JP2014053177A - Solid oxide fuel cell system and method for stopping solid oxide fuel cell system - Google Patents

Solid oxide fuel cell system and method for stopping solid oxide fuel cell system Download PDF

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由梨 田原
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隆一 小林
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仁貴 渡部
Himeko Orui
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell system capable of achieving low cost and a method for stopping the solid oxide fuel cell system.SOLUTION: Based on OCV measured by a voltage measurement unit 55 and oxidation voltage calculated by a calculation unit 54, an oxidation determination unit 56 determines whether or not a fuel electrode is oxidized. A supply control unit 57 controls supply of reduction gas to the fuel electrode on the basis of the determined result. As a result, a single cell can be prevented from being broken by oxidation of the fuel electrode even if the large amount of reduced gas is not supplied, thereby capable of achieving low cost.

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池システムに関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell system.

従来より、平板状の燃料極（アノード）と、この燃料極上に形成した固体酸化物からなる電解質層と、この電解質層上に形成した空気極（カソード）とで単セルを形成した固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cells）が知られている。ＳＯＦＣでは、燃料極と空気極に還元ガスまたは酸化剤ガスを供給して酸化還元反応を行わせることにより、水の電気分解の逆の反応を利用して発電する。ＳＯＦＣは、実際に燃料電池として動作させる場合、実用上十分な発電量を得るために単セルを積層（スタック化）して直列接続し、燃料極側を還元雰囲気に、空気極側を酸化雰囲気に保つとともに、十分な発電効率を得るために電解質のイオン伝導性が確保され容易に電気化学反応が起こる600〜1000℃程度の高温に保たれる。その単セルの構成材料としては、燃料極にNi等の金属とジルコニアを複合させたサーメット、空気極にペロブスカイト構造のランタン系複合酸化物（LaNi(Fe)O3、La(Sr)MnO3）、電解質にスカンジウムやイットリアを添加した安定化ジルコニア（ScSZ、SASZ、YSZ）などが用いられている。このようなＳＯＦＣは、高いエネルギー変換効率を有するとともに、二酸化炭素の排出を抑えた発電を行えるので、多くの研究機関で開発が盛んに行われている。 Conventionally, a solid oxide in which a single cell is formed by a flat fuel electrode (anode), an electrolyte layer made of a solid oxide formed on the fuel electrode, and an air electrode (cathode) formed on the electrolyte layer SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) is known. In the SOFC, a reducing gas or an oxidant gas is supplied to a fuel electrode and an air electrode to cause an oxidation-reduction reaction, thereby generating power using a reverse reaction of water electrolysis. When actually operating as a fuel cell, SOFC stacks (stacks) single cells and connects them in series in order to obtain a practically sufficient amount of power generation, with the fuel electrode side in the reducing atmosphere and the air electrode side in the oxidizing atmosphere. In order to obtain sufficient power generation efficiency, the ionic conductivity of the electrolyte is ensured, and the temperature is kept at a high temperature of about 600 to 1000 ° C. where an electrochemical reaction easily occurs. The single cell is composed of a cermet in which a metal such as Ni and zirconia are combined in the fuel electrode, and a lanthanum-based complex oxide (LaNi (Fe) O 3 , La (Sr) MnO 3 ) in the perovskite structure in the air electrode. Stabilized zirconia (ScSZ, SASZ, YSZ) with scandium or yttria added to the electrolyte is used. Such SOFCs have high energy conversion efficiency and can generate power with reduced carbon dioxide emissions, and are therefore being actively developed by many research institutions.

このようなＳＯＦＣでは、例えば発電を停止させる場合などに、燃料極への還元ガスの供給を停止させると、単セルを収容するセパレータのシールが不十分な部分や燃料を供給する配管内に空気が混入して、燃料極が酸化雰囲気に晒されることがある。すると、燃料極中の金属が酸化され、燃料極の体積が膨張してしまう（例えば、非特許文献１参照。）。燃料極の体積膨張は高温ほど大きくなるので、600〜1000℃という高温のＳＯＦＣの運転温度付近で燃料極が酸化雰囲気に晒されると燃料極の体積膨張の応力により電解質が破損し、これにより単セル自体が破損してしまう。   In such an SOFC, for example, when power generation is stopped, when the supply of reducing gas to the fuel electrode is stopped, the separator in which the single cell is accommodated is not sufficiently sealed, or the air is supplied into the fuel supply pipe. In some cases, the fuel electrode may be exposed to an oxidizing atmosphere. Then, the metal in the fuel electrode is oxidized, and the volume of the fuel electrode expands (see, for example, Non-Patent Document 1). Since the volume expansion of the fuel electrode increases as the temperature rises, if the fuel electrode is exposed to an oxidizing atmosphere in the vicinity of the high SOFC operating temperature of 600 to 1000 ° C., the electrolyte is damaged due to the stress of the volume expansion of the fuel electrode. The cell itself will be damaged.

そこで、燃料極の酸化による単セルの破損を防ぐために、発電を停止した後にも引き続き還元ガス（水素、炭化水素系ガス、または、これらの改質ガス）を供給し続けることにより燃料極側を還元雰囲気に保ち、単セルを常温まで降温させることが行われている（例えば、特許文献１参照。）。また、自然災害や人為的な理由で系統電力、還元ガス、水の供給などが遮断されることによりＳＯＦＣを緊急停止させる場合には、システム内に設けた還元ガスを貯留したリザーバーボンベから還元ガスを供給した上で、単セルを常温まで降温させることが行われている。   Therefore, in order to prevent damage to the unit cell due to oxidation of the fuel electrode, the fuel electrode side is maintained by continuously supplying a reducing gas (hydrogen, hydrocarbon gas, or a reformed gas thereof) after power generation is stopped. A single cell is cooled to room temperature while maintaining a reducing atmosphere (see, for example, Patent Document 1). In addition, when the SOFC is stopped urgently by shutting off the grid power, reducing gas, water supply, etc. due to natural disasters or man-made reasons, the reducing gas is supplied from a reservoir cylinder that stores the reducing gas provided in the system. In addition, the temperature of the single cell is lowered to room temperature.

特開２００５−１８３０７１号公報JP 2005-183071 A

David Waldbilling et al.、Thermal analysis of the cyclic reduction and oxidation behaviour of SOFC anodes、Solid State Ionics 176 (2005)、847-859David Waldbilling et al., Thermal analysis of the cyclic reduction and oxidation behavior of SOFC anodes, Solid State Ionics 176 (2005), 847-859

しかしながら、上述した方法では、セルの破損を防ぐために必要な還元ガスの流量が分からなかったために大量に還元ガスを供給することでセルを保護していたので、大量の還元ガスを消費したり、大型のリザーブボンベが必要としていた。そのため、固体酸化物形燃料電池システムの低コスト化を実現することが困難であった。   However, in the above-described method, since the flow rate of the reducing gas necessary for preventing damage to the cell was not known, the cell was protected by supplying a large amount of reducing gas, so a large amount of reducing gas was consumed. A large reserve cylinder was needed. For this reason, it has been difficult to reduce the cost of the solid oxide fuel cell system.

そこで、本願発明は、低コスト化を実現することができる固体酸化物形燃料電池システムおよび固体酸化物形燃料電池システムの停止方法を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell system and a method for stopping the solid oxide fuel cell system that can realize cost reduction.

