JP2013173876A - Adhesive tape - Google Patents

Adhesive tape Download PDF

Info

Publication number
JP2013173876A
JP2013173876A JP2012040166A JP2012040166A JP2013173876A JP 2013173876 A JP2013173876 A JP 2013173876A JP 2012040166 A JP2012040166 A JP 2012040166A JP 2012040166 A JP2012040166 A JP 2012040166A JP 2013173876 A JP2013173876 A JP 2013173876A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fatty acid
pressure
sensitive adhesive
acid amide
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012040166A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshitaka Suzuki
俊隆 鈴木
Shigeki Ishiguro
繁樹 石黒
Takuzo Yuto
拓三 由藤
Hiroki Senda
洋毅 千田
Mari Matsumoto
真理 松本
Yuka Sekiguchi
裕香 関口
Aya Nagatomo
あや 長友
Fumiteru Asai
文輝 浅井
Toshimasa Sugimura
敏正 杉村
Masato Shirai
稚人 白井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to JP2012040166A priority Critical patent/JP2013173876A/en
Priority to PCT/JP2013/055103 priority patent/WO2013129462A1/en
Priority to TW102107180A priority patent/TW201343861A/en
Priority to CN201380007921.4A priority patent/CN104093804A/en
Publication of JP2013173876A publication Critical patent/JP2013173876A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/006Presence of halogenated polymer in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive tape that can obtain stable adhesion characteristics and peeling characteristics and can keep contamination of an adherend to the minimum even in various environments.SOLUTION: An adhesive tape is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a thermoplastic resin film in which a methylenebis(fatty acid amide) and a fatty acid are contained in at least one of the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive adhesive layer and a fatty acid monoamide as a byproduct during formation of the methylenebis(fatty acid amide) is not substantially contained.

Description

本発明は、粘着テープに関する。   The present invention relates to an adhesive tape.

従来から、半導体製造プロセス等において再剥離可能な粘着テープの基材層として、PVCフィルム等が使用されている。粘着テープは、このようなPVCフィルム等からなる基材層の一面に粘着剤層が塗布されて構成されており、基材又は粘着剤中に、脂肪酸アミドを添加し(特許文献1)、粘着剤面に、脂肪酸アミドを適度にブリードさせることによって、巻き戻し性、被着体への接着性が制御されている。
また、尿素化合物及びハイドロタルサイトを塩化ビニル系樹脂に添加することによって、良好な剥離性と耐汚染性とを得ることが提案されている(特許文献2)。
Conventionally, a PVC film or the like has been used as a base layer of an adhesive tape that can be re-peeled in a semiconductor manufacturing process or the like. The pressure-sensitive adhesive tape is configured by applying a pressure-sensitive adhesive layer to one surface of a base material layer made of such a PVC film, and a fatty acid amide is added to the base material or the pressure-sensitive adhesive (Patent Document 1). Rewindability and adhesion to the adherend are controlled by appropriately bleeding the fatty acid amide on the surface.
Further, it has been proposed to obtain good peelability and contamination resistance by adding a urea compound and hydrotalcite to a vinyl chloride resin (Patent Document 2).

しかし、現状においては、その粘着特性が安定しておらず、また、粘着テープを剥がした際の半導体ウェハなどの被着体に対する汚染が大きい。特に、粘着テープの保管状態、被着体への貼り合せ後の保存状態等によって、被着体から粘着テープを剥離する際に、剥がれにくくなる又は被着体に粘着剤等の汚染物が残る等という不具合が生じることがある。   However, under the present circumstances, the adhesive property is not stable, and the adherend to the adherend such as a semiconductor wafer when the adhesive tape is peeled off is large. In particular, when the adhesive tape is peeled off from the adherend due to the storage state of the adhesive tape, the storage state after bonding to the adherend, etc., it becomes difficult to peel off or contaminants such as an adhesive remain on the adherend. Etc. may occur.

特開昭57−139163号公報JP 57-139163 A 特開平07−276516号公報JP 07-276516 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、種々の環境下においても安定した接着特性及び剥離特性を得ることができるとともに、被着体への汚染を最小限に止めることができる粘着テープを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and can provide a stable adhesive property and peeling property even under various environments, and can minimize contamination on an adherend. The purpose is to provide.

本発明者らは、現状の再剥離可能な粘着テープの粘着特性及び剥離特性について鋭意研究を行った結果、粘着テープの基材層又は粘着剤層に添加剤として含有されるメチレンビス脂肪酸アミドには、合成時の原材料、副生成物由来の不純物が多数存在すること、また、その市販品には、不純物量が製造ロット毎に大きなばらつきを有していることを突き止めた。そこで、メチレンビス脂肪酸アミドの不純物を除去し、粘着テープの基材層又は粘着剤層に添加することにより、予想外にも、接着特性を安定させることができるとともに、剥離した際の被着体に対する汚染を顕著に低減させることができることを見出した。また、メチレンビス脂肪酸アミドに対する不純物となる各成分について詳細に検討した結果、メチレンビス脂肪酸アミドの生成の際に生じる脂肪酸が、粘着テープの被着体への貼り合せ後の接着力の径時上昇を有効に抑制し得ることを新たに見出した。その結果、不純物を除去したメチレンビス脂肪酸アミドに所定量の脂肪酸を意図的に含有させることにより、種々の環境下において、粘着テープの保存及び被着体への貼合わせ保存のバランスを図り、安定した接着特性及び剥離特性を得ることができる本発明の粘着テープの完成に至った。   As a result of diligent research on the adhesive properties and release properties of the current re-peelable pressure-sensitive adhesive tape, the present inventors have found that methylene bis-fatty acid amide contained as an additive in the base material layer or pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape The present inventors have found that there are many impurities derived from raw materials and by-products during synthesis, and that the amount of impurities in the commercial product has a large variation for each production lot. Therefore, by removing impurities of methylene bis fatty acid amide and adding it to the base material layer or pressure sensitive adhesive layer of the pressure sensitive adhesive tape, it is possible to unexpectedly stabilize the adhesive properties and to adhere to the adherend when peeled. It has been found that contamination can be significantly reduced. In addition, as a result of detailed examination of each component that becomes an impurity for methylene bis fatty acid amide, the fatty acid generated during the formation of methylene bis fatty acid amide effectively increases the time-dependent increase in adhesive strength after bonding of the adhesive tape to the adherend. It was newly found that it can be suppressed. As a result, by intentionally containing a predetermined amount of fatty acid in the methylene bis-fatty acid amide from which impurities have been removed, in various environments, the balance of storage of adhesive tape and pasting to adherend has been balanced and stabilized. The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention capable of obtaining adhesive properties and peeling properties has been completed.

すなわち、本発明の粘着テープは、
熱可塑性樹脂フィルムの片面に感圧性粘着剤層が形成されてなる粘着テープであって、少なくとも熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層のいずれか一方に、メチレンビス脂肪酸アミドと脂肪酸とが含有され、メチレンビス脂肪酸アミドの生成時の副生成物である脂肪酸モノアミドが実質的に含有されていないことを特徴とする。
このような粘着テープは、以下の1以上を備えることが好ましい。
メチレンビス脂肪酸アミドは、溶媒抽出によって、前記副生成物としての脂肪酸モノアミドが除去されたものである。
メチレンビス脂肪酸アミドが、式(I)で表される化合物である。
1−Am−CH2−Am−R2 (I)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数6〜23の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Amは2級アミド基を表す。)
脂肪酸が、メチレンビス脂肪酸アミド100重量部に対して、0.1〜30重量部の範囲で含有されている。
メチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸が、熱可塑性樹脂100重量部に対し、それぞれ0.1〜5.0重量部の範囲で含有されている。
熱可塑性樹脂フィルムが、可塑剤を含有した軟質ポリ塩化ビニルからなるフィルムである。
感圧性粘着剤層が、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む。
粘着テープの感圧性粘着層側に剥離ライナーが配置されてなる。
That is, the adhesive tape of the present invention is
A pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a thermoplastic resin film, and at least one of the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive adhesive layer contains methylene bis fatty acid amide and a fatty acid, It is characterized by substantially not containing fatty acid monoamide, which is a by-product during the production of methylene bis fatty acid amide.
Such an adhesive tape preferably includes one or more of the following.
The methylene bis fatty acid amide is obtained by removing the fatty acid monoamide as the by-product by solvent extraction.
Methylene bis fatty acid amide is a compound represented by the formula (I).
R 1 -Am-CH 2 -Am- R 2 (I)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 to 23 carbon atoms, and Am represents a secondary amide group.)
The fatty acid is contained in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the methylene bis fatty acid amide.
Methylene bis-fatty acid amide and fatty acid are each contained in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
The thermoplastic resin film is a film made of soft polyvinyl chloride containing a plasticizer.
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer as a base polymer.
A release liner is disposed on the pressure-sensitive adhesive layer side of the adhesive tape.

本発明の粘着テープによれば、種々の環境下において、安定した接着特性及び剥離特性を得ることができるとともに、被着体への汚染を最小限に止めることが可能となる。   According to the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, stable adhesion characteristics and peeling characteristics can be obtained under various environments, and contamination on the adherend can be minimized.

〔粘着テープ〕
本発明の粘着テープは、主として、基材層としての熱可塑性樹脂フィルムと、この熱可塑性樹脂フィルムの片面に積層された感圧性粘着剤層とによって形成されている。これら熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層のいずれか一方には、メチレンビス脂肪酸アミドと脂肪酸とが含有されている。また、これらの層には、実質的に脂肪酸モノアミドが含有されていない。なお、メチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸は、熱可塑性樹脂フィルム又は感圧性粘着剤層のみに含有されていてもよいし、いずれか一方が感圧性粘着剤層に、他方が熱可塑性樹脂フィルムに含有されていてもよいし、いずれか一方が感圧性粘着剤層、他方が感圧性粘着剤層及び熱可塑性樹脂フィルムの双方に含有されていてもよいし、いずれか一方が熱可塑性樹脂フィルム、他方が感圧性粘着剤層及び熱可塑性樹脂フィルムの双方に含有されていてもよいし、熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層の双方に含有されていてもよい。
後述するように、熱可塑性樹脂フィルム及び/又は感圧性粘着剤層が積層構造の場合には、そのうちの一層に含有されていてればよいが、少なくとも、熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層が互いに接触する層において含有されていることが好ましい。
本発明の粘着テープは、必要に応じて、感圧性粘着剤層に接触して剥離ライナーが配置されていることが適している。
〔Adhesive tape〕
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is mainly formed by a thermoplastic resin film as a base material layer and a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer laminated on one surface of the thermoplastic resin film. Either one of the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive adhesive layer contains methylene bis fatty acid amide and a fatty acid. These layers are substantially free of fatty acid monoamide. The methylene bis fatty acid amide and the fatty acid may be contained only in the thermoplastic resin film or the pressure sensitive adhesive layer, either one is contained in the pressure sensitive adhesive layer, and the other is contained in the thermoplastic resin film. One of them may be contained in the pressure-sensitive adhesive layer, the other may be contained in both the pressure-sensitive adhesive layer and the thermoplastic resin film, or one of them may be contained in the thermoplastic resin film and the other is sensitive. It may be contained in both the pressure-sensitive adhesive layer and the thermoplastic resin film, or may be contained in both the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive adhesive layer.
As will be described later, when the thermoplastic resin film and / or the pressure-sensitive adhesive layer has a laminated structure, it may be contained in one of them, but at least the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive adhesive layer Are preferably contained in layers in contact with each other.
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is suitably provided with a release liner in contact with the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer as necessary.

