JP2013151601A - Polypropylene resin composition, molded product, component for automotive inner panel, automotive engine cover, and automotive fan shroud - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体、自動車用インナーパネル用部品、自動車用エンジンカバー、および自動車用ファンシュラウドに関するものである。 The present invention relates to a polypropylene resin composition, a molded body made of the resin composition, an automotive inner panel component, an automotive engine cover, and an automotive fan shroud.
従来から、高い強度が要求される構造部材には、繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が用いられている。例えば特許文献１には、疲労特性の改良を目的とした、平均極限粘度が１．０５ｄｌ／ｇ以上であるポリプロピレン樹脂と繊維とを含む樹脂組成物が記載されている。また特許文献２には、成形体の外観の改良を目的とした、メルトインデックスが１００〜２５０ｇ／１０分である熱可塑性樹脂と、変性ポリオレフィン系樹脂と、強化繊維と、メルトインデックスが２０〜７０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物が記載されている。 Conventionally, fiber-reinforced polyolefin resin compositions have been used for structural members that require high strength. For example, Patent Document 1 describes a resin composition containing a polypropylene resin having an average intrinsic viscosity of 1.05 dl / g or more and fibers for the purpose of improving fatigue characteristics. Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin having a melt index of 100 to 250 g / 10 min, a modified polyolefin resin, reinforcing fibers, and a melt index of 20 to 70 g for the purpose of improving the appearance of the molded body. A resin composition composed of a polyolefin resin that is / 10 minutes is described.
しかしながら、特許文献１および２に記載されている樹脂組成物からなる成形体は、疲労強度と衝撃強度が十分ではなかった。
以上の課題に鑑み本発明は、疲労強度と衝撃強度に優れる成形体を得られるポリプロピレン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とする。
However, the molded body made of the resin composition described in Patent Documents 1 and 2 has insufficient fatigue strength and impact strength.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition capable of obtaining a molded article having excellent fatigue strength and impact strength, and a molded article comprising the resin composition.
本発明は、繊維と、
下記ポリプロピレン樹脂と、
グリシジル基を有するエチレン系共重合体（Ｃ）と、
不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物により変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）と
を含有し、
前記繊維１００質量部に対して、
ポリプロピレン樹脂の含有量が１２０〜９００質量部であり、
前記エチレン系共重合体（Ｃ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の含有量の合計が５〜２００質量部であり、
下記要件（１）を充足するポリプロピレン樹脂組成物にかかるものである。
要件（１）：エチレン系共重合体（Ｃ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）が、下記の式（１）を充足すること。
０．０２≦（Ｄｘ・Ｄｙ）／（Ｃｘ・Ｃｙ）≦３．０・・・（１）
Ｃｘ：エチレン系共重合体（Ｃ）の含有量（質量％）（ただし、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とする）
Ｃｙ：エチレン系共重合体（Ｃ）中のグリシジル基を有する単量体単位の含有量（質量％）（ただし、エチレン系共重合体（Ｃ）の質量を１００質量％とする）
Ｄｘ：変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の含有量（質量％）（ただし、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とする）
Ｄｙ：変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）中の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有量（質量％）（ただし、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の質量を１００質量％とする）
ポリプロピレン樹脂：下記プロピレン単独重合体成分（Ａ）と下記エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）とからなり、
温度２３０℃、および荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが７０〜１５０ｇ／１０分であり、
前記ポリプロピレン樹脂の質量を１００質量％とするときに、プロピレン単独重合体成分（Ａ）の含有量が５０〜９５質量％であり、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％であり、
下記エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂと下記プロピレン単独重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａの比である［η］Ｂ／［η］Ａが１．３〜２．５であるポリプロピレン樹脂。
プロピレン単独重合体成分（Ａ）：１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ａが０．９０〜１．２ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体。
エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）：エチレンに由来する単量体単位と、α−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が２５〜７５質量％であり（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体成分の質量を１００質量％とする）、
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ｂが１．５〜２．９ｄｌ／ｇであるエチレン-α-オレフィン共重合体。
The present invention comprises a fiber,
The following polypropylene resin,
An ethylene copolymer (C) having a glycidyl group;
Containing a modified polyolefin resin (D) modified with a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives,
For 100 parts by mass of the fiber,
The content of the polypropylene resin is 120 to 900 parts by mass,
The total content of the ethylene copolymer (C) and the modified polyolefin resin (D) is 5 to 200 parts by mass,
The present invention relates to a polypropylene resin composition that satisfies the following requirement (1).
Requirement (1): The ethylene copolymer (C) and the modified polyolefin resin (D) satisfy the following formula (1).
0.02 ≦ (Dx · Dy) / (Cx · Cy) ≦ 3.0 (1)
Cx: content of ethylene copolymer (C) (% by mass) (however, the total amount of polypropylene resin, ethylene copolymer (C), and modified polyolefin resin (D) is 100% by mass) )
Cy: Content (mass%) of the monomer unit having a glycidyl group in the ethylene copolymer (C) (however, the mass of the ethylene copolymer (C) is 100 mass%)
Dx: content of modified polyolefin resin (D) (% by mass) (however, the total amount of polypropylene resin, ethylene copolymer (C) and modified polyolefin resin (D) is 100% by mass)
Dy: content (mass%) of a monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative in the modified polyolefin resin (D) (however, the modified polyolefin resin (D) Of 100% by mass)
Polypropylene resin: consisting of the following propylene homopolymer component (A) and the following ethylene-α-olefin copolymer component (B),
The melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N is 70 to 150 g / 10 minutes,
When the mass of the polypropylene resin is 100% by mass, the content of the propylene homopolymer component (A) is 50 to 95% by mass, and the content of the ethylene-α-olefin copolymer component (B) is 5 to 50% by mass,
Is the ratio of the intrinsic viscosity [eta] A intrinsic viscosity [eta] B and the following propylene homopolymer component of the following ethylene -α- olefin copolymer component (B) (A) [η ] B / [η] A Polypropylene resin whose is 1.3-2.5.
Propylene homopolymer component (A): Propylene homopolymer having intrinsic viscosity [η] A measured in tetralin at 135 ° C. of 0.90 to 1.2 dl / g.
Ethylene-α-olefin copolymer component (B): having a monomer unit derived from ethylene and a monomer unit derived from α-olefin,
The content of the monomer unit derived from ethylene is 25 to 75% by mass (provided that the mass of the ethylene-α-olefin copolymer component is 100% by mass),
An ethylene-α-olefin copolymer having an intrinsic viscosity [η] B measured in tetralin at 135 ° C. of 1.5 to 2.9 dl / g.
本発明によれば、疲労強度と衝撃強度に優れる成形体を得られるポリプロピレン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体、自動車用インナーパネル用部品、自動車用エンジンカバー、および自動車用ファンシュラウドを提供することができる。 According to the present invention, there are provided a polypropylene resin composition capable of obtaining a molded article excellent in fatigue strength and impact strength, a molded article comprising the resin composition, an automotive inner panel component, an automotive engine cover, and an automotive fan shroud. Can be provided.
〔繊維〕
本発明で使用される繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリイミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ケナフ、セルロース系繊維等が挙げられる。中でもポリエステル繊維を用いることが好ましい。
〔fiber〕
Examples of the fiber used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, polyurethane fiber, polyimide fiber, polyolefin fiber, polyacrylonitrile fiber, kenaf, and cellulose fiber. Can be mentioned. Of these, polyester fibers are preferably used.
上記ポリエステル繊維は、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンイソフタレート等のアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸より合成されるポリエステルから得られる繊維；
テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールより得られるポリエステルから得られる繊維；
ビスフェノールＡの両末端の水酸基にエチレンオキシドが一つずつ付加した化合物と、マレイン酸、フタール酸、アジピン酸等のジカルボン酸とを縮合して得られるポリエステルから得られる繊維；
芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を縮合して得られる全芳香族ポリエステル、より具体的にはテレフタル酸とビスフェノールＡの縮合物、イソフタル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸の縮合物等から得られる繊維；
等が挙げられる。
The polyester fiber is
Fibers obtained from polyesters synthesized from alkylene glycols and aromatic dicarboxylic acids such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene isophthalate;
Fibers obtained from polyester obtained from terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol;
A fiber obtained from a polyester obtained by condensing a compound in which ethylene oxide is added one by one to the hydroxyl groups at both ends of bisphenol A and a dicarboxylic acid such as maleic acid, phthalic acid or adipic acid;
Totally aromatic polyester obtained by condensing aromatic dicarboxylic acid and aromatic dihydroxy compound and / or aromatic hydroxycarboxylic acid, more specifically, condensate of terephthalic acid and bisphenol A, isophthalic acid and p-hydroxybenzoic acid Fibers obtained from condensates of
Etc.
これらのうち、アルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸より合成されるポリエステルから得られる繊維を用いることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート繊維又はポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート繊維であり、さらに好ましくはポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート繊維である。 Among these, it is preferable to use fibers obtained from polyester synthesized from alkylene glycol and aromatic dicarboxylic acid. More preferred are polyalkylene terephthalate fibers or polyalkylene naphthalene dicarboxylate fibers, and still more preferred are polyalkylene naphthalene dicarboxylate fibers.