上述したような課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムは、金属を含む燃料極、この燃料極上に配設された固体酸化物からなる電解質およびこの電解質上に配設された空気極からなる単セルと、この単セルを収容しかつ燃料極および空気極にそれぞれ還元ガスおよび酸化剤ガスを供給する流路を備えたセパレータとを有する固体酸化物形燃料電池と、セパレータを介して燃料極に還元ガスを供給する供給部とを備えた固体酸化物形燃料電池システムにおいて、発電中の固体酸化物形燃料電池の停止命令を検出する検出部と、単セルの温度を測定する温度測定部と、温度測定部による測定結果に基づいて燃料極の酸化を示す第１の電圧を算出する算出部と、単セルの開回路電圧を測定する電圧測定部と、検出部により停止命令が検出されると、開回路電圧と第１の電圧との比較結果に基づいて、供給部による燃料極への還元ガスの供給を制御する供給制御部とを備えることを特徴とするものである。   In order to solve the problems described above, a solid oxide fuel cell system according to the present invention includes a fuel electrode containing a metal, an electrolyte composed of a solid oxide disposed on the fuel electrode, and an electrolyte disposed on the electrolyte. A solid oxide fuel cell having a single cell comprising an air electrode and a separator that contains the single cell and includes a flow path for supplying a reducing gas and an oxidant gas to the fuel electrode and the air electrode, respectively A solid oxide fuel cell system including a supply unit that supplies a reducing gas to the fuel electrode via a separator, a detection unit that detects a stop command of the solid oxide fuel cell during power generation, and a single cell A temperature measuring unit for measuring temperature, a calculating unit for calculating a first voltage indicating oxidation of the fuel electrode based on a measurement result by the temperature measuring unit, a voltage measuring unit for measuring an open circuit voltage of a single cell, and a detection By department And a supply control unit that controls supply of the reducing gas to the fuel electrode by the supply unit based on a comparison result between the open circuit voltage and the first voltage when a stop command is detected. It is.

上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、供給制御部は、開回路電圧が第１の電圧以下となると、供給部により燃料極へ還元ガスを供給させるようにしてもよい。   In the solid oxide fuel cell system, the supply control unit may supply the reducing gas to the fuel electrode by the supply unit when the open circuit voltage is equal to or lower than the first voltage.

また、上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、供給制御部は、温度測定部により測定された単セルの温度が所定の値以下であるか否かを判定する判定部と、単セルの温度が所定の値以下である場合に供給部による還元ガスの供給を停止させる停止判定部とを備えるようにしてもよい。   In the solid oxide fuel cell system, the supply control unit includes: a determination unit that determines whether the temperature of the single cell measured by the temperature measurement unit is equal to or lower than a predetermined value; and the temperature of the single cell You may make it provide the stop determination part which stops supply of the reducing gas by a supply part, when it is below a predetermined value.

また、上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、供給部は、還元ガスを貯留した貯留部を備え、検出部により停止命令が検出されると、供給制御部による制御に応じて、貯留部に貯留した還元ガスを燃料極に供給するようにしてもよい。   Further, in the solid oxide fuel cell system, the supply unit includes a storage unit that stores the reducing gas, and when the stop command is detected by the detection unit, the supply unit stores in the storage unit according to control by the supply control unit. The reducing gas thus obtained may be supplied to the fuel electrode.

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池システムの停止方法は、金属を含む燃料極、この燃料極上に配設された固体酸化物からなる電解質およびこの電解質上に配設された空気極からなる単セルと、この単セルを収容しかつ燃料極および空気極にそれぞれ還元ガスおよび酸化剤ガスを供給する流路を備えたセパレータとを有する固体酸化物形燃料電池と、セパレータを介して燃料極に還元ガスを供給する供給部とを備えた固体酸化物形燃料電池システムの停止方法であって、検出部が、発電中の固体酸化物形燃料電池の停止命令を検出する検出ステップと、温度測定部が、単セルの温度を測定する温度測定ステップと、算出部が、温度測定ステップによる測定結果に基づいて燃料極の酸化を示す第１の電圧を算出する算出ステップと、電圧測定部が、単セルの開回路電圧を測定する電圧測定ステップと、供給制御部が、検出ステップにより停止命令が検出されると、開回路電圧と第１の電圧との比較結果に基づいて、供給部による燃料極への還元ガスの供給を制御する供給制御ステップとを有することを特徴とするものである。   Further, a method for stopping a solid oxide fuel cell system according to the present invention includes a fuel electrode containing a metal, an electrolyte made of a solid oxide disposed on the fuel electrode, and an air electrode disposed on the electrolyte. A solid oxide fuel cell having a single cell and a separator having a flow path for containing the single cell and supplying a reducing gas and an oxidant gas to the fuel electrode and the air electrode, respectively, and fuel via the separator A method for stopping a solid oxide fuel cell system including a supply unit for supplying a reducing gas to an electrode, wherein the detection unit detects a stop command for the solid oxide fuel cell during power generation; and A temperature measurement step in which the temperature measurement unit measures the temperature of the single cell; a calculation step in which the calculation unit calculates a first voltage indicating oxidation of the fuel electrode based on a measurement result in the temperature measurement step; When the stop unit detects the stop command in the voltage measurement step in which the fixed unit measures the open circuit voltage of the single cell and the supply control unit detects in the detection step, based on the comparison result between the open circuit voltage and the first voltage, And a supply control step for controlling the supply of the reducing gas to the fuel electrode by the supply unit.

本発明によれば、開回路電圧と第１の電圧とに基づいて燃料極への還元ガスの供給を制御することにより、過剰に還元ガスを供給しなくても燃料極の酸化を防ぐことが可能となるので、結果として、低コスト化を実現することができる。   According to the present invention, by controlling the supply of the reducing gas to the fuel electrode based on the open circuit voltage and the first voltage, the oxidation of the fuel electrode can be prevented without supplying the reducing gas excessively. As a result, the cost can be reduced as a result.

図１は、本発明の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a solid oxide fuel cell system according to an embodiment of the present invention. 図２は、単セルの構成を模式的に示す正面図である。FIG. 2 is a front view schematically showing the configuration of a single cell. 図３は、制御装置の停止ユニットの構成を示すブロック図である。FIG. 3 is a block diagram illustrating a configuration of a stop unit of the control device. 図４は、測定系の構成を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the measurement system. 図５は、燃料ガスの供給を停止し続けた場合のＯＣＶの測定結果を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an OCV measurement result when the supply of fuel gas is continuously stopped. 図６は、燃料ガスの供給を途中で再開した場合のＯＣＶの測定結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating an OCV measurement result when the supply of fuel gas is resumed in the middle. 図７は、通常停止動作を示すフローチャートである。FIG. 7 is a flowchart showing the normal stop operation. 図８は、緊急停止動作を示すフローチャートである。FIG. 8 is a flowchart showing the emergency stop operation.

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［固体酸化物形燃料電池システムの構成］
図１に示すように、本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池システムは、セルスタック１１を有するモジュール１と、このモジュール１に原燃料を供給する燃料供給装置２と、モジュール１に酸化剤ガスを供給する空気供給装置３と、モジュール１に供給する還元ガスを貯留するリザーバーボンベ４と、これらの各構成要素の動作を制御する制御装置５とを備えている。 [Configuration of solid oxide fuel cell system]
As shown in FIG. 1, a solid oxide fuel cell system according to the present embodiment includes a module 1 having a cell stack 11, a fuel supply device 2 for supplying raw fuel to the module 1, and an oxidation to the module 1. An air supply device 3 for supplying the agent gas, a reservoir cylinder 4 for storing the reducing gas supplied to the module 1, and a control device 5 for controlling the operation of each of these components are provided.

＜モジュールの構成＞
モジュール１は、セルスタック１１と、改質器１２と、空気予熱器１３と、触媒燃焼器１４と、これらを覆う断熱材（図示せず）とを備えている。 <Configuration of module>
The module 1 includes a cell stack 11, a reformer 12, an air preheater 13, a catalytic combustor 14, and a heat insulating material (not shown) covering these.

セルスタック１１は、燃料極、電解質および空気極から構成される単セル１１０と、この単セル１１０を収容するとともに外部から供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを燃料極または空気極に供給するインターコネクタとを一組としたセルを複数組重ねて直列に接続した構成を有する。このようなセルスタック１１の最上部および最下部のインターコネクタには、セルスタック１１により発生した電力を取り出すための外部回路（図示せず）が接続されている。   The cell stack 11 includes a single cell 110 composed of a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode, and an interface that houses the single cell 110 and supplies fuel gas and oxidant gas supplied from the outside to the fuel electrode or air electrode. It has a configuration in which a plurality of sets of cells each having a connector are connected in series. An external circuit (not shown) for extracting power generated by the cell stack 11 is connected to the uppermost and lowermost interconnectors of the cell stack 11.

