JP2007326979A - Method for producing inorganic filler-containing modified polyolefin, polypropylene-based resin composition containing modified polyolefin and molded article comprising the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法に関する。さらには、その方法により得られた変性ポリオレフィンを含有してなり、耐衝撃性に優れ、さらに耐傷付き性に優れたプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体に関する。 The present invention relates to a method for producing an inorganic filler-containing modified polyolefin. Furthermore, the present invention relates to a propylene-based resin composition that contains a modified polyolefin obtained by the method, has excellent impact resistance, and has excellent scratch resistance, and a molded article made of the composition.
従来から、ポリプロピレン系樹脂は自動車用材料に用いられているおり、最近は、特に自動車内装材には、耐衝撃性と剛性のバランスに加えて、さらに、耐傷付き性に優れる材料が求められている。
例えば、特開平８−１８３４１２号公報には、良好な塗料付着性を有し、更に、離形性および成形外観にも優れている自動車バンパとして、結晶性ポリプロピレン部とプロピレン・エチレンランダム共重合体部を含有するブロック共重合体と、エチレン・プロピレン系共重合体ゴムと、エチレン・ブテン二元共重合体ゴムと、タルクと高級脂肪酸アミドからなり、メルトフローレートが３０〜４０ｇ／１０分かつ曲げ弾性率が１２０００〜１８０００ｋｇ／ｃｍ2であるプロピレン系樹脂組成物の射出成形体である自動車用バンパが記載されている。
Conventionally, polypropylene resins have been used for automobile materials. Recently, in particular, automobile interior materials are required to have a material with excellent scratch resistance in addition to the balance between impact resistance and rigidity. Yes.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-183212 discloses a crystalline polypropylene portion and a propylene / ethylene random copolymer as an automobile bumper having good paint adhesion and also excellent in releasability and molding appearance. Part block copolymer, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / butene binary copolymer rubber, talc and higher fatty acid amide, melt flow rate of 30 to 40 g / 10 min and bending An automobile bumper that is an injection-molded body of a propylene-based resin composition having an elastic modulus of 12000 to 18000 kg / cm 2 is described.
上記の公報に記載のポリプロピレン系樹脂組成物においても、耐傷付き性を改良することが求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、さらに、耐傷付き性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を提供することにある。
Even in the polypropylene resin composition described in the above publication, it has been required to improve the scratch resistance.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin composition excellent in impact resistance and excellent in scratch resistance and a molded body made of the composition.
本発明者等は、鋭意研究の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法、変性ポリオレフィンを含有するポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, this invention provides the manufacturing method of the inorganic filler containing modified polyolefin which consists of the following structures, the polypropylene-type resin composition containing modified polyolefin, and the molded object which consists of the composition.
［１］ポリオレフィン（Ａ）２０〜６０質量％と無機充填材（Ｂ）４０〜８０質量％（ただし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）からなる全量１００質量部と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０質量部を溶融混練する無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
［２］ポリオレフィン（Ａ）１０〜３０質量％と無機充填材含有量が６０〜８０質量％である無機充填材含有ポリオレフィンマスターバッチ（ＭＢ）７０〜９０質量％（ただし、成分（Ａ）と（ＭＢ）の合計を１００質量％とする）からなる全量１００質量部と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０質量部を溶融混練する無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
［３］化合物（Ｃ）が無水マレイン酸である前記１または２に記載の無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法。
［４］プロピレン系重合体（ＰＰ）５０〜９５質量％と、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜５０質量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
［５］プロピレン系重合体（ＰＰ）３５〜９２質量％と、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）３〜２５重量と、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
［６］プロピレン系重合体（ＰＰ）３５〜９２質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以上のランダム共重合体ゴム（Ｅ１）３〜２５重量と、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％とを含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
［７］プロピレン系重合体（ＰＰ）３４．９〜９１．９質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分以上のランダム共重合体ゴム（Ｅ１）３〜２５質量％と、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５ｇ／１０分以下のランダム共重合体ゴム（Ｅ２）０．１〜２２質量％と（ただし、成分（Ｅ１）と（Ｅ２）の合計は３．１〜２５．１質量％である）、前記１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）５〜４０質量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（ＰＰ）と（Ｅ１）と（Ｅ２）と（ＰＯ）の合計を１００質量％とする）。
［８］ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）が、密度が０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、エチレンと少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである前記６または７に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［９］ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）が、密度が０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、エチレンと少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである前記７に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［１０］前記４〜９のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
[1] Total amount of 100 parts by mass comprising 20 to 60% by mass of polyolefin (A) and 40 to 80% by mass of inorganic filler (B) (provided that the total of components (A) and (B) is 100% by mass) 0.1 to 10 parts by mass of the compound (C) having at least one unsaturated group (i) and at least one polar group (ii) in the same molecule, and 0. A method for producing an inorganic filler-containing modified polyolefin in which 01 to 10 parts by mass are melt-kneaded.
[2] 10 to 30% by mass of polyolefin (A) and 70 to 90% by mass of an inorganic filler-containing polyolefin masterbatch (MB) having an inorganic filler content of 60 to 80% by mass (however, the components (A) and ( Compound (C) 0 having a total amount of 100 parts by mass consisting of 100% by mass of MB) and at least one unsaturated group (i) and at least one polar group (ii) in the same molecule A method for producing an inorganic filler-containing modified polyolefin in which 1 to 10 parts by mass and 0.01 to 10 parts by mass of the organic peroxide (D) are melt-kneaded.
[3] The process for producing an inorganic filler-containing modified polyolefin as described in 1 or 2 above, wherein the compound (C) is maleic anhydride.
[4] Contains 50 to 95% by mass of a propylene polymer (PP) and 5 to 50% by mass of an inorganic filler-containing modified polyolefin (PO) produced by the production method described in any one of 1 to 3 above. Propylene-based resin composition (however, the total of components (PP) and (PO) is 100% by mass).
[5] 35 to 92% by mass of a propylene-based polymer (PP), 3 to 25% by weight of a random copolymer rubber (E), and an inorganic filler produced by the production method according to any one of the above 1 to 3. A propylene-based resin composition containing 5 to 40% by mass of a modified polyolefin (PO) (provided that the total of components (PP), (E1), and (PO) is 100% by mass).
[6] 35 to 92% by mass of a propylene-based polymer (PP), 3 to 25% by weight of a random copolymer rubber (E1) having a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of 10 g / 10 min or more, A propylene-based resin composition containing 5 to 40% by mass of an inorganic filler-containing modified polyolefin (PO) produced by the production method according to any one of 1 to 3 (however, the components (PP) and (E1)) And (PO) is 100% by mass).
[7] Random copolymer rubber (E1) 3 with 34.9 to 91.9% by mass of propylene-based polymer (PP) and a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of 10 g / 10 min or more 25% by mass, 0.1 to 22% by mass of random copolymer rubber (E2) having a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of 5 g / 10 min or less (however, the components (E1) and (E2) ) Is 3.1 to 25.1% by mass), and contains 5 to 40% by mass of the inorganic filler-containing modified polyolefin (PO) produced by the production method described in any one of 1 to 3 above. Propylene-based resin composition (however, the sum of components (PP), (E1), (E2), and (PO) is 100% by mass).
[8] Random copolymer rubber (E1) having a density of 0.85 to 0.885 g / cm 3 , and a random copolymer rubber of ethylene and at least one kind of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms The propylene-based resin composition according to 6 or 7 above.
[9] The random copolymer rubber (E2) has a density of 0.85 to 0.885 g / cm 3 and is a random copolymer rubber of ethylene and at least one kind of α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. 8. The propylene-based resin composition as described in 7 above.
[10] A molded body comprising the propylene-based resin composition according to any one of 4 to 9 above.
本発明の製造方法により得られた無機充填材含有変性ポリオレフィンを用いることにより、耐衝撃性に優れ、さらに耐傷付き性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる成形体を得ることができる。 By using the inorganic filler-containing modified polyolefin obtained by the production method of the present invention, it is possible to obtain a polypropylene resin composition having excellent impact resistance and further excellent scratch resistance, and a molded body comprising the composition. it can.
本発明の無機充填材含有変性ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）と無機充填材（Ｂ）と、同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）を溶融混練することに特徴がある。 The process for producing an inorganic filler-containing modified polyolefin of the present invention comprises a polyolefin (A), an inorganic filler (B), at least one unsaturated group (i) and at least one polar group (ii) in the same molecule. ) And a compound (C) having an organic peroxide (D).
本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）は、オレフィンに由来する構造単位を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、水素添加ブロック共重合体等が例示され、更に好ましくは、エチレン系重合体またはプロピレン系重合体であり、最も好ましくはプロピレン系重合体である。これらは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。 The polyolefin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structural unit derived from olefin. For example, an ethylene polymer, a propylene polymer, a butene polymer, a hydrogenated block copolymer Examples thereof include an ethylene polymer, a ethylene polymer or a propylene polymer, and most preferably a propylene polymer. These may be used alone or in combination of at least two.
