large amount of carbon dioxide gas according to the amine liquid composition, and SOx and NOx to be removed are not so adsorbed. Therefore, when the process proceeds to regeneration of the anion exchange resin at this stage, most of the regenerant is used for desorption of carbon dioxide gas, and it is not possible to secure the removal amount of HSAS per unit operation and consume a large amount of the regenerant. Becomes inefficient.
前述の如く、アニオン交換樹脂による再生に供されるリーンアミン液に含まれる酸成分は、通常、炭酸ガスが１０００〜１６０００ｍｇ／Ｌ、ＳＯｘおよびＮＯｘがそれぞれ１００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ギ酸、酢酸等の他のＨＳＡＳがそれぞれ１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。このうち炭酸ガスは熱分解性のため除去する必要はなく、ギ酸、酢酸等炭酸ガス以外の弱酸性の酸成分は蓄積速度が低く、低濃度では害はないので常に除去する必要はなく、蓄積して有害な濃度になった時点で除去すればよいため、除去すべきＨＳＡＳはＳＯｘおよびＮＯｘとなる。このため、弱酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もアミン液の通液を継続し、アニオン交換樹脂層の流出液中のＳＯｘおよび／又はＮＯｘ濃度が予め設定した基準値に達した時点でアミン液の通液を停止するか、或いは下記〔１〕式により算出される通液可能量までアミン液を通液した時点でアミン液の通液を停止して、アニオン交換樹脂層の再生に移行することが、アミン液からＳＯｘおよびＮＯｘを選択的に除去することができ、また、アニオン交換樹脂の再生に当たり、再生剤の必要量を低減することができ、好ましい。
通液可能量＝Ｒ×Ｍ／Ａ ・・・〔１〕
（ただし、Ｒ＝アニオン交換樹脂量（Ｌ）
Ｍ＝アニオン交換樹脂の有効イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−樹脂）
Ａ＝アミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの
当量（ｅｑ／Ｌ−アミン液）
As described above, the acid component contained in the lean amine solution subjected to regeneration with an anion exchange resin is usually 1000 to 16000 mg / L for carbon dioxide, 100 to 1000 mg / L for SOx and NOx, formic acid, acetic acid, etc. Each HSAS is about 10 to 100 mg / L. Of these, carbon dioxide does not need to be removed because it is thermally decomposable, and weakly acidic acid components other than carbon dioxide, such as formic acid and acetic acid, have a low accumulation rate and are not harmful at low concentrations. Therefore, the HSAS to be removed is SOx and NOx since it may be removed when the concentration becomes harmful. Therefore, the amine solution continues to flow even after the weak acid component leaks and the conductivity increases, and the SOx and / or NOx concentration in the effluent of the anion exchange resin layer is set in advance. When the value reaches the value, stop the passage of the amine solution, or stop the passage of the amine solution when the amine solution is allowed to flow to the allowable amount calculated by the following formula [1] Shifting to regeneration of the exchange resin layer is preferable because SOx and NOx can be selectively removed from the amine solution, and a necessary amount of the regenerant can be reduced in the regeneration of the anion exchange resin.
Allowable liquid flow rate = R × M / A [1]
(However, R = anion exchange resin amount (L)
M = effective ion exchange capacity of anion exchange resin (eq / L-resin)
A = of strongly acidic anion containing SOx and NOx present in amine solution
Equivalent (eq / L-amine solution)
アミン液の通液を停止する時点を、アニオン交換樹脂層の流出液中のＳＯｘおよび／又はＮＯｘ濃度に基いて制御する場合、流出液中のＳＯｘおよび／又はＮＯｘ検出装置としては、ＳＯｘおよびＮＯｘのリークを検出できる装置であれば制限はなく、イオンクロマトグラフィ、吸光光度法、イオン電極法、水晶重みセンサー、カチオン交換樹脂前処理付き全窒素計、カチオン交換樹脂前処理付き紫外線吸収法、電位差滴定方式ヨウ素滴定法などを採用する検出装置を用いることができるが、特にイオンクロマトグラフィ例えばサプレッサー方式イオンクロマトグラフィ、その他のイオン検出装置を用いるのが好ましい。これらの装置はそれぞれ精度、検出速度などの特性が異なるので、それぞれの特性にあわせて採用することができる。 In the case where the time point at which the amine liquid is stopped is controlled based on the SOx and / or NOx concentration in the effluent of the anion exchange resin layer, the SOx and / or NOx detector in the effluent may be SOx and NOx. There is no limitation as long as the leak can be detected, ion chromatography, absorptiometry, ion electrode method, crystal weight sensor, total nitrogen meter with cation exchange resin pretreatment, ultraviolet absorption method with cation exchange resin pretreatment, potentiometric titration Although a detection apparatus employing a system iodine titration method or the like can be used, it is particularly preferable to use ion chromatography such as a suppressor system ion chromatography or other ion detection apparatus. Since these devices have different characteristics such as accuracy and detection speed, they can be employed according to their characteristics.
