JP2013167621A - バンドラインナップ装置及びその測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】測定精度を向上させたバンドラインナップ測定装置を提供すること。
【解決手段】同一の光源及び照射光学系と試料ホルダーを用い、照射による生じる電流及び光量の同時測定を行う。光源１から出た光は分光器４によって単色化されフォトンエネルギーで掃引し、試料３１に照射される。照射によって生じた光電子は電流計で、反射光は光量計で計測する。透過性を有する材料の場合は、透過した光を光量計７２で測定する。照射フォトンエネルギーに対して電流値の立ち上がり位置からイオン化ポテンシャルを求め、また、反射又は透過測定からバンドギャップを求め、この２つの値からイオン化ポテンシャルのエネルギー位置及び電子親和力のエネルギー位置のバンドラインナップを求める。
【選択図】図２

Description

本発明はバンドラインナップ測定装置に関し、特にバンドラインナップ測定精度を向上させたバンドラインナップ測定装置に関する。また、本発明はバンドラインナップ測定方法に関し、特にバンドラインナップ測定精度を向上させたバンドラインナップ測定方法に関する。

従来より物質・材料のバンドラインナップは、水を分解する物質の探索や、次世代Ｓｉ集積回路（ＳｉＵＬＳＩ）テクノロジーにおける高誘電率ゲート絶縁膜（Ｈｉｇｈ−Ｋ材料）の探索、Ｐ型及びＮ型有機半導体材料の探索などにおけるその指標として使われている。今後、高精度の制御が必要なデバイスや、有機物又は酸化物などの多様な材料がデバイスに使われることから、高精度で多種多様な材料でのバンドラインナップ計測が求められる。

固体の電子状態は、縦軸にエネルギー、横軸に波数ベクトルの大きさをとったバンド図によって表現される。例えば図１は、バンド図を簡略的に表したものである。電子状態で重要なパラメータは、価電子帯上端Ｅ_ＶＢＭと伝導帯下端Ｅ_ＣＢＭである。価電子帯上端Ｅ_ＶＢＭは、分子の場合の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）に相当する価電子帯の最上部（Ｖａ１ｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ，以下ＶＢＭ）のエネルギーである。伝導帯下端Ｅ_ＣＢＭは、分子の場合の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）に相当する伝導帯の最底部（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ、以下ＣＢＭ）のエネルギーである。また、電子の占有と非占有状態の境界のエネルギーを示すフェルミレベル（Ｅ_Ｆ）である。電子が物質に束縛されなくなるエネルギーが真空準位（Ｅ_ｖａｃ）と呼ばれ、これを電子のエネルギーの原点と定義される。Ｅ_ｖａｃ−Ｅ_ＣＢＭは電子親和力（χ）、Ｅ_ｖａｃ−Ｅ_ＶＢＭはイオン化ポテンシャル（ＩＰ）と呼ばれる。バンドラインナップは、Ｅ_ｖａｃを基準として、Ｅ_ＣＢＭとＥ_ＶＢＭの位置に相当するもので、バンドギャップはＥ_ＣＢＭとＥ_ＶＢＭのエネルギーの差である（非特許文献１）。

バンドラインナップでは、Ｅ_ｖａｃから測ったＥ_ＣＢＭとＥ_ＶＢＭの位置を決める必要がある。このバンドラインナップは複数の測定を組み合わせることで決めることができる。測定法のひとつとして、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）と逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）を用いた方法がある。この方法では、Ｅ_ＣＢＭとＥ_ＶＢＭの値と詳細なバンド図を求めることができる。他方、この測定法では、以下の理由から真空環境の利用と試料の帯電から測定対象材料が限られるといった問題がある。
第１に、ＵＰＳではＨｅの放電による紫外光源と電子分光器、ＩＰＥＳでは低速エネルギー可変電子源と光検出器が必要でありそれぞれ超高真空中での動作環境が必要なことから、試料を超高真空中にいれなければならない。そのため、当該測定法では水を含んだ有機物や蒸気圧の高い物質などを測定できない。
第２に、測定中に試料の帯電によって電子分光器のエネルギー基準がずれるために、当該測定法では比較的導電性の高い試料しか測定できない。

測定対象材料が格段に広い計測方法として、次の二つがある。
（ａ）Ｅ_ＶＢＭの測定に光電子収量分光装置（別名イオン化ポテンシャル測定装置）（非特許文献２）によるイオン化ポテンシャル測定、
（ｂ）分光光度計を用いた光の反射、透過、並びに吸収測定によるバンドギャップの測定。
上記２つの計測法を用いることで、Ｅ_ＣＢＭとＥ_ＶＢＭを求めることができる。これらの計測法は、光源及び検出器は真空環境を必要としないため、大気中での計測が行えるため、水を含む有機物や蒸気圧の高い物質も測定が行えるほか、帯電の影響をあまり受けないため（非特許文献３）、導電性の低い材料（絶縁物）に対しても計測でき、測定対象材料が格段に広い。
なお、イオン化ポテンシャル測定装置は、特許文献２、４にも開示されている。特許文献２には、試料に分光された紫外光を照射し、放出される光電子の収量を測定することにより、試料の仕事関数またはイオン化ポテンシャルを測定する仕事関数またはイオン化ポテンシャル測定装置が提案されている。また、特許文献４には、試料に紫外光を照射することで得られる電流値からイオン化ポテンシャルを測定するためのイオン化ポテンシャル測定装置が提案されている。

イオン化ポテンシャル測定では、紫外域の光源が用いられ、通常、重水素ランプ又はキセノンランプ光源が用いられる。光の波長は、フォトンエネルギーと反比例の関係にあり、試料に照射する光の波長（フォトンエネルギー）を掃引し、その際に試料に流れる電流値を測定する。また、予めもしくは同時に照射光の光強度を測定し、照射フォトン数に換算する。ここで、電流値を電子数に換算し、照射フォトン数で除した値が光電子収量であるが、その変化点のフォトンエネルギーがイオン化ポテンシャルとされる。

同様に、バンドギャップ計測では、赤外域から紫外域の光源が用いられ、通常、重水素ランプとハロゲンランプを組み合わせたもの、あるいはキセノンランプが用いられる。試料に照射する光の波長を掃引し、その際に試料から反射又は透過する光強度を測定する。反射では反射率が変わる変曲点のフォトンエネルギー、透過では透過せず吸収されるフォトンエネルギーがバンドギャップになる。

材料探索ではデバイス材料の高精度化に伴い、高い精度でのバンドラインナップの値が必要である。別々の目的で開発された装置を使ってのバンドラインナップの測定においては、以下の理由から精度のよい測定が行えない。
第１に各々の測定装置の光学特性が異なる。例えば、光源ランプの出力や種類による波長範囲、光量や透過率及び特性線の違い、光学レンズの配置による入射光量変化、分光器の特性による二次光や迷光といった課題がある。
第２に、別々の光学装置では試料の形状や測定面を鉛直にするか水平にするかといった測定器への設置態様が異なる。そのため別々の装置では、試料のホルダーへの設置や、形状の加工など装置によって対応を変える必要が生じ、測定作業が複雑になるという課題がある。
第３に別々の光学装置では、同じ試料に対してエネルギーの高い紫外光を少なくとも２回照射することになり、エネルギーの高い紫外光に対して、ダメージを受けやすい有機物材料では照射によって試料状態が変わってしまい正確に測れないという課題がある。

なお、上記第１の課題を克服するための発明が、特許文献１、３に開示されている。例えば、特許文献１には、測定光を分光器に２回透過する分散型分光器において、迷光除去機能をもつ分光器が提案されている。また、特許文献３には、光ファイバーとの接続が容易であると共に、迷光を良好に除去することのできるフィルター機構を備えた分光分析装置が提案されている。
しかし、特許文献１、３によれば、各光学装置ごとに校正を行う必要があるという課題がある。そして個々の光学装置の誤差により、最終的な値の誤差範囲は広がり、精度を落とすことになる。また、別々の装置であるため、光量や分光器の波長精度は各光学装置に強く依存しているために別々の光学装置では同じ条件に合わせることが難しいという課題がある。

