JP2013168296A

JP2013168296A - 有機フォトカソードおよびその製造方法

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Publication number: JP2013168296A
Application number: JP2012031253A
Authority: JP
Inventors: Senku Tanaka; 仙君田中; Ichiro Hiromitsu; 一郎廣光
Original assignee: Shimane University
Current assignee: Shimane University
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: JP5943321B2

Abstract

【課題】設計自由度が高く、製造も容易なフォトカソードを提供することを目的とする。
【解決手段】有機半導体の表面に金属微粒子が蒸着または堆積したフォトカソードであって、有機半導体のイオン化ポテンシャルと金属微粒子の仕事関数の何れよりも低いエネルギーの光照射により電子放出を生じることを特徴とするフォトカソード。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機分子層を用いたフォトカソードに関し、特に、素材自体のイオン化ポテンシャルや仕事関数より低いエネルギーの光であっても光電子放出を生じるフォトカソードに関する。

フォトカソードとは、物質の仕事関数程度のエネルギーをもつ光を照射することにより、物質から電子が放出される現象、すなわち、光電効果を動作原理とした電子源であり、光電子増倍管の受光部に利用されている。

その素材は金属や無機半導体であり、エネルギーの小さな光を検出する場合などには、表面に特殊処理を施して仕事関数を小さくしたものが用いられる。

フォトカソードを用いた電子源は、熱電子放出や電界放出を利用する電子源に比べて、放出される電子のエネルギー幅が狭く、また、電子ビームの時間的・空間的成形性などの観点から好適である。

しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
従来のフォトカソードは、アルカリ金属や無機半導体表面に特殊処理を施したものであり、素子の設計自由度に制限があるという問題点があった。また、表面処理などによる複雑な製造プロセスを必要とし、低コスト化が困難であるという問題点があった。

特開２０１１−１１３８８６号特開２００９−２７７５１５号特開２００２−３１３２１８号特開２０１１−７１４５５号

T. Nakamura et al.,"Photoemission enhancement induced bynear-fields via local surface plasmon resonance of silver nanoparticles on ahydrogen-terminated Si(111) surface" J. Phys. Chem. C, 114(39), 16270-16277(2010).

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、設計自由度が高く、製造も容易なフォトカソードを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、請求項１のフォトカソードは、有機分子層の表面に金属微粒子が蒸着または堆積したフォトカソードであって、有機分子層のイオン化ポテンシャルと金属微粒子の仕事関数の何れよりも低いエネルギーの光照射により電子放出を生じることを特徴とするものである。

また、請求項２に記載のフォトカソードは、請求項１に記載のフォトカソードにおいて、有機分子層を有機半導体により構成したことを特徴とする。

また、請求項３に記載のフォトカソードは、請求項２のフォトカソードにおいて、有機半導体が亜鉛フタロシアニンであり金属が銀であることを特徴とする。

また、請求項４に記載のフォトカソード製造方法は、有機分子層の表面に、超高真空下で金属微粒子を蒸着または堆積させ、有機分子層のイオン化ポテンシャルと金属微粒子の仕事関数の何れよりも低いエネルギーの光照射により電子放出を生じるフォトカソードを製造するものである。なお、有機半導体を亜鉛フタロシアニンとし、金属を銀とすることができる。なお、蒸着または堆積させる方法は、真空蒸着法やスパッタリング法を挙げることができる。

上記発明において、有機分子層とは、有機分子によるフォトカソードの構成層と表現することもできる。また、有機分子層や有機半導体は膜状であってもよい。また、金属微粒子とは、粒状であるほか、有機分子層や有機半導体の表面上の広がりに対して厚みのない（すなわち扁平な）微片が蒸着している態様も含まれるものとする。なお、微粒子の大きさは、厚みとしては、１ｎｍ程度以下であることが好ましい。

本発明によれば、設計自由度が高く、製造も容易なフォトカソードを提供することができる。第一に、有機物と金属微粒子の組合せを種々選択することにより、特定エネルギーの光を検出可能となる（仕事関数にバリエーションをもたせることができる）。第二に、柔軟な基板上にも製造可能であり、また、大面積化にも対応可能となる（形状にバリエーションをもたせることができる）。有機分子層の表面に金属微粒子が蒸着または堆積したとは、金属修飾有機分子層と表現することもできる。