本発明において、アニオン交換樹脂の再生に移行する、アニオン交換樹脂層の流出液のＳＯｘおよび／又はＮＯｘ濃度の基準値とは、通常ＳＯｘ濃度５００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ＮＯｘ濃度５００〜１０００ｍｇ／Ｌ、或いはＳＯｘとＮＯｘの合計濃度１０００〜２０００ｍｇ／Ｌの範囲で設定することが好ましい。
また、アミン液の通液が上記〔１〕式で算出された通液可能量となり、アミン液の通液を停止してアニオン交換樹脂の再生に移行する時点とは、上記〔１〕式で算出された通液可能量の８０〜１２０％、特に９５〜１０５％の範囲のアミン液を通液した時点とすることが好ましい。
In the present invention, the reference value of the SOx and / or NOx concentration of the effluent of the anion exchange resin layer that shifts to regeneration of the anion exchange resin is usually a SOx concentration of 500 to 1000 mg / L, a NOx concentration of 500 to 1000 mg / L, Or it is preferable to set in the range of 1000-2000 mg / L of total concentration of SOx and NOx.
Further, the passage of the amine liquid becomes the flowable amount calculated by the above equation [1], and the time when the passage of the amine solution is stopped and the process proceeds to regeneration of the anion exchange resin is represented by the above equation [1]. It is preferable to set the time when the amine solution in the range of 80 to 120%, particularly 95 to 105% of the calculated possible flow rate is passed.
このように、ＳＯｘおよび／又はＮＯｘのリークが基準値に達した時点では、アニオン交換樹脂はＳＯｘおよび／又はＮＯｘでほぼ飽和した状態となる。この状態でアニオン交換樹脂を再生すると、再生剤はＳＯｘおよびＮＯｘの溶離に選択的に用いられるので、アミン液から効率よくＳＯｘおよびＮＯｘを除去することができる。これによりアニオン交換樹脂の交換容量を有効に利用して、少ない樹脂量でＳＯｘおよびＮＯｘの除去を効率よく行うことができる。ただし、一般的な再生剤である水酸化ナトリウムなどアルカリ水溶液のみをアニオン交換樹脂の再生剤として使用した場合、特にＮＯｘに由来する硝酸イオンが水酸化物イオンに比較してアニオン交換樹脂との吸着が強い高いため、多量の水酸化ナトリウムが必要となり、再生効率が悪くなる。 Thus, when the leak of SOx and / or NOx reaches the reference value, the anion exchange resin is almost saturated with SOx and / or NOx. When the anion exchange resin is regenerated in this state, the regenerant is selectively used for elution of SOx and NOx, so that SOx and NOx can be efficiently removed from the amine solution. Thus, the exchange capacity of the anion exchange resin can be effectively used, and SOx and NOx can be efficiently removed with a small amount of resin. However, when only an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, which is a general regenerant, is used as the regenerant for the anion exchange resin, nitrate ions derived from NOx are adsorbed with the anion exchange resin in comparison with hydroxide ions. Therefore, a large amount of sodium hydroxide is required, resulting in poor regeneration efficiency.
