JP2013173886A - Polymer containing tricylo [5.2.1.02, 6] decane structure in repeating unit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造を有する化合物、及びそれを繰り返し単位に含む重合体に関する。 The present invention relates to a compound having a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane structure and a polymer containing the compound in a repeating unit.
高機能材料の開発は、進化した光学装置の発達に益々必須になってきている。高い屈折率及び高いアッベ数を有する高分子材料は、無機ガラスに比べて、軽量、耐衝撃性、加工性及び可染性という利点を有し、レンズ、プリズム及び導波路等の光学材料としての可能性から非常に注目されている。 The development of highly functional materials is becoming increasingly essential for the development of advanced optical devices. A polymer material having a high refractive index and a high Abbe number has advantages of light weight, impact resistance, processability and dyeability as compared with inorganic glass, and is used as an optical material such as a lens, a prism and a waveguide. It attracts a great deal of attention because of its potential.
高分子材料には、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が含まれる。エピスルフィド類、ポリチオール類及びポリイソシアネート類に由来する樹脂のような熱硬化性樹脂は、キャスト成形によって製造される眼鏡等の消費者用途のために開発されてきた。他方、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート及びシクロオレフィン重合体類等の熱可塑性樹脂は、射出成形を適用したカメラ、ピックアップ及びプロジェクターのレンズに用いられている。 The polymer material includes a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Thermosetting resins such as resins derived from episulfides, polythiols and polyisocyanates have been developed for consumer applications such as eyeglasses produced by cast molding. On the other hand, thermoplastic resins such as poly (methyl methacrylate), polycarbonate, and cycloolefin polymers are used in cameras, pickups, and projector lenses to which injection molding is applied.
重合体の屈折率を高める一般的なアプローチは、ローレンツ−ローレンツ式に従って、分子屈折が高く、分子容積が小さい置換基を導入することである。多様な置換基のうち、分極率が高く、安定性が高く、かつ重合体への導入が容易であることから、硫黄原子が一般に選択される。 A common approach to increasing the refractive index of a polymer is to introduce substituents with high molecular refraction and low molecular volume according to the Lorentz-Lorentz equation. Of various substituents, a sulfur atom is generally selected because of its high polarizability, high stability, and easy introduction into the polymer.
一方、屈折率分散の主な尺度であるアッベ数（νＤ）も、可視領域で用いられる光学材料の重要なパラメーターである。アッベ数は下記式（１）によって求められる。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） （１）
式中、ｎＤ、ｎＦ及びｎＣはそれぞれ、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）、水素Ｆ線（４８６．１ｎｍ）及び水素Ｃ線（６５６．３ｎｍ）の各波長における材料の屈折率を示す。
On the other hand, the Abbe number (ν D ), which is the main measure of refractive index dispersion, is also an important parameter for optical materials used in the visible region. The Abbe number is obtained by the following equation (1).
ν D = (n D −1) / (n F −n C ) (1)
In the formula, n D , n F, and n C indicate the refractive indexes of materials at wavelengths of sodium D line (589.3 nm), hydrogen F line (486.1 nm), and hydrogen C line (656.3 nm), respectively. .
アッベ数が高いと屈折率分散は低くなる。高屈折率材料は一般にアッベ数が低いことが報告されている。そのため、高屈折率かつ高アッベ数を有する高分子材料の開発が課題となっている。 When the Abbe number is high, the refractive index dispersion is low. It has been reported that high refractive index materials generally have a low Abbe number. Therefore, the development of a polymer material having a high refractive index and a high Abbe number has been an issue.
高屈折率かつ高アッベ数の重合体類の開発に関する報告の殆どは硫黄原子を含むものである。本発明者らのグループでは、スルフィド基及びスルホン基を同時に導入した、高屈折率かつ高アッベ数のポリ（チオエーテルスルホン）（以下、ＰＥＳということがある）である、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン（ＤＳＤＴ）とジビニルスルホン（以下、ＤＶＳということがある）とを重合させた重合体を開発した（特許文献１）。 Most reports on the development of high refractive index and high Abbe number polymers contain sulfur atoms. In the group of the present inventors, 2,5-dimercapto-1 which is a poly (thioether sulfone) having a high refractive index and a high Abbe number (hereinafter sometimes referred to as PES) into which a sulfide group and a sulfone group are simultaneously introduced. , 4-dithiane (DSDT) and divinyl sulfone (hereinafter sometimes referred to as DVS) have been developed (Patent Document 1).
スルフィド基は、高い原子屈折（［Ｒ］＝７．８０）及び高い原子分散（［ΔＲ］＝０．２２）を有するため、一般に、高硫黄含量の重合体は高屈折率で比較的低アッベ数（＜４０）である。 Since sulfide groups have high atomic refraction ([R] = 7.80) and high atomic dispersion ([ΔR] = 0.22), high sulfur content polymers generally have a high refractive index and a relatively low Abbe. Number (<40).
他方、スルホン基は、原子屈折［Ｒ］が９．７６で、原子分散［ΔＲ］が０．０７と低いため、スルフィド基及びスルホン基の両方の基を含有するＰＥＳは高屈折率かつ高アッベ数を示す。しかしながら、特許文献１に開示されたＰＥＳでは、主鎖中にチオアセタール基を有しているため、射出成形法を適用できるほどには熱安定性は高くならない。
On the other hand, since the sulfone group has an atomic refraction [R] of 9.76 and an atomic dispersion [ΔR] as low as 0.07, a PES containing both sulfide groups and sulfone groups has a high refractive index and a high Abbe. Indicates a number. However, since the PES disclosed in
そこで、本発明者らのグループでは、ＰＥＳ類の熱安定性を改善するため、チオアセタール基を有しない、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）／ジビニルスルホン（ＤＶＳ）、及び１，４−シクロヘキサンジチオール（ＣＨＤＴ）／ＤＶＳを、環状構造を有するジチオール類を用いて製造した（特許文献２）。 Therefore, in order to improve the thermal stability of PESs, the present inventors' group has 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane (BMMD) / divinylsulfone (without thioacetal group). DVS) and 1,4-cyclohexanedithiol (CHDT) / DVS were produced using dithiols having a cyclic structure (Patent Document 2).