使用できるエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレンに由来する構造単位５１〜９９．９９質量％と、エチレンと共重合可能な少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位４９〜０．０１質量％とからなる共重合体（ただし、共重合体の全量を１００質量％とする）、またはこれらの混合物が例示される。 Usable ethylene polymers include ethylene homopolymers, structural units 51 to 99.99% by mass derived from ethylene, and structural units 49 to 0.01 derived from at least one monomer copolymerizable with ethylene. Examples thereof include a copolymer consisting of 5% by mass (however, the total amount of the copolymer is 100% by mass), or a mixture thereof.
エチレンと共重合可能なモノマーとして、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示され、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示され、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル等が例示され、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル等が例示される。 Examples of monomers copolymerizable with ethylene include propylene, α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and vinyl acetate. Examples of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1- Examples include butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene. Examples of the acrylate ester include methyl acrylate. Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate. .
エチレンと共重合可能なモノマーとエチレンとの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示され、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン等が例示される。 Examples of the copolymer of ethylene and a monomer copolymerizable with ethylene include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-octene copolymer. And ethylene-1-decene.
使用できるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９質量％と、エチレンに由来する構造単位４９〜０．０１質量％とからなるエチレン−プロピレンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００質量％とする）、プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９質量％と、炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位４９〜０．０１質量％とからなるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（ただし、共重合体の全量を１００質量％とする）、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、第一セグメントとしてプロピレン単独重合体部分を有し、第二セグメントとしてプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（ただし、α−オレフィンは炭素数４〜２０のα−オレフィン）、またはこれらの混合物が例示される。 Examples of the propylene-based polymer that can be used include propylene homopolymers, ethylene-propylene random copolymers comprising 51 to 99.99% by mass of structural units derived from propylene and 49 to 0.01% by mass of structural units derived from ethylene. Polymer (however, the total amount of the copolymer is 100% by mass), structural unit 51 to 99.99% by mass derived from propylene, and structural unit 49 to 0 derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms Propylene-α-olefin random copolymer consisting of 0.01 mass% (provided that the total amount of the copolymer is 100 mass%), having a propylene homopolymer portion as the first segment, and ethylene as the second segment -An ethylene-propylene block copolymer having a propylene random copolymer portion, propylene alone as the first segment A propylene-α-olefin block copolymer having a polymer portion and a propylene-α-olefin random copolymer portion as a second segment (wherein the α-olefin is an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms), Or a mixture thereof is exemplified.
上記のエチレン−プロピレンブロック共重合体、またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、一般に、（ｉ）第一セグメントを製造する工程と、（ii）次いで、前記第一セグメントの存在下に第二セグメントを製造する工程とを有する方法で製造される共重合体である。 The above-mentioned ethylene-propylene block copolymer or propylene-α-olefin block copolymer generally comprises (i) a step of producing a first segment, and (ii) a second step in the presence of the first segment. A copolymer produced by a method having a step of producing a two-segment.
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が例示される。 Examples of the α-olefin used in the propylene-α-olefin random copolymer or the propylene-α-olefin block copolymer include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1 -Decene and the like are exemplified.
上記のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が例示され、上記のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等が例示される。 Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, and examples of the propylene-α-olefin block copolymer include a propylene-1-butene block copolymer. Examples include coalescence.
本発明で用いられる無機充填剤（Ｂ）は、非繊維状無機充填材、繊維状無機充填材、またはこれらの混合物である。非繊維状無機充填材としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。
繊維状無機充填材としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。
好ましくは、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、繊維状マグネシウムオキシサルフェートであり、さらに好ましくは、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。
The inorganic filler (B) used in the present invention is a non-fibrous inorganic filler, a fibrous inorganic filler, or a mixture thereof. Non-fibrous inorganic fillers include, for example, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, clay, alumina, silica, calcium sulfate, silica sand, carbon black, titanium oxide, magnesium hydroxide, zeolite, molybdenum, Examples thereof include diatomaceous earth, sericite, shirasu, calcium hydroxide, calcium sulfite, sodium sulfate, bentonite, and graphite.
Examples of the fibrous inorganic filler include fibrous magnesium oxysulfate, potassium titanate fiber, magnesium hydroxide fiber, aluminum borate fiber, calcium silicate fiber, calcium carbonate fiber, carbon fiber, glass fiber, and metal fiber. Can be mentioned.
Talc, mica, calcium carbonate, silica, and fibrous magnesium oxysulfate are preferable, and talc and fibrous magnesium oxysulfate are more preferable.
These inorganic fillers may be used alone or in combination of at least two kinds.
非繊維状無機充填材の平均粒子径は、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。ここで非繊維状無機充填材の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールの分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。 The average particle diameter of the non-fibrous inorganic filler is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less. Here, the average particle size of the non-fibrous inorganic filler was determined from the integral distribution curve of the sieving method measured by suspending in a dispersion medium of water or alcohol using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device. % Equivalent particle diameter D50.
繊維状無機充填材の平均繊維径は通常０．２〜１．５μｍであり、平均繊維長は通常５〜３０μｍであり、アスペクト比は通常１０〜５０である。 The average fiber diameter of the fibrous inorganic filler is usually 0.2 to 1.5 μm, the average fiber length is usually 5 to 30 μm, and the aspect ratio is usually 10 to 50.
無機充填材（Ｂ）は、無処理のまま使用しても良く、ポリオレフィンとの界面接着性を向上させ、ポリオレフィンに対する分散性を向上させるために、通常知られているシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤等で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。 The inorganic filler (B) may be used as it is without treatment. In order to improve the interfacial adhesion with polyolefin and improve the dispersibility in polyolefin, a commonly known silane coupling agent, titanium cup The surface may be treated with a ring agent or a surfactant. Examples of the surfactant include higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid salts and the like.
本発明においては、無機充填材（Ｂ）はポリオレフィン中に無機充填材（Ｂ）を高濃度に存在させたマスターバッチ（ＭＢ）として使用することもできる。無機充填材（Ｂ）をマスターバッチとすることにより、その取扱性が向上する。マスターバッチ中の無機充填材含有量は６０〜８０質量％であり、溶融混練後、ペレット化等を行なうことができる。
マスターバッチに使用できるポリオレフィンは、前記成分（Ａ）と同様のものが挙げられる。
In the present invention, the inorganic filler (B) can also be used as a master batch (MB) in which the inorganic filler (B) is present in a high concentration in the polyolefin. By using the inorganic filler (B) as a master batch, the handleability is improved. The inorganic filler content in the master batch is 60 to 80% by mass, and pelletization or the like can be performed after melt-kneading.
Examples of the polyolefin that can be used in the master batch include the same components as the component (A).
本発明で用いられる同一分子内に少なくとも１種の不飽和基（ｉ）および少なくとも１種の極性基（ii）を有する化合物（Ｃ）において、不飽和基とは、炭素−炭素二重結合を有する基、または、炭素−炭素三重結合を有する基が挙げられ、好ましくは炭素−炭素二重結合を有する基である。不飽和基としては、変性ポリオレフィンの製造工程において脱水反応等により不飽和基を形成する構造を有するものであっても良い。
極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリル基が挙げられる。
In the compound (C) having at least one unsaturated group (i) and at least one polar group (ii) in the same molecule used in the present invention, the unsaturated group is a carbon-carbon double bond. Or a group having a carbon-carbon triple bond, preferably a group having a carbon-carbon double bond. As an unsaturated group, you may have a structure which forms an unsaturated group by a dehydration reaction etc. in the manufacturing process of modified polyolefin.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, an imidazolyl group, a pyridyl group, a piperidinyl group, a silyl group, a cyano group, an isocyanate group, and an oxazolyl group.
極性基としてヒドロキシル基を含有する化合物（Ｃ１）としては、下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1) or (2) include 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (Propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, propylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylamide, hydride Kishiechiru (meth) acrylamide, hydroxy butyl (meth) include (meth) acrylates of acrylamide.
式（１）または（２）で表される化合物以外のヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリルエーテル；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing compound other than the compound represented by the formula (1) or (2) include unsaturated compounds such as allyl alcohol, 9-decen-1-ol, 10-undecen-1-ol, and propargyl alcohol. Examples include alcohols; vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; alkenyl phenols such as p-vinylphenol and 2-propenylphenol.