特開平７−５５５６２号公報 特開平１０−２６７８６９号公報 特開２０００−１３１１４５号公報 特開２００９−０８５８２３号公報

細野秀雄・神谷利夫：セラミックス３８（２００３）８２５． 石井久夫・津波大介・末永 保・佐藤信之・木村康男・庭野道夫：表面科学２８（２００７）２６４． Ｙａｓｕｏ Ｎａｋａｙａｍａ， Ｓｈｉｎｉｃｈｉ Ｍａｃｈｉｄａ， Ｄａｉｓｕｋｅ Ｔｓｕｎａｍｉ， Ｙａｓｕｏ Ｋｉｍｕｒａ， Ｍｉｃｈｉｏ Ｎｉｗａｎｏ， Ｙｕｔａｋａ Ｎｏｇｕｃｈｉ，ａｎｄ Ｈｉｓａｏ Ｉｓｈｉｉ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９２， １５３３０６ （２００８） Ｓ．Ｓａｋｔｈｉｖｅｌ ａｎｄ Ｈ．Ｋｉｓｃｈ：Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ４２（２００３）４９０８． 高橋博彰・平石次郎・石井紀彦：分光研究 ２５（３），１５３−１６５，（１９７６） 間宮真佐人：分光研究 ２５（３），９９−１１７，（１９７６）

本発明は、複数の装置によってバンドラインナップを求める場合に、バンドラインナップの測定精度を下げる原因となる各測定装置の光学系と電子系の相違、試料の設置態様の相違、有機材料の照射によるダメージを克服し、測定精度を向上させたバンドラインナップ測定装置及びバンドラインナップ測定方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明は、対象とするバンドラインナップ測定に必要な機能を一つの装置内において光（光量）と電子（電流）を同時測定することにより解決する。試料に照射する単色のフォトンエネルギーを掃引し、その際に試料に流れる電流値、試料が不透明の場合には当該試料から反射する光強度を同時測定する。なお、試料が光透過性を有する材料の場合には、当該試料を透過する光強度を同時測定するが、当該試料から反射する光強度を併せて測定しても良い。イオン化ポテンシャルＩＰは次式で算出される。
ＩＰ＝Ｅ_ＶＡＣ−Ｅ_ＶＢＭ （ｉ）
また、バンドギャップＥｇは次式で算出される。
Ｅｇ＝Ｅ_ＣＢＭ−Ｅ_ＶＢＭ （ｉｉ）
そこで、イオン化ポテンシャルＩＰとバンドギャップＥｇの測定結果を合わせることで、Ｅ_ＶＡＣ、Ｅ_ＶＢＭ、Ｅ_ＣＢＭのバンドラインナップが決定される。これによりバンドラインナップの測定精度を向上させることができる。

本発明のバンドラインナップ装置は、例えば図２、図７、図８に示すように、赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長の少なくとも１種類を含む連続光を放射する光源部（１）と、連続光から特定波長の光を取りだす分光器（４）と、特定波長の光を試料３１に照射する光照射部（５、９）と、照射光に起因する、試料３１の表面より反射する光を測定する反射光測定部（５８）と、試料３１を透過する光を測定する透過光測定部（７２）の少なくとも一方を備える光量測定部と、光照射部５と試料３１との間に設けられたコレクター電極（２１）と、照射光に起因する電流であって、試料３１とコレクター電極２１との間に流れる当該電流を測定する電流測定部（２）と、分光器４の取りだす特定波長を制御する制御装置（８３）とを具備し、光量測定部と電流測定部の測定結果から試料３１の真空準位を基準とした価電子帯上端エネルギー（Ｅ_ＶＢＭ）と伝導帯下端エネルギー（Ｅ_ＣＢＭ）を算出できることを特徴とする。好ましくは、解析装置８２が、光量測定部と電流測定部の測定結果から試料３１の価電子帯上端エネルギー（Ｅ_ＶＢＭ）と伝導帯下端エネルギー（Ｅ_ＣＢＭ）を算出して、バンドラインナップの測定を行うとよい。

このように構成された装置においては、光源部１は、赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長の少なくとも１種類を含む連続光を放射する。分光器４は、光源部１の放射する連続光から、単色のフォトンエネルギーとして単色光を得る。光照射部（５、９）は当該単色光を試料に照射する。反射光測定部５８は、照射光に起因して、試料３１の表面から反射する光を測定するもので、試料３１が光透過性のない場合に用いられ、また光透過性のある場合にも用いてよい。透過光測定部７２は、試料３１を透過する光を測定するもので、試料３１が光透過性を有する場合に用いられる。試料３１が半透明の場合には、反射光測定部５８と透過光測定部７２の両方を用いることもできる。電流測定部２は、試料３１とコレクター電極２１との間に流れる電流を測定する。制御装置８３は、分光器４の取りだす特定波長を制御するもので、好ましくは赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長の各波長について順次波長を変えてゆくとよい。これにより、光量測定部と電流測定部の測定結果から試料３１の価電子帯上端エネルギー（Ｅ_ＶＢＭ）と伝導帯下端エネルギー（Ｅ_ＣＢＭ）を算出して、バンドラインナップの測定を可能とする。

本発明のバンドラインナップ装置において、好ましくは、さらに、試料３１を照射する光の光軸に対し、垂直方向又は平行方向の少なくとも一方を含んで移動する移動機構３３を有し、制御装置８３は移動機構３３を制御して、光照射部５９が照射する試料３１の表面の位置を制御する構成とするとよい。好ましくは、さらに、光照射部５９が照射する試料３１の表面の位置を制御する位置制御装置（８３）を設けるとよい。

本発明のバンドラインナップ装置において、好ましくは、さらに、試料３１を設置する試料ホルダー３２と、試料３１と光照射部５９との間に設けられるコレクター電極２１と、試料ホルダー３２とコレクター電極２１の少なくとも一方にグランド電位を含む直流電圧を印加する直流電圧源（２２、２４）とを有するとよい。試料ホルダー３２とコレクター電極２１の直流電位を調整することで、試料に照射する単色光により流れる電流（電子）が正確に測定できる。

本発明のバンドラインナップ装置において、例えば図１０、図１１に示すように、好ましくは、コレクター電極２１は金属製であり、コレクター電極２１と試料３１との間の距離ｄは大気圧下の測定では１．０ｍｍ以下である場合には、試料に照射する単色光により流れる電流（電子）が正確に測定でき、ノイズが少なくなる。また、真空や真空と大気圧の中間圧力での測定では、距離ｄは、圧力に応じて定まる分子の平均自由行程の距離を基準に適宜変更でき、例えば真空中では数ｍでもよい。

本発明のバンドラインナップ装置において、例えば図１０、図１１に示すように、好ましくは、コレクター電極形状は、照射光の光路上で照射光のビーム径を邪魔しないリング状、照射光のビーム径の一部にかかる短針状、又は照射光のビーム径と同程度のメッシュ状の少なくとも１つであるとよい。

本発明のバンドラインナップ装置において、好ましくは、光源部１がハロゲン光源と重水素光源の両方を有するとよい。このように構成すると、光源部１は、赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長の３種類を含む連続光を放射できる。好ましくは、さらに補完的にキセノン光源を用いるとよい。

本発明のバンドラインナップ装置において、例えば図２、図７、図８に示すように、好ましくは、光照射部（５、９）は、分光器４の取りだす特定波長の光から、照射光及び反射光を分けるハーフミラー５２を含む光学系、又は照射光及び反射光のそれぞれを分岐するファイバー９を含む光学系を有するとよい。このように構成すると、光照射部は照射光及び反射光を分けるハーフミラー又はファイバーを含む光学系を有するため、装置が小型化される。
本発明のバンドラインナップ装置において、好ましくは、光照射部（５、９）は、さらに、分光器４の取りだす特定波長の光から参照光を分ける、ハーフミラー５２を含む光学系、又はファイバー９を含む光学系を有すると共に、光量測定部は、光照射の一部を取り出し参照光として測定する参照部（５７）を有するとよい。このように構成すると、分光器４の取りだす特定波長の光から参照光が照射光及び反射光と同一の光路から得られるため、連続光から特定波長の光を取りだす際の条件が時間的に実質的に同じと同視でき、ノイズの影響を受け難く正確な測定が行える。
本発明のバンドラインナップ装置において、光照射部５は照射光用光ファイバー５９を有すると共に、照射光用光ファイバー５９をグランド電位にすることで、コレクター電極に相当する機能を持たせることもできる。この場合には、コレクター電極を照射光用光ファイバーが兼用する。