特許文献２に開示したＰＥＳ類は確かに熱安定性が高く、大気下２００℃でも着色が無く、高屈折率かつ高アッベ数を示した。しかしながら、特許文献２においては、ＰＥＳ類の分解温度の改善には成功したが、ガラス転移温度（Ｔｇ）はまだ５０℃付近と低く、射出成形等の一般的な成形加工法を適用するには不十分であった。
The PESs disclosed in
本発明は上述の問題点に鑑みて為されたものであり、高屈折率かつ高アッベ数を有すると同時に、優れた耐熱性と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a polymer having a high refractive index and a high Abbe number, as well as excellent heat resistance and a high glass transition temperature (T g ). For the purpose.
本発明者らは、硬い分子に属する、３つの縮合シクロペンタンからなるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造を重合体の繰り返し単位中に導入することで、重合体のガラス転移温度を高めることができることを見出した。 The present inventors introduced a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane structure consisting of three condensed cyclopentanes belonging to a hard molecule into a repeating unit of the polymer. It has been found that the transition temperature can be increased.
さらに、本発明者らは、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基を含む繰り返し単位を有する重合体は、高屈折率かつ高アッベ数を有し、同時に優れた耐熱性、さらには高いガラス転移温度（Ｔｇ）をも有することを見出し、本発明を完成させた。 Further, the present inventors have a polymer having a repeating unit containing a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane structure, a sulfone group and a sulfide group, and has a high refractive index and a high Abbe number, At the same time, it has been found that it has excellent heat resistance and also has a high glass transition temperature (T g ), thereby completing the present invention.
本発明によれば、以下の化合物及び重合体が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。
３．前記繰り返し単位に、さらにジチアン環を含む、請求項２に記載の重合体。
４．下記式（２−１）及び／又は下記式（２−２）で表される繰り返し単位を有する、請求項２に記載の重合体。
1. A compound represented by the following formula (1).
3. The polymer according to
4). The polymer of
本発明によれば、光学適用に有用なビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（以下、ＶＳＴＣＤということがある）が提供される。
また、本発明によれば、高屈折率と同時に高アッベ数を有し、耐熱性にも優れ、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）をも有する重合体が提供される。
According to the present invention, bis (vinylsulfone) tricyclo [5.2.1.02,6] decane (hereinafter sometimes referred to as VSTCD) useful for optical applications is provided.
The present invention also provides a polymer having a high refractive index and a high Abbe number, excellent heat resistance, and a higher glass transition temperature (T g ).
本発明の化合物は、下記式（１）で示される、ビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ）（以下、本発明の単量体（１）又はＶＳＴＣＤということがある）である。
本発明の単量体（１）は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ）部分の硬い構造により、これを単量体の１つとして含有する重合体に優れた熱安定性を付与することができ、高いガラス転移温度を得ることができる。
さらに、スルホン基を有することで、屈折率を高め、アッベ数も高めることが期待できる。
The monomer (1) of the present invention is excellent in a polymer containing this as one of the monomers due to the hard structure of the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (TCD) moiety. Thermal stability can be imparted and a high glass transition temperature can be obtained.
Furthermore, by having a sulfone group, it can be expected to increase the refractive index and the Abbe number.
本発明の化合物は、実施例１に記載の方法で容易に製造できる。
出発物質であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、商業的に入手可能である。市販品の例として、例えば、ＴＣＩ社製のものが挙げられる。
The compound of the present invention can be easily produced by the method described in Example 1.
The starting material dicyclopentadiene (DCPD) is commercially available. As an example of a commercial item, the thing by TCI company is mentioned, for example.
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）が室温においてディールス−アルダー二量化することにより生成する。
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含むトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ）の誘導体には、多数の構造異性体が含まれる。ｅｎｄｏ異性体（ｅｎｄｏ ｉｓｏｍｅｒ）及びｅｘｏ異性体（ｅｘｏ ｉｓｏｍｅｒ）の両方が存在し得る。上記シクロペンタジエン（ＣＰＤ）のディールス−アルダー二量化反応では、ｅｎｄｏ異性体が優先的に得られる。一般的に商業的に入手可能なジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、９５％以上のエンド体を含有するものである。また、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）には下記のように鏡像異性体も存在する。
尚、図中の矢印は、チオール−エン反応において、チオール（例えば、２−メルカプトエタノール）が結合し得る、ジシクロペンタジエンの２つの二重結合における４つの可能な反応位置を示す。
Derivatives of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (TCD) including dicyclopentadiene (DCPD) include a number of structural isomers. Both endo isomers and exo isomers can exist. In the Diels-Alder dimerization reaction of cyclopentadiene (CPD), the endo isomer is preferentially obtained. Generally commercially available dicyclopentadiene (DCPD) contains 95% or more of the endo form. Dicyclopentadiene (DCPD) also has enantiomers as described below.
The arrows in the figure indicate four possible reaction positions in two double bonds of dicyclopentadiene to which a thiol (for example, 2-mercaptoethanol) can bind in the thiol-ene reaction.
多種類の異性体の存在は化合物の正確な同定を困難にするが、この無秩序が重合体の溶解性を高めるのに、また、この単量体化合物由来の重合体の複屈折を低下させるのに役に立っていると考えられる。 The presence of multiple isomers makes it difficult to accurately identify the compound, but this disorder increases the solubility of the polymer and reduces the birefringence of the polymer derived from this monomeric compound. It is thought that it is useful.
本発明の単量体（１）は硬い構造を有し、これを単量体の１つとして含む重合体の熱安定性を向上させることができる。また、本発明の単量体（１）は高密度構造を有し、これを単量体の１つとして含む重合体の屈折率を高めると同時にガラス転移温度（Ｔｇ）の向上にも寄与する。 The monomer (1) of the present invention has a hard structure and can improve the thermal stability of a polymer containing this as one of the monomers. In addition, the monomer (1) of the present invention has a high-density structure and contributes to the improvement of the glass transition temperature (T g ) at the same time as increasing the refractive index of the polymer containing this as one of the monomers. To do.
次に、本発明の重合体は、少なくともトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基を含み、かつ同一の炭素原子に複数の硫黄原子が結合する場合を含まない繰り返し単位を有することを特徴とする。
本発明の重合体は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン部分の硬い構造を反映して、これまでに報告されたＰＥＳ類（Ｔｇ：５０℃付近）に比べて非常に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。また、同時に導入されたスルホン基、スルフィド基及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン部分の高密度構造により、熱可塑性樹脂としては、これまでに報告されている樹脂に比べて高屈折率かつ高アッベ数を示す。 The polymer of the present invention reflects the hard structure of the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane moiety, and is much less than the PESs reported so far (T g : around 50 ° C.). Shows a high glass transition temperature (T g ). In addition, due to the high density structure of the sulfone group, sulfide group and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane moiety introduced at the same time, the thermoplastic resin is better than the resins reported so far. High refractive index and high Abbe number.