ここで、単セル１１０は、図２に示すように、平板状の燃料極１１１と、この燃料極の上面に形成された電解質１１２と、この電解質１１２の上面に形成された空気極１１３とから構成された燃料極支持形の構成を有する。本実施の形態において、燃料極１１１は、Niとジルコニアのサーメットから構成されている。また、電解質１１２は、スカンジウムやイットリアを添加した安定化ジルコニア（ScSZ、SASZ、YSZなど）から構成されている。また、空気極１１３は、ペロブスカイト構造のランタン系複合酸化物（LaNi(Fe)O3、La(Sr)MnO3など）から構成されている。なお、図１においては、理解を容易にするためにセルスタック１１を１つの単セルで表している。 Here, as shown in FIG. 2, the unit cell 110 includes a flat fuel electrode 111, an electrolyte 112 formed on the upper surface of the fuel electrode, and an air electrode 113 formed on the upper surface of the electrolyte 112. It has a fuel electrode support type configuration. In the present embodiment, the fuel electrode 111 is composed of Ni and zirconia cermet. The electrolyte 112 is composed of stabilized zirconia (ScSZ, SASZ, YSZ, etc.) to which scandium or yttria is added. The air electrode 113 is made of a lanthanum-based composite oxide (LaNi (Fe) O 3 , La (Sr) MnO 3, etc.) having a perovskite structure. In FIG. 1, the cell stack 11 is represented by one single cell for easy understanding.

改質器１２は、外部から供給される水や内部に収容された触媒等を用いた水蒸気改質を行うことにより、燃料供給装置２から供給された原燃料から水素リッチな燃料ガスを生成する反応装置である。この改質器１２には、隣接する触媒燃焼器１４で生成された熱が伝導され、この熱が燃料ガスの生成に用いられる。また、改質器１２により生成された燃料ガスは、セルスタック１１の燃料極１１１に供給される。なお、改質器１２とセルスタック１１とを接続する流路には、第１の電磁弁Ｖ１が設けられており、この第１の電磁弁Ｖ１は、制御装置５により開閉状態が制御される。   The reformer 12 generates hydrogen-rich fuel gas from the raw fuel supplied from the fuel supply device 2 by performing steam reforming using water supplied from outside, a catalyst accommodated in the inside, or the like. It is a reactor. Heat generated by the adjacent catalytic combustor 14 is conducted to the reformer 12, and this heat is used to generate fuel gas. Further, the fuel gas generated by the reformer 12 is supplied to the fuel electrode 111 of the cell stack 11. The flow path connecting the reformer 12 and the cell stack 11 is provided with a first electromagnetic valve V1, and the first electromagnetic valve V1 is controlled to be opened and closed by the control device 5. .

空気予熱器１３は、空気供給装置３から供給された空気を加熱するとともに、この加熱した空気をセルスタック１１の空気極１１３に供給する装置である。この空気予熱器１３は、後述する触媒燃焼器１４による燃焼反応で生成された燃焼ガスが供給され、この燃焼ガスと空気供給装置３から供給された空気との間で熱交換を行うことによりその空気を加熱する。なお、空気予熱器１３で熱交換が行われた燃焼ガスは、モジュール１外部に排出される。   The air preheater 13 is a device that heats the air supplied from the air supply device 3 and supplies the heated air to the air electrode 113 of the cell stack 11. The air preheater 13 is supplied with a combustion gas generated by a combustion reaction by a catalytic combustor 14 described later, and performs heat exchange between the combustion gas and air supplied from the air supply device 3. Heat the air. Note that the combustion gas that has undergone heat exchange in the air preheater 13 is discharged to the outside of the module 1.

触媒燃焼器１４は、セルスタック１１の燃料極１１１から排出される排気ガスと、セルスタック１１の空気極１１３から排出される排気ガスとの混合ガスを燃焼させて高温の燃焼ガスを生成するバーナ燃焼器である。上述したように、燃焼反応で生成された熱は、改質器１２に伝導されて燃料ガスの改質反応に使用される。また、燃焼反応で生成された高温の燃焼ガスは、空気予熱器１３に供給され、空気供給装置３から供給される空気との間の熱交換に使用される。   The catalytic combustor 14 burns a mixed gas of exhaust gas discharged from the fuel electrode 111 of the cell stack 11 and exhaust gas discharged from the air electrode 113 of the cell stack 11 to generate a high-temperature combustion gas. It is a combustor. As described above, the heat generated in the combustion reaction is conducted to the reformer 12 and used for the reforming reaction of the fuel gas. The high-temperature combustion gas generated by the combustion reaction is supplied to the air preheater 13 and used for heat exchange with the air supplied from the air supply device 3.

＜燃料供給装置の構成＞
燃料供給装置２は、公知の送風装置等からなり、外部から供給される都市ガスやプロパンガスなどの原燃料を改質器１２に供給する。 <Configuration of fuel supply device>
The fuel supply device 2 includes a known blower and the like, and supplies raw fuel such as city gas and propane gas supplied from the outside to the reformer 12.

＜空気供給装置の構成＞
空気供給装置３は、公知の送風装置等からなり、酸化剤として空気を空気予熱器１３に供給する。 <Configuration of air supply device>
The air supply device 3 includes a known blower or the like, and supplies air as an oxidant to the air preheater 13.

＜リザーバーボンベの構成＞
リザーバーボンベ４は、公知のガスボンベからなり、水素、炭化水素系ガス、または、これらの改質ガスからなる還元ガスを貯留する。この貯留した還元ガスは、セルスタック１１の燃料極１１１に供給される。なお、リザーバーボンベ４とセルスタック１１とを接続する流路には、第２の電磁弁Ｖ２が設けられており、この第２の電磁弁Ｖ２は、制御装置５により開閉状態が制御される。 <Configuration of reservoir cylinder>
The reservoir cylinder 4 is a known gas cylinder and stores hydrogen, a hydrocarbon-based gas, or a reducing gas composed of these reformed gases. The stored reducing gas is supplied to the fuel electrode 111 of the cell stack 11. A flow path connecting the reservoir cylinder 4 and the cell stack 11 is provided with a second electromagnetic valve V2, and the opening / closing state of the second electromagnetic valve V2 is controlled by the control device 5.

＜制御装置の構成＞
制御装置５は、オペレータからの指示やセンサ等の検出結果に基づいて、固体酸化物形燃料電池システムの各構成要素に対して制御信号を送信してそれらの構成要素の動作を制御することにより、固体酸化物型燃料電池システム全体の動作を制御する。このような制御装置５は、図１に示すように、モジュール１の運転動作を制御する運転ユニット５ａと、モジュール１の停止動作を制御する停止ユニット５ｂとを備えている。また、制御装置５は、通常はセルスタック１１から供給される電力、停止時にはスイッチ６を介して蓄電池７から供給される電力により駆動する。 <Configuration of control device>
The control device 5 transmits a control signal to each component of the solid oxide fuel cell system based on the instruction from the operator or the detection result of the sensor or the like to control the operation of those components. The operation of the entire solid oxide fuel cell system is controlled. As shown in FIG. 1, the control device 5 includes an operation unit 5 a that controls the operation of the module 1 and a stop unit 5 b that controls the stop operation of the module 1. Further, the control device 5 is driven by the power normally supplied from the cell stack 11 and the power supplied from the storage battery 7 via the switch 6 when stopped.

ここで、停止ユニット５ｂは、図３に示すように、停止検出部５１と、温度測定部５２と、停止判定部５３と、算出部５４と、電圧測定部５５と、酸化判定部５６と、供給制御部５７とを備えている。   Here, as shown in FIG. 3, the stop unit 5b includes a stop detection unit 51, a temperature measurement unit 52, a stop determination unit 53, a calculation unit 54, a voltage measurement unit 55, an oxidation determination unit 56, And a supply control unit 57.