前述したように、アミン液の再生処理において、弱酸成分がリークして導電率が上昇する貫流点となった後もリーンアミン液の通液を継続すると、アニオン交換樹脂との吸着性の差に基づき、より吸着性の高い酸成分がより吸着性の低い酸成分を追出して吸着するため、ＳＯｘおよびＮＯｘを選択的かつ効率的に除去することができる。再生剤として炭酸ガスを溶解したアルカリ水溶液を用いた再生を行った後、別途アルカリ水溶液を使用せずに、アニオン交換樹脂をＣＯ３型のままで、アミン液の２次再生処理に使用する際に、ＳＯｘおよびＮＯｘは炭酸イオンや重炭酸イオンよりアニオン交換樹脂に対する吸着性が高いため、アミン液の通液を貫流点で終了せず、ＳＯｘまたはＮＯｘのリークが基準値に達する時点までアミン液の通液を継続することにより、ＣＯ３型のアニオン交換樹脂でもＳＯｘおよびＮＯｘを選択的かつ効率的に除去することができる。特にＳＯｘおよびＮＯｘのリークの値が、２次再生前のリーンアミン液中の各濃度を上回る値となるまで通液することにより、より選択的なＨＳＡＳの除去が可能となる。そのため、本発明のアニオン交換樹脂およびアミン液の再生方法により、少ない再生剤の使用でＳＯｘおよびＮＯｘを効率よく除去することができる。 As described above, in the regeneration treatment of the amine solution, if the flow of the lean amine solution is continued even after the weak acid component leaks and the conductivity increases, it is based on the difference in adsorptivity with the anion exchange resin. Since the acid component having a higher adsorptivity extracts and adsorbs the acid component having a lower adsorptivity, SOx and NOx can be selectively and efficiently removed. After regeneration using an alkaline aqueous solution in which carbon dioxide gas is dissolved as a regenerative agent, the anion exchange resin is used in the secondary regeneration treatment of the amine liquid while keeping the CO 3 type without separately using the alkaline aqueous solution. In addition, since SOx and NOx have higher adsorptivity to anion exchange resins than carbonate ions and bicarbonate ions, the amine solution does not end at the flow-through point, and the amine solution is used until the SOx or NOx leak reaches the reference value. By continuing this flow, SOx and NOx can be selectively and efficiently removed even with a CO 3 type anion exchange resin. In particular, it is possible to remove HSAS more selectively by passing the solution until the leak value of SOx and NOx exceeds the respective concentrations in the lean amine solution before the secondary regeneration. Therefore, SOx and NOx can be efficiently removed by using a small amount of a regenerant by the method for regenerating an anion exchange resin and an amine solution of the present invention.
以下、本発明を適用した処理装置のフロー図を示す図１を参照して、本発明の実施の形態をより具体的に説明する。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to FIG. 1 showing a flowchart of a processing apparatus to which the present invention is applied.
図１において、１はガス処理工程を構成する吸収塔、２は再生塔であり、流路Ｌ１、Ｌ２により、ポンプＰ１、Ｐ２および熱交換器３、４を介して連絡している。吸収塔１および再生塔２は内部に充填層５、６を備え、気−液接触によりそれぞれアミン液への酸性ガスの吸収およびアミン液の１次再生を行うように構成されている。
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an absorption tower that constitutes a gas treatment process, and
吸収塔１には流路Ｌ３、Ｌ４が連絡している。流路Ｌ３は、ボイラ等から煙道ガス等の石炭、石油、燃料ガスなどを燃焼させた燃焼ガスのような酸成分を含む酸性ガスを、脱塵、脱硝、脱硫装置等を経由して吸収塔１に導入するものであり、また流路Ｌ４は吸収塔１の処理ガスの排出流路であり、煙突等に導かれるが、詳細な図示は省略されている。 The absorption tower 1 communicates with flow paths L3 and L4. The flow path L3 absorbs acid gas containing an acid component such as combustion gas obtained by burning coal, petroleum, fuel gas, etc., such as flue gas from a boiler, etc. via dedusting, denitration, desulfurization equipment, etc. The flow path L4 is introduced into the tower 1, and the flow path L4 is a processing gas discharge flow path of the absorption tower 1 and is led to a chimney or the like, but detailed illustration is omitted.