極性基としてカルボキシル基を含有する化合物（Ｃ２）としては、α，β−不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、前記α，β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸の酸無水物、および、前記α，β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。
α，β−不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンダリカ酸、けい皮酸等が挙げられる。
前記α，β−不飽和ジカルボン酸または前記不飽和モノカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等が挙げられる。
Examples of the compound (C2) containing a carboxyl group as a polar group include an α, β-unsaturated dicarboxylic acid, an unsaturated monocarboxylic acid, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid, and an acid anhydride of the unsaturated monocarboxylic acid. And alkyl esters of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid or the unsaturated monocarboxylic acid.
Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, hymic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like.
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, butanoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, dodecenoic acid, linoleic acid, andallic acid, and cinnamic acid.
Examples of the acid anhydride of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid or the unsaturated monocarboxylic acid include maleic anhydride, hymic anhydride, and acrylic anhydride.
極性基としてエポキシ基を含有する化合物（Ｃ３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the compound (C3) containing an epoxy group as a polar group include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and the like.
極性基としてアミノ基を含有する化合物（Ｃ４）としては、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルモルホリン、３級アミノ基含有不飽和イミド化合物、３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物、４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物等が挙げられる。
３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニルモルホリンとしては、例えば、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン等が挙げられる。
３級アミノ基含有不飽和イミド化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物とアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等の３級アミノ基含有不飽和化合物をカチオン化剤でカチオン化した化合物等が挙げられる。カチオン化剤としては、ハロゲン化アルキル誘導体類、ハロ酢酸アルキル類、ジアルキル硫酸類、無機酸類、有機酸類、３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。ハロゲン化アルキル誘導体類としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化シクロへキシル、塩化ベンジル、塩化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化ステアリル、沃化ベンジル等が挙げられる。ハロ酢酸アルキル類としては、例えば、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル等が挙げられる。ジアルキル硫酸類としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。無機酸類としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物としては、例えば、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
As the compound (C4) containing an amino group as a polar group, tertiary amino group-containing (meth) acrylate, vinylmorpholine, tertiary amino group-containing unsaturated imide compound, tertiary amino group-containing (meth) acrylamide, tertiary Examples include amino group-containing aromatic vinyl compounds, quaternary ammonium base-containing unsaturated compounds, and the like.
Examples of the tertiary amino group-containing (meth) acrylate include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
Examples of vinyl morpholine include 4-vinyl morpholine, 2-methyl-4-vinyl morpholine, 4-allyl morpholine, and the like.
Examples of the tertiary amino group-containing unsaturated imide compound include a reaction product of an unsaturated carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride and itaconic anhydride and an amine compound.
Examples of the tertiary amino group-containing (meth) acrylamide include dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.
As the quaternary ammonium base-containing unsaturated compound, for example, a tertiary amino group-containing unsaturated compound such as N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride is used as a cationizing agent. And the like, and the like. Examples of the cationizing agent include alkyl halide derivatives, alkyl haloacetates, dialkyl sulfates, inorganic acids, organic acids, and tertiary amine mineral salt epihalohydrin adducts. Examples of the alkyl halide derivatives include methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, octyl chloride, lauryl chloride, stearyl chloride, cyclohexyl chloride, benzyl chloride, phenethyl chloride, allyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, Butyl bromide, octyl bromide, lauryl bromide, stearyl bromide, benzyl bromide, allyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, butyl iodide, octyl iodide, lauryl iodide, stearyl iodide, iodide Examples include benzyl. Examples of alkyl haloacetates include methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, and ethyl bromoacetate. Examples of the dialkyl sulfates include dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, and the like. Examples of the tertiary amine mineral salt epihalohydrin adduct include N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride.
極性基としてアミド基を含有する化合物（Ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the compound (C5) containing an amide group as a polar group include (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-butoxydimethyl (meth) acrylamide. , N-isopropylacrylamide and the like.
極性基としてイミダゾリル基を含有する化合物（Ｃ６）としては、ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルイミダゾールとしては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−ｔ−ブチル−１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the compound (C6) containing an imidazolyl group as a polar group include vinylimidazole. Examples of the vinylimidazole include 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, and 4-methyl-1-vinyl. Examples include imidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole, 2-lauryl-1-vinylimidazole, and 4-t-butyl-1-vinylimidazole.
極性基としてピリジル基を含有する化合物（Ｃ７）としては、ビニルピリジン等が挙げられ、ビニルピリジンとしては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−４−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−５−ビニルピリジン等が挙げられる。 Examples of the compound (C7) containing a pyridyl group as a polar group include vinylpyridine, and examples of the vinylpyridine include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5- Vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 4-methyl-5-vinylpyridine, 6-methyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine, 3-methyl-4-vinylpyridine, 2- Examples thereof include lauryl-4-vinylpyridine, 2-lauryl-5-vinylpyridine, 2-t-butyl-4-vinylpyridine, 2-t-butyl-5-vinylpyridine and the like.
極性基としてピペリジニル基を含有する化合物（Ｃ８）としては、ビニルピペリジン、ビニルピベラジン等が挙げられ、ビニルピペリジン、としては、例えば、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン等が挙げられ、ビニルピベラジンとしては、例えば、２−ラウリル−１−ビニルピベラジン、４−メチルピベラジノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound (C8) containing a piperidinyl group as a polar group include vinyl piperidine and vinyl piperazine. Examples of the vinyl piperidine include 1-vinyl piperidine and 4-methyl-4-vinyl piperidine. Examples of vinylpiverazine include 2-lauryl-1-vinylpiverazine, 4-methylpiverazinoethyl (meth) acrylate, and the like.
極性基としてシリル基を含有する化合物（Ｃ９）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of the compound (C9) containing a silyl group as the polar group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Examples include 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
極性基としてシアノ基を含有する化合物（Ｃ１０）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the compound (C10) containing a cyano group as a polar group include (meth) acrylonitrile.
極性基としてイソシアネート基を含有する化合物（Ｃ１１）としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートへキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the compound (C11) containing an isocyanate group as a polar group include (meth) acryloyl isocyanate, crotoyl isocyanate, crotonic acid isocyanate ethyl ester, crotonic acid isocyanate butyl ester, and crotonic acid isocyanate ethyl ethylene glycol. , Crotonic acid isocyanate ethyl diethylene glycol, crotonic acid isocyanate ethyl triethylene glycol, (meth) acrylic acid isocyanate ethyl ester, (meth) acrylic acid isocyanate butyl ester, (meth) acrylic acid isocyanate hexyl ester, (meta ) Acrylic acid isocyanate octyl ester, (meth) acrylic acid isocyanate trauryl ester, (meth) acrylic acid isocyanate hexadecyl ester , (Meth) isocyanate ethylene glycol acrylate, (meth) acrylic acid isocyanatoethyl diethylene glycol, and (meth) isocyanatoethyl triethylene glycol acrylate.
極性基としてオキサゾリル基を含有する化合物（Ｃ１２）としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン等が挙げられる。 Examples of the compound (C12) containing an oxazolyl group as a polar group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl. -4-oxazoline and the like.
化合物（Ｃ）として好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。 The compound (C) is preferably maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, glycidyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl methacrylate.
化合物（Ｃ）としては、同種の不飽和基を少なくとも２個、または異種の不飽和基を少なくとも２個有していても良く、そして、同種の極性基を少なくとも２個、または異種の極性基を少なくとも２個有していても良い。
化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
The compound (C) may have at least two of the same kind of unsaturated groups, or at least two of the different kinds of unsaturated groups, and at least two of the same kind of polar groups, or different kinds of polar groups. You may have at least two.
Compound (C) may be used alone or in combination of at least two kinds.
有機過酸化物（Ｄ）としては、グラフト量を向上させるという観点や、樹脂の分解を防ぐという観点から、半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物が好ましい。また、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィンからプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物が好ましい。 The organic peroxide (D) is preferably an organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. with a half-life of 1 minute from the viewpoint of improving the graft amount and preventing the decomposition of the resin. . Further, an organic peroxide having an action of extracting protons from polyolefin after decomposition to generate radicals is preferable.
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。 Examples of the organic peroxide having a decomposition temperature of 50 to 210 ° C. with a half-life of 1 minute include diacyl peroxide compounds, dialkyl peroxide compounds, peroxyketal compounds, alkyl perester compounds, and carbonate compounds. . A dialkyl peroxide compound, a diacyl peroxide compound, a carbonate compound, and an alkyl perester compound are preferable.
有機過酸化物（Ｄ）として、具体的には、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide (D) include dicetyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and bis (4-t-butylcyclohexyl). ) Peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, dimyristyl peroxycarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, α-cumyl peroxyneodecano Ate, t-butylperoxyneodecanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexy Peroxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t -Butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl Peroxyisophthalate, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, , 3-Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylpero Side, p- menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, and the like.