本発明の重合体は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基を少なくとも含んでいればよく、これらの必須の構成単位以外の任意の構成単位を含んでいてもよい。任意の構成単位としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基等が挙げられる。 The polymer of the present invention only needs to contain at least a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane structure, a sulfone group, and a sulfide group, and includes any structural unit other than these essential structural units. You may go out. As an arbitrary structural unit, a C1-C10 alkylene group etc. are mentioned, for example.
同一の炭素原子に複数の硫黄原子が結合していると、チオアセタール基を構成し、熱安定性が低下するため、好ましくない。同一の炭素原子に複数の硫黄原子が結合しない構造とするために、アルキレン基等の任意の基が硫黄原子の間に位置することが必要である。 If a plurality of sulfur atoms are bonded to the same carbon atom, a thioacetal group is formed and thermal stability is lowered, which is not preferable. In order to obtain a structure in which a plurality of sulfur atoms are not bonded to the same carbon atom, it is necessary that an arbitrary group such as an alkylene group is located between the sulfur atoms.
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。数平均分子量が５，０００より小さいと機械特性や熱特性が低下するおそれがあり、逆に１００，０００より大きいと粘度が高すぎるおそれがある。 The number average molecular weight (M n ) of the polymer of the present invention is usually in the range of 5,000 to 100,000, preferably in the range of 10,000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 5,000, mechanical properties and thermal properties may be deteriorated. Conversely, if the number average molecular weight is greater than 100,000, the viscosity may be too high.
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜２．５の範囲であり、好ましくは１．６〜２．４の範囲である。 The molecular weight distribution (M w / M n ) of the polymer of the present invention is usually in the range of 1.5 to 2.5, preferably in the range of 1.6 to 2.4.
本発明の重合体は、非常にバランスの良い熱特性及び光学特性を有し、特にレンズ材料としての光学適用に好適である。
また、本発明の重合体は、ガラス転移温度が高く、射出成形法によっても成形が可能である。
The polymer of the present invention has a very well-balanced thermal property and optical property, and is particularly suitable for optical application as a lens material.
The polymer of the present invention has a high glass transition temperature and can be molded by an injection molding method.
本発明の重合体は、下記式（２−１）及び／又は下記式（２−２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
式（２−１）及び（２−２）中のｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは０である。 M and n in the formulas (2-1) and (2-2) each independently represent an integer of 0 to 10, preferably 0.
式（２−１）において、スルフィド基とトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ）との結合位置は、ＴＣＤの３位及び４位のうちの一方、及び８位及び９位のうちの一方であるが、重合体中において一律に同じではなく、各組み合わせが混在したものとなる。 In the formula (2-1), the bonding position between the sulfide group and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (TCD) is one of the 3-position and 4-position of TCD, and the 8-position and Although it is one of the 9 positions, it is not uniformly the same in the polymer, and each combination is mixed.
式（２−１）及び／又は式（２−２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、重合体の繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、式（２−１）及び／又は式（２−２）で表される繰り返し単位を、５０モル％以上含有していることが好ましく、８０モル％以上含有していることがより好ましい。５０モル％未満であると、本発明の重合体の特性が十分に発揮されないおそれがある。 The polymer having a repeating unit represented by the formula (2-1) and / or the formula (2-2) has the formula (2-1) and It is preferable that the repeating unit represented by the formula (2-2) is contained in an amount of 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. If it is less than 50 mol%, the properties of the polymer of the present invention may not be sufficiently exhibited.
重合体（２−１）は、実施例３に記載の製造方法によって製造することができる。
重合体（２−１）は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ）とジビニルスルホン（ＤＶＳ）とを重合させて得られる。トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ）は公知化合物であり、例えば、特開２００８−６３２７６号公報に記載の方法に従って製造することができる。具体的には合成例２に記載の製造方法によって製造することができる。
The polymer (2-1) can be produced by the production method described in Example 3.
The polymer (2-1) can be obtained by polymerizing tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedithiol (TCDSH) and divinylsulfone (DVS). Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedithiol (TCDSH) is a known compound and can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2008-63276. Specifically, it can be produced by the production method described in Synthesis Example 2.
本発明の重合体の繰り返し単位には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基に加え、さらにジチアン環を含むことも好ましい。ジチアン環を含むことにより、さらに屈折率を高めることができる。 The repeating unit of the polymer of the present invention preferably further contains a dithiane ring in addition to the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane structure, the sulfone group and the sulfide group. By including a dithian ring, the refractive index can be further increased.
ジチアン環をさらに含む繰り返し単位を有する本発明の重合体としては、上記式（２−２）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。 Examples of the polymer of the present invention having a repeating unit further containing a dithian ring include those having a repeating unit represented by the above formula (2-2).
式（２−２）において、スルホン基とトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ）との結合位置は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ）の３位及び４位のうちの一方、及び８位及び９位のうちの一方であるが、重合体中において一律に同じではなく、各組み合わせが混在したものとなる。 In Formula (2-2), the bonding position between the sulfone group and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (TCD) is tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (TCD). ) In one of the 3rd and 4th positions and one of the 8th and 9th positions, it is not uniformly the same in the polymer, and each combination is mixed.
重合体（２−２）は、実施例２に記載の製造方法によって製造することができる。
重合体（２−２）は、本発明の単量体（１）（ＶＳＴＣＤ）と、高硫黄含量の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（以下、ＢＭＭＤということがある）とをマイケル付加重合反応によって重合させて得られる。
ＢＭＭＤは、特開平６−１９２２５０号公報に記載の方法に従って製造することができる。具体的には合成例１に記載の製造方法によって製造することができる。
The polymer (2-2) can be produced by the production method described in Example 2.
The polymer (2-2) is sometimes referred to as monomer (1) (VSTCD) of the present invention and 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane (hereinafter referred to as BMMD) having a high sulfur content. ) With a Michael addition polymerization reaction.
BMMD can be produced according to the method described in JP-A-6-192250. Specifically, it can be produced by the production method described in Synthesis Example 1.
重合体（２−２）は、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ）部分の硬い構造を反映して、これまでに報告されたＰＥＳ類のＴｇが５０℃付近であるのに対し、１１３℃と非常に高く、熱安定性に優れている。また、同時に導入されたスルフィド基、スルホン基及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＴＣＤ）部分の高密度構造により、熱可塑性樹脂としては、高屈折率（１．６３２２）かつ高アッベ数（４５．８）を示す。 Polymer (2-2), tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane reflects the rigid structures (TCD) moiety, which T g of the reported PES acids up to the vicinity of 50 ° C. On the other hand, it is as high as 113 ° C. and excellent in thermal stability. Further, due to the high density structure of the sulfide group, sulfone group and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (TCD) moiety introduced at the same time, the thermoplastic resin has a high refractive index (1.6322). And a high Abbe number (45.8).