吸収塔１では、流路Ｌ３から導入される酸成分を含む酸性ガスを充填層５において、流路Ｌ１から導入されるリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して処理ガスを流路Ｌ４から系外へ放出し、生成するリッチアミン液を流路Ｌ２から再生塔２へ送るように構成されている。再生塔２では、流路Ｌ５からリーンアミン液をリボイラ７へ送って蒸気加熱することにより、流路Ｌ２から入るリッチアミン液を熱分解して蒸気ストリッピングし、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して酸成分を放出し、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する。リーンアミン液は流路Ｌ１から吸収塔１に循環し、蒸気はコンデンサ８で凝縮し、セパレータ９で凝縮水を分離して流路Ｌ６から再生塔２へ還流するように構成されている。また、セパレータ９で凝縮水と分離回収された炭酸ガスは流路Ｌ７からコンプレッサー等を経由して貯留設備に導かれるが、詳細な図示は省略されている。
In the absorption tower 1, an acidic gas containing an acid component introduced from the flow path L3 is brought into contact with the lean amine liquid introduced from the flow path L1 in the packed bed 5, thereby absorbing and removing the acid component to flow the processing gas. The rich amine liquid is discharged from the path L4 and sent out to the
流路Ｌ１からリーンアミン液を導く流路Ｌ９がイオン交換装置１０に連絡し、イオン交換装置１０から２次再生されたリーンアミン液を導く流路Ｌ１０が流路Ｌ１に連絡している。イオン交換装置１０はカチオン交換樹脂塔１１およびアニオン交換樹脂塔１２を備える。それぞれ強酸性カチオン交換樹脂を充填したカチオン交換樹脂層１３、および強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂層１４を内蔵している。カチオン交換樹脂塔１１ではリーンアミン液中のナトリウムイオンやカリウムイオン等のカチオンを除去し、アニオン交換樹脂塔１２ではリーンアミン液中に残留する炭酸ガスおよびＨＳＡＳを構成する他のアニオンを除去して２次再生する。リーンアミン液中にカチオンが含まれない場合には、カチオン交換樹脂塔１１を省略することができる。これらはリーンアミン液を導く流路Ｌ９において、フィルター１５および活性炭塔１６の下流に設けられ、流路Ｌ１１、アミン液貯槽２１を経てポンプＰ３により流路Ｌ１０から流路Ｌ１に循環するよう連絡している。
A flow path L9 that guides the lean amine liquid from the flow path L1 communicates with the
イオン交換装置１０は、カチオン交換樹脂再生剤槽１７およびアニオン交換樹脂再生剤槽１８を備え、それぞれの再生剤は流路Ｌ１２、Ｌ１３より各樹脂塔１１，１２に導入され、流路Ｌ１４を経由して再生排水貯槽２０に回収される。図１では、各樹脂塔１１，１２を再生剤が下降流で通液するよう図示されているが、各樹脂塔１１，１２を再生剤が上昇流で通液するように構成することも可能である。アニオン交換樹脂再生剤槽１８は、ガス処理工程にて回収された炭酸ガスを流路Ｌ７から分岐した流路Ｌ８より導入し、炭酸ガスを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する設備を備える。炭酸ガスの溶解量を制御するために、アニオン交換樹脂再生剤槽１８の気相部に炭酸ガス濃度計１９を設け、気相部の炭酸ガス濃度に基づく溶解量の制御が行われる。この炭酸ガス濃度計１９にかわり気相部の炭酸ガス圧力計を用いて炭酸ガスの溶解量を制御することも可能である。
The
アニオン交換樹脂塔１２の入口に設けたサプレッサー方式イオンクロマトグラフィのようなイオン検出装置２２、およびアニオン交換樹脂塔１２の出口に設けた積算流量計２４により、前記〔１〕式により求められる通液可能量を検知してアミン液の通液を停止することができる。また、アニオン交換樹脂塔１２の出口に設けたサプレッサー方式イオンクロマトグラフィのようなイオン検出装置２３により、ＳＯｘまたはＮＯｘのリークを検知し、リーク量が基準値に達した時点でアミン液の通液を停止することもできる。
Through the
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[実施例１〜４]
強塩基性アニオン交換樹脂(ダウエックスＭＳＡ、ダウケミカル社製、登録商標)５５ｍＬ−樹脂を、内径１０ｍｍの円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填し、１０重量％硝酸カリウム水溶液を４５８ｍＬ／ｈｒ(ＳＶ＝８．３ｈｒ−１、ＬＶ＝５．８ｍ／ｈｒ)で３８５ｍＬ(７ＢＶ)通液し、硝酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂を調製した。
ｐＨを調整した水酸化ナトリウム水溶液１Ｌを含むビーカーに、硝酸イオンを吸収させたアニオン交換樹脂１０ｍＬを添加し、スターラーにて攪拌しながら炭酸ガスを１ＮＬ／ｍｉｎで供給してバブリングを３０分間行い、水酸化ナトリウム水溶液中の硝酸イオン濃度および重炭酸イオン濃度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。表１には炭酸ガスのバブリング開始前の水溶液のｐＨを初期ｐＨとして記載すると共に、ＮａＯＨ濃度を記載した。また、炭酸ガスについては炭酸イオンと重炭酸イオンの平衡関係が成立するが、便宜上重炭酸イオンとして換算した結果を記載した。
[Examples 1 to 4]
A strongly basic anion exchange resin (Dowex MSA, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) 55 mL-resin is packed in a cylindrical column having an inner diameter of 10 mm at a height of 700 mm, and a 10 wt% potassium nitrate aqueous solution is added at 458 mL / hr (SV = Anion exchange resin adsorbing nitrate ions was prepared by passing 385 mL (7 BV) at 8.3 hr −1 , LV = 5.8 m / hr).