本発明のバンドラインナップ装置において、好ましくは、前記試料の価電子帯上端エネルギー（Ｅ_ＶＢＭ）と伝導帯下端エネルギー（Ｅ_ＣＢＭ）を用いて、イオン化ポテンシャルの値（ＩＰ）とバンドギャップの値（Ｅｇ）についての下記の式（ｉ）、（ｉｉ）から、バンドラインナップ（Ｅ_ＶＡＣ、Ｅ_ＶＢＭ、Ｅ_ＣＢＭ）を演算するとよい。
ＩＰ＝Ｅ_ＶＡＣ−Ｅ_ＶＢＭ （ｉ）
Ｅｇ＝Ｅ_ＣＢＭ−Ｅ_ＶＢＭ （ｉｉ）

上述の目的を達成するために、本方法発明のバンドラインナップ測定方法は、請求項１に記載のバンドラインナップ装置によるバンドラインナップ測定方法であって、例えば図１２に示すように、次のステップ（ａ）〜（ｆ）を有することを特徴とする。
（ａ）反射測定又は透過測定の少なくとも一方に必要なバックグラウンド（dark）スペクトルと参照（ref）スペクトルを取得するステップ（Ｓ３０２、Ｓ３０４）。
（ｂ）試料又はコレクター電極の少なくとも一方に直流電圧を印加するステップ（Ｓ３０８）。
（ｃ）分光器で分離された特定波長の単色光を試料に照射するステップ（Ｓ３１０）。
（ｄ）当該単色光を試料に照射したときにコレクター電極と試料間に流れる電流値を電流計で計測するステップ（Ｓ３１４）。
（ｅ）試料の表面で反射した反射光又は前記試料を透過した透過光の少なくとも一方を光量計で計測するステップ（Ｓ３１２）。
（ｆ）前記測定された電流値及び前記反射光又は前記透過光の計測光量を用いて、試料のイオン化ポテンシャル、バンドギャップ及びバンドラインナップの少なくとも一つを決定するステップ（Ｓ３２４、Ｓ３２６、Ｓ３２８）。

好ましくは、ステップ（ｂ）において、バンドラインナップ装置の所定の位置（例えば、試料台）に試料をセットするステップ（Ｓ３０６）を設けるとよいが、バンドラインナップ装置が製造ラインに設けられる場合には、検査対象となる試料が検査可能な位置に移動したことを検知してもよい。
好ましくは、ステップ（ｃ）は、分光器で分離された特定波長の単色光のうち、ハーフミラーを含む光学系又は分岐ファイバーを用いて、一部を参照光として測定し、参照光以外の単色光を試料に照射するステップとしてもよい。

本方法発明のバンドラインナップ測定方法において、好ましくは、さらに、次のステップ（ｇ）〜（ｉ）を有し、イオン化ポテンシャル値とバンドギャップ値からバンドラインナップの演算をすることを特徴とする。
（ｇ）光源部より射出される赤外域から紫外域までの波長のうちから、制御装置からの制御信号により前記分光器を操作して、所望の波長の光だけを単色光に分離するステップ（Ｓ３１０）。
（ｈ）測定波長範囲の測定が終了したか否かを判断し、終了していない場合は、分光器を操作して単色光の波長を変更するステップ（Ｓ３１８・Ｓ３２２）。
（ｉ）終了した場合には試料又はコレクター電極に印加されている直流電圧をオフするステップ（Ｓ３２０）。

本方法発明のバンドラインナップ測定方法において、好ましくは、さらに、次のステップ（ｊ）〜（ｋ）を有し、試料の測定位置の変更が行うようにしたことを特徴とする。
（ｊ）単色光が照射された試料の表面上の位置と共に、測定された電流値及び反射光又は透過光の計測光量値を記憶装置に記録するステップ（Ｓ３１６）。
（ｋ）単色光を試料に照射する位置を変更するステップ（Ｓ３３２）。
（ｌ）好ましくは、測定位置の変更を行うかどうかを判断し、変更を行う場合ステージユニットを操作して測定場所を変更するステップ（Ｓ３３０）も設けると良い。
本発明のバンドラインナップ装置において、さらに光照射部５に対して試料の反射光を測定する側に設けられた蛍光用分光器（CCD付分光器または、CCD付マルチチャンネル分光器）を有する、蛍光測定機能を有するバンドラインナップ測定装置を提供することを特徴とする。

本発明によれば、バンドラインナップの測定精度を向上させることができる。具体的には、バンドラインナップの測定において、光と電子の同時測定を行える機能を装置に組み込むことにより、別々の装置の場合に比較し装置特性の違いによる誤差が低減され、試料の装填、試料形状、照射ダメージ、試料の環境も同じであることから測定精度の向上を図ることができる。
また、光と電子の同時測定機能を合わせ持つ装置になり、試料を保持する場所も同じであるため、試料取扱の変更が不要になり、試料取扱に伴うヒューマンエラーを減らすことができる。また、別の測定器で測定する際の測定のタイムラグを減らすことができ同じ条件で測定が行えることから、より精度の高い測定が可能となる。
さらに、測定解析装置の解析ソフトに計算アルゴリズムを組み込むことで、直接Ｅ_ＶＢＭやバンドギャップの値を元にバンドラインナップの値を得ることができ、実験担当者の測定データ解析が容易に行える。

図１はバンドラインナップ測定のエネルギーの関係を示した図である。 図２は本発明の第１の実施形態を示すバンドラインナップ測定装置の要部構成図である。 図３は図２の装置におけるバンドラインナップ測定手順を説明するフローチャートである。 図４は図２の装置におけるバンドギャップ演算手順を説明するフローチャートである。 図５は図２の装置におけるイオン化ポテンシャル演算手順を説明するフローチャートである。 図６は図２の装置におけるＳｉサンプルのバンドラインナップ測定結果を説明するもので、（ａ）はＳｉサンプルの反射測定例、（ｂ）は同じＳｉサンプルのイオン化ポテンシャル測定例、（ｃ）はバンドラインナップ値の例を示している。 図７は本発明の第２の実施形態を示すバンドラインナップ測定装置の要部構成図で、ハーフミラー光学系を含む場合を示している。 図８は本発明の第３の実施形態を示すバンドラインナップ測定装置の要部構成図で、分岐ファイバー光学系を含む場合を示している。 図９は分岐ファイバーの詳細を説明する構成図である。 図１０は電極形状と電極配置の関係を示す図で、図７の装置のようなハーフミラー光学系の使用時を示している。 図１１は電極形状と電極配置の関係を示した図で、図８の装置のような分岐ファイバー光学系の使用時を示している。 図１２はバンドラインナップ測定における全体測定の手順を示すフローチャートである。 図１３はバックグラウンド・参照スペクトル測定における手順を示すフローチャートである。 図１４はイオン化ポテンシャル演算の手順を示すフローチャートである。 図１５はバンドギャップ演算の手順を示すフローチャートである。 図１６はバンドラインナップ演算の手順を示すフローチャートである。 図１７は有機ＥＬ材料の反射測定結果を示す図で、Ｒｕｂｒｅｎｅ、Me-ＴＰＤ、Ａｌｑ３、ＣｕＰｃの其々を示している。 図１８は有機ＥＬ材料の光電子収量測定結果を示す図で、Ｒｕｂｒｅｎｅ、Ｍｅ−ＴＰＤ、Ａｌｑ３、ＣｕＰｃの其々を示している。 図１９は有機ＥＬ材料のバンドラインナップ値の一例を示す図で、Ｒｕｂｒｅｎｅ、Ｍｅ−ＴＰＤ、Ａｌｑ３、ＣｕＰｃの其々を示している。 図２０は図８の装置で測定した蛍光ペンの蛍光測定の一例を示す図である。 図２１は図８の装置で測定したＭｅ−ＴＰＤにおける照射波長を変えたときの蛍光測定の一例を示す図である。

以下、本発明におけるバンドラインナップ測定装置及びバンドラインナップ測定方法を好適に実施した形態について、図面を用いて詳細に説明する。

＜バンドラインナップ装置＞
図２は本発明の第１の実施形態を示すバンドラインナップ測定装置の要部構成図である。図２において、バンドラインナップ測定装置は、光源部１、電気系測定部２、試料設置部３、分光器４、照射・参照・反射光学系５、透過光学系７、論理制御部８を備えている。

