JP2013151425A - Oxide single crystal - Google Patents
Oxide single crystal Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013151425A JP2013151425A JP2013068391A JP2013068391A JP2013151425A JP 2013151425 A JP2013151425 A JP 2013151425A JP 2013068391 A JP2013068391 A JP 2013068391A JP 2013068391 A JP2013068391 A JP 2013068391A JP 2013151425 A JP2013151425 A JP 2013151425A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- oxide single
- fluorine
- transmission spectrum
- absorption edge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、酸化物単結晶に関する。 The present invention relates to an oxide single crystal.
近年、電子デバイスの高集積化および動作速度の高速化が要求されており、これらの要求に応えるためにパターンの微細化技術の発展が目覚しいものとなっている。パターンの微細化技術には液浸露光技術が知られている（たとえば、特許文献１）。 In recent years, higher integration of electronic devices and higher operation speed have been demanded, and in order to meet these demands, development of pattern miniaturization technology has been remarkable. As a pattern miniaturization technique, an immersion exposure technique is known (for example, Patent Document 1).
図４は、特許文献１に記載された液浸露光装置の概略構成を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the immersion exposure apparatus described in Patent Document 1. As shown in FIG.
液浸露光装置は、少なくとも、露光光源ＡｒＦエキシマレーザを含む照明光学系１と、レチクル（マスク）Ｒと、投影光学系ＰＬと、液体供給装置５と、液体回収装置６とを備えている。この液浸露光装置では、レチクルＲのパターン像をウェハＷ上に転写している間、ウェハＷの表面と投影光学系ＰＬのウェハＷ側の光学素子４との間は液体７で満たされている。 The immersion exposure apparatus includes at least an illumination optical system 1 including an exposure light source ArF excimer laser, a reticle (mask) R, a projection optical system PL, a liquid supply device 5, and a liquid recovery device 6. In this immersion exposure apparatus, while the pattern image of the reticle R is transferred onto the wafer W, the space between the surface of the wafer W and the optical element 4 on the wafer W side of the projection optical system PL is filled with the liquid 7. Yes.
光学素子４は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が１．６０〜１．６６の範囲の液体と、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率が２．１０〜２．３０の範囲にある基材（レンズ）と、基材の液体と接する面上に形成された反射防止膜とを備えている。上記液体にはデカリン（Ｃ１０Ｈ１８）が、上記基材にはガーネット（ルテチウムアルミニウムガーネット［Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＬｕＡＧ］、ゲルマネートなど）およびスピネルセラミック（Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ４など）が、反射防止膜には金属酸化物層とフッ化物層との積層膜が用いられる。このような構成により、ＡｒＦエキシマレーザによる光が液体と基材との間で反射することが抑制され、高解像度の液浸露光装置が達成される。 The optical element 4 includes a liquid having a refractive index of 1.60 to 1.66 with respect to light with a wavelength of 193 nm of an ArF excimer laser, and a base having a refractive index of 2.10 to 2.30 with respect to light with a wavelength of 193 nm. A material (lens) and an antireflection film formed on the surface of the substrate in contact with the liquid are provided. Decalin (C 10 H 18 ) is used for the liquid, and garnet (lutetium aluminum garnet [Lu 3 Al 5 O 12 : LuAG], germanate, etc.) and spinel ceramic (Mg 2 Al 2 O 4 etc.) are used for the base material. However, a laminated film of a metal oxide layer and a fluoride layer is used for the antireflection film. With such a configuration, reflection of light by the ArF excimer laser between the liquid and the substrate is suppressed, and a high-resolution immersion exposure apparatus is achieved.
一方、液浸露光装置の解像度は、ウェハＷ上に配置されるレジストの屈折率と、光学素子４の基材（レンズ）の屈折率と、液体の屈折率とのうち、屈折率の小さい材料に依存することが知られている。屈折率１．７を超えるレジスト、屈折率１．６を超える液体が開発されており、１．７以上の屈折率を有する基材が必要とされている。 On the other hand, the resolution of the immersion exposure apparatus is such that the refractive index of the resist disposed on the wafer W, the refractive index of the base material (lens) of the optical element 4, and the refractive index of the liquid are small. It is known to depend on A resist having a refractive index exceeding 1.7 and a liquid having a refractive index exceeding 1.6 have been developed, and a substrate having a refractive index of 1.7 or more is required.