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
（材料）
ジシクロペンタジエン（ＴＣＩ社製）、２−メルカプトエタノール（ＴＣＩ社製）、塩化チオニル（ＴＣＩ社製）、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、Ｗａｋｏ社製）、及びその他の薬品をそのまま使用した。
ＢＭＭＤは、Ｏｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｋｏｈｍｏｔｏ，Ｓ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９８，６８，１７９１−１７９９．に報告された方法に従って製造したものを用いた。
(material)
Dicyclopentadiene (manufactured by TCI), 2-mercaptoethanol (manufactured by TCI), thionyl chloride (manufactured by TCI), α, α'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN, manufactured by Wako), and other The chemicals were used as they were.
BMMD is disclosed in Okubi, T .; Kohmoto, S .; Yamamoto, M .; J. et al. Appl. Polym. Sci. 1998, 68, 1791-1799. The product produced according to the method reported in (1) was used.
（物性の評価方法）
実施例における各分析データ及び図面における各種チャートは下記方法に従って取得した。
（１）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｈｏｒｉｂａ ＦＴ−７２０スペクトロメーター（Ｈｏｒｉｂａ社製）でＦＴ−ＩＲチャートを得た。
(Evaluation method of physical properties)
Each analysis data in the Examples and various charts in the drawings were obtained according to the following method.
(1) FT-IR spectrum An FT-IR chart was obtained with a Horiba FT-720 spectrometer (manufactured by Horiba).
（２）１Ｈ ＮＭＲスペクトル
溶媒としてＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６を用い、対照（０ｐｐｍ）としてトリメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ３００Ｓスペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で、溶液状態での１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録した。
(2) using CDCl 3 or DMSO-d 6 as a 1 H NMR spectrum solvent, with control (0 ppm) trimethylsilane (TMS) as, Bruker DPX300S spectrometer with O-Meter (Bruker Co.), 1 H in solution NMR spectra were recorded.
（３）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を、２つのポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫ ＧＥＬＳ ＧＭＨＨＲ−Ｍ、東ソー社製）を備えるＪＡＳＣＯ ＰＵ−２０８０ Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。
０．０１ＭのＬｉＢｒを含有するＤＭＦを、標準ポリスチレンサンプルによって校正された流速１．０ｍＬ／分の溶媒として用いた。
(3) Number average molecular weight (M n ) and weight average molecular weight (M w )
The number average molecular weight (M n ) and the weight average molecular weight (M w ) were determined by gel permeation in JASCO PU-2080 Plus (manufactured by JASCO) equipped with two polystyrene gel columns (TSK GELS GMH HR- M, manufactured by Tosoh Corporation). It was determined by association chromatography (GPC).
DMF containing 0.01 M LiBr was used as the solvent calibrated with standard polystyrene samples at a flow rate of 1.0 mL / min.
（４）紫外−可視透過率スペクトル
波長２５０〜８００ｎｍの範囲でＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０ ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーター（ＪＡＳＣＯ社製）で記録した。
(4) Ultraviolet-visible transmittance spectrum Recording was performed with a JASCO V-560 UV / Vis spectrometer (manufactured by JASCO) in the wavelength range of 250 to 800 nm.
（５）熱重量分析（ＴＧＡ曲線）
Ｓｅｉｋｏ ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ ６３００サーマルアナライザー（Ｓｅｉｋｏ社製）を用い、１０℃／分の加熱速度で熱分析を行った。
(5) Thermogravimetric analysis (TGA curve)
Thermal analysis was performed at a heating rate of 10 ° C./min using a Seiko EXSTAR 6000 TG / DTA 6300 thermal analyzer (manufactured by Seiko).
（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）
Ｓｅｉｋｏ ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＤＳＣ ６２００（Ｓｅｉｋｏ社製）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の加熱速度で熱分析を行った。
(6) Differential scanning calorimetry (DSC curve)
Thermal analysis was performed using a Seiko EXSTAR 6000 DSC 6200 (manufactured by Seiko) at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
（７）ポリマーフィルタの屈折率
高輝度のハロゲンランプを白色光源として用い、Ａｂｂｅ屈折計（Ａｔａｇｏ社製、ＤＲ−Ｍ４）で、単色光フィルムを変えて４８６、５８９及び６５６ｎｍの波長で測定した。
(7) Refractive Index of Polymer Filter Using a high-intensity halogen lamp as a white light source, measurement was performed with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., DR-M4) at wavelengths of 486, 589, and 656 nm using different monochromatic light films.
実施例１
下記合成スキームに従ってビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ）を製造した。
Bis (vinylsulfone) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (VSTCD) was produced according to the following synthesis scheme.
（１）ビス（２−ヒドロキシエチルスルファニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（中間体１；異性体混合物）の合成
フラスコにジシクロペンタジエン（２．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れ、２−メルカプトエタノール（３．４４ｇ、４４ｍｍｏｌ）を氷浴上でゆっくりと加えた。ＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を窒素雰囲気下６５℃で２４時間攪拌した。さらにＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１ｍｍｏｌ）を溶液に加え、６５℃で４８時間攪拌し続けた。
次いで、溶液を室温まで冷却し、５％ＮａＯＨ水溶液を加えて未反応の２−メルカプトエタノールを除去した。混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ）で数回抽出し、集めた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させた。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アセトン：ＤＣＭ＝１：５）で精製し、粘度の高い無色の液体（中間体１）を得た（３．６４ｇ、収率６０％）。得られた中間体１のＦＴ−ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示す。
(1) Synthesis of bis (2-hydroxyethylsulfanyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (
The solution was then cooled to room temperature and 5% aqueous NaOH was added to remove unreacted 2-mercaptoethanol. The mixture was extracted several times with dichloromethane (DCM), the combined organic phases were dried over MgSO 4 and the solvent was evaporated.
The obtained residue was purified by column chromatography (silica gel, acetone: DCM = 1: 5) to obtain a highly viscous colorless liquid (Intermediate 1) (3.64 g, yield 60%). The results of FT-IR, 1 H NMR and elemental analysis of the obtained intermediate 1 are shown below.