光源部１は、ハロゲンランプ１２、レンズ１３、重水素光源ランプ１４、レンズ１５を備えている。光源部１は、連続光を放出するものであり、例えばハロゲンランプ１２と重水素光源ランプ１４を組み合わせることにより赤外から紫外の波長帯をカバーできる。光源部１には、補完的にキセノンランプも使うことができる。光源部１では、各ランプから発生する異なる波長帯の光を用いてバンドラインナップを測定することができる。

電気系測定部２は、コレクター電極２１と、試料ホルダー３２に接続された負電圧源Ｖｅｅ２２と電流計２３を備えている。電流計２３は、試料３１とコレクター電極２１と流れる電流を測定する。コレクター電極２１は、照射・反射用光ファイバー５９の先端部と試料３１との間に設けられている。

試料設置部３は、試料３１、試料ホルダー３２、ステージユニット３３、大気・真空容器３４、電気的接続用窓部３６を備えている。試料ホルダー３２は、試料３１を保持してバンドラインナップ測定に適した状態に置く。ステージユニット３３は、試料ホルダー３２を置く試料台で、併せて左右前後の平面方向や上下の垂直方向に試料ホルダー３２を移動させる機構も備えている。大気・真空容器３４には、試料３１、試料ホルダー３２、ステージユニット３３が収容されていると共に、照射及び反射用光ファイバー５９の先端部、透過用光ファイバー又はレンズ７１の先端部が収容されている。大気・真空容器に真空ポンプまたは、ガス導入口をつなぐことで、大気・真空容器内の圧力、湿度あるいは雰囲気ガスなどを制御することができる。電気的接続用窓部３６は、試料ホルダー３２と電流計２３とを接続する電気配線を収容する窓で、大気・真空容器３４の圧力及び測定環境を維持する。

分光器４は、内部にミラー４１、４２、４４と回折格子４３を有する。分光器４は、光源部１から入力される赤外域から紫外域の光に対して、分光器内のミラー４１、４２、回折格子４３、並びにミラー４４の経路を経て、入射角度に対して異なる方向に角度を替えることで分光器４から特定の波長の光（単色光）を出力することができる。

光照射部５としての照射・参照・反射光学系５は、レンズ５１、ハーフミラー５２、レンズ５３、５４、５５、筐体部５６、照射及び反射用光ファイバー５９を備えている。また、光照射部５とは独立して、参照光用光量計５７、反射光用光量計５８が設けられている。なお、照射光学系としては、照射・参照・反射光学系５のうち、レンズ５１、ハーフミラー５２、レンズ５３、筐体部５６、照射用光ファイバー５９が対応している。参照光学系としては、レンズ５５と参照光用光量計５７が対応している。反射光学系としてはレンズ５４、反射光用光量計５８、反射用光ファイバー５９が対応している。なお、参照光用光量計５７、反射光用光量計５８としては、ＣＣＤ付きマルチチャンネル分光器（ＣＭＭ）でもよく、また例えば、フォトダイオード（ＰＤ）、サーモパイルを用いてもよい。レンズ５１、５３、５４、５５は、光の集光に用いられるもので、ここでは凸レンズを示しているが、色収差を取り除いたアクロマテックレンズでもよく、要は集光できるものであればよい。

透過光学系７は、透過用光ファイバー７１と透過光用光量計７２を備えている。透過用光ファイバー７１に代えてレンズでもよい。透過光用光量計７２としては、ＣＣＤ付きマルチチャンネル分光器（ＣＭＭ）でもよく、また例えば、フォトダイオード（ＰＤ）、サーモパイルを用いてもよい。
論理制御部８は、電流計２３、参照光用光量計５７、反射光用光量計５８、透過光用光量計７２の各種測定データを記憶する記憶装置８１と、この記憶装置８１から各種測定データを入力して解析する解析装置８２と、記憶装置８１と解析装置８２のデータに基づいて分光器４及び、ステージユニット３３に操作信号を出力する制御装置８３を有する。

このように構成された装置における、測定の原理を次に説明する。
光源部１から放出された連続光は、分光器４にて特定の波長の光が選択されて、照射・参照・反射光学系５に送られる。照射・参照・反射光学系５では、ハーフミラー５２によって通過した単色光の一部（数％）を参照光用光量計５７にある方向に反射させ、残りの多くの単色光を照射及び反射用光ファイバー５９へ導く。そして、試料３１で散乱、反射した単色光を反射光用光量計５８に導く。また、試料が光透過性を有する材料の場合は、透過光を透過光学系７の透過光用光量計７２に導く。なお、図２の実施例では、反射用光ファイバー５９と透過用光ファイバー７１を用いているが、光ファイバーを用いないでレンズを使用して構成してもよい。また、試料が光透過性を有しない材料の場合は、バンドラインナップ装置において、透過光学系７と透過光用光量計７２を省略しても良い。

電子を効率よく測定するために、試料ホルダー３２に負電圧源Ｖｅｅを接続して、試料に負の電圧として数十〜数百ボルトを印加する。この際、試料直上に設置されたコレクター電極２１はグランド電位にする。また、照射に用いる照射及び反射用光ファイバー５９をグランド電位にすることでコレクター電極２１として用いてもよい。電流計２３は、電圧印加も行えるソースメータを用いることができる。

照射光は、試料に対して垂直位置（Ｚ方向）から照射される。ステージユニット３３は、試料を置く平面を有するＸＹＺステージで、このＸＹＺステージ上に試料ホルダー３２を置いて試料３１を設置し、ステッピングモーター又は手動の制御により設置した試料を保持したまま、光軸に対してＸ，Ｙ、Ｚ軸方向に移動させることができる。これにより、ステージユニット３３の上に置かれた試料ホルダー３２及び試料３１を所定の位置に移動させることができる。また試料ホルダー３２及びステージユニット３３には、透過測定が行えるようにホールおよび、透過光学系が入るスペースが設けられている。

＜測定方法＞
次に、バンドラインナップの測定方法について、図及びフローチャートを用いて説明する。図３は、バンドラインナップ測定手順の一例を示すフローチャートである。
初めに、光源部１から出射する赤外域から紫外域の光のうち、制御装置８３からの制御信号により、分光器４を操作し所望の波長の光だけを単色光として出力する（Ｓ０１）。照射・参照・反射光学系５を用いて、分光器４から出力された単色光の一部を参照光として測定し、その余は照射及び反射光用光ファイバー５９を通じて試料３１に照射する（Ｓ０２）。

次に、光が試料３１に照射されたときに接地グランドから試料に流れる電流値を電流計２３で計測し、同時に試料面で反射した反射光を反射光用光量計５８で計測し、試料が透過性のある材料の時は、透過光を透過光用光量計７２で計測する（Ｓ０３）。測定された電流値及び参照光光量、反射光光量、透過光光量を記憶装置８１に記録する（Ｓ０４）。
ここで、制御装置８３は、最初に設定した測定波長範囲の測定が終了したか否かを判断し（Ｓ０５）、全測定波長による測定が終了していない場合（Ｓ０５において、ＮＯ）、分光器４を操作し、波長を変更する（Ｓ０６）。また、Ｓ０６の処理が終了後は、Ｓ０２に戻り、Ｓ０２以降の処理を行う。

全測定波長による測定が終了した場合（Ｓ０５において、ＹＥＳ）、記憶装置８１に記録された測定結果を解析装置８２に送り、イオン化ポテンシャルを決定し（Ｓ０７）、次にバンドギャップを決定する（Ｓ０８）。その後、イオン化ポテンシャルの値およびバンドギャップの値からバンドラインナップを決定する（Ｓ０９）。

そして、制御装置８３では、測定位置の変更を行うかどうかを判断し（Ｓ１０）、測定位置の変更を行う場合（Ｓ１０において、ＹＥＳ）、ステージユニット３３を操作して測定場所を変更する（Ｓ１１）。また、Ｓ１１の処理が終了後は、Ｓ０１に戻り、Ｓ０１以降の処理を行う。
また、Ｓ１０の処理において、測定位置の変更しない場合（Ｓ１０において、ＮＯ）、測定を終了する。
このように、同一の光源及び光学系を用いて、そして、同一試料で同一の場所の電流値及び光量の測定を同時に行える機能設備を有し、記録した複数の測定結果を解析することにより、バンドラインナップの測定精度を向上させることができる。