〔メチレンビス脂肪酸アミド〕
本発明におけるメチレンビス脂肪酸アミドは、例えば、式(I)で表わすことができる。
1−Am−CH2−Am−R2 (I)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数6〜23の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Amは2級アミド基を表す。)
[Methylene bis fatty acid amide]
The methylene bis fatty acid amide in the present invention can be represented by, for example, the formula (I).
R 1 -Am-CH 2 -Am- R 2 (I)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 to 23 carbon atoms, and Am represents a secondary amide group.)

式(I)で表される化合物としては、式(II)又は式(III)で表される化合物が挙げられる。

Figure 2013173876
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数6〜23の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。) Examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by the formula (II) or the formula (III).
Figure 2013173876
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 to 23 carbon atoms.)

このメチレンビス脂肪酸アミドは、単独で又は2種以上が組み合わせられて含有されていてもよい。より具体的には、式(II)及び式(III)で表される化合物は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上の混合物であってもよいし、式(II)で表される化合物と式(III)で表される化合物との混合物であってもよい。また、式(I)〜式(III)において、R1及びR2は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
なかでも、式(II)で表される化合物が好ましい。
さらに、式(II)で表される化合物としては、式(IV)で表される化合物がより好ましい。
CH3−(CH2n−CO−NH−CH2−NH−CO−(CH2m−CH3 (IV)
(式中、n及びmは、それぞれ独立して、5〜22の整数を表す。)
This methylene bis fatty acid amide may be contained alone or in combination of two or more. More specifically, the compounds represented by the formula (II) and the formula (III) may each be one kind, a mixture of two or more kinds, or the formula (II) It may be a mixture of the compound represented by the formula (III). In formulas (I) to (III), R 1 and R 2 may be different from each other, but are preferably the same.
Of these, the compound represented by the formula (II) is preferable.
Furthermore, as the compound represented by the formula (II), a compound represented by the formula (IV) is more preferable.
CH 3 - (CH 2) n -CO-NH-CH 2 -NH-CO- (CH 2) m -CH 3 (IV)
(In the formula, n and m each independently represent an integer of 5 to 22.)

ここで、飽和又は不飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状及びこれらの組み合わせのいずれをも含む。
飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の鎖状アルキル基;
エチルヘキシル、エチルオクチル、プロピルヘキシル等の分岐アルキル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、プロペニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、9-オクタデシニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基及びシクロアルケニル基等が挙げられる。
Here, the saturated or unsaturated hydrocarbon group includes any of linear, branched, cyclic, and combinations thereof.
Saturated hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl A chain alkyl group such as a group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group;
Branched alkyl groups such as ethylhexyl, ethyloctyl, propylhexyl;
Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
Examples of the unsaturated hydrocarbon group include an alkenyl group such as a propenyl group, an isopropenyl group, a 2-propenyl group, a 9-octadecynyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group, and a cycloalkenyl group.

式(I)〜式(III)においては、炭素数が8〜20が好ましく、10〜18がより好ましい。また、飽和炭化水素が好ましい。
式(IV)においては、n及びmは、炭素数が7〜19が好ましく、9〜17がより好ましく、11〜17又は13〜15がさらに好ましい。
式(I)における2級アミド基は、2価のアミド基を意味し、アミド基における炭素原子は、R1又はR2とメチレン基とのいずれに結合していてもよい。
In the formulas (I) to (III), the carbon number is preferably 8 to 20, and more preferably 10 to 18. Saturated hydrocarbons are preferred.
In the formula (IV), n and m preferably have 7 to 19 carbon atoms, more preferably 9 to 17 carbon atoms, and still more preferably 11 to 17 or 13 to 15 carbon atoms.
The secondary amide group in formula (I) means a divalent amide group, and the carbon atom in the amide group may be bonded to either R 1 or R 2 and a methylene group.

式(II)の具体的な化合物としては、
N,N'−メチレンビスカプリン酸アミド、
N,N'−メチレンビスラウリン酸アミド、
N,N'−メチレンビスミリスチン酸アミド、
N,N'−メチレンビスパルミチン酸アミド、
N,N'−メチレンビスオレイン酸アミド、
N,N'−メチレンビスステアリン酸アミド、
N,N'−メチレンビスベヘン酸アミド、
N,N’−メチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。
Specific compounds of formula (II) include
N, N′-methylenebiscapric amide,
N, N′-methylenebislauric acid amide,
N, N′-methylenebismyristic acid amide,
N, N′-methylenebispalmitic acid amide,
N, N′-methylenebisoleic acid amide,
N, N′-methylenebisstearic acid amide,
N, N'-methylenebisbehenamide,
N, N′-methylenebiserucic acid amide and the like can be mentioned.

式(III)の具体的な化合物としては、
N,N’−ジカプリルマロン酸アミド、
N,N’−ジラルリルマロン酸アミド、
N,N’−ジミリスチルマロン酸アミド、
N,N’−ジパルミチルマロン酸アミド、
N,N’−ジオレイルマロン酸アミド、
N,N'−ジステアリルマロン酸アミド、
N,N’−ジベヘニルマロン酸アミド、
N,N'−ジエルカリルマロン酸アミド等が挙げられる。
Specific compounds of formula (III) include
N, N′-dicaprylmalonic acid amide,
N, N'-dilarylmalonamide,
N, N′-dimyristyl malonamide,
N, N′-dipalmitylmalonamide,
N, N′-dioleoylmalonic acid amide,
N, N′-distearylmalonic acid amide,
N, N′-dibehenylmalonic acid amide,
N, N′-diercarylmalonic acid amide and the like can be mentioned.

なかでも、N,N’−メチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−メチレンビスパルミチン酸アミド及びこれらの組み合わせ等が好ましく、N,N’−メチレンビスステアリン酸アミド及びN,N’−メチレンビスパルミチン酸アミドの混合物がより好ましい。なお、混合物の場合には、N,N’−メチレンビスステアリン酸アミド及びN,N’−メチレンビスパルミチン酸アミドの含有率は、メチレンビスステアリン酸アミド:メチレンビスパルミチン酸アミド=1〜10:10〜1程度で含有されていることが好ましく、5〜8:2〜5程度であることがより好ましい。   Among them, N, N′-methylenebisstearic acid amide, N, N′-methylenebispalmitic acid amide and combinations thereof are preferable, and N, N′-methylenebisstearic acid amide and N, N′-methylenebisamide are preferable. More preferred is a mixture of palmitic amides. In the case of a mixture, the content ratios of N, N′-methylenebisstearic acid amide and N, N′-methylenebispalmitic acid amide are methylene bisstearic acid amide: methylene bispalmitic acid amide = 1 to 10: The content is preferably about 10 to 1, more preferably about 5 to 8: 2 to 5.

通常、メチレンビス脂肪酸アミドは、以下に示すように、脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの反応により生成される。また、脂肪酸アミドは、脂肪酸とアンモニアとの反応によって工業的に生成されている。
2R−CO−NH2+HCHO→R−CO−NH−CH2−NH−CO−R
R−CO−NH2+HCHO→R−CO−NH−CH2OH
(式中、Rは飽和又は不飽和炭化水素基を表す)
また、公知の合成方法及び/又は条件等を利用することにより、R−NH−CO−CH2−CO−NH−Rのようなメチレンビス脂肪酸アミドを合成することができる。
Normally, methylene bis fatty acid amide is produced by the reaction of fatty acid amide and formaldehyde as shown below. Moreover, fatty acid amide is industrially produced | generated by reaction of a fatty acid and ammonia.
2R—CO—NH 2 + HCHO → R—CO—NH—CH 2 —NH—CO—R
R—CO—NH 2 + HCHO → R—CO—NH—CH 2 OH
(Wherein R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group)
Further, a methylene bis fatty acid amide such as R—NH—CO—CH 2 —CO—NH—R can be synthesized by utilizing a known synthesis method and / or conditions.

しかし、上述した製造方法では、ビス脂肪酸アミドのみならず、モノ脂肪酸アミド(モノ脂肪酸アミドということもある)も副生成(原料として用いたものの残存も含む)され、製造条件等によって、メチレンビス脂肪酸アミドの純度が変動するとともに、工業プロセスにおいては、厳密にその精度が制御されていないようである。現に、市販品であるメチレンビス脂肪酸アミドの純度を分析すると、以下のように、不純物成分を多く含み、製造ロットごとのばらつきも大きいことが確認された。
メチレンビスステアリン酸アミド/メチレンビスパルミチン酸アミド 併せて約70%、
ステアリン酸アミド 1〜4%、
パルミチン酸アミド 0.5〜1.5%、
ステアリン酸 1〜5%、
パルミチン酸 0.5〜1.5%及び
トリスアミド体 約20%。
However, in the above-described production method, not only bis-fatty acid amide but also mono-fatty acid amide (also sometimes referred to as mono-fatty acid amide) is produced as a by-product (including the residue of what was used as a raw material). As the purity of the material fluctuates, it seems that its accuracy is not strictly controlled in industrial processes. Actually, when analyzing the purity of the commercially available methylene bis fatty acid amide, it was confirmed that it contains a large amount of impurity components and has a large variation among production lots as follows.
Methylene bis-stearic acid amide / methylene bis-palmitic acid amide together about 70%,
Stearamide 1-4%,
Palmitic acid amide 0.5-1.5%,
1-5% stearic acid,
Palmitic acid 0.5-1.5% and trisamide about 20%.