停止検出部５１は、モジュール１の停止命令を検出する機能部である。ここで、停止命令としては、停止ボタンを押下するなどによる停止操作（以下、「通常停止操作」という。）と、自然災害や緊急停止ボタンの押下等の人為的な理由により系統電力、燃料、水の供給などが遮断されることによる緊急時の停止操作（以下、「緊急停止操作」という。）とがある。このような停止命令は、停止ボタンや緊急停止ボタンから入力される制御信号、モジュール１の各構成要素に接続されている駆動操作を検出するためのセンサなどから検出される。このような停止命令を検出すると、停止検出部５１は、その検出結果を示す制御信号を温度測定部５２、算出部５４および電圧測定部５５に出力する。また、第１の制御弁Ｖ１を閉状態にするとともにスイッチ６をＯＮとして、セルスタック１１への燃料ガスの供給を停止するとともに制御装置５への電力供給経路を確保する。   The stop detection unit 51 is a functional unit that detects a stop command of the module 1. Here, as a stop command, a stop operation by pressing a stop button (hereinafter referred to as “normal stop operation”), and an artificial reason such as a natural disaster or pressing an emergency stop button, system power, fuel, There is an emergency stop operation (hereinafter referred to as “emergency stop operation”) by shutting off the water supply. Such a stop command is detected from a control signal input from a stop button or an emergency stop button, a sensor for detecting a driving operation connected to each component of the module 1, and the like. When such a stop command is detected, the stop detection unit 51 outputs a control signal indicating the detection result to the temperature measurement unit 52, the calculation unit 54, and the voltage measurement unit 55. Further, the first control valve V1 is closed and the switch 6 is turned ON to stop the supply of fuel gas to the cell stack 11 and to secure a power supply path to the control device 5.

温度測定部５２は、セルスタック１１の表面に配設した熱電対等からなる温度センサ９を介して、セルスタック１１の温度を測定する機能部である。この測定したセルスタック１１の温度は、停止判定部５３および算出部５４に出力される。   The temperature measurement unit 52 is a functional unit that measures the temperature of the cell stack 11 via a temperature sensor 9 that is a thermocouple or the like disposed on the surface of the cell stack 11. The measured temperature of the cell stack 11 is output to the stop determination unit 53 and the calculation unit 54.

停止判定部５３は、温度測定部５２により測定されたセルスタック１１の温度に基づいて、モジュール１の停止動作を終了するか否かを判定する機能部である。本実施の形態においては、温度測定部５２により測定されたセルスタック１１の温度と、予め設定した所定の温度（以下、「停止温度」という。）とを比較し、セルスタック１１の温度がその停止温度以下になると停止動作を終了すると判定する。この停止温度としては、例えば２００［℃］など適宜自由に設定することができる。このような停止判定部５３は、本発明に係る判定部および停止判定部として機能し、供給制御部５７に含まれる構成としてもよい。   The stop determination unit 53 is a functional unit that determines whether to stop the stop operation of the module 1 based on the temperature of the cell stack 11 measured by the temperature measurement unit 52. In the present embodiment, the temperature of the cell stack 11 measured by the temperature measurement unit 52 is compared with a predetermined temperature set in advance (hereinafter referred to as “stop temperature”). When the temperature is lower than the stop temperature, it is determined that the stop operation is finished. As this stop temperature, it can set arbitrarily freely, such as 200 [degreeC], for example. Such a stop determination unit 53 may function as a determination unit and a stop determination unit according to the present invention, and may be included in the supply control unit 57.

算出部５４は、温度測定部５２により測定されたセルスタック１１の温度に基づいて、燃料極１１１に含まれるニッケルが酸化するときに単セル１１０により生成される電圧（以下、「酸化電圧」という。）を算出する機能部である。   Based on the temperature of the cell stack 11 measured by the temperature measurement unit 52, the calculation unit 54 generates a voltage (hereinafter referred to as “oxidation voltage”) generated by the single cell 110 when nickel contained in the fuel electrode 111 is oxidized. .).

電圧測定部５５は、電圧計８を介してセルスタック１１のＯＣＶを測定する機能部である。   The voltage measurement unit 55 is a functional unit that measures the OCV of the cell stack 11 via the voltmeter 8.

酸化判定部５６は、算出部５４により算出された酸化電圧と、電圧測定部５５により測定されたＯＣＶとを比較して、単セル１１０の燃料極１１１に含まれるニッケルが酸化しているか否かを判定する機能部である。具体的には、ＯＣＶが酸化電圧以下の場合にはニッケルが酸化している判定し、ＯＣＶが酸化電圧を超えている場合にはニッケルが酸化していないと判定する。   The oxidation determination unit 56 compares the oxidation voltage calculated by the calculation unit 54 with the OCV measured by the voltage measurement unit 55 to determine whether nickel contained in the fuel electrode 111 of the single cell 110 is oxidized. It is a function part which determines. Specifically, when the OCV is equal to or lower than the oxidation voltage, it is determined that nickel is oxidized, and when the OCV exceeds the oxidation voltage, it is determined that nickel is not oxidized.

供給制御部５７は、酸化判定部５６による判定結果に基づいて、還元ガスを単セル１１０の燃料極１１１に供給させる機能部である。   The supply control unit 57 is a functional unit that supplies the reducing gas to the fuel electrode 111 of the single cell 110 based on the determination result by the oxidation determination unit 56.

このような制御装置５は、ＣＰＵ等の演算装置と、メモリ、ＨＤＤ（Hard Disc Drive）等の記憶装置と、キーボード、マウス、ポインティングデバイス、ボタン、タッチパネル等の外部から情報の入力を検出する入力装置と、インターネット、ＬＡＮ（Local Area Network）、ＷＡＮ（Wide Area Network）等の通信回線を介して各種情報の送受信を行うＩ/Ｆ装置と、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等の表示装置を備えたコンピュータと、このコンピュータにインストールされたプログラムとから構成される。すなわちハードウェア装置とソフトウェアとが協働することによって、上記のハードウェア資源がプログラムによって制御され、上述した運転ユニット５ａ、停止ユニット５ｂ、および、この停止ユニット５ｂに含まれる停止検出部５１、温度測定部５２、停止判定部５３、算出部５４、電圧測定部５５、酸化判定部５６、供給制御部５７が実現される。なお、上記プログラムは、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、メモリカードなどの記録媒体に記録された状態で提供されるようにしてもよい。   Such a control device 5 includes an arithmetic device such as a CPU, a storage device such as a memory and an HDD (Hard Disc Drive), and an input that detects input of information from the outside such as a keyboard, mouse, pointing device, button, and touch panel. A device, an I / F device that transmits and receives various information via a communication line such as the Internet, a LAN (Local Area Network), and a WAN (Wide Area Network), and a display device such as an LCD (Liquid Crystal Display) It consists of a computer and a program installed on this computer. That is, the hardware device and software cooperate to control the above hardware resources by a program, and the above-described operation unit 5a, stop unit 5b, stop detection unit 51 included in the stop unit 5b, temperature A measurement unit 52, a stop determination unit 53, a calculation unit 54, a voltage measurement unit 55, an oxidation determination unit 56, and a supply control unit 57 are realized. Note that the program may be provided in a state of being recorded on a recording medium such as a CD-ROM, a DVD-ROM, or a memory card.

［酸化電圧の測定原理］
次に、酸化電圧の算出原理について、図４〜図６を参照して説明する。 [Measurement principle of oxidation voltage]
Next, the calculation principle of the oxidation voltage will be described with reference to FIGS.