＜バンドラインナップの測定例＞
図４は、図３のＳ０８のバンドギャップを決定するアルゴリズムの詳細図で、図２の装置におけるバンドラインナップ演算手順を説明するフローチャートである。図４のバンドギャップ決定アルゴリズムは、得られた反射光量、参照光量または透過光量からバンドギャップを決定するアルゴリズムになる。光量の測定はフォトダイオードを用いる。フォトダイオードは波長によって感度係数が異なるので、感度係数で校正する必要がある。また、測定材料によっては、透過測定ができないものもある。

参照光量（ｒＰＤ）は、測定器の波長感度特性（ｒＳＥＮＳ）を用いて、校正された光量に変換される（Ｓ１０２）。
Ｃ−ｒＰＤ＝ｒＰＤ／ｒＳＥＮＳ （１）
また、反射光量（ｆＰＤ）は、測定器の波長感度特性（ｆＳＥＮＳ）を用いて、校正された光量に変換される（Ｓ１０４）。
Ｃ−ｆＰＤ＝ｆＰＤ／ｆＳＥＮＳ （２）
その際、透過光がある場合とない場合によって、解析装置８２での、その後の処理が変わる（Ｓ１０６）。透過光がある場合は、透過光光量（ｔＰＤ）も波長感度係数（ｔＳＥＮＳ）によって校正される（Ｓ１０８）。
Ｃ−ｔＰＤ＝ｔＰＤ／ｔＳＥＮＳ （３）
次に、解析装置８２は校正透過光量を校正参照光量で割り、透過率（Ｔｒａｎｓ）を求める（Ｓ１１０）。
Ｔｒａｎｓ＝Ｃ−ｔＰＤ／Ｃ−ｒＰＤ （４）
そして、入射フォトンエネルギーに対する透過率のグラフを作成し（Ｓ１１２）、当該グラフの透過率からバンドギャップが得られる（Ｓ１１４）。

一方、透過光がない場合、校正反射光量と校正参照光量の比を計測し、相対反射率（Ｒｅｆｌ）を求める（Ｓ１１６）。
Ｒｅｆｌ＝Ｃ−ｆＰＤ／Ｃ−ｒＰＤ （５）
次に、解析装置８２は、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を用いて相対反射率から相対吸収率（ａｂｓ）に変換する（Ｓ１１８）（非特許文献４、６）。
ａｂｓ＝（１−Ｒｅｆｌ）^２／（２ｘＲｅｆｌ） （６）
そして、解析装置８２は、横軸が照射エネルギー（Ｅ）、縦軸がａｂｓの入射フォトンエネルギーに対するグラフを作成し（Ｓ１２０）、そのグラフの吸収率からバンドギャップが得られる（Ｓ１２２）。

図５は、図３のＳ０７のイオン化ポテンシャルを決定するアルゴリズムの詳細図で、図２の装置におけるイオン化ポテンシャル演算手順を説明するフローチャートである。図５のイオン化ポテンシャル決定アルゴリズムは、参照光量及び電流値からイオン化ポテンシャルを決定するアルゴリズムになる。前述の通り、参照光量測定はフォトダイオードで行っており波長感度補正が必要である。まず波長感度校正を行う（Ｓ２０２）。
Ｃ−ｒＰＤ＝ｒＰＤ／ｒＳＥＮＳ （７）
そして光子数に変換するために、校正光量Ｃ−ｒＰＤを各波長での光子のエネルギー（Ｅ）で割り相対光子数（ＮＰ）にする（Ｓ２０４）。
ＮＰ＝（Ｃ−ｒＰＤ）／Ｅ （８）
１光子あたりの収量（ＰＹＳ）にするために、電流値（ＣＩ）を相対光子数で割る（Ｓ２０６）。
ＰＹＳ＝ＣＩ／ＮＰ （９）
Ｆｏｗｌｅｒ関数で閾値を求めるために、Ｓ２０６で得られた値の平方根を取る（Ｓ２０８）。グラフを作成し（Ｓ２１０）、イオン化ポテンシャルを決定する（Ｓ２１２）。

この２つの値からバンドラインナップを求める。Ｅ_ＶＢＭはイオン化ポテンシャルと一致する。Ｅ_ＶＢＭはこの値にバンドギャップの値を加算したものとなる。

ここで、バンドラインナップの測定例について図を用いて説明する。図６（ａ）は、Ｓｉサンプルの反射測定の結果から図４のアルゴリズムを用いて求めたバンドギャップの一例を示す図である。また、図６（ｂ）は、同じＳｉサンプルの電流測定の結果から図５のアルゴリズムを用いて求めたイオン化ポテンシャルの一例を示す図である。そして、図６（ｃ）は、（ａ）及び（ｂ）によって得られた測定値から求められるバンドラインナップの値の一例である。

Ｓｉサンプルはウエハー状の単結晶である。このサンプルでは、透過測定ができないために反射測定からバンドギャップを求める。前述の通り、反射測定の結果より図６（ａ）より、バンドギャップは１．１０ｅＶと得られる。図６（ｂ）よりイオン化ポテンシャルは、５．２２ｅＶと得られる。従って、図６（ｃ）のようにＥ_ＶＢＭ＝５．２２ｅＶ、Ｅ_ＣＢＭ＝４．１２ｅＶと求めることができる。

図７は本発明の第２の実施形態を示すバンドラインナップ測定装置の要部構成図で、ハーフミラー光学系を含む場合を示している。なお、図７において、前述した図２と同一作用をするものには同一符号を付して説明を省略する。
図７の実施形態は、図２の実施形態の改良型である。電気系測定部２には、さらに正電圧源Ｖｃｃ２４及び電流計２５が設けられている。照射・参照・反射光学系５には、さらに二次光・迷光フィルター６０と集光レンズユニット６１が設けてある。

正電圧源Ｖｃｃ２４は、一端が接地され、他端が電気的接続用窓部３６を介してコレクター電極２１と接続されている。正電圧源Ｖｃｃ２４は、電子を効率よく測定するために、コレクター電極２１に数ボルトから数百ボルトの電圧を印加する。
二次光・迷光フィルター６０は、ノイズとなる二次光や迷光を除去して、信号成分の光からより正確な測定値が得られるようにするもので、分光器４から出力された単色光を透過して、ハーフミラー５２に送る。集光レンズユニット６１は、照射及び反射用光ファイバー５９の先端部に設けられ、照射光を試料３１の表面に集光すると共に、試料表面からの反射光が反射用光ファイバー５９に入射しやすいようにする。
第２の実施形態によれば、別々の測定装置で測定する場合における、試料のセッティングなどの測定環境や装置特性の影響が除去でき、高精度なバンドラインナップの測定を実現することができる。

図８は本発明の第３の実施形態を示すバンドラインナップ測定装置の要部構成図で、分岐ファイバー光学系を含む場合を示している。なお、図８において、前述した図２と同一作用をするものには同一符号を付して説明を省略する。
図８の実施形態は、図２や図７の実施形態における照射・参照・反射光学系の光学部品を分岐ファイバーで置き換えたものである。分岐ファイバー９は、分光器側ファイバー９１、参照光ファイバー９２、反射光ファイバー９３、照射光ファイバー９４、ファイバー分岐部９５で構成される。

図９は分岐ファイバーの詳細を説明する構成図で、（Ａ）は装置全体図、（Ｂ）は照射光側の端面図、（Ｃ）は参照光側の端面図、（Ｄ）は反射光側の端面図、（Ｅ）は分光器側の端面図である。分光器側ファイバー９１は、分光器４の出口では単色光が直線状に出射するため、分光器４の出射する単色光の分布と適合するようにファイバー縦に配置されている。参照光ファイバー９２は、分光器側ファイバー９１に入射した単色光を、参照光用としてファイバー分岐部９５で分岐して取り出す。反射光ファイバー９３は、一端が反射光を反射光用光量計５８に導くと共に、他端は照射光ファイバー９４とバンドルされて、試料に対向する。照射光ファイバー９４は、照射参照光用以外の照射された単色光を、試料照射用としてファイバー分岐部９５で配置し直して試料に照射する。
このように構成された分岐ファイバーにおいて、試料上で反射した光は、照射光ファイバー９４とバンドルされている反射光ファイバー９３を通り、ファイバー分岐部９５で分岐され、反射光ファイバー９３を通って、反射光用光量計５８へと導かれる。

