JP2013161661A - Abnormality determination method and device of fuel electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極における異常を判断する燃料極の異常判断方法および装置に関する。 The present invention relates to a fuel electrode abnormality determination method and apparatus for determining abnormality in a fuel electrode of a solid oxide fuel cell.
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。 In recent years, there has been an increasing interest in solid oxide fuel cells using oxygen ion conductors. In particular, from the viewpoint of effective use of energy, solid oxide fuel cells are not subject to the restrictions of Carnot efficiency, so they have essentially high energy conversion efficiency, and excellent environmental protection is expected. Has characteristics.
以下、固体酸化物形燃料電池について図5を用いて簡単に説明する。図5は、固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。固体酸化物形燃料電池は、電解質501と燃料極502と空気極503とから構成されている。燃料極502には、燃料として水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む混合ガス504が供給され、空気極503には、酸化剤としての酸素を含む空気506が供給され、発電動作が行われる。この固体酸化物形燃料電池は、メタンなどの炭化水素燃料を改質して燃料ガスとして用いており、燃料極502に供給される混合ガス504には、燃料ガスとしての水素の他に、一酸化炭素,二酸化炭素,メタン,および水蒸気が混合している。この場合、水素ガスと一酸化炭素ガスとが燃料ガスとなる。
Hereinafter, the solid oxide fuel cell will be briefly described with reference to FIG. FIG. 5 is a configuration diagram showing the configuration of the solid oxide fuel cell. The solid oxide fuel cell includes an
発電動作においては、供給された空気506の酸素が空気極503で電子508と結合して酸化物イオン(O2-)507となる。酸化物イオン507は、電解質501を通過して燃料極502に移動する。燃料極502に移動した酸化物イオン507は、ここに供給されている混合ガス504の中の水素と反応し、水(H2O)を生成する。このとき、燃料極502には、電子508が生成する。このようにして生成した電子508は、燃料極502より外部に取り出される。燃料極502より外部に取り出された電子508は、電子負荷509を通過して空気極503に供給される。
In the power generation operation, oxygen in the supplied
上述した酸化物イオン507および電子508の移動が、固体酸化物形燃料電池の発電における電流となる。このように発電される中で燃料極502で生成した水(水蒸気)は、燃料極排ガス505として外部に排出される。なお、燃料極排ガス505は、未利用の水素に加え、改質時に発生する二酸化炭素および一酸化炭素、また、未改質のメタンも含んでおり、水素,一酸化炭素,二酸化炭素,メタン,および水蒸気との混合ガスである。
The movement of the
ところで、固体酸化物形燃料電池の燃料極は、一般にはニッケルと電解質材料とから構成されている。ニッケルは、水素の電気化学的な酸化反応の触媒として作用する。また、ニッケルは、水素の酸化反応により生じた電子が伝導する経路(伝導パス)としても機能する。 Incidentally, the fuel electrode of a solid oxide fuel cell is generally composed of nickel and an electrolyte material. Nickel acts as a catalyst for the electrochemical oxidation reaction of hydrogen. Nickel also functions as a path (conduction path) through which electrons generated by the oxidation reaction of hydrogen are conducted.
また、図6に示すように、固体酸化物形燃料電池(SOFC)601は、実際の運転では、断熱容器605の内部に配置され、発電動作に伴って発生する熱を利用して、動作に必要な温度を維持している。なお、運転開始時など、発電に伴って発生する熱だけで温度が維持できない場合には、電気ヒーターやバーナーなどで熱を加えるようにしている。
In addition, as shown in FIG. 6, the solid oxide fuel cell (SOFC) 601 is disposed inside the
運転時には、断熱容器605の外部より、混合ガス602および空気604が供給され、発電が行われ、発電の結果生成した水蒸気,発電に用いられなかった水素,改質時に発生した一酸化炭素や二酸化炭素、および改質されないメタンが混合している混合ガスが、排ガス603として断熱容器605の外部に排出される。なお、図示していないが、発電に利用した後の空気も、断熱容器605の外部に排出される。
During operation, a mixed
また、SOFC601からは、電流取り出し線607を用いて電流を取り出す。取り出される電流は、可変抵抗器などの電子負荷606により制御される。また、SOFC601の電圧が、電圧計測線608と電圧計609により測定されている。
In addition, a current is extracted from the SOFC 601 using a
ところで、水素を燃料として用いている固体酸化物形燃料電池の燃料極は、水素−水蒸気系の雰囲気とされているが、発電中に水素が供給不足になると、水蒸気濃度が高くなる。このような環境において、燃料極を構成しているニッケルは、酸化して酸化ニッケルになりやすい状態となる(非特許文献1,2参照)。燃料極におけるニッケルが酸化して酸化ニッケルになると、触媒性能および導電性が失われることになり、前述した燃料極の電極反応における機能が失われる。また、ニッケルが酸化ニッケルになることで、約1.6倍に体積が膨張する。このように体積膨張を起こすことにより、電解質の破損などを招き、固体酸化物形燃料電池を破壊することになる。
By the way, although the fuel electrode of the solid oxide fuel cell using hydrogen as a fuel has a hydrogen-steam system atmosphere, if hydrogen is insufficiently supplied during power generation, the water vapor concentration becomes high. In such an environment, nickel constituting the fuel electrode is likely to be oxidized to nickel oxide (see Non-Patent
上述したように、ニッケルを含んで構成されている燃料極を用いている固体酸化物形燃料電池では、ニッケルの酸化が性能劣化および破損を招くため、ニッケルの酸化を未然に防ぐ機能が必要となる。ニッケルの酸化を防ぐためには、水蒸気濃度の上昇を招く水素の供給不足を速やかに検知し、検知した場合には発電を中止する、もしくは水素流量を一時的に増加させるなどの制御を行うことが必要となる。 As described above, in a solid oxide fuel cell using a fuel electrode including nickel, nickel oxidation causes performance deterioration and breakage, and therefore a function to prevent nickel oxidation is necessary. Become. In order to prevent the oxidation of nickel, it is possible to quickly detect a shortage of hydrogen supply that causes an increase in water vapor concentration, and if detected, control such as stopping power generation or temporarily increasing the hydrogen flow rate. Necessary.