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法においては、さらにスチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を配合し溶融混練しても良い。ビニル芳香族化合物の配合量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０〜１５質量部であり、好ましくは０〜７質量部である。 In the method for producing a modified polyolefin of the present invention, a vinyl aromatic compound such as styrene or divinylbenzene may be further blended and melt-kneaded. The compounding quantity of a vinyl aromatic compound is 0-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyolefin, Preferably it is 0-7 mass parts.
さらに、酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、造核剤、紫外線防止剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、発泡助剤、分散剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、抗菌剤、架橋剤、架橋助剤、有機多孔質パウダー、顔料等の添加剤を必要に応じて添加することもできる。 Furthermore, antioxidants, neutralizers, lubricants, antistatic agents, nucleating agents, UV inhibitors, flame retardants, fillers, plasticizers, foaming agents, foaming aids, dispersants, antiblocking agents, antifogging agents Additives such as antibacterial agents, cross-linking agents, cross-linking aids, organic porous powders, and pigments can be added as necessary.
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法における各成分の配合割合は、ポリオレフィン（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との合計を１００質量％として、ポリオレフィン（Ａ）の配合量は２０〜６０質量％であり、無機充填材（Ｂ）の配合量は４０〜８０質量％であり、好ましくはポリオレフィン（Ａ）の配合量は３０〜５０質量％であり、無機充填材（Ｂ）の配合量は５０〜７０質量％である。 The blending ratio of each component in the method for producing the modified polyolefin of the present invention is 100% by mass of the total of the polyolefin (A) and the inorganic filler (B), and the blending amount of the polyolefin (A) is 20 to 60% by mass. Yes, the compounding amount of the inorganic filler (B) is 40 to 80% by mass, preferably the compounding amount of the polyolefin (A) is 30 to 50% by mass, and the compounding amount of the inorganic filler (B) is 50 to 50%. 70% by mass.
無機充填材（Ｂ）を無機充填材含有ポリオレフィンマスターバッチ（ＭＢ）の形態で配合する場合でも、無機充填材（Ｂ）の量が上記の範囲内となるように配合すればよい。具体的には、無機充填材含有量が６０〜８０質量％であるマスターバッチ（ＭＢ）を使用する場合には、ポリオレフィン（Ａ）とマスターバッチ（ＭＢ）との合計を１００質量％として、ポリオレフィン（Ａ）の配合量は１０〜３０質量％であり、マスターバッチ（ＭＢ）の配合量は７０〜９０質量％であり、好ましくはポリオレフィン（Ａ）の配合量は１５〜２５質量％であり、マスターバッチ（ＭＢ）の配合量は７５〜８５質量％である。 Even when the inorganic filler (B) is blended in the form of an inorganic filler-containing polyolefin masterbatch (MB), it may be blended so that the amount of the inorganic filler (B) is within the above range. Specifically, when using a masterbatch (MB) having an inorganic filler content of 60 to 80% by mass, the total of the polyolefin (A) and the masterbatch (MB) is 100% by mass. The blending amount of (A) is 10 to 30% by weight, the blending amount of the master batch (MB) is 70 to 90% by weight, preferably the blending amount of the polyolefin (A) is 15 to 25% by weight, The compounding quantity of a masterbatch (MB) is 75-85 mass%.
無機充填材（Ｂ）およびマスターバッチ（ＭＢ）のいずれを用いる場合においても、ポリオレフィン（Ａ）の配合量が上記範囲より少なく、無機充填材（Ｂ）の配合量が上記範囲より多い場合には、フィードネックになり、造粒がうまくできなくなる可能性がある。ポリオレフィン（Ａ）の配合量が上記範囲より多く、無機充填材（Ｂ）の配合量が上記範囲より少ない場合には、耐傷付き性改良効果も小さくなる可能性がある。 When using either inorganic filler (B) or masterbatch (MB), if the amount of polyolefin (A) is less than the above range and the amount of inorganic filler (B) is greater than the above range It becomes a feed neck, and granulation may not be performed well. When the blending amount of the polyolefin (A) is more than the above range and the blending amount of the inorganic filler (B) is less than the above range, the scratch resistance improving effect may be reduced.
化合物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）への化合物（Ｃ）のグラフト量を低下させることなく十分な耐傷付き性の改良効果を得るという観点から、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜３質量部である。化合物（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満だと、耐傷付き性改良効果が小さくなる可能性があり、１０質量部を超えると物性が低下する可能性がある。
有機過酸化物（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０３〜３質量部である。有機過酸化物（Ｄ）の配合量が０．０１質量部未満だと、変性効果が不十分で耐傷付き性改良効果が小さい可能性があり、１０質量部を超えると物性が低下する可能性がある。
The compounding amount of the compound (C) is such that components (A) and (B) are obtained from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of improving scratch resistance without reducing the amount of the compound (C) grafted onto the polyolefin (A). When the total is 100 parts by mass, it is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 3 parts by mass. When the compounding amount of the compound (C) is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the scratch resistance may be reduced.
The compounding quantity of an organic peroxide (D) is 0.01-10 mass parts when the sum total of a component (A) and (B) is 100 mass parts, Preferably it is 0.03-3 mass parts. is there. If the amount of the organic peroxide (D) is less than 0.01 parts by mass, the modification effect may be insufficient and the effect of improving the scratch resistance may be small, and if it exceeds 10 parts by mass, the physical properties may decrease. There is.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。 Examples of the method for producing the polypropylene resin composition of the present invention include a method of kneading each component, and examples of the apparatus used for kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a hot roll. . The kneading temperature is usually 170 to 250 ° C., and the time is usually 1 to 20 minutes. In addition, the kneading of each component may be performed at the same time or may be performed separately.
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）〜（２）の方法が挙げられる。
（１）ポリオレフィン（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、化合物（Ｃ）を混練した後、有機過酸化物（Ｄ）を添加する方法。
（２）ポリオレフィン（Ａ）、マスターバッチ（ＭＢ）、化合物（Ｃ）を混練した後、有機過酸化物（Ｄ）を添加する方法。
Examples of the method of kneading the components separately include the following methods (1) to (2).
(1) A method of adding the organic peroxide (D) after kneading the polyolefin (A), the inorganic filler (B), and the compound (C).
(2) A method of adding the organic peroxide (D) after kneading the polyolefin (A), the master batch (MB), and the compound (C).
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ＰＰ）と、上記で製造した無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）とを含有してなる。
使用できるプロピレン系重合体（ＰＰ）として好ましくは、プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレン−エチレンブロック共重合体である。プロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１セグメントとしてプロピレン単独重合体部分、第２セグメントとしてプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する共重合体である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体における第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分と、第２セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の、それぞれの質量割合は、好ましくは、第１セグメントが９５〜６０質量％であり、第２セグメントが５〜４０質量％である。さらに好ましくは、第１セグメントが９０〜６５質量％であり、第２セグメントが１０〜３５質量％である。（但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全質量を１００質量％とする。）
The propylene resin composition of the present invention comprises a propylene polymer (PP) and the inorganic filler-containing modified polyolefin (PO) produced above.
The propylene-based polymer (PP) that can be used is preferably a propylene homopolymer or a propylene-ethylene block copolymer. The propylene-ethylene block copolymer is a copolymer having a propylene homopolymer portion as a first segment and a propylene-ethylene random copolymer portion as a second segment.
The mass ratio of the propylene homopolymer portion that is the first segment and the propylene-ethylene random copolymer portion that is the second segment in the propylene-ethylene block copolymer is preferably 95 to 95% for the first segment. 60 mass%, and the second segment is 5-40 mass%. More preferably, the first segment is 90 to 65% by mass and the second segment is 10 to 35% by mass. (However, the total mass of the propylene-ethylene block copolymer is 100% by mass.)
プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレン−エチレンブロック共重合体における第１セグメント（プロピレン単独重合体部分）の分子量分布を表わす重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）比であるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、流動性や、剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、通常、３〜６であり、好ましくは３．５〜５である。
プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレン−エチレンブロック共重合体における第１セグメント（プロピレン単独重合体部分）のアイソタクチックペンタッド分率は、剛性や耐熱性の観点から、通常、０．９７以上であり、より好ましくは０．９８以上である。
Q value (Mw) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) representing the molecular weight distribution of the first segment (propylene homopolymer portion) in the propylene homopolymer or propylene-ethylene block copolymer / Mn) is usually 3 to 6 and preferably 3.5 to 5 from the viewpoint of fluidity and a balance between rigidity and impact resistance.
The isotactic pentad fraction of the first segment (propylene homopolymer portion) in the propylene homopolymer or propylene-ethylene block copolymer is usually 0.97 or more from the viewpoint of rigidity and heat resistance. Yes, more preferably 0.98 or more.