図１０は電極形状と電極配置の関係を示す図で、図７の装置のようなハーフミラー光学系の使用時を示している。図１０において、（ａ１）はリング状電極の側面図、（ａ２）はリング状電極の平面図、（ｂ１）は短針形電極の側面図、（ｂ２）は短針形電極の平面図、（ｃ１）はメッシュ形電極の側面図、（ｃ２）はメッシュ形電極の平面図を示している。

図１０において、照射及び反射用光ファイバー５９、集光レンズ６１、コレクター電極２１、試料３１の順に垂直方向に位置している。コレクター電極２１は、試料３１の直上に配置されており、電子を計測するももので、コレクター電極２１と試料３１との距離は、例えば、大気圧下での測定では、１．０ｍｍ以下とすると測定精度と測定作業効率が両立できて好ましいが、電子の平均自由行程を考慮して０．５ｍｍ以下として測定精度を高めてもよい。電極形状としては例えば、照射ビームの光路上で、照射ビーム径を邪魔しないリング状の電極２１ａ、照射ビーム径の一部にかかる短針状の電極２１ｂ、あるいは、照射ビーム径と同程度のメッシュ状の電極２１ｃを用いる。

図１１は電極形状と電極配置の関係を示した図で、図８の装置のような分岐ファイバー光学系の使用時を示している。図１１において、（ａ１）はリング状電極の側面図、（ａ２）はリング状電極の平面図、（ｂ１）は短針形電極の側面図、（ｂ２）は短針形電極の平面図、（ｃ１）はメッシュ形電極の側面図、（ｃ２）はメッシュ形電極の平面図を示している。

＜測定方法＞
次に、バンドラインナップの測定方法について、図及びフローチャートを用いて説明する。図１２はバンドラインナップ測定における全体測定の手順を示すフローチャートである。
初めに、制御装置８３は、透過及び反射測定に必要なバックグラウンド（Ｄａｒｋ）スペクトル及び、参照（Ｒｅｆ）スペクトルをすでに取得しているかどうかを判断する（Ｓ３０２）。取得していなければ、後述のバックグラウンド・参照スペクトル測定フローチャートに従い取得する（Ｓ３０４）。取得していた場合は、試料ホルダー３２に測定試料３１をセットする（Ｓ３０６）。試料３１もしくは電極２１あるいは両方に、電圧を印加する（Ｓ３０８）。光源部１から出射する赤外域から紫外域の光のうち、制御装置８３からの制御信号により、分光器４を操作し所望の波長の光だけを単色光として出力する（Ｓ３１０）。分光器４から出力された単色光はハーフミラー５２を含む光学系５または、分岐ファイバー９を用いて、一部は参照光として残りは照射光として、そして試料で反射した光を分離する。参照光用光量計５７、反射光用光量計５８、透過光用光量計７２は、それぞれ参照光、反射光、試料が光透過性を有する材料の場合は透過光の光量を測定する（Ｓ３１２）。

次に、光が試料３１に照射されたときに試料３１とコレクター電極２１間に流れる電流値を電流計２３または、２４で計測する（Ｓ３１４）。測定された電流値及び光量は記憶装置８１に記録される（Ｓ３１６）。
ここで、最初に設定した測定波長範囲の測定が終了したか否かを判断し（Ｓ３１８）、全測定波長による測定が終了していない場合（Ｓ３１８において、ＮＯ）、制御装置８３は分光器４を操作し、単色光の波長を変更する（Ｓ３２２）。また、Ｓ３２２の処理が終了した後は、Ｓ３１２に戻り、Ｓ３１２以降の処理を行う。

全測定波長による測定が終了した場合（Ｓ３１８において、ＹＥＳ）、試料３１もしくはコレクター電極２１あるいは両方に、印加された直流電圧をＯＦＦにする（Ｓ３２０）。記憶装置８１に記録された測定結果が解析装置８２に送られる。解析装置８２は、後述のイオン化ポテンシャル決定フローチャート（Ｓ３２４）、続いてバンドギャップ決定フローチャート（Ｓ３２６）に従い、それぞれの値を決定する。その後、イオン化ポテンシャルの値およびバンドギャップの値から、解析装置８２はバンドラインナップ決定フローチャートによりバンドラインナップを決定する（Ｓ３２８）。

そして、制御装置８３は測定位置の変更を行うかどうかを判断し（Ｓ３３０）、測定位置の変更を行う場合（Ｓ３３０において、ＹＥＳ）、ステージユニット３３を操作して測定場所を変更する（Ｓ３３２）。また、Ｓ３３２の処理が終了した後は、制御装置８３はＳ３１０に戻り、Ｓ３１０以降の処理を行う。
他方、Ｓ３３０の処理において、測定位置の変更しない場合（Ｓ３３０において、ＮＯ）、測定を終了する。

次に、図１３を用いてバックグラウンド・参照スペクトル測定フローチャートについて説明する。
相対透過率及び相対反射率を求めるためには、バックグラウンドスペクトル・参照スペクトルの両方を測定しなければならない。まず、制御装置８３はバックグランド（Ｄａｒｋ）スペクトルを測定するか、それとも参照（Ｒｅｆ）スペクトルのどちらを測定するかを判断する（Ｓ４０２）。バックグランドスペクトルの場合には、試料ホルダー３２には、何もセットしない（Ｓ４０４）。参照スペクトルの場合には、試料ホルダー３２に参照物質をセットする（Ｓ４０６）。その後の操作は同じであり、光源部１から出射する赤外域から紫外域の光のうち、制御装置８３からの制御信号により、分光器１を操作し所望の波長の光だけを単色光として出力する（Ｓ４０８）。参照光用光量計５７、反射光用光量計５８、透過光用光量計７２は、それぞれ参照光、反射光、試料が光透過性を有する材料の場合は透過光の光量を測定する（Ｓ４１０）。測定された光量は記憶装置８１に記録される（Ｓ４１２）。

次に、制御装置８３は、最初に設定した測定波長範囲の測定が終了したか否かを判断し（Ｓ４１４）、全測定波長による測定が終了していない場合（Ｓ４１４において、ＮＯ）、分光器４を操作し、波長を変更する（Ｓ４１６）。また、Ｓ４１６の処理が終了後は、Ｓ４１０に戻り以降の処理を行う。

＜バンドラインナップの測定例＞
記憶装置８１は、図１２のフローチャートに従って、波長を走査しながら測定される光量と電流値を記録する。得られたスペクトルから、解析装置８２によってイオン化ポテンシャル決定フローチャート、バンドギャップ決定フローチャートおよびバンドラインナップ決定フローチャートに従ってバンドラインナップを決定する。

図１２のＳ３２４のイオン化ポテンシャル決定フローチャートは、図１４のように参照光量及び電流値からイオン化ポテンシャルを決定する。前述の通り、参照光量測定は、フォトダイオードで行っており波長感度補正が必要である。感度補正は、測定波長ごとにその場で感度補正を行うものと、ある波長を基準にして、測定後補正するものとがある。ここでは、感度補正された光量（Ｃ−ｒＰＤ）とする。解析装置８２は、波長感度校正された光量から、光子数に変換するために、Ｃ−ｒＰＤを各波長での光子のエネルギーで割り相対光子数（ＮＰ）を求める（Ｓ５０２）。
ＮＰ＝（Ｃ−ｒＰＤ）／Ｅ （１０）

１光子あたりの収量(光電子収量：ＰＹＳ)にするために、解析装置８２は、電流値(ＣＩ)を相対光子数（ＮＰ）で割る（Ｓ５０４）。
ＰＹＳ＝ＣＩ／ＮＰ （１１）
Ｆｏｗｌｅｒ関数を仮定して閾値を求めるために、Ｓ５０４で得られた値の平方根を取る（Ｓ５０６）。
Ｓ−ＰＹＳ＝（ＰＹＳ）^１／２ （１２）
解析装置８２は、横軸を照射エネルギー、縦軸をＳ−ＰＹＳとしてグラフを作成する（Ｓ５０８）。そして、グラフにおける変曲点の位置で接線を引き、バックグラウンドのラインとの交点におけるエネルギーをイオン化ポテンシャルと決定する（Ｓ５１０）。