To a beaker containing 1 L of an aqueous sodium hydroxide solution adjusted in pH, 10 mL of an anion exchange resin having absorbed nitrate ions was added, and carbon dioxide was supplied at 1 NL / min while stirring with a stirrer to perform bubbling for 30 minutes. The nitrate ion concentration and bicarbonate ion concentration in the aqueous sodium hydroxide solution were measured. These measurement results are shown in Table 1. In Table 1, the pH of the aqueous solution before the start of bubbling of carbon dioxide gas is described as the initial pH, and the NaOH concentration is described. In addition, with respect to carbon dioxide gas, an equilibrium relationship between carbonate ions and bicarbonate ions is established, but the results converted as bicarbonate ions are shown for convenience.
表１より明らかなように、初期ｐＨおよびＮａＯＨ濃度、すなわち炭酸ガスを溶解する水酸化ナトリウム水溶液のｐＨおよびＮａＯＨ濃度が高いほど、アニオン交換樹脂から硝酸イオンを効率よく脱着できている。同様に初期ｐＨおよびＮａＯＨ濃度が高いほど、重炭酸イオン濃度が高く、炭酸ガスの溶解を促進できている。なお、実施例１〜４で使用したアニオン交換樹脂の総イオン交換容量は１．１ｅｑ／Ｌ−樹脂であり、硝酸イオンの式量が６２ｇ／ｅｑであることから、アニオン交換樹脂が硝酸イオンのみを吸着して飽和しており、再生処理により全て脱着すると仮定した場合の硝酸イオン濃度は次の式により６８２ｍｇ／Ｌとなる。
１．１ｅｑ／Ｌ−樹脂×０．０１Ｌ／Ｌ×６２ｇ／ｅｑ×１０００＝６８２ｍｇ／Ｌ
従って、初期ｐＨ１４の実施例４では３０分の炭酸ガス溶解操作で硝酸イオンの約８８％を脱着した結果となる。
As is clear from Table 1, nitrate ions can be more efficiently desorbed from the anion exchange resin as the initial pH and NaOH concentration, that is, the pH and NaOH concentration of the aqueous sodium hydroxide solution that dissolves carbon dioxide gas are higher. Similarly, the higher the initial pH and the NaOH concentration are, the higher the bicarbonate ion concentration is, and the dissolution of carbon dioxide gas can be promoted. In addition, since the total ion exchange capacity of the anion exchange resin used in Examples 1 to 4 is 1.1 eq / L-resin and the formula weight of nitrate ion is 62 g / eq, the anion exchange resin is only nitrate ion. The nitrate ion concentration is 682 mg / L according to the following formula, assuming that all the nitrogen ions are saturated and are desorbed by the regeneration process.
1.1 eq / L-resin × 0.01 L / L × 62 g / eq × 1000 = 682 mg / L
Therefore, in Example 4 having an initial pH of 14, approximately 88% of the nitrate ions were desorbed by the carbon dioxide gas dissolving operation for 30 minutes.
[比較例１]
実施例１〜４における炭酸ガスの効果を確認するため、実施例４において、炭酸ガスによるバブリングを実施しなかったこと以外は同様にして、スターラーのみで３０分間攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液中の硝酸イオン濃度および重炭酸イオン濃度を測定した結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In order to confirm the effect of carbon dioxide gas in Examples 1 to 4, in Example 4, except that bubbling with carbon dioxide gas was not carried out, the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes in the same manner. The results of measuring the nitrate ion concentration and the bicarbonate ion concentration are shown in Table 2.