前述した固体酸化物形燃料電池では、電圧計609によりSOFC601の電圧を監視し、電圧が正常値より低下した場合に水素の供給不足と判断して警報を発し、発電を中止する、もしくはメタンガス流量を一時的に増加させている。しかしながら、固体酸化物形燃料電池の破損を招く程度にまでニッケルの酸化が進行しないと、電圧の低下による判定ができず、感度が低いという問題がある。
In the solid oxide fuel cell described above, the voltage of SOFC 601 is monitored by a
また、発明者らは、水素のみを燃料ガスとした場合の固体酸化物形燃料電池における燃料極の異常判断について既に提案している。この提案では、燃料極からの排出ガス中の水蒸気分圧を測定している。しかし、上述したように、水素に加えて改質時に発生する二酸化炭素および一酸化炭素、また、未改質のメタンや水蒸気も含む混合ガスが燃料極に供給される場合、電池内部温度(800℃)と水蒸気分圧計温度(約150℃)との違いにより混合ガスの組成が異なるため、電池内部の水蒸気分圧を計測できないという問題があった。 In addition, the inventors have already proposed an abnormality determination of the fuel electrode in the solid oxide fuel cell when only hydrogen is used as the fuel gas. In this proposal, water vapor partial pressure in exhaust gas from the fuel electrode is measured. However, as described above, when a mixed gas including carbon dioxide and carbon monoxide generated during reforming in addition to hydrogen, and unreformed methane and water vapor is supplied to the fuel electrode, the cell internal temperature (800 ° C) and the water vapor partial pressure gauge temperature (about 150 ° C.), the composition of the mixed gas differs, which causes a problem that the water vapor partial pressure inside the battery cannot be measured.
以上のように、従来の技術では、メタンなどの炭化水素燃料を改質して燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池では、ニッケルの酸化による燃料極の異常を、高感度に正確に判断できないという問題があった。 As described above, in the conventional technology, in the solid oxide fuel cell that reforms hydrocarbon fuel such as methane and uses it as the fuel gas, the abnormality of the fuel electrode due to the oxidation of nickel cannot be accurately determined with high sensitivity. There was a problem.
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、メタンを改質して燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池において、ニッケルの酸化による燃料極の異常を、高感度に正確に判断できるようにすることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems. In a solid oxide fuel cell that reforms methane and uses it as a fuel gas, the abnormality of the fuel electrode due to oxidation of nickel is increased. The purpose is to enable accurate determination of sensitivity.
本発明に係る燃料極の異常判断方法は、メタンガスを改質して燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池にメタンガスを供給したときに固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給されたメタンガスの流量とから、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を求めて正常値とする第1ステップと、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定して測定水蒸気分圧とする第2ステップと、測定水蒸気分圧を測定したときの排ガスの温度と燃料極が配置されている領域の温度との比較により、測定水蒸気分圧から燃料極が配置されている領域における実効水蒸気分圧を算出する第3ステップと、実効水蒸気分圧が正常値より6%以上増加したことを検出して燃料極に異常が発生したことを判断する第4ステップとを備える。 The fuel electrode abnormality determination method according to the present invention includes a current value that flows to a solid oxide fuel cell when the methane gas is supplied to a solid oxide fuel cell that reforms the methane gas into a fuel gas, and the supplied A first step of determining a water vapor partial pressure in exhaust gas discharged from a fuel electrode including nickel in a solid oxide fuel cell from a flow rate of methane gas to a normal value; and a solid oxide fuel cell A second step of measuring the water vapor partial pressure in the exhaust gas discharged from the fuel electrode during power generation operation to obtain a measured water vapor partial pressure, the temperature of the exhaust gas when the measured water vapor partial pressure is measured, and the fuel electrode are arranged The third step of calculating the effective water vapor partial pressure in the region where the fuel electrode is arranged from the measured water vapor partial pressure, and the effective water vapor partial pressure increased by 6% or more from the normal value Out abnormal fuel electrode comprises a fourth step of determining that it has occurred.