繊維の単糸繊度は、好ましくは１〜３０ｄｔｅｘ（ｄｅｃｉｔｅｘ）、より好ましくは１．５〜２５ｄｔｅｘである。単糸繊度を１ｄｔｅｘ以上とすることにより、製糸性が安定する。単糸繊度を３０ｄｔｅｘ以下とすることにより繊維と樹脂との間の界面強度を適切なものとすることができる。樹脂中の繊維の分散性の観点から、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、成形体の衝撃強度の観点から、単糸繊度が２５ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
また、ポリプロピレン樹脂組成物中の繊維の数平均繊維長は、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。繊維の繊維長を１ｍｍ以上とすることによって、得られる成形体の衝撃強度をより高くすることができる。また５０ｍｍ以下とすることによって成形性を良好にすることが可能となる。
The single yarn fineness of the fiber is preferably 1 to 30 dtex (decitex), more preferably 1.5 to 25 dtex. By setting the single yarn fineness to 1 dtex or more, the spinning property is stabilized. By setting the single yarn fineness to 30 dtex or less, the interface strength between the fiber and the resin can be made appropriate. From the viewpoint of the dispersibility of the fibers in the resin, the single yarn fineness is preferably 1.5 dtex or more, and from the viewpoint of the impact strength of the molded article, the single yarn fineness is preferably 25 dtex or less.
Moreover, the number average fiber length of the fiber in a polypropylene resin composition becomes like this. Preferably it is 1-50 mm, More preferably, it is 3-20 mm, More preferably, it is 5-15 mm. By setting the fiber length of the fiber to 1 mm or more, the impact strength of the obtained molded body can be further increased. Moreover, it becomes possible to make moldability favorable by setting it as 50 mm or less.
繊維は、収束剤で処理された繊維であることが好ましい。繊維の表面に付着した収束剤の含有量は、繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。収束剤としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、植物油、及びこれらとエポキシ化合物の混合物等が挙げられる。これらのうち、ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を収束剤として用いることが好ましい。 The fibers are preferably fibers treated with a sizing agent. The content of the sizing agent attached to the surface of the fiber is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber. Examples of the sizing agent include polyolefin resin, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, starch, vegetable oil, and a mixture of these and an epoxy compound. Of these, at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resins and polyurethane resins is preferably used as the sizing agent.
〔ポリプロピレン樹脂〕
本発明で使用されるポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体成分（Ａ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）とからなる。
［プロピレン単独重合体成分（Ａ）］
プロピレン単独重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）と称することがある）は、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ａが０．９０〜１．２ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体である。成分（Ａ）の極限粘度は、好ましくは、０．９０〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度を１．２ｄｌ／ｇ以下とすることにより、樹脂組成物の成形加工性を良好にすることが可能となる。極限粘度を０．９０ｄｌ／ｇ以上とすることにより、得られる成形体の疲労強度および衝撃強度をより高くすることができる。
[Polypropylene resin]
The polypropylene resin used in the present invention comprises a propylene homopolymer component (A) and an ethylene-α-olefin copolymer component (B).
[Propylene Homopolymer Component (A)]
The propylene homopolymer component (A) (hereinafter sometimes referred to as component (A)) has an intrinsic viscosity [η] A measured in tetralin at 135 ° C. of 0.90 to 1.2 dl / g. Propylene homopolymer. The intrinsic viscosity of component (A) is preferably 0.90 to 1.0 dl / g. By setting the intrinsic viscosity to 1.2 dl / g or less, the moldability of the resin composition can be improved. By setting the intrinsic viscosity to 0.90 dl / g or more, the fatigue strength and impact strength of the obtained molded product can be further increased.
上記極限粘度は、以下の方法によってテトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される。 The intrinsic viscosity is measured at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent by the following method.
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定される。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法即ち、還元粘度を濃度に対してプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。 Using a Ubbelohde viscometer, the reduced viscosity is measured at three points of concentrations of 0.1 g / dl, 0.2 g / dl and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is a calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiment 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration, and the concentration is extrapolated to zero. Obtained by extrapolation.
成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、結晶性が高く、剛性が高いという観点から、好ましくは０．９６０以上であり、より好ましくは０．９８０以上である。 The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR of component (A) is preferably 0.960 or more, more preferably from the viewpoint of high crystallinity and high rigidity. Is 0.980 or more.
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、ポリプロピレン分子中のペンタッド単位について、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であって、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第６巻、第９２５頁、１９７３年）に記載の１３Ｃ−ＮＭＲ法に従って求められる。但し、１３Ｃ−ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第８巻、第６８７頁（１９７５年）に基づいて行うものである。 The isotactic pentad fraction is a fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded with respect to pentad units in a polypropylene molecule. It is determined according to the 13C-NMR method described in the method published by Zambelli et al. (Macromolecules Vol. 6, 925, 1973). However, the assignment of 13C-NMR absorption peak is based on Macromolecules Vol. 8, 687 (1975).
［エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）］
エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と称することがある）は、エチレンに由来する単量体単位と、α−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が２５〜７５質量％であり（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体成分の質量を１００質量％とする）、
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ｂが１．５〜３．０ｄｌ／ｇであるエチレン-α-オレフィン共重合体である。
[Ethylene-α-olefin copolymer component (B)]
The ethylene-α-olefin copolymer component (B) (hereinafter sometimes referred to as component (B)) has a monomer unit derived from ethylene and a monomer unit derived from α-olefin. And
The content of the monomer unit derived from ethylene is 25 to 75% by mass (provided that the mass of the ethylene-α-olefin copolymer component is 100% by mass),
It is an ethylene-α-olefin copolymer having an intrinsic viscosity [η] B measured in tetralin at 135 ° C. of 1.5 to 3.0 dl / g.
α−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンである。 The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜８のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン）であり、より好ましくはプロピレンである。 Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2- Ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene Dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-no Down, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Preferred are α-olefins having 3 to 8 carbon atoms (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene), and more preferred is propylene.
成分（Ｂ）のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、２５〜７５質量％であり、好ましくは４０〜６０質量％である（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体成分の質量を１００質量％とする）。成分Ｂのエチレンに由来する単量体単位の含有量を２５〜７５質量％とすることにより、得られる成形体の衝撃強度を高くすることができる。 The content of the monomer unit derived from ethylene of the component (B) is 25 to 75% by mass, preferably 40 to 60% by mass (however, the mass of the ethylene-α-olefin copolymer component is 100 mass%). By setting the content of the monomer unit derived from ethylene of Component B to 25 to 75% by mass, the impact strength of the obtained molded article can be increased.
前記エチレンに由来する単量体単位の含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法またはＮＭＲ法を用いて測定される。 The content of the monomer unit derived from ethylene is the IR method or NMR described in “New edition polymer analysis handbook” (The Chemical Society of Japan, edited by Polymer Analysis Research Council, Kinokuniya (1995)). Measured using the method.
成分（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ｂは、１．５〜２．９ｄｌ／ｇであり、好ましくは、１．５〜２．５ｄｌ／ｇである。極限粘度を２．９ｄｌ／ｇ以下とすることにより、樹脂組成物の成形加工性を良好にすることが可能となる。極限粘度を１．５ｄｌ／ｇ以上とすることにより、得られる成形体の疲労強度および衝撃強度をより高くすることができる。成分（Ｂ）の極限粘度は、上記成分（Ａ）の極限粘度の測定方法と同じ方法で測定される。 The intrinsic viscosity [η] B measured in tetralin at 135 ° C. as the component (B) is 1.5 to 2.9 dl / g, preferably 1.5 to 2.5 dl / g. By setting the intrinsic viscosity to 2.9 dl / g or less, it becomes possible to improve the moldability of the resin composition. By setting the intrinsic viscosity to 1.5 dl / g or more, fatigue strength and impact strength of the obtained molded body can be further increased. The intrinsic viscosity of component (B) is measured by the same method as the intrinsic viscosity measurement method of component (A).
ポリプロピレン樹脂が、後述のとおり、プロピレン単独重合体成分（Ａ）と、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）とを連続重合により製造される場合、成分（Ｂ）の極限粘度[η]Ｂは下式から計算される：
[η]Ｂ＝（[η]ｔｏｔａｌ−[η]Ａ×ＸＡ）／ＸＢ
式中、[η]ｔｏｔａｌはポリプロピレン樹脂の極限粘度であり、ＸＡは第一段階の重合工程で生成した成分（Ａ）の質量割合であり、ＸＢは第二段階の重合工程で生成した成分（Ｂ）の質量割合であり、ＸＡおよびＸＢは物質収支から求める。
When the polypropylene resin is produced by continuous polymerization of the propylene homopolymer component (A) and the ethylene-α-olefin copolymer component (B) as described later, the intrinsic viscosity [η] of the component (B) B is calculated from the following formula:
[η] B = ([η] total− [η] A × X A ) / X B
In the formula, [η] total is the intrinsic viscosity of the polypropylene resin, X A is a mass ratio of the component (A) generated in the first stage polymerization process, and X B is generated in the second stage polymerization process. the mass ratio of the component (B), X a and X B are determined from material balance.
本発明のポリプロピレン樹脂は、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）［η］Ｂとプロピレン単独重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａの比である［η］Ｂ／［η］Ａが１．３〜２．５である。 The polypropylene resin of the present invention has a ratio [η] B / [η which is the ratio of the intrinsic viscosity [η] A of the ethylene-α-olefin copolymer component (B) [η] B and the propylene homopolymer component (A). A is 1.3 to 2.5.
ポリプロピレン樹脂に含まれる成分（Ａ）の含有量は５０〜９５質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％であり、好ましくは成分（Ａ）の含有量は６０〜９５質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜４０質量％である（ただし、ポリプロピレン樹脂の質量を１００質量％とする）。 The content of the component (A) contained in the polypropylene resin is 50 to 95% by mass, the content of the component (B) is 5 to 50% by mass, and preferably the content of the component (A) is 60 to 95. The content of the component (B) is 5 to 40% by mass (provided that the mass of the polypropylene resin is 100% by mass).