特許文献１には、屈折率２．１〜２．３０の基材としてＬｕＡＧなどを用いることが記載されているが、露光光源の光（特許文献１では波長１９３ｎｍ）に対する透過率が十分でないため、反射率低減を抑制する反射防止膜を用いることが必要となる。このような反射防止膜の付与には公知の物理的または化学的蒸着法が採用されるため、プロセスが複雑になるとともに、コストの上昇につながる。したがって、反射防止膜を不要とする基材が望まれる。 Patent Document 1 describes that LuAG or the like is used as a substrate having a refractive index of 2.1 to 2.30, but the transmittance with respect to light from an exposure light source (wavelength of 193 nm in Patent Document 1) is not sufficient. Therefore, it is necessary to use an antireflection film that suppresses the reduction in reflectance. The application of such an antireflection film employs a known physical or chemical vapor deposition method, which complicates the process and leads to an increase in cost. Therefore, a base material that does not require an antireflection film is desired.
以上のような事情に鑑みて、本発明は、透過率が向上した酸化物単結晶を提供することを課題としている。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an oxide single crystal with improved transmittance.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の特徴を有している。 The present invention has the following features in order to solve the above problems.
第１の発明は、酸化物単結晶であって、前記酸化物単結晶中の酸素原子と置換するかまたは酸素欠損を埋めるかのいずれか一方または両方を行う元素としてフッ素を含有していることを特徴としている。 1st invention is an oxide single crystal, Comprising: Fluorine is contained as an element which performs either one or both of substituting with the oxygen atom in the said oxide single crystal, or filling an oxygen deficiency It is characterized by.
第２の発明は、上記第１の発明の特徴において、前記フッ素の含有量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴としている。 The second invention is characterized in that, in the feature of the first invention, the fluorine content is 5 mol% or less.
第３の発明は、上記第１の発明の特徴において、前記フッ素を含有する前記酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端は、前記フッ素を含有しない酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端よりも短波長側にあることを特徴としている。 According to a third invention, in the feature of the first invention, the absorption edge of the transmission spectrum of the oxide single crystal containing fluorine is more than the absorption edge of the transmission spectrum of the oxide single crystal not containing fluorine. It is characterized by being on the short wavelength side.
第４の発明は、上記第１の発明の特徴において、前記フッ素を含有する前記酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端からの立ち上がりは、前記フッ素を含有しない酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端からの立ち上がりよりも大きいことを特徴としている。 According to a fourth invention, in the feature of the first invention described above, the rising of the transmission spectrum of the oxide single crystal containing fluorine from the absorption edge is absorption of the transmission spectrum of the oxide single crystal not containing fluorine. It is characterized by being larger than the rising edge.
第５の発明は、上記第１の発明の特徴において、前記酸化物単結晶は、立方晶スピネル型結晶であることを特徴としている。 The fifth invention is characterized in that, in the feature of the first invention, the oxide single crystal is a cubic spinel crystal.
第６の発明は、上記第５の発明の特徴において、前記立方晶スピネル型結晶は、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＢ２Ｏ４およびＬｉＡｌ５Ｏ８からなる群から選択される組成を有することを特徴としている。 A sixth invention is the in the feature of the fifth invention, the cubic spinel crystal, the group consisting of (Mg, Zn) Al 2 O 4, CaAl 2 O 4, CaB 2 O 4 and LiAl 5 O 8 It has the composition selected from these.
第７の発明は、上記第１発明の特徴において、前記酸化物単結晶は、立方晶ペロブスカイト型結晶であることを特徴としている。 The seventh invention is characterized in that, in the feature of the first invention described above, the oxide single crystal is a cubic perovskite crystal.
第８の発明は、上記第１発明の特徴において、前記酸化物単結晶は、ＭｇＯ、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＭｇドープＬｉＮｂＯ３、ＭｇドープＬｉＴａＯ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２からなる群から選択される組成を有することを特徴としている。 In an eighth aspect based on the first aspect, the oxide single crystal is MgO, (Mg, Zn) O, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Mg-doped LiNbO 3 , Mg-doped LiTaO 3 , Al 2 O 3. And a composition selected from the group consisting of TiO 2 .