このように、理論的には、脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの反応によって得られ、その精製によって非常に純度の高いメチレンビス脂肪酸アミドは存在し得るが、現実には、工業製品として、不純物が実質的に含有されていないメチレンビス脂肪酸アミドは存在していない。   Thus, in theory, methylene bis fatty acid amide obtained by the reaction of fatty acid amide and formaldehyde and having a very high purity by the purification can exist, but in reality, as an industrial product, impurities are substantially reduced. There is no methylene bis fatty acid amide not present.

本発明の粘着テープでは、メチレンビス脂肪酸アミド自体が高い純度で含有されるため、意図する特性を発揮させることができるとともに、意図しない作用を極力抑制することができる。
そのために、脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの反応により得られたメチレンビス脂肪酸アミドは、所定の溶媒による抽出(洗浄等も含む)等に付されて精製されているものが好ましい。
ここでの溶媒としては、原料として用いたモノ脂肪酸アミドを溶解するが、メチレンビス脂肪酸アミドを溶解しない溶媒を用いることが適している。なお、脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの反応により得られたメチレンビス脂肪酸アミドの純度をより高めるために、さらに脂肪酸アミドの原料として用いた脂肪酸をも溶解する溶媒を用いることが好ましい。ここで、溶解するとは、溶質1gを溶解するために必要な溶媒量が10g以下であることを意味し、溶解しないとは、溶質1gを溶解するために必要な溶媒量が100g以上であることを意味する。
この溶媒としては、具体的には、クロロホルム、エタノール、メタノール及びこれらの加熱溶媒等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、加熱エタノール、加熱メタノール等が好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the methylene bis fatty acid amide itself is contained with high purity, so that the intended properties can be exhibited and unintended effects can be suppressed as much as possible.
Therefore, the methylene bis fatty acid amide obtained by the reaction of the fatty acid amide and formaldehyde is preferably purified by being subjected to extraction with a predetermined solvent (including washing).
As the solvent here, it is suitable to use a solvent that dissolves the mono-fatty acid amide used as a raw material but does not dissolve the methylene bis-fatty acid amide. In order to further increase the purity of the methylene bis fatty acid amide obtained by the reaction between the fatty acid amide and formaldehyde, it is preferable to use a solvent that also dissolves the fatty acid used as the raw material of the fatty acid amide. Here, dissolving means that the amount of solvent necessary for dissolving 1 g of solute is 10 g or less, and not dissolving means that the amount of solvent necessary for dissolving 1 g of solute is 100 g or more. Means.
Specifically as this solvent, chloroform, ethanol, methanol, these heating solvents, etc. are mentioned. Of these, chloroform, heated ethanol, heated methanol and the like are preferable.

抽出としては、公知の方法のいずれをも使用することができる。例えば、脂肪酸モノアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られたメチレンビス脂肪酸アミドを溶媒に浸漬して洗浄する方法、得られたメチレンビス脂肪酸アミドを、溶媒を用いたソックスレー抽出する方法等が挙げられる。この際の条件は、特に限定されるものではなく、例えば、メチレンビス脂肪酸アミドの30〜100倍容量又は重量程度の溶媒を加え、30分間〜数時間程度、浸漬、浸とう、洗浄又は抽出等を行う。用いる溶媒の種類によっては、室温〜100℃程度に溶媒を加熱してもよい。また、必要に応じて、溶媒種を変更し又は同種の溶媒で、このような操作を複数回繰り返してもよい。得られた不溶物をろ過等の公知の手段により分離する。   Any known method can be used for extraction. Examples thereof include a method in which methylene bis fatty acid amide obtained by the reaction of fatty acid monoamide and formaldehyde is immersed in a solvent for washing, and a method in which the obtained methylene bis fatty acid amide is subjected to Soxhlet extraction using a solvent. The conditions at this time are not particularly limited. For example, a solvent having a volume of about 30 to 100 times or a weight of methylenebisfatty acid amide is added, and immersion, immersion, washing or extraction is performed for about 30 minutes to several hours. Do. Depending on the type of solvent used, the solvent may be heated to room temperature to about 100 ° C. Further, if necessary, such an operation may be repeated a plurality of times by changing the solvent type or using the same type of solvent. The obtained insoluble matter is separated by a known means such as filtration.

抽出後、不溶物を乾燥することが好ましい。乾燥は、当該分野で通常行われる方法のいずれをも利用することができる。乾燥条件及び温度は、特に限定されるものではなく、適宜調整することが好ましい。
具体的には、クロロホルム抽出の場合には、例えば、市販のメチレンビス脂肪酸アミド約1gにクロロホルム40mlを加え、浸とう機を用いて1時間浸とうし、その後、吸引ろ過により不溶分と可溶分に分離する。任意に、得られたクロロホルム不溶分について、同様の操作をさらに2回程度行うことにより、精製したメチレンビス脂肪酸アミド組成物を得ることができる。
また、エタノール抽出の場合には、例えば、市販のメチレンビス脂肪酸アミド約1gにエタノール40mlを加え、80℃(ホットプレート温度)で1時間加熱抽出する。その後、上澄み液(可溶分)と沈殿物(不溶分)とに分離し、任意に、得られたエタノール不溶分について、同様の操作をさらに2回行い、精製したメチレンビス脂肪酸アミド組成物を得ることができる。
It is preferable to dry insoluble matter after extraction. Drying can utilize any method commonly performed in the art. The drying conditions and temperature are not particularly limited and are preferably adjusted as appropriate.
Specifically, in the case of chloroform extraction, for example, 40 ml of chloroform is added to about 1 g of commercially available methylene bis-fatty acid amide, soaked for 1 hour using a soaking machine, and then insoluble and soluble components by suction filtration. To separate. Optionally, the purified methylenebis fatty acid amide composition can be obtained by performing the same operation about the obtained chloroform-insoluble matter about twice more.
In the case of ethanol extraction, for example, 40 ml of ethanol is added to about 1 g of commercially available methylene bis fatty acid amide, and the mixture is extracted by heating at 80 ° C. (hot plate temperature) for 1 hour. Then, it isolate | separates into a supernatant liquid (soluble matter) and a precipitate (insoluble matter), and performs the same operation about the obtained ethanol insoluble matter twice further, and obtains the refined methylenebis fatty acid amide composition. be able to.

このように、メチレンビス脂肪酸アミドを溶媒抽出することによって、メチレンビス脂肪酸アミドの生成時に副生成/残存した脂肪酸モノアミド(好ましくは、さらに脂肪酸)を除去することができ、純度の高いメチレンビス脂肪酸アミドを得ることができる。
本発明で使用されるメチレンビス脂肪酸アミドは、脂肪酸モノアミドが除去されており、実質的に含有されていない。つまり、通常の分析機器(液体クロマトグラフ装置、高速液体クロマトグラフ装置等)において、脂肪酸モノアミド(好ましくは、脂肪酸も)が単一種で含有されていたとしても、0.25重量%未満、0.2重量%未満、0.1重量%未満、0.05重量%、検出限界以下で測定されるか、複数種で含有されていたとしても、その合計量が1重量%未満、0.8重量%未満、0.5重量%未満、0.4重量%未満、0.3重量%未満、0.05重量%、検出限界以下であることが好ましい。
なお、ここで実質的に含有されていない(除去されている)脂肪酸モノアミドは、メチレンビス脂肪酸アミドの生成時に生じる副生成物のみならず、生成した後において、少なくともこの副生成物として生成されるものと同種の脂肪酸モノアミド、好ましくは、さらに異種の脂肪酸モノアミドも含有されていないことを意味する。
Thus, by solvent extraction of methylene bis fatty acid amide, by-product / residual fatty acid monoamide (preferably further fatty acid) can be removed during the production of methylene bis fatty acid amide, and a highly pure methylene bis fatty acid amide can be obtained. Can do.
The methylene bis fatty acid amide used in the present invention is substantially free from fatty acid monoamides. That is, even if a normal analytical instrument (liquid chromatograph, high performance liquid chromatograph, etc.) contains a fatty acid monoamide (preferably also a fatty acid) as a single species, it is less than 0.25% by weight, 0.0. Less than 2% by weight, less than 0.1% by weight, 0.05% by weight, even if measured below the detection limit or contained in multiple species, the total amount is less than 1% by weight, 0.8% by weight %, Less than 0.5 wt%, less than 0.4 wt%, less than 0.3 wt%, 0.05 wt%, preferably below the detection limit.
The fatty acid monoamide that is not substantially contained (removed) is not only a by-product that is produced during the production of methylene bis-fatty acid amide, but is also produced at least as a by-product after the production. It means that the fatty acid monoamide of the same kind, preferably, a different kind of fatty acid monoamide is not contained.

つまり、本発明で使用するメチレンビス脂肪酸アミドは、原料/製法等に起因する脂肪酸モノアミド又はそれと同種/異種の脂肪酸モノアミド、例えば、ラウリン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド、オレイン酸モノアミド、エルカ酸モノアミド、カプリン酸モノアミド、パルミチン酸モノアミド、ミリスチン酸モノアミド、ベヘン酸モノアミド;
N−オレイルステアリン酸モノアミド、N−オレイルオレイン酸モノアミド、N−ステアリルステアリン酸モノアミド、N−ステアリルオレイン酸モノアミド、N−オレイルパルミチン酸モノアミド、N−ステアリルエルカ酸モノアミド等、特に、ステアリン酸モノアミド、パルミチン酸モノアミド等を実質的に含有しない。
That is, the methylene bis-fatty acid amide used in the present invention is a fatty acid monoamide derived from the raw material / production method or the like / different fatty acid monoamides such as lauric acid monoamide, stearic acid monoamide, oleic acid monoamide, erucic acid monoamide, capric acid. Monoamide, palmitic acid monoamide, myristic acid monoamide, behenic acid monoamide;
N-oleyl stearic acid monoamide, N-oleyl oleic acid monoamide, N-stearyl stearic acid monoamide, N-stearyl oleic acid monoamide, N-oleyl palmitic acid monoamide, N-stearyl erucic acid monoamide, etc., especially stearic acid monoamide, palmitic It contains substantially no acid monoamide or the like.