また、本発明に係る燃料極の異常判断装置は、メタンガスを改質して燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池にメタンガスを供給したときに固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給されたメタンガスの流量とから求められる、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を正常値として記憶する正常値記憶手段と、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定する測定手段と、測定水蒸気分圧を測定したときの排ガスの温度と燃料極が配置されている領域の温度との比較により、測定水蒸気分圧から燃料極が配置されている領域における実効水蒸気分圧を算出する演算手段と、実効水蒸気分圧が、正常値記憶手段に記憶されている正常値より6%以上増加したことを検出して燃料極に異常が発生したことを判断する判断手段とを備える。 Further, the abnormality determination device for a fuel electrode according to the present invention includes a current value that flows to a solid oxide fuel cell when the methane gas is supplied to a solid oxide fuel cell that reforms methane gas into fuel gas, and a supply A normal value storage means for storing, as a normal value, a partial pressure of water vapor in exhaust gas discharged from a fuel electrode composed of nickel of a solid oxide fuel cell, which is obtained from the flow rate of the generated methane gas, and solid oxidation Measuring means for measuring the water vapor partial pressure in the exhaust gas discharged from the fuel electrode during power generation operation of the physical fuel cell, the temperature of the exhaust gas when the measured water vapor partial pressure is measured, and the temperature of the region where the fuel electrode is arranged By the calculation means for calculating the effective water vapor partial pressure in the region where the fuel electrode is arranged from the measured water vapor partial pressure, and the effective water vapor partial pressure is calculated from the normal value stored in the normal value storage means. And a determination means for detecting abnormality in the fuel electrode to determine that it has occurred that increased more than 6%.
以上説明したことにより、本発明によれば、メタンを改質して燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池において、ニッケルの酸化による燃料極の異常を、高感度に正確に判断できるようになるという優れた効果が得られる。 As described above, according to the present invention, in a solid oxide fuel cell that reforms methane and uses it as a fuel gas, it is possible to accurately determine a fuel electrode abnormality due to nickel oxidation with high sensitivity. An excellent effect is obtained.
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図1は、本発明の実施の形態における燃料極の異常判断方法を説明するためのフローチャートである。まず、ステップS101で、メタンガスを改質(水蒸気改質)して燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池にメタンガスを供給したときに固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給されたメタンガスの流量とから、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を求めて正常値とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart for explaining a fuel electrode abnormality determination method according to an embodiment of the present invention. First, in step S101, when the methane gas is supplied to the solid oxide fuel cell that is reformed (steam reformed) to form the fuel gas, the current value that flows to the solid oxide fuel cell and the supplied methane gas From this flow rate, the water vapor partial pressure in the exhaust gas discharged from the fuel electrode configured to contain nickel of the solid oxide fuel cell is obtained and set as a normal value.
言い換えると、メタンガスを改質して燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池にメタンガスを供給したときに、正常な状態における燃料極より排出される排ガス中に含まれているものとすることができる水蒸気分圧を、固体酸化物形燃料電池に流れる電流値と、供給されたメタンガスの流量とから求めて正常値として記憶する。 In other words, when methane gas is supplied to a solid oxide fuel cell that reforms methane gas to form fuel gas, it can be included in the exhaust gas discharged from the fuel electrode in a normal state. The water vapor partial pressure is obtained from the value of the current flowing through the solid oxide fuel cell and the flow rate of the supplied methane gas, and stored as a normal value.
次に、ステップS102で、固体酸化物形燃料電池の発電動作時に燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定して測定水蒸気分圧とする。次に、ステップS103で、測定水蒸気分圧を測定したときの排ガスの温度と燃料極が配置されている領域の温度との比較により、測定水蒸気分圧から燃料極が配置されている領域における実効水蒸気分圧を算出する。次に、ステップS104で、実効水蒸気分圧が正常値より6%以上増加したことを検出し、燃料極に異常が発生したことを判断する。 Next, in step S102, the water vapor partial pressure in the exhaust gas discharged from the fuel electrode during power generation operation of the solid oxide fuel cell is measured to obtain a measured water vapor partial pressure. Next, in step S103, by comparing the temperature of the exhaust gas when the measured water vapor partial pressure is measured with the temperature of the region where the fuel electrode is arranged, the effective in the region where the fuel electrode is arranged from the measured water vapor partial pressure. Calculate the water vapor partial pressure. Next, in step S104, it is detected that the effective water vapor partial pressure has increased by 6% or more from the normal value, and it is determined that an abnormality has occurred in the fuel electrode.