本発明の酸化物単結晶はフッ素を含有するものであり、フッ素は、酸化物単結晶中の酸素原子と置換する、および／または、酸素欠損を埋める。フッ素が単結晶中の酸素原子と置換することにより、フッ素の最大電気陰性度により単結晶のバンドギャップが増大する。その結果、単結晶の吸収端が短波長側にシフトし、透過率が向上する。また、フッ素が酸化物単結晶中の酸素欠損を埋めることにより、結晶中の欠陥によって生じる吸収端近傍における透過率が向上する。 The oxide single crystal of the present invention contains fluorine, and fluorine substitutes for an oxygen atom in the oxide single crystal and / or fills an oxygen vacancy. By substituting fluorine atoms with oxygen atoms in the single crystal, the band gap of the single crystal increases due to the maximum electronegativity of fluorine. As a result, the absorption edge of the single crystal is shifted to the short wavelength side, and the transmittance is improved. Further, the fluorine fills the oxygen vacancies in the oxide single crystal, whereby the transmittance near the absorption edge caused by the defects in the crystal is improved.
以下、本発明の酸化物単結晶について、図面を参照しながら説明する。本発明者らは、透過スペクトルにおける吸収端のシフトおよび欠陥密度の制御を利用することによって、既存の酸化物単結晶の透過率が向上することを見出し、本発明を完成している。 Hereinafter, the oxide single crystal of the present invention will be described with reference to the drawings. The present inventors have found that the transmittance of the existing oxide single crystal is improved by utilizing the shift of the absorption edge in the transmission spectrum and the control of the defect density, and the present invention has been completed.
本発明者らは、酸化物単結晶の透過率の向上を目指し、酸化物単結晶の透過スペクトルの吸収端および結晶中の欠陥に注目した。 The inventors focused on the absorption edge of the transmission spectrum of the oxide single crystal and defects in the crystal with the aim of improving the transmittance of the oxide single crystal.
図１は、ＹＡＧの透過スペクトルを例示した図である。 FIG. 1 is a diagram illustrating a transmission spectrum of YAG.
図１に示した透過スペクトルから、ＹＡＧの吸収端は、液浸露光装置の光源の波長１９３ｎｍ近傍にあることが分かる。また、波長１９３ｎｍにおけるＹＡＧの透過率は、約２５％と低く、実用的ではないと理解される。さらに、図１図中に楕円で囲んで示したように、透過スペクトルはショルダーを示しており、このことは、単結晶の結晶構造が高い欠陥密度を有していることを示唆している。本発明者は、このような透過スペクトルから、吸収端および欠陥に注目し、透過率を改善したのである。
（１）吸収端のシフト
図１に示した透過スペクトルにおいて、吸収端を矢印で示す短波長側にシフトさせることができれば、透過率を向上させることができる。詳細には、吸収端はバンドギャップと相関しており、簡易的に式Ｅ＝ｈｃ／λ（ここで、Ｅはバンドギャップ、ｈｃは光子エネルギー、λは吸収端の波長）で表される。吸収端の波長λを短波長化すれば、バンドギャップは増大することになる。したがって、酸化物単結晶の透過率を向上させるためには、酸化物単結晶のバンドギャップを増大させればよく、バンドギャップを増大させるためには、酸化物単結晶における陽イオンと陰イオンとの電気陰性度差が増大すればよいと考えられる。
From the transmission spectrum shown in FIG. 1, it can be seen that the absorption edge of YAG is near the wavelength of 193 nm of the light source of the immersion exposure apparatus. Further, the transmittance of YAG at a wavelength of 193 nm is as low as about 25%, which is not practical. Further, as shown in FIG. 1 surrounded by an ellipse, the transmission spectrum shows a shoulder, which suggests that the crystal structure of the single crystal has a high defect density. The present inventor improved the transmittance by paying attention to the absorption edge and defects from such a transmission spectrum.