燃料極１１１への燃料ガスの供給が減少または停止され、燃料極１１１が高酸素分圧に晒されてニッケルの酸化が進行しているときにセルスタック１１の開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を測定すると、固体酸化物形燃料電池の燃料極側の雰囲気がニッケルの酸化を引き起こすときに観測される酸化電圧が観測される。この酸化電圧ＯＣＶ(NiOx)は、下式（１）から算出することができる。なお、下式（１）において、−ΔＧ(NiO)はＮｉがＮｉＯになるときの生成ギブスエネルギー、Ｆはファラデー定数、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｐ（Ｏ2，ｃ）は空気極側の酸素分圧である。このｐ（Ｏ2，ｃ）は、一般には空気と同じ酸素分圧（２×１０-1）で一定であるので、下式（１）は燃料極に含まれる金属が決まれば温度のみの関数となる。 When the supply of fuel gas to the fuel electrode 111 is reduced or stopped and the fuel electrode 111 is exposed to a high oxygen partial pressure and nickel oxidation proceeds, the open circuit voltage (OCV) of the cell stack 11 is increased. ), The oxidation voltage observed when the atmosphere on the fuel electrode side of the solid oxide fuel cell causes nickel oxidation is observed. This oxidation voltage OCV (NiOx) can be calculated from the following equation (1). In the following formula (1), -ΔG (NiO) is the Gibbs energy generated when Ni becomes NiO, F is the Faraday constant, R is the gas constant, T is the absolute temperature, and p (O 2 , c) is the air It is the oxygen partial pressure on the pole side. Since this p (O 2 , c) is generally constant at the same oxygen partial pressure (2 × 10 −1 ) as air, the following equation (1) is a function of temperature only if the metal contained in the fuel electrode is determined. It becomes.

ＯＣＶ(NiOx)＝−ΔＧ(NiO)／４Ｆ＋（ＲＴ／４Ｆ）・ｌｎｐ（Ｏ2，ｃ） ・・・（１） OCV (NiOx) = − ΔG (NiO) / 4F + (RT / 4F) · lnp (O 2 , c) (1)

発明者らは、酸化電圧を検証するため、単セルの開回路電圧（端子間電圧）を測定した。その測定系の概要を図４に示す。この測定系は、単セル１１０と、単セル１１０の燃料極１１１側に配設された第１のセパレータ２０１と、単セル１１０の周面を覆う第２のセパレータ２０２と、単セル１１０の空気極１１３側に配設された第３のセパレータ２０３とから構成され、単セル１１０が燃料ガスと酸化剤ガスの混合を防いだ状態で収容されている。このような測定系を８００℃に加熱した上で、燃料極１１１に燃料ガスとして水素、空気極１１３に酸化剤ガスとして空気を供給して、外部に何も電気的な仕事をしていない状態、すなわち開回路状態で単セル１１０により生成される電圧を電圧計２０４により測定することにより、開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を測定した。
この測定結果を図５，図６に示す。ここで、図５は、燃料ガスの供給を停止し続けた場合、図６は、燃料ガスの供給を停止してから一時間後に再度燃料ガスを供給した場合を示している。なお、図５，図６において、縦軸はＯＣＶの電圧［ｍＶ］または還元ガスの流量［ｍｌ／ｍｉｎ］、横軸は時間［ｈ］である。また、符号ａは、ＯＣＶの電圧値、符号ｂは還元ガスの流量を示している。
また、上式（１）により算出される、８００℃におけるＮｉの酸化電圧は０．７０［Ｖ］である。 The inventors measured the open circuit voltage (terminal voltage) of a single cell in order to verify the oxidation voltage. An outline of the measurement system is shown in FIG. This measurement system includes a single cell 110, a first separator 201 disposed on the fuel electrode 111 side of the single cell 110, a second separator 202 covering the peripheral surface of the single cell 110, and the air of the single cell 110. The single cell 110 is accommodated in a state in which mixing of the fuel gas and the oxidant gas is prevented. After such a measurement system is heated to 800 ° C., hydrogen is supplied as fuel gas to the fuel electrode 111, and air is supplied as oxidant gas to the air electrode 113, and no electrical work is performed outside. That is, the open circuit voltage (OCV) was measured by measuring the voltage generated by the single cell 110 in the open circuit state with the voltmeter 204.
The measurement results are shown in FIGS. Here, FIG. 5 shows a case where the supply of the fuel gas is stopped, and FIG. 6 shows a case where the fuel gas is supplied again one hour after the supply of the fuel gas is stopped. 5 and 6, the vertical axis represents OCV voltage [mV] or the flow rate of reducing gas [ml / min], and the horizontal axis represents time [h]. The symbol a indicates the OCV voltage value, and the symbol b indicates the flow rate of the reducing gas.
Moreover, the oxidation voltage of Ni at 800 ° C. calculated by the above formula (1) is 0.70 [V].

図５に示すように、燃料ガスの供給を停止して約３０分経過後から約８時間までは、ＯＣＶは、酸化電圧である０．７０［Ｖ］程度で安定している。したがって、燃料ガスの供給停止後、セパレータのシールが不十分な部分や燃料ガスを供給する配管からの空気の混入により、燃料極１１１側の酸素分圧が上昇したために、燃料極１１１中のニッケルの酸化が進行しているものと考えられる。
そして、約８時間経過するとＯＣＶは急激に低下し、約１１時間後にはＯＣＶはほぼ０［Ｖ］となった。この後、再び燃料ガスを供給してもＯＣＶは０［Ｖ］のままであるので、単セル１１０は破損に至ったと考えられる。 As shown in FIG. 5, the OCV is stable at about 0.70 [V] which is the oxidation voltage from about 30 minutes after the supply of the fuel gas is stopped until about 8 hours. Therefore, after the supply of fuel gas is stopped, the oxygen partial pressure on the fuel electrode 111 side has increased due to the insufficient sealing of the separator or air from the pipe supplying the fuel gas, so that the nickel in the fuel electrode 111 It is considered that the oxidation of is progressing.
Then, after about 8 hours, the OCV dropped rapidly, and after about 11 hours, the OCV became almost 0 [V]. After that, even if the fuel gas is supplied again, the OCV remains 0 [V]. Therefore, it is considered that the single cell 110 has been damaged.

一方、図６に示すように、燃料ガスの供給を停止して１時間経過後に燃料ガスの供給を再開した場合、ＯＣＶは、約３０分経過後から１時間まで酸化電圧である０．７０［Ｖ］程度で安定している。しかし、燃料ガスの供給を再開した１時間経過後、ＯＣＶは、燃料ガスの供給停止前と同等の値となっており、発電も可能であった。   On the other hand, as shown in FIG. 6, when the fuel gas supply is stopped and the fuel gas supply is resumed after one hour has elapsed, the OCV has an oxidation voltage of 0.70 [ V] is stable. However, after 1 hour from when the fuel gas supply was resumed, the OCV was the same value as before the fuel gas supply was stopped, and power generation was possible.

このように、単セルは、ＯＣＶが酸化電圧のままで長時間放置しておくと破損してしまうが、ＯＣＶが酸化電圧となっても再度還元性のガスを供給すると発電可能な状態に回復することができる。そこで、本実施の形態では、酸化電圧を算出するとともにＯＣＶを測定し、酸化電圧とＯＣＶとを比較してＯＣＶが酸化電圧と同等になったときに還元ガスを燃料極１１１に供給することにより、単セルの破損を防ぐようにしている。   As described above, the single cell is damaged if the OCV is left at the oxidation voltage for a long time, but if the reducing gas is supplied again even if the OCV becomes the oxidation voltage, the single cell is restored to a power generating state. can do. Therefore, in the present embodiment, the oxidation voltage is calculated and the OCV is measured, and when the OCV becomes equal to the oxidation voltage by comparing the oxidation voltage and the OCV, the reducing gas is supplied to the fuel electrode 111. In order to prevent single cell damage.

［固体酸化物型燃料電池システムの動作］
次に、本実施の形態に係る固体酸化物型燃料電池システムの動作について説明する。 [Operation of solid oxide fuel cell system]
Next, the operation of the solid oxide fuel cell system according to the present embodiment will be described.

