JP2013163263A - Hard film-coated tool - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard film-coated tool improving adhesion between an intermediate layer and an upper layer by falling-off restraining effect of a crystal grain of the upper layer.SOLUTION: A hard film-coated tool includes a hard lower layer, an intermediate layer and an upper layer formed on a base body by a physical vapor deposition method. The upper layer has the composition expressed by (AlCr)Oand has an α type crystal structure in which TC(012) is ≥1.3. The intermediate layer has the inclined composition in which the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration reduces from the lower layer side to the upper layer side, and the average composition is expressed by (AlCr)(NO).

Description

本発明は、物理蒸着法により形成された密着性及び耐熱性に優れた硬質皮膜を有する硬質皮膜被覆工具に関する。   The present invention relates to a hard film coated tool having a hard film formed by a physical vapor deposition method and having excellent adhesion and heat resistance.

α型の(Al, Cr)2O3膜は優れた耐熱性及び耐酸化性を有するために、工具に設ける硬質皮膜の上層に用いられるようになった。α型の(Al, Cr)2O3膜は化学蒸着法及び物理蒸着法により形成することができる。化学蒸着法の場合、優れた密着性を有するα型の(Al, Cr)2O3膜が得られるが、成膜温度が約1000℃と高いので、基体との熱膨張係数の差により膜中に引張り応力が残留し、チッピングが起こり易いという問題がある。 Since the α-type (Al, Cr) 2 O 3 film has excellent heat resistance and oxidation resistance, it has been used as an upper layer of a hard film provided on a tool. The α-type (Al, Cr) 2 O 3 film can be formed by chemical vapor deposition and physical vapor deposition. In the case of chemical vapor deposition, an α-type (Al, Cr) 2 O 3 film with excellent adhesion can be obtained, but the film formation temperature is as high as about 1000 ° C. There is a problem that tensile stress remains in the chip and chipping is likely to occur.

これに対して、物理蒸着法では成膜温度が500℃前後と低いので種々の基体に成膜できるだけでなく、得られる皮膜中に圧縮応力が残留するので耐欠損性に優れた皮膜が得られる。しかし、物理蒸着法により形成したα型の(Al, Cr)2O3膜は密着性に劣り、剥離し易いだけでなく、結晶粒の脱落によりチッピングも起こり易いという問題がある。そのため、剥離やチッピングが起こりにくい硬質皮膜を物理蒸着法により形成する技術の開発が求められている。 On the other hand, in the physical vapor deposition method, the film forming temperature is as low as around 500 ° C., so that not only can the film be formed on various substrates, but also a compressive stress remains in the obtained film, so that a film having excellent fracture resistance can be obtained. . However, the α-type (Al, Cr) 2 O 3 film formed by physical vapor deposition is inferior in adhesion, and has a problem that chipping easily occurs due to falling off of crystal grains as well as easy peeling. Therefore, development of a technique for forming a hard film that hardly causes peeling or chipping by physical vapor deposition is required.

特許第3323534号（特許文献１）は、10〜50原子％のクロムを含有する(Al, Cr)2O3結晶からなる硬質層を形成した切削用工具を開示している。この文献では、アルミニウムにクロムを加えるという非常に簡単な対策によって、高温のCVD法でしか得られない結晶質の硬質層を1000℃未満の成膜温度で得た。しかし、この文献は、(Al, Cr)2O3硬質層と中間層との組合せを全く開示していない。 Japanese Patent No. 3323534 (Patent Document 1) discloses a cutting tool in which a hard layer made of (Al, Cr) 2 O 3 crystal containing 10 to 50 atomic% of chromium is formed. In this document, a crystalline hard layer, which can be obtained only by a high temperature CVD method, was obtained at a film forming temperature of less than 1000 ° C. by a very simple measure of adding chromium to aluminum. However, this document does not disclose any combination of (Al, Cr) 2 O 3 hard layer and intermediate layer.

特開2008-168365号（特許文献２）は、基材上に少なくとも酸化アルミニウム多層被膜が形成された表面被覆切削工具であって、前記酸化アルミニウム多層被膜は、α型結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第一の層と、γ型結晶構造を有する酸化アルミニウムを含む第二の層とが交互に積層した構造を有し、前記第一及び第二の層の厚さはそれぞれ0.5〜50 nmである表面被覆切削工具を開示している。この文献の表1は、基材上に形成したTiAlN層の上に、厚さ5.0 nmのAlCrN層と厚さ4.0 nmのAlCrNO層とを厚さ1.5μmになるまで交互に積層し、その上に7.5原子％のSiを含有する厚さ2.0 nmのγ-(Al, Si)2O3層と2.4原子％のCrを含有する厚さ3.5 nmのα-(Al, Cr)2O3層とを交互に積層した表面被覆切削工具を示している（実施例5）。しかし、この表面被覆切削工具では、AlCrNO層の組成が不明である上に、γ-(Al, Si)2O3層とα-(Al, Cr)2O3層とが混在しており、さらに成膜条件からα-(Al, Cr)2O3層は1.3未満の等価X線回折強度比TC(012)を有し、密着力が低いと推定される。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-168365 (Patent Document 2) is a surface-coated cutting tool in which at least an aluminum oxide multilayer coating is formed on a substrate, and the aluminum oxide multilayer coating is made of aluminum oxide having an α-type crystal structure. And a first layer containing aluminum oxide having a γ-type crystal structure and a thickness of each of the first and second layers is 0.5 to 50 nm. A surface-coated cutting tool is disclosed. Table 1 of this document shows that an AlCrN layer having a thickness of 5.0 nm and an AlCrNO layer having a thickness of 4.0 nm are alternately stacked on a TiAlN layer formed on a substrate until the thickness becomes 1.5 μm. 2.0 nm thick γ- (Al, Si) 2 O 3 layer containing 7.5 atomic% Si and 3.5 nm thick α- (Al, Cr) 2 O 3 layer containing 2.4 atomic% Cr (Example 5). However, in this surface-coated cutting tool, the composition of the AlCrNO layer is unknown, and the γ- (Al, Si) 2 O 3 layer and the α- (Al, Cr) 2 O 3 layer are mixed, Furthermore, from the film forming conditions, the α- (Al, Cr) 2 O 3 layer has an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) of less than 1.3, and is estimated to have low adhesion.

特表2010-506049号（特許文献３）は、工具等を被覆するPVD皮膜システムであって、(Me11-xMe2x)2O3の組成を有する複酸化物の混合結晶皮膜を少なくとも1つ含み、Me1及びMe2はそれぞれAl，Cr，Fe，Li，Mg，Mn，Nb，Ti，Sb及びVの少なくとも1つの元素であって異なっている皮膜システムにおいて、前記混合結晶皮膜の結晶がコランダム型構造を有する皮膜システムを開示している。この文献は、コランダム型、三酸化二クロム型又は六方晶の結晶構造を有する複酸化物を生成することも可能であると記載している。さらに、この文献の図1A〜図1Cはそれぞれx＝0.75、0.50及び0.30の場合の(Al1-xCrx)2O3皮膜のX線スペクトルを示している。中間皮膜の生成から複酸化物の混合結晶皮膜の生成への移行に関して、この文献は、AlCr (50/50)ターゲットをターンオンした後5分で酸素ガスの導入を開始し、酸素ガスの流量を10分以内に50 sccmから1000 sccmにし、同時にTiAl (50/50)ターゲットをターンオフし、窒素ガスの流量を約100 sccmに戻すと記載している。 JP 2010-506049 (Patent Document 3) is a PVD coating system for coating a tool or the like, and includes at least one mixed oxide mixed crystal coating having a composition of (Me1 1-x Me2 x ) 2 O 3. Me1 and Me2 are at least one element of Al, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb and V, respectively, and the mixed crystal film is corundum. A coating system having a mold structure is disclosed. This document states that it is also possible to produce a double oxide having a corundum type, dichromium trioxide type or hexagonal crystal structure. Furthermore, FIGS. 1A to 1C of this document show the X-ray spectra of the (Al 1-x Cr x ) 2 O 3 film when x = 0.75, 0.50, and 0.30, respectively. Regarding the transition from the generation of the intermediate film to the generation of the mixed oxide film of the double oxide, this document starts the introduction of oxygen gas 5 minutes after turning on the AlCr (50/50) target and the flow rate of oxygen gas It is stated that within 10 minutes, 50 sccm to 1000 sccm, simultaneously turning off the TiAl (50/50) target and returning the nitrogen gas flow to about 100 sccm.

しかし、本発明者によるトレース実験によると、後述の比較例2に示すとおり、本発明に係るAlCr窒酸化物中間層の成膜は困難であった。また図1A〜図1Cに示すX線スペクトルから明らかなように、特許文献３のコランダム型構造の(Al1-xCrx)2O3膜は(202)面に配向している。その上、この(Al1-xCrx)2O3膜は1.3未満の等価X線回折強度比TC(012)を有するので、(012)面への配向が不十分である。そのため、例えば表7に示す実験番号93のように、AlCrONからなる中間皮膜の上に(Al0.5Cr0.5)2O3からなる混合結晶皮膜を形成しても、中間皮膜と混合結晶皮膜との密着性が十分ではない。 However, according to the trace experiment by the present inventor, it was difficult to form the AlCr nitride oxide intermediate layer according to the present invention as shown in Comparative Example 2 described later. As is clear from the X-ray spectra shown in FIGS. 1A to 1C, the (Al 1-x Cr x ) 2 O 3 film of the corundum type structure of Patent Document 3 is oriented in the (202) plane. In addition, since this (Al 1-x Cr x ) 2 O 3 film has an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) of less than 1.3, the orientation to the (012) plane is insufficient. Therefore, even if a mixed crystal film made of (Al 0.5 Cr 0.5 ) 2 O 3 is formed on an intermediate film made of AlCrON, for example, as in experiment number 93 shown in Table 7, the intermediate film is mixed with the mixed crystal film. Adhesion is not enough.

特許第3323534号Patent No. 3323534 特開2008-168365号JP2008-168365 特表2010-506049号Special table 2010-506049

従って本発明の目的は、基体上に、下層、AlCr酸窒化物中間層及びAlCr酸化物上層からなる硬質皮膜を物理蒸着法により形成してなる硬質皮膜被覆工具であって、上層の結晶粒の脱落抑制効果によって中間層と上層との密着性が向上することにより寿命を著しく長くした硬質皮膜被覆工具を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is a hard film coated tool in which a hard film comprising a lower layer, an AlCr oxynitride intermediate layer and an AlCr oxide upper layer is formed on a substrate by a physical vapor deposition method. An object of the present invention is to provide a hard film coated tool that has a significantly increased service life by improving the adhesion between the intermediate layer and the upper layer due to a drop-off suppressing effect.

本発明の硬質皮膜被覆工具は、基体上に硬質の下層、中間層及び上層を物理蒸着法により形成したもので、
(a) 前記下層は、周期律表のIVa、Va及びVIa族の元素、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、N、C及びBからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、
(b) 前記上層は、一般式：(AlxCry)cOd（ただし、x及びyはAl及びCrの原子比率を表わす数字であり、c及びdはAlCr及びOの原子比率を表わす数字であり、x＝0.1〜0.6、x＋y＝1、c＝1.86〜2.14、及びd＝2.79〜3.21の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、α型とγ型とが混在する結晶構造（ただし、α型を主構造とする。）を有し、α型構造のAlCr酸化物結晶粒の等価X線回折強度比TC(012)が1.3以上の酸化物からなり、
(c) 前記中間層は、金属元素としてAlとCrを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：(AlsCrt)a(NvOw)b（ただし、s、t、v及びwはそれぞれAl、Cr、N及びOの原子比率を表わす数字であり、a及びbはAlCr及びNOの原子比率を表わす数字であり、下記条件：
s＝0.1〜0.6、
s＋t＝1、
v＝0.1〜0.8、
v＋w＝1、
a＝0.35〜0.6、及び
a＋b＝1を満たす。）により表されることを特徴とする。
前記下層、中間層及び上層はいずれも、物理蒸着法により形成されたために残留圧縮応力を有する。 The hard film coated tool of the present invention is a hard lower layer, an intermediate layer and an upper layer formed on a substrate by physical vapor deposition,
(a) the lower layer is at least one metal element selected from the group consisting of elements IVa, Va and VIa of the periodic table, Al and Si, and at least selected from the group consisting of N, C and B Containing a kind of non-metallic element,
(b) The upper layer has the general formula: (Al x Cr y ) c O d (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and c and d represent the atomic ratio of AlCr and O) And a composition represented by x = 0.1 to 0.6, x + y = 1, c = 1.86 to 2.14, and d = 2.79 to 3.21), and α type and γ type are mixed. It has a crystal structure (however, α-type is the main structure), and is composed of an oxide having an α-type structure AlCr oxide crystal grain having an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) of 1.3 or more,
(c) The intermediate layer is made of an oxynitride essentially containing Al and Cr as metal elements, and the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side. The average composition is a general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s, t, v, and w are atomic ratios of Al, Cr, N, and O, respectively) A and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr and NO, and the following conditions:
s = 0.1-0.6,
s + t = 1,
v = 0.1-0.8,
v + w = 1,
a = 0.35-0.6, and
a + b = 1 is satisfied. ).
The lower layer, intermediate layer, and upper layer all have residual compressive stress because they are formed by physical vapor deposition.

前記上層は等価X線回折強度比TC(012)が等価X線回折強度比TC(104) より大きいのが好ましい。   The upper layer preferably has an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) larger than an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (104).

前記中間層の厚さ（Tm）は0.1〜5μmで、前記上層の厚さ（Tu）は0.2〜8μmで、Tm≦Tuの関係を満たすのが好ましい。前記下層の厚さは0.5〜10μmが好ましい。   The intermediate layer preferably has a thickness (Tm) of 0.1 to 5 μm, the upper layer has a thickness (Tu) of 0.2 to 8 μm, and satisfies the relationship of Tm ≦ Tu. The thickness of the lower layer is preferably 0.5 to 10 μm.

前記中間層の前記傾斜組成において、酸素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配は10〜600原子％／μmであるのが好ましい。   In the gradient composition of the intermediate layer, the average gradient of oxygen concentration from the lower layer side to the upper layer side is preferably 10 to 600 atomic% / μm.

前記中間層の前記傾斜組成において、窒素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配は−650〜−10原子％／μmであるのが好ましい。   In the gradient composition of the intermediate layer, the average gradient of the nitrogen concentration from the lower layer side to the upper layer side is preferably −650 to −10 atomic% / μm.

前記下層は窒化物であるのが好ましい。   The lower layer is preferably a nitride.

上記硬質皮膜被覆工具を製造する方法の一例は、
(1) 前記中間層の成膜開始から終了までの間、反応ガスとして供給する酸素ガスの流量を600 sccm以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させ、その際、成膜開始時点における窒素ガス流量を400 sccm以上とし、窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多い時間を１分間以上とし、かつ成膜雰囲気の圧力を0.3〜7 Paとし、
(2) 前記上層の成膜温度を590〜700℃にするとともに、前記上層の成膜中の酸素ガスの流量を100〜600 sccmにして、成膜雰囲気中の酸素分圧を0.5〜5 Paに制御することである。 An example of a method for producing the hard film coated tool is as follows:
(1) During the period from the start to the end of film formation of the intermediate layer, the flow rate of oxygen gas supplied as a reaction gas is increased to 600 sccm or less, and the flow rate of nitrogen gas is decreased. The nitrogen gas flow rate is set to 400 sccm or more, the time when the nitrogen gas flow rate is 50 sccm or more than the oxygen gas flow rate is set to 1 minute or more, and the pressure of the film forming atmosphere is set to 0.3 to 7 Pa.
(2) The upper layer deposition temperature is set to 590 to 700 ° C., the oxygen gas flow rate during the upper layer deposition is set to 100 to 600 sccm, and the oxygen partial pressure in the deposition atmosphere is set to 0.5 to 5 Pa. Is to control.