(1) Shift of absorption edge In the transmission spectrum shown in FIG. 1, if the absorption edge can be shifted to the short wavelength side indicated by an arrow, the transmittance can be improved. Specifically, the absorption edge correlates with the band gap, and is simply expressed by the equation E = hc / λ (where E is the band gap, hc is the photon energy, and λ is the wavelength of the absorption edge). If the wavelength λ of the absorption edge is shortened, the band gap increases. Therefore, in order to improve the transmittance of the oxide single crystal, the band gap of the oxide single crystal may be increased. To increase the band gap, the cation and the anion in the oxide single crystal are increased. It is considered that the difference in electronegativity of the above should be increased.
表１にＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を示した。表１の値は、Ｊ． Ｅ． Ｈｕｈｅｅｙらの“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ −ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ”， ４ｔｈ ｅｄ． （Ｈａｐｅｒｅ
Ｃｏｌｌｉｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９３）より抜粋したものである。
Table 1 shows Pauling's electronegativity. The values in Table 1 E. Huhey et al., “Inorganic Chemistry—Principles of Structure and Reactivity”, 4th ed. (Hapere
(Collins, New York, 1993).
本発明の酸化物単結晶はフッ素（Ｆ）を含有するものであり、フッ素は、表１に示したように、最も大きな電気陰性度を有している。フッ素のイオン半径は、Ｏのイオン半径よりも小さいので、酸化物単結晶中のＯと容易に置換し、酸化物単結晶における陽イオンと陰イオンとの電気陰性度差を増大させる。その結果、フッ素を含有する酸化物単結晶の透過率が向上する。 The oxide single crystal of the present invention contains fluorine (F), and fluorine has the highest electronegativity as shown in Table 1. Since the ionic radius of fluorine is smaller than the ionic radius of O, it easily substitutes for O in the oxide single crystal, increasing the electronegativity difference between the cation and the anion in the oxide single crystal. As a result, the transmittance of the oxide single crystal containing fluorine is improved.
フッ素の含有量は、好ましくは、５ｍｏｌ％以下である。わずかでもＦがＯと置換されれば、バンドギャップが増大し、吸収端が短波長側にシフトするので、透過率が向上する。フッ素の含有量が５ｍｏｌ％より多いと、結晶構造が維持できない恐れがあり、好ましくない。
（２）欠陥濃度の制御
図１を参照して上記の通りに説明したように、透過スペクトルにおけるショルダーは、酸化物単結晶中の結晶構造の不完全性、すなわち、欠陥（酸素欠損および陽イオン欠陥）に起因している。欠陥濃度を低下させることによって、透過スペクトルにおけるショルダーが消失し、透過率が向上するものと考えられる。
The fluorine content is preferably 5 mol% or less. Even if F is replaced with O even slightly, the band gap increases and the absorption edge shifts to the short wavelength side, so that the transmittance is improved. If the fluorine content is more than 5 mol%, the crystal structure may not be maintained, which is not preferable.
(2) Control of Defect Concentration As described above with reference to FIG. 1, the shoulder in the transmission spectrum is the imperfection of the crystal structure in the oxide single crystal, that is, defects (oxygen vacancies and cations). Due to defects). By reducing the defect concentration, it is considered that the shoulder in the transmission spectrum disappears and the transmittance is improved.
本発明の酸化物単結晶は、上記の通り、フッ素（Ｆ）を含有するものであり、フッ素は、Ｏよりもイオン半径が小さいため、酸素欠陥を容易に埋めることができる。その結果、透過スペクトルにおけるショルダーが消失し、透過率が向上する。フッ素の含有量は、上記の通り、好ましくは５ｍｏｌ％以下である。 As described above, the oxide single crystal of the present invention contains fluorine (F). Since fluorine has an ionic radius smaller than that of O, oxygen defects can be easily filled. As a result, the shoulder in the transmission spectrum disappears and the transmittance is improved. As described above, the fluorine content is preferably 5 mol% or less.