＜運転動作＞
発電を行う通常運転時において、制御装置５の運転ユニット５ａは、制御信号を送信し、燃料供給装置２および空気供給装置３を駆動させるとともに、第１の電磁弁Ｖ１を開状態、第２の電磁弁Ｖ２を閉状態としている。すると、燃料供給装置２から供給される原燃料は、改質器１２により水素リッチな燃料ガスに改質された後、セルスタック１１中の燃料極１１１に供給される。一方、空気供給装置３から供給される空気は、空気予熱器１３により加熱された後、セルスタック１１中の空気極１１３に供給される。これにより、各単セル１１０で酸化還元反応が行われると、外部回路６により電力が取り出されることとなる。 <Driving action>
During the normal operation in which power generation is performed, the operation unit 5a of the control device 5 transmits a control signal to drive the fuel supply device 2 and the air supply device 3, and opens the first electromagnetic valve V1. The solenoid valve V2 is closed. Then, the raw fuel supplied from the fuel supply device 2 is reformed into hydrogen-rich fuel gas by the reformer 12 and then supplied to the fuel electrode 111 in the cell stack 11. On the other hand, the air supplied from the air supply device 3 is heated by the air preheater 13 and then supplied to the air electrode 113 in the cell stack 11. Thus, when an oxidation-reduction reaction is performed in each single cell 110, electric power is taken out by the external circuit 6.

＜停止動作＞
次に、本実施の形態に係る固体酸化物型燃料電池システムにおける停止動作について説明する。本実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池システムの停止動作には、通常停止操作が検出されたときにおこなわれる通常停止動作と、緊急停止操作が検出されたときに行われる緊急停止動作とがある。それぞれについて以下に説明する。
≪通常停止動作≫
まず、図７を参照して、制御装置５による通常停止動作について説明する。 <Stop operation>
Next, the stop operation in the solid oxide fuel cell system according to the present embodiment will be described. The stop operation of the solid oxide fuel cell system according to the present embodiment includes a normal stop operation performed when a normal stop operation is detected, and an emergency stop operation performed when an emergency stop operation is detected. There is. Each will be described below.
≪Normal stop operation≫
First, the normal stop operation by the control device 5 will be described with reference to FIG.

停止ユニット５ｂの停止検出部５１は、ユーザが停止ボタンを押下するなどにより通常停止動作を行う旨の制御信号を検出すると（ステップＳ１）、セルスタック１１を外部回路から切り離し、第１の制御弁Ｖ１を閉状態にするとともに、スイッチ６をＯＮとする（ステップＳ２）。これにより、燃料極１１１への燃料ガスの供給が停止されるので、モジュール１の運転が停止してゆくこととなる。また、制御装置５に蓄電池７から電力が供給されるので、セルスタック１１からの電力供給が停止しても、制御装置５が動作すること可能となる。   When the stop detection unit 51 of the stop unit 5b detects a control signal indicating that a normal stop operation is performed by the user pressing a stop button or the like (step S1), the cell stack 11 is disconnected from the external circuit, and the first control valve V1 is closed and the switch 6 is turned on (step S2). Thereby, the supply of the fuel gas to the fuel electrode 111 is stopped, so that the operation of the module 1 is stopped. Moreover, since electric power is supplied to the control apparatus 5 from the storage battery 7, even if the electric power supply from the cell stack 11 stops, the control apparatus 5 can operate | move.

続いて、温度測定部５２は、セルスタック１１の温度を測定する（ステップＳ３）。測定されたセルスタック１１の温度は、停止判定部５３および算出部５４に入力される。   Subsequently, the temperature measurement unit 52 measures the temperature of the cell stack 11 (step S3). The measured temperature of the cell stack 11 is input to the stop determination unit 53 and the calculation unit 54.

セルスタック１１の温度が測定されると、停止判定部５３は、セルスタック１１の温度が停止温度以下であるか否かを判定する（ステップＳ４）。   When the temperature of the cell stack 11 is measured, the stop determination unit 53 determines whether or not the temperature of the cell stack 11 is equal to or lower than the stop temperature (step S4).

セルスタック１１の温度が停止温度以下の場合（ステップＳ４：ＹＥＳ）、セルスタック１１が十分に冷えたので、制御装置５は停止動作を終了する。   When the temperature of the cell stack 11 is equal to or lower than the stop temperature (step S4: YES), the control device 5 ends the stop operation because the cell stack 11 is sufficiently cooled.

一方、セルスタック１１の温度が停止温度を超えている場合（ステップＳ４：ＮＯ）、セルスタック１１がまだ十分に冷えていないので停止動作を継続するために、算出部５４は、酸化電圧を算出する（ステップＳ５）。また、電圧測定部５５は、ＯＣＶを測定する（ステップＳ６）。酸化電圧およびＯＣＶは、酸化判定部５６に入力される。   On the other hand, when the temperature of the cell stack 11 exceeds the stop temperature (step S4: NO), the calculation unit 54 calculates the oxidation voltage in order to continue the stop operation because the cell stack 11 is not yet sufficiently cooled. (Step S5). Moreover, the voltage measurement part 55 measures OCV (step S6). The oxidation voltage and OCV are input to the oxidation determination unit 56.

酸化電圧およびＯＣＶが入力されると、酸化判定部５６は、ＯＣＶが酸化電圧以下であるか否かを判定する（ステップＳ７）。   When the oxidation voltage and the OCV are input, the oxidation determination unit 56 determines whether the OCV is equal to or lower than the oxidation voltage (step S7).

ＯＣＶが酸化電圧以下である場合（ステップＳ７：ＹＥＳ）、燃料極１１１のニッケルが酸化していることを意味するので、供給制御部５７は、第１の電磁弁Ｖ１を所定時間開状態とした後、ステップＳ３の処理に戻る。これにより、燃料極１１１に改質器１２からの燃料ガスが供給されるので、燃料極１１１のニッケルが酸化されて単セル１１が破損することを防ぐことができる。   When the OCV is equal to or lower than the oxidation voltage (step S7: YES), it means that the nickel of the fuel electrode 111 is oxidized, so the supply control unit 57 opens the first electromagnetic valve V1 for a predetermined time. Then, the process returns to step S3. Thereby, since the fuel gas from the reformer 12 is supplied to the fuel electrode 111, it is possible to prevent the nickel of the fuel electrode 111 from being oxidized and the single cell 11 from being damaged.

ここで、第１の電磁弁Ｖ１を開状態とする所定時間は、単セル１１の破損を防ぐことができるのであれば、適宜自由に設定することができる。例えば、燃料極１１１の電位変化が小さくなる、すなわち、燃料極の還元が完了すると予想される供給時間に基づいて設定したり、ＯＣＶの変化量が一定以下になった時点に設定したりするようにしてもよい。   Here, the predetermined time during which the first electromagnetic valve V1 is opened can be set as appropriate as long as the single cell 11 can be prevented from being damaged. For example, the potential change of the fuel electrode 111 becomes small, that is, it is set based on the supply time when the reduction of the fuel electrode is expected to be completed, or it is set at the time when the change amount of the OCV becomes below a certain level. It may be.

一方、ＯＣＶが酸化電圧を超えている場合（ステップＳ７：ＮＯ）、燃料極１１１のニッケルが酸化していないことを意味するので、停止ユニット５ｂは、ステップＳ３の処理に戻る。   On the other hand, if the OCV exceeds the oxidation voltage (step S7: NO), it means that the nickel of the fuel electrode 111 is not oxidized, and the stop unit 5b returns to the process of step S3.

このように、通常停止動作の場合、ＯＣＶが酸化電圧以下となると燃料極１１１に燃料ガスが供給されるので、単セル１１が破損されることを防ぐことができる。また、ＯＣＶが酸化電圧以下となったときだけ燃料ガスが供給されるので、従来のように大量の還元ガスを供給し続ける場合よりも低コスト化を実現することができる。   As described above, in the case of the normal stop operation, the fuel gas is supplied to the fuel electrode 111 when the OCV becomes equal to or lower than the oxidation voltage, so that the single cell 11 can be prevented from being damaged. Further, since the fuel gas is supplied only when the OCV becomes equal to or lower than the oxidation voltage, the cost can be reduced as compared with the conventional case where a large amount of reducing gas is continuously supplied.