例えば、ステップS104で、実効水蒸気分圧が正常値より6%以上増加したことを検出すると(Y)、ステップS105で、警報を発すればよい。また、実効水蒸気分圧が正常値より6%以上増加したことが検出されるまで、ステップS102〜ステップS104を繰り返せばよい。 For example, if it is detected in step S104 that the effective water vapor partial pressure has increased by 6% or more from the normal value (Y), an alarm may be issued in step S105. Steps S102 to S104 may be repeated until it is detected that the effective water vapor partial pressure has increased by 6% or more from the normal value.
次に、燃料極の異常判断装置について図2を用いて説明する。図2は、本実施の形態における燃料極の異常判断装置の構成を示す構成図である。この装置は、記憶部201と、測定部202と、演算部203と、判断部204とを備える。 Next, the fuel electrode abnormality determination device will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a configuration diagram showing the configuration of the fuel electrode abnormality determination device in the present embodiment. This apparatus includes a storage unit 201, a measurement unit 202, a calculation unit 203, and a determination unit 204.
記憶部201は、メタンガスを改質して燃料ガスとする固体酸化物形燃料電池(SOFC)211にメタンガス212を供給したときに、SOFC211のニッケルを含んで構成された正常な状態における燃料極より排出される排ガス(燃料極排ガス)213中に含まれているものとすることができる水蒸気分圧を、SOFC211に流れる電流値と、供給されたメタンガス212の流量とから求めて正常値として記憶する。
When the
測定部202は、SOFC211の発電動作時に燃料極より排出される排ガス213中の水蒸気分圧(測定水蒸気分圧)を測定する。測定部202は、例えば、排ガス213の露点を測定する露点計から構成されたものである。演算部203は、測定部202による測定水蒸気分圧を測定したときの排ガスの温度と燃料極が配置されている領域(SOFC211内部)の温度との比較により、測定水蒸気分圧から燃料極が配置されている領域における実効水蒸気分圧を算出する。判断部204は、演算部203が演算して求めた実効水蒸気分圧が、記憶部201に記憶されている正常値より6%以上増加したことを検出し、燃料極に異常が発生したことを判断する。
The measuring unit 202 measures the water vapor partial pressure (measured water vapor partial pressure) in the
上述した構成とした燃料極の異常判断装置は、例えば、CPUと主記憶装置と外部記憶装置とネットワーク接続装置となどを備えたコンピュータ機器であり、主記憶装置に展開されたプログラムによりCPUが動作することで、上述した各機能が実現される。 The fuel electrode abnormality determination device configured as described above is, for example, a computer device including a CPU, a main storage device, an external storage device, a network connection device, and the like, and the CPU operates according to a program developed in the main storage device. By doing so, the above-described functions are realized.
なお、測定および判断の対象となるSOFC211は、断熱容器215の内部に配置され、発電動作に伴って発生する熱を利用し、動作に必要な温度を維持している。ただし、運転開始時など、発電に伴って発生する熱だけで温度が維持できない場合には、電気ヒーターやバーナーなどで熱を加えるようにしている。
Note that the
運転時には、断熱容器215の外部より、メタンガス212および空気214が供給され、発電が行われ、発電の結果生成した水蒸気と用いられなかった水素、改質時に発生する二酸化炭素および一酸化炭素、また、未改質のメタンなどが混合している混合ガスが、排ガス213として断熱容器215の外部に排出される。なお、図示していないが、各ガスは、例えば、マスフローコントローラにより流量が制御されている。また、発電に利用した後の空気も、断熱容器215の外部に排出される。
During operation,
また、SOFC211からは、電流取り出し線217を用いて電流を取り出す。取り出される電流は、可変抵抗器などの電子負荷216により制御される。また、SOFC211の電圧が、電圧計測線218と電圧計219により測定されている。
Further, a current is extracted from the
次に、水蒸気分圧の正常値の算出について、より詳細に説明する。SOFC211を流れる電流は、電子負荷216により一定値に制御されている。このように制御されている中で、SOFC211の電解質を通して燃料極側に供給される酸化物イオンの物質量は、SOFC211を流れる電子の物質量の半分である。また、燃料極における酸化物イオンの受取手は、一酸化炭素と水素が考えられる。例えば、S/C=3の改質ガスによる発電反応で、酸化する一酸化炭素と水素の割合がそれらの組成比と等しいとすると、熱平衡計算により800℃ではH2:CO=84:16であるため、水蒸気分圧の計算値[H2O]_calは、セル内に供給される水素流量Q_H2と電気回路に流す電流値Iとファラデー定数Fを用い、「[H2O]_cal={0.84×(F/2)×I}÷(Q_H2)」のように表される。なお、S/Cは、スチーム(Steam)/カーボン(Carbon)を示し、原料炭化水素に含まれる炭素と、反応の際に添加する水蒸気のモル比である。
Next, calculation of the normal value of the water vapor partial pressure will be described in more detail. The current flowing through the
ただし、上述した式において、Q_H2は、メタンガスの流量をマスフローコントローラにより制御し、流量を制御したメタンガスが800℃で100%改質されたときに発生する水素量を熱平衡計算により求める。例えば、供給するメタンガスの流量(Q_CH4)が、25℃において1mol/minであれば、800℃において生成される水素量は、3.34mol/minである。 However, in the above-described equation, Q_H 2 is obtained by controlling the flow rate of methane gas with a mass flow controller and calculating the amount of hydrogen generated when the flow rate-controlled methane gas is reformed 100% at 800 ° C. by thermal equilibrium calculation. For example, if the flow rate of methane gas to be supplied (Q_CH4) is 1 mol / min at 25 ° C., the amount of hydrogen generated at 800 ° C. is 3.34 mol / min.