本発明の酸化物単結晶は、原料融液にフッ素源、または、フッ素源および選択された元素源を含む以外は、たとえばチョクラルスキー（ＣＺ）法などの公知の結晶成長法によって製造することができる。フッ素源は、酸化物単結晶を構成する元素とフッ素の化合物およびフッ素を含有するガスからなる群から選択することができる。フッ素を含有するガスとは、たとえば、ＡｒまたはＮ２の一部または全部を、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｈ５Ｆ、ＨＦ、Ｆ２などのフッ素を含有するガスで置換したガスのことである。 The oxide single crystal of the present invention is produced by a known crystal growth method such as the Czochralski (CZ) method, except that the raw material melt contains a fluorine source or a fluorine source and a selected element source. Can do. The fluorine source can be selected from the group consisting of an element constituting the oxide single crystal, a fluorine compound, and a gas containing fluorine. The gas containing fluorine, for example, gas containing fluorine some or all of Ar or N 2, CF 4, CH 2 F 2, CH 3 F, C 2 H 5 F, HF, etc. F 2 It is the gas replaced with.
また、酸化物単結晶を構成する主な元素の元素源は、選択される元素単体からなる材料、選択される元素の酸化物、フッ化物などの化合物およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。 In addition, the element source of the main element constituting the oxide single crystal is selected from the group consisting of a material composed of a single selected element, an oxide of the selected element, a compound such as fluoride, and a mixture thereof. Can do.
本発明の酸化物単結晶は、透過スペクトルの吸収端が短波長側にシフトし、かつ酸素欠損が制御されているので、透過率が向上する。このような酸化物単結晶は、液浸露光装置のレンズ（光学部品）、高い透過率を利用したレンズ材料などに好適である。 The oxide single crystal of the present invention has improved transmission because the absorption edge of the transmission spectrum is shifted to the short wavelength side and oxygen vacancies are controlled. Such an oxide single crystal is suitable for a lens (optical component) of an immersion exposure apparatus, a lens material using high transmittance, and the like.
本発明の酸化物単結晶の原理は、具体的には、たとえば、（Ｍｇ、Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＢ２Ｏ４およびＬｉＡｌ５Ｏ８に代表される立方晶スピネル型結晶、立方晶ペロブスカイト型結晶、ＭｇＯ、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＭｇドープＬｉＮｂＯ３、ＭｇドープＬｉＴａＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などに適用可能である。これらの酸化物単結晶中の酸素のフッ素置換または酸素欠損のフッ素による充填のいずれか一方または両方によって、酸化物単結晶の透過率が向上する。 Specifically, the principle of the oxide single crystal of the present invention is, for example, a cubic spinel type represented by (Mg, Zn) Al 2 O 4 , CaAl 2 O 4 , CaB 2 O 4 and LiAl 5 O 8. The present invention is applicable to crystals, cubic perovskite crystals, MgO, (Mg, Zn) O, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Mg-doped LiNbO 3 , Mg-doped LiTaO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and the like. The transmittance of the oxide single crystal is improved by either or both of fluorine substitution of oxygen in these oxide single crystals and filling of oxygen deficiency with fluorine.
次に、参考例を示し、本発明の酸化物単結晶についてさらに説明する。
＜参考例１＞
フッ素を含有するガーネット型単結晶を製造した。ガーネット型単結晶として、一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２においてＡ元素がＹであり、Ｂ元素およびＣ元素がＡｌである、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）を用いた。ガーネット型単結晶はチョクラルスキー法により育成した。
Next, a reference example is shown and the oxide single crystal of the present invention is further described.
<Reference Example 1>
A garnet-type single crystal containing fluorine was produced. As the garnet-type single crystal, Y 3 Al 5 O 12 (YAG) in which A element is Y and B element and C element are Al in the general formula A 3 B 2 C 3 O 12 was used. Garnet-type single crystals were grown by the Czochralski method.
純度４ＮのＹ２Ｏ３粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、ＹＦ３粉末とをモル比で２．９：５：０．２となるように秤量・混合し、プレス成形した。プレス成形した原料混合粉末をＩｒるつぼに充填し、セラミック製保温材に配置した。高周波誘導加熱によりＩｒるつぼを原料混合粉末の融点近傍である約２０００℃まで加熱し、原料混合粉末を溶解させた。このとき、融液内のＦは、０．２ｍｏｌ％であった。 4N pure Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, and YF 3 powder were weighed and mixed at a molar ratio of 2.9: 5: 0.2, and press molded. The pressed mixed raw material powder was filled in an Ir crucible and placed on a ceramic heat insulating material. The Ir crucible was heated to about 2000 ° C. near the melting point of the raw material mixed powder by high frequency induction heating to dissolve the raw material mixed powder. At this time, F in the melt was 0.2 mol%.