≪緊急停止動作≫
次に、図８を参照して、緊急停止動作について説明する。なお、図８において、上述した図７を参照して説明した通常停止動作と同等の動作については同じ符号を付して適宜説明を省略する。 ≪Emergency stop action≫
Next, the emergency stop operation will be described with reference to FIG. In FIG. 8, operations equivalent to the normal stop operation described with reference to FIG. 7 described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate.

自然災害や緊急停止ボタンの押下等の人為的な理由により系統電力、燃料、水の供給などが遮断されることによる緊急停止動作を行う旨の制御信号を検出すると（ステップＳ１１）、セルスタック１１を外部回路から切り離し、第１の制御弁Ｖ１を閉状態にするとともに、スイッチ６をＯＮとする（ステップＳ２）。これにより、制御装置５に蓄電池７から電力が供給されるので、セルスタック１１からの電力供給が停止しても、制御装置５は動作することができる。   When a control signal indicating that an emergency stop operation is performed due to interruption of the supply of system power, fuel, water, etc. due to a natural disaster or an artificial stop such as pressing an emergency stop button is detected (step S11), the cell stack 11 Is disconnected from the external circuit, the first control valve V1 is closed, and the switch 6 is turned on (step S2). Thereby, since electric power is supplied to the control apparatus 5 from the storage battery 7, even if the electric power supply from the cell stack 11 stops, the control apparatus 5 can operate | move.

続いて、温度測定部５２は、セルスタック１１の温度を測定した後（ステップＳ３）、停止判定部５３は、セルスタック１１の温度が停止温度以下であるか否かを判定する（ステップＳ４）。   Subsequently, after the temperature measurement unit 52 measures the temperature of the cell stack 11 (step S3), the stop determination unit 53 determines whether or not the temperature of the cell stack 11 is equal to or lower than the stop temperature (step S4). .

セルスタック１１の温度が停止温度以下の場合（ステップＳ４：ＹＥＳ）、停止判定部５３は、セルスタック１１が十分に冷えたので、制御装置５は、緊急停止動作を終了する。   When the temperature of the cell stack 11 is equal to or lower than the stop temperature (step S4: YES), the stop determination unit 53 ends the emergency stop operation because the cell stack 11 has cooled sufficiently.

一方、セルスタック１１の温度が停止温度を超えている場合（ステップＳ４：ＮＯ）、セルスタック１１がまだ十分に冷えていないので緊急停止動作を継続するために、算出部５４は、酸化電圧を算出する（ステップＳ５）。また、電圧測定部５５は、ＯＣＶを測定する（ステップＳ６）。   On the other hand, when the temperature of the cell stack 11 exceeds the stop temperature (step S4: NO), the calculation unit 54 sets the oxidation voltage to continue the emergency stop operation because the cell stack 11 is not yet sufficiently cooled. Calculate (step S5). Moreover, the voltage measurement part 55 measures OCV (step S6).

酸化電圧およびＯＣＶが入力されると、酸化判定部５６は、ＯＣＶが酸化電圧以下であるか否かを判定する（ステップＳ７）。   When the oxidation voltage and the OCV are input, the oxidation determination unit 56 determines whether the OCV is equal to or lower than the oxidation voltage (step S7).

ＯＣＶが酸化電圧以下である場合（ステップＳ７：ＹＥＳ）、燃料極１１１のニッケルが酸化していることを意味するので、供給制御部５７は、第２の電磁弁Ｖ２を所定時間開状態とした後、ステップＳ３の処理に戻る。緊急停止時には、燃料供給装置２や改質器１２も停止するので、燃料極１１１に還元ガスとして燃料ガスを供給することはできない。そこで、本実施の形態では、還元ガスを貯留したリザーバーボンベ４を設け、ＯＣＶが酸化電圧以下の場合には、第２の電磁弁Ｖ２を所定時間開状態とすることにより、燃料極１１１に還元ガスを供給する。これにより、燃料極１１１に含まれるニッケルが酸化して単セル１１が破損することを防ぐことができる。   When the OCV is equal to or lower than the oxidation voltage (step S7: YES), it means that the nickel of the fuel electrode 111 is oxidized, so the supply control unit 57 opens the second electromagnetic valve V2 for a predetermined time. Then, the process returns to step S3. At the time of emergency stop, the fuel supply device 2 and the reformer 12 are also stopped, so that fuel gas cannot be supplied to the fuel electrode 111 as a reducing gas. Therefore, in the present embodiment, the reservoir cylinder 4 storing the reducing gas is provided, and when the OCV is equal to or lower than the oxidation voltage, the second electromagnetic valve V2 is opened for a predetermined time to reduce the fuel electrode 111. Supply gas. Thereby, it is possible to prevent nickel contained in the fuel electrode 111 from being oxidized and damaging the single cell 11.

ここで、第２の電磁弁Ｖ２を開状態とする所定時間は、単セル１１の破損を防ぐことができるのであれば、適宜自由に設定することができる。例えば、燃料極１１１の電位変化が小さくなる、すなわち、燃料極の還元が完了すると予想される供給時間に基づいて設定したり、ＯＣＶの変化量が一定以下になった時点に設定したりするようにしてもよい。   Here, the predetermined time during which the second electromagnetic valve V2 is opened can be set as appropriate as long as the single cell 11 can be prevented from being damaged. For example, the potential change of the fuel electrode 111 becomes small, that is, it is set based on the supply time when the reduction of the fuel electrode is expected to be completed, or it is set at the time when the change amount of the OCV becomes below a certain level. It may be.

一方、ＯＣＶが酸化電圧を超えている場合（ステップＳ７：ＮＯ）、燃料極１１１のニッケルが酸化していないことを意味するので、停止ユニット５ｂは、ステップＳ３の処理に戻る。   On the other hand, if the OCV exceeds the oxidation voltage (step S7: NO), it means that the nickel of the fuel electrode 111 is not oxidized, and the stop unit 5b returns to the process of step S3.

このように、緊急停止動作の場合、ＯＣＶが酸化電圧以下となると燃料極１１１に還元ガスが供給されるので、単セル１１が破損されることを防ぐことができる。また、ＯＣＶが酸化電圧以下となったときだけ還元ガスが供給されるので、従来のように大量の還元ガスを供給し続ける場合よりも低コスト化を実現することができる。さらに、従来のように大量の還元ガスを供給しなくてよいので、リザーバーボンベ４の容量を少なくすることができ、結果として、小型化も実現することができる。   Thus, in the case of an emergency stop operation, when the OCV becomes equal to or lower than the oxidation voltage, the reducing gas is supplied to the fuel electrode 111, so that the single cell 11 can be prevented from being damaged. Further, since the reducing gas is supplied only when the OCV becomes equal to or lower than the oxidation voltage, the cost can be reduced as compared with the case where a large amount of reducing gas is continuously supplied as in the conventional case. Furthermore, since it is not necessary to supply a large amount of reducing gas as in the prior art, the capacity of the reservoir cylinder 4 can be reduced, and as a result, downsizing can also be realized.

以上説明したように、本実施の形態によれば、ＯＣＶと酸化電圧とに基づいて燃料極１１１が酸化しているか否かを判定し、この判定結果に基づいて燃料極１１１への還元ガスの供給を制御することにより、過剰に還元ガスを供給しなくても燃料極１１１の酸化を防ぐことができるので、低コスト化を実現することができる。   As described above, according to the present embodiment, it is determined whether or not the fuel electrode 111 is oxidized based on the OCV and the oxidation voltage, and the reducing gas is supplied to the fuel electrode 111 based on the determination result. By controlling the supply, the oxidation of the fuel electrode 111 can be prevented without supplying the reducing gas excessively, so that the cost can be reduced.