上記方法において、ドロップレットの生成を防止するために、上層成膜中の酸素ガスの流量を300〜500 sccmに制御するのが好ましい。   In the above method, it is preferable to control the flow rate of oxygen gas during film formation of the upper layer to 300 to 500 sccm in order to prevent the formation of droplets.

上記方法において、前記中間層の成膜終了時に前記上層用の酸素ガス流量に達しているのが好ましい。   In the above method, the upper layer oxygen gas flow rate is preferably reached at the end of the formation of the intermediate layer.

物理蒸着法により形成した本発明の硬質皮膜被覆工具は、(111)配向を有する下層と(012)配向を有する上層との間に傾斜組成を有する中間層を有するので、層間密着性及び上層の結晶粒の脱落抑制効果に優れており、特に断続切削等に好適である。また中間層成膜時に酸素ガス及び窒素ガスの流量を変化させるとともに、上層成膜中の成膜温度、酸素ガスの流量及び成膜雰囲気中の酸素分圧を制御することにより、上記特徴を有する硬質皮膜被覆工具を安定的に製造することができる。   The hard film coated tool of the present invention formed by physical vapor deposition has an intermediate layer having a gradient composition between a lower layer having (111) orientation and an upper layer having (012) orientation. It is excellent in the effect of suppressing dropout of crystal grains and is particularly suitable for intermittent cutting and the like. In addition, the flow rate of the oxygen gas and the nitrogen gas is changed at the time of forming the intermediate layer, and the above characteristics are achieved by controlling the film formation temperature during the upper layer film formation, the flow rate of the oxygen gas, and the oxygen partial pressure in the film formation atmosphere. A hard-coated tool can be manufactured stably.

本発明に使用し得るAIP装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the AIP apparatus which can be used for this invention. 実施例1における中間層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。4 is a graph showing changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas in the intermediate layer deposition step in Example 1. FIG. 実施例1の上層のX線回折パターンを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of an upper layer of Example 1. FIG. 実施例1の中間層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。2 is a graph showing an oxygen concentration distribution and a nitrogen concentration distribution in an intermediate layer of Example 1. FIG. 実施例1の硬質皮膜被覆工具における破断面を示す写真である。2 is a photograph showing a fracture surface of the hard film-coated tool of Example 1. FIG. 実施例6における中間層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。6 is a graph showing changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas in the intermediate layer deposition step in Example 6. FIG. 実施例12における中間層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。10 is a graph showing changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas in the intermediate layer formation step in Example 12. FIG. 実施例12の中間層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。10 is a graph showing oxygen concentration distribution and nitrogen concentration distribution in an intermediate layer of Example 12. FIG. 比較例7における中間層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。10 is a graph showing changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas in an intermediate layer formation step in Comparative Example 7. 比較例7の中間層における酸素濃度分布及び窒素濃度分布を示すグラフである。10 is a graph showing an oxygen concentration distribution and a nitrogen concentration distribution in an intermediate layer of Comparative Example 7. 比較例9における中間層の成膜工程において、酸素ガス及び窒素ガスの流量変化を示すグラフである。10 is a graph showing changes in flow rates of oxygen gas and nitrogen gas in the intermediate layer formation step in Comparative Example 9. 実施例及び比較例の硬質皮膜被覆工具のTC(012)と寿命との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between TC (012) and the lifetime of the hard film coating tool of an Example and a comparative example.

[1] 硬質皮膜被覆工具
(A) 基体
本発明の硬質皮膜被覆工具の基体用材料として、超硬合金、立方晶窒化ホウ素（CBN）、高速度鋼、工具鋼、サーメット又はセラミックス等が好適であり，特に超硬合金が好適である。 [1] Hard coating tool
(A) Substrate As the substrate material of the hard coating coated tool of the present invention, cemented carbide, cubic boron nitride (CBN), high speed steel, tool steel, cermet, ceramics, etc. are suitable, especially cemented carbide. Is preferred.

(B) 下層
物理蒸着法により基体上に形成する下層は、周期律表のIVa、Va及びVIa族の元素、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、N、C及びBからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とからなる硬質皮膜である。非金属元素としては、Nが必須であるのが好ましい。下層組成の具体例としては、TiAlN、TiAlNbN、TiAlCrN、AlCrSiN、CrSiBN等が挙げられる。中間層との密着性を良好にするために、Al又はCrを含有するのが好ましい。これらの下層はfcc構造を有し、(111)面に配向している。下層の膜厚は0.5〜10μmが好ましく、0.5〜6μmがより好ましく、1〜5μmが最も好ましい。 (B) Lower layer The lower layer formed on the substrate by physical vapor deposition comprises at least one metal element selected from the group consisting of elements IVa, Va and VIa of the periodic table, Al and Si, and N, C and A hard film comprising at least one non-metallic element selected from the group consisting of B. As a nonmetallic element, it is preferable that N is essential. Specific examples of the lower layer composition include TiAlN, TiAlNbN, TiAlCrN, AlCrSiN, and CrSiBN. In order to improve the adhesion to the intermediate layer, it is preferable to contain Al or Cr. These lower layers have an fcc structure and are oriented in the (111) plane. The thickness of the lower layer is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 0.5 to 6 μm, and most preferably 1 to 5 μm.

(C) 中間層
(1) 平均組成
物理蒸着法により下層上に形成する中間層は、金属元素としてAl及びCrを必須とする酸窒化物の硬質皮膜である。中間層の平均組成は、一般式：(AlsCrt)a(NvOw)b（ただし、s、t、v及びwはそれぞれAl、Cr、N及びOの原子比率を表わす数字であり、a及びbはAlCr及びNOの原子比率を表わす数字であり、それぞれ
s＝0.1〜0.6、
s＋t＝1、
v＝0.1〜0.8、
v＋w＝1、
a＝0.35〜0.6、及び
a＋b＝1
の条件を満たす。）により表わされる。平均組成として、中間層の厚さ方向中央における組成を用いることができる。この組成により中間層は下層と同様に(111)面に配向したfcc構造を有し、下層との密着性が高い。 (C) Middle layer
(1) Average composition The intermediate layer formed on the lower layer by a physical vapor deposition method is a hard film of oxynitride in which Al and Cr are essential as metal elements. The average composition of the intermediate layer is represented by the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s, t, v and w are numbers representing the atomic ratio of Al, Cr, N and O, respectively) A and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr and NO, respectively
s = 0.1-0.6,
s + t = 1,
v = 0.1-0.8,
v + w = 1,
a = 0.35-0.6, and
a + b = 1
Satisfy the condition of ). As the average composition, the composition at the center in the thickness direction of the intermediate layer can be used. With this composition, the intermediate layer has an fcc structure oriented in the (111) plane like the lower layer, and has high adhesion to the lower layer.

Alの原子比率sとCrの原子比率tの合計（s＋t）は1である。sは0.1〜0.6であり、好ましくは0.15〜0.58であり、最も好ましくは0.2〜0.5である。tは0.9〜0.4であり、好ましくは0.85〜0.42であり、最も好ましくは0.8〜0.5である。sが0.1未満では中間層におけるCrの含有量が過多であり、中間層の硬度及び機械的強度が低く、下層及び上層との密着性が低い。またsが0.6超では中間層におけるAlの含有量が過多であり、六方晶系結晶構造を有するため、やはり中間層の硬度及び機械的強度が低く、下層及び上層との密着性が低い。   The sum (s + t) of the atomic ratio s of Al and the atomic ratio t of Cr is 1. s is 0.1 to 0.6, preferably 0.15 to 0.58, and most preferably 0.2 to 0.5. t is 0.9 to 0.4, preferably 0.85 to 0.42, and most preferably 0.8 to 0.5. When s is less than 0.1, the content of Cr in the intermediate layer is excessive, the hardness and mechanical strength of the intermediate layer are low, and the adhesion to the lower layer and the upper layer is low. On the other hand, when s exceeds 0.6, the content of Al in the intermediate layer is excessive, and since it has a hexagonal crystal structure, the hardness and mechanical strength of the intermediate layer are also low, and the adhesion between the lower layer and the upper layer is low.

窒素(N)の原子比率vと酸素（O）の原子比率wの合計（v＋w）は1である。vは0.1〜0.8であり、好ましくは0.2〜0.7であり、最も好ましくは0.3〜0.6である。wは0.9〜0.2であり、好ましくは0.8〜0.3であり、最も好ましくは0.7〜0.4である。vが0.1〜0.8であると、後述の成膜条件により得られる中間層を構成するfcc構造のAlCr酸窒化物は(111)面が表面に現れるように配向するので、中間層と上層の密着性が高い。vが0.1未満であると、中間層は酸素過剰のため脆いだけでなく、上層との密着性に劣る。一方、vが0.8超であると、中間層の格子定数が過大であり、上層のAlCr酸化物との整合性が悪く、上層との密着性に劣る。   The sum (v + w) of the atomic ratio v of nitrogen (N) and the atomic ratio w of oxygen (O) is 1. v is 0.1 to 0.8, preferably 0.2 to 0.7, and most preferably 0.3 to 0.6. w is 0.9 to 0.2, preferably 0.8 to 0.3, and most preferably 0.7 to 0.4. When v is 0.1 to 0.8, the AlCr oxynitride of the fcc structure that constitutes the intermediate layer obtained by the film forming conditions described later is oriented so that the (111) plane appears on the surface. High nature. When v is less than 0.1, the intermediate layer is not only brittle due to excess oxygen, but also has poor adhesion to the upper layer. On the other hand, if v is more than 0.8, the lattice constant of the intermediate layer is excessive, the consistency with the upper layer AlCr oxide is poor, and the adhesion with the upper layer is poor.

AlCrの原子比率aは(s＋t)／[(s＋t)＋(v＋w)]に相当し、NOの原子比率bは(v＋w)／[(s＋t)＋(v＋w)]に相当する。a＋bは1である。aは0.35〜0.6であり、好ましくは0.38〜0.57であり、最も好ましくは0.4〜0.55である。bは0.65〜0.4であり、好ましくは0.62〜0.43であり、最も好ましくは0.6〜0.45である。aが0.35未満であると中間層における金属成分(Al, Cr)が少なすぎ、硬さが不十分である。aが0.6超であると金属成分が多過ぎ、金属成分と非金属成分のバランスが均一な中間層が得られず、機械的強度が劣る。   The atomic ratio a of AlCr corresponds to (s + t) / [(s + t) + (v + w)], and the atomic ratio b of NO corresponds to (v + w) / [(s + t) + (v + w)]. a + b is 1. a is 0.35 to 0.6, preferably 0.38 to 0.57, and most preferably 0.4 to 0.55. b is 0.65 to 0.4, preferably 0.62 to 0.43, and most preferably 0.6 to 0.45. When a is less than 0.35, the metal component (Al, Cr) in the intermediate layer is too small, and the hardness is insufficient. When a is more than 0.6, there are too many metal components, an intermediate layer having a uniform balance between the metal component and the nonmetal component cannot be obtained, and the mechanical strength is inferior.

(2) 傾斜組成
下層及び上層と中間層とは残留応力が異なり、下層と中間層、及び中間層と上層との間で大きな応力差があると層間剥離が生じるおそれがある。これに対し、中間層が、酸素濃度が下層側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が下層側から上層側にかけて減少する傾斜組成を有することにより、残留応力の急激な変化を抑制し、層間剥離を抑制できることがわかった。 (2) Gradient composition The lower layer, the upper layer and the intermediate layer have different residual stresses, and if there is a large stress difference between the lower layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the upper layer, delamination may occur. In contrast, the intermediate layer has a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side, thereby suppressing a rapid change in residual stress and delamination. It was found that can be suppressed.

図4に示すように、中間層における酸素濃度及び窒素濃度は実質的に直線的に変化するのが好ましい。この場合、中間層の格子定数が直線的に変化するので、残留応力の急激な変化及び層間剥離がいっそう抑制される。勿論、中間層における酸素濃度及び窒素濃度が下層側から上層側にかけて直線的に変化しなくても（例えば断続的に変化する領域があっても）、下層側から上層側にかけて酸素濃度が増加するとともに窒素濃度が減少していれば、残留応力の急激な変化が抑制され、層間剥離が抑制される。   As shown in FIG. 4, the oxygen concentration and nitrogen concentration in the intermediate layer preferably change substantially linearly. In this case, since the lattice constant of the intermediate layer changes linearly, sudden changes in residual stress and delamination are further suppressed. Of course, even if the oxygen concentration and nitrogen concentration in the intermediate layer do not change linearly from the lower layer side to the upper layer side (for example, even if there is a region that changes intermittently), the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side. At the same time, if the nitrogen concentration is reduced, a sudden change in residual stress is suppressed, and delamination is suppressed.

中間層の傾斜組成において、酸素濃度の平均勾配は膜厚に依存するが、一般に10〜600原子％／μmであり、20〜300原子％／μmが好ましく、30〜200原子％／μmがより好ましく、特に60〜150原子％／μmが最も好ましい。中間層が厚くなるに従って酸素濃度の平均勾配が小さくなるので、酸素濃度の平均勾配が10原子％／μm未満では中間層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また酸素濃度の平均勾配が600原子％／μm超であると、酸素濃度変化が急激であり、傾斜組成の中間層を設けた意味が失われる。   In the gradient composition of the intermediate layer, the average gradient of oxygen concentration depends on the film thickness, but is generally 10 to 600 atomic% / μm, preferably 20 to 300 atomic% / μm, more preferably 30 to 200 atomic% / μm. 60 to 150 atomic% / μm is particularly preferable. Since the average gradient of the oxygen concentration becomes smaller as the intermediate layer becomes thicker, if the average gradient of the oxygen concentration is less than 10 atomic% / μm, the intermediate layer becomes too thick, and the chipping resistance of the hard coating is deteriorated. If the average gradient of oxygen concentration is more than 600 atomic% / μm, the oxygen concentration changes rapidly, and the meaning of providing an intermediate layer having a gradient composition is lost.

窒素濃度の平均勾配は−650〜−10原子％／μmが好ましく、−330〜−22原子％／μmがより好ましく、−220〜−33原子％／μmが最も好ましく、−160〜−70原子％／μmが特に好ましい。窒素濃度の平均勾配における−の記号は、窒素濃度が下層側から上層側にかけて減少することを意味する。窒素濃度の平均勾配の絶対値が10原子％／μm未満では中間層が厚すぎることになり、かえって硬質皮膜の耐チッピング性等が低下する。また窒素濃度の平均勾配の絶対値が650原子％／μm超であると、窒素濃度変化が急激であり、傾斜組成の中間層を設けた意味が失われる。酸素濃度及び窒素濃度は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いた局所領域の電子エネルギー損失分光法（EELS）により測定できる。   The average gradient of nitrogen concentration is preferably −650 to −10 atomic% / μm, more preferably −330 to −22 atomic% / μm, most preferably −220 to −33 atomic% / μm, and −160 to −70 atoms. % / Μm is particularly preferred. The symbol “−” in the average gradient of nitrogen concentration means that the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side. If the absolute value of the average gradient of the nitrogen concentration is less than 10 atomic% / μm, the intermediate layer is too thick, and the chipping resistance of the hard coating is deteriorated. If the absolute value of the average gradient of nitrogen concentration is more than 650 atomic% / μm, the nitrogen concentration changes rapidly, and the meaning of providing an intermediate layer having a gradient composition is lost. The oxygen concentration and the nitrogen concentration can be measured by electron energy loss spectroscopy (EELS) in a local region using a transmission electron microscope (TEM).

(3) 厚さ
下層及び上層との高い密着性とともに高い耐衝撃性を有するために、中間層の膜厚（Tm）は0.1〜5μmが好ましく、0.2〜3.5μmがより好ましく、0.3〜3μmが最も好ましく、0.4〜3μmが特に好ましい。 (3) Thickness In order to have high impact resistance as well as high adhesion to the lower layer and the upper layer, the thickness (Tm) of the intermediate layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 3.5 μm, and more preferably 0.3 to 3 μm. Most preferred is 0.4-3 μm.