ポリプロピレン樹脂の温度２３０℃、および荷重２１．２Ｎで測定されるメルトフローレートは、７０〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは７５〜１２０ｇ／１０分であり、より好ましくは７５〜１００ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートは、温度２３０℃、および荷重２１．２Ｎで、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に従い測定される。 The melt flow rate of the polypropylene resin measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N is 70 to 150 g / 10 minutes, preferably 75 to 120 g / 10 minutes, more preferably 75 to 100 g / 10 minutes. It is. The melt flow rate of the polypropylene resin is measured according to JIS K7210 (1995) at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるポリプロピレン樹脂の含有量は、繊維１００質量部に対して好ましくは１２０〜９０質量部であり、より好ましくは１５０〜９００質量部である。 The content of the polypropylene resin contained in the polypropylene resin composition of the present invention is preferably 120 to 90 parts by mass, more preferably 150 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber.
ポリプロピレン樹脂の製造方法としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融混練して得る方法、第一段階の重合で成分（Ａ）を得た後に、第二段階の重合で成分（Ａ）の存在下で成分（Ｂ）を得る連続重合方法を例示できるが、好ましくは第一段階の重合で成分（Ａ）を得た後に、第二段階の重合で成分（Ａ）の存在下で成分（Ｂ）を得る連続重合方法である。 As a method for producing a polypropylene resin, a method obtained by melt-kneading component (A) and component (B), after obtaining component (A) by the first stage polymerization, component (A) by the second stage polymerization Examples of the continuous polymerization method for obtaining the component (B) in the presence of A, but preferably after obtaining the component (A) in the first stage polymerization, the component in the presence of the component (A) in the second stage polymerization. This is a continuous polymerization method for obtaining (B).
ポリプロピレン樹脂は、後述の重合触媒を用いて、後述の重合方法によって製造することができる。 The polypropylene resin can be produced by a polymerization method described later using a polymerization catalyst described later.
ポリプロピレン樹脂の重合に用いる重合触媒として、チーグラー型触媒系；チーグラー・ナッタ系触媒系；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、アルキルアミノキサンからなる触媒系；シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと、それと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒系；これらの各触媒を無機物のような粒子で処理してなる触媒系；および各触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒を例示することができる。 As a polymerization catalyst used for the polymerization of polypropylene resin, a Ziegler type catalyst system; a Ziegler-Natta type catalyst system; a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaminoxan; cyclopenta A catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a dienyl ring, a compound that reacts therewith to form an ionic complex, and an organoaluminum compound; each of these catalysts is composed of inorganic particles. Examples thereof include a catalyst system obtained by treatment; and a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing ethylene or α-olefin in the presence of each catalyst system.
上記の触媒系として、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−１８２９８１号公報、特開平９−３１６１４７号公報に記載の触媒系が挙げられる。 As the above catalyst system, catalysts described in JP-A-61-218606, JP-A-5-194485, JP-A-7-216017, JP-A-2004-182981, and JP-A-9-316147 are disclosed. System.
ポリプロピレン樹脂の重合方法として、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行うバルク重合；プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で行う溶液重合法またはスラリー重合法；および気体状態の単量体を媒体として、その媒体中の気体状態の単量体を重合する気相重合法を例示することができる。これらの重合方法はバッチ式、連続式またはこれらの組合せで行われる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法が好ましい。 As a polymerization method of polypropylene resin, bulk polymerization in which liquid olefin is used as a medium at polymerization temperature; solution polymerization method or slurry performed in an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, etc. Examples thereof include a polymerization method; and a gas phase polymerization method in which a gaseous monomer in the medium is polymerized using the gaseous monomer as a medium. These polymerization methods are carried out batchwise, continuously, or a combination thereof. From an industrial and economical viewpoint, a continuous gas phase polymerization method, a bulk-gas phase polymerization method in which a bulk polymerization method and a gas phase polymerization method are continuously performed are preferable.
〔エチレン系共重合体（Ｃ）〕
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、グリシジル基を有するエチレン系共重合体（Ｃ）を含有する。
エチレン系共重合体（Ｃ）はエチレンに由来する単量体単位と、下記式（２）で表されるグリシジル基を有する単量体単位とを含有する共重合体である。
グリシジル基を有する単量体単位は、グリシジル基を有する単量体由来の単位である。グリシジル基を有する単量体として、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のα，β−不飽和グリシジルエステル、またはアリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどのα，β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることが出来る。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
[Ethylene copolymer (C)]
The polyolefin resin composition of the present invention contains an ethylene copolymer (C) having a glycidyl group.
The ethylene copolymer (C) is a copolymer containing a monomer unit derived from ethylene and a monomer unit having a glycidyl group represented by the following formula (2).
The monomer unit having a glycidyl group is a unit derived from a monomer having a glycidyl group. Examples of monomers having a glycidyl group include α, β-unsaturated glycidyl esters such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, and α, β-unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether. I can do it. Glycidyl methacrylate is preferred.
またエチレン系共重合体（Ｃ）は下記式（３）で表される単量体単位を含有することが好ましい。
式（３）で表される単量体単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル等に由来する単位である。
Moreover, it is preferable that an ethylene-type copolymer (C) contains the monomer unit represented by following formula (3).
Examples of the monomer unit represented by the formula (3) include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl acrylate, and unsaturated vinyl such as vinyl acetate and vinyl propylene acid. A unit derived from an ester or the like.
エチレン系共重合体（Ｃ）中のグリシジル基を有する単量体単位の含有量（以下、「Ｃｙ」と記載することがある）は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。エチレン系共重合体（Ｃ）中のグリシジル基を有する単量体単位の含有量は、国際公開２００８／０８１７９１号パンフレットに記載の方法に準じて測定できる。また式（３）で表される単量体単位の含有量は、赤外線吸収スペクトルによって測定できる。 The content of the monomer unit having a glycidyl group in the ethylene-based copolymer (C) (hereinafter sometimes referred to as “Cy”) is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 5%. -25% by mass. The content of the monomer unit having a glycidyl group in the ethylene copolymer (C) can be measured according to the method described in International Publication No. 2008/081791 pamphlet. Moreover, content of the monomer unit represented by Formula (3) can be measured by an infrared absorption spectrum.
エチレン系共重合体（Ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との相溶分散性の観点から、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を有していないことが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどが挙げられる。 It is preferable that the ethylene copolymer (C) does not have a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound from the viewpoint of compatibility and dispersibility with the modified polyolefin resin (D). Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-methoxystyrene, chlorostyrene, and 2,4-dimethylstyrene.
エチレン系共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは１０ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分である。エチレン系共重合体（Ｃ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene copolymer (C) is preferably 0.1 g / 10 min to 500 g / 10 min, more preferably 10 g / 10 min to 400 g / 10 min. The melt flow rate of the ethylene copolymer (C) is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a test temperature of 190 ° C. by the method specified in JIS K 7210 (1995).
エチレン系共重合体（Ｃ）は、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、グリシジル基を有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法、エチレン系樹脂にグリシジル基を有する単量体をグラフト重合させる方法等により製造することができる。 The ethylene copolymer (C) is prepared by, for example, co-polymerizing a monomer having a glycidyl group with ethylene and, if necessary, another monomer by a high pressure radical polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or the like. It can be produced by a polymerization method, a method in which a monomer having a glycidyl group is graft-polymerized to an ethylene resin, or the like.
〔変性ポリオレフィン樹脂：Ｄ〕
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を含有する。変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物により変性された樹脂である。
[Modified polyolefin resin: D]
The polypropylene resin composition of the present invention contains a modified polyolefin resin (D). The modified polyolefin resin (D) is a resin obtained by modifying a polyolefin resin with a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative.
変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の原料となるポリオレフィン樹脂は、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体である。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、１種類のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物を反応させて生成した樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位を有している樹脂である。具体的には、次の（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The polyolefin resin used as the raw material of the modified polyolefin resin (D) is a homopolymer of one kind of olefin or a copolymer of two or more kinds of olefins.
The modified polyolefin resin (D) was produced by reacting a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative with a homopolymer of one olefin or a copolymer of two or more olefins. A resin having a monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative in the molecule. Specific examples include the following modified polyolefin resins (Da) to (Dc). These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ−ａ） ：オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｄ−ｂ） ：２種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
（Ｄ−ｃ） ：オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
(Da): A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative to an olefin homopolymer.
(Db): Modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative onto a copolymer obtained by copolymerizing two or more olefins. .
(Dc): Graft polymerization of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative onto a block copolymer obtained by homopolymerizing an olefin and then copolymerizing two or more olefins. Modified polyolefin resin obtained by
Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、アクリル酸を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, and metal salts. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate, etc. Can be mentioned. Of these, maleic acid and acrylic acid are preferably used as the unsaturated carboxylic acid, and maleic anhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferably used as the unsaturated carboxylic acid derivative.
上記変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）として、好ましくは、（Ｄ−ｃ）である。（Ｄ−ｃ）のうち、次の（Ｄ−ｄ）を用いることがより好ましい。
（Ｄ−ｄ） ：エチレンおよび／またはプロピレンに由来する単位を主な単量体単位として含有するポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂。
The modified polyolefin resin (D) is preferably (Dc). Of (Dc), it is more preferable to use the following (Dd).