表２より、初期ｐＨが同じ条件の実施例４と比較すると、炭酸ガスを溶解しない場合は、硝酸イオンの脱着率が２／３程度に減少している。
また、攪拌時間を延長しても水酸化ナトリウム水溶液中の硝酸イオン濃度の変化は小さかったことから、炭酸ガスを溶解することにより硝酸イオンの脱着が促進されていることが確認された。
また、この比較例１の硝酸イオン濃度は、初期ｐＨ１３の実施例３における硝酸イオン濃度と同程度であり、この結果から、炭酸ガスを溶解させることにより、再生剤のアルカリ水溶液のアルカリ濃度を低減できることが分かる。
From Table 2, when compared with Example 4 having the same initial pH, when carbon dioxide gas is not dissolved, the desorption rate of nitrate ions is reduced to about 2/3.
Moreover, since the change of the nitrate ion concentration in the sodium hydroxide aqueous solution was small even if the stirring time was extended, it was confirmed that the desorption of nitrate ions was promoted by dissolving the carbon dioxide gas.
Further, the nitrate ion concentration in Comparative Example 1 is approximately the same as the nitrate ion concentration in Example 3 at the initial pH of 13. From this result, the alkali concentration of the alkaline aqueous solution of the regenerant is reduced by dissolving carbon dioxide. I understand that I can do it.
[実施例５〜７]
運転初期のリーンアミン液を模擬して、純水にアミンを添加し、さらにＳＯｘおよびＮＯｘ由来のＨＳＡＳアニオンに相当する硫酸イオンおよび硝酸イオンを添加し、さらに吸収した炭酸ガスを模擬して炭酸カリウムを添加して、下記組成の模擬リーンアミン液を調製した。
[Examples 5 to 7]
Simulate the lean amine liquid at the beginning of operation, add amine to pure water, add sulfate ions and nitrate ions corresponding to HxS anion derived from SOx and NOx, and simulate the absorbed carbon dioxide gas to add potassium carbonate. By adding, a simulated lean amine solution having the following composition was prepared.
＜模擬リーンアミン液組成＞
メチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)：４０重量％
硫酸イオン：２，０００ｍｇ／Ｌ(４１．７ｍｅｑ／Ｌ)
硝酸イオン：２，０００ｍｇ／Ｌ(３２．３ｍｅｑ／Ｌ)
炭酸カリウム：５，０００ｍｇ／Ｌ
炭酸ガスの吸収に使用されるアミン液にはカリウムは含まれないため、この模擬リーンアミン液を強酸性カチオン交換樹脂に通液することでカリウムイオンを除去して試験液とし、カラム通液試験に使用した。
<Simulated lean amine solution composition>
Methyldiethanolamine (MDEA): 40% by weight
Sulfate ion: 2,000 mg / L (41.7 meq / L)
Nitrate ion: 2,000 mg / L (32.3 meq / L)
Potassium carbonate: 5,000 mg / L
Since the amine solution used for carbon dioxide absorption does not contain potassium, the simulated lean amine solution is passed through a strongly acidic cation exchange resin to remove potassium ions and use it as a test solution. used.
カラムとしては、強塩基性アニオン交換樹脂(ダウエックスＭＳＡ、ダウケミカル社製、登録商標)５５ｍＬ−樹脂を、内径１０ｍｍの円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填したものを使用し、４５８ｍＬ／ｈｒ(ＳＶ＝８．３ｈｒ−１、ＬＶ＝５．８ｍ／ｈｒ)で試験液を０．８５Ｌ通液して浄化液を得た（第１回目の吸着操作）。 As the column, a strongly basic anion exchange resin (Dowex MSA, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., registered trademark) 55 mL-resin was used in which a cylindrical column having an inner diameter of 10 mm was packed at a height of 700 mm, and 458 mL / hr ( The test solution was passed through 0.85 L at SV = 8.3 hr −1 , LV = 5.8 m / hr) to obtain a purification solution (first adsorption operation).
試験液の通液量は、前記〔１〕式に基づき計算した。
〔１〕式に樹脂量５５ｍＬ−樹脂、アニオン交換樹脂の有効イオン交換容量１．１５ｍｅｑ／Ｌ−樹脂、アミン液中の強酸性アニオン当量７４ｍｅｑ／Ｌを代入して計算すると、通液可能量は０．８５Ｌと計算される。
The flow rate of the test solution was calculated based on the above formula [1].