(D) 上層
(1) 組成
物理蒸着法により中間層上に形成する上層は、金属元素としてAl及びCrを必須とする酸化物の硬質皮膜である。上層の組成は、一般式：(AlxCry)cOd（ただし、x及びyはAl及びCrの原子比率を表わす数字であり、c及びdはAlCr及びOの原子比率を表わす数字であり、x＝0.1〜0.6、x＋y＝1、c＝1.86〜2.14、及びd＝2.79〜3.21の条件を満たす。）により表される。Alの原子比率xとCrの原子比率yの合計（x＋y）は1である。xは0.1〜0.6であり、好ましくは0.15〜0.6であり、より好ましくは0.2〜0.6であり、特に好ましくは0.49〜0.6である。yは0.9〜0.4であり、好ましくは0.85〜0.4であり、より好ましくは0.8〜0.4であり、特に好ましくは0.51〜0.4である。0.1〜0.6のxにより上層はα型とγ型とが混在する結晶構造（ただし、α型を主構造とする。）を有する。xが0.1未満であるとCrが過多になり、上層の硬さ及び機械的強度が低く中間層との密着性に劣るだけでなく、Cr2O3が過多になるため耐熱性も劣る。xが0.6を超えると低融点のAlが過多になり、成膜時に正常にイオン化されない原子数が増すので、未反応の金属や異常に反応した生成物がドロップレットとして上層中又は表面に存在し、層密度が低下し、密着性及び耐チッピング性が悪化する。 (D) Upper layer
(1) Composition The upper layer formed on the intermediate layer by physical vapor deposition is a hard oxide film that essentially contains Al and Cr as metal elements. The composition of the upper layer is represented by the general formula: (Al x Cr y ) c O d (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and c and d are numbers representing the atomic ratio of AlCr and O. And x = 0.1 to 0.6, x + y = 1, c = 1.86 to 2.14, and d = 2.79 to 3.21. The sum (x + y) of the atomic ratio x of Al and the atomic ratio y of Cr is 1. x is 0.1 to 0.6, preferably 0.15 to 0.6, more preferably 0.2 to 0.6, and particularly preferably 0.49 to 0.6. y is 0.9 to 0.4, preferably 0.85 to 0.4, more preferably 0.8 to 0.4, and particularly preferably 0.51 to 0.4. The upper layer has a crystal structure in which α type and γ type coexist with x of 0.1 to 0.6 (where α type is the main structure). When x is less than 0.1, Cr is excessive, and the hardness and mechanical strength of the upper layer are low and the adhesion to the intermediate layer is inferior, and the heat resistance is also inferior because Cr 2 O 3 is excessive. When x exceeds 0.6, the low melting point Al becomes excessive and the number of atoms that are not normally ionized during film formation increases, so unreacted metals and abnormally reacted products exist as droplets in the upper layer or on the surface. The layer density is lowered, and the adhesion and chipping resistance are deteriorated.

上層は化学量論値である(AlCr)2O3を基本組成とするが、物理蒸着法で形成される組成は必ずしも化学量論値にはならない。従って、c及びdは2及び3を中心とする範囲内の値であり、具体的にはcは1.86〜2.14であり、好ましくは1.9〜2.1であり、より好ましくは1.93〜2.06であり、最も好ましくは1.94〜2.06である。またdは2.79〜3.21であり、好ましくは2.85〜3.15であり、より好ましくは2.90〜3.10であり、最も好ましくは2.91〜3.09である。 The upper layer has a basic composition of (AlCr) 2 O 3 which is a stoichiometric value, but the composition formed by physical vapor deposition does not necessarily have a stoichiometric value. Therefore, c and d are values within a range centered on 2 and 3, specifically, c is 1.86 to 2.14, preferably 1.9 to 2.1, more preferably 1.93 to 2.06, most Preferably it is 1.94 to 2.06. Further, d is 2.79 to 3.21, preferably 2.85 to 3.15, more preferably 2.90 to 3.10, and most preferably 2.91 to 3.09.

(2) 結晶構造
硬質皮膜被覆工具の刃先は800℃以上の切削熱に曝されるので、酸化物上層は優れた耐熱性を有する必要がある。ところが、酸化物上層がγ型、κ型又はδ型等のα型以外の結晶形態を主とする場合、高温でα型に変態するとともに実用に耐えない収縮が発生する。また物理蒸着法により形成された硬質皮膜中には圧縮応力が残留するので、結晶形態の変態による収縮の影響が大きい。そのため、酸化物上層は中間層から剥離したり、チッピングしたりする。これに対して、本発明では上層はα型とγ型とが混在する結晶構造（ただし、α型を主構造とする。）を有するので、中間層との密着性に優れており、上層の結晶粒の脱落抑制効果に優れた硬質皮膜被覆工具が得られる。 (2) Crystal structure Since the cutting edge of a hard-coated tool is exposed to cutting heat of 800 ° C or higher, the oxide upper layer must have excellent heat resistance. However, when the oxide upper layer mainly has a crystal form other than α-type such as γ-type, κ-type, or δ-type, it transforms into α-type at a high temperature and shrinks that cannot withstand practical use. Further, since compressive stress remains in the hard film formed by physical vapor deposition, the influence of shrinkage due to transformation of the crystal form is great. Therefore, the oxide upper layer is peeled off or chipped from the intermediate layer. In contrast, in the present invention, the upper layer has a crystal structure in which α-type and γ-type are mixed (however, α-type is the main structure). A hard film coated tool excellent in the effect of suppressing the drop of crystal grains can be obtained.

物理蒸着法により形成したAlCr酸化物は化学蒸着法により形成したAlCr酸化物より密度が低いので、密着力に劣るものであった。この問題を解決するため、本発明では、(a) 所定の酸素濃度及び窒素濃度の傾斜を有するAlCr酸窒化物中間層を設けることにより、下層とAlCr酸化物上層との密着性を高め、(b) AlCr酸化物上層の結晶構造を、立方晶（fcc）構造を有するAlCr酸窒化物中間層中の結晶粒の(111)面と整合性が良いα型とγ型とが混在する結晶構造（ただし、α型を主構造とする。）とし、かつ(c) (111)面に配向したAlCr酸窒化物中間層上に、TC(012)が1.3以上のAlCr酸化物結晶粒組織を有する上層を形成することにより、中間層に対する高い密着力及び高い耐熱性を達成し、もって工具寿命を長くした。   Since the AlCr oxide formed by the physical vapor deposition method has a lower density than the AlCr oxide formed by the chemical vapor deposition method, the adhesion was inferior. In order to solve this problem, in the present invention, (a) by providing an AlCr oxynitride intermediate layer having a predetermined oxygen concentration and nitrogen concentration gradient, the adhesion between the lower layer and the AlCr oxide upper layer is improved, b) The crystal structure of the upper layer of the AlCr oxide is a mixture of α-type and γ-type that has good consistency with the (111) face of the crystal grains in the AlCr oxynitride intermediate layer having a cubic (fcc) structure. (However, α-type is the main structure) and (c) AlCr oxide crystal grain structure with TC (012) of 1.3 or more on the (111) -oriented AlCr oxynitride intermediate layer By forming the upper layer, high adhesion to the intermediate layer and high heat resistance were achieved, thereby extending the tool life.

AlCr酸化物上層の(012)面の配向度は、α型AlCr酸化物結晶粒の等価X線回折強度比TC(012)により評価する。上層中のα型AlCr酸化物結晶粒の主たる結晶面は、(012)面、(104)面、(110)面、(006)面、(113)面、(202)面、(024)面及び(116)面であるので、全ての結晶面に対する(012)面の割合を表す等価X線回折強度比TC(012)は下記の式により表される。
TC(012)＝[I(012)/I0(012)]／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
（ただし、(hkl)は(012)、(104)、(110)、(006)、(113)、(202)、(024)及び(116)である。） The degree of orientation of the (012) plane of the AlCr oxide upper layer is evaluated by the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) of α-type AlCr oxide crystal grains. The main crystal planes of α-type AlCr oxide crystal grains in the upper layer are (012) plane, (104) plane, (110) plane, (006) plane, (113) plane, (202) plane, (024) plane. And the (116) plane, the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) representing the ratio of the (012) plane to all crystal planes is expressed by the following equation.
TC (012) = [I (012) / I 0 (012)] / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
(However, (hkl) is (012), (104), (110), (006), (113), (202), (024) and (116)).

同様にAlCr酸化物上層の(104)面及び(006)面の配向度は、α型AlCr酸化物結晶粒の等価X線回折強度比TC(104)及びTC(006)により評価する。上層中のα型AlCr酸化物結晶粒の主たる結晶面である(012)面、(104)面、(110)面、(006)面、(113)面、(202)面、(024)面及び(116)面に対する(104)面及び(006)面の各々の割合を表す等価X線回折強度比TC(104)及びTC(006)は、下記の式により表される。
TC(104)＝[I(104)/I0(104)]／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
TC(006)＝[I(006)/I0(006)]／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
（ただし、(hkl)は(012)、(104)、(110)、(006)、(113)、(202)、(024)及び(116)である。） Similarly, the degree of orientation of the (104) plane and (006) plane of the AlCr oxide upper layer is evaluated by the equivalent X-ray diffraction intensity ratios TC (104) and TC (006) of the α-type AlCr oxide crystal grains. (012) plane, (104) plane, (110) plane, (006) plane, (113) plane, (202) plane, (024) plane, which is the main crystal plane of α-type AlCr oxide crystal grains in the upper layer Equivalent X-ray diffraction intensity ratios TC (104) and TC (006) representing the respective ratios of the (104) plane and the (006) plane to the (116) plane are expressed by the following equations.
TC (104) = [I (104) / I 0 (104)] / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
TC (006) = [I (006) / I 0 (006)] / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
(However, (hkl) is (012), (104), (110), (006), (113), (202), (024) and (116)).

I(hkl)は上層の(hkl)面からの実測X線回折強度であり、I0(hkl)はASTMファイル番号381479に記載されているα型酸化クロムの標準X線回折強度である。I0(hkl)は、等方的に配向したα型酸化クロム粉末粒子の(hkl)面からのX線回折強度を表す。TC(012)は実測X線回折ピークの相対強度を示し、TC(012)が大きいほど(012)面からのX線回折ピーク強度が強い。これは、(012)面が膜厚方向に対して垂直に配向していることを示す。 I (hkl) is the measured X-ray diffraction intensity from the (hkl) plane of the upper layer, and I 0 (hkl) is the standard X-ray diffraction intensity of α-type chromium oxide described in ASTM file number 381479. I 0 (hkl) represents the X-ray diffraction intensity from the (hkl) plane of the isotropically oriented α-type chromium oxide powder particles. TC (012) indicates the relative intensity of the actually measured X-ray diffraction peak. The larger the TC (012), the stronger the X-ray diffraction peak intensity from the (012) plane. This indicates that the (012) plane is oriented perpendicular to the film thickness direction.

TC(012)は1.3以上であり、1.4〜2.4が好ましく、1.5〜2.4がより好ましく、1.8〜2.4が更に好ましい。TC(012)が大きいことは、AlCr酸化物結晶粒が(012)面（基体表面に対して垂直）に強く配向していること、即ち、AlCr酸化物結晶粒が[012]方向に優先的に成長し、縦長の微細結晶粒になったことを示す。このように成長したAlCr酸化物結晶粒からなる上層は密度が高く、AlCr酸化物結晶粒の脱落抑制効果に優れている。TC(012)が1.8以上である場合、微細な結晶粒がより縦長に成長したので、密着性及びAlCr酸化物結晶粒の脱落抑制効果が非常に高い。しかしTC(012)が2.4を超えると、工具寿命はかえって短くなる傾向がある。   TC (012) is 1.3 or more, preferably 1.4 to 2.4, more preferably 1.5 to 2.4, and still more preferably 1.8 to 2.4. The large TC (012) means that the AlCr oxide crystal grains are strongly oriented in the (012) plane (perpendicular to the substrate surface), that is, the AlCr oxide crystal grains are preferential in the [012] direction. It has grown to become vertically long fine crystal grains. The upper layer composed of the AlCr oxide crystal grains grown in this way has a high density and is excellent in the effect of suppressing the dropout of the AlCr oxide crystal grains. When TC (012) is 1.8 or more, fine crystal grains grow longer in length, so that the adhesion and the effect of suppressing the drop-off of AlCr oxide crystal grains are very high. However, when TC (012) exceeds 2.4, the tool life tends to be shortened.

本発明の硬質皮膜被覆工具の製造方法によれば、上層はさらにTC(012)＞TC(104)の関係を満たす。高性能化のために、TC(012)＞TC(104)＞TC(006)の関係を満たすのが好ましく、TC(006)＝0がより好ましい。TC(006)＝0とするには、上層成膜時の酸素ガス流量を200 sccm以上、好ましくは250 sccm以上とする。またTC(012)＞TC(104)であることにより、上層の結晶粒の脱落抑制効果がより顕著になる。   According to the method for manufacturing a hard film-coated tool of the present invention, the upper layer further satisfies the relationship of TC (012)> TC (104). For high performance, it is preferable to satisfy the relationship of TC (012)> TC (104)> TC (006), and TC (006) = 0 is more preferable. In order to set TC (006) = 0, the oxygen gas flow rate at the time of forming the upper layer is set to 200 sccm or more, preferably 250 sccm or more. Further, when TC (012)> TC (104), the effect of suppressing the dropout of the upper crystal grains becomes more remarkable.

上層の結晶粒の脱落抑制効果のメカニズムは以下の通りであると考えられる。一般に物理蒸着法により形成されたAlCr酸化物硬質皮膜では、AlCr酸化物結晶粒は粒界強度が弱いために脱落しやすいが、AlCr酸化物結晶粒が基体に対して垂直（ｃ軸方向）に成長するのではなく、斜めに成長するとAlCr酸化物結晶粒の脱落が抑制される。本発明はこの原理を利用したものである。すなわち、本発明の硬質皮膜被覆工具では、α型のAlCr酸化物結晶粒の(012)面は基体（ｃ面）に対して57.6°と大きく斜めに傾いた[012]方向に成長しているので、AlCr酸化物結晶粒の脱落が抑制される。なお、(104)面及び(116)面はｃ軸に対してそれぞれ38.3°及び42.3°傾いているが、(012)面より傾斜角が小さいので、(012)面に成長した結晶粒の方が高い密着性を有する。(012)面と同じ角度だけ傾いている(113)面及び(024)面も同じ結晶粒脱落抑制効果を有する。   It is thought that the mechanism of the upper layer crystal grain fall-out suppressing effect is as follows. In general, in an AlCr oxide hard film formed by physical vapor deposition, the AlCr oxide crystal grains are easy to fall off because the grain boundary strength is weak, but the AlCr oxide crystal grains are perpendicular to the substrate (c-axis direction). Dropping off AlCr oxide crystal grains is suppressed when grown diagonally instead of growing. The present invention utilizes this principle. That is, in the hard film coated tool of the present invention, the (012) plane of the α-type AlCr oxide crystal grains grows in the [012] direction, which is inclined with a large inclination of 57.6 ° with respect to the substrate (c plane). Therefore, dropping off of AlCr oxide crystal grains is suppressed. Although the (104) plane and (116) plane are inclined 38.3 ° and 42.3 °, respectively, with respect to the c-axis, the tilt angle is smaller than that of the (012) plane, so the crystal grains grown on the (012) plane Has high adhesion. The (113) plane and the (024) plane that are inclined by the same angle as the (012) plane also have the same crystal grain shedding suppression effect.

上記のメカニズムから分るように、上層にα型構造の(006)面のＸ線回折ピークが観察されないと、即ちTC(006)＝０であると、結晶粒の脱落抑制効果は最も顕著になる。TC(006)＝０でないとｃ軸方向に成長したAlCr酸化物結晶粒が多く存在するので、AlCr酸化物結晶粒の脱落は多くなる。これに対してTC(006)＝０であると、ｃ軸方向に成長したAlCr酸化物結晶粒は非常に少なく、上層の結晶粒の脱落が抑制される。   As can be seen from the above mechanism, when the X-ray diffraction peak of the (006) plane of the α-type structure is not observed in the upper layer, that is, when TC (006) = 0, the effect of suppressing the drop of crystal grains is most remarkable. Become. Unless TC (006) = 0, there are many AlCr oxide crystal grains grown in the c-axis direction, so that AlCr oxide crystal grains fall off. On the other hand, when TC (006) = 0, the number of AlCr oxide crystal grains grown in the c-axis direction is very small, and dropping of the upper layer crystal grains is suppressed.