図１２のＳ３２６のバンドギャップ決定フローチャートは、図１５のように反射測定あるいは、透過測定からバンドギャップを決定する。
解析装置８２は、測定装置に透過測定の設備が取り付けられているか、又は、透過性のある試料かによって透過測定があるかないかを判断する（Ｓ６０２）。透過測定がある場合は、透過測定データ(ＴＭ)からバックグランドデータ（Ｔｄａｒｋ）と参照データ（Ｔｒｅｆ）を用いて相対透過率（ＲＴ）を求める（Ｓ６０４）。
ＲＴ＝（ＴＭ−Ｔｄａｒｋ）／（Ｔｒｅｆ−Ｔｄａｒｋ） （１３）
その次に、縦軸：ＲＴ、横軸：Ｅのグラフを作成する（Ｓ６２０）。グラフより吸収端を求める（Ｓ６２２）。

透過測定がない場合（Ｓ６０２でＮＯ）は、反射測定データ(ＲＭ)からバックグランドデータ（Ｒｄａｒｋ）と参照データ（Ｒｒｅｆ）を用いて相対反射率（ＲＲ）を求める（Ｓ６０６）。
ＲＲ＝（ＲＭ−Ｒｄａｒｋ）／（Ｒｒｅｆ−Ｒｄａｒｋ） （１４）
相対反射率ＲＲを求めてからは２つの計算方法を使って吸収係数（ａ）を求めることになる。ＲＲを用いてKramers - Kronig変換（非特許文献５）を用いて屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を求める（Ｓ６０８）。そして消光係数を用いて吸収係数（ａ）を求める（Ｓ６１２）。
ａ＝４πｋ／λ （１５）
ここでλは波長である。
一方で、Kubelka - Munk変換（非特許文献６）を用いて吸収係数（ａ）を求める（Ｓ６１０）。
ａ／ｓ＝（１−ＲＲ）（１−ＲＲ）／（２ＲＲ） （１６）
ここで、ｓ＝１とする。

それぞれの変換方法で吸収係数が求まったので、その後の処理は同じになる。直接遷移を仮定した場合、次式の関係より縦軸：（ａＥ）^２、横軸：Ｅのグラフを作成する（Ｓ６１４）。
ａ＝Ａ・（Ｅ−Ｅｇ）^１／２／Ｅ （１７）
間接遷移を仮定した場合、次式の関係より縦軸：（ａＥ）^１／２、横軸：Ｅのグラフを作成する（Ｓ６１６）。
ａ＝Ｂ・（Ｅ−Ｅｇ）^２／Ｅ （１８）
グラフにおけるもっとも低いエネルギーでの変曲点の位置で接線を引き、バックグラウンドのラインとの交点におけるエネルギーをバンドギャップとする（Ｓ６１８）。それぞれよりバンドギャップが求まるが、測定対象の材料特性などを考慮して、どの値を使用するかを決め、バンドギャップを決定する（Ｓ６２４）。

図１２のＳ３２６のバンドラインナップ決定フローチャートは、図１６のようにバンドギャップの値とイオン化ポテンシャルの値からバンドラインナップを決定する。まず、バンドギャップ（Ｅｇ）及びイオン化ポテンシャル（ＩＰ）の値を読み込む（Ｓ７０２）。次に、伝導体下端（ＬＵＭＯ）：電子親和力（χ）の準位を求める（Ｓ７０４）。
χ＝ＩＰ−Ｅｇ （１９）
そして、真空準位、χ、ＩＰ、Ｅｇを表示した図表を作成する（Ｓ７０６）。

図１７は、有機ＥＬ材料に使われるＲｕｂｒｅｎｅ、Ｍｅ−ＴＰＤ、Ａｌｑ３、ＣｕＰＣの反射測定より求めたバンドギャップの一例を示す図である。なお、Ｒｕｂｒｅｎｅ(5,6,11,12-tetraphenyl naphthacene)は、テトラセン誘導体の芳香族炭化水素である。Ｒｕｂｒｅｎｅ単結晶は有機半導体で最も高い移動度をもち、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などに用いられる。Ｍｅ−ＴＰＤ（N,N,N’, N’-Tetrakis (4−methylphenyl) Benzidine）は、芳香族のアミンである。高い正孔移動度を持つことから有機EL材料では、正孔輸送材として用いられる。Ａｌｑ３は、トリス (8-キノリノラト)アルミニウム(tris (8-hydroxyquinolinato) aluminium)のことで、アルミニウム金属と３つの８−キノリノール配位子の二座配位による錯体であり、有機ＥＬパネルの発光材料である。ＣｕＰＣは、銅フタロシアニン (Phthalocyanine, Copper complex)のことで、４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造をもつ環状化合物の銅錯体である。

また、図１８は、同じサンプルのイオン化ポテンシャル測定の一例を示す図で、ここでは光電子収量測定結果として表示してある。そして、図１９は、図１７及び図１８によって得られた測定値から求められるバンドラインナップの値の一例である。
測定に用いたサンプルでは、粉状物質であり、透過測定ができないために反射測定からバンドギャップを求める。前述の通り、反射測定の結果である図１７より、バンドギャップはＲｕｂｒｅｎｅ、Ｍｅ−ＴＰＤ、Ａｌｑ３及びＣｕＰＣの其々について、２．２ｅＶ、３．１ｅＶ、２．９ｅＶ、１．６ｅＶと得られる。図１８より其々のイオン化ポテンシャルは、５．３５ｅＶ、５．５ｅＶ、５．９ｅＶ、５．２５ｅＶと得られる。従って、図１９のように其々の価電子帯上端Ｅ_ＶＢＭはイオン化ポテンシャルと等しくなり、其々の伝導帯下端Ｅ_ＣＢＭは３．１５ｅＶ、２．４ｅＶ、３．０ｅＶ、３．６５ｅＶと求めることができる。

＜蛍光測定機能＞
蛍光機能測定を有するバンドラインナップ装置は、図７または、図８に示す装置をベースとし、反射測定部５８に蛍光用分光器を設置する。蛍光用分光器は、ＣＣＤ付分光器または、ＣＣＤ付マルチチャンネル分光器を用いることができる。蛍光測定は、分光器４の分光した入射波長とは別の波長を測定する。試料が蛍光物質である場合には、紫外光を照射したときに、照射した紫外光の波長とは異なる別の波長の反射光又は発光が観測されるので、この蛍光をＣＣＤ付分光器または、ＣＣＤ付マルチチャンネル分光器で測定する。

図２０は図８の装置で測定した蛍光測定の一例を示す図で、（Ａ）は分光図で縦軸は発光強度（Photoluminecence:ＰＬ[ａ.ｕ.]）、横軸は波長を示してあり、（Ｂ）は蛍光ペンの緑色、黄色、オレンジ色、ピンクを示してある。ここでは、分光器４の分光した入射波長は３９５ｎｍの場合を示している。蛍光ペンの緑色に対して、入射波長の３９５ｎｍと５１０ｎｍ付近をピークとする蛍光波長が観測される。蛍光ペンの黄色に対して、入射波長の３９５ｎｍと５１０ｎｍ付近をピークとする蛍光波長が観測される。蛍光ペンのオレンジ色に対して、入射波長の３９５ｎｍと５９０ｎｍ付近をピークとする蛍光波長が観測される。蛍光ペンのピンクに対して、入射波長の３９５ｎｍと６００ｎｍ付近をピークとする蛍光波長が観測される。

図２１は図８の装置で反射測定部５８にＣＣＤ付マルチチャンネル分光器を設置し、蛍光測定の一例を示す図である。測定サンプルはＭｅ−ＴＰＤである。縦軸は、発光強度で横軸は波長で示してある。照射波長を変えても発光波長に変化はないが、波長により強度の変化が見られる。最大値発光における波長は、４２０ｎｍ付近である。

なお、上記の実施形態においては、光源部の放射する連続光として、赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長の全ての領域に渡るものを示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、測定対象材料の既知の性質を基礎にバンドラインナップの特定事項に関して測定する場合のように、光源部は赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長のうち一部のみを含む連続光を放射するものでもよい。
また、上記の実施形態においては、透過光測定部と反射光測定部の双方を備える場合を示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、測定対象試料が光透過性を有する場合には、透過光測定部だけでもよい。また、測定対象試料が光透過性のない場合には、反射光測定部だけを用いてもよい。