上述したことにより、所定の運転条件で動作するSOFC211の燃料極における(燃料極より排出される)水蒸気分圧の計算値を求め、当該運転条件における水蒸気分圧の正常値([H2O]_proper)とする。
As described above, a calculated value of the water vapor partial pressure (discharged from the fuel electrode) at the fuel electrode of the
次に、実効水蒸気分圧([H2O]_present)の算出について、より詳細に説明する。まず、測定部202の温度センサと湿度センサにより測定部202の設置場所における燃料極排ガス中の水蒸気分圧とガス温度を計測する。例えば測定部202で計測した排ガスの温度が150℃であれば、測定部202により計測される水蒸気分圧は、燃料極排ガスを構成する各ガス成分が150℃における平衡状態にあるときの水蒸気分圧である。従って、計測した水蒸気分圧に対して温度変化による平衡状態の変化を加味し、所定の温度で動作する燃料電池の燃料極における実効水蒸気分圧[H2O]_presentを求めることが、正確な制御においては重要となる。 Next, the calculation of the effective water vapor partial pressure ([H 2 O] _present) will be described in more detail. First, the water vapor partial pressure and the gas temperature in the fuel electrode exhaust gas at the installation location of the measurement unit 202 are measured by the temperature sensor and the humidity sensor of the measurement unit 202. For example, if the temperature of the exhaust gas measured by the measuring unit 202 is 150 ° C., the water vapor partial pressure measured by the measuring unit 202 is the water vapor content when each gas component constituting the fuel electrode exhaust gas is in an equilibrium state at 150 ° C. Pressure. Therefore, it is possible to accurately calculate the effective water vapor partial pressure [H 2 O] _present at the fuel electrode of the fuel cell that operates at a predetermined temperature by adding the change in the equilibrium state due to the temperature change to the measured water vapor partial pressure. It becomes important in control.
燃料極排ガスを構成する各ガス成分の温度変化による平衡状態の変化の一例を図3に示す。図3は、800℃の動作温度においてS/C=3、出力電流50A、燃料利用率95%で発電した際の燃料極排ガスの組成を基準とし、熱力学的な平衡計算により、ガスの出入りが無いと仮定し、各温度におけるガス組成の平衡状態の変化を計算した結果を示す特性図である。図3に示すように、150℃では800℃のときよりも水蒸気分圧が1.06倍高くなる。このため、測定される水蒸気分圧を1/1.06倍すれば、150℃における水蒸気分圧の計測値から、800℃における実効水蒸気分圧[H2O]_presentを求めることが可能となる。 An example of the change of the equilibrium state due to the temperature change of each gas component constituting the fuel electrode exhaust gas is shown in FIG. Fig. 3 shows the gas flow in and out by thermodynamic equilibrium calculation based on the composition of the anode exhaust gas when power is generated at an operating temperature of 800 ° C with S / C = 3, output current 50A, and fuel utilization 95%. It is a characteristic view showing the result of calculating the change in the equilibrium state of the gas composition at each temperature, assuming that there is no gas. As shown in FIG. 3, at 150 ° C., the water vapor partial pressure is 1.06 times higher than at 800 ° C. For this reason, if the measured steam partial pressure is multiplied by 1 / 1.06, the effective steam partial pressure [H 2 O] _present at 800 ° C. can be obtained from the measured value of the steam partial pressure at 150 ° C. .
以下、上述した本実施の形態による異常判断方法が、従来の電圧をモニターして異常を検知するシステムよりも感度が高いことについて説明する。 Hereinafter, it will be described that the above-described abnormality determination method according to the present embodiment has higher sensitivity than a conventional system that detects an abnormality by monitoring a voltage.