次に、あらかじめ成型され、シードホルダーに固定されたＹＡＧ種結晶を、融液に接触させ、融液に馴染ませるとともに温度調整を行った。その後、引き上げ速度１ｍｍ／ｈおよび結晶回転数１０ｒｐｍで回転引き上げを行い、ガーネット型単結晶を育成した。 Next, the YAG seed crystal molded in advance and fixed to the seed holder was brought into contact with the melt to adjust to the melt and to adjust the temperature. Thereafter, the garnet-type single crystal was grown by rotating at a pulling rate of 1 mm / h and a crystal rotation speed of 10 rpm.
このようにして得られたＹＡＧ単結晶を観察した。観察結果を図２に示した。また、得られたＹＡＧ単結晶をカット・研磨し、透過スペクトルを測定した。測定用の試料の厚さは１ｍｍであった。測定結果を図３に示した。ＹＡＧ単結晶の評価は後述の通りである。＜参考例２＞
参考例１において、ＹＦ３粉末を用いない以外は同様の手順によって無添加ＹＡＧ単結晶を製造した。得られた無添加ＹＡＧ単結晶を実施例１と同様にカット・研磨し、透過スペクトルを測定した。測定結果を図３に併せて示した。
The YAG single crystal thus obtained was observed. The observation results are shown in FIG. The obtained YAG single crystal was cut and polished, and the transmission spectrum was measured. The thickness of the measurement sample was 1 mm. The measurement results are shown in FIG. The evaluation of the YAG single crystal is as described later. <Reference Example 2>
In Reference Example 1, an additive-free YAG single crystal was produced by the same procedure except that YF 3 powder was not used. The obtained additive-free YAG single crystal was cut and polished in the same manner as in Example 1, and the transmission spectrum was measured. The measurement results are also shown in FIG.
図２は、参考例１で作製したフッ素を有するＹＡＧ単結晶の外観を示した写真である。 FIG. 2 is a photograph showing the appearance of the YAG single crystal having fluorine produced in Reference Example 1.
図２に示したように、フッ素を添加しても、均質かつ無色透明のＹＡＧ単結晶が得られている（参考例１）。 As shown in FIG. 2, even when fluorine was added, a homogeneous, colorless and transparent YAG single crystal was obtained (Reference Example 1).
図３は、参考例１および参考例２で測定したＹＡＧ単結晶の透過スペクトルを示した図である。 FIG. 3 is a diagram showing transmission spectra of YAG single crystals measured in Reference Example 1 and Reference Example 2.
図３に示したように、参考例２（無添加ＹＡＧ）の透過スペクトルは、図１に示したＹＡＧの透過スペクトルと同一である。また、図３に示した透過スペクトルから、フッ素を含有することによって透過スペクトルの吸収端は短波長側にシフトしていることが分かる。詳細には、参考例１のフッ素を含有するＹＡＧ単結晶（Ｆ添加ＹＡＧ）の、特に波長１９３ｎｍにおける透過率（５０％）は、参考例２の無添加ＹＡＧの透過率（２５％）の２倍に向上している。したがって、高解像度の液浸露光装置の光学素子の基材としてＦ添加ＹＡＧを適用することにより、反射防止膜を不要にすることができ、コスト削減を図ることが可能となる。 As shown in FIG. 3, the transmission spectrum of Reference Example 2 (no additive YAG) is the same as the transmission spectrum of YAG shown in FIG. Further, it can be seen from the transmission spectrum shown in FIG. 3 that the absorption edge of the transmission spectrum is shifted to the short wavelength side by containing fluorine. Specifically, the transmittance (50%) of the fluorine-containing YAG single crystal (F-added YAG) of Reference Example 1 particularly at a wavelength of 193 nm is 2% of the transmittance (25%) of the additive-free YAG of Reference Example 2. Has improved by a factor of two. Therefore, by applying F-added YAG as a base material of an optical element of a high-resolution immersion exposure apparatus, an antireflection film can be made unnecessary and cost reduction can be achieved.