(3) 厚さ
上層の特性を効果的に発揮するために、上層の膜厚（Tu）は0.2〜8μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.3〜3μmが最も好ましく、0.3〜2μmが特に好ましい。高性能化のために、上層と中間層との膜厚比（Tu／Tm）は1以上が好ましく、1〜100がより好ましく、2〜50が最も好ましく、3〜10が特に好ましい。膜厚比（Tu／Tm）が1未満又は100超であると、中間層と上層との密着力は低い。 (3) Thickness In order to effectively exhibit the characteristics of the upper layer, the film thickness (Tu) of the upper layer is preferably 0.2 to 8 μm, more preferably 0.2 to 5 μm, most preferably 0.3 to 3 μm, and particularly preferably 0.3 to 2 μm. preferable. For higher performance, the film thickness ratio (Tu / Tm) between the upper layer and the intermediate layer is preferably 1 or more, more preferably 1 to 100, most preferably 2 to 50, and particularly preferably 3 to 10. When the film thickness ratio (Tu / Tm) is less than 1 or more than 100, the adhesion between the intermediate layer and the upper layer is low.

[2] 成膜装置
物理蒸着法の成膜装置として、アークイオンプレーティング（AIP）装置、フィルター方式アークイオンプレーティング装置、スパッタリング装置等が好適である。図1は本発明の硬質皮膜被覆工具の製造に使用し得るAIP装置1の一例を示す。このAIP装置1は、回転自在の基体ホルダー11と、下層形成用のソース（ターゲット）12及びそのシャッター22と、中間層形成用のソース（ターゲット）13及びそのシャッター23と、上層形成用のソース（ターゲット）14，15及びそれらのシャッター24，25と、反応ガス供給パイプ16と、基体にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源17とを具備する。なお上層の金属成分が中間層と同じ場合にはソース14，15及びそれらのシャッター24，25を省略しても良い。 [2] Film forming apparatus As a film forming apparatus for physical vapor deposition, an arc ion plating (AIP) apparatus, a filter-type arc ion plating apparatus, a sputtering apparatus, and the like are suitable. FIG. 1 shows an example of an AIP apparatus 1 that can be used for manufacturing the hard-coated tool of the present invention. The AIP apparatus 1 includes a rotatable base holder 11, a lower layer forming source (target) 12 and its shutter 22, an intermediate layer forming source (target) 13 and its shutter 23, and an upper layer forming source. (Targets) 14 and 15 and their shutters 24 and 25, a reaction gas supply pipe 16, and a bias power source 17 for applying a bias voltage to the substrate. If the upper metal component is the same as that of the intermediate layer, the sources 14 and 15 and their shutters 24 and 25 may be omitted.

[3] 製造方法
(A) 下層の形成
基体のクリーニング後、ソース12のシャッター22を開き、450〜600℃の温度で基体上に下層を形成する。下層の成膜温度が450℃未満では密着力が低く、また600℃を超えると加熱効果が飽和する。 [3] Manufacturing method
(A) Formation of lower layer After cleaning the substrate, the shutter 22 of the source 12 is opened, and a lower layer is formed on the substrate at a temperature of 450 to 600 ° C. When the lower layer deposition temperature is less than 450 ° C., the adhesion is low, and when it exceeds 600 ° C., the heating effect is saturated.

成膜雰囲気は下層の組成に依存する。下層が窒化物の場合窒素雰囲気を用い、炭窒化物の場合炭化水素（アセチレン、メタン等）ガスと窒素ガスとの混合雰囲気を用いる。成膜時に供給する雰囲気ガスの流量は400〜1500 sccmが好ましい。400 sccm未満では窒化物又は炭窒化物の生成が不十分であり、また1500 sccm超としても雰囲気ガスの効果が飽和する。図2は反応ガスとして供給する窒素ガスの流量の一例を示す。点Aは下層の成膜開始時点を示し、点Bは下層の成膜終了時点を示す。   The film forming atmosphere depends on the composition of the lower layer. When the lower layer is a nitride, a nitrogen atmosphere is used, and when the lower layer is a carbonitride, a mixed atmosphere of a hydrocarbon (acetylene, methane, etc.) gas and nitrogen gas is used. The flow rate of the atmospheric gas supplied during the film formation is preferably 400-1500 sccm. If it is less than 400 sccm, the formation of nitride or carbonitride is insufficient, and even if it exceeds 1500 sccm, the effect of the atmospheric gas is saturated. FIG. 2 shows an example of the flow rate of nitrogen gas supplied as a reaction gas. Point A indicates the time when the lower layer is formed, and point B indicates the time when the lower layer is completed.

下層の成膜時に基体に印加するDCバイアス電圧は−400 V〜−10 Vが好ましい。DCバイアス電圧が−400 V未満では残留応力が大きすぎ、下層の剥離のおそれがある。また−10 V超では下層が形成されない。パルスバイアス電圧の場合、周波数は0.1〜300 kHzの範囲が好ましい。周波数が0.1 kHz未満では下層が形成されず、300 kHz超ではパルスバイアス電圧の印加効果が飽和する。   The DC bias voltage applied to the substrate during the formation of the lower layer is preferably −400 V to −10 V. If the DC bias voltage is less than −400 V, the residual stress is too large and the lower layer may be peeled off. If it exceeds -10 V, the lower layer is not formed. In the case of a pulse bias voltage, the frequency is preferably in the range of 0.1 to 300 kHz. If the frequency is less than 0.1 kHz, the lower layer is not formed, and if it exceeds 300 kHz, the effect of applying the pulse bias voltage is saturated.

(B) 中間層の形成
下層形成用ソース12のシャッター22を閉じて中間層形成用ソース13のシャッター23を開く。中間層の成膜温度は550〜700℃が好ましく、570〜680℃とするのがより好ましく、585〜650℃とするのが更に好ましい。成膜温度が550℃未満では中間層の残留応力が高くなり密着性が低下する。また成膜温度が700℃を超えると残留応力が大きく低下し、皮膜の硬度及び機械的強度が低下する。特に後述する実施例１等に記載のとおり、中間層の成膜温度と上層の成膜温度とが一致する場合、中間層の成膜工程から上層への成膜工程への移行が温度調整を要することなく連続して行えるので実用性に富む。 (B) Formation of Intermediate Layer Shutter 22 of lower layer forming source 12 is closed and shutter 23 of intermediate layer forming source 13 is opened. The film forming temperature of the intermediate layer is preferably 550 to 700 ° C, more preferably 570 to 680 ° C, and further preferably 585 to 650 ° C. When the film forming temperature is less than 550 ° C., the residual stress of the intermediate layer is increased and the adhesion is lowered. On the other hand, when the film formation temperature exceeds 700 ° C., the residual stress is greatly reduced, and the hardness and mechanical strength of the film are reduced. In particular, as described in Example 1 described later, when the film formation temperature of the intermediate layer matches the film formation temperature of the upper layer, the transition from the film formation process of the intermediate layer to the film formation process of the upper layer adjusts the temperature. Since it can be performed continuously without necessity, it is highly practical.

(1) 成膜雰囲気
中間層の成膜雰囲気に窒素ガス及び酸素ガスの混合ガス（反応ガス）を用いる。混合ガスはArガスを含有しても良い。この場合、Arガスの割合は混合ガスの70体積％以下が好ましく、50体積％以下がより好ましい。成膜雰囲気の圧力は0.3〜7 Paであり、0.3〜4 Paが好ましく、0.3〜3 Paがより好ましく、0.5〜2 Paが最も好ましい。成膜雰囲気圧力が上記範囲外であると、中間層の形成が困難になる。 (1) Film formation atmosphere A mixed gas (reaction gas) of nitrogen gas and oxygen gas is used for the film formation atmosphere of the intermediate layer. The mixed gas may contain Ar gas. In this case, the proportion of Ar gas is preferably 70% by volume or less, more preferably 50% by volume or less of the mixed gas. The pressure of the film forming atmosphere is 0.3 to 7 Pa, preferably 0.3 to 4 Pa, more preferably 0.3 to 3 Pa, and most preferably 0.5 to 2 Pa. When the film formation atmosphere pressure is outside the above range, it is difficult to form the intermediate layer.

(2) 反応ガスの流量変化
中間層に、酸素濃度が下層側から上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が下層側から上層側にかけて減少する傾斜組成を与えるために、中間層の成膜時に供給する酸素ガスの流量を徐々に増大させるとともに、窒素ガスの流量を徐々に減少させる。図2は中間層成膜用の酸素ガス及び窒素ガスの流量変化の一例を示す。点T1は中間層の成膜開始時点を示し、点T2は中間層の成膜終了時点を示す。窒素ガスの流量を表す直線と酸素ガスの流量を表す直線とは点Pで交わり、その時点T3で窒素ガス流量と酸素ガス流量とは等量になる。点T1〜点T3の工程を前半の成膜工程といい、点T3〜点T2の工程を後半の成膜工程という。 (2) Reactant gas flow rate change In order to give the intermediate layer a gradient composition in which the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side, it is supplied during film formation of the intermediate layer While gradually increasing the flow rate of oxygen gas, the flow rate of nitrogen gas is gradually decreased. FIG. 2 shows an example of changes in the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas for forming the intermediate layer. Point T 1 indicates the time when the intermediate layer is formed, and point T 2 indicates the time when the intermediate layer is completed. Intersect at a point P from the straight line representing the flow lines and the oxygen gas which represents the flow rate of nitrogen gas, the equivalent amount to the flow rate of nitrogen gas and oxygen gas flow rate at the time T 3. The process from point T 1 to point T 3 is referred to as the first half film formation process, and the process from point T 3 to point T 2 is referred to as the second half film formation process.

図2において、酸素ガスの流量変化のパターンは点E，F，Gで表され、窒素ガスの流量変化のパターンは点B，C，Dで表される。中間層の成膜工程前半での酸化を抑制するために、成膜開始時点Eにおける酸素ガス流量は100 sccm以下が好ましく、50 sccm以下がより好ましく、10 sccm以下が最も好ましい。また(a) 窒化を促進するために、中間層の成膜開始時点T1における窒素ガス流量を400 sccm以上にするとともに、成膜工程前半での窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多い時間を1分間以上とし、かつ(b) 中間層の成膜開始から終了までの間に供給する酸素ガスの流量を600 sccm以下まで増大させるとともに、窒素ガスの流量を減少させる必要があることがわかった。中間層の成膜開始時点T1における窒素ガス流量が400 sccm未満であるか、前半の成膜工程における窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多くないと、窒化が不十分となり、所望の中間層が得られない。また中間層の成膜開始から終了までの間に供給する酸素ガスの流量が600 sccm超では、ドロップレットの生成が顕著になる。また成膜工程前半での窒素ガス流量が酸素ガス流量より50 sccm以上多い時間が１分間未満では窒化が不十分になる。この時間は2〜120分間にするのが好ましく、5〜100分間にするのがより好ましい。120分間を超えると工業生産性が低下する。また中間層の成膜開始から終了までの間に供給する窒素ガスの流量を減少させないと、中間層に窒素濃度の傾斜を付与することができない。 In FIG. 2, the oxygen gas flow rate change pattern is represented by points E, F, and G, and the nitrogen gas flow rate change pattern is represented by points B, C, and D. In order to suppress oxidation in the first half of the film formation step of the intermediate layer, the oxygen gas flow rate at the film formation start point E is preferably 100 sccm or less, more preferably 50 sccm or less, and most preferably 10 sccm or less. In order to facilitate (a) nitride, while the nitrogen gas flow rate in the deposition starting point T 1 of the middle layer than 400 sccm, the flow rate of nitrogen gas in the film forming step the first half is larger than 50 sccm than the oxygen gas flow rate It is necessary to increase the flow rate of oxygen gas to 600 sccm or less and to decrease the flow rate of nitrogen gas during the period from the start to the end of the formation of the intermediate layer. all right. Nitrogen gas flow rate in the deposition starting point T 1 of the intermediate layer is less than 400 sccm, the nitrogen gas flow rate in the first half of the film forming process is not greater than 50 sccm than the oxygen gas flow rate, it becomes insufficient nitriding, desired An intermediate layer cannot be obtained. Further, when the flow rate of oxygen gas supplied from the start to the end of the formation of the intermediate layer exceeds 600 sccm, the generation of droplets becomes significant. Further, nitriding becomes insufficient if the nitrogen gas flow rate in the first half of the film forming process is 50 sccm or more higher than the oxygen gas flow rate for less than 1 minute. This time is preferably 2 to 120 minutes, more preferably 5 to 100 minutes. If it exceeds 120 minutes, industrial productivity decreases. Further, unless the flow rate of the nitrogen gas supplied from the start to the end of the formation of the intermediate layer is reduced, the gradient of the nitrogen concentration cannot be imparted to the intermediate layer.

中間層の成膜終了後に上層の成膜を開始してもよいが、実用上中間層の成膜終了と同時に上層の成膜を開始するのが好ましい。中間層の成膜終了と同時に上層の成膜を開始する場合は中間層の成膜終了時の酸素ガス流量は上層成膜用の酸素ガス流量に達しているのが好ましいが、両者は完全に一致していなくても良い。中間層成膜終了時の酸素ガス流量と上層成膜用の酸素ガス流量との差は50 sccm以内が好ましく、10 sccm以内がより好ましい。   The film formation of the upper layer may be started after the film formation of the intermediate layer is completed, but it is preferable that the film formation of the upper layer is started simultaneously with the film formation of the intermediate layer practically. When the upper layer film formation is started simultaneously with the completion of the intermediate layer film formation, it is preferable that the oxygen gas flow rate at the end of the intermediate layer film formation reaches the oxygen gas flow rate for the upper layer film formation. It doesn't have to match. The difference between the oxygen gas flow rate at the end of intermediate layer deposition and the oxygen gas flow rate for upper layer deposition is preferably within 50 sccm, more preferably within 10 sccm.

中間層における酸素濃度分布は正の勾配を有する（下層側から上層側にかけて増加する）ので、点Eから点Fの間で酸素ガスの流量変化は正の傾斜を有する。点Eから点Fまでの期間（T1〜T2）における酸素ガス流量の平均勾配は1〜400 sccm／分が好ましく、20〜400 sccm／分がより好ましく、40〜300 sccm／分がさらに好ましく、60〜200 sccm／分が最も好ましく、80〜150 sccm／分が特に好ましい。酸素ガス流量は直線的に増加させるのが理想的であるが、段階的に増加させても良い。酸素ガス流量の平均勾配が20 sccm／分未満では酸化が不十分であり、400 sccm／分超としても効果が飽和する。 Since the oxygen concentration distribution in the intermediate layer has a positive gradient (increases from the lower layer side to the upper layer side), the change in the flow rate of oxygen gas from point E to point F has a positive gradient. The average gradient of the oxygen gas flow rate during the period from point E to point F (T 1 to T 2 ) is preferably 1 to 400 sccm / min, more preferably 20 to 400 sccm / min, and further 40 to 300 sccm / min. 60 to 200 sccm / min is most preferable, and 80 to 150 sccm / min is particularly preferable. The oxygen gas flow rate is ideally increased linearly, but may be increased stepwise. When the average gradient of the oxygen gas flow rate is less than 20 sccm / min, the oxidation is insufficient, and the effect is saturated even when the oxygen gas flow rate exceeds 400 sccm / min.