また、本発明で使用されるメチレンビス脂肪酸アミドは、原料等に起因する脂肪酸又はそれと同種/異種の脂肪酸、例えば、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等、特に、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等が含有されないことが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸等が含有されないことがより好ましい。あるいは、メチレンビス脂肪酸アミドに、原料等に起因する脂肪酸が含有されていたとしても、その含有量を分析等によって測定しておくことが適している。これは、後述するように、熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層のいずれか一方には、脂肪酸を特定の含有量で含有させるためである。この場合の脂肪酸は、メチレンビス脂肪酸アミドを構成するものと同一種類の脂肪酸であってもよいし、異なる脂肪酸であってもよいし、これらの2種以上の混合物であってもよい。つまり、脂肪酸は、少なくとも熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層のいずれか一方に含有されているが、その総量が、熱可塑性樹脂フィルムまたは感圧性粘着剤層を製造する際の各成分の配合時において、制御されていることが適している。   The methylene bis fatty acid amide used in the present invention is a fatty acid derived from the raw material or the like or a fatty acid of the same / different kind, such as capric acid, stearic acid, oleic acid, erucic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, It is preferable that behenic acid and the like, especially stearic acid, oleic acid, palmitic acid and the like are not contained, and it is more preferable that stearic acid and palmitic acid and the like are not contained. Alternatively, even if the methylene bis fatty acid amide contains a fatty acid derived from a raw material or the like, it is suitable to measure the content by analysis or the like. This is because, as will be described later, either one of the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive adhesive layer contains a fatty acid with a specific content. The fatty acid in this case may be the same type of fatty acid as that constituting the methylene bis fatty acid amide, may be a different fatty acid, or a mixture of two or more of these. That is, the fatty acid is contained in at least one of the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer, but the total amount is a combination of each component when producing the thermoplastic resin film or the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer. It is suitable to be controlled at times.

なお、本発明で使用されるメチレンビス脂肪酸アミドは、上述したように、脂肪酸アミドが実質的に含有されていない(好ましくは、脂肪酸も実質的に含有されていない)が、例えば、原料となる脂肪酸アミドのトリス体のような副成分が含有されることがある。このようなトリス体も、実質的には含有されていないことが好ましい。   As described above, the methylene bis fatty acid amide used in the present invention is substantially free of fatty acid amide (preferably substantially free of fatty acid). A minor component such as an amide tris may be contained. It is preferable that such a tris body is not substantially contained.

本発明の粘着テープにおいて、メチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸の熱可塑性樹脂フィルムにおける添加量は、例えば、それぞれ、熱可塑性樹脂フィルムにおける熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.1〜5.0重量部程度の範囲であることが好ましく、0.1〜3.0重量部程度であることがより好ましい。
また、メチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸の感圧性粘着剤層における添加量は、例えば、それぞれ、後述するベースポリマー100重量部に対し、0.1〜5.0重量部程度の範囲であることが好ましく、0.1〜3.0重量部程度であることがより好ましい。
メチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸を、熱可塑性樹脂フィルム及び/又は感圧性粘着剤層双方に添加する場合には、添加するそれぞれの総量を、熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.1〜5.0重量部程度の範囲で適宜調整することが好ましく、0.1〜3.0重量部程度であることがより好ましい。
In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the amount of methylenebisfatty acid amide and fatty acid added to the thermoplastic resin film is, for example, about 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin film, respectively. It is preferable that it is the range of this, and it is more preferable that it is about 0.1-3.0 weight part.
The amount of methylene bis fatty acid amide and fatty acid added in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, preferably in the range of about 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer described later, More preferably, it is about 0.1 to 3.0 parts by weight.
When methylene bis-fatty acid amide and fatty acid are added to both the thermoplastic resin film and / or the pressure-sensitive adhesive layer, the total amount added is 0.1 to 5.0 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is preferable to adjust appropriately in the range of about parts by weight, and more preferably about 0.1 to 3.0 parts by weight.

本発明の粘着テープにおいて、脂肪酸は、メチレンビス脂肪酸アミド100重量部に対して、0.1〜30重量部程度の範囲で含有されていることが適しており、0.1〜20重量部程度、0.1〜10重量部程度、0.1〜5重量部程度の範囲で含有されていることが好ましい。なお、メチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸が、異なる層に含有されているとしても、上述した含有量は、粘着テープを構成する各層における合計量を意味する。   In the adhesive tape of the present invention, the fatty acid is suitably contained in a range of about 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of methylenebisfatty acid amide, about 0.1 to 20 parts by weight, It is preferably contained in the range of about 0.1 to 10 parts by weight and about 0.1 to 5 parts by weight. In addition, even if the methylene bis fatty acid amide and the fatty acid are contained in different layers, the content described above means the total amount in each layer constituting the adhesive tape.

(熱可塑性樹脂フィルム)
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(ランダム、交互)共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;(メタ)アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、セルロース樹脂及びこれらの架橋体などの熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は必要に応じて数種をブレンドしたものを用いてもよい。なかでも、塩化ビニル系樹脂フィルムが好ましい。
(Thermoplastic resin film)
The thermoplastic resin film of the present invention is not particularly limited, and for example, low density polyethylene, linear polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, homopolypropylene. , Polyolefins such as polybutene and polymethylpentene; ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester (random, alternating) copolymer, ethylene -Polyolefin resins such as butene copolymer and ethylene-hexene copolymer; Polyester resins such as polyurethane, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; (Meth) acrylic polymers, polystyrene, polycarbonate Polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyether sulfone, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluorine resins, films made of cellulose resins and thermoplastic resins such as a cross-linked product thereof. These thermoplastic resins may be used by blending several kinds as required. Of these, a vinyl chloride resin film is preferable.

塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルへのグラフト共重合体、他の樹脂との混合物を含む。
塩化ビニル共重合体における共単量体としては、例えば、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、エチレンビニルエーテルのようなビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、1−ブテン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、塩化ビニリデン等が挙げられる。
特に、塩化ビニル系樹脂が用いられる場合には、後述する可塑剤が添加された軟質の塩化ビニル系樹脂が好ましい。
The vinyl chloride resin includes polyvinyl chloride, a vinyl chloride copolymer, a graft copolymer onto polyvinyl chloride, and a mixture with other resins.
Examples of the comonomer in the vinyl chloride copolymer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as ethylene vinyl ether, α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene, methyl acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl methacrylate, vinylidene chloride and the like.
In particular, when a vinyl chloride resin is used, a soft vinyl chloride resin to which a plasticizer described later is added is preferable.

熱可塑性樹脂フィルムは、それより得られる粘着テープが適度の柔軟性を示すように、可塑剤を含んでいることが好ましく、さらに、必要に応じて、安定剤、フィラー滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
可塑剤は、特に限定されるものではなく、例えば、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系(大日本インキ(株)製W−700、トリメリット酸トリオクチル等)、アジピン酸エステル系((株)ジェイプラス製D620、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等)、リン酸エステル系(リン酸トリクレシル等)、アジピン酸系エステル、クエン酸エステル(アセチルクエン酸トリブチル等)、セバシン酸エステル、アセライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリエーテル系ポリエステル、エポキシ系ポリエステル(エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等)、ポリエステル(カルボン酸とグリコールからなる低分子ポリエステル等)等が挙げられる。なかでも、エステル系可塑剤を用いることが好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、例えば、10〜60重量部の割合で用いることが適しており、10〜30重量部が好ましい。
The thermoplastic resin film preferably contains a plasticizer so that the pressure-sensitive adhesive tape obtained from the thermoplastic resin film exhibits appropriate flexibility. Further, if necessary, a stabilizer, a filler lubricant, a colorant, and an ultraviolet absorber. An additive such as an agent and an antioxidant may be included.
The plasticizer is not particularly limited, and for example, phthalate ester-based, trimellitic acid ester-based (Dainippon Ink Co., Ltd. W-700, trimellitic acid trioctyl, etc.), adipic acid ester-based ((Co., Ltd.) ) JPLUS D620, dioctyl adipate, diisononyl adipate, etc.), phosphate esters (such as tricresyl phosphate), adipic acid esters, citrate esters (acetylbutyl citrate, etc.), sebacic acid esters, aceleic acid esters , Maleic acid ester, benzoic acid ester, polyether-based polyester, epoxy-based polyester (epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc.), polyester (low-molecular polyester composed of carboxylic acid and glycol, etc.) and the like. Among these, it is preferable to use an ester plasticizer. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The plasticizer is suitably used at a ratio of, for example, 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and preferably 10 to 30 parts by weight.

安定剤は、特に限定されるものではないが、バリウム−亜鉛系、スズ系、カルシウム−亜鉛系、カドミウム−バリウム系等の複合安定剤が挙げられる。
フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー等が挙げられる。
着色剤としては、顔料、染料等が挙げられる。
その他の添加剤は、当該分野で公知のもののいずれをも使用することができる。
The stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include composite stabilizers such as barium-zinc, tin, calcium-zinc, and cadmium-barium.
Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, silica and mica, and metal fillers such as iron and lead.
Examples of the colorant include pigments and dyes.
Any other additive known in the art can be used.

熱可塑性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、材料もしくは組成が異なり、各樹脂の長所を生かした、フィルムの積層体(多層フィルム)であってもよい。
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、得ようとする粘着テープ等の物性によって調節することができ、例えば、30〜1000μm、好ましくは40〜800μm、さらに好ましくは50〜500μm、特に好ましくは60〜200μmが挙げられる。
熱可塑性樹脂フィルムの表裏面、特に、上面、すなわち粘着剤層が設けられる側の面には粘着剤との密着性を向上させるために、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理などが施されていてもよい。
The thermoplastic resin film may be a single-layer film, or may be a laminate of films (multilayer film) that is different in material or composition and takes advantage of each resin.
The thickness of the thermoplastic resin film can be adjusted depending on the physical properties of the adhesive tape to be obtained, for example, 30 to 1000 μm, preferably 40 to 800 μm, more preferably 50 to 500 μm, and particularly preferably 60 to 200 μm. Can be mentioned.
In order to improve the adhesiveness to the pressure sensitive adhesive on the front and back surfaces of the thermoplastic resin film, in particular, the top surface, that is, the surface on which the pressure sensitive adhesive layer is provided, a conventional surface treatment such as corona treatment, chromic acid treatment, Oxidation by a chemical or physical method such as ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, or ionizing radiation treatment may be performed.