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：３３７９（−ＯＨ），２９４７（−ＣＨ２−），２８７０（−ＣＨ−），１４５８（−ＣＨ２−）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝３．８２−３．６７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２−ＯＨ），３．２２−２．８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−Ｓ），２．８３−２．６８（ｍ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ２），２．８３−１．１０（ｍ，１４Ｈ）
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２４Ｏ２Ｓ２：０．２５Ｈ２Ｏ：Ｃ，５７．３９；Ｈ，８．４３．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．２６；Ｈ，８．２８
FT-IR (NaCl, cm −1 ): 3379 (—OH), 2947 (—CH 2 —), 2870 (—CH—), 1458 (—CH 2 —)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , 25 ° C., ppm): δ = 3.82-3.67 (t, 4H, CH 2 —OH), 3.22-2.87 (m, 2H, CH—S ), 2.83-2.68 (m, 4H, S-CH 2), 2.83-1.10 (m, 14H)
Elemental analysis: Calcd for C 14 H 24 O 2 S 2: 0.25H 2 O: C, 57.39; H, 8.43.
Found: C, 57.26; H, 8.28
（２）ビス（２−クロロエチルスルファニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（中間体２；異性体混合物）の合成
フラスコに、中間体１（１．１５ｇ、４ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（４ｍＬ）溶液を入れ、塩化チオニル（１．０ｍＬ、１３．８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３（１ｍＬ）溶液を氷浴上でゆっくりと加えた。塩化チオニルの添加完了後、溶液を室温で３時間攪拌した。次いで、反応混合物をＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。
粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ：ヘキサン＝１：２）で精製して、粘稠性の無色の液体（中間体２）を得た（１．０４ｇ、収率８０％）。得られた中間体２のＦＴ−ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示す。
(2) Synthesis of bis (2-chloroethylsulfanyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (
The crude product was purified by column chromatography (silica gel, DCM: hexane = 1: 2) to give a viscous colorless liquid (Intermediate 2) (1.04 g, 80% yield). The results of FT-IR, 1 H NMR and elemental analysis of the obtained intermediate 2 are shown below.
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：２９５４（−ＣＨ２−），２８６９（−ＣＨ−），１４４２（−ＣＨ２−）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝３．７３−３．５９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｃｌ），３．２７−２．７７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ−Ｓ−ＣＨ２），２．７１−１．１０（ｍ，１２Ｈ）
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２２Ｃｌ２Ｏ２：Ｃ，５１．６８；Ｈ，６．８２
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．７３；Ｈ，６．７２
FT-IR (NaCl, cm −1 ): 2954 (—CH 2 —), 2869 (—CH—), 1442 (—CH 2 —)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , 25 ° C., ppm): δ = 3.73-3.59 (t, 4H, CH 2 —Cl), 3.27-2.77 (m, 6H, CH—S -CH 2), 2.71-1.10 (m, 12H)
Elemental analysis: Calcd for C 14 H 22 Cl 2 O 2: C, 51.68; H, 6.82
Found: C, 51.73; H, 6.72
（３）ビス（ビニルスルホニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ；異性体混合物）の合成
中間体２（１．００ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）及びアセトン（５ｍＬ）の溶液に、氷浴上で、ＫＭｎＯ４（２．１４ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。
ＫＭｎＯ４の添加完了後、混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、ＤＣＭ（５０ｍＬ）、水及びＫ２ＣＯ３を加え、残ったＫＭｎＯ４をＮａ２ＳＯ３で還元した。褐色の混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標、Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で濾過し、褐色の固体を熱ＤＣＭでよく洗浄した。この２相の濾液に、トリエチルアミン（１ｍＬ）を加え、３０分間激しく攪拌した。脱離反応の完了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認した後、有機相を集め、希塩酸溶液で洗浄した。
粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アセトン：ＤＣＭ＝１：２０）で精製してべたついた白色のペースト（ＶＳＴＣＤ）を得た（１．０４ｇ、収率８０％）。得られたＶＳＴＣＤのＦＴ−ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示す。
(3) Synthesis of bis (vinylsulfonyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (VSTCD; mixture of isomers) Intermediate 2 (1.00 g, 3.07 mmol) in acetic acid (5 mL) and acetone To a solution of (5 mL) was slowly added KMnO 4 (2.14 g, 13.5 mmol) on an ice bath.
After complete addition of KMnO 4 , the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. DCM (50 mL), water and K 2 CO 3 were then added and the remaining KMnO 4 was reduced with Na 2 SO 3 . The brown mixture was filtered through Celite (registered trademark, manufactured by Celite Corporation), and the brown solid was washed well with hot DCM. Triethylamine (1 mL) was added to the two-phase filtrate and stirred vigorously for 30 minutes. After completion of the elimination reaction was confirmed by thin layer chromatography (TLC), the organic phase was collected and washed with dilute hydrochloric acid solution.
The crude product was purified by column chromatography (silica gel, acetone: DCM = 1: 20) to obtain a sticky white paste (VSTCD) (1.04 g, yield 80%). The results of FT-IR, 1 H NMR and elemental analysis of the obtained VSTCD are shown below.
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１０９（−ＣＨ＝ＣＨ２），３０５５（−ＣＨ＝ＣＨ２），２９６２（−ＣＨ２−），２８８４（−ＣＨ−），１６１２（−Ｃ＝Ｃ−），１４５８（−ＣＨ２−），１３０４（−ＳＯ２−），１１２６（−ＳＯ２−）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝６．６７−６．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ２），６．５０−６．３９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ２），６．２５−６．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ２），３．５８−１．４２（ｍ，１４Ｈ）
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ２０Ｏ４Ｓ２：Ｃ，５３．１４；Ｈ，６．３７
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．０３；Ｈ，６．１７
FT-IR (KBr, cm -1 ): 3109 (-CH = CH 2), 3055 (-CH = CH 2), 2962 (-CH 2 -), 2884 (-CH -), 1612 (-C = C -), 1458 (-CH 2 - ), 1304 (-SO 2 -), 1126 (-SO 2 -)
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , 25 ° C., ppm): δ = 6.67-6.55 (m, 2H, CH—CH 2 ), 6.50-6.39 (m, 2H, CH—CH 2), 6.25-6.16 (m, 2H , CH-CH 2), 3.58-1.42 (m, 14H)
Elemental analysis: Calcd for C 14 H 20 O 4 S 2: C, 53.14; H, 6.37
Found: C, 53.03; H, 6.17
上記中間体１、２及びＶＳＴＣＤのＣＤＣｌ３中での１Ｈ ＮＭＲチャートを図１に示す。
中間体１のヒドロキシメチレン基に対応して３．７５ｐｐｍに、中間体２のクロロメチレン基に対応して３．６６ｐｐｍに、及びＶＳＴＣＤのビニルスルホン基に対応して６．６２、６４５及び６．２１ｐｐｍに、特徴的なシグナルが観測された。
また、ＶＳＴＣＤのＦＴ−ＩＲスペクトルでは、３１０９及び３０５５ｃｍ−１にビニルＣ−Ｈの吸収、及び１３０４及び１１２６ｃｍ−１にスルホン基の吸収を観測した。
FIG. 1 shows a 1 H NMR chart of
3.75 ppm corresponding to the hydroxymethylene group of intermediate 1, 3.66 ppm corresponding to the chloromethylene group of intermediate 2, and 6.62, 645 and 6.5 corresponding to the vinyl sulfone group of VSTCD. A characteristic signal was observed at 21 ppm.