プロピレン−エチレンブロック共重合体における第２セグメントのエチレン含量（Ｃ２'）EPは、耐衝撃性の観点から、通常、２５〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。（但し、第２セグメントの全質量を１００質量％とする。）
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第２セグメントの固有粘度［η］EPは、剛性と衝撃性のバランス、ブツ部の発生や面品質の観点から、通常、１〜８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである。
From the viewpoint of impact resistance, the ethylene content (C2 ′) EP of the second segment in the propylene-ethylene block copolymer is usually 25 to 60% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass. (However, the total mass of the second segment is 100% by mass.)
In addition, the intrinsic viscosity [η] EP of the second segment of the propylene-ethylene block copolymer is usually 1 to 8 dl / g from the viewpoint of the balance between rigidity and impact property, the occurrence of rugged portions and surface quality, More preferably, it is 2-6 dl / g.
プロピレン系重合体（ＰＰ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８）は、通常、１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、スラリー重合法や気相重合法が挙げられる。
The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load: JIS-K-6758) of the propylene polymer (PP) is usually 1 to 300 g / 10 minutes, preferably 20 to 100 g / 10 minutes.
As a manufacturing method of a propylene-type polymer (PP), the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned. Examples of the known polymerization catalyst include a Ziegler catalyst and a metallocene catalyst, and examples of the known polymerization method include a slurry polymerization method and a gas phase polymerization method.
本発明の組成物には、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）を配合することができる。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ）は、好ましくは、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
より好ましくは、ランダム共重合体ゴムとしては、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８）が１０ｇ／１０分以上のランダム共重合体ゴム（Ｅ１）、または前記ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８）が５ｇ／１０分以下のランダム共重合体ゴム（Ｅ２）との混合物が挙げられる。
Random copolymer rubber (E) can be mix | blended with the composition of this invention.
The random copolymer rubber (E) is preferably a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
More preferably, the random copolymer rubber is a random copolymer rubber (E1) having a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load: JIS-K-6758) of 10 g / 10 min or more, or the random copolymer rubber. Examples thereof include a mixture of the polymer rubber (E1) and the random copolymer rubber (E2) having a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load: JIS-K-6758) of 5 g / 10 min or less.
高メルトフローレートのランダム共重合体ゴム（Ｅ１）は、好ましくはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の密度としては、好ましくは０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８５５〜０．８８０ｇ／ｃｍ3である。０．８８５ｇ／ｃｍ3を超えた場合は、耐衝撃性が低下することがある。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１０ｇ／１０分以上であり、好ましくは１２〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満の場合、耐傷付き性が低下することがある。
The high melt flow rate random copolymer rubber (E1) is preferably a random copolymer rubber of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
The density of the random copolymer rubber (E1) is preferably 0.85 to 0.885 g / cm 3 , and more preferably 0.855 to 0.880 g / cm 3 . When it exceeds 0.885 g / cm 3 , the impact resistance may be lowered.
The melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of the random copolymer rubber (E1) is 10 g / 10 min or more, preferably 12 to 50 g / 10 min. When the melt flow rate is less than 10 g / 10 minutes, the scratch resistance may be lowered.
ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とともに用いる低メルトフローレートのランダム共重合体ゴム（Ｅ２）は、好ましくはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の密度としては、好ましくは０．８５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．８５５〜０．８７０ｇ／ｃｍ3である。０．８８５ｇ／ｃｍ3を超えた場合は、耐衝撃性が低下することがある。
ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は５ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．３〜３ｇ／１０分である。
The low melt flow rate random copolymer rubber (E2) used together with the random copolymer rubber (E1) is preferably a random copolymer rubber of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
The density of the random copolymer rubber (E2) is preferably 0.85 to 0.885 g / cm 3 , and more preferably 0.855 to 0.870 g / cm 3 . When it exceeds 0.885 g / cm 3 , the impact resistance may be lowered.
The melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) of the random copolymer rubber (E2) is 5 g / 10 min or less, preferably 0.3 to 3 g / 10 min.
ランダム共重合体ゴム（Ｅ）、（Ｅ１）および（Ｅ２）に用いられる、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン等が挙げられ、好ましくは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、これらは単独で用いてもよく、少なくとも２種のα−オレフィンを併用してもよい。 Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms used in the random copolymer rubbers (E), (E1), and (E2) include butene-1, pentene-1, hexene-1, and heptene-1. , Octene-1, decene, etc., preferably butene-1, hexene-1, octene-1, which may be used alone or in combination with at least two α-olefins. .
ランダム共重合体ゴム（Ｅ）、（Ｅ１）および（Ｅ２）としては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられる。好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。また、これらのランダム共重合体ゴムは単独で用いても良く、少なくとも２種類を併用しても良い。 Examples of the random copolymer rubber (E), (E1), and (E2) include ethylene-butene-1 random copolymer rubber, ethylene-hexene-1 random copolymer rubber, and ethylene-octene-1 random copolymer. Examples thereof include polymer rubber. Preferred are ethylene-octene-1 random copolymer rubber and ethylene-butene-1 random copolymer rubber. Further, these random copolymer rubbers may be used alone or in combination of at least two kinds.
ランダム共重合体ゴム（Ｅ）、（Ｅ１）および（Ｅ２）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも１種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。
As a manufacturing method of random copolymer rubber (E), (E1), and (E2), the manufacturing method by a well-known polymerization method is mentioned using a well-known polymerization catalyst. Known polymerization catalysts include, for example, a Ziegler-Natta catalyst system comprising a vanadium compound, an organoaluminum compound and a halogenated ester compound, or at least one cyclopentadienyl anion skeleton on a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Examples thereof include a so-called metallocene catalyst system in which a metallocene compound coordinated with a group having an alumoxane or boron compound is combined.
As a known polymerization method, for example, a method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized in an inert organic solvent such as a hydrocarbon compound can be mentioned.
本発明の組成物には脂肪酸アミドを配合することもできる。脂肪酸アミドを配合することで、より耐傷付き性を向上させることが可能となる。本発明で使用できる脂肪酸アミドとしては、炭素数５以上の脂肪酸アミドであり、好ましくは、下記式（３）で表される脂肪酸アミドである。
脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミドである。脂肪酸アミドの配合量は、プロピレン系重合体（ＰＰ）、無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）および任意成分としてのランダム共重合体ゴム（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であり、好ましくは、０．１〜０．５質量部である。
脂肪酸アミドの含有量が、１質量部を超えた場合、成形加工時に発煙したり、成形品の表面にブリードアウトしたりすることがあり、０．０５質量部未満の場合、耐傷付き性の改良効果が不十分なことがある。
Fatty acid amide can also be mix | blended with the composition of this invention. By blending the fatty acid amide, it becomes possible to further improve the scratch resistance. The fatty acid amide that can be used in the present invention is a fatty acid amide having 5 or more carbon atoms, and preferably a fatty acid amide represented by the following formula (3).
Examples of the fatty acid amide include lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, and the like, and preferably erucic acid amide. The compounding amount of the fatty acid amide is 0.05 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the propylene polymer (PP), the inorganic filler-containing modified polyolefin (PO) and the random copolymer rubber (E) as an optional component. 1 part by mass, preferably 0.1 to 0.5 part by mass.
If the fatty acid amide content exceeds 1 part by mass, it may emit smoke during molding or bleed out to the surface of the molded product. If it is less than 0.05 part by mass, the scratch resistance is improved. The effect may be insufficient.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（ＰＰ）と無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は５０〜９５質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は５〜５０質量％であり、好ましくはプロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は６０〜９０質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は１０〜４０質量％である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が５０質量％未満の場合、すなわち変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５０質量％を超える場合、耐衝撃性が低下する場合があり、耐傷付き性改良効果が小さい場合がある。プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が９５質量％を超える場合、すなわち変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５質量％未満の場合、耐傷付き性の改善効果が低く、剛性も不十分となることがある。
When the polypropylene resin composition of the present invention is a polypropylene resin composition containing a propylene polymer (PP) and an inorganic filler-containing modified polyolefin (PO), the propylene polymer (PP) and the modified polyolefin ( PO) is 100% by mass, the content of propylene polymer (PP) is 50 to 95% by mass, and the content of modified polyolefin (PO) is 5 to 50% by mass, preferably propylene. The content of the system polymer (PP) is 60 to 90% by mass, and the content of the modified polyolefin (PO) is 10 to 40% by mass.