(感圧性粘着剤層)
感圧性粘着剤(以下、単に「粘着剤」ということがある)層は、感圧性粘着剤によって形成されている。感圧性粘着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、粘着剤を構成するベースポリマーの種類によって、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられるが、これら公知の粘着剤の中から適宜選択することができる。なかでも、アクリル系粘着剤は、耐熱性、耐候性など種々の特性に優れ、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の種類等を選択することにより、所望の特性を発現させることが可能であるため、好適に使用することができる。
(Pressure-sensitive adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive (hereinafter sometimes simply referred to as “adhesive”) layer is formed of a pressure-sensitive adhesive. The pressure sensitive adhesive is not particularly limited. For example, depending on the type of base polymer constituting the adhesive, a rubber adhesive, an acrylic adhesive, a polyamide adhesive, a silicone adhesive, and a polyester adhesive. Although an adhesive, a urethane type adhesive, etc. are mentioned, It can select suitably from these well-known adhesives. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives are excellent in various properties such as heat resistance and weather resistance, and can exhibit desired properties by selecting the types of monomer components constituting the acrylic polymer. Can be preferably used.

アクリル系粘着剤は、通常、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系ポリマーを主成分として構成されるベースポリマーによって形成される。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1〜C20のアルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C1〜C12のアルキルエステル。さらに好ましくは(メタ)アクリル酸C1〜C8のアルキルエステル)などが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは1種又は2種以上を選択して使用することができる。
The acrylic pressure-sensitive adhesive is usually formed of a base polymer composed mainly of an acrylic polymer such as (meth) acrylic acid alkyl ester.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-Methylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Alkyl esters of (meth) acrylic acid C1-C20 such as tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate (preferably ( (Meth) acrylic acid C1-C12 alkyl ester, more preferably (meth) acrylic acid C1-C8 alkyl ester). One or more (meth) acrylic acid alkyl esters can be selected and used.

アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性などの改質を目的として、必要に応じて(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分とに対応する単位を含んでいてもよい。
このような単量体成分としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー;
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;
Acrylic polymers contain units corresponding to other monomer components copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl esters as necessary for the purpose of modifying cohesive strength, heat resistance, crosslinkability and the like. You may go out.
As such a monomer component, for example,
Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid;
Hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate, etc. A hydroxyl group-containing monomer of
Sulphonic acid groups such as styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid Containing monomers;

2−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミドなどの(N−置換)アミド系モノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー;
Phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acroyl phosphate, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (N-substituted) amide monomers such as (meth) acrylamide;
(Meth) acrylic acid aminoalkyl monomers such as (meth) acrylic acid aminoethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid t-butylaminoethyl;
(Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers;
Maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide;
Itaconimide monomers such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide;

N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー;
Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide;
Vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, vinyl morpholine, N-vinyl carboxylic acid amides, Vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, N-vinylcaprolactam;

アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー;
(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー;
(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチルグリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー;
Cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Epoxy group-containing acrylic monomers such as (meth) glycidyl acrylate;
Glycol-based acrylic ester monomers such as (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethyl glycol, (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol;
Acrylic acid ester monomers having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, halogen atoms, silicon atoms, etc .;

ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレートなどの多官能モノマー;
イソプレン、ジブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;
ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は1種又は2種以上を使用することができる。
Hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Polyfunctional monomers such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, divinylbenzene, butyl di (meth) acrylate, hexyl di (meth) acrylate;
Olefin monomers such as isoprene, dibutadiene, isobutylene;
And vinyl ether monomers such as vinyl ether. These monomer components can be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体は、上述の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてその他の単量体を公知適宜な方法により重合に付すことにより製造できる。
アクリル系共重合体の分子量等は特に制限されず、例えば、重量平均分子量10万〜200万、好ましくは15万〜100万、さらに好ましくは30万〜100万の範囲であるものを使用できる。重量平均分子量は、例えば、分子量標準物質として、例えば、ポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって測定した値とすることができる。
The acrylic copolymer can be produced by subjecting the above (meth) acrylic acid alkyl ester and, if necessary, other monomers to polymerization by a known appropriate method.
The molecular weight of the acrylic copolymer is not particularly limited, and for example, those having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,000,000, more preferably 300,000 to 1,000,000 can be used. The weight average molecular weight can be a value measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a molecular weight standard substance.

粘着剤は、エネルギー線重合性化合物を添加するか、ベースポリマーにエネルギー線重合性二重結合を導入すること等によって、エネルギー線硬化型粘着剤とすることができる。エネルギー線硬化型粘着剤を使用した粘着剤層は、エネルギー線照射前には被着体との十分な接着力を発現するが、エネルギー線照射後には接着力が著しく低下し、被着体にストレスを与えることなく、かつ粘着剤の残留なしに容易に剥離することが可能である。なお、エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。   The pressure sensitive adhesive can be made into an energy ray curable pressure sensitive adhesive by adding an energy ray polymerizable compound or introducing an energy ray polymerizable double bond into the base polymer. The pressure-sensitive adhesive layer using the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive exhibits a sufficient adhesive force with the adherend before irradiation with the energy beam, but the adhesive strength significantly decreases after the irradiation with the energy ray, and is applied to the adherend. It can be easily peeled off without applying stress and without residual adhesive. Examples of energy rays include ultraviolet rays and electron beams.

エネルギー線重合性化合物としては、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を分子中に2以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、多官能アクリレート系化合物が挙げられる。
多官能アクリレート系化合物としては、例えば、1,4−ブチレンジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートやポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの直鎖状脂肪族ポリオールの(メタ)アクリレート;
シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどの脂環式基を有する脂肪族ポリオールの(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの分岐鎖状脂肪族ポリオールの(メタ)アクリレートやこれらの縮合物(ジトリメチロールプロパンテトラクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど)が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the energy ray polymerizable compound, a compound having two or more energy ray polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule can be used. Examples of such compounds include polyfunctional acrylate compounds.
Examples of polyfunctional acrylate compounds include 1,4-butylene di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol. (Meth) acrylates of linear aliphatic polyols such as di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylates of aliphatic polyols having an alicyclic group such as cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate;
(Meth) acrylates of branched aliphatic polyols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and their condensates (ditrimethylolpropane tetraacrylate, And dipentaerythritol hexaacrylate). You may use these individually or in combination of 2 or more types.

エネルギー線重合性化合物として、例えば、ウレタンアクリレート系オリゴマーなどの多官能アクリレート系オリゴマーを使用してもよい。
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られたウレタンオリゴマーに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを反応させて得られる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
As the energy ray polymerizable compound, for example, a polyfunctional acrylate oligomer such as a urethane acrylate oligomer may be used.
The urethane acrylate oligomer is obtained, for example, by reacting a urethane oligomer obtained by the reaction of a diisocyanate compound and a polyol compound with a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group.
Examples of the diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.

ポリオール化合物としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール類、前記多価アルコール類と、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステル系ポリオール化合物;
ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ポリオール化合物;
ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等のラクトン系ポリオール化合物;
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボネート系ポリオール化合物が挙げられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Examples of polyol compounds include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and glycerin. Polyester polyol compound obtained by condensation reaction of alcohols, polyhydric alcohols and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid or aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid ;
Polyether polyol compounds such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol;
Lactone polyol compounds such as polycaprolactone glycol, polypropiolactone glycol, polyvalerolactone glycol;
Examples thereof include polycarbonate polyol compounds obtained by dealcoholization reaction of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, octanediol, and nonanediol with diethylene carbonate, dipropylene carbonate and the like. Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. 6-hydroxyhexyl acid, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.

エネルギー線重合性化合物は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば、5〜200重量部、好ましくは10〜100重量部、さらに好ましくは10〜45重量部の範囲で用いることができる。   The energy beam polymerizable compound can be used in an amount of, for example, 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.

ベースポリマーにエネルギー線重合性二重結合を導入する方法としては、例えば、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーを調製する際に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの反応性官能基を有する共重合性モノマーを共重合させる方法が挙げられる。これにより、ベースポリマーに反応の基点となる官能基を導入し、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマー又はオリゴマーを前記反応の基点となる官能基を介して結合させることができ、側鎖にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を有するベースポリマーを得ることができる。   As a method for introducing an energy beam polymerizable double bond into a base polymer, for example, when preparing an acrylic polymer as a base polymer, a copolymer having a reactive functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group And a method of copolymerizing a functional monomer. Thereby, a functional group serving as a base point of reaction is introduced into the base polymer, and a polyfunctional monomer or oligomer having an energy ray polymerizable carbon-carbon double bond is bonded via the functional group serving as the base point of the reaction. And a base polymer having an energy beam polymerizable carbon-carbon double bond in the side chain can be obtained.

エネルギー線硬化型粘着剤は、必要に応じて光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤はエネルギー線を照射することにより励起、活性化してラジカルを生成し、粘着剤層の効率的な重合硬化反応を促進する。
光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;
α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン系開始剤;
ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール系開始剤;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、ベンジル等のベンジル系開始剤、ベンゾイン等のベンゾイン系開始剤、α−ケトール系化合物(2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノンなど)、芳香族スルホニルクロリド系化合物(2−ナフタレンスルホニルクロリドなど)、光活性オキシム化合物(1−フェノン−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなど)、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may contain a photopolymerization initiator as necessary. The photopolymerization initiator is excited and activated by irradiation with energy rays to generate radicals, and promotes an efficient polymerization and curing reaction of the pressure-sensitive adhesive layer.
As the photopolymerization initiator, for example,
Benzoin alkyl ether initiators such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether;
Benzophenone initiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone;
α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Aromatic ketone-based initiators such as phenylacetophenone and 2,2-diethoxyacetophenone;
Aromatic ketal initiators such as benzyldimethyl ketal;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2, Thioxanthone initiators such as 4-diisopropylthioxanthone, benzyl initiators such as benzyl, benzoin initiators such as benzoin, α-ketol compounds (such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone), aromatic sulfonyl chlorides Compounds (such as 2-naphthalenesulfonyl chloride), photoactive oxime compounds (such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime), camphorquinone, halogenated ketones, Sill phosphino, dimethylsulfoxide, and the like acyl phosphonium isocyanate is. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

粘着剤は、ベースポリマーとしてカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーを使用し、中和剤を添加してベースポリマー中の酸性基の全部又は一部を中和することにより親水性を付与した親水性粘着剤としてもよい。親水性粘着剤は一般に被着体への糊残りが少なく、また、糊残りが生じた場合であっても、純水で洗浄することにより簡易に除去することができる。
酸性基を有するポリマーは、ベースポリマーを調製する際に上述のカルボキシル基含有モノマー等の酸性基を有する単量体を共重合することにより得られる。
中和剤としては、例えば、モノエチルアミン、モノエタノールアミンなどの1級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの2級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンなどの3級アミン等、アルカリ性を示す有機アミノ化合物が挙げられる。
The pressure sensitive adhesive uses a polymer having an acidic group such as a carboxyl group as a base polymer, and a hydrophilicity is imparted by adding a neutralizing agent to neutralize all or part of the acidic groups in the base polymer. It is good also as an adhesive. The hydrophilic adhesive generally has little adhesive residue on the adherend, and even when adhesive residue is generated, it can be easily removed by washing with pure water.
The polymer having an acidic group is obtained by copolymerizing a monomer having an acidic group such as the above-mentioned carboxyl group-containing monomer when preparing the base polymer.
Examples of the neutralizing agent include primary amines such as monoethylamine and monoethanolamine, secondary amines such as diethylamine and diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, N, N, N′-trimethylethylenediamine, N-methyldiethanolamine, Examples thereof include organic amino compounds exhibiting alkalinity, such as tertiary amines such as N, N-diethylhydroxylamine.