図4は、発電中に性能の低下が起きた場合に観測される、燃料極排ガス中水蒸気分圧の正常値からのずれの時間変化(a)、および固体酸化物形燃料電池の出力電圧の正常値からのずれの時間変化(b)を示している。図4の(a)は、実効水蒸気分圧および正常値の差と正常値との比[([H2O]_proper−[H2O]_present)/[H2O]_proper]の時間変化を示している。また、図4の(b)は、測定される出力電圧および正常時の出力電圧(正常値)の差と正常時の出力電圧との比[(V_proper−V_present)/V_proper]の時間変化を示している。 FIG. 4 shows the time variation (a) of the deviation from the normal value of the water vapor partial pressure in the fuel electrode exhaust gas, which is observed when performance degradation occurs during power generation, and the output voltage of the solid oxide fuel cell. The time change (b) of the deviation from the normal value is shown. (A) of FIG. 4 is the time variation of effective water vapor partial pressure and the ratio between normal value and normal value [([H 2 O] _proper− [H 2 O] _present) / [H 2 O] _proper]. Is shown. FIG. 4B shows the change over time in the ratio [(V_proper−V_present) / V_proper] between the difference between the measured output voltage and the normal output voltage (normal value) and the normal output voltage. ing.
この観測では、供給する燃料ガス(メタンガス)を、発電動作に必要な理論値に近い量とし、燃料極が水蒸気酸化しやすい環境として負荷をかけるようにしている。このれは、水蒸気濃度が高くなりやすくニッケルの酸化による燃料極の異常が発生しやすい状態である。なお、一般には、燃料ガスを余剰に供給し、燃料極を還元雰囲気として水蒸気酸化が起きにくい状態としている。 In this observation, the fuel gas to be supplied (methane gas) is set to an amount close to the theoretical value necessary for the power generation operation, and the load is applied as an environment in which the fuel electrode easily undergoes steam oxidation. This is a state in which the water vapor concentration tends to be high and the abnormality of the fuel electrode due to nickel oxidation is likely to occur. In general, surplus fuel gas is supplied and the fuel electrode is used as a reducing atmosphere so that steam oxidation is unlikely to occur.
燃料ガスの供給量が不足した状態でSOFCの運転を継続すると、図4に示すように、最初は燃料極が部分的に酸化されることに伴い、実測地と正常値との間に一定程度の差が発生し、ある時間を境にして水蒸気分圧の差が急激に上昇していることが分かる。図4に示す結果では、発電0時間時で、セル電圧のずれの大きさは0%程度であり、水蒸気分圧のずれの大きさは6%程度である。まず、このことより、水蒸気分圧のずれの大きさは、セル電圧のずれよりも、セル異常をより感度よく検知する信号源として有用であることがいえる。
If the operation of the SOFC is continued in a state where the supply amount of the fuel gas is insufficient, as shown in FIG. 4, as the fuel electrode is partially oxidized at the beginning, a certain level between the actual measured value and the normal value is obtained. It can be seen that the difference in water vapor pressure increases rapidly after a certain period of time. In the results shown in FIG. 4, the magnitude of the cell voltage deviation is about 0% and the water vapor partial pressure deviation is about 6% at the time of
このような水蒸気分圧の計測で高い感度が得られる一因としては、空気極から移動してきた酸素イオンがNiと反応し、水素と反応できなくなるために水蒸気分圧が減少することが考えられる。 One of the reasons why high sensitivity can be obtained by measuring such a partial pressure of water vapor is that the partial pressure of water vapor is reduced because oxygen ions moving from the air electrode react with Ni and cannot react with hydrogen. .
また、発電8時間後、セル電圧のずれの大きさは13%程度であるのに対し、水蒸気分圧のずれの大きさは50%以上と大きい。このように、水蒸気分圧のずれの大きさは、セル電圧のずれよりも、セル異常をより感度よく検知する信号源として有用であることがいえる。 Further, after 8 hours of power generation, the magnitude of the cell voltage deviation is about 13%, while the magnitude of the water vapor partial pressure deviation is as large as 50% or more. Thus, it can be said that the magnitude of the difference in water vapor partial pressure is more useful as a signal source for detecting a cell abnormality more sensitively than the difference in cell voltage.
また、図4に示す加速試験の結果では、3時間経過した後より、実効水蒸気分圧のずれ量が、6%を超えて増大しはじめている。この変化は、燃料極の酸化が進行することにより燃料極の体積が膨張した結果として電解質層に亀裂が発生し、亀裂を経由して空気極側の空気が燃料極側に侵入し、燃料極排ガス中の窒素分圧が上昇することにより、燃料極排ガス中の水蒸気分圧が相対的に減少したことが一因と考えられる。従って、水蒸気分圧の実効値[H2O]_presentと水蒸気分圧の正常値[H2O]_properの差分が、6%を超えた時点で、ニッケルの酸化による燃料極の異常が発生し始めているものと判断することができる。 Further, in the result of the acceleration test shown in FIG. 4, the deviation amount of the effective water vapor partial pressure starts to increase over 6% after 3 hours have passed. This change is caused by a crack in the electrolyte layer as a result of expansion of the volume of the fuel electrode due to the progress of oxidation of the fuel electrode, and air on the air electrode side penetrates into the fuel electrode side through the crack. One possible reason is that the partial pressure of water vapor in the fuel electrode exhaust gas relatively decreased due to an increase in the partial pressure of nitrogen in the exhaust gas. Therefore, when the difference between the effective value [H 2 O] _present of the water vapor partial pressure and the normal value [H 2 O] _proper of the water vapor partial pressure exceeds 6%, an abnormality of the fuel electrode due to nickel oxidation occurs. It can be judged that it has started.