Further, in the FT-IR spectrum of VSTCD, absorption of vinyl C—H at 3109 and 3055 cm −1 and absorption of a sulfone group at 1304 and 1126 cm −1 were observed.
合成例１：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）の合成
アリルジスルフィド（１０．３ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（０．１４ｇ）のジクロロメタン（１７０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化スルフリル（９．５ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）を−３０℃で４５分かけて滴下した。滴下終了後、混合溶液を−３０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、混合溶液を濾別、溶媒を減圧留去し、２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンの粗生成物を１５．４ｇ得た。得られた２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンの粗生成物にとチオウレア（１０．８ｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）のエタノール（４７ｍＬ）溶液を１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンのイソチウロニウム塩を析出させ濾取した（２２．０ｇ）。
次に、得られた２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンのイソチウロニウム塩の水懸濁液（６３ｍＬ）に水酸化ナトリウム（５．８１ｇ）水溶液（３１ｍＬ）を９０℃で滴下した。反応液を１時間加熱還流し、室温まで冷却した。６Ｎ塩酸を反応液のｐＨが２〜３になるまで加え、有機層をベンゼンで抽出した。抽出物を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留で精製した（７．７６ｇ、５２％収率）。
Synthesis Example 1: Synthesis of 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane (BMMD) Suspension of allyl disulfide (10.3 g, 70.2 mmol) and calcium carbonate (0.14 g) in dichloromethane (170 mL) Sulfuryl chloride (9.5 g, 70.2 mmol) was added dropwise to the turbid solution at −30 ° C. over 45 minutes. After completion of dropping, the mixed solution was stirred at −30 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the mixed solution was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 15.4 g of a crude product of 2,5-dichloromethyl-1,4-dithiane. A solution of the obtained 2,5-dichloromethyl-1,4-dithiane and thiourea (10.8 g, 0.142 mmol) in ethanol (47 mL) was heated to reflux for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and an isothiuronium salt of 2,5-dichloromethyl-1,4-dithiane was precipitated and collected by filtration (22.0 g).
Next, an aqueous solution (31 mL) of sodium hydroxide (5.81 g) was added dropwise at 90 ° C. to an aqueous suspension (63 mL) of the obtained 2,5-dichloromethyl-1,4-dithian isothiuronium salt. The reaction was heated to reflux for 1 hour and cooled to room temperature. 6N hydrochloric acid was added until the pH of the reaction solution reached 2-3, and the organic layer was extracted with benzene. The extract was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and purified by distillation under reduced pressure (7.76 g, 52% yield).
実施例２：重合体（２−２）の製造
重合体（２−２）（ＢＭＭＤ／ＶＳＴＣＤ）を、下記反応スキームに従って製造した。
合成例１で合成したビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ；０．５ｍｍｏｌ、０．１０６ｇ）及び実施例１で合成したビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ；０．５ｍｍｏｌ、０．１５８ｇ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；１ｍＬ）溶液に、触媒量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、溶液を室温で２４時間攪拌した。得られた粘度の高い液体をメタノール中に注ぎ、生じた沈殿物を回収し、白色粉末のＢＭＭＤ／ＶＳＴＣＤ（重合体（２−２））を得た（０．２０６ｇ、収率７８％）。
得られた重合体（２−２）のＦＴ−ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示し、１Ｈ ＮＭＲチャートを図２に示す。
Bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane (BMMD; 0.5 mmol, 0.106 g) synthesized in Synthesis Example 1 and bis (vinylsulfone) tricyclo [5.2.2.1.02] synthesized in Example 1 6] A catalytic amount of triethylamine (TEA) was added to a solution of decane (VSTCD; 0.5 mmol, 0.158 g) in dimethyl sulfoxide (DMSO; 1 mL), and the solution was stirred at room temperature for 24 hours. The obtained high-viscosity liquid was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered to obtain BMMD / VSTCD (polymer (2-2)) as a white powder (0.206 g, yield 78%).
The results of FT-IR, 1 H NMR and elemental analysis of the obtained polymer (2-2) are shown below, and the 1 H NMR chart is shown in FIG.
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５４（アルキルＣ−Ｈ），１３０４（−ＳＯ２−），１１１９（−ＳＯ２−）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，４０℃，ｐｐｍ）：δ＝３．８４−３．２７（６Ｈ），３．１４−２．８２（１４Ｈ），２．８０−１．３６（１２Ｈ）
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ３２Ｏ４Ｓ６：Ｃ，４５．４２；Ｈ，６．１０
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４５．０９；Ｈ，５．８３
FT-IR (KBr, cm −1 ): 2954 (alkyl C—H), 1304 (—SO 2 —), 1119 (—SO 2 —)
1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 , 40 ° C., ppm): δ = 3.84-3.27 (6H), 3.14-2.82 (14H), 2.80-1.36 (12H )
Elemental analysis: Calcd for C 20 H 32 O 4 S 6: C, 45.42; H, 6.10
Found: C, 45.09; H, 5.83
（熱特性の評価）
重合体（２−２）のＴＧＡ曲線及びＤＳＣ曲線を図３及び４に示す。
得られた重合体（２−２）の分解温度及びガラス転移温度（Ｔｇ）によって熱安定性を評価した。一般に、射出成形法によって製造される光学部材は、約１００℃超、好ましくは１２０℃超のＴｇが必要である。また、射出成形温度での材料の安定性が非常に重要である。ＴＧＡによる５％重量減少温度（Ｔ５％）で分解温度を評価し、ＤＳＣ測定によってＴｇを決定した。重合体（２−２）は２７０℃付近まで重量減少が無く、高い熱安定性を示した。
Ｔ５％値は３０３℃であり、従来のＰＥＳ類に匹敵し、ＰＥＳ類の分解がレトロマイケル付加反応で始まり、幾つかの分解が続く、同じ工程を経るであろうことを示している。
また、大気下２００℃の加熱で着色は見られなかった。
(Evaluation of thermal characteristics)
The TGA curve and DSC curve of the polymer (2-2) are shown in FIGS.