粘着剤は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などの架橋剤を使用することができ、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等を好適に使用することができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive may contain a crosslinking agent as required.
Examples of the crosslinking agent include an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, a metal alkoxide crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, a metal salt crosslinking agent, and a carbodiimide crosslinking. Crosslinkers such as an agent, an oxazoline crosslinker, an aziridine crosslinker, and an amine crosslinker can be used, and an epoxy crosslinker, an isocyanate crosslinker, and the like can be preferably used. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the epoxy crosslinking agent include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,6. -Hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol Polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether Ter, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resorcin diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, two epoxy groups in the molecule The epoxy resin which has the above is mentioned.

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。   Examples of the isocyanate crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , Aliphatic polyisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylene diisocyanate; aromas such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate Group polyisocyanates and the like.

粘着剤層は、可塑剤を含んでいることが好ましい。可塑剤としては、上述したものと同様のものが挙げられる。この場合の可塑剤の添加量は、粘着剤を構成する熱可塑性樹脂、つまりベースポリマー100重量部に対して、例えば、10〜100重量部の割合で用いることが適しており、好ましくは10〜80重量部、より好ましくは10〜60重量部が好ましい。
粘着剤層は、さらに、必要に応じて、安定剤、フィラー滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、上述したものと同様のものが挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a plasticizer. Examples of the plasticizer include the same ones as described above. The addition amount of the plasticizer in this case is suitably used in a ratio of, for example, 10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin constituting the pressure-sensitive adhesive. 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight is preferred.
The pressure-sensitive adhesive layer may further contain additives such as a stabilizer, a filler lubricant, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a colorant as necessary. These additives include the same ones as described above.

粘着剤層は、上記粘着剤をナイフコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど、適宜な方法で基材上に塗布することにより形成することができる。また、例えば、表面に離型処理を施したフィルムなど適当なキャスト用工程シート上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を熱可塑性樹脂フィルム上に転写してもよい。
粘着剤層の厚みは特に制限されないが、好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは5〜60μm、特に好ましくは5〜30μmである。粘着剤層の厚みが上記範囲内であると、熱可塑性樹脂フィルムの応力を軽減し、粘着テープの応力緩和率を向上させることができる。
The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive on a substrate by an appropriate method such as a knife coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, or a reverse coater. Further, for example, an adhesive layer may be formed on an appropriate casting process sheet such as a film having a release treatment applied to the surface, and the adhesive layer may be transferred onto the thermoplastic resin film.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the stress of the thermoplastic resin film can be reduced and the stress relaxation rate of the pressure-sensitive adhesive tape can be improved.

本発明の粘着テープは、例えば、シリコンウェハ接着力が、保存の状態にかかわらず、保存前後において、±0.5N/20mm以内の変動値に抑制されているものが好ましい。また、別の観点から、初期値の±70%以内、好ましくは65%以内、より好ましくは±63%以内の変動範囲に抑制されているものが好ましい。このような範囲での変動とすることにより、保存状態にかかわらずに、粘着テープの粘着力の低下を防止することができ、被着体への粘着剤の残留がなく、被着体からの剥離を容易に行うことができる。ここで、保存前及び初期値とは、粘着テープを製造した直後又は何着シートを製造し、剥離ライナーを粘着剤層側に接触させた直後を意味する。保存後とは、通常、製造した時又は剥離ライナーを粘着剤層側に接触させた時から、1週間程度以上経過した時点の後を意味する。   The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention preferably has, for example, a silicon wafer adhesive force that is suppressed to a fluctuation value within ± 0.5 N / 20 mm before and after storage regardless of the storage state. From another point of view, it is preferable to suppress the fluctuation range within ± 70% of the initial value, preferably within 65%, and more preferably within ± 63%. By setting the fluctuation within such a range, it is possible to prevent the adhesive force of the adhesive tape from being lowered regardless of the storage state, there is no adhesive remaining on the adherend, and the adhesion from the adherend. Peeling can be easily performed. Here, the term “before storage” and “initial value” means immediately after the pressure-sensitive adhesive tape is manufactured or immediately after the adhesive sheet is manufactured and the release liner is brought into contact with the pressure-sensitive adhesive layer side. The term “after storage” usually means after about one week or more has elapsed since the production or when the release liner was brought into contact with the pressure-sensitive adhesive layer side.

この粘着テープは、種々の用途に用いることができる。例えば、光学装置又はフィルム、樹脂、ガラス、金属等からなる板状又は曲面を有する製品等の様々な部材、半導体プロセスにおけるウェハ等の固定用、半導体バックグラインド用、半導体ダイシング用、半導体パッケージ、ガラス、セラミックス等のダイシング用、これらプロセス時の回路面等の保護用に貼着(さらに再剥離)する粘着テープ等として使用することができる。このために、本発明の粘着テープは、これら用途に適する形状、例えば、シート状、短冊状等、種々の形状及び大きさのものとすることができる。   This adhesive tape can be used for various applications. For example, various members such as optical devices or films, products having a plate shape or curved surface made of resin, glass, metal, etc., for fixing wafers in semiconductor processes, for semiconductor back grinding, for semiconductor dicing, semiconductor package, glass It can be used as a pressure-sensitive adhesive tape that is attached (further removed) for dicing ceramics, etc., and for protecting circuit surfaces during these processes. For this reason, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can have various shapes and sizes such as a shape suitable for these applications, for example, a sheet shape and a strip shape.

このように、本発明の粘着テープは、メチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸の双方を、少なくとも熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層のいずれか一方に含有し、メチレンビス脂肪酸アミドの原料/製法等に起因する脂肪酸モノアミドを実質的に含有しないことにより、市販されているメチレンビス脂肪酸アミドを使用した場合の不具合を予想外にも解消することができる。さらに、メチレンビス脂肪酸アミドに加えて脂肪酸を含有することにより、粘着テープの保存及び被着体への貼合わせ保存のバランスをより図ることができる。言い換えると、保管状態にかかわらず(つまり、高温での保存又は処理によっても)、常に十分な粘着力を得ることができる。さらに、シリコンウェハなどの被着体に貼り付けた状態で60℃程度の温度で保存しても(つまり、被着体貼り合わせ後の保存状態にかかわらず)、再度被着体から剥離しようとした際に、粘着力が上昇して剥がれにくくなる又は被着体に粘着剤が残留する等という不具合を効果的に防止することができる。   Thus, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention contains both methylene bis-fatty acid amide and fatty acid in at least one of the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer, resulting from the raw material / production method of methylene bis-fatty acid amide, etc. By containing substantially no fatty acid monoamide, problems caused by using commercially available methylene bis fatty acid amide can be unexpectedly solved. Furthermore, by containing a fatty acid in addition to methylene bis-fatty acid amide, it is possible to further balance the storage of the adhesive tape and the bonding and storage to the adherend. In other words, a sufficient adhesive force can always be obtained regardless of the storage state (that is, even by storage or processing at a high temperature). Furthermore, even if it is stored at a temperature of about 60 ° C. in a state of being attached to an adherend such as a silicon wafer (that is, regardless of the storage state after the adherend is bonded), it tries to peel off from the adherend again. In this case, it is possible to effectively prevent such a problem that the adhesive force is increased and it is difficult to peel off or the adhesive remains on the adherend.

(剥離ライナー)
本発明の粘着テープは、粘着剤層を保護等するために、粘着剤層側に、粘着剤層に接触して剥離ライナーを配置してもよい。
剥離ライナーとしては、当該分野で通常使用されているものであれば、特に限定されることなく用いることができる。例えば、紙、ゴム、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、鉄箔、ジュラルミン箔、錫箔、チタン箔、金箔などの各種金属箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどの各種樹脂よりなるフィルム、ポリウレタンフォーム、ビニールフォーム、ポリエチレンフォーム、スチレンフォームなどの発泡体、不織布、織布、フェルトならびにこれらを高分子材料でラミネートしてなるフィルム等を基材として用いることができる。基材の厚みは特に限定されず、例えば、5μm〜5mm、好ましくは30μm〜100μm程度とすることが適当である。
このような基材における粘着剤層と接する側の表面にはシリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、フッ素系樹脂、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム系ポリマー、リン酸エステル系界面活性剤等の離型剤を層状に塗布するなど、当該分野で公知の離型処理を施したものが挙げられる。
剥離ライナーは、粘着テープを被着体へ貼付する際の貼付操作性を向上させるために、直線状、波状、鋸歯状、ギザギザ状のスリット(所謂、背切り)を一本又は複数本入れてもよい。
(Release liner)
In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, in order to protect the pressure-sensitive adhesive layer, a release liner may be disposed on the pressure-sensitive adhesive layer side in contact with the pressure-sensitive adhesive layer.
As a release liner, if it is normally used in the said field | area, it can be used without being specifically limited. For example, paper, rubber, aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, iron foil, duralumin foil, tin foil, titanium foil, various metal foils such as gold foil, and various resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, polyamide Films, foams such as polyurethane foam, vinyl foam, polyethylene foam, styrene foam, non-woven fabrics, woven fabrics, felts, and films obtained by laminating these with polymer materials can be used as the substrate. The thickness of a base material is not specifically limited, For example, it is appropriate to set it as 5 micrometers-5 mm, Preferably about 30 micrometers-100 micrometers.
On the surface of such a substrate that is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer, silicone resin, long chain alkyl resin, fluorine resin, low molecular weight polyethylene, polypropylene, rubber polymer, phosphate ester surfactant, etc. Examples include those subjected to a release treatment known in the art, such as applying a mold in a layer form.
The release liner has one or more straight, wavy, serrated, and jagged slits (so-called back cuts) in order to improve the sticking operability when sticking the adhesive tape to the adherend. Also good.