このことは、以下の表1に示す結果においても示されている。表1は、発電の後に還元状態で徐々に常温に下げて固体酸化物形燃料電池を分析した際の、燃料極における酸化ニッケルの有無、および電解質の破損の有無を示している。 This is also shown in the results shown in Table 1 below. Table 1 shows the presence or absence of nickel oxide in the fuel electrode and the presence or absence of damage to the electrolyte when the solid oxide fuel cell is analyzed in a reduced state after power generation and gradually lowered to room temperature.
表1に示すように、発電中に水蒸気分圧の差分比の値が6%以下であった固体酸化物燃料電池に酸化ニッケル、および電解質の亀裂はない。一方、発電中に水蒸気分圧の差分比の値が、6%を超えて50%となった燃料電池では、酸化ニッケルの発生、および電解質の亀裂が確認された。 As shown in Table 1, there is no crack of nickel oxide and electrolyte in the solid oxide fuel cell in which the value of the difference ratio of water vapor partial pressure during power generation was 6% or less. On the other hand, generation of nickel oxide and cracks in the electrolyte were confirmed in the fuel cell in which the value of the difference ratio of the water vapor partial pressure exceeded 6% and became 50% during power generation.
以上の結果より、水蒸気分圧の実効値[H2O]_presentと水蒸気分圧の正常値[H2O]_properの差が、6%を超えたときに、発電を中止する、もしくはメタンガスの流量を一時的に増加させるなどの処置をとれば、異常を防げることとなる。上述した結果については、次に示すことが考えられる。まず、水蒸気分圧の差分比が小さい状態では、燃料電池の発電中に局所的な酸化ニッケルの生成が燃料極において発生しているが、発電を停止すれば燃料ガスの還元作用により酸化ニッケルはニッケル金属に戻り、燃料極も元の状態に回復する。これに対し、水蒸気分圧の差分比が大きくなってしまった状態では、電解質層に亀裂が発生し、空気極から燃料極への空気のリークが起こる。このような状態では発電を停止しても酸化ニッケルは還元されず、また、当然のことながら電解質層の亀裂も修復されないためであると考えられる。 From the above results, when the difference between the effective value [H 2 O] _present of the water vapor partial pressure and the normal value [H 2 O] _proper of the water vapor partial pressure exceeds 6%, the power generation is stopped or the methane gas If measures such as temporarily increasing the flow rate are taken, abnormalities can be prevented. Regarding the above-described results, the following can be considered. First, in a state where the difference ratio of the water vapor partial pressure is small, local nickel oxide is generated at the fuel electrode during power generation of the fuel cell, but if power generation is stopped, the nickel oxide is reduced by the reducing action of the fuel gas. Returning to nickel metal, the fuel electrode is restored to its original state. On the other hand, in the state where the difference ratio of the water vapor partial pressure is large, cracks occur in the electrolyte layer, and air leaks from the air electrode to the fuel electrode. In such a state, it is considered that nickel oxide is not reduced even when power generation is stopped, and naturally, cracks in the electrolyte layer are not repaired.
さらに、本発明における水蒸気分圧の実効値[H2O]_presentの監視が、水素の供給不足を選択的に検知することができることについて説明する。 Furthermore, it will be described that the monitoring of the effective value [H 2 O] _present of the water vapor partial pressure in the present invention can selectively detect the shortage of hydrogen supply.
図5を用いてSOFCの発電原理を説明したように、燃料極排ガス505は、未利用の水素と、発電反応により生成した水蒸気が含まれている。従って、燃料極排ガス505中の水蒸気分圧を測定することは、燃料極側で起こる水素−酸素反応の量を測定することと等価である。一酸化炭素/酸素反応の量を一酸化炭素と水素の組成比により仮定すれば、これによりニッケル−酸素反応が起こっている量も測定可能である。このように、本発明によれば、水素の燃料極への供給不足を直接的に検知していることとなる。
As described with reference to FIG. 5, the SOFC power generation principle includes the fuel
以上に説明したように、本発明によれば、メタンガスを改質して用いる固体酸化物形燃料電池の発電動作において、発電性能の低下をもたらす燃料極のニッケルの酸化が発生していることを、従来技術より感度よく、また、選択的に検知および判断することができる。この判断結果により、警報を発し、これによって発電を停止する、もしくはメタンガス流量を一時的に増加させるなどの的確な処置をとれば、固体酸化物形燃料電池の発電性能を長期的に保つことが可能となる。 As described above, according to the present invention, in the power generation operation of the solid oxide fuel cell using the reformed methane gas, the oxidation of the nickel of the fuel electrode that causes a decrease in power generation performance occurs. Therefore, it is possible to detect and judge selectively with higher sensitivity than the prior art. Based on the result of this judgment, if an appropriate measure is taken, such as issuing an alarm and stopping power generation or temporarily increasing the methane gas flow rate, the power generation performance of the solid oxide fuel cell can be maintained for a long time. It becomes possible.