[1] Substituting 55 mL-resin, effective ion exchange capacity of anion exchange resin 1.15 meq / L-resin, and strongly acidic anion equivalent 74 meq / L in the amine liquid into the formula, the possible liquid flow rate is It is calculated as 0.85L.
試験液をカラムに通液後、アニオン交換樹脂の再生を行った。再生剤は、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに、炭酸ガスを１ＮＬ／ｍｉｎで供給してバブリングを３０分間行って調製し、４５８ｍＬ／ｈｒ(ＳＶ＝８．３ｈｒ−１、ＬＶ＝５．８ｍ／ｈｒ)で２７５ｍＬ（５ＢＶ）通液してアニオン交換樹脂を再生した。なお再生の前後に純水１６５ｍＬ（３ＢＶ）による水洗を行った（第１回目の再生操作）。 After passing the test solution through the column, the anion exchange resin was regenerated. The regenerant was prepared by supplying carbon dioxide gas at 1 NL / min to 1 L of a predetermined concentration of sodium hydroxide aqueous solution and performing bubbling for 30 minutes. 458 mL / hr (SV = 8.3 hr −1 , LV = 5.8 m) / Hr), 275 mL (5 BV) was passed through to regenerate the anion exchange resin. Before and after the regeneration, 165 mL (3 BV) of pure water was washed with water (first regeneration operation).
第１回目の再生を行ったアニオン交換樹脂をそれぞれカラムに充填し、第１回目の吸着操作と同様の条件で試験液のカラム通液試験を行った（第２回目の吸着操作）。この第２回目の吸着操作における試験液と浄化液の硫酸イオンおよび硝酸イオン濃度を測定し、カラム通液前後の各イオンの濃度差から各イオンの吸着量を計算した。 The column was filled with the anion exchange resin that had been regenerated for the first time, and a test solution was passed through the column under the same conditions as the first adsorption operation (second adsorption operation). The sulfate ion and nitrate ion concentrations of the test solution and the purification solution in the second adsorption operation were measured, and the adsorption amount of each ion was calculated from the concentration difference of each ion before and after passing through the column.
次いで、第１回目の吸着操作を行った後のアニオン交換樹脂を第１回目の再生操作と同様の条件で再生した（第２回目の再生操作）。この第２回目の再生操作における再生排水中の硫酸イオンおよび硝酸イオン濃度を測定し、各イオンの脱着量を計算した。また、吸着量に対する脱着量の割合を脱着率とした。これら測定結果に基づく結果を表３に示す。
なお、表３には、用いた再生剤の炭酸ガス溶解量を水酸化ナトリウム水溶液中の重炭酸イオン濃度として示した。この濃度は、イオンクロマトグラフィーにより求めた値である。
Next, the anion exchange resin after the first adsorption operation was regenerated under the same conditions as the first regeneration operation (second regeneration operation). The concentration of sulfate ion and nitrate ion in the regeneration waste water in the second regeneration operation was measured, and the desorption amount of each ion was calculated. The ratio of the desorption amount to the adsorption amount was defined as the desorption rate. Table 3 shows the results based on these measurement results.
In Table 3, the amount of carbon dioxide dissolved in the regenerant used is shown as the bicarbonate ion concentration in the aqueous sodium hydroxide solution. This concentration is a value determined by ion chromatography.
表３より、水酸化ナトリウム濃度の上昇とともに、硫酸イオンおよび硝酸イオンの吸着量の増加が認められる。また、各イオンで脱着率の差があるものの、強酸性アニオンの脱着率は８８％以上であることが確認できる。なお、実施例７における硫酸イオンと硝酸イオンの吸着量の合計が４４ｍｅｑであり、樹脂量が５５ｍＬ−樹脂であることから強酸性アニオンに対する有効イオン交換容量は０．８０ｅｑ／Ｌ−樹脂となる。 From Table 3, an increase in the amount of sulfate ions and nitrate ions adsorbed is observed as the sodium hydroxide concentration increases. Moreover, although there is a difference in the desorption rate for each ion, it can be confirmed that the desorption rate of the strongly acidic anion is 88% or more. In addition, since the sum total of the adsorption amount of the sulfate ion and nitrate ion in Example 7 is 44 meq, and the resin amount is 55 mL-resin, the effective ion exchange capacity for the strongly acidic anion is 0.80 eq / L-resin.