(Dd): A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of maleic anhydride or 2-hydroxyethyl methacrylate to a polyolefin resin containing a unit derived from ethylene and / or propylene as a main monomer unit. .
変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）に含有される不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有量（以下、「Ｄｙ」と記載することがある）は、得られる成形体の衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度を良好なものとするという観点から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは、０．１〜１０質量％である。なお、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有量は、赤外吸収スペクトルまたはＮＭＲスペクトルによって、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に基づく吸収を定量して算出した値を用いる。 Content of a monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative contained in the modified polyolefin resin (D) (hereinafter sometimes referred to as “Dy”) Is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 10% by mass, from the viewpoint of improving the mechanical strength such as impact strength, fatigue characteristics, and rigidity of the obtained molded body. It is. The content of the monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives is determined by unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative by infrared absorption spectrum or NMR spectrum. A value calculated by quantifying absorption based on a compound selected from the group consisting of:
変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物のグラフト効率は、成形体の機械物性などの観点から０．５１以上であることが好ましい。グラフト効率は、以下の（手順１）および（手順２）によって求めることができる。
（手順１）
変性ポリオレフィン１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解した後、サンプルのキシレン溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿により回収する。（以下、溶解から回収までの上記作業を精製と称する。）回収した精製サンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製する。この作製したフィルムを赤外吸収スペクトルによって、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に基づく吸収を定量することで、変性ポリオレフィン中のポリオレフィン樹脂と反応した不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物の含有量（Ｘ１）を算出する。
（手順２）
前記（手順１）の方法で不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物の含有量を求めた際の精製前の変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製する。この作製したフィルムを赤外吸収スペクトルによって、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に基づく吸収を定量することで、変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物の含有量（Ｄｙ）を算出する。前記（手順１）で求めた含有量（Ｘ１）を手順２で求めた含有量（Ｄｙ）で割ることで、グラフト効率を算出する。
The graft efficiency of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative of the modified polyolefin resin (D) is preferably 0.51 or more from the viewpoint of mechanical properties of the molded article. The graft efficiency can be determined by the following (Procedure 1) and (Procedure 2).
(Procedure 1)
After dissolving 1.0 g of the modified polyolefin in 100 ml of xylene, the xylene solution of the sample is dropped into 1000 ml of methanol with stirring, and the sample is recovered by reprecipitation. (Hereinafter, the above-described operation from dissolution to collection is referred to as purification.) After the collected purified sample is vacuum-dried (80 ° C., 8 hours), a film having a thickness of 100 μm is produced by hot pressing. Unsaturated carboxylic acid reacted with polyolefin resin in modified polyolefin by quantifying absorption based on a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative by infrared absorption spectrum of the produced film And the content (X1) of a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid derivatives.
(Procedure 2)
A film having a thickness of 100 μm is produced by hot pressing the modified polyolefin resin before purification when the content of a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative is obtained by the method of (Procedure 1). To do. By quantifying absorption based on a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative by infrared absorption spectrum of the produced film, unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid in the modified polyolefin The content (Dy) of a compound selected from the group consisting of derivatives is calculated. The graft efficiency is calculated by dividing the content (X1) obtained in (Procedure 1) by the content (Dy) obtained in Procedure 2.
これらの変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、溶液法、バルク法、溶融混練法等によって製造することができる。また、２種以上の方法を併用しても良い。溶液法、バルク法、溶融混練法等の具体的な例としては、例えば、“実用ポリマーアロイ設計”（井手文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報、特開２００４−２９２５８１号公報、特開２００４−２１７７５３号公報、特開２００４−２１７７５４号公報等に記載されている方法が挙げられる。 These modified polyolefin resins (D) can be produced by a solution method, a bulk method, a melt kneading method or the like. Two or more methods may be used in combination. Specific examples of the solution method, the bulk method, the melt kneading method and the like include, for example, “Practical Polymer Alloy Design” (Fumio Ide, Industrial Research Committee (1996)), Prog. Polym. Sci. 24, 81-142 (1999), JP 2002-308947 A, JP 2004-292581 A, JP 2004-217753 A, JP 2004-217754 A, and the like. It is done.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有されるエチレン系共重合体（Ｃ）と変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量の合計は、繊維１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
エチレン系共重合体（Ｃ）の含有量と変性ポリオレフィン（Ｄ）の含有量は、繊維と樹脂成分の密着性を効率的に強化するという観点から、下記の式（１）を満足することが好ましい。
０．０２≦（Ｄｘ・Ｄｙ）／（Ｃｘ・Ｃｙ）≦３．０・・・（１）
下記式（４）を満足することがさらに好ましい。
０．０２≦（Ｄｘ・Ｄｙ）／（Ｃｘ・Ｃｙ）≦０．８・・・（４）
Ｃｘ：エチレン系共重合体（Ｃ）の含有量（質量％）（ただし、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とする）
Ｃｙ：エチレン系共重合体（Ｃ）中のグリシジル基を有する単量体単位の含有量（重質量％）（ただし、エチレン系共重合体（Ｃ）の質量を１００質量％とする）
Ｄｘ：変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の含有量（質量％）（ただし、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とする）
Ｄｙ：変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）中の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有量（質量％）（ただし、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の質量を１００質量％とする）
（Ｃｘ・Ｃｙ）は、本発明にかかる樹脂成分中に含まれるグリシジル基を有する単量体単位の含有率（質量％）を表す（ただし、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とする）。
（Ｄｘ・Ｄｙ）は、本発明にかかる樹脂成分中に含まれる不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有率（質量％）を表す（ただし、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とする）。
なお、（Ｃｘ・Ｃｙ）、（Ｄｘ・Ｄｙ）の値は赤外吸収スペクトルから以下の方法により算出することができる。
The total content of the ethylene copolymer (C) and the modified polyolefin (D) contained in the polypropylene resin composition of the present invention is 5 to 200 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass. 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass.
The content of the ethylene copolymer (C) and the content of the modified polyolefin (D) satisfy the following formula (1) from the viewpoint of efficiently enhancing the adhesion between the fiber and the resin component. preferable.
0.02 ≦ (Dx · Dy) / (Cx · Cy) ≦ 3.0 (1)
It is more preferable that the following formula (4) is satisfied.
0.02 ≦ (Dx · Dy) / (Cx · Cy) ≦ 0.8 (4)
Cx: content of ethylene copolymer (C) (% by mass) (however, the total amount of polypropylene resin, ethylene copolymer (C), and modified polyolefin resin (D) is 100% by mass) )
Cy: Content of monomer unit having a glycidyl group in ethylene copolymer (C) (heavy mass%) (however, the mass of ethylene copolymer (C) is 100 mass%)
Dx: content of modified polyolefin resin (D) (% by mass) (however, the total amount of polypropylene resin, ethylene copolymer (C) and modified polyolefin resin (D) is 100% by mass)
Dy: content (mass%) of a monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative in the modified polyolefin resin (D) (however, the modified polyolefin resin (D) Of 100% by mass)
(Cx · Cy) represents the content (% by mass) of the monomer unit having a glycidyl group contained in the resin component according to the present invention (provided that the polypropylene resin and the ethylene copolymer (C)) The total amount with the modified polyolefin resin (D) is 100% by mass).
(Dx · Dy) represents the content (% by mass) of a monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative contained in the resin component according to the present invention. (However, the total amount of polypropylene resin, ethylene copolymer (C), and modified polyolefin resin (D) is 100% by mass).
The values of (Cx · Cy) and (Dx · Dy) can be calculated from the infrared absorption spectrum by the following method.
＜（Ｃｘ・Ｃｙ）の算出方法＞
下記の方法により得られたプレスシートを、赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を厚さで補正して、検量線法により樹脂成分中のグリシジル基を有する単量体単位の含有率を求めた。なお、グリシジル基を有する単量体単位の特性吸収としては、９１０ｃｍ−１のピークを用いた。
<Calculation method of (Cx · Cy)>
For the press sheet obtained by the following method, the absorbance of the characteristic absorption of the infrared absorption spectrum was corrected with the thickness, and the content of the monomer unit having a glycidyl group in the resin component was determined by a calibration curve method. . In addition, as a characteristic absorption of the monomer unit which has a glycidyl group, the peak of 910 cm < -1 > was used.
＜（Ｄｘ・Ｄｙ）の算出方法＞
下記の方法により得られたプレスシートを、赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を厚さで補正して、検量線法により樹脂成分中の不飽和カルボン酸およびは不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有率を求めた。なお、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の特性吸収としては、１７８０ｃｍ−１のピークを用いた。
<Calculation method of (Dx · Dy)>
A group consisting of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid derivative in resin component by calibration curve method, correcting the absorbance of the characteristic absorption of infrared absorption spectrum with thickness for the press sheet obtained by the following method The content of the monomer unit derived from the compound selected from the above was determined. In addition, as a characteristic absorption of the monomer unit derived from the compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative, a peak at 1780 cm −1 was used.
上記（Ｃｘ・Ｃｙ）、（Ｄｘ・Ｄｙ）を算出するために用いる赤外吸収スペクトル測定用プレスシートは、以下の方法で作製されたものを用いる。本発明に係る樹脂組成物１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解し、濾過して、前記キシレン溶液から繊維を除去した。濾過後のキシレン溶液をメタノール１，０００ｍｌに攪拌しながら滴下して、キシレンに溶解した樹脂成分を再沈殿により回収し、回収した樹脂成分を８０℃、８時間真空乾燥した後、熱プレスして、厚さ１００μｍのプレスシートを作製した。 The infrared absorption spectrum measurement press sheet used for calculating the above (Cx · Cy) and (Dx · Dy) is prepared by the following method. 1.0 g of the resin composition according to the present invention was dissolved in 100 ml of xylene and filtered to remove fibers from the xylene solution. The filtered xylene solution was added dropwise to 1,000 ml of methanol with stirring, and the resin component dissolved in xylene was recovered by reprecipitation. The recovered resin component was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours, and then hot pressed. A press sheet having a thickness of 100 μm was prepared.