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。 The present invention is not limited to the embodiment described above, and many modifications and combinations can be implemented by those having ordinary knowledge in the art within the technical idea of the present invention. It is obvious.
201…記憶部、202…測定部、203…演算部、204…判断部、211…固体酸化物形燃料電池(SOFC)、212…メタンガス、213…排ガス、214…空気、215…断熱容器、216…電子負荷、217…電流取り出し線、218…電圧計測線、219…電圧計。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 201 ... Memory | storage part, 202 ... Measuring part, 203 ... Calculation part, 204 ... Judgment part, 211 ... Solid oxide fuel cell (SOFC), 212 ... Methane gas, 213 ... Exhaust gas, 214 ... Air, 215 ... Thermal insulation container, 216 ... Electronic load, 217 ... Current extraction line, 218 ... Voltage measurement line, 219 ... Voltmeter.
Claims (2)
前記固体酸化物形燃料電池の発電動作時に前記燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定して測定水蒸気分圧とする第2ステップと、
前記測定水蒸気分圧を測定したときの前記排ガスの温度と前記燃料極が配置されている領域の温度との比較により、前記測定水蒸気分圧から前記燃料極が配置されている領域における実効水蒸気分圧を算出する第3ステップと、
前記実効水蒸気分圧が前記正常値より6%以上増加したことを検出して前記燃料極に異常が発生したことを判断する第4ステップと
を少なくとも備えることを特徴とする燃料極の異常判断方法。 From the current value that flows to the solid oxide fuel cell when the methane gas is supplied to the solid oxide fuel cell that reforms the methane gas into a fuel gas and the flow rate of the supplied methane gas, the solid oxide type A first step of determining a water vapor partial pressure in exhaust gas discharged from a fuel electrode configured to contain nickel of a fuel cell to a normal value;
A second step of measuring a water vapor partial pressure in exhaust gas discharged from the fuel electrode during power generation operation of the solid oxide fuel cell to obtain a measured water vapor partial pressure;
By comparing the temperature of the exhaust gas when the measured water vapor partial pressure is measured with the temperature of the region where the fuel electrode is disposed, the effective water vapor content in the region where the fuel electrode is disposed from the measured water vapor partial pressure. A third step of calculating the pressure;
A fuel electrode abnormality determination method comprising: a fourth step of detecting that the effective water vapor partial pressure has increased by 6% or more from the normal value and determining that an abnormality has occurred in the fuel electrode. .
前記固体酸化物形燃料電池の発電動作時に前記燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を測定する測定手段と、
前記測定水蒸気分圧を測定したときの前記排ガスの温度と前記燃料極が配置されている領域の温度との比較により、前記測定水蒸気分圧から前記燃料極が配置されている領域における実効水蒸気分圧を算出する演算手段と、
前記実効水蒸気分圧が、前記正常値記憶手段に記憶されている正常値より6%以上増加したことを検出して前記燃料極に異常が発生したことを判断する判断手段と
を少なくとも備えることを特徴とする燃料極の異常判断装置。 The solid oxidation obtained from the current value flowing through the solid oxide fuel cell when the methane gas is supplied to the solid oxide fuel cell by reforming the methane gas into the fuel gas and the flow rate of the supplied methane gas Normal value storage means for storing, as a normal value, a water vapor partial pressure in exhaust gas discharged from a fuel electrode configured to contain nickel of a physical fuel cell;
Measuring means for measuring a water vapor partial pressure in exhaust gas discharged from the fuel electrode during power generation operation of the solid oxide fuel cell;
By comparing the temperature of the exhaust gas when the measured water vapor partial pressure is measured with the temperature of the region where the fuel electrode is disposed, the effective water vapor content in the region where the fuel electrode is disposed from the measured water vapor partial pressure. Computing means for calculating pressure;
Determination means for detecting that the effective water vapor partial pressure has increased by 6% or more from a normal value stored in the normal value storage means and determining that an abnormality has occurred in the fuel electrode. A fuel electrode abnormality determination device.
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JP2010067539A (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Casio Comput Co Ltd | Power generation system, and control device of power generation system |
JP2010113867A (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell system |
JP2011113651A (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Method of stopping indirect internal reforming type solid oxide fuel cell |
JP2011154787A (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Tokyo Institute Of Technology | Manufacturing method of electrode for solid electrolyte fuel cell and solid electrolyte fuel cell manufactured by this manufacturing method |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010067539A (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Casio Comput Co Ltd | Power generation system, and control device of power generation system |
JP2010113867A (en) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel cell system |
JP2011113651A (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Method of stopping indirect internal reforming type solid oxide fuel cell |
JP2011154787A (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Tokyo Institute Of Technology | Manufacturing method of electrode for solid electrolyte fuel cell and solid electrolyte fuel cell manufactured by this manufacturing method |
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