When the blending amount of the propylene-based polymer (PP) is less than 50% by mass, that is, when the blending amount of the modified polyolefin (PO) exceeds 50% by mass, the impact resistance may be lowered, and the scratch resistance improvement effect May be small. When the blending amount of the propylene polymer (PP) exceeds 95% by mass, that is, when the blending amount of the modified polyolefin (PO) is less than 5% by mass, the effect of improving the scratch resistance is low, and the rigidity becomes insufficient. Sometimes.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（ＰＰ）と無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は３５〜９２質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は５〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）の含有量は３〜２５質量％である。好ましくはプロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は４０〜８５質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は１０〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ）の含有量は５〜２０質量％である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が３５質量％未満の場合、剛性や耐衝撃性が不十分な場合があり、９２質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、物性バランスも不十分となることがある。変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５質量％未満の場合、剛性が不十分で、耐傷付き性の改良効果も小さい場合があり、４０質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、耐衝撃性も不十分となることがある。ランダム共重合体ゴム（Ｅ）の配合量が３質量％未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、２５質量％を超える場合、剛性が低下することがある。
When the polypropylene resin composition of the present invention is a polypropylene resin composition containing a propylene polymer (PP), an inorganic filler-containing modified polyolefin (PO), and a random copolymer rubber (E), a propylene resin The total of the polymer (PP), the modified polyolefin (PO), and the random copolymer rubber (E) is 100% by mass, and the content of the propylene polymer (PP) is 35 to 92% by mass. The content of (PO) is 5 to 40% by mass, and the content of the random copolymer rubber (E) is 3 to 25% by mass. Preferably, the content of the propylene polymer (PP) is 40 to 85% by mass, the content of the modified polyolefin (PO) is 10 to 40% by mass, and the content of the random copolymer rubber (E) is 5 to 20% by mass.
When the blending amount of the propylene-based polymer (PP) is less than 35% by mass, the rigidity and impact resistance may be insufficient. When it exceeds 92% by mass, the effect of improving scratch resistance is low, and the balance of physical properties is also good. It may be insufficient. When the blending amount of the modified polyolefin (PO) is less than 5% by mass, the rigidity is insufficient and the effect of improving the scratch resistance may be small, and when it exceeds 40% by mass, the effect of improving the scratch resistance is low, Impact resistance may also be insufficient. When the blending amount of the random copolymer rubber (E) is less than 3% by mass, the impact resistance may be lowered, and when it exceeds 25% by mass, the rigidity may be lowered.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（ＰＰ）と無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ１）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ１）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は３５〜９２質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は５〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の含有量は３〜２５質量％である。好ましくはプロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は４０〜８５質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は１０〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の含有量は５〜２０質量％である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が３５質量％未満の場合、剛性や耐衝撃性が不十分な場合があり、９２質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、物性バランスも不十分となることがある。変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５質量％未満の場合、剛性が不十分で、耐傷付き性の改良効果も小さい場合があり、４０質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、耐衝撃性も不十分となることがある。ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の配合量が３質量％未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、２５質量％を超える場合、剛性が低下することがある。
When the polypropylene resin composition of the present invention is a polypropylene resin composition containing a propylene polymer (PP), an inorganic filler-containing modified polyolefin (PO), and a random copolymer rubber (E1), The total of the polymer (PP), the modified polyolefin (PO) and the random copolymer rubber (E1) is 100% by mass, and the content of the propylene polymer (PP) is 35 to 92% by mass. The content of (PO) is 5 to 40% by mass, and the content of the random copolymer rubber (E1) is 3 to 25% by mass. Preferably, the content of the propylene polymer (PP) is 40 to 85% by mass, the content of the modified polyolefin (PO) is 10 to 40% by mass, and the content of the random copolymer rubber (E1) is 5 to 20% by mass.
When the blending amount of the propylene-based polymer (PP) is less than 35% by mass, the rigidity and impact resistance may be insufficient. When it exceeds 92% by mass, the effect of improving scratch resistance is low, and the balance of physical properties is also good. It may be insufficient. When the blending amount of the modified polyolefin (PO) is less than 5% by mass, the rigidity is insufficient and the effect of improving the scratch resistance may be small, and when it exceeds 40% by mass, the effect of improving the scratch resistance is low, Impact resistance may also be insufficient. When the blending amount of the random copolymer rubber (E1) is less than 3% by mass, the impact resistance may be lowered, and when it exceeds 25% by mass, the rigidity may be lowered.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系重合体（ＰＰ）と無機充填材含有変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である場合、プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）との合計を１００質量％として、プロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は３４．９〜９１．９質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は５〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の含有量は３〜２５質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の含有量は０．１〜２２質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）との合計量は３．１〜２５．１質量部である。好ましくはプロピレン系重合体（ＰＰ）の含有量は４０〜８４．５質量％であり、変性ポリオレフィン（ＰＯ）の含有量は１０〜４０質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の含有量は５〜１５質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の含有量は０．５〜１５質量％であり、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）との合計量は５．５〜２０質量％である。
プロピレン系重合体（ＰＰ）の配合量が３４．９質量％未満の場合、剛性や耐衝撃性が不十分な場合があり、９１．９質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、物性バランスも不十分となることがある。変性ポリオレフィン（ＰＯ）の配合量が５質量％未満の場合、剛性が不十分で、耐傷付き性の改良効果も小さい場合があり、４０質量％を超える場合、耐傷付き性の改善効果が低く、耐衝撃性も不十分となることがある。ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）の配合量が３質量％未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、２５質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。ランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の配合量が０．１質量％未満の場合、耐傷付き性が低下することがあり、２２質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。また、ランダム共重合体ゴム（Ｅ１）とランダム共重合体ゴム（Ｅ２）の合計量が３．１質量％未満の場合、耐衝撃性能が低下することがあり、２５．１質量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
The polypropylene resin composition of the present invention contains a propylene polymer (PP), an inorganic filler-containing modified polyolefin (PO), a random copolymer rubber (E1), and a random copolymer rubber (E2). In the case of a resin composition, the total of the propylene polymer (PP), the modified polyolefin (PO), the random copolymer rubber (E1), and the random copolymer rubber (E2) is 100% by mass, The content of the coalescence (PP) is 34.9 to 91.9% by mass, the content of the modified polyolefin (PO) is 5 to 40% by mass, and the content of the random copolymer rubber (E1) is 3 The content of the random copolymer rubber (E2) is 0.1 to 22% by mass. The random copolymer rubber (E1) and the random copolymer rubber (E2) The total amount is 3.1 to 25.1 parts by weight. Preferably, the content of the propylene polymer (PP) is 40 to 84.5% by mass, the content of the modified polyolefin (PO) is 10 to 40% by mass, and the content of the random copolymer rubber (E1) The amount is 5 to 15% by mass, the content of the random copolymer rubber (E2) is 0.5 to 15% by mass, and the random copolymer rubber (E1) and the random copolymer rubber (E2) The total amount of is 5.5 to 20% by mass.
When the blending amount of the propylene-based polymer (PP) is less than 34.9% by mass, the rigidity and impact resistance may be insufficient. When it exceeds 91.9% by mass, the effect of improving the scratch resistance is low. The physical property balance may be insufficient. When the blending amount of the modified polyolefin (PO) is less than 5% by mass, the rigidity is insufficient and the effect of improving the scratch resistance may be small, and when it exceeds 40% by mass, the effect of improving the scratch resistance is low, Impact resistance may also be insufficient. When the blending amount of the random copolymer rubber (E1) is less than 3% by mass, the impact resistance may be lowered, and when it exceeds 25% by mass, the rigidity may be lowered. When the blending amount of the random copolymer rubber (E2) is less than 0.1% by mass, the scratch resistance may be lowered, and when it exceeds 22% by mass, the rigidity may be lowered. Further, when the total amount of the random copolymer rubber (E1) and the random copolymer rubber (E2) is less than 3.1% by mass, the impact resistance performance may be lowered, and exceeds 25.1% by mass. In some cases, the rigidity may decrease.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。 Examples of the method for producing the polypropylene resin composition of the present invention include a method of kneading each component, and examples of the apparatus used for kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a hot roll. . The kneading temperature is usually 170 to 250 ° C., and the time is usually 1 to 20 minutes. In addition, the kneading of each component may be performed at the same time or may be performed separately.
各成分を分割して混練する方法としては、例えば、次の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）プロピレン系重合体（ＰＰ）と変性ポリオレフィン（ＰＯ）を混練した後、ランダム共重合体ゴム（Ｅ，Ｅ１，Ｅ２）を添加する方法。
（２）プロピレン系重合体（ＰＰ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ，Ｅ１，Ｅ２）を混練した後、変性ポリオレフィン（ＰＯ）を添加する方法。
（３）変性ポリオレフィン（ＰＯ）とランダム共重合体ゴム（Ｅ，Ｅ１，Ｅ２）を混練した後、プロピレン系重合体（ＰＰ）を添加する方法。
Examples of the method of kneading the components separately include the following methods (1) to (3).
(1) A method of adding a random copolymer rubber (E, E1, E2) after kneading a propylene-based polymer (PP) and a modified polyolefin (PO).