［その他］
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、以下の成分を含有していてもよい。例えば、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、及びチタン酸カリウムなどの無機充填材；
フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及び有機リン系酸化防止剤のような酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤のような光安定剤；
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤；
ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤及びアニオン系帯電防止剤のような帯電防止剤；
ビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤及び有機金属塩系分散剤のような分散剤；
アミド系滑剤、ワックス系滑剤、有機金属塩系滑剤及びエステル系滑剤のような滑剤；オキシド系分解剤及びハイドロタルサイト系分解剤のような分解剤；
ヒドラジン系金属不活性剤及びアミン系金属不活性剤のような金属不活性剤；
含臭素有機系難燃剤、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、及び赤リンのような難燃剤；
有機リン酸系結晶核剤及びソルビトール系結晶核剤のような結晶核剤；
有機顔料及び無機顔料のような顔料；
有機充填剤；
無機抗菌剤及び有機抗菌剤のような抗菌剤；等が挙げられる。
[Others]
The polypropylene resin composition used in the present invention may contain the following components as necessary. For example, inorganic fillers such as talc, mica, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, wollastonite, barium sulfate, silica, calcium silicate, and potassium titanate;
Antioxidants such as phenolic antioxidants, thioether antioxidants and organophosphorus antioxidants; light stabilizers such as hindered amine light stabilizers;
UV absorbers such as benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, and benzoate UV absorbers;
Antistatic agents such as nonionic antistatic agents, cationic antistatic agents and anionic antistatic agents;
Dispersants such as bisamide dispersants, wax dispersants and organometallic salt dispersants;
Lubricants such as amide-based lubricants, wax-based lubricants, organometallic salt-based lubricants and ester-based lubricants; decomposing agents such as oxide-based decomposing agents and hydrotalcite-based decomposing agents;
Metal deactivators such as hydrazine-based metal deactivators and amine-based metal deactivators;
Flame retardants such as brominated organic flame retardants, phosphoric acid flame retardants, antimony trioxide, magnesium hydroxide, and red phosphorus;
Crystal nucleating agents such as organophosphate crystal nucleating agents and sorbitol crystal nucleating agents;
Pigments such as organic and inorganic pigments;
Organic fillers;
Antibacterial agents such as inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents; and the like.
〔ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法〕
本発明で用いられる樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の製造方法により得られる。これらの方法のうち、樹脂組成物の製造の容易さ、及び得られる成形体の衝撃強度等の機械的強度の観点から、（Ｃ）の方法を用いることが好ましい。
（Ａ）：各成分の全てを混合して混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法。
（Ｂ）：全成分を逐次添加することにより混合物を得た後、その混合物を溶融混練する方法。
（Ｃ）：プルトルージョン法
上記（Ａ）又は（Ｂ）の方法において、混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって混合する方法が挙げられる。そして、溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ベラベンダープラストグラフ、一軸押出機又は二軸押出機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
[Production method of polypropylene resin composition]
The resin composition used in the present invention is obtained by the following production methods (A) to (C). Among these methods, it is preferable to use the method (C) from the viewpoint of ease of production of the resin composition and mechanical strength such as impact strength of the obtained molded article.
(A): A method in which all the components are mixed to form a mixture, and then the mixture is melt-kneaded.
(B): A method in which a mixture is obtained by sequentially adding all components, and then the mixture is melt-kneaded.
(C): Protrusion method In the above method (A) or (B), examples of the method for obtaining a mixture include a method of mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender, or the like. And as a method of melt-kneading, the method of melt-kneading using a Banbury mixer, a plast mill, a Vera bender plastograph, a single screw extruder, or a twin screw extruder is mentioned.
上記（Ｃ）の方法のプルトルージョン法とは、連続した繊維束を引きながら、繊維束に樹脂を含浸させる方法をいう。例えば、次の（α）〜（γ）の方法が挙げられる。
（α）：樹脂成分と溶媒からなるエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束にエマルジョン、サスペンジョン又は溶液を含浸させた後、溶媒を除去する方法。
（β）：樹脂成分の粉末を繊維束に吹き付けた後、又は、樹脂成分の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂成分粉末を付着させた後、該粉末を溶融して繊維束に樹脂成分を含浸させる方法。
（γ）：クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに溶融樹脂成分を供給し、繊維束に該樹脂成分を含浸させる方法。
The pultrusion method of the above method (C) refers to a method of impregnating a fiber bundle with resin while drawing a continuous fiber bundle. For example, the following methods (α) to (γ) can be mentioned.
(Α): A method in which a fiber bundle is passed through an impregnation tank containing an emulsion, suspension or solution composed of a resin component and a solvent, and the solvent is removed after the fiber bundle is impregnated with the emulsion, suspension or solution.
(Β): After the resin component powder is sprayed on the fiber bundle, or after the fiber bundle is passed through a tank containing the resin component powder and the resin component powder is adhered to the fiber, the powder is melted. A method of impregnating a fiber bundle with a resin component.
(Γ): A method in which a molten resin component is supplied to the cross head from an extruder or the like while the fiber bundle is passed through the cross head, and the fiber bundle is impregnated with the resin component.
上記（α）〜（γ）の方法のうち、（γ）のクロスヘッドを用いるプルトルージョン法、より好ましくは特開平３−２７２８３０号公報に記載されているクロスヘッドを用いるプルトルージョン法で製造することが好ましい。
上記のプルトルージョン法において、樹脂成分の含浸操作は１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。また、プルトルージョン法によって製造される樹脂組成物は、上記（Ａ）または（Ｂ）の溶融混練法によって製造される樹脂組成物と組合せて用いてもよい。
Among the methods (α) to (γ), the pultrusion method using a cross head (γ), more preferably the pultrusion method using a cross head described in JP-A-3-272830. It is preferable.
In the pultrusion method described above, the resin component impregnation operation may be performed in one stage or in two or more stages. Further, the resin composition produced by the pultrusion method may be used in combination with the resin composition produced by the melt kneading method of (A) or (B).
樹脂組成物の形状は、ペレット状であることが好ましい。ペレットの長手方向の長さは、射出成形における金型キャビティへの充填のしやすさ、強度が高い成形体が得られるという観点から、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。ペレットの長手方向の長さが１ｍｍ以上であれば、衝撃強度の高い成形体が得られるため好ましい。ペレットの長手方向の長さが５０ｍｍ以下であれば、成形が容易であり、好ましい。 The shape of the resin composition is preferably a pellet. The length of the pellet in the longitudinal direction is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 20 mm, from the viewpoint of easy filling of the mold cavity in injection molding and a molded body having high strength. Preferably it is 5-15 mm. If the length of the pellet in the longitudinal direction is 1 mm or more, a molded article having high impact strength is obtained, which is preferable. If the length in the longitudinal direction of the pellet is 50 mm or less, it is easy to mold and preferable.
上記（Ｃ）のプルトルージョン法を用いて製造された樹脂組成物ペレットの長手方向の長さと、ペレット中の繊維の長さは等しい。ペレットの長手方向の長さとペレット中に含有される繊維の長さが等しいということは、樹脂組成物ペレット中に含有される繊維の数平均長さが、ペレットの長手方向の長さの９０〜１１０％の長さであることをいう。ペレット中の繊維の数平均長さは、ペレットの長手方向の長さと同様、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。また、ペレット中の繊維は、互いに平行に配列していることが好ましい。 The length in the longitudinal direction of the resin composition pellets produced using the pultrusion method (C) is equal to the length of the fibers in the pellets. That the length in the longitudinal direction of the pellet is equal to the length of the fiber contained in the pellet means that the number average length of the fiber contained in the resin composition pellet is 90 to 90% of the length in the longitudinal direction of the pellet. It is 110% long. The number average length of the fibers in the pellet is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 20 mm, and still more preferably 5 to 15 mm, similarly to the length in the longitudinal direction of the pellet. Moreover, it is preferable that the fibers in the pellet are arranged in parallel to each other.
なお、繊維の数平均長さは、以下の（ｉ）〜（ｖ）の手順で測定した値を用いる。
（ｉ） ペレットから分離された繊維の適量を、その質量の１０００倍以上の質量の水等の液体中に均一に分散させる。
（ｉｉ） 得られた均一分散液から、繊維０．１〜２ｍｇを含有する量に相当する量の均一分散液を区分する。
（ｉｉｉ） 区分された均一分散液をろ過し、分離された繊維を乾燥する。
（ｉｖ） 乾燥された繊維の各々について繊維長を測定する。
（ｖ）各繊維長から数平均長さを求める。
In addition, the value measured by the procedure of the following (i)-(v) is used for the number average length of a fiber.
(I) An appropriate amount of the fiber separated from the pellet is uniformly dispersed in a liquid such as water having a mass 1000 times or more of the mass.
(Ii) From the obtained uniform dispersion, an amount of the uniform dispersion corresponding to the amount containing 0.1 to 2 mg of fiber is classified.
(Iii) The separated uniform dispersion is filtered, and the separated fibers are dried.
(Iv) Measure the fiber length for each of the dried fibers.
(V) The number average length is obtained from each fiber length.