中間層の成膜開始時点Bにおける窒素ガス流量は400 sccm以上であり、好ましくは400〜2000 sccmであり、更に好ましくは400〜1500 sccmである。上層の成膜開始時点Dでは窒素ガス流量は0 sccmであるが、中間層の成膜終了時点Cでの窒素ガス流量を完全に0 sccmとする必要はなく、400 sccm以下が好ましく、100 sccm以下がより好ましく、50 sccm以下が最も好ましい。中間層における窒素濃度分布は負の勾配を有する（下層側から上層側にかけて減少する）ので、点Bから点Cまでの期間（T1〜T2）で窒素ガスの流量変化は負の傾斜を有する。期間（T1〜T2）での窒素ガス流量の平均勾配は−900 sccm／分〜−1 sccm／分が好ましく、−900 sccm／分〜−5 sccm／分がより好ましく、−900 sccm／分〜−30 sccm／分が更に好ましく、−500 sccm／分〜−60 sccm／分が更に好ましく、−300 sccm／分〜−80 sccm／分が最も好ましく、−200 sccm／分〜−100 sccm／分が特に好ましい。窒素ガス流量は直線的に減少するのが理想的であるが、段階的に減少しても良い。窒素ガス流量の平均勾配が−900 sccm／分未満では中間層における窒素濃度勾配が急激すぎ、また−1 sccm／分超では十分な傾斜組成が得られない。 The flow rate of nitrogen gas at the start point B of the intermediate layer is 400 sccm or more, preferably 400 to 2000 sccm, and more preferably 400 to 1500 sccm. The nitrogen gas flow rate at the upper layer deposition start point D is 0 sccm, but the nitrogen gas flow rate at the intermediate layer deposition end point C need not be completely 0 sccm, preferably 400 sccm or less, and 100 sccm The following is more preferable, and 50 sccm or less is most preferable. Since the nitrogen concentration distribution in the intermediate layer has a negative gradient (decreases from the lower layer side to the upper layer side), the change in nitrogen gas flow rate has a negative gradient during the period from point B to point C (T 1 to T 2 ). Have. The average gradient of the nitrogen gas flow rate during the period (T 1 to T 2 ) is preferably −900 sccm / min to −1 sccm / min, more preferably −900 sccm / min to −5 sccm / min, and −900 sccm / min. Minute to -30 sccm / min is more preferred, -500 sccm / min to -60 sccm / min is more preferred, -300 sccm / min to -80 sccm / min is most preferred, -200 sccm / min to -100 sccm / Min is particularly preferred. Ideally, the nitrogen gas flow rate decreases linearly, but it may decrease stepwise. If the average gradient of the nitrogen gas flow rate is less than -900 sccm / min, the nitrogen concentration gradient in the intermediate layer is too steep, and if it exceeds -1 sccm / min, a sufficient gradient composition cannot be obtained.

図2では中間層の成膜時間（T1〜T2）は5分間であるが、特に限定されない。AlCr酸窒化物中間層の形成を十分に行うために、及び工業生産性の観点から成膜時間（T1〜T2）は1〜180分間が好ましく、1〜60分間がより好ましく、5〜30分間が更に好ましい。 In FIG. 2, the film formation time (T 1 to T 2 ) of the intermediate layer is 5 minutes, but is not particularly limited. In order to sufficiently form the AlCr oxynitride intermediate layer and from the viewpoint of industrial productivity, the film formation time (T 1 to T 2 ) is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes is more preferred.

(3) バイアス電圧
中間層の成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−150 V〜−10 Vが好ましい。−150 V未満では残留応力が大きすぎ、−10 V 超では下層に中間層が付かない。基体に入射するイオンのエネルギーを、例えば−90 V〜−60 Vと低くすると、平滑な中間層が得られる。パルスバイアス電圧を使用する場合、中間層の密着性を大きくするため周波数は10〜80 kHzが好ましい。パルスバイアス電圧は、バイアス電圧が正負に振幅するバイポーラパルスが好ましい。正バイアス値は5〜10 Vの間で十分である。 (3) Bias voltage The bias voltage applied to the substrate during the formation of the intermediate layer is preferably −150 V to −10 V. If it is less than −150 V, the residual stress is too large, and if it exceeds −10 V, the intermediate layer is not attached to the lower layer. When the energy of ions incident on the substrate is lowered to, for example, −90 V to −60 V, a smooth intermediate layer can be obtained. When a pulse bias voltage is used, the frequency is preferably 10 to 80 kHz in order to increase the adhesion of the intermediate layer. The pulse bias voltage is preferably a bipolar pulse in which the bias voltage has positive and negative amplitudes. A positive bias value between 5 and 10 V is sufficient.

(4) アーク電流
中間層は低融点のAlを含むので、急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流（アーク蒸発源に印加する電流）を100〜200 Aと低い範囲に保つのが好ましい。アーク電流が100 A未満では安定した放電が維持されず、また200 A超では急激なAlの蒸発のために平滑な中間層が得られない。 (4) Arc current Since the intermediate layer contains low melting point Al, droplets are likely to be generated by rapid evaporation and abnormal ionization. In order to suppress this, it is preferable to keep the film-forming arc current (current applied to the arc evaporation source) as a discharge current in a low range of 100 to 200 A. If the arc current is less than 100 A, stable discharge cannot be maintained, and if it exceeds 200 A, a smooth intermediate layer cannot be obtained due to rapid evaporation of Al.

(C) 上層の形成
中間層の形成後に上層形成用ソース14，15のシャッター24，25を開き、上層を形成する。上層の金属成分が中間層のものと同じ場合には、中間層用ソース13をそのまま用いても良い。 (C) Formation of the upper layer After the formation of the intermediate layer, the shutters 24 and 25 of the upper layer forming sources 14 and 15 are opened to form the upper layer. When the upper layer metal component is the same as that of the intermediate layer, the intermediate layer source 13 may be used as it is.

(1) 成膜温度
上層の成膜温度は590〜700℃が好ましく、590〜680℃がより好ましく、595〜650℃が更に好ましい。成膜温度が590℃未満又は700℃超ではTC(012)を1.3以上にするのが困難である。 (1) Film formation temperature The upper layer film formation temperature is preferably 590 to 700 ° C, more preferably 590 to 680 ° C, and still more preferably 595 to 650 ° C. If the film formation temperature is less than 590 ° C or more than 700 ° C, it is difficult to make TC (012) 1.3 or more.

(2) 成膜雰囲気
上層成膜用の反応ガスとして酸素ガスを用いる。ドロップレットが基体に到達するのを防ぐために、成膜雰囲気中の酸素分圧は0.5〜5 Paである必要があり、1〜3 Paが好ましい。酸素分圧が0.5 Pa未満又は5 Pa超であると、1.3以上のTC(012)が得られない。成膜雰囲気がArガスを含有する場合、Arガスの含有量は成膜雰囲気の50体積％以下が好ましく、30体積％以下がより好ましい。 (2) Film formation atmosphere Oxygen gas is used as a reaction gas for film formation on the upper layer. In order to prevent the droplets from reaching the substrate, the oxygen partial pressure in the film formation atmosphere needs to be 0.5 to 5 Pa, and preferably 1 to 3 Pa. When the oxygen partial pressure is less than 0.5 Pa or more than 5 Pa, TC (012) of 1.3 or more cannot be obtained. When the film formation atmosphere contains Ar gas, the content of Ar gas is preferably 50% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less of the film formation atmosphere.

(3) 酸素ガス流量
上層成膜時の酸素ガス流量は一般に100〜600 sccm である必要がある。酸素ガス流量が100 sccm未満では上層を十分に形成できず、また600 sccmを超えると上層が緻密化しない。上層成膜時の酸素ガス流量は好ましくは200〜500 sccmであり、より好ましくは250〜500 sccmであり、最も好ましくは300〜450 sccmである。図2において上層の成膜開始時点Gと上層の成膜終了時点Hとの時間は例えば60分間であるが、特に限定されない。酸化を十分に行うために、及び工業生産性の観点から上層の成膜時間は30〜100分間が好ましく、40〜80分間がより好ましい。 (3) Oxygen gas flow rate The oxygen gas flow rate during upper layer deposition generally needs to be 100 to 600 sccm. If the oxygen gas flow rate is less than 100 sccm, the upper layer cannot be formed sufficiently, and if it exceeds 600 sccm, the upper layer does not become dense. The oxygen gas flow rate during upper layer deposition is preferably 200 to 500 sccm, more preferably 250 to 500 sccm, and most preferably 300 to 450 sccm. In FIG. 2, the time between the upper layer deposition start point G and the upper layer deposition end point H is, for example, 60 minutes, but is not particularly limited. In order to sufficiently oxidize and from the viewpoint of industrial productivity, the film formation time of the upper layer is preferably 30 to 100 minutes, and more preferably 40 to 80 minutes.

(4) バイアス電圧
上層成膜時に基体に印加するバイアス電圧は−150 V〜−40 Vが好ましく、−120 V〜−40 Vがより好ましい。この範囲のバイアス電圧により上層の生成が促進され、α型酸化物層の結晶配向は(012)優位となり、TC(012)が高くなる。またパルスバイアス電圧を使用する場合、バイアス電圧を正負に振幅させたバイポーラパルスが好ましい。正バイアスは5〜10 Vの間とするのが好ましい。パルスバイアスの周波数は10〜80 kHzが好ましい。 (4) Bias voltage The bias voltage applied to the substrate during the upper layer deposition is preferably −150 V to −40 V, more preferably −120 V to −40 V. The generation of the upper layer is promoted by the bias voltage in this range, the crystal orientation of the α-type oxide layer becomes (012) dominant, and TC (012) becomes high. In addition, when using a pulse bias voltage, a bipolar pulse having a bias voltage with positive and negative amplitudes is preferable. The positive bias is preferably between 5 and 10 volts. The frequency of the pulse bias is preferably 10 to 80 kHz.

(5) アーク電流
上層は低融点のAlを含むので、Alの急激な蒸発や異常なイオン化によりドロップレットが生成されやすい。これを抑制するために、放電電流である成膜アーク電流（アーク蒸発源に印加する電流）を100〜200 Aと低く設定するのが好ましい。アーク電流が100 A未満では成膜が不可能となる。また200 A超では急激なAlの蒸発が促進されるため、平滑な上層を成膜できない。アーク電流値を前記特定範囲に設定することにより、ドロップレットの少ない、優先的に(012)面に配向した［TC(012)が1.3以上］のAlCr酸化物結晶粒による脱落抑制効果及び密着性に優れた上層が得られる。 (5) Arc current Since the upper layer contains low melting point Al, droplets are likely to be generated due to rapid evaporation of Al and abnormal ionization. In order to suppress this, it is preferable to set the film-forming arc current (current applied to the arc evaporation source) as a discharge current as low as 100 to 200 A. If the arc current is less than 100 A, film formation is impossible. If it exceeds 200 A, since rapid evaporation of Al is promoted, a smooth upper layer cannot be formed. By setting the arc current value within the specified range, dropout suppression effect and adhesion by AlCr oxide crystal grains with less droplets and preferentially oriented on the (012) plane [TC (012) is 1.3 or more] A superior upper layer can be obtained.

上記成膜条件により、α型Cr酸化物の生成よりα型Al酸化物の生成が促進されるので、上層を構成するα型結晶構造のAlCr酸化物は、α型Al酸化物にCrが固溶した固溶体である。α型結晶構造のAlCr酸化物結晶粒が(012)面に優先的に配向し、等価X線回折強度比TC(012)が顕著に高くなる。   The above film formation conditions promote the generation of α-type Al oxide rather than the formation of α-type Cr oxide, so the α-type crystal structure AlCr oxide constituting the upper layer is solidified with Cr in the α-type Al oxide. It is a melted solid solution. The AlCr oxide crystal grains having the α-type crystal structure are preferentially oriented in the (012) plane, and the equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) is remarkably increased.

[4] 刃先処理
上層の結晶粒の脱落を減少させ、密着性を更に高めるために、上層をブラシ、バフ又はブラスト等により平滑にしても良い。また上層の上に、周期律表IVa、Va、VIa族、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、C、N、B及びOから選択される少なくとも1種の非金属元素とを必須とする硬質保護膜を形成しても良い。 [4] Blade edge treatment The upper layer may be smoothed with a brush, buff, blast or the like in order to reduce the dropout of crystal grains in the upper layer and further enhance the adhesion. Further, on the upper layer, at least one metal element selected from the group consisting of periodic table IVa, Va, VIa group, Al and Si, and at least one nonmetal selected from C, N, B and O You may form the hard protective film which makes an element essential.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。各実施例及び比較例において、各層の厚さは、走査型電子顕微鏡（SEM）の2万倍の断面写真における任意の5箇所の膜厚を測定し、平均することにより求めた。また中間層の膜厚方向中心における組成を中間層の平均組成とした。また上層の組成について、(AlCr)とOとの原子比を(AlCr)2O3と略記したが、測定データは僅かにずれている。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In each example and comparative example, the thickness of each layer was determined by measuring and averaging film thicknesses at arbitrary five locations in a 20,000-fold cross-sectional photograph of a scanning electron microscope (SEM). The composition at the center of the intermediate layer in the film thickness direction was defined as the average composition of the intermediate layer. Further, regarding the composition of the upper layer, the atomic ratio of (AlCr) to O is abbreviated as (AlCr) 2 O 3 , but the measurement data is slightly shifted.

実施例1
(1) 下層の形成
6質量％のCo及び94質量％のWC及び不可避的不純物からなる切削工具用超硬合金製基体（TNMG160412）及び物性測定用の超硬合金製基体(SNGA120408)を図1に示すAIP装置1内のホルダー11にセットし、真空排気と同時にヒーターで基体を500℃に加熱し、TiAlターゲット（Ti：50原子％、Al：50原子％）及び700 sccmの窒素ガスを使用し、基体上に(Ti0.50Al0.50)Nの組成（原子比率）を有する厚さ2.0μmの硬質の下層を形成した。 Example 1
(1) Formation of the lower layer
A cemented carbide substrate for cutting tools (TNMG160412) and cemented carbide substrate for measuring physical properties (SNGA120408) consisting of 6 mass% Co and 94 mass% WC and inevitable impurities are shown in FIG. The substrate is heated to 500 ° C. with a heater at the same time as evacuating, and a TiAl target (Ti: 50 atomic%, Al: 50 atomic%) and 700 sccm of nitrogen gas are used on the base ( A hard lower layer having a composition (atomic ratio) of Ti 0.50 Al 0.50 ) N and having a thickness of 2.0 μm was formed.

(2) 中間層の形成
AlCrターゲット（Al：50原子％、Cr：50原子％）を使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−120 V、パルスバイアス周波数：20 kHz及びAlCrターゲットに印加する電流：150 Aの条件で、図2に示すように窒素ガスの流量を5分間で700 sccmから200 sccmまで徐々に（実質的に直線的に）下げ、また酸素ガスの流量を5分間で0 sccmから500 sccmまで徐々に（実質的に直線的に）上げ、(Al0.52Cr0.48)0.46(N0.42O0.58)0.54（原子比率）の平均組成を有する厚さ0.5μmの硬質酸窒化物中間層を形成した。中間層の成膜開始時点T1から成膜終了時点T2までの雰囲気圧力は3 Paに制御した。 (2) Formation of intermediate layer
Using an AlCr target (Al: 50 atomic%, Cr: 50 atomic%), film forming temperature: 600 ° C., bias voltage: −120 V, pulse bias frequency: 20 kHz, and current applied to the AlCr target: 150 A Under conditions, gradually reduce the nitrogen gas flow rate from 700 sccm to 200 sccm over 5 minutes (substantially linear) as shown in Figure 2, and the oxygen gas flow rate from 0 sccm to 500 sccm over 5 minutes. Gradually (substantially linearly), a 0.5 μm thick hard oxynitride intermediate layer having an average composition of (Al 0.52 Cr 0.48 ) 0.46 (N 0.42 O 0.58 ) 0.54 (atomic ratio) was formed. The atmospheric pressure from the deposition start time T 1 of the intermediate layer to the deposition end time T 2 was controlled to 3 Pa.