(2) A method of adding a modified polyolefin (PO) after kneading a propylene-based polymer (PP) and a random copolymer rubber (E, E1, E2).
(3) A method of adding a propylene-based polymer (PP) after kneading the modified polyolefin (PO) and the random copolymer rubber (E, E1, E2).
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤の添加剤を配合しても良い。 In the polypropylene resin composition of the present invention, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a copper damage preventing agent, a flame retardant, a neutralizing agent, a foaming agent, a plasticizer, and a nucleating agent are added as necessary. Agents, anti-bubble agents, and crosslinking agents may be added.
本発明の成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、各種成形法によって、成形して得られるものである。成形法としては特に制限されるものではないが、射出成形法が好ましい。
本発明の成形体の用途は特に制限されるものではないが、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
The molded article of the present invention is obtained by molding the polypropylene resin composition of the present invention by various molding methods. The molding method is not particularly limited, but an injection molding method is preferable.
The use of the molded body of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include automotive parts, electrical / electronic product parts, building material parts, and the like, and preferably automotive parts.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。実施例および比較例における物性値の測定法を以下に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従い、測定した。測定温度はランダム共重合体ゴムの場合は１９０℃、プロピレン系樹脂組成物の場合は２３０℃とし、荷重は２．１６ｋｇとした。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The measuring method of the physical property value in an Example and a comparative example is shown below.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-6758. The measurement temperature was 190 ° C. for the random copolymer rubber, 230 ° C. for the propylene-based resin composition, and the load was 2.16 kg.
（２）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従い、測定した。射出成形によって成形された試験片を用いた。試験片の厚みは３．２ｍｍであり、ノッチ付きの金型を用いて作成したノッチ付き試験片を用いて、ＩＺＯＤ衝撃強度を評価した。測定温度は−３０℃で行った。
(2) IZOD impact strength (unit: KJ / m 2 )
The measurement was performed according to the method defined in JIS-K-7110. A test piece molded by injection molding was used. The thickness of the test piece was 3.2 mm, and the IZOD impact strength was evaluated using a notched test piece prepared using a notched die. Measurement temperature was -30 degreeC.
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で評価した。
(3) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity is calculated by the calculation method described in “Polymer Solution, Polymer Experiments 11” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.), page 491. That is, the reduced viscosity is plotted against the concentration and the concentration is extrapolated to zero Obtained by extrapolation method. Polypropylene was evaluated at a temperature of 135 ° C. using tetralin as a solvent.
（４）分子量分布（Ｑ値）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０ ＭＡ ２本
サンプル量：３００μｌ（ポリマー濃度０．２ｗｔ％）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め分子量分布の尺度として、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、Ｑ値を求めた。
(4) Molecular weight distribution (Q value)
It measured on the conditions shown below using the gel permeation chromatography (GPC).
GPC: Waters 150C type Column: Showa Denko Shodex 80 MA 2 Sample amount: 300 μl (polymer concentration 0.2 wt%)
Flow rate: 1 ml / min
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene A standard curve of elution volume and molecular weight was prepared using standard polystyrene made by Toyo Soda. Using a calibration curve, the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene of the specimen are obtained, and the weight-average molecular weight / number-average molecular weight (Mw / Mn), that is, the Q value is obtained as a measure of molecular weight distribution. It was.
（５）アイソタクチックペンタッド分率
アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチックペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
(5) Isotactic pentad fraction The isotactic pentad fraction The measurement was carried out according to the method published and described in Macromolecules, 6 , 925 (1973) by Zambelli et al. That is, an isotactic chain of pentad units in a polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR, in other words, a propylene monomer at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded The unit fraction was determined. However, the absorption peak of NMR was assigned based on Macromolecules, 8 , 687 (1975), which was published thereafter.
Specifically, the isotactic pentad fraction was measured as the area fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR spectrum. By this method, NPL reference material CRM No. of British PHYSICAL LABORATORY It was 0.944 when the isotactic pentad fraction of M19-14 PolypropylenePP / MWD / 2 was measured.
（６）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率（Ｘ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する質量比率Ｘは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の結晶融解熱量を測定することによって、次式から算出した。
Ｘ＝１−（ΔＨｆ）T／（ΔＨｆ）P
（ΔＨｆ）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）P：プロピレンホモポリマー部分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
(6) Proportion of propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer with respect to the total block copolymer (X)
In the propylene-ethylene block copolymer, the mass ratio X of the propylene-ethylene random copolymer portion to the entire block copolymer is to measure the heat of crystal melting of each of the propylene homopolymer portion and the entire block copolymer. Was calculated from the following equation.
X = 1− (ΔHf) T / (ΔHf) P
(ΔHf) T: calorific value of heat of the entire block copolymer (cal / g)
(ΔHf) P: heat of fusion of propylene homopolymer part (cal / g)
（７）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（単位：質量％）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量（質量％）で測定し、次式から算出した。
（Ｃ２'）EP＝（Ｃ２'）T／Ｘ
（Ｃ２'）T：全ブロック共重合体におけるエチレン含量（質量％）
（Ｃ２'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量（質量％）
(7) Ethylene content of propylene-ethylene random copolymer portion in propylene-ethylene block copolymer (unit: mass%)
The ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer was measured by the ethylene content (mass%) in all block copolymers by infrared absorption spectroscopy, and calculated from the following formula.
(C2 ′) EP = (C2 ′) T / X
(C2 ′) T: ethylene content (% by mass) in all block copolymers
(C2 ′) EP: ethylene content of propylene-ethylene random copolymer portion (mass%)
（８）プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP、単位：ｄｌ／ｇ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：ブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第１セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から［η］Pを求めた。
(8) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer portion in propylene-ethylene block copolymer ([η] EP, unit: dl / g)
The intrinsic viscosity [η] EP of the propylene-ethylene random copolymer portion in the propylene-ethylene block copolymer is calculated from the following formula by measuring the intrinsic viscosity of each of the propylene homopolymer portion and the entire block copolymer: Calculated.
[Η] EP = [η] T / X− (1 / X−1) [η] P
[Η] P: Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer part (dl / g)
[Η] T: Intrinsic viscosity of the entire block copolymer (dl / g)
In addition, the intrinsic viscosity [η] P of the propylene homopolymer portion which is the first segment of the propylene-ethylene block copolymer is from the inside of the polymerization tank after the production of the propylene homopolymer portion which is the first step. [Η] P was determined from the taken out propylene homopolymer.
（９）耐傷付き性試験
上島製作所社製 特殊大型Ｕ−Ｆ引っかき試験機を用いて、以下の条件で傷付き試験を行った。８０ｍｍ×２４０ｍｍ×３ｍｍの鏡面平板に、先端が直径１ｍｍの半球（材質ＳＵＳ４０３）である傷付き試験用の針に１０００ｇあるいは１５００ｇの過重をのせ、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で傷を付けた。
東京精密社製表面粗さ形状測定機（サーフコム５５０Ａ）を用いて、平板表面の傷を測定した。傷の目立ち感を評価するため、傷の周りの盛り上がった部分から傷の底部までの深さを１μｍの単位で測定した。
(9) Scratch resistance test A scratch test was conducted under the following conditions using a special large UF scratch tester manufactured by Ueshima Seisakusho. An overweight of 1000 g or 1500 g was placed on a 80 mm × 240 mm × 3 mm mirror-finished flat plate with a scratch test needle whose tip is a hemisphere (material SUS403) having a diameter of 1 mm, and scratched at a speed of 600 mm / min.
The scratches on the surface of the flat plate were measured using a surface roughness shape measuring machine (Surfcom 550A) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. In order to evaluate the conspicuousness of the wound, the depth from the raised portion around the wound to the bottom of the wound was measured in units of 1 μm.
実施例１および比較例１〜２
（試料）
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
住友化学社製ＡＺ８６４を用いた。ＡＺ８６４のＭＦＲ（２３０℃）は、３０ｇ／１０分であった。プロピレン単独重合体部分の分子量分布（Ｑ値）は４．２であり、極限粘度（［η］P）は１．０５ｄｌ／ｇであり、アイソタクチックペンタッド分率は０．９７であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP）は２．５ｄｌ／ｇであり、プロピレン−エチレンブロック共重合体に対する質量割合は２０質量％であり、エチレン含量は４０質量％であった。
Example 1 and Comparative Examples 1-2
(sample)
(A) Propylene-ethylene block copolymer AZ864 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used. The MFR (230 ° C.) of AZ864 was 30 g / 10 minutes. The molecular weight distribution (Q value) of the propylene homopolymer portion is 4.2, the intrinsic viscosity ([η] P ) is 1.05 dl / g, the isotactic pentad fraction is 0.97, The intrinsic viscosity ([η] EP ) of the propylene-ethylene random copolymer portion is 2.5 dl / g, the mass ratio with respect to the propylene-ethylene block copolymer is 20 mass%, and the ethylene content is 40 mass%. there were.