[比較例２]
実施例５〜７における炭酸ガスの効果を確認するため、実施例７において、炭酸ガスの溶解操作のみを省略し、その他は実施例７と同様の操作を行って得られた結果を表４に示す。
[Comparative Example 2]
In order to confirm the effect of carbon dioxide in Examples 5 to 7, only the dissolution operation of carbon dioxide was omitted in Example 7, and the results obtained by performing the same operations as in Example 7 are shown in Table 4. Show.
表４より、吸着量と脱着量において、比較例２の結果は実施例７のみならず実施例６の結果も下回り、また脱着率においては実施例５〜７のすべてを下回ることからが分かる。 From Table 4, it can be seen that in the amount of adsorption and the amount of desorption, the result of Comparative Example 2 is lower than the result of Example 6 as well as Example 6, and the desorption rate is lower than all of Examples 5-7.
この結果から、アルカリ水溶液に炭酸ガスを溶解させることにより、アニオン交換樹脂に吸着した硫酸イオンおよび硝酸イオンを効率的に脱着でき、これにより吸着量を増加させることができることが分かる。
なお、比較例２における硫酸イオンと硝酸イオンの吸着量の合計が３３ｍｅｑであり、樹脂量が５５ｍＬ−樹脂であることから、強酸性アニオンに対する有効イオン交換容量は０．６ｅｑ／Ｌ−樹脂となり、実施例７と比較すると炭酸ガスを溶解することによる有効イオン交換容量の増加率は約３３％に相当し、また、実施例６と比較すると同程度の有効イオン交換容量であることから、水酸化ナトリウム使用量の削減率は７５％に相当する。
From this result, it can be seen that by dissolving carbon dioxide gas in an aqueous alkali solution, sulfate ions and nitrate ions adsorbed on the anion exchange resin can be efficiently desorbed, thereby increasing the amount of adsorption.
In addition, since the sum total of the adsorption amount of the sulfate ion and nitrate ion in Comparative Example 2 is 33 meq, and the resin amount is 55 mL-resin, the effective ion exchange capacity for the strongly acidic anion is 0.6 eq / L-resin, Compared to Example 7, the rate of increase in effective ion exchange capacity by dissolving carbon dioxide gas is equivalent to about 33%, and compared to Example 6, the effective ion exchange capacity is comparable to that in Example 6. The reduction rate of sodium usage corresponds to 75%.
１ 吸収塔
２ 再生塔
３，４ 熱交換器
５，６ 充填層
７ リボイラ
８ コンデンサ
９ セパレータ
１０ イオン交換装置
１１ カチオン交換樹脂塔
１２ アニオン交換樹脂塔
１３ カチオン交換樹脂層
１４ アニオン交換樹脂層
１５ フィルター
１６ 活性炭塔
１７ カチオン交換樹脂再生剤槽
１８ アニオン交換樹脂再生剤槽
１９ 炭酸ガス濃度計
２０ 再生排水貯槽
２１ アミン液貯槽
２２，２３ イオン検出装置
２４ 積算流量計
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
通液可能量＝Ｒ×Ｍ／Ａ ・・・〔１〕
（ただし、Ｒ＝アニオン交換樹脂量（Ｌ）
Ｍ＝アニオン交換樹脂の有効イオン交換容量（ｅｑ／Ｌ−樹脂）
Ａ＝アミン液中に存在するＳＯｘおよびＮＯｘを含む強酸性アニオンの
当量（ｅｑ／Ｌ−アミン液） 6. The method according to claim 5, wherein the amine liquid is regenerated by passing the amine liquid through the anion exchange resin layer, and the amine liquid is allowed to pass through to a possible flow rate calculated by the following equation [1]. A method for regenerating an amine liquid, wherein the anion exchange resin is regenerated by stopping the passage of the amine liquid at the time of leaching.
Allowable liquid flow rate = R × M / A [1]
(However, R = anion exchange resin amount (L)
M = effective ion exchange capacity of anion exchange resin (eq / L-resin)
A = of strongly acidic anion containing SOx and NOx present in amine solution
Equivalent (eq / L-amine solution)
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