Thermal stability was evaluated based on the decomposition temperature and glass transition temperature (T g ) of the polymer (2-2) obtained. In general, optical members produced by injection molding require a Tg of greater than about 100 ° C, preferably greater than 120 ° C. Also, the stability of the material at the injection molding temperature is very important. The decomposition temperature was evaluated by 5% weight loss temperature by TGA (T 5% ), and T g was determined by DSC measurement. The polymer (2-2) did not lose weight up to around 270 ° C. and showed high thermal stability.
The T 5% value is 303 ° C., which is comparable to conventional PESs, indicating that the degradation of PESs will go through the same process, starting with a retro-Michael addition reaction followed by several degradations.
Moreover, coloring was not seen by the heating at 200 degreeC in air | atmosphere.
一方、ＤＳＣ測定において１１３℃で重合体（２−２）の明瞭なガラス転移が観察され、ＶＳＴＣＤの異性体構造を反映して結晶性は検出されなかった。重合体（２−２）のＴｇ値は、５０℃付近での従来のＰＥＳ類と比べて大きく改善された。
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造は、環式の縮合構造であるために硬く、これを導入することによりＰＥＳ類のＴｇ値が効果的に高められた。
On the other hand, a clear glass transition of the polymer (2-2) was observed at 113 ° C. in DSC measurement, and no crystallinity was detected reflecting the isomer structure of VSTCD. The T g value of the polymer (2-2) was greatly improved as compared with conventional PESs around 50 ° C.
Tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane structure is harder to be a condensed structure of a cyclic, T g values of the PES acids is increased effectively by introducing them.
（光学特性の評価）
重合体（２−２）の紫外−可視吸収スペクトル及び簡易コーシーの公式によってフィッティングされた屈折率の波長分散を図５及び６に示す。
光学特性、透明性、屈折率、及びアッベ数を紫外−可視吸収スペクトロメーター及びアッベ屈折計によって評価した。膜厚１０μｍの重合体（２−２）のフィルムの紫外−可視吸収スペクトルを図５に示す。
重合体（２−２）は、従来の高透明ＰＥＳ類と同様に可視領域（＞４００ｎｍ）において高い透明性を示した。４００ｎｍにおけるフィルムの透過率は９８％（フレネル反射無し）であり、光学適用に好適である。
異性体構造に由来する脂肪族構造及び非晶質性は、ポリマーに無色で高い透明性を与えることがわかる。
重合体（２−２）の５８９、４８６及び６５６ｎｍにおける屈折率、並びにアッベ数を表１にまとめた。このようにして得られた屈折率の波長分散（ｎλ）を、下記簡易コーシーの公式を用いてフィッティングした曲線でプロットした（図５）。
ｎλ＝ｎ∞＋Ｄ／λ２
無限大の波長（ｎ∞）での屈折率及び分散係数（Ｄ）はそれぞれ１．６０２８及び７４５４であった。
重合体（２−２）は、高い屈折率（ｎＤ＝１．６２２８）と同時に高いアッベ数（νＤ＝４５．８）を示した。
高い原子屈折を有する硫黄原子及び低い分子分散を有するスルホン基を同時に導入することで、高屈折率で高アッベ数の重合体が得られることがわかる。
(Evaluation of optical properties)
The wavelength dispersion of the refractive index fitted by the ultraviolet-visible absorption spectrum and simple Cauchy formula of the polymer (2-2) is shown in FIGS.
Optical properties, transparency, refractive index, and Abbe number were evaluated with an ultraviolet-visible absorption spectrometer and an Abbe refractometer. FIG. 5 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the film of the polymer (2-2) having a thickness of 10 μm.
The polymer (2-2) showed high transparency in the visible region (> 400 nm) as with conventional highly transparent PESs. The transmittance of the film at 400 nm is 98% (no Fresnel reflection), which is suitable for optical applications.
It can be seen that the aliphatic structure and the amorphous nature derived from the isomer structure give the polymer colorless and high transparency.
Table 1 summarizes the refractive index and the Abbe number of the polymer (2-2) at 589, 486 and 656 nm. The wavelength dispersion (n λ ) of the refractive index thus obtained was plotted as a curve fitted using the following simple Cauchy formula (FIG. 5).
n λ = n ∞ + D /
The refractive index and dispersion coefficient (D) at an infinite wavelength (n ∞ ) were 1.6028 and 7454, respectively.
The polymer (2-2) showed a high Abbe number (ν D = 45.8) simultaneously with a high refractive index (n D = 1.6228).
It can be seen that a polymer having a high refractive index and a high Abbe number can be obtained by simultaneously introducing a sulfur atom having a high atomic refraction and a sulfone group having a low molecular dispersion.
また、下記に示すように、脂肪族、スルフィド及びスルホン基を有する類似の構造、及び同等の硫黄含量（ＳＣ）を有している公知の１，４−シクロヘキサンジチオール（ＣＨＤＴ）／ジビニルスルホン（ＤＶＳ）（特許文献２に記載の重合体）に比べて、重合体（２−２）は、屈折率が高い。これは、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの高密度構造により、分子容積が減少し、それによって重合体の屈折率が高められるものと考えられる。 Also, as shown below, known 1,4-cyclohexanedithiol (CHDT) / divinylsulfone (DVS) having similar structures with aliphatic, sulfide and sulfone groups, and equivalent sulfur content (SC). ) (Polymer (2-2) has a higher refractive index than the polymer described in Patent Document 2). This is believed to be due to the high density structure of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane that reduces the molecular volume and thereby increases the refractive index of the polymer.