〔成形体〕
上記の方法により得られる成形体中の繊維の数平均長さは、成形体の疲労強度等の機械的強度や外観の観点から３〜２０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは５〜１５ｍｍである。
成形体の用途としては、自動車用部品、電気製品の部品、機械部品、及び建材などが挙げられる。
自動車部品としては、構造部材部品、内装材部品、外装材部品、エンジンルーム内部品等が挙げられる。
構造部材部品としては、自動車用インナーパネル用部品等が挙げられる。
エンジンルーム内部品としては、自動車用エンジンカバー、自動車用ファンシュラウド等が挙げられる。
[Molded body]
The number average length of fibers in the molded body obtained by the above method is preferably 3 to 20 mm from the viewpoint of mechanical strength such as fatigue strength of the molded body and appearance. More preferably, it is 5-15 mm.
Applications of the molded body include automotive parts, electrical product parts, machine parts, and building materials.
Examples of the automobile parts include structural member parts, interior material parts, exterior material parts, and engine room interior parts.
Examples of the structural member parts include parts for automobile inner panels.
Examples of the engine compartment components include an automobile engine cover and an automobile fan shroud.
以下、実施例、及び比較例によって、本発明を説明する。実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. Evaluation methods in Examples and Comparative Examples are shown below.
(１)振動疲労強度（単位：回）
片持ち曲げ試験方法Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ６７１−７１Ｔ ＭＥＴＨＯＤ Ｂに準拠して、下記条件にて測定を行い、破断までの繰り返し回数より評価を行った。破断までの繰り返し回数が多いほど、疲労強度に優れる。
試験機 ：東洋精機製作所製 繰り返し振動疲労試験機（型式Ｂ７０ＴＨ）
試験片形状：ＴＹＰＥ Ａ
測定温度 ：２３℃
繰返し速度：３０Ｈｚ
負荷応力 ：１９ＭＰａ
(1) Vibration fatigue strength (unit: times)
Cantilever bending test method S. T. T. et al. M.M. In accordance with D671-71T METHOD B, the measurement was performed under the following conditions, and the evaluation was performed based on the number of repetitions until breakage. The greater the number of repetitions until breakage, the better the fatigue strength.
Testing machine: Repetitive vibration fatigue testing machine (model B70TH) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
Specimen shape: TYPE A
Measurement temperature: 23 ° C
Repeat rate: 30Hz
Load stress: 19 MPa
(２)面衝撃強度（単位：Ｊ）
試料の面衝撃強度は、ＨＩＧＨ ＲＡＴＥ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ．ｉｎｃ製）を用いて測定した。測定は２インチの孔径を有するリングで固定したサンプル（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍｔ）を、ダート径１／２インチ、速度を５ｍ／秒で打ち抜き、変位と荷重の波形を測定した。その後、打ち抜きに要するエネルギー値を算出した。
(2) Surface impact strength (Unit: J)
The surface impact strength of the sample was measured using HIGH RATE IMPACT TESTER (manufactured by Rheometrics.inc). The measurement was performed by punching out a sample (80 mm × 80 mm × 3 mmt) fixed with a ring having a hole diameter of 2 inches at a dart diameter of 1/2 inch and a speed of 5 m / sec, and measuring displacement and load waveforms. Thereafter, the energy value required for punching was calculated.
〔原料〕
〔繊維〕
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートのチップから、溶融紡糸法により得られたポリエチレンナフタレート繊維を用いた（帝人ファイバー株式会社製、繊維径：３５μｍ）。この繊維の表面にはポリウレタン樹脂が２．０質量％付着しており、単糸繊度は１３ｄｔｅｘであった。
〔material〕
〔fiber〕
Polyethylene naphthalate fiber obtained by melt spinning from a polyethylene-2,6-naphthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g was used (manufactured by Teijin Fibers Limited, fiber diameter: 35 μm). 2.0 mass% of polyurethane resin was adhered to the surface of this fiber, and the single yarn fineness was 13 dtex.
〔ポリプロピレン樹脂１〕
プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体（住友化学製 ノーブレン（登録商標） ＡＵ１６１Ｃ）とプロピレン単独重合体（住友化学製 ノーブレン（登録商標） Ｚ１０１Ａ）を９５／５の質量比で混合してポリプロピレン樹脂１とした。
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したポリプロピレン樹脂１のメルトフローレートは、８０ｇ／１０分であった。ポリプロピレン樹脂１に含まれるプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇであり、ポリプロピレン樹脂１に含まれるエチレン−プロピレン共重合体成分の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度は８．０ｄｌ／ｇであった。ポリプロピレン樹脂１に含まれるプロピレン単独重合体成分の含有量は９０質量％であり、エチレン−プロピレン共重合体成分の含有量は１０質量％であった（ただし、ポリプロピレン樹脂１の質量を１００質量％とした）。エチレン−プロピレン共重合体成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量は３２質量％であった（ただし、エチレン−プロピレン共重合体成分の質量を１００質量％とした）。
[Polypropylene resin 1]
Propylene-based block copolymer (Nobrene (registered trademark) AU161C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) obtained by copolymerizing ethylene and propylene in the presence of a propylene homopolymer and a propylene homopolymer (Nobrene (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical) Z101A ) Were mixed at a mass ratio of 95/5 to obtain polypropylene resin 1.
According to JIS K7210 (1995), the melt flow rate of the polypropylene resin 1 measured by 230 degreeC and the 21.2N load was 80 g / 10min. The intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C. of the propylene homopolymer component contained in polypropylene resin 1 is 0.83 dl / g, and tetralin at 135 ° C. in ethylene-propylene copolymer component contained in polypropylene resin 1 The intrinsic viscosity measured in it was 8.0 dl / g. The content of the propylene homopolymer component contained in the polypropylene resin 1 was 90% by mass, and the content of the ethylene-propylene copolymer component was 10% by mass (however, the mass of the polypropylene resin 1 was 100% by mass). ) The content of the monomer unit derived from ethylene in the ethylene-propylene copolymer component was 32% by mass (however, the mass of the ethylene-propylene copolymer component was 100% by mass).
〔ポリプロピレン樹脂２〕
［固体触媒の合成］
特開２００９−１７３８７０の実施例１記載の方法で、固体触媒を合成した。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．０ミリモルと上記固体触媒１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約５〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［プロピレン単独重合体成分の製造］
＜重合工程（１）＞
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２６２ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．６４ｇ／時間にして０．２９時間連続重合を行った。ポリマーは３．４ｋｇ／時間の速度で排出された。
＜重合工程（２）＞
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を９１ＮＬ／時間にして更に０．４６時間連続重合を行った。ポリマーは５．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
＜重合工程（３）＞
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．５３時間連続重合を行った。ポリマーは３．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
＜重合工程（４）＞
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を８９．１体積％／１０．９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、１．６９時間重合を行った。重合体成分（プロピレン単独重合体成分）は５．７ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（プロピレン単独重合体成分）の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。
［エチレン−プロピレン共重合体成分の製造］
＜重合工程（５）＞
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（プロピレン単独重合体成分）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を４２．１体積％／４８．８体積％／９．１体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０４６２として添加して２．０時間重合を行い、ポリプロピレン樹脂２を得た。ポリプロピレン樹脂２は２．６７ｋｇ／時間の速度で排出された。
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したポリプロピレン樹脂２のメルトフローレートは、７５ｇ／１０分であった。ポリプロピレン樹脂２に含まれるプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ａは０．９３ｄｌ／ｇであり、ポリプロピレン樹脂２に含まれるエチレン−プロピレン共重合体成分の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ｂは２．０ｄｌ／ｇであった。ポリプロピレン樹脂２に含まれるプロピレン単独重合体成分の含有量は８６質量％であり、エチレン−プロピレン共重合体成分の含有量は１４質量％であった（ただし、ポリプロピレン樹脂２の質量を１００質量％とした）。エチレン−プロピレン共重合体成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量は５７質量％であった（ただし、エチレン−プロピレン共重合体成分の質量を１００質量％とした）。
[Polypropylene resin 2]
[Synthesis of solid catalyst]
A solid catalyst was synthesized by the method described in Example 1 of JP2009-173870A.
[Preliminary polymerization]
To an SUS autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 L, 1.5 L of fully dehydrated and degassed n-hexane, 20 mmol of triethylaluminum, 2.0 mmol of cyclohexylethyldimethoxysilane and 16 g of the above solid catalyst were added, and the autoclave The preliminary polymerization was carried out by continuously supplying 32 g of propylene over about 40 minutes while maintaining the temperature at about 5 to 10 ° C., and then the prepolymerized slurry was transferred to a 200-liter SUS autoclave with a stirrer, 132 L of liquid butane was added to prepare a slurry of a prepolymerized catalyst component.
[Production of propylene homopolymer component]
<Polymerization step (1)>
A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane and a prepolymerized catalyst component is continuously supplied to a vessel type reactor with an internal volume of 40 L with a stirrer, the polymerization temperature is set to 68 ° C., the stirring speed is set to 150 rpm, The amount of liquid in the reactor is maintained at 18 L, the supply amount of propylene is 25 kg / hour, the supply amount of hydrogen is 262 NL / hour, the supply amount of triethylaluminum is 40 mmol / hour, and the supply amount of cyclohexylethyldimethoxysilane. The continuous polymerization was carried out for 0.29 hours at a feed rate of 6 mmol / hour, and the supply amount of the slurry of the prepolymerized catalyst component was 0.64 g / hour in terms of solid catalyst component. The polymer was discharged at a rate of 3.4 kg / hour.