〔粘着テープの製法〕
本発明の粘着テープは、脂肪酸アミドとホルムアルデヒドとの反応により得られたメチレンビス脂肪酸アミドを、好ましくは、前記脂肪酸モノアミド及びこれを構成する脂肪酸を溶解し、かつメチレンビス脂肪酸アミドを溶解しない溶媒を用いた抽出等によって精製したメチレンビス脂肪酸アミドを得、
該メチレンビス脂肪酸アミドと、脂肪酸とを樹脂に添加して熱可塑性樹脂フィルム又は感圧性粘着剤層を形成し、
前記熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層を積層することによって製造することができる。
[Production method of adhesive tape]
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention uses a methylene bis fatty acid amide obtained by the reaction of a fatty acid amide and formaldehyde, preferably a solvent that dissolves the fatty acid monoamide and the fatty acid constituting it, but does not dissolve the methylene bis fatty acid amide. Obtained methylene bis fatty acid amide purified by extraction,
Adding the methylene bis-fatty acid amide and the fatty acid to the resin to form a thermoplastic resin film or a pressure-sensitive adhesive layer;
It can manufacture by laminating | stacking the said thermoplastic resin film and a pressure sensitive adhesive layer.

メチレンビス脂肪酸アミドを添加剤として樹脂等に添加して、熱可塑性樹脂フィルム又は感圧性粘着剤層を形成する方法、脂肪酸を添加して熱可塑性樹脂フィルム又は感圧性粘着剤層を形成する方法は、当該分野で公知の方法を利用することができる。
なお、このような熱可塑性樹脂フィルム又は感圧性粘着剤層の形成及び積層は、順次に行ってもよい。つまり、当該分野で公知の方法によって、熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層をそれぞれ単独で形成してもよい。そのために、例えば、溶融押出成形法(インフレーション法、Tダイ法等)、溶融流延法、カレンダー法等を利用することができる。また、粘着剤層については、上述した方法によって、別途形成してもよい。このように、熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層を単独で形成した場合には、当該分野で公知の方法によって、両者を積層することができる。
A method of forming a thermoplastic resin film or a pressure-sensitive adhesive layer by adding methylene bis fatty acid amide as an additive to a resin or the like, a method of forming a thermoplastic resin film or a pressure-sensitive adhesive layer by adding a fatty acid, Methods known in the art can be used.
In addition, you may perform sequentially formation and lamination | stacking of such a thermoplastic resin film or a pressure sensitive adhesive layer. That is, you may form a thermoplastic resin film and a pressure-sensitive adhesive layer independently by the method well-known in the said field | area. For this purpose, for example, a melt extrusion method (an inflation method, a T-die method, etc.), a melt casting method, a calendar method, or the like can be used. The pressure-sensitive adhesive layer may be separately formed by the method described above. Thus, when a thermoplastic resin film and a pressure sensitive adhesive layer are formed independently, both can be laminated | stacked by a well-known method in the said field | area.

熱可塑性樹脂フィルム又は感圧性粘着剤層の形成及び積層は同時に行ってもよい。つまり、熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層を、共押出法、ラミネート法(押出ラミネート法、接着剤を用いたラミネート法等)、ヒートシール法(外部加熱法、内部発熱法等)によって多層構造として形成してもよい。
剥離ライナーは、通常、粘着テープを形成した後、粘着剤層側に貼着することによって、剥離ライナー付き粘着テープを得ることができる。
The formation and lamination of the thermoplastic resin film or the pressure-sensitive adhesive layer may be performed simultaneously. That is, a thermoplastic resin film and a pressure-sensitive adhesive layer are multilayered by a co-extrusion method, a laminating method (extrusion laminating method, a laminating method using an adhesive, etc.), or a heat sealing method (external heating method, internal heating method, etc.). It may be formed as a structure.
The release liner can usually be obtained by forming a pressure-sensitive adhesive tape and then sticking it to the pressure-sensitive adhesive layer side to obtain a pressure-sensitive adhesive tape with a release liner.

(精製メチレンビス脂肪酸アミドの調製)
市販のメチレンビス脂肪酸アミド(日本化成(株)製)を準備した。
このメチレンビス脂肪酸アミドについて、各成分の含有量を、HPLCを用いて、以下の条件で測定した。その結果を、表1の「抽出前:ビスアミドA」として示す。
(Preparation of purified methylene bis fatty acid amide)
A commercially available methylene bis fatty acid amide (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was prepared.
About this methylene bis fatty acid amide, content of each component was measured on condition of the following using HPLC. The results are shown as “Before extraction: bisamide A” in Table 1.

このメチレンビス脂肪酸アミドについて、脂肪酸モノアミド及び脂肪酸モノアミドを構成する脂肪酸を除去した。
具体的には、メチレンビス脂肪酸アミド約1gに、それぞれクロロホルム40mlを加え、浸とう機を用いて1時間浸とうした。その後、吸引ろ過により不溶分と可溶分に分離した。得られたクロロホルム不溶分について、それぞれ同様の操作をさらに2回行い、高純度のメチレンビス脂肪酸アミドを得た。
得られたメチレンビス脂肪酸アミドについて、HPLCを用いて、以下の条件で分析した。その結果を、表1の「抽出後:ビスアミドB」として示す。
About this methylene bis fatty acid amide, the fatty acid monoamide and the fatty acid constituting the fatty acid monoamide were removed.
Specifically, 40 ml of chloroform was added to about 1 g of methylene bis fatty acid amide, and the mixture was soaked for 1 hour using a soaking machine. Then, it isolate | separated into the insoluble part and the soluble part by suction filtration. About the obtained chloroform insoluble matter, the same operation was performed twice, respectively, and the high purity methylenebis fatty acid amide was obtained.
About the obtained methylenebis fatty acid amide, it analyzed under the following conditions using HPLC. The results are shown as “After extraction: Bisamide B” in Table 1.

メチレンビス脂肪酸アミド等のHPLCでの分析を以下のように行った。
まず、メチレンビス脂肪酸アミドを約0.5g採取し、クロロホルムとアセトニトリルとの混合溶媒に約1日間浸漬して浸とうし、その後、上澄み液を、0.45μmのメンブレンフィルターでろ過し、HPLC装置(Waters, W2695/W2420)を用いて分析した。
HPLC条件
カラム:Inertsil C8-3(4.6mm×150mm、5μm)
流量:1.0ml/min
検出器:ELS
カラム温度:40℃
注入量:30μl
Grain:30
ドリフトチューブ温度:50℃
ガス圧:40psi
溶離液成分:Gradient(min) 0→20→40
A:0.1%TFA水溶液 A% 50→0→0
B:アセトニトリル B% 50→100→100
Analysis by HPLC of methylene bis fatty acid amide and the like was performed as follows.
First, about 0.5 g of methylene bis-fatty acid amide was sampled and immersed in a mixed solvent of chloroform and acetonitrile for about 1 day, and then the supernatant was filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain an HPLC apparatus ( Waters, W2695 / W2420).
HPLC conditions Column: Inertsil C8-3 (4.6mm × 150mm, 5μm)
Flow rate: 1.0ml / min
Detector: ELS
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 30 μl
Grain: 30
Drift tube temperature: 50 ° C
Gas pressure: 40psi
Eluent component: Gradient (min) 0 → 20 → 40
A: 0.1% TFA aqueous solution A% 50 → 0 → 0
B: Acetonitrile B% 50 → 100 → 100

Figure 2013173876
Figure 2013173876

(粘着テープの作成)
以下の原料を準備し、予めヘンシェルミキサーでブレンドし、可塑剤を樹脂に染み込ませてドライアップした。これをバンバリミキサーで混練することで得たポリ塩化ビニル混和物を用い、カレンダー成膜機により厚さ110μmの熱可塑性樹脂フィルムを得た。
滑剤として、表2に示すメチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸を用いた。滑剤は、バンバリミキサー混練時に添加した。
(Creation of adhesive tape)
The following raw materials were prepared and blended in advance with a Henschel mixer, and the plasticizer was soaked in the resin and dried up. Using a polyvinyl chloride mixture obtained by kneading this with a Banbury mixer, a thermoplastic resin film having a thickness of 110 μm was obtained by a calender film forming machine.
As the lubricant, methylene bis fatty acid amide and fatty acid shown in Table 2 were used. The lubricant was added when kneading the Banbury mixer.

熱可塑性樹脂:ポリ塩化ビニル樹脂(平均重合度1050) 100重量部
可塑剤:ジエチルヘキシルフタレート 30重量部
安定剤:Ba−Zn混合安定剤 3重量部
滑剤 0.7重量部
Thermoplastic resin: Polyvinyl chloride resin (average polymerization degree 1050) 100 parts by weight Plasticizer: Diethylhexyl phthalate 30 parts by weight Stabilizer: Ba-Zn mixed stabilizer 3 parts by weight Lubricant 0.7 parts by weight

粘着剤を以下の組成で調製した。
アクリルポリマー(ブチルアクリレート/アクリロニトリル/アクリル酸=84/14/2)
100重量部
可塑剤:ジエチルヘキシルフタレート 20重量部
架橋剤:ブチル化メラミン樹脂 10重量部
得られた粘着剤をトルエンにて20%に希釈し、乾燥後の厚さが10μmになるように、上記熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、150℃、1分間の乾燥工程を経て、ロール状に巻き取った。
その後、50℃、24時間のエージングを行い、剥離ライナー(シリコーン処理ポリエステルフィルム、MRF、38μm(三菱樹脂社製))に貼り合せて巻き取った。
An adhesive was prepared with the following composition.
Acrylic polymer (butyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 84/14/2)
100 parts by weight Plasticizer: Diethylhexyl phthalate 20 parts by weight Crosslinking agent: Butylated melamine resin 10 parts by weight The obtained pressure-sensitive adhesive was diluted to 20% with toluene, and the thickness after drying was 10 μm. It apply | coated to the thermoplastic resin film, and wound up in roll shape through the drying process of 150 degreeC and 1 minute.
Thereafter, aging was performed at 50 ° C. for 24 hours, and the film was attached to a release liner (silicone-treated polyester film, MRF, 38 μm (manufactured by Mitsubishi Plastics)) and wound up.