なお、本実施の形態においては、燃料極がよく用いられているＮｉとジルコニアのサーメットからなるものとして説明したが、本発明は、Ｎｉ以外の金属を用いた場合に拡張できることは言うまでもない。例えば、ＣｕやＦｅを用いた場合にも拡張することができる。   In the present embodiment, the fuel electrode has been described as being composed of Ni and zirconia cermet, which is often used, but it goes without saying that the present invention can be extended when a metal other than Ni is used. For example, it can be expanded when Cu or Fe is used.

本発明は、燃料極に酸化性の金属を含む材料を備えた各種システムに適用することができる。   The present invention can be applied to various systems in which a fuel electrode includes a material containing an oxidizable metal.

１…モジュール、２…燃料供給装置、３…空気供給装置、４…リザーバーボンベ、５…制御装置、５ａ…運転ユニット、５ｂ…停止ユニット、６…スイッチ、７…蓄電池、８…電圧計、１１…セルスタック、１２…改質器、１３…空気予熱器、１４…触媒燃焼器、１１０…単セル、５１…停止検出部、５２…温度測定部、５３…停止判定部、５４…算出部、５５…電圧測定部、５６…酸化判定部、５７…供給制御部、１１１…燃料極、１１２…電解質、１１３…空気極、２０１…第１のセパレータ、２０２…第２のセパレータ、２０３…第３のセパレータ、Ｖ１…第１の電磁弁、Ｖ２…第２の電磁弁。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Module, 2 ... Fuel supply device, 3 ... Air supply device, 4 ... Reservoir cylinder, 5 ... Control device, 5a ... Operation unit, 5b ... Stop unit, 6 ... Switch, 7 ... Storage battery, 8 ... Voltmeter, 11 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Cell stack, 12 ... Reformer, 13 ... Air preheater, 14 ... Catalytic combustor, 110 ... Single cell, 51 ... Stop detection part, 52 ... Temperature measurement part, 53 ... Stop determination part, 54 ... Calculation part, 55 ... Voltage measurement unit, 56 ... Oxidation determination unit, 57 ... Supply control unit, 111 ... Fuel electrode, 112 ... Electrolyte, 113 ... Air electrode, 201 ... First separator, 202 ... Second separator, 203 ... Third Separator, V1 ... first solenoid valve, V2 ... second solenoid valve.

Claims (5)

金属を含む燃料極、この燃料極上に配設された固体酸化物からなる電解質およびこの電解質上に配設された空気極からなる単セルと、この単セルを収容しかつ前記燃料極および前記空気極にそれぞれ還元ガスおよび酸化剤ガスを供給する流路を備えたセパレータとを有する固体酸化物形燃料電池と、前記セパレータを介して前記燃料極に前記還元ガスを供給する供給部とを備えた固体酸化物形燃料電池システムにおいて、
発電中の前記固体酸化物形燃料電池の停止命令を検出する検出部と、
前記単セルの温度を測定する温度測定部と、
前記温度測定部による測定結果に基づいて前記燃料極の酸化を示す第１の電圧を算出する算出部と、
前記単セルの開回路電圧を測定する電圧測定部と、
前記検出部により前記停止命令が検出されると、前記開回路電圧と前記第１の電圧との比較結果に基づいて、前記供給部による前記燃料極への前記還元ガスの供給を制御する供給制御部と
を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。 A fuel cell containing a metal, an electrolyte made of a solid oxide disposed on the fuel electrode, and a single cell comprising an air electrode disposed on the electrolyte, and the fuel electrode and the air containing the single cell A solid oxide fuel cell having a separator provided with a flow path for supplying a reducing gas and an oxidant gas to each electrode, and a supply unit for supplying the reducing gas to the fuel electrode via the separator In a solid oxide fuel cell system,
A detection unit for detecting a stop instruction of the solid oxide fuel cell during power generation;
A temperature measuring unit for measuring the temperature of the single cell;
A calculation unit that calculates a first voltage indicating oxidation of the fuel electrode based on a measurement result by the temperature measurement unit;
A voltage measuring unit for measuring an open circuit voltage of the single cell;
Supply control for controlling supply of the reducing gas to the fuel electrode by the supply unit based on a comparison result between the open circuit voltage and the first voltage when the stop command is detected by the detection unit And a solid oxide fuel cell system. 前記供給制御部は、前記開回路電圧が前記第１の電圧以下となると、前記供給部により前記燃料極へ前記還元ガスを供給させる
ことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。 2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein when the open circuit voltage becomes equal to or lower than the first voltage, the supply control unit causes the supply unit to supply the reducing gas to the fuel electrode. system. 請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、
前記供給制御部は、
前記温度測定部により測定された前記単セルの温度が所定の値以下であるか否かを判定する判定部と、
前記単セルの温度が前記所定の値以下である場合に前記供給部による前記還元ガスの供給を停止させる停止判定部とを備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。 The solid oxide fuel cell system according to claim 1 or 2,
The supply control unit
A determination unit that determines whether the temperature of the single cell measured by the temperature measurement unit is equal to or lower than a predetermined value;
A solid oxide fuel cell system, comprising: a stop determination unit that stops the supply of the reducing gas by the supply unit when the temperature of the single cell is equal to or lower than the predetermined value. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、
前記供給部は、前記還元ガスを貯留した貯留部を備え、前記検出部により前記停止命令が検出されると、前記供給制御部による制御に応じて、前記貯留部に貯留した前記還元ガスを前記燃料極に供給する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。 The solid oxide fuel cell system according to any one of claims 1 to 3,
The supply unit includes a storage unit storing the reducing gas, and when the stop command is detected by the detection unit, the reducing gas stored in the storage unit is stored in the storage unit according to control by the supply control unit. A solid oxide fuel cell system characterized by being supplied to a fuel electrode. 金属を含む燃料極、この燃料極上に配設された固体酸化物からなる電解質およびこの電解質上に配設された空気極からなる単セルと、この単セルを収容しかつ前記燃料極および前記空気極にそれぞれ還元ガスおよび酸化剤ガスを供給する流路を備えたセパレータとを有する固体酸化物形燃料電池と、前記セパレータを介して前記燃料極に前記還元ガスを供給する供給部とを備えた固体酸化物形燃料電池システムの停止方法であって、
検出部が、発電中の前記固体酸化物形燃料電池の停止命令を検出する検出ステップと、
温度測定部が、前記単セルの温度を測定する温度測定ステップと、
算出部が、前記温度測定ステップによる測定結果に基づいて前記燃料極の酸化を示す第１の電圧を算出する算出ステップと、
電圧測定部が、前記単セルの開回路電圧を測定する電圧測定ステップと、
供給制御部が、前記検出ステップにより前記停止命令が検出されると、前記開回路電圧と前記第１の電圧との比較結果に基づいて、前記供給部による前記燃料極への前記還元ガスの供給を制御する供給制御ステップと
を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの停止方法。 A fuel cell containing a metal, an electrolyte made of a solid oxide disposed on the fuel electrode, and a single cell comprising an air electrode disposed on the electrolyte, and the fuel electrode and the air containing the single cell A solid oxide fuel cell having a separator provided with a flow path for supplying a reducing gas and an oxidant gas to each electrode, and a supply unit for supplying the reducing gas to the fuel electrode via the separator A method for stopping a solid oxide fuel cell system, comprising:
A detecting step for detecting a stop command of the solid oxide fuel cell during power generation;
A temperature measuring step for measuring a temperature of the single cell; and
A calculating step for calculating a first voltage indicating oxidation of the fuel electrode based on a measurement result of the temperature measuring step;
A voltage measurement unit that measures an open circuit voltage of the single cell; and
When the supply control unit detects the stop command in the detection step, the supply control unit supplies the reducing gas to the fuel electrode based on a comparison result between the open circuit voltage and the first voltage. And a supply control step for controlling the solid oxide fuel cell system.
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