(3) 上層の形成
中間層の形成から連続して前記AlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−120 V、パルス周波数：20 kHz及びAlCrターゲットに印加する電流：150 A、酸素ガスの流量：400 sccmの条件に1時間保持することにより、(Al0.52Cr0.48)2O3（原子比率）の組成を有する厚さ1.5μmの硬質酸化物上層を形成した。上層成膜時の雰囲気圧力（酸素分圧）は2 Paであった。 (3) Formation of the upper layer Using the AlCr target continuously from the formation of the intermediate layer, film forming temperature: 600 ° C., bias voltage: −120 V, pulse frequency: 20 kHz, and current applied to the AlCr target: 150 A Then, the hard oxide upper layer having a composition of (Al 0.52 Cr 0.48 ) 2 O 3 (atomic ratio) and having a thickness of 1.5 μm was formed by maintaining the oxygen gas flow rate at 400 sccm for 1 hour. The atmospheric pressure (oxygen partial pressure) at the time of forming the upper layer was 2 Pa.

(4) 上層の結晶構造の分析
得られた硬質皮膜被覆工具の上層の結晶構造を同定するため、理学電気（株）製のX線回折装置（RU-200BH）を用いて下記の条件でX線回折測定を行った。
X線源：CuKα1線（波長λ：0.15405 nm）
管電圧：50 kV
管電流：160 mA
X線入射角：5°
X線入射スリット：0.4 mm
2θ：20〜60°。 (4) Analysis of the crystal structure of the upper layer To identify the crystal structure of the upper layer of the hard-coated tool obtained, an X-ray diffractometer (RU-200BH) manufactured by Rigaku Corporation was used under the following conditions. Line diffraction measurement was performed.
X-ray source: CuKα1 ray (wavelength λ: 0.15405 nm)
Tube voltage: 50 kV
Tube current: 160 mA
X-ray incident angle: 5 °
X-ray entrance slit: 0.4 mm
2θ: 20 to 60 °.

図3は上層表面のＸ線回折パターンを示す。図3より、主構造であるα型の回折ピークとともに、γ型の回折ピークが観察された。図3に示す上層のX線回折パターンには、α型の(012)面、(104)面、(110)面、(113)面、(202)面、(024)面及び(116)面のピークが観察されたが、(006)面は現れなかった。なお、(202)面はγ型酸化アルミニウムの(400)面や中間層であるAlCr酸窒化物中間層の(200)面と重なり分離できないため、(202)面を除外し、TC(012)を算出した。また、α型酸化アルミニウム及びα型酸化クロムは、(124)面及び(030)面の標準Ｘ線回折強度Ioが大きいが、超硬合金製基体中のWCの(110)面及び(002)面と面間距離が近く、α型の酸化アルミニウムクロム(AlCr)2O3の(124)面及び(030)面のピークと重なることや、γ型の酸化アルミニウムクロム(AlCr)2O3の(440)面ピークと重なることから、(116)面までを使用し、配向を定量的に評価した。 FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the upper layer surface. From FIG. 3, a γ-type diffraction peak was observed together with an α-type diffraction peak as the main structure. The X-ray diffraction pattern of the upper layer shown in FIG. 3 includes an α-type (012) plane, (104) plane, (110) plane, (113) plane, (202) plane, (024) plane and (116) plane. However, the (006) plane did not appear. The (202) plane cannot be separated from the (400) plane of γ-type aluminum oxide and the (200) plane of the AlCr oxynitride interlayer, which is an intermediate layer, so the (202) plane is excluded, and TC (012) Was calculated. In addition, α-type aluminum oxide and α-type chromium oxide have large standard X-ray diffraction intensity Io on the (124) plane and (030) plane, but the (110) plane and (002) of WC in the cemented carbide substrate. The surface-to-surface distance is close and overlaps with the peaks of (124) and (030) planes of α-type aluminum chrome oxide (AlCr) 2 O 3 , and γ-type aluminum chrome oxide (AlCr) 2 O 3 Since it overlaps with the (440) plane peak, the orientation was quantitatively evaluated using up to (116) plane.

表1に、α型酸化アルミニウムのASTMファイル番号100173に記載されている面間距離d、標準Ｘ線回折強度Io、及び2θを示す。表2に、α型酸化クロムのASTMファイル番号381479に記載されている面間距離d、標準Ｘ線回折強度Io、及び2θを示す。表3に、実施例1のＸ線回折パターンから得られた面間距離dを示す。実施例１（図3）のＸ線回折パターンから得られたd値はα型酸化アルミニウムよりα型酸化クロムに近いことが分る。   Table 1 shows the inter-plane distance d, standard X-ray diffraction intensity Io, and 2θ described in ASTM file number 100173 of α-type aluminum oxide. Table 2 shows the inter-plane distance d, standard X-ray diffraction intensity Io, and 2θ described in ASTM file number 381479 of α-type chromium oxide. Table 3 shows the inter-plane distance d obtained from the X-ray diffraction pattern of Example 1. It can be seen that the d value obtained from the X-ray diffraction pattern of Example 1 (FIG. 3) is closer to α-type chromium oxide than to α-type aluminum oxide.

下記の等価X線回折強度比TC(012)を用いて、上層の(012)面の配向度を定量した結果、実施例1の上層のTC(012)は1.86であった。
TC(012)＝[I(012)／I0(012)／Σ[I(hkl)／8I0(hkl)]
（ただし、(hkl)は(012)、(104)、(110)、(006)、(113)、(202)、(024)及び(116)であり、I0(hkl)はα型酸化クロムの標準X線回折強度である。） As a result of quantifying the degree of orientation of the (012) plane of the upper layer using the following equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012), the upper TC (012) of Example 1 was 1.86.
TC (012) = [I (012) / I 0 (012) / Σ [I (hkl) / 8I 0 (hkl)]
(However, (hkl) is (012), (104), (110), (006), (113), (202), (024) and (116), and I 0 (hkl) is α-type oxidation) (Standard X-ray diffraction intensity of chromium.)

(5) 組成分析
電子プローブマイクロ分析装置（EPMA、日本電子株式会社製JXA-8500F）を用いて、加速電圧10 kV、照射電流1.0 uA及びプローブ径0.01μmの条件で、中間層の厚さ方向中央部の組成を測定し、平均組成とした。中間層の厚さが1μm以上の場合はプローブ径を0.5×2μmとした。中間層の平均組成は、23.5原子％のAl、22.0原子％のCr、22.7原子％のN、及び31.8原子％のOであった。また上層の組成は、20.2原子％のAl、18.5原子％のCr及び61.3原子％のOであった。X線回折の結果、上層はα型とγ型とが混在する結晶構造（ただし、α型を主構造とする。）を有することが分った。 (5) Composition analysis Using an electron probe microanalyzer (EPMA, JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.), in the thickness direction of the intermediate layer under the conditions of acceleration voltage 10 kV, irradiation current 1.0 uA and probe diameter 0.01 μm The composition at the center was measured and taken as the average composition. When the thickness of the intermediate layer was 1 μm or more, the probe diameter was set to 0.5 × 2 μm. The average composition of the interlayer was 23.5 atomic percent Al, 22.0 atomic percent Cr, 22.7 atomic percent N, and 31.8 atomic percent O. The composition of the upper layer was 20.2 atomic% Al, 18.5 atomic% Cr and 61.3 atomic% O. As a result of X-ray diffraction, it was found that the upper layer has a crystal structure in which α-type and γ-type are mixed (however, α-type is the main structure).

(6) 上層におけるγ型構造AlCr酸化物結晶粒の比率
上層における微小相を構成するγ型構造AlCr酸化物結晶粒の比率は、SEM又は透過型電子顕微鏡（TEM）によるミクロ観察では難しいので、X線回折パターンから求めた。図3のX線回折パターンから求めたγ型の(400)面のX線回折ピーク強度Iγ(400)とα型の(012)面のＸ線回折ピーク強度Iα(012)との比（Iγ(400)／Iα(012)）は0.4であった。従って、本発明の硬質皮膜被覆工具において、（Iγ(400)／Iα(012)）は0.1〜0.5が好ましく、0.1〜0.4がより好ましい。この範囲を外れるとTC(012)が1.3以上のものが得られず、また従来より高性能にならない。 (6) Ratio of γ-type structure AlCr oxide crystal grains in the upper layer The ratio of γ-type structure AlCr oxide crystal grains constituting the microphase in the upper layer is difficult by micro observation by SEM or transmission electron microscope (TEM). It was determined from the X-ray diffraction pattern. The ratio of the X-ray diffraction peak intensity I γ (400) of the γ-type (400) surface obtained from the X-ray diffraction pattern of FIG. 3 to the X-ray diffraction peak intensity I α (012) of the α-type (012) surface ( Iγ (400) / Iα (012) ) was 0.4. Accordingly, in the hard film-coated tool of the present invention, (I γ (400) / I α (012) ) is preferably 0.1 to 0.5, and more preferably 0.1 to 0.4. Outside this range, a TC (012) of 1.3 or higher cannot be obtained, and the performance is not improved.

(7) 中間層内の酸素濃度勾配及び窒素濃度勾配の測定
電子ビーム径が0.1 nmの電子エネルギー損失分光器（EELS、Gatan社製のENFINA1000）を用いて、中間層と下層との界面及び中間層と上層との界面を含む厚さ方向領域における酸素及び窒素の濃度分布を測定した。測定結果を図4に示す。図4において、縦軸のスケールは、酸素濃度と窒素濃度との合計を100原子％としている。横軸は基体と下層の界面（0 mm）からの厚さを表す。図中、▲は窒素濃度を示し、○は酸素濃度を示す。酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に直線的に増加しており、窒素濃度は下層側から上層側まで実質的に直線的に減少していた。酸素濃度及び窒素濃度の平均酸素濃度は、測定値のプロットから最小二乗法により求めた平均勾配を四捨五入して表す。 (7) Measurement of oxygen concentration gradient and nitrogen concentration gradient in the intermediate layer Using an electron energy loss spectrometer (EELS, ENFINA1000 manufactured by Gatan) with an electron beam diameter of 0.1 nm, the interface between the intermediate layer and the lower layer and the intermediate layer The concentration distribution of oxygen and nitrogen in the thickness direction region including the interface between the layer and the upper layer was measured. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 4, the scale of the vertical axis represents the sum of oxygen concentration and nitrogen concentration as 100 atomic%. The horizontal axis represents the thickness from the interface between the substrate and the lower layer (0 mm). In the figure, ▲ indicates the nitrogen concentration, and ◯ indicates the oxygen concentration. The oxygen concentration increased substantially linearly from the lower layer side to the upper layer side, and the nitrogen concentration decreased substantially linearly from the lower layer side to the upper layer side. The average oxygen concentration of the oxygen concentration and the nitrogen concentration is expressed by rounding off the average gradient obtained from the measured value plot by the least square method.

(8) 破断面のミクロ組織
中間層と上層との界面を含む試料の破断面をSEMにより観察した。SEM写真（2万倍）を図5に示す。図5において上層は(012)方向に成長したAlCr酸化物結晶粒の多結晶体からなる。またこの試料の中間層と上層との境界部分をTEM観察した。その結果、中間層の結晶格子縞と上層の結晶格子縞とは連続しておらず、エピタキシャル成長は認められなかった。 (8) Microstructure of fracture surface The fracture surface of the sample including the interface between the intermediate layer and the upper layer was observed by SEM. A SEM photograph (20,000 times) is shown in FIG. In FIG. 5, the upper layer is made of a polycrystal of AlCr oxide crystal grains grown in the (012) direction. The boundary portion between the intermediate layer and the upper layer of this sample was observed with TEM. As a result, the crystal lattice fringes in the intermediate layer and the crystal lattice fringes in the upper layer were not continuous, and no epitaxial growth was observed.

(9) 工具寿命の測定
硬質皮膜被覆工具に対して下記の条件で切削試験を行った後、工具の刃先を倍率100倍の光学顕微鏡で観察し、刃先の上層が剥離又はチッピングするまでの時間を工具寿命と判定した。上層の剥離はEPMAによる面分析により判断した。
被削材 ：SUS304（6つ溝入り材）
切削方法：旋削加工
工具形状：TNMG160412
切削速度：160 m／分
送り ：0.25 mm/rev
切り込み：1.5 mm
切削液 ：無し（乾式加工） (9) Measurement of tool life After performing a cutting test on a hard-coated tool under the following conditions, observe the cutting edge of the tool with an optical microscope with a magnification of 100 times, and the time until the upper layer of the cutting edge is peeled off or chipped. Was determined to be the tool life. The peeling of the upper layer was judged by surface analysis with EPMA.
Work material: SUS304 (6 grooved material)
Cutting method: Turning Tool shape: TNMG160412
Cutting speed: 160 m / min Feed: 0.25 mm / rev
Cutting depth: 1.5 mm
Cutting fluid: None (dry machining)

実施例2及び3
上層におけるAl及びCrの含有量の影響を調べるために、実施例2では上層の成膜にAlCrターゲット（Al：50原子％、Cr：50原子％）を使用し、実施例3では上層の成膜にAlCrターゲット（Al：60原子％、Cr：40原子％）を使用した以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。 Examples 2 and 3
In order to investigate the influence of the Al and Cr contents in the upper layer, in Example 2, an AlCr target (Al: 50 atomic%, Cr: 50 atomic%) was used for film formation of the upper layer, and in Example 3, the upper layer was formed. A hard film-coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that an AlCr target (Al: 60 atom%, Cr: 40 atom%) was used for the film.

実施例4
実施例1と同様にして中間層まで形成した後、実施例1と同じAlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−100 V、パルスバイアスの周波数：20 kHz、及びAlCrターゲットに印加する電流：150 Aの条件で、酸素ガスを300 sccm流し、成膜圧力（酸素分圧）を1.5 Paとして、(Al0.52Cr0.48)2O3（原子比率）で表される組成を有する上層を1.5 μmの厚さに形成した。 Example 4
After the intermediate layer was formed in the same manner as in Example 1, the same AlCr target as in Example 1 was used, the film forming temperature: 600 ° C., the bias voltage: −100 V, the pulse bias frequency: 20 kHz, and the AlCr target Current applied to the electrode is 150 A, oxygen gas flows at 300 sccm, the deposition pressure (oxygen partial pressure) is 1.5 Pa, and the composition represented by (Al 0.52 Cr 0.48 ) 2 O 3 (atomic ratio) An upper layer having a thickness of 1.5 μm was formed.

実施例5
実施例1と同様にして中間層まで形成した後、実施例1と同じAlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−100 V、パルスバイアスの周波数：20 kHz、及びAlCrターゲットに印加する電流：150 Aの条件で、酸素ガスを150 sccm流し、成膜圧力（酸素分圧）1 Paとして、原子比表示の組成が(Al0.52Cr0.48)2O3（原子比率）で表される組成を有する上層を1.5 μmの厚さに形成した。 Example 5
After the intermediate layer was formed in the same manner as in Example 1, the same AlCr target as in Example 1 was used, the film forming temperature: 600 ° C., the bias voltage: −100 V, the pulse bias frequency: 20 kHz, and the AlCr target Current applied to the electrode: 150 sccm of oxygen gas under the condition of 150 A, the deposition pressure (oxygen partial pressure) is 1 Pa, and the composition expressed in atomic ratio is (Al 0.52 Cr 0.48 ) 2 O 3 (atomic ratio) An upper layer having the composition shown was formed to a thickness of 1.5 μm.

実施例6
中間層におけるN及びOの含有量の影響を調べるために、図6に示すように窒素ガス及び酸素ガスの流量を変化させた以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製した。図6から明らかなように、40 sccm／分の酸素ガス流量勾配を得るために、酸素ガス流量を中間層成膜開始時点Eで0 sccmとし、中間層成膜終了時点Fで200 sccmとし、また−40 sccm／分の窒素ガス流量勾配を得るために、窒素ガス流量を中間層成膜開始時点Bで700 sccmとし、中間層成膜終了時点Cで500 sccmとした。中間層成膜の雰囲気圧力は3 Paであった。 Example 6
In order to investigate the influence of the N and O contents in the intermediate layer, a hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rates of nitrogen gas and oxygen gas were changed as shown in FIG. As is clear from FIG. 6, in order to obtain an oxygen gas flow rate gradient of 40 sccm / min, the oxygen gas flow rate is set to 0 sccm at the intermediate layer deposition start time E, and is set to 200 sccm at the intermediate layer deposition end time F. Further, in order to obtain a nitrogen gas flow rate gradient of −40 sccm / min, the nitrogen gas flow rate was set to 700 sccm at the intermediate layer deposition start point B and 500 sccm at the intermediate layer deposition end point C. The atmospheric pressure for forming the intermediate layer was 3 Pa.