<Polymerization step (2)>
The slurry discharged from the reactor in the polymerization step (1) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the reactor in the polymerization step (1), and propylene and hydrogen are continuously supplied to set the polymerization temperature to 75. , The stirring rate was 150 rpm, the amount of liquid in the reactor was maintained at 44 L, the amount of propylene was 15 kg / hour, the amount of hydrogen was 91 NL / hour, and continuous polymerization was further performed for 0.46 hours. . The polymer was discharged at a rate of 5.3 kg / hour.
<Polymerization step (3)>
The slurry discharged from the reactor in the polymerization step (2) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the reactors in the polymerization steps (1) and (2), the polymerization temperature is set to 63 ° C., and the stirring speed is increased. The pressure in the reactor was kept at 44 L, and the polymerization was continued for 0.53 hours. The polymer was discharged at a rate of 3.3 kg / hour.
<Polymerization step (4)>
The slurry discharged from the reactor in the polymerization step (3) is continuously transferred to a fluidized bed reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 1 m 3 , propylene and hydrogen are continuously supplied, the polymerization temperature is set to 80 ° C., and polymerization is performed. Polymerization was carried out for 1.69 hours at a pressure of 1.8 MPa and a propylene / hydrogen concentration ratio in the reactor gas of 89.1 vol% / 10.9 vol% (propylene concentration / hydrogen concentration). The polymer component (propylene homopolymer component) was discharged at a rate of 5.7 kg / hour. The intrinsic viscosity of the obtained polymer component (propylene homopolymer component) was 0.93 dl / g.
[Production of ethylene-propylene copolymer component]
<Polymerization step (5)>
The polymer component (propylene homopolymer component) discharged from the reactor in the polymerization step (4) is continuously supplied to a fluidized bed reactor with a stirrer having an internal volume of 1 m 3 different from the reactor used in the polymerization step (4). And propylene, ethylene and hydrogen are continuously fed, the polymerization temperature is 70 ° C., the polymerization pressure is 1.4 MPa, and the concentration ratio of propylene, ethylene and hydrogen in the reactor gas is 42.1. The molar ratio with respect to triethylaluminum supplied in the polymerization step (1) was set to 0. 5% by volume / 48.8% by volume / 9.1% by volume (propylene concentration / ethylene concentration / hydrogen concentration). It added as 0462 and superposed | polymerized for 2.0 hours and the polypropylene resin 2 was obtained. Polypropylene resin 2 was discharged at a rate of 2.67 kg / hour.
According to JIS K7210 (1995), the melt flow rate of the polypropylene resin 2 measured by 230 degreeC and 21.2N load was 75 g / 10min. The intrinsic viscosity [η] A measured in tetralin at 135 ° C. of the propylene homopolymer component contained in polypropylene resin 2 is 0.93 dl / g, and the ethylene-propylene copolymer component contained in polypropylene resin 2 is The intrinsic viscosity [η] B measured in tetralin at 135 ° C. was 2.0 dl / g. The content of the propylene homopolymer component contained in the polypropylene resin 2 was 86% by mass, and the content of the ethylene-propylene copolymer component was 14% by mass (however, the mass of the polypropylene resin 2 was 100% by mass). ) The content of the monomer unit derived from ethylene in the ethylene-propylene copolymer component was 57% by mass (however, the mass of the ethylene-propylene copolymer component was 100% by mass).
〔ポリプロピレン樹脂３〕
［固体触媒の合成］
特開２００９−１７３８７０の実施例１記載の方法で、固体触媒を合成した。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．０ミリモルと上記固体触媒１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約５〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［プロピレン単独重合体成分の製造］
＜重合工程（１）＞
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２６２ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．７１ｇ／時間にして０．２９時間連続重合を行った。ポリマーは３．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
＜重合工程（２）＞
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を９１ＮＬ／時間にして更に０．４５時間連続重合を行った。ポリマーは５．２ｋｇ／時間の速度で排出された。
＜重合工程（３）＞
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．５２時間連続重合を行った。ポリマーは３．０ｋｇ／時間の速度で排出された。
＜重合工程（４）＞
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を８８．９体積％／１１．１体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、１．７１時間重合を行った。重合体成分（プロピレン単独重合体成分）は６．１ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（プロピレン単独重合体成分）の極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであった。
［エチレン−プロピレン共重合体成分の製造］
＜重合工程（５）＞
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（プロピレン単独重合体成分）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を７１．５体積％／２３．２体積％／５．３体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０４６８として添加して２．１時間重合を行い、ポリプロピレン樹脂３を得た。ポリプロピレン樹脂３は１．８２ｋｇ／時間の速度で排出された。
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５）に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したポリプロピレン樹脂３メルトフローレートは、８０ｇ／１０分であった。ポリプロピレン樹脂３に含まれるプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度は０．９３ｄｌ／ｇであり、ポリプロピレン樹脂３に含まれるエチレン−プロピレン共重合体成分の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。ポリプロピレン樹脂３に含まれるプロピレン単独重合体成分の含有量は９１質量％であり、エチレン−プロピレン共重合体成分の含有量は９質量％であった（ただし、ポリプロピレン樹脂３の質量を１００質量％とした）。エチレン−プロピレン共重合体成分中のエチレンに由来する単量体単位の含有量は３５質量％であった（ただし、エチレン−プロピレン共重合体成分の質量を１００質量％とした）。
[Polypropylene resin 3]
[Synthesis of solid catalyst]
A solid catalyst was synthesized by the method described in Example 1 of JP2009-173870A.
[Preliminary polymerization]
To an SUS autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 L, 1.5 L of fully dehydrated and degassed n-hexane, 20 mmol of triethylaluminum, 2.0 mmol of cyclohexylethyldimethoxysilane and 16 g of the above solid catalyst were added, and the autoclave The preliminary polymerization was carried out by continuously supplying 32 g of propylene over about 40 minutes while maintaining the temperature at about 5 to 10 ° C., and then the prepolymerized slurry was transferred to a 200-liter SUS autoclave with a stirrer, 132 L of liquid butane was added to prepare a slurry of a prepolymerized catalyst component.
[Production of propylene homopolymer component]
<Polymerization step (1)>
A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane and a prepolymerized catalyst component is continuously supplied to a vessel type reactor with an internal volume of 40 L with a stirrer, the polymerization temperature is set to 68 ° C., the stirring speed is set to 150 rpm, The amount of liquid in the reactor is maintained at 18 L, the supply amount of propylene is 25 kg / hour, the supply amount of hydrogen is 262 NL / hour, the supply amount of triethylaluminum is 40 mmol / hour, and the supply amount of cyclohexylethyldimethoxysilane. The continuous polymerization was carried out for 0.29 hours at a feed rate of slurry of the prepolymerized catalyst component of 0.71 g / hour in terms of solid catalyst component. The polymer was discharged at a rate of 3.3 kg / hour.
<Polymerization step (2)>
The slurry discharged from the reactor in the polymerization step (1) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the reactor in the polymerization step (1), and propylene and hydrogen are continuously supplied to set the polymerization temperature to 75. , The stirring rate was 150 rpm, the amount of liquid in the reactor was maintained at 44 L, the amount of propylene was 15 kg / hour, the amount of hydrogen was 91 NL / hour, and continuous polymerization was further performed for 0.45 hours. . The polymer was discharged at a rate of 5.2 kg / hour.
<Polymerization step (3)>
The slurry discharged from the reactor in the polymerization step (2) is continuously transferred to a vessel type reactor different from the reactors in the polymerization steps (1) and (2), the polymerization temperature is set to 63 ° C., and the stirring speed is increased. At 150 rpm, the amount of liquid in the reactor was maintained at 44 L, and continuous polymerization was further performed for 0.52 hours. The polymer was discharged at a rate of 3.0 kg / hour.
<Polymerization step (4)>
The slurry discharged from the reactor in the polymerization step (3) is continuously transferred to a fluidized bed reactor equipped with a stirrer with an internal volume of 1 m 3 , propylene and hydrogen are continuously supplied, the polymerization temperature is set to 80 ° C., and polymerization is performed. The pressure was 1.8 MPa, and the concentration ratio of propylene and hydrogen in the reactor gas was 88.9 vol% / 11.1 vol% (propylene concentration / hydrogen concentration), and polymerization was carried out for 1.71 hours. The polymer component (propylene homopolymer component) was discharged at a rate of 6.1 kg / hour. The intrinsic viscosity of the obtained polymer component (propylene homopolymer component) was 0.93 dl / g.
[Production of ethylene-propylene copolymer component]
<Polymerization step (5)>
The polymer component (propylene homopolymer component) discharged from the reactor in the polymerization step (4) is continuously supplied to a fluidized bed reactor with a stirrer having an internal volume of 1 m 3 different from the reactor used in the polymerization step (4). And propylene, ethylene, and hydrogen are continuously fed, the polymerization temperature is 70 ° C., the polymerization pressure is 1.4 MPa, and the concentration ratio of propylene, ethylene, and hydrogen in the reactor gas is 71.5. The molar ratio with respect to triethylaluminum supplied in the polymerization step (1) was set to 0.1% by volume / 23.2% by volume / 5.3% by volume (propylene concentration / ethylene concentration / hydrogen concentration). It added as 0468 and superposed | polymerized for 2.1 hours, and the polypropylene resin 3 was obtained. Polypropylene resin 3 was discharged at a rate of 1.82 kg / hour.