重合体（２−２）の熱特性及び光学特性を表１にまとめた。
ｂ：５％重量減少温度
ｃ：ガラス転移温度
ｄ：４００ｎｍにおける透過率
ｅ：５８９ｎｍで測定した屈折率
ｆ：４８６ｎｍで測定した屈折率
ｇ：６３３ｎｍで測定した屈折率
ｈ：式（１）によって算出したアッベ数
Table 1 summarizes the thermal properties and optical properties of the polymer (2-2).
b : 5% weight loss temperature
c : Glass transition temperature
d : transmittance at 400 nm
e : Refractive index measured at 589 nm
f : Refractive index measured at 486 nm
g : Refractive index measured at 633 nm
h : Abbe number calculated by equation (1)
合成例２：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ）の合成
下記合成スキームに従ってトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ）を製造した。
（１）ビス（アセチルスルファニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（中間体３；異性体混合物）の合成
ジシクロペンタジエン（２．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、チオ酢酸（４．２７ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を氷浴上でゆっくりと加えた。ＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた後、この溶液を窒素雰囲気下、６５℃で３６時間攪拌した。反応後、減圧下６５℃で未反応のチオ酢酸を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ：ヘキサン＝２：１）で精製し、無色の液体（中間体３）を得た（３．５６ｇ、収率６３％）。得られた中間体１のＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲの結果を下記に示す。
(1) Synthesis of bis (acetylsulfanyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：２９５４（−ＣＨ２−），２８７０（−ＣＨ−），１６８９（Ｃ＝Ｏ）
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝３．８７−３．６２（２Ｈ，−ＣＨ−ＳＡｃ），２．３３−２．２６（６Ｈ，ＣＨ３−Ｃ＝Ｏ），２．６４−１．１５（ｍ，１４Ｈ）
FT-IR (NaCl, cm −1 ): 2954 (—CH 2 —), 2870 (—CH—), 1689 (C═O)
1 HNMR (300 MHz, CDCl 3 , 25 ° C., ppm): δ = 3.87-3.62 (2H, —CH—SAc), 2.33-2.26 (6H, CH 3 —C═O), 2.64-1.15 (m, 14H)
（２）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ；異性体混合物）の合成
中間体３（１．４２ｇ、５ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルクロライド（０．１ｍＬ、０．７３ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液を６０℃で１２時間攪拌した。溶媒を除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨＣｌ３：ヘキサン＝１：２）で精製し、無色の液体であるＴＣＤＳＨを得た（０．８９３ｇ、収率８９％）。得られたＴＣＤＳＨのＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲの結果を下記に示す。
(2) Synthesis of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedithiol (TCSH; mixture of isomers) Intermediate 3 (1.42 g, 5 mmol) and trimethylsilyl chloride (0.1 mL, 0.73 mmol) The methanol (10 mL) solution was stirred at 60 ° C. for 12 hours. After removing the solvent, the crude product was purified by column chromatography (silica gel, CHCl 3 : hexane = 1: 2) to obtain TCDSH as a colorless liquid (0.893 g, yield 89%). The results of FT-IR and 1 H NMR of the obtained TCDSH are shown below.
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ−１）：２９５４（−ＣＨ２−），２８７０（−ＣＨ−），２５４６（−ＳＨ）
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５°Ｃ，ｐｐｍ）：δ＝３．２５−３．００（２Ｈ，−ＣＨ−ＳＨ），１．７５−１．７１（ｄ，１Ｈ，−ＳＨ），１．６４−１．６０（ｄ，１Ｈ，−ＳＨ），２．６８−１．２２（ｍ，１４Ｈ）
FT-IR (NaCl, cm −1 ): 2954 (—CH 2 —), 2870 (—CH—), 2546 (—SH)
1 HNMR (300 MHz, CDCl 3 , 25 ° C., ppm): δ = 3.25-3.00 (2H, —CH—SH), 1.75-1.71 (d, 1H, —SH), 1 .64-1.60 (d, 1H, -SH), 2.68-1.22 (m, 14H)
実施例３：重合体（２−１）の製造
重合体（２−１）（ＴＣＤＳＨ／ＤＶＳ）を、下記反応スキームに従って製造した。
合成例２で合成したトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ；３ｍｍｏｌ、０．６００ｇ）及びジビニルスルホン（ＤＶＳ；３ｍｍｏｌ、０．３６９ｇ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；１．５ｍＬ）溶液に、触媒量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、溶液を６０度℃２４時間攪拌した。得られた粘度の高い液体をメタノール中に注ぎ、生じた沈殿物を回収し、白色粉末のＴＣＤＳＨ／ＤＶＳ（重合体（２−１））を得た（０．８２１ｇ、収率８５％）。
得られた重合体（２−１）のＦＴ−ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedithiol (TCSH; 3 mmol, 0.600 g) and divinyl sulfone (DVS; 3 mmol, 0.369 g) synthesized in Synthesis Example 2 were added to dimethyl sulfoxide (DMSO; 1. 5 mL) solution was added a catalytic amount of triethylamine (TEA) and the solution was stirred at 60 ° C. for 24 hours. The obtained high-viscosity liquid was poured into methanol, and the resulting precipitate was recovered to obtain a white powder TCDSH / DVS (polymer (2-1)) (0.821 g, yield 85%).
The results of FT-IR, 1 H NMR and elemental analysis of the obtained polymer (2-1) are shown below, and the 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９４７（アルキルＣ−Ｈ），２８７０（アルキルＣ−Ｈ），１３１９（−ＳＯ２−），１１１９（−ＳＯ２−）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，４０℃，ｐｐｍ）：δ＝３．５１−３．３７（４Ｈ），２．９８−２．７８（４Ｈ），３．３４−１．０４（１４Ｈ）
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ３２Ｏ４Ｓ６：Ｃ，５２．７９；Ｈ，６．６９
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．３７；Ｈ，６．６２
FT-IR (KBr, cm −1 ): 2947 (alkyl C—H), 2870 (alkyl C—H), 1319 (—SO 2 —), 1119 (—SO 2 —)
1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 , 40 ° C., ppm): δ = 3.51-3.37 (4H), 2.98-2.78 (4H), 3.34-1.04 (14H )
Elemental analysis: Calcd for C 20 H 32 O 4 S 6: C, 52.79; H, 6.69
Found: C, 52.37; H, 6.62
重合体（２−１）の熱特性及び光学特性を、重合体（２−２）と同様に評価し、結果を表２にまとめる。また、重合体（２−１）のＴＧＡ曲線、ＤＳＣ曲線、紫外−可視吸収スペクトル、及び屈折率の波長分散を、図８〜１１に示す。
本発明の化合物、ビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ）は、光学適用のための単量体として有用である。
本発明の重合体は、非常にバランスの良い熱特性及び光学特性を有しており、特に射出成形によって製造されるレンズの材料としての光学適用に有用である。
The compound of the present invention, bis (vinylsulfone) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (VSTCD), is useful as a monomer for optical applications.
The polymers of the present invention have very well-balanced thermal and optical properties and are particularly useful for optical applications as materials for lenses produced by injection molding.
Claims (4)
The polymer of Claim 2 which has a repeating unit represented by following formula (2-1) and / or following formula (2-2).
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