実施例7
中間層におけるN及びOの含有量の影響を調べるために、酸素ガス流量を中間層成膜開始時点Eで0 sccmとし、中間層成膜終了時点Fで650 sccmとし、また窒素ガス流量を中間層成膜開始時点Bで700 sccmとし、中間層成膜終了時点Cで10 sccmとした以外、実施例6と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製した。中間層成膜の雰囲気圧力は3 Paであった。 Example 7
In order to investigate the influence of the N and O contents in the intermediate layer, the oxygen gas flow rate was set to 0 sccm at the intermediate layer deposition start time E, 650 sccm at the intermediate layer deposition completion time F, and the nitrogen gas flow rate was set to the intermediate A hard film-coated tool was prepared in the same manner as in Example 6 except that the layer formation time was 700 sccm at the start of layer formation B and 10 sccm at the end C of the intermediate layer formation. The atmospheric pressure for forming the intermediate layer was 3 Pa.

実施例6及び7における中間層成膜時のガス流量を表4に示す。
Table 4 shows the gas flow rate when forming the intermediate layer in Examples 6 and 7.

実施例8及び9
中間層におけるAl及びCrの含有量の影響を調べるために、中間層の成膜に用いるAlCrターゲットの組成を実施例8ではAl10Cr90（原子比率）に、実施例9ではAl60Cr40（原子比率）に変えた以外は実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製し、実施例1と同じ測定を行った。 Examples 8 and 9
In order to investigate the influence of the Al and Cr contents in the intermediate layer, the composition of the AlCr target used for forming the intermediate layer was changed to Al 10 Cr 90 (atomic ratio) in Example 8, and Al 60 Cr 40 in Example 9. A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio was changed, and the same measurement as in Example 1 was performed.

実施例10
実施例1と同様にして基体上に形成した下層に、実施例1と同じAlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−100 V、パルスバイアスの周波数：20 kHz、及びAlCrターゲットに印加する電流：150 Aの条件で、5分間Arガスを一定量（800 sccm）流すとともに、窒素ガスの流量を中間層成膜開始時の700 sccmから5分間で200 sccmまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を中間層成膜開始時の0 sccmから5分間で500 sccmまで徐々に上げ、7 Paの雰囲気圧力で(Al0.53Cr0.47)0.35(N0.42O0.58)0.65（原子比率）で表される組成を有する中間層を0.5μmの厚さに形成した。その後、実施例1と同様にして(Al0.52Cr0.48)2O3（原子比率）で表される組成を有する上層を1.5μmの厚さに形成した。 Example 10
The same AlCr target as in Example 1 was used for the lower layer formed on the substrate in the same manner as in Example 1, film forming temperature: 600 ° C., bias voltage: −100 V, pulse bias frequency: 20 kHz, and AlCr Current applied to the target: 150 A at a constant flow of Ar gas (800 sccm) for 5 minutes, and gradually reduce the nitrogen gas flow rate from 700 sccm at the start of intermediate layer deposition to 200 sccm over 5 minutes. The oxygen gas flow rate is gradually increased from 0 sccm at the start of intermediate layer deposition to 500 sccm in 5 minutes, and at an atmospheric pressure of 7 Pa (Al 0.53 Cr 0.47 ) 0.35 (N 0.42 O 0.58 ) 0.65 (atomic ratio) An intermediate layer having a composition represented by the following formula was formed to a thickness of 0.5 μm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an upper layer having a composition represented by (Al 0.52 Cr 0.48 ) 2 O 3 (atomic ratio) was formed to a thickness of 1.5 μm.

実施例11
実施例1と同様にして基体上に形成した下層に、実施例1と同じAlCrターゲットを使用し、成膜温度：600℃、バイアス電圧：−100 V、パルスバイアスの周波数：20 kHz、及びAlCrターゲットに印加する電流：150 Aの条件で、窒素ガスの流量を中間層成膜開始時の400 sccmから5分間で100 sccmまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を中間層成膜開始時の0 sccmから5分間で200 sccmまで徐々に上げ、2 Paの雰囲気圧力で(Al0.50Cr0.50)0.60(N0.48O0.52)0.40（原子比率）で表される組成を有する中間層を0.5 μmの厚さに形成した。その後、実施例1と同様にして(Al0.52Cr0.48)2O3（原子比率）で表される組成を有する上層を1.5 μmの厚さに形成した。 Example 11
The same AlCr target as in Example 1 was used for the lower layer formed on the substrate in the same manner as in Example 1, film forming temperature: 600 ° C., bias voltage: −100 V, pulse bias frequency: 20 kHz, and AlCr Current applied to the target: 150 A, gradually reduce the flow rate of nitrogen gas from 400 sccm at the start of intermediate layer deposition to 100 sccm in 5 minutes, and reduce the oxygen gas flow rate to 0 at the start of intermediate layer deposition. Gradually increase from sccm to 200 sccm in 5 minutes, and then add an intermediate layer with a composition expressed by (Al 0.50 Cr 0.50 ) 0.60 (N 0.48 O 0.52 ) 0.40 (atomic ratio) at an atmospheric pressure of 2 Pa to a thickness of 0.5 μm Formed. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an upper layer having a composition represented by (Al 0.52 Cr 0.48 ) 2 O 3 (atomic ratio) was formed to a thickness of 1.5 μm.

実施例12
中間層の成膜工程における酸素ガス流量及び窒素ガス流量の供給パターンを図7に示すようにした以外実施例１と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。窒素ガス流量は、成膜開始時点B2では1000 sccm、点C1では500 sccmであり、点B2及び点C1間の窒素ガス流量の平均勾配は−8.3 sccm／分であった。点C1から点C2の間では窒素ガス流量を一定（500 sccm）にした。酸素ガス流量は、成膜開始時点Eでは0 sccm、成膜終了時点Fでは500 sccmであり、平均勾配は4.2 sccm／分であった。さらに点Fで酸素ガス流量を500 sccmから300 sccmに低下させた。中間層成膜の雰囲気圧力は4 Paであった。 Example 12
A hard coating coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that the supply pattern of the oxygen gas flow rate and the nitrogen gas flow rate in the intermediate layer film forming step was as shown in FIG. The nitrogen gas flow rate was 1000 sccm at the film formation start time B 2 and 500 sccm at the point C 1 , and the average gradient of the nitrogen gas flow rate between the points B 2 and C 1 was −8.3 sccm / min. Between the point C 1 of the point C 2 to nitrogen gas flow rate constant (500 sccm). The oxygen gas flow rate was 0 sccm at the film formation start time E, 500 sccm at the film formation end time F, and the average gradient was 4.2 sccm / min. Further, at point F, the oxygen gas flow rate was reduced from 500 sccm to 300 sccm. The atmospheric pressure for forming the intermediate layer was 4 Pa.

図8は、実施例1と同様にEELSにより測定した酸素及び窒素の濃度分布を示す。図7の時点T2（点C2及び点Fに対応する）以前では酸素ガス流量は窒素ガス流量より少ないにも拘わらず、図8に示すように中間層のほぼ中間より上の領域で酸素濃度が窒素濃度より高いことが分る。 FIG. 8 shows oxygen and nitrogen concentration distributions measured by EELS as in Example 1. Before the time point T 2 (corresponding to the points C 2 and F) in FIG. 7, the oxygen gas flow rate is lower than the nitrogen gas flow rate. It can be seen that the concentration is higher than the nitrogen concentration.

比較例1
AlCrターゲット（Al：4原子％、Cr：96原子％）を使用して、一般式：(AlsCrt)a(NvOw)bにおいてs＝0.04及びt＝0.96である中間層を形成した以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。 Comparative Example 1
Using an AlCr target (Al: 4 atomic%, Cr: 96 atomic%), an intermediate layer with s = 0.04 and t = 0.96 in the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.

比較例2
AlCrターゲット（Al：65原子％、Cr：35原子％）を使用して、一般式：(AlsCrt)a(NvOw)bにおいてs＝0.65及びt＝0.35である中間層を形成した以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。 Comparative Example 2
Using an AlCr target (Al: 65 atomic%, Cr: 35 atomic%), an intermediate layer with s = 0.65 and t = 0.35 in the general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.

比較例3
中間層の成膜工程においてArガス流量を一定（1000 sccm）にするとともに、雰囲気圧力を8 Paとした以外実施例10と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。 Comparative Example 3
A hard film-coated tool was produced in the same manner as in Example 10 except that the Ar gas flow rate was kept constant (1000 sccm) and the atmospheric pressure was 8 Pa in the intermediate layer deposition step.

比較例4
窒素ガスの流量を中間層成膜開始時の200 sccmから5分間で50 sccmまで徐々に下げ、酸素ガスの流量を中間層成膜開始時の0 sccmから5分間で100 sccmまで徐々に上げ、中間層成膜の雰囲気圧力を1 Paにした以外実施例11と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。 Comparative Example 4
Gradually lower the flow rate of nitrogen gas from 200 sccm at the start of intermediate layer deposition to 50 sccm in 5 minutes, and gradually increase the flow rate of oxygen gas from 0 sccm at the start of intermediate layer deposition to 100 sccm in 5 minutes. A hard film coated tool was produced in the same manner as in Example 11 except that the atmospheric pressure of the intermediate layer was changed to 1 Pa.

比較例5
中間層の成膜工程において窒素ガスの流量を一定（0 sccm）とし、酸素ガスの流量を成膜開始時点の0 sccmから5分間で700 sccmまで徐々に（実質的に直線的に）増加させた以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。 Comparative Example 5
In the intermediate layer deposition process, the flow rate of nitrogen gas is constant (0 sccm), and the oxygen gas flow rate is gradually increased from 0 sccm at the start of deposition to 700 sccm in 5 minutes (substantially linearly). A hard-coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that.

比較例6
中間層の成膜工程において酸素ガスの流量を一定（0 sccm）とし、窒素ガスの流量を成膜開始時点の900 sccmから5分間で700 sccmまで徐々に（実質的に直線的に）減少させた以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。 Comparative Example 6
The oxygen gas flow rate is kept constant (0 sccm) in the intermediate layer deposition process, and the nitrogen gas flow rate is gradually decreased from 900 sccm at the start of deposition to 700 sccm in 5 minutes (substantially linearly). A hard-coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that.

比較例7
図9に示すように中間層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（500 sccm）にし、圧力を4 Paにした以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製し、実施例1と同じ測定を行った。EELS法により中間層と下層との界面及び中間層と上層との界面を含む領域の厚さ方向の酸素及び窒素の濃度分布を測定した。結果を図10に示す。図10から明らかなように、中間層における酸素濃度は下層側から上層側まで実質的に同じであった。これから、比較例7の中間層の成膜条件では、酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は形成されないことが分る。 Comparative Example 7
As shown in FIG. 9, a hard coating tool was produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas were each constant (500 sccm) and the pressure was 4 Pa in the intermediate layer deposition process. The same measurement as in Example 1 was performed. The concentration distribution of oxygen and nitrogen in the thickness direction of the region including the interface between the intermediate layer and the lower layer and the interface between the intermediate layer and the upper layer was measured by the EELS method. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 10, the oxygen concentration in the intermediate layer was substantially the same from the lower layer side to the upper layer side. From this, it can be seen that the gradients of oxygen concentration and nitrogen concentration are not formed under the film forming conditions of the intermediate layer of Comparative Example 7.

比較例8
特許文献３のトレース実験として、中間層の成膜工程において酸素ガス及び窒素ガスの流量をそれぞれ一定（1000 sccm）にし、圧力を8 Paにした以外比較例7と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。この工具に対して実施例1と同じ測定を行った結果、中間層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。 Comparative Example 8
As a trace experiment of Patent Document 3, a hard coating tool was used in the same manner as in Comparative Example 7 except that the flow rates of oxygen gas and nitrogen gas were each constant (1000 sccm) and the pressure was 8 Pa in the intermediate layer deposition process. Was made. As a result of performing the same measurement as that of Example 1 on this tool, gradients of oxygen concentration and nitrogen concentration in the intermediate layer were not observed.

比較例9
特許文献３の段落61に記載された中間層成膜条件（窒素ガス及び酸素ガスの供給パターン）のトレース実験として、図11に示すように窒素ガス流量を一定（100 sccm）にし、酸素ガス流量を成膜開始時点の50 sccm から1000 sccmまでほぼ直線的に増加させ、成膜雰囲気圧力を10分間で4 Paまで増加させた以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製した。この工具に対して実施例1と同じ測定を行った結果、窒素ガス流量が過小のために窒化がほとんど起こらず、中間層における酸素濃度及び窒素濃度の傾斜は観察されなかった。 Comparative Example 9
As a trace experiment of the intermediate layer deposition conditions (nitrogen gas and oxygen gas supply pattern) described in paragraph 61 of Patent Document 3, the nitrogen gas flow rate is kept constant (100 sccm) as shown in FIG. Was increased in a substantially linear manner from 50 sccm at the start of film formation to 1000 sccm, and the film formation atmosphere pressure was increased to 4 Pa in 10 minutes to produce a hard film-coated tool. As a result of performing the same measurement as Example 1 for this tool, almost no nitriding occurred because the nitrogen gas flow rate was too low, and no gradient of oxygen concentration and nitrogen concentration in the intermediate layer was observed.

比較例10
実施例1と同じ基体上に、化学蒸着法によりTi(CN)下層、Ti(NO)中間層及びα型Al2O3層を形成することにより、硬質皮膜被覆工具を作製し、実施例1と同じ測定を行った。 Comparative Example 10
On the same substrate as Example 1, a Ti (CN) lower layer, Ti (NO) intermediate layer and α-type Al 2 O 3 layer were formed by chemical vapor deposition to produce a hard film-coated tool. The same measurement was performed.

各実施例及び比較例の成膜方法、下層及び中間層の種類及び厚さ、並びにO及びNの連続的変化（Oの連続的増加及びNの連続的減少）の有無を表5に示し、中間層の組成を表6に示し、中間層の成膜条件及び傾斜組成を表7に示し、上層の組成を表8に示し、上層の成膜方法、種類、厚さ、結晶構造及び等価X線回折強度比TC(012)、TC(104)、TC(006)、並びに工具寿命を表9に示す。ただし、表9では上層の組成を(AlCr)2O3と略記している。 Table 5 shows the film formation method of each example and comparative example, the type and thickness of the lower layer and the intermediate layer, and the presence or absence of continuous changes in O and N (continuous increase in O and continuous decrease in N). Table 6 shows the composition of the intermediate layer, Table 7 shows the film formation conditions and gradient composition of the intermediate layer, Table 8 shows the composition of the upper layer, the film formation method, type, thickness, crystal structure and equivalent X of the upper layer. Table 9 shows the line diffraction intensity ratios TC (012), TC (104), TC (006), and the tool life. However, in Table 9, the composition of the upper layer is abbreviated as (AlCr) 2 O 3 .

注：(1) 分析データはない。 Note: (1) There is no analysis data.

注：(1) 中間層の厚さ方向中央部をEPMAで測定。 Notes: (1) Measure the center of the intermediate layer in the thickness direction with EPMA.

注：(1) バイアス電圧の単位はV。
(2) 平均流量勾配の単位はsccm／分。 Note: (1) The unit of bias voltage is V.
(2) The unit of average flow rate gradient is sccm / min.

表7（続き）
注：(1) 平均勾配の単位は原子％/μmであり、「−」の符号は下層側から上層側にかけて濃度が減少することを意味する。
(2) 分析データはない。 Table 7 (continued)
Notes: (1) The unit of the average gradient is atomic% / μm, and the sign “−” means that the concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side.
(2) There is no analysis data.

注：(1) EPMAで測定。Al，Cr及びOは原子％であり、xは原子比率である。
(2) 上層の組成はAl2O3であるが、分析データはない。 Note: (1) Measured with EPMA. Al, Cr and O are atomic%, and x is an atomic ratio.
(2) The composition of the upper layer is Al 2 O 3 but there is no analytical data.