In accordance with JIS K7210 (1995), the polypropylene resin 3 melt flow rate measured at 230 ° C. and 21.2 N load was 80 g / 10 min. The intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C. of the propylene homopolymer component contained in the polypropylene resin 3 is 0.93 dl / g, and tetralin at 135 ° C. in the ethylene-propylene copolymer component contained in the polypropylene resin 3. The intrinsic viscosity measured in it was 1.9 dl / g. The content of the propylene homopolymer component contained in the polypropylene resin 3 was 91% by mass, and the content of the ethylene-propylene copolymer component was 9% by mass (however, the mass of the polypropylene resin 3 was 100% by mass). ) The content of the monomer unit derived from ethylene in the ethylene-propylene copolymer component was 35% by mass (however, the mass of the ethylene-propylene copolymer component was 100% by mass).
〔変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）〕
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定；ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５））＝７０ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単量体単位の含有量＝０．６質量％、グラフト効率＝０．７５）を用いた。
なお、上記変性ポリオレフィン樹脂１は、特開２００４−１９７０６８号公報の実施例１に記載された方法に従って作製した。
[Modified polyolefin resin (D)]
Maleic anhydride-modified polypropylene resin (MFR (measured at 230 ° C., 21.2 N load; JIS K7210 (1995)) = 70 g / 10 min, content of monomer units derived from maleic anhydride = 0.6 mass% Graft efficiency = 0.75) was used.
The modified polyolefin resin 1 was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-2004-197068.
〔エチレン系共重合体（Ｃ）〕
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製ボンドファースト、グレード：ＣＧ５００１、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ荷重で測定；ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９５））＝３８０ｇ／１０分、グリシジルメタクリレート含量＝１９質量％）を用いた。
[Ethylene copolymer (C)]
Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Bond First, grade: CG5001, MFR (measured at 190 ° C., 21.2 N load; JIS K7210 (1995)) = 380 g / 10 min, glycidyl methacrylate content = 19 mass%) Was used.
〔実施例１〕
（１）樹脂組成物
特開平３−１２１１４６号公報に掲載されているプルトルージョン法に従って、以下のとおり実施し、樹脂組成物ペレットを得た。ポリプロピレン樹脂２と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）とを下記の含有量となるように混合し、樹脂混合物を得た。
上記繊維を、通路が波上に加工されたクロスヘッドダイを通じて引きながら、クロスヘッドダイに接続された押出機から供給される約２００℃の樹脂混合物を該繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドを引取り裁断して（引取り速度１３ｍ／分）、長さ１１ｍｍの樹脂組成物ペレットを得た。
このペレットは、繊維：１００質量部、ポリプロピレン樹脂２：２２２質量部、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）：９．０質量部、エチレン系共重合体（Ｃ）：２．７質量部を含有していた。このとき、（Ｄｘ・Ｄｙ）／（Ｃｘ・Ｃｙ）は０．１であった。
[Example 1]
(1) Resin Composition According to the pultrusion method described in JP-A-3-121146, the following was carried out to obtain resin composition pellets. Polypropylene resin 2, ethylene copolymer (C), and modified polyolefin resin (D) were mixed so as to have the following contents to obtain a resin mixture.
The fiber is impregnated with a resin mixture at about 200 ° C. supplied from an extruder connected to the crosshead die while the passage is drawn through a crosshead die whose wave is processed into waves. The strand was taken out and cut through (take-up speed 13 m / min) to obtain a resin composition pellet having a length of 11 mm.
This pellet contained 100 parts by mass of fibers, 2: 222 parts by mass of polypropylene resin, 9.0 parts by mass of modified polyolefin resin (D), and 2.7 parts by mass of ethylene copolymer (C). . At this time, (Dx · Dy) / (Cx · Cy) was 0.1.
（２）成形体
射出成形機として、以下のものを用いた。
〔射出成形機〕
射出成形機：日本製鋼所製、射出成形機 １５０ＥＮ
上記の樹脂組成物ペレットを、上記の成形機を用いて、シリンダー温度が２００℃、金型温度が５０℃で成形し、成形体を得た。
(2) Molded body The following was used as an injection molding machine.
〔Injection molding machine〕
Injection molding machine: Nippon Steel Works, injection molding machine 150EN
The above resin composition pellets were molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using the above molding machine to obtain a molded body.
〔実施例２〕
ポリプロピレン樹脂２の代わりにポリプロピレン樹脂３を用いた以外は実施例１と同様に行い、成形体を得た。結果を表１に示した。
[Example 2]
Except having used the polypropylene resin 3 instead of the polypropylene resin 2, it carried out similarly to Example 1 and obtained the molded object. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
ポリプロピレン樹脂２の代わりにポリプロピレン樹脂１を用いた以外は実施例１と同様に行い、成形体を得た。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Except having used the polypropylene resin 1 instead of the polypropylene resin 2, it carried out similarly to Example 1 and obtained the molded object. The results are shown in Table 1.
〔表１〕
Claims (6)
下記ポリプロピレン樹脂と、
グリシジル基を有するエチレン系共重合体（Ｃ）と、
不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物により変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）と
を含有し、
前記繊維１００質量部に対して、
ポリプロピレン樹脂の含有量が１２０〜９００質量部であり、
前記エチレン系共重合体（Ｃ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の含有量の合計が５〜２００質量部であり、
下記要件（１）を充足するポリプロピレン樹脂組成物。
要件（１）：エチレン系共重合体（Ｃ）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）が、下記の式（１）を充足すること。
０．０２≦（Ｄｘ・Ｄｙ）／（Ｃｘ・Ｃｙ）≦３．０・・・（１）
Ｃｘ：エチレン系共重合体（Ｃ）の含有量（質量％）（ただし、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とする）
Ｃｙ：エチレン系共重合体（Ｃ）中のグリシジル基を有する単量体単位の含有量（質量％）（ただし、エチレン系共重合体（Ｃ）の質量を１００質量％とする）
Ｄｘ：変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の含有量（質量％）（ただし、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系共重合体（Ｃ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）との合計量を１００質量％とする）
Ｄｙ：変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）中の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群より選ばれる化合物に由来する単量体単位の含有量（質量％）（ただし、変性ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の質量を１００質量％とする）
ポリプロピレン樹脂：下記プロピレン単独重合体成分（Ａ）と下記エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）とからなり、
温度２３０℃、および荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが７０〜１５０ｇ／１０分であり、
前記ポリプロピレン樹脂の質量を１００質量％とするときに、プロピレン単独重合体成分（Ａ）の含有量が５０〜９５質量％であり、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）の含有量が５〜５０質量％であり、
下記エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）の極限粘度［η］Ｂと下記プロピレン単独重合体成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａの比である［η］Ｂ／［η］Ａが１．３〜２．５であるポリプロピレン樹脂。
プロピレン単独重合体成分（Ａ）：１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ａが０．９０〜１．２ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体。
エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）：エチレンに由来する単量体単位と、α−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、
エチレンに由来する単量体単位の含有量が２５〜７５質量％であり（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体成分の質量を１００質量％とする）、
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］Ｂが１．５〜２．９ｄｌ／ｇであるエチレン-α-オレフィン共重合体。 Fiber,
The following polypropylene resin,
An ethylene copolymer (C) having a glycidyl group;
Containing a modified polyolefin resin (D) modified with a compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives,
For 100 parts by mass of the fiber,
The content of the polypropylene resin is 120 to 900 parts by mass,
The total content of the ethylene copolymer (C) and the modified polyolefin resin (D) is 5 to 200 parts by mass,
A polypropylene resin composition satisfying the following requirement (1).
Requirement (1): The ethylene copolymer (C) and the modified polyolefin resin (D) satisfy the following formula (1).
0.02 ≦ (Dx · Dy) / (Cx · Cy) ≦ 3.0 (1)
Cx: content of ethylene copolymer (C) (% by mass) (however, the total amount of polypropylene resin, ethylene copolymer (C), and modified polyolefin resin (D) is 100% by mass) )
Cy: Content (mass%) of the monomer unit having a glycidyl group in the ethylene copolymer (C) (however, the mass of the ethylene copolymer (C) is 100 mass%)
Dx: content of modified polyolefin resin (D) (% by mass) (however, the total amount of polypropylene resin, ethylene copolymer (C) and modified polyolefin resin (D) is 100% by mass)
Dy: content (mass%) of a monomer unit derived from a compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid derivative in the modified polyolefin resin (D) (however, the modified polyolefin resin (D) Of 100% by mass)
Polypropylene resin: consisting of the following propylene homopolymer component (A) and the following ethylene-α-olefin copolymer component (B),
The melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N is 70 to 150 g / 10 minutes,
When the mass of the polypropylene resin is 100% by mass, the content of the propylene homopolymer component (A) is 50 to 95% by mass, and the content of the ethylene-α-olefin copolymer component (B) is 5 to 50% by mass,
Is the ratio of the intrinsic viscosity [eta] A intrinsic viscosity [eta] B and the following propylene homopolymer component of the following ethylene -α- olefin copolymer component (B) (A) [η ] B / [η] A Polypropylene resin whose is 1.3-2.5.
Propylene homopolymer component (A): Propylene homopolymer having intrinsic viscosity [η] A measured in tetralin at 135 ° C. of 0.90 to 1.2 dl / g.
Ethylene-α-olefin copolymer component (B): having a monomer unit derived from ethylene and a monomer unit derived from α-olefin,
The content of the monomer unit derived from ethylene is 25 to 75% by mass (provided that the mass of the ethylene-α-olefin copolymer component is 100% by mass),
An ethylene-α-olefin copolymer having an intrinsic viscosity [η] B measured in tetralin at 135 ° C. of 1.5 to 2.9 dl / g.
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