さらに、上記の実施形態においては、解析装置における解析式として、Kramers - Kronig変換、Kubelka - Munk変換を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、同一の目的を達成する同等の変換式を用いることができる。また、上記の実施形態は、本発明を例示するものに過ぎず、当業者にとって自明な装置や機器・材料による変更を含むものである。
さらに、上記の実施形態においては、バンドラインナップ測定装置としてバッチ処理で試料の特性値を測定する場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、製造ラインに設置して製造される試料を連続的に測定するように構成されてもよい。

上述したように、本発明のバンドラインナップ測定装置によれば、エネルギーの高い紫外光に対してダメージを受けやすい有機物材料でも、照射によって試料状態が変わることなくバンドラインナップを正確に測定できる。そこで、半導体分野やナノ材料創製等の材料分野、蛋白質科学や遺伝子工学などの分野でも、高い精度でのバンドラインナップ測定が行え、本発明は産業の発展に大きく寄与しうる。

１ 光源部
２ 電気系測定部
２１ コレクター電極
２２、２４ 電圧源
２３、２５ 電流計
３ 試料設置部
３１ 試料
３２ 試料ホルダー
３３ ステージユニット、移動機構、試料台
４ 分光器
５ 光照射部、照射光学系、照射・参照・反射光学系
５２ ハーフミラー
５７ 参照光用光量計、参照光測定部
５８ 反射光用光量計又はＣＣＤ付きマルチチャンネル分光器、反射光測定部
５９ 照射及び反射用光ファイバー
６０ 二次光・迷光フィルター
６１ 集光レンズ
７ 透過光学系
７１ 透過用光ファイバー又はレンズ
７２ 透過光用光量計又はＣＣＤ付きマルチチャンネル分光器、透過光測定部
８ 論理制御部
８１ 記憶装置
８２ 解析装置
８３ 制御装置
９ 光照射部、照射及び反射用光分岐ファイバー

Claims (15)

1. 赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長の少なくとも１種類を含む連続光を放射する光源部と、
   前記連続光から特定波長の光を取りだす分光器と、
   前記特定波長の光を試料に照射する光照射部と、
   前記照射光に起因する、前記試料の表面より反射する光を測定する反射光測定部と、前記試料を透過する光を測定する透過光測定部の少なくとも一方を備える光量測定部と、
   前記光照射部と前記試料との間に設けられたコレクター電極と、
   前記照射光に起因する、前記試料と前記コレクター電極との間に流れる電流を測定する電流測定部と、
   前記分光器の取りだす特定波長を制御する制御装置と、
   を具備し、前記光量測定部と前記電流測定部の測定結果から前記試料の価電子帯上端エネルギー（Ｅ_ＶＢＭ）と伝導帯下端エネルギー（Ｅ_ＣＢＭ）を算出できることを特徴とするバンドラインナップ装置。
2. さらに、前記試料を照射する光の光軸に対し、垂直方向又は平行方向の少なくとも一方を含んで移動する移動機構を有し、
   前記制御装置は前記移動機構を制御して、前記光照射部が照射する前記試料の表面の位置を制御することを特徴とする請求項１に記載のバンドラインナップ装置。
3. さらに、前記試料を設置する試料ホルダーと、
   前記試料と前記光照射部との間に設けられる前記コレクター電極と、
   前記試料ホルダーと前記コレクター電極の少なくとも一方に直流電圧を印加する直流電圧源とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のバンドラインナップ装置。
4. 前記コレクター電極は金属製であり、前記コレクター電極と前記試料との間の距離が大気圧下の測定では１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のバンドラインナップ装置。
5. 前記コレクター電極形状は、前記照射光の光路上で前記照射光のビーム径を邪魔しないリング状、前記照射光のビーム径の一部にかかる短針状、又は照射光のビーム径と同程度のメッシュ状の少なくとも１つであることを特徴とする請求項３又は４に記載のバンドラインナップ装置。
6. 前記光源部がハロゲン光源と重水素光源の両方を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のバンドラインナップ装置。
7. 前記光照射部は、前記分光器の取りだす特定波長の光から、前記照射光及び前記反射光を分けるハーフミラーを含む光学系、又は前記照射光及び前記反射光のそれぞれを分岐するファイバーを含む光学系を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のバンドラインナップ装置。
8. 前記光照射部は、さらに、前記分光器の取りだす特定波長の光から参照光を分ける、ハーフミラーを含む前記光学系、又はファイバーを含む前記光学系を有すると共に、
   前記光量測定部は、光照射の一部を取り出し参照光として測定する参照部を有することを特徴とする請求項７に記載のバンドラインナップ装置。
9. 前記光照射部は、照射光用光ファイバーを有すると共に、当該照射光用光ファイバーをグランド電位にすることで、前記コレクター電極に相当する機能を持たせることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のバンドラインナップ装置。
10. 前記試料の価電子帯上端エネルギー（Ｅ_ＶＢＭ）と伝導帯下端エネルギー（Ｅ_ＣＢＭ）を用いて、イオン化ポテンシャルの値（ＩＰ）とバンドギャップの値（Ｅｇ）についての下記の式（ｉ）、（ｉｉ）から、バンドラインナップ（Ｅ_ＶＡＣ、Ｅ_ＶＢＭ、Ｅ_ＣＢＭ）を演算することを特徴とする請求項１に記載のバンドラインナップ装置。
    ＩＰ＝Ｅ_ＶＡＣ−Ｅ_ＶＢＭ （ｉ）
    Ｅｇ＝Ｅ_ＣＢＭ−Ｅ_ＶＢＭ （ｉｉ）
11. 請求項１に記載のバンドラインナップ装置によるバンドラインナップ測定方法であって、
    反射測定又は透過測定の少なくとも一方に必要なバックグラウンド（dark）スペクトルと参照（ref）スペクトルを取得するステップと、
    試料又はコレクター電極の少なくとも一方に直流電圧を印加するステップと、
    分光器で分離された特定波長の単色光を前記試料に照射するステップと、
    当該単色光を前記試料に照射したときに前記コレクター電極と前記試料間に流れる電流値を電流計で計測するステップと、
    前記試料の表面で反射した反射光又は前記試料を透過した透過光の少なくとも一方を光量計で計測するステップと、
    前記測定された電流値及び前記反射光又は前記透過光の計測光量を用いて、前記試料のイオン化ポテンシャル、バンドギャップ及びバンドラインナップの少なくとも一つを決定するステップと、
    を有することを特徴とするバンドラインナップ測定方法。
12. 請求項１１に記載のバンドラインナップ装置によるバンドラインナップ測定方法であって、
    前記試料に照射するステップは、分光器で分離された特定波長の単色光のうち、ハーフミラーを含む光学系又は分岐ファイバーを用いて、一部を参照光として測定し、当該参照光以外の単色光を前記試料に照射するステップであることを特徴とするバンドラインナップ測定方法。
13. 請求項１１又は１２に記載のバンドラインナップ装置によるバンドラインナップ測定方法であって、さらに、
    光源部より射出される赤外域から紫外域までの波長のうちから、制御装置からの制御信号により前記分光器を操作して、所望の波長の光だけを単色光に分離するステップと、
    測定波長範囲の測定が終了したか否かを判断し、終了していない場合は、前記分光器を操作して単色光の波長を変更し、終了した場合には前記試料又は前記コレクター電極の少なくとも一方の直流電圧印加をオフするステップと、
    を有し、前記イオン化ポテンシャル値と前記バンドギャップ値からバンドラインナップの演算をすることを特徴とするバンドラインナップ測定方法。
14. 請求項１１乃至１３の何れか１項に記載のバンドラインナップ装置によるバンドラインナップ測定方法であって、さらに、
    前記単色光が照射された前記試料の表面上の位置と共に、前記測定された電流値及び前記反射光又は前記透過光の計測光量値を記憶装置に記録するステップと、
    前記単色光を前記試料に照射する位置を変更するステップと、
    を有し、前記試料の測定位置の変更が行うようにしたことを特徴とするバンドラインナップ測定方法。
15. 請求項１乃至１０の何れか１項に記載のバンドラインナップ装置において、
    さらに前記光照射部に対して前記試料の反射光を測定する側に設けられた蛍光用分光器を有することを特徴とする蛍光測定機能を有するバンドラインナップ測定装置。