注：(1)、(2)及び(3)は、それぞれ実施例１、10及び11の各上層成膜条件と同一条件で成膜したが、測定値はない。 Note: (1), (2) and (3) were deposited under the same conditions as the upper layer deposition conditions of Examples 1, 10 and 11, respectively, but there were no measured values.

実施例13〜16、比較例11
上層の成膜温度を表10に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(012)、並びに工具寿命を測定した。測定結果を成膜温度とともに表10に示す。 Examples 13-16, Comparative Example 11
A hard film-coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the upper layer deposition temperature was changed as shown in Table 10, and the upper layer crystal structure, TC (012), and tool life were measured. The measurement results are shown in Table 10 together with the film formation temperature.

注：(1) EPMAで測定。Al，Cr及びOは原子％であり、xは原子比率である。 Note: (1) Measured with EPMA. Al, Cr and O are atomic%, and x is an atomic ratio.

実施例17〜19、比較例12及び13
上層成膜時のバイアス電圧を表11に示すように変更した以外実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(012)、並びに工具寿命を測定した。測定結果をバイアス電圧とともに表11に示す。 Examples 17-19, Comparative Examples 12 and 13
A hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bias voltage at the time of forming the upper layer was changed as shown in Table 11, and the crystal structure of the upper layer, TC (012), and the tool life were measured. The measurement results are shown in Table 11 together with the bias voltage.

注：(1) EPMAで測定。Al，Cr及びOは原子％であり、xは原子比率である。 Note: (1) Measured with EPMA. Al, Cr and O are atomic%, and x is an atomic ratio.

実施例20及び21、比較例14及び15
上層成膜時の雰囲気圧力（酸素ガスの分圧）を表12に示すように変更した以外実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(012)、並びに工具寿命を測定した。測定結果を雰囲気圧力とともに表12に示す。 Examples 20 and 21, Comparative Examples 14 and 15
A hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric pressure (partial pressure of oxygen gas) at the time of forming the upper layer was changed as shown in Table 12, and the upper layer crystal structure and TC (012), and Tool life was measured. The measurement results are shown in Table 12 together with the atmospheric pressure.

注：(1) EPMAで測定。Al，Cr及びOは原子％であり、xは原子比率である。 Note: (1) Measured with EPMA. Al, Cr and O are atomic%, and x is an atomic ratio.

実施例22〜25
上層成膜用の酸素ガスの流量を表13に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(012)、並びに工具寿命を測定した。測定結果を酸素ガスの流量とともに表13に示す。表13から明らかなように、酸素ガスの流量が300〜500 sccmの範囲で大きなTC(012)及び長い工具寿命が得られた。特に酸素ガスの流量が300〜400 sccmの範囲で工具寿命が長かったので、その原因を調べるために、上層の表面粗さを測定した。表面粗さの測定には、曲率半径5μmのダイヤモンド触針を有する小坂研究所株式会社製の粗さ測定器（サーフコーダSE-30D）を使用し、上層の任意の5箇所を測定して、平均した。その結果、酸素ガスの流量が300 sccm及び400 sccmの実施例1及び24では、上層の平均表面粗さRaは0.4μmであり、酸素ガスの流量が500 sccmの実施例25では、上層の平均表面粗さRaは0.5μmであった。上層の表面粗さの主な原因はドロップレットであるので、酸素ガスの流量が300〜500 sccmの範囲、特に300〜400 sccmの範囲でドロップレットの生成が少ないことが分った。 Examples 22-25
A hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxygen gas flow rate for upper layer deposition was changed as shown in Table 13, and the upper layer crystal structure and TC (012) were measured. did. The measurement results are shown in Table 13 together with the flow rate of oxygen gas. As is apparent from Table 13, a large TC (012) and a long tool life were obtained when the flow rate of oxygen gas was in the range of 300 to 500 sccm. In particular, since the tool life was long when the flow rate of oxygen gas was in the range of 300 to 400 sccm, the surface roughness of the upper layer was measured to investigate the cause. For the measurement of surface roughness, use a roughness measuring instrument (Surfcoder SE-30D) manufactured by Kosaka Laboratories with a diamond stylus with a radius of curvature of 5 μm, and measure any five locations in the upper layer. Averaged. As a result, in Examples 1 and 24 where the flow rate of oxygen gas was 300 sccm and 400 sccm, the average surface roughness Ra of the upper layer was 0.4 μm, and in Example 25 where the flow rate of oxygen gas was 500 sccm, the average of the upper layer The surface roughness Ra was 0.5 μm. Since the main cause of the surface roughness of the upper layer is droplets, it has been found that the generation of droplets is small when the flow rate of oxygen gas is in the range of 300 to 500 sccm, particularly in the range of 300 to 400 sccm.

注：(1) EPMAで測定。Al，Cr及びOは原子％であり、xは原子比率である。 Note: (1) Measured with EPMA. Al, Cr and O are atomic%, and x is an atomic ratio.

実施例26〜30
中間層又は上層の成膜時間を変化させることにより中間層の厚さ及び上層の厚さを変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層の結晶構造及びTC(012)、並びに工具寿命を測定した。結果を表14に示す。なお上層の組成を(AlCr)2O3と略記したが、厳密には(Al0.52Cr0.48)1.9O3.1である。 Examples 26-30
A hard film coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the intermediate layer and the upper layer was changed by changing the film formation time of the intermediate layer or the upper layer, and the upper layer crystal structure and TC ( 012), and tool life was measured. The results are shown in Table 14. Although the composition of the upper layer is abbreviated as (AlCr) 2 O 3 , it is strictly (Al 0.52 Cr 0.48 ) 1.9 O 3.1 .

注：(1) EPMAで測定。Al，Cr及びOは原子％であり、xは原子比率である。 Note: (1) Measured with EPMA. Al, Cr and O are atomic%, and x is an atomic ratio.

中間層の厚さ（Tm）が0.1〜4μmで、上層の厚さ（Tu）が0.3〜6μmの実施例26〜30の硬質皮膜被覆工具はいずれも寿命が長かった。ただし、Tm＞Tuである実施例30の硬質皮膜被覆工具は、Tm≦Tuを満たす実施例26〜29の硬質皮膜被覆工具より寿命が短かった。   Each of the hard film-coated tools of Examples 26 to 30 having an intermediate layer thickness (Tm) of 0.1 to 4 μm and an upper layer thickness (Tu) of 0.3 to 6 μm had a long life. However, the hard film-coated tool of Example 30 in which Tm> Tu had a shorter life than the hard film-coated tools of Examples 26 to 29 satisfying Tm ≦ Tu.

実施例31〜41
下層の成膜に使用するターゲット及び反応ガスを表15に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製した。下層の成膜に用いた反応ガスの流量は400〜1500 sccmの範囲内であり、実施例36〜41では、アセチレンガスの流量を100 sccmとし、窒素ガスの流量を500 sccmとした。各硬質皮膜被覆工具の寿命、及び上層のTC(012)を実施例1と同様にして測定した。結果を表15に示す。実施例31〜41の硬質皮膜被覆工具はいずれも、下層の種類を変えても比較例の硬質皮膜被覆工具より十分に寿命が長かった。 Examples 31-41
A hard film-coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the target and reaction gas used for lower layer deposition were changed as shown in Table 15. The flow rate of the reactive gas used for forming the lower layer was in the range of 400-1500 sccm. In Examples 36-41, the flow rate of acetylene gas was 100 sccm, and the flow rate of nitrogen gas was 500 sccm. The life of each hard film coated tool and the TC (012) of the upper layer were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 15. The hard coating tools of Examples 31 to 41 all had a longer life than the hard coating tools of the comparative examples even if the type of the lower layer was changed.

実施例42〜46
下層の成膜時間を変更して下層の膜厚を変化させた以外は実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を作製し、上層のTC(012)及び工具寿命を測定した。結果を表16に示す。表16より、下層の厚さが0.5〜10μmの場合に工具寿命が長いことがわかる。 Examples 42-46
A hard film-coated tool was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film formation time of the lower layer was changed to change the film thickness of the lower layer, and the TC (012) and tool life of the upper layer were measured. The results are shown in Table 16. Table 16 shows that the tool life is long when the thickness of the lower layer is 0.5 to 10 μm.

実施例1〜46及び比較例1〜15の硬質皮膜被覆工具のTC(012)と寿命との関係を図12に示す。図中、●は実施例であり、△は比較例である。実施例1〜46の硬質皮膜被覆工具の寿命はいずれも4分を超えており、特にTC(012)が1.5以上の実施例1，8〜11，13〜16，18〜21，25，26，27〜29，34，35，42〜45は10分以上の工具寿命を有していた。これに対して、比較例1〜15の工具寿命は短かった。本発明の工具がかかる超寿命であるのは、(012)面に強く配向した上層が微細なAlCr酸化物結晶粒により形成されており、結晶粒の脱落が少なく、高い密着性を有し、耐チッピング性に優れているためである。TC(012)が1.5〜2.35では、非常に長い工具寿命が得られた。なお、中間層が0.2μmと薄い実施例26の工具寿命は8.2分、また中間層が3.5μmと厚い実施例30の工具寿命は5.2分であり、これらはTC(012)が1.35〜1.52であるにもかかわらず工具寿命は相対的に短くなった。従って、中間層の厚さは0.2〜3.5μmがより好ましいことが分かる。またTC(012)が1.5以上の実施例の中では、下層が炭窒化物である実施例36〜41、及び下層がSiを含有する実施例31〜33の工具寿命は僅かに短かった。   FIG. 12 shows the relationship between the TC (012) and the life of the hard-coated tools of Examples 1-46 and Comparative Examples 1-15. In the figure, ● represents an example, and Δ represents a comparative example. The lifetimes of the hard-coated tools of Examples 1 to 46 all exceed 4 minutes, and in particular, Examples 1, 8 to 11, 13 to 16, 18 to 21, 25, 26 having a TC (012) of 1.5 or more. 27-29, 34, 35, 42-45 had a tool life of more than 10 minutes. In contrast, the tool life of Comparative Examples 1 to 15 was short. The super long life of the tool of the present invention is that the upper layer strongly oriented in the (012) plane is formed of fine AlCr oxide crystal grains, with less dropout of crystal grains and high adhesion, This is because the chipping resistance is excellent. When TC (012) is 1.5-2.35, a very long tool life is obtained. In addition, the tool life of Example 26 with a thin intermediate layer of 0.2 μm is 8.2 minutes, and the tool life of Example 30 with a thick intermediate layer of 3.5 μm is 5.2 minutes, and these have a TC (012) of 1.35 to 1.52. Despite this, the tool life was relatively short. Therefore, it can be seen that the thickness of the intermediate layer is more preferably 0.2 to 3.5 μm. Further, among the examples in which TC (012) was 1.5 or more, the tool life of Examples 36 to 41 in which the lower layer was carbonitride and Examples 31 to 33 in which the lower layer contained Si was slightly short.

１ AIP装置
11 基体ホルダー
12、13、14、15 ソース（ターゲット）
16 パイプ
17 バイアス電源
22、23、24、25 シャッター 1 AIP device
11 Base holder
12, 13, 14, 15 source (target)
16 pipes
17 Bias power supply
22, 23, 24, 25 Shutter

Claims (7)

基体上に硬質の下層、中間層及び上層を物理蒸着法により形成した硬質皮膜被覆工具であって、
(a) 前記下層は、周期律表のIVa、Va及びVIa族の元素、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素と、N、C及びBからなる群から選ばれた少なくとも一種の非金属元素とを含有し、
(b) 前記上層は、一般式：(AlxCry)cOd（ただし、x及びyはAl及びCrの原子比率を表わす数字であり、c及びdはAlCr及びOの原子比率を表わす数字であり、x＝0.1〜0.6、x＋y＝1、c＝1.86〜2.14、及びd＝2.79〜3.21の条件を満たす。）により表される組成を有するとともに、α型とγ型とが混在する結晶構造（ただし、α型を主構造とする。）を有し、α型構造のAlCr酸化物結晶粒の等価X線回折強度比TC(012)が1.3以上の酸化物からなり、
(c) 前記中間層は、金属元素としてAlとCrを必須とする酸窒化物からなり、酸素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて増加するとともに窒素濃度が前記下層側から前記上層側にかけて減少する傾斜組成を有し、その平均組成が一般式：(AlsCrt)a(NvOw)b（ただし、s、t、v及びwはそれぞれAl、Cr、N及びOの原子比率を表わす数字であり、a及びbはAlCr及びNOの原子比率を表わす数字であり、下記条件：
s＝0.1〜0.6、
s＋t＝1、
v＝0.1〜0.8、
v＋w＝1、
a＝0.35〜0.6、及び
a＋b＝1を満たす。）により表されることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 A hard coating tool in which a hard lower layer, an intermediate layer, and an upper layer are formed on a substrate by physical vapor deposition,
(a) the lower layer is at least one metal element selected from the group consisting of elements IVa, Va and VIa of the periodic table, Al and Si, and at least selected from the group consisting of N, C and B Containing a kind of non-metallic element,
(b) The upper layer has the general formula: (Al x Cr y ) c O d (where x and y are numbers representing the atomic ratio of Al and Cr, and c and d represent the atomic ratio of AlCr and O) And a composition represented by x = 0.1 to 0.6, x + y = 1, c = 1.86 to 2.14, and d = 2.79 to 3.21), and α type and γ type are mixed. It has a crystal structure (however, α-type is the main structure), and is composed of an oxide having an α-type structure AlCr oxide crystal grain having an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) of 1.3 or more,
(c) The intermediate layer is made of an oxynitride essentially containing Al and Cr as metal elements, and the oxygen concentration increases from the lower layer side to the upper layer side and the nitrogen concentration decreases from the lower layer side to the upper layer side. The average composition is a general formula: (Al s Cr t ) a (N v O w ) b (where s, t, v, and w are atomic ratios of Al, Cr, N, and O, respectively) A and b are numbers representing the atomic ratio of AlCr and NO, and the following conditions:
s = 0.1-0.6,
s + t = 1,
v = 0.1-0.8,
v + w = 1,
a = 0.35-0.6, and
a + b = 1 is satisfied. The hard-coated tool characterized by the above-mentioned. 請求項1に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記上層は等価X線回折強度比TC(012)が等価X線回折強度比TC(104) より大きいことを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 2. The hard film coated tool according to claim 1, wherein the upper layer has an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (012) larger than an equivalent X-ray diffraction intensity ratio TC (104). 請求項1又は2に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記中間層の厚さ（Tm）が0.1〜5μmであり、前記上層の厚さ（Tu）が0.2〜8μmであり、Tm≦Tuの関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 3. The hard film coated tool according to claim 1 or 2, wherein the thickness (Tm) of the intermediate layer is 0.1 to 5 μm, the thickness (Tu) of the upper layer is 0.2 to 8 μm, and Tm ≦ Tu. Hard film coated tool characterized by satisfying 請求項1〜3のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記下層の厚さが0.5〜10μmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 4. The hard film coated tool according to claim 1, wherein the lower layer has a thickness of 0.5 to 10 [mu] m. 請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記中間層の前記傾斜組成における酸素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配が10〜600原子％／μmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 5. The hard film coated tool according to claim 1, wherein an average gradient of oxygen concentration in the gradient composition of the intermediate layer from the lower layer side to the upper layer side is from 10 to 600 atomic% / μm. Hard film coated tool characterized by 請求項1〜5のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記中間層の前記傾斜組成における窒素濃度の前記下層側から前記上層側にかけての平均勾配が−650〜−10原子％／μmであることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 6. The hard film-coated tool according to claim 1, wherein an average gradient from the lower layer side to the upper layer side of the nitrogen concentration in the gradient composition of the intermediate layer is −650 to −10 atomic% / μm. A hard-coated tool characterized by being. 請求項1〜6のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具において、前記下層が窒化物であることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。 7. The hard film coated tool according to claim 1, wherein the lower layer is a nitride.
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