有機フォトカソードの構造を示した模式図である。銀の膜厚が０．０５ｎｍの有機フォトカソードの光電子スペクトルを示した図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、銀製の導電性基板に、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）を真空蒸着法によって室温で成膜した。膜厚は２０ｎｍとした。真空度は、１０^−６Ｐａの超高真空とした。

次に、この膜の上に、純度９９．９９％の銀を室温で真空蒸着して試料（有機フォトカソード）を複数作製した。真空度は、１０^−６Ｐａの超高真空とした。このとき、銀の膜厚は、水晶振動子を用いた膜厚計で測定したところ０．０５ｎｍ、０．２０ｎｍ、０．５０ｎｍ、１．０ｎｍ、３．０ｎｍであった。用いた銀の量が微量であることから、３．０ｎｍ厚の銀を蒸着したものをのぞき、ＺｎＰｃ表面上に膜を形成しておらず、微粒子として散在していることがわかった。フォトカソードの模式的な構造を図１に示す。

次に、得られた試料の仕事関数を測定した。図２は、銀の膜厚が０．０５ｎｍの有機フォトカソードの光電子スペクトルを示した図である。図から明らかなように、光電子が観測され、そのスペクトルの半値幅は約０．１５ｅＶであった。なお、測定は、１０^−７Ｐａ以下の真空中でおこない、照射光は３．４４ｅＶ（波長３６０ｎｍ）のレーザ光を用いた。なお、試料には−１０Ｖの電圧を印加した。

ここで、銀の仕事関数は約４．５ｅＶであり、ＺｎＰｃのイオン化ポテンシャルは約５．２ｅＶである。従って、図２に示した結果は、素材（銀またはＺｎＰｃ）単体では光電効果が生じ得ないエネルギーの光の照射で光電効果が観測されたことを示しており、本発明は、有機半導体を用いることができ、かつ、素材の仕事関数（ないしイオン化ポテンシャル）を小さくすることを可能とする、設計自由度に富むフォトカソードを提供するものであるといえる。

なお、銀の膜厚が０．２０ｎｍ、０．５０ｎｍ、１．０ｎｍの試料も同様に光電子が観測された。一方、銀の膜厚が３．０ｎｍのものは光電子が観測されなかった。このことから、金属が有機層の上に散在していることが、換言すれば、金属が膜として蒸着または堆積していないことが、仕事関数の低下に関係することが確認できた。

上記の例は、有機半導体にＺｎＰｃを用いた場合を説明したが、このほか、メタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、フラーレン、ポリ３ヘキシルチオフェンを用いることができる。同様に、金属微粒子としては、銀のほか、金を用いることができる。

本発明によれば、有機半導体を用いるので、低温で成膜可能であり、大面積化にも対応ができ、また、プラスチックフィルムのような柔軟な基板上にも作成できる。金属に関しても、有機半導体状に、金属微粒子として散在させるので、膜を形成するよりも使用する原料が少なくて済み、好適である。

このほか、上記の実験例では、近紫外光励起による光電子放出現象といえ、この観点からも応用が可能である。

Claims

有機分子層の表面に金属微粒子が蒸着または堆積したフォトカソードであって、有機分子層のイオン化ポテンシャルと金属微粒子の仕事関数の何れよりも低いエネルギーの光照射により電子放出を生じることを特徴とするフォトカソード。
有機分子層を有機半導体により構成したことを特徴とする請求項１に記載のフォトカソード。
有機半導体が亜鉛フタロシアニンであり金属が銀であることを特徴とする請求項２に記載のフォトカソード。
有機分子層の表面に、超高真空下で金属微粒子を蒸着または堆積させ、有機分子層のイオン化ポテンシャルと金属微粒子の仕事関数の何れよりも低いエネルギーの光照射により電子放出を生じるフォトカソードを製造するフォトカソード製造方法。