（Ｂ）無機充填剤含有成分
（Ｂ’）タルクマスターバッチ
住友化学社製ＡＺ８６４ ３０質量％および林化成社製タルクＭＷＨＳＴ（平均粒子径２．７μｍ；以下Ｔａｌｃと称する）７０質量％の組成になるように計重機からそれぞれフィードし、２軸混練押出し機（神戸製鋼社製４ＦＣＭ）を用いて混練した。スクリューはフルフライト形状であり、Ｌ／Ｄ＝１８．５であった。２軸混練機にて溶融混練後、続いて、大阪精機社製１２０ｍｍ単軸押出し機により、ペレット化し、タルクマスターバッチ（Ｂ’）を得た。
(B) Inorganic filler-containing component (B ′) talc master batch AZ864 30% by mass manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and talc MWHST manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. (average particle size 2.7 μm; hereinafter referred to as Talc) 70% by mass Thus, each was fed from a weigher and kneaded using a twin-screw kneading extruder (4FCM manufactured by Kobe Steel). The screw had a full flight shape and L / D = 18.5. After melt-kneading with a twin-screw kneader, it was then pelletized with a 120 mm single-screw extruder manufactured by Osaka Seiki Co., to obtain a talc master batch (B ′).
（Ｂ−１）
住友化学社製ＡＺ８６４ ３０質量部、タルクマスターバッチ（Ｂ’）７０質量部および無水マレイン酸（Ｃ）０．５質量部、パーカドックス１４／４０Ｃ（Ｄ−１：化薬アクゾ社製）０．０６３質量部、パーカドックス２４ＦＬ（Ｄ−２：化薬アクゾ社製）０．０９３質量部をヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、シリンダー温度２００℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、無機充填材含有成分（Ｂ−１）を製造した。
(B-1)
30 parts by mass of AZ864 manufactured by Sumitomo Chemical Co., 70 parts by mass of talc masterbatch (B ′) and 0.5 parts by mass of maleic anhydride (C), Parkardox 14 / 40C (D-1: manufactured by Kayaku Akzo) 063 parts by mass, Parkardox 24FL (D-2: manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 0.093 parts by mass were uniformly premixed with a Henschel mixer and tumbler, and then a twin-screw kneading extruder (TEX44SS-31 manufactured by Nippon Steel Works). .5BW-2V type), an inorganic filler-containing component (B-1) was produced under a cylinder temperature of 200 ° C., an extrusion rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 320 rpm, and vent suction.
（Ｂ−２）比較用
プロピレンブロック共重合体（極限粘度［η］＝２．８（ｄｌ／ｇ）、ＥＰ含量＝２１質量％）１００質量部に、無水マレイン酸（Ｃ）１．０質量部、ジセチル パーオキシジカルボネート（Ｄ−３）０．５０質量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−４）０．１５質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３質量部を添加して十分に予備混合後、予備混合された混合物を単軸押出機の供給口より供給して混練を行い、変性ポリオレフィン樹脂を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂のマレイン酸グラフト量は０．６４質量％であり、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）は７０ｇ／１０分であった。
用いた単軸押出機は、いすず加工機製単軸押出機 ＥＸＴ−９０（Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー径９０ｍｍ）であった。シリンダー温度は前半を１８０℃に、後半を２５０℃に設定し、スクリュー回転数は１３３ｒｐｍで行った。
得られたマレイン酸変性ポリプロピレン３質量部、住友化学社製ＡＺ８６４ ２７質量部、およびタルクマスターバッチ（Ｂ’）７０質量部をヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、シリンダー温度２００℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３２０ｒｐｍ、ベント吸引下で、無機充填材含有成分（Ｂ−２）を製造した。
(B-2) Comparative propylene block copolymer (Intrinsic viscosity [η] = 2.8 (dl / g), EP content = 21% by mass) To 100 parts by mass of maleic anhydride (C) 1.0 mass Parts, dicetyl peroxydicarbonate (D-3) 0.50 parts by mass, 1,3-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene (D-4) 0.15 parts by mass, calcium stearate 0.05 parts by mass Then, 0.3 parts by mass of the antioxidant tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane was added and sufficiently premixed, and then the premixed mixture was added. The modified polyolefin resin was obtained by supplying and kneading from the supply port of the single screw extruder. The resulting modified polyolefin resin had a maleic acid graft amount of 0.64% by mass and an MFR (230 ° C., 21.2 N) of 70 g / 10 min.
The single screw extruder used was a single screw extruder EXT-90 (L / D = 36, cylinder diameter 90 mm) manufactured by Isuzu Machine. The cylinder temperature was set to 180 ° C. in the first half and 250 ° C. in the second half, and the screw rotation speed was 133 rpm.
The resulting maleic acid-modified polypropylene (3 parts by mass), Sumitomo Chemical Co., Ltd. (AZ864) 27 parts by mass, and talc masterbatch (B ′) 70 parts by mass were uniformly premixed with a Henschel mixer and tumbler, Using Nippon Steel Works TEX44SS-31.5BW-2V type), the inorganic filler-containing component (B-2) was added under a cylinder temperature of 200 ° C., an extrusion rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 320 rpm, and a vent suction. Manufactured.
（Ｅ１）ランダム共重合体ゴム
デュポンダウエラストマー社製 ＥＮＧＡＧＥ８４０７（エチレン−オクテン−１−ランダム共重合体 密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）：３０ｇ／１０分）。
(E1) Random copolymer rubber ENGAGE 8407 (ethylene-octene-1-random copolymer density: 0.870 g / cm 3 , MFR (190 ° C.): 30 g / 10 min) manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd.
〔ポリプロピレン系樹脂組成物〕
表２に示した組成になるように各成分を配合して、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３１．５ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを測定し、その結果を表３に示した。
[Polypropylene resin composition]
Each component was blended so as to have the composition shown in Table 2, and these were uniformly premixed with a Henschel mixer and a tumbler, and then a twin-screw kneading extruder (TEX44SS-31.5BW-2V type manufactured by Nippon Steel Works) ) Was used to produce a polypropylene resin composition at an extrusion rate of 50 kg / hr, a screw rotation speed of 350 rpm, and vent suction. The MFR of the obtained polypropylene resin composition was measured, and the results are shown in Table 3.
〔物性評価用試験片および傷付き試験用試験片〕
物性評価用試験片は、次のとおり、射出成形によって作製した。
上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で１２０℃、２時間乾燥した後、東芝機械製ＩＳ１５０Ｅ−Ｖ型射出成形機を用いて、成形温度１８０℃、金型冷却温度５０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃで射出成形を行った。これにより、アイゾット衝撃強度用の試験片と、傷付き試験用の８０×２４０×３ｍｍの平板を同時に作成した。得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定し、その結果を表３に示した。また、得られた傷付き試験用平板で、傷付き試験を実施し、結果を表３に示した。
[Physical property evaluation specimen and scratched specimen]
The test piece for evaluating physical properties was produced by injection molding as follows.
The polypropylene-based resin composition obtained above was dried at 120 ° C. for 2 hours with a hot air dryer, then, using a Toshiba Machine IS150E-V type injection molding machine, a molding temperature of 180 ° C., a mold cooling temperature of 50 ° C., Injection molding was performed with an injection time of 15 sec and a cooling time of 30 sec. As a result, a test piece for Izod impact strength and an 80 × 240 × 3 mm flat plate for a scratch test were simultaneously prepared. The Izod impact strength of the obtained injection-molded product was measured, and the results are shown in Table 3. In addition, a scratch test was conducted on the obtained scratch test flat plate, and the results are shown in Table 3.
本発明の要件を満足する実施例１は、低温での耐衝撃性および耐傷付き性に優れていることが分かる。これに対して、変性ポリオレフィンを配合しない比較例１では耐傷付き性に劣り傷が深い。また、無機充填材を存在させずに変性処理した変性ポリオレフィンと無機充填材を混合して使用した比較例２では、耐傷付き性が不十分であり、低温での耐衝撃性もやや低い。
It can be seen that Example 1, which satisfies the requirements of the present invention, is excellent in impact resistance and scratch resistance at low temperatures. On the other hand, Comparative Example 1 in which the modified polyolefin is not blended is inferior in scratch resistance and deeply scratched. Moreover, in Comparative Example 2 in which the modified polyolefin modified without the presence of the inorganic filler and the inorganic filler were mixed and used, the scratch resistance was insufficient and the impact resistance at low temperatures was slightly low.
Claims (10)
The molded object which consists of a propylene-type resin composition in any one of Claims 4-9.
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