得られた粘着テープを用いて、以下の評価を行った。
1)シリコンウェハ貼り合せ後の加熱保存接着力評価
幅20mm、長さ100mmに切断した試験片をシリコンウェハに貼り付け、60℃の乾燥機中で一週間保存した後、1時間室温で放置したものを、以下の条件にて接着力を測定した。
測定装置:インストロン型引張試験機 島津製作所製 AUTOGRAPH AG−IS
測定雰囲気:23℃、50%RH
被着体:8インチミラーウェハ
貼り合せ条件:2kgローラーで1往復
測定条件:90°ピール、300mm/min
合否判定:初期値に対して±0.5N/20mm以内のものを合格とした
The following evaluation was performed using the obtained adhesive tape.
1) Evaluation of heat storage adhesive strength after bonding silicon wafers A test piece cut to a width of 20 mm and a length of 100 mm was attached to a silicon wafer, stored for one week in a dryer at 60 ° C., and then left at room temperature for 1 hour. The adhesive strength was measured under the following conditions.
Measuring device: Instron type tensile tester AUTOGRAPH AG-IS made by Shimadzu Corporation
Measurement atmosphere: 23 ° C., 50% RH
Substrate: 8-inch mirror wafer Bonding condition: 1 reciprocation with 2 kg roller Measurement condition: 90 ° peel, 300 mm / min
Acceptance / rejection determination: A value within ± 0.5 N / 20 mm from the initial value was accepted.

2)接着力試験後のウェハ面汚染性評価(60℃×1週間保存後)
接着力試験後のウェハ面への後付き性(汚染性)を以下の判断基準で評価した。
5:全く後付きなし
4:うっすらと全面に見える(凝視しないと見えない程度)
3:凝視せずとも確認できる(黒っぽい後付き)
2:白く曇って見える
1:白い後付きがはっきり確認できる(こすると塊が取れる程度)
評価3以上の黒色汚染までを合格とした。
これらの結果を表2に示す。
2) Evaluation of wafer surface contamination after adhesion test (after storage at 60 ° C for 1 week)
The retrofit (contamination) on the wafer surface after the adhesion test was evaluated according to the following criteria.
5: No back-up 4: Lightly visible on the entire surface (not visible without staring)
3: Can be confirmed without staring (blackish back)
2: Appears to be cloudy in white 1: A clear white tail can be confirmed (to the extent that lump can be removed by rubbing)
A black contamination with an evaluation of 3 or more was accepted.
These results are shown in Table 2.

Figure 2013173876
ステアリン酸:試薬グレード 95%以上
パルミチン酸:試薬グレード 95%以上
ステアリン酸モノアミド:試薬グレード 95%以上
パルミチン酸モノアミド:試薬グレード 95%以上
Figure 2013173876
Stearic acid: Reagent grade 95% or higher Palmitic acid: Reagent grade 95% or higher Stearic acid monoamide: Reagent grade 95% or higher Palmitic acid monoamide: Reagent grade 95% or higher

本発明の粘着テープは、電子部品など種々の被着体の表面保護用テープ又はシート、ダイシング時の加工用又は保護用テープ又はシート等として広範に利用することができる。   The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be widely used as a surface protection tape or sheet for various adherends such as electronic parts, a processing tape for protection during dicing, or a protection tape or sheet.

Claims (8)

熱可塑性樹脂フィルムの片面に感圧性粘着剤層が形成されてなる粘着テープであって、少なくとも熱可塑性樹脂フィルム及び感圧性粘着剤層のいずれか一方に、メチレンビス脂肪酸アミドと脂肪酸とが含有され、メチレンビス脂肪酸アミドの生成時の副生成物である脂肪酸モノアミドが実質的に含有されていないことを特徴とする粘着テープ。   A pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a thermoplastic resin film, and at least one of the thermoplastic resin film and the pressure-sensitive adhesive layer contains methylene bis fatty acid amide and a fatty acid, A pressure-sensitive adhesive tape characterized by substantially not containing a fatty acid monoamide, which is a by-product during the production of methylene bis-fatty acid amide. メチレンビス脂肪酸アミドは、溶媒抽出によって、前記副生成物としての脂肪酸モノアミドが除去されたものである請求項1に記載の粘着テープ。   The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein the methylene bis fatty acid amide is obtained by removing the fatty acid monoamide as the by-product by solvent extraction. メチレンビス脂肪酸アミドが、式(I)で表される化合物である請求項1又は2に記載の粘着テープ。
1−Am−CH2−Am−R2 (I)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数6〜23の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Amは2級アミド基を表す。)
The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1 or 2, wherein the methylene bis fatty acid amide is a compound represented by the formula (I).
R 1 -Am-CH 2 -Am- R 2 (I)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 to 23 carbon atoms, and Am represents a secondary amide group.)
脂肪酸が、メチレンビス脂肪酸アミド100重量部に対して、0.1〜30重量部の範囲で含有されている請求項1〜3のいずれか1つに記載の粘着テープ。   The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 3, wherein the fatty acid is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of methylene bis fatty acid amide. メチレンビス脂肪酸アミド及び脂肪酸が、熱可塑性樹脂100重量部に対し、それぞれ0.1〜5.0重量部の範囲で含有されている請求項1〜4のいずれか1つに記載の粘着テープ。   The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 4, wherein the methylene bis-fatty acid amide and the fatty acid are each contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 熱可塑性樹脂フィルムが、可塑剤を含有した軟質ポリ塩化ビニルからなるフィルムである請求項1〜5のいずれか1つに記載の粘着テープ。   The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic resin film is a film made of soft polyvinyl chloride containing a plasticizer. 感圧性粘着剤層が、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む請求項1〜6のいずれか1つに記載の粘着テープ。   The pressure-sensitive adhesive layer according to any one of claims 1 to 6, wherein the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer as a base polymer. 粘着テープの感圧性粘着層側に剥離ライナーが配置されてなる請求項1〜7のいずれか1つに記載の粘着テープ。   The pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 7, wherein a release liner is disposed on the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer side of the pressure-sensitive adhesive tape.
JP2012040166A 2012-02-27 2012-02-27 Adhesive tape Pending JP2013173876A (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012040166A JP2013173876A (en) 2012-02-27 2012-02-27 Adhesive tape
PCT/JP2013/055103 WO2013129462A1 (en) 2012-02-27 2013-02-27 Adhesive tape
TW102107180A TW201343861A (en) 2012-02-27 2013-02-27 Adhesive tape
CN201380007921.4A CN104093804A (en) 2012-02-27 2013-02-27 Adhesive tape

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012040166A JP2013173876A (en) 2012-02-27 2012-02-27 Adhesive tape

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013173876A true JP2013173876A (en) 2013-09-05

Family

ID=49082656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012040166A Pending JP2013173876A (en) 2012-02-27 2012-02-27 Adhesive tape

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2013173876A (en)
CN (1) CN104093804A (en)
TW (1) TW201343861A (en)
WO (1) WO2013129462A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017789A1 (en) * 2014-08-01 2016-02-04 リンテック株式会社 Adhesive sheet

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017136279A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-10 3M Innovative Properties Company Conformable, peelable adhesive articles

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57139163A (en) * 1981-02-24 1982-08-27 Nitto Electric Ind Co Ltd Adhesive sheet or tape
JP5148816B2 (en) * 2005-02-08 2013-02-20 日東電工株式会社 Surface protection sheet and manufacturing method thereof
JP2011208087A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Nitto Denko Corp Rolled pressure-sensitive adhesive tape or sheet
JP2011208086A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive tape or sheet with release liner
JP5635825B2 (en) * 2010-07-09 2014-12-03 日東電工株式会社 Methylene bis fatty acid amide composition, pressure-sensitive adhesive sheet and method for producing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017789A1 (en) * 2014-08-01 2016-02-04 リンテック株式会社 Adhesive sheet
JP2016034993A (en) * 2014-08-01 2016-03-17 リンテック株式会社 Adhesive sheet

Also Published As

Publication number Publication date
CN104093804A (en) 2014-10-08
WO2013129462A1 (en) 2013-09-06
TW201343861A (en) 2013-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110244160A1 (en) Adhesive tape or sheet with release liner
WO2012121155A1 (en) Adhesive tape or sheet
JP2011208087A (en) Rolled pressure-sensitive adhesive tape or sheet
JP5572418B2 (en) Thermally peelable adhesive sheet for cutting laminated ceramic sheets
CN103205225B (en) Binding agent polymer, adhesive composition and thermally strippable bonding sheet
JP5479151B2 (en) Thermally peelable pressure-sensitive adhesive sheet for cutting laminated ceramic sheets and method for cutting laminated ceramic sheets
US20080038551A1 (en) Warpage-inhibitive pressure-sensitive adhesive sheets for wafer grinding
TWI553083B (en) Pressure-sensitive adhesive film and backgrinding method using the same
JP5635825B2 (en) Methylene bis fatty acid amide composition, pressure-sensitive adhesive sheet and method for producing the same
JP5406110B2 (en) Adhesive sheet for semiconductor wafer processing
EP2792725A1 (en) Adhesive resin composition, laminate body, and self-peeling method
KR101967455B1 (en) Sheet for semiconductor wafer processing
WO2013129463A1 (en) Adhesive tape
JP2013173876A (en) Adhesive tape
JP2004346296A (en) Radiation-curable water dispersion type acrylic adhesive composition for re-peeling and radiation-curable water dispersion type acrylic adhesive sheet for re-peeling
JP2013173874A (en) Adhesive tape
JP6550271B2 (en) Back grind tape
CN113755106A (en) Pressure-sensitive adhesive sheet for semiconductor processing
WO2022270008A1 (en) Adhesive sheet for semiconductor element fabrication
KR20170079563A (en) Membrane