なお、原料の純度を４Ｎから６Ｎに高純度化するなど行うことにより、透過率のさらなる向上が期待される。 Further improvement of the transmittance is expected by increasing the purity of the raw material from 4N to 6N.
本発明の酸化物単結晶は屈折率が高いため、液浸露光装置のレンズに加え、プリズムおよび窓材などの光学部品にも適用可能である。これらの光学部品は、液浸露光装置および干渉計などの半導体関連機器ならびにデジタルカメラを含む撮像装置および顕微鏡などの光学関連機器に用いることができる。
Since the oxide single crystal of the present invention has a high refractive index, it can be applied to optical parts such as prisms and window materials in addition to lenses of immersion exposure apparatuses. These optical components can be used for semiconductor-related equipment such as an immersion exposure apparatus and an interferometer, as well as imaging equipment including a digital camera, and optical-related equipment such as a microscope.
Claims (8)
前記酸化物単結晶中の酸素原子と置換するかまたは酸素欠損を埋めるかのいずれか一方または両方を行う元素としてフッ素を含有していることを特徴とする酸化物単結晶。 An oxide single crystal,
An oxide single crystal comprising fluorine as an element that performs either or both of substituting oxygen atoms in the oxide single crystal and filling oxygen vacancies.
The oxide single crystal has a composition selected from the group consisting of MgO, (Mg, Zn) O, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Mg-doped LiNbO 3 , Mg-doped LiTaO 3 , Al 2 O 3 and TiO 2. The oxide single crystal according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013068391A JP5660582B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Oxide single crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013068391A JP5660582B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Oxide single crystal |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008192526A Division JP5237009B2 (en) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | Garnet-type single crystal, optical components using the same, and related equipment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013151425A true JP2013151425A (en) | 2013-08-08 |
| JP5660582B2 JP5660582B2 (en) | 2015-01-28 |
Family
ID=49048134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013068391A Expired - Fee Related JP5660582B2 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Oxide single crystal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5660582B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55162496A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-17 | Ngk Insulators Ltd | Manufacture of single crystal |
| JPH05105591A (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Hitachi Metals Ltd | Single crystal of lithium niobate and optical element |
| JPH06260322A (en) * | 1993-01-11 | 1994-09-16 | Murata Mfg Co Ltd | Material for static magnetic wave element |
-
2013
- 2013-03-28 JP JP2013068391A patent/JP5660582B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55162496A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-17 | Ngk Insulators Ltd | Manufacture of single crystal |
| JPH05105591A (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Hitachi Metals Ltd | Single crystal of lithium niobate and optical element |
| JPH06260322A (en) * | 1993-01-11 | 1994-09-16 | Murata Mfg Co Ltd | Material for static magnetic wave element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5660582B2 (en) | 2015-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010010950A1 (en) | Garnet-type single crystal, optics using same and related apparatus thereof | |
| JP5237009B2 (en) | Garnet-type single crystal, optical components using the same, and related equipment | |
| Kowach | Growth of single crystals of ZrW2O8 | |
| JP2010514173A (en) | Transmissive optical element | |
| TWI821155B (en) | polarized photon | |
| Wang et al. | Structural, luminescent properties and chemical state analysis of YAG: Ce nanoparticle-based films | |
| JP5660582B2 (en) | Oxide single crystal | |
| JP4925243B2 (en) | Near-infrared cut filter glass | |
| JP4339214B2 (en) | Transparent substrate for mask blank and manufacturing method thereof, and mask blank and manufacturing method thereof | |
| JP2007005777A (en) | Last lens of immersion exposure device | |
| JP4985138B2 (en) | Method for improving coloring of translucent ceramic and method for producing ceramic hybrid lens | |
| JP2008081377A (en) | Translucent ceramic | |
| JP5606100B2 (en) | Glass composition and optical device using the same | |
| JP2010047468A (en) | Yttrium aluminum garnet (yag) single crystal, optical component using the same, and related apparatus of the same | |
| JP4434207B2 (en) | Lithium tantalate single crystal and optical imaging system devices | |
| WO2016147891A1 (en) | Lanthanum fluoride single crystal, and optical component | |
| Jiang et al. | Recent developments in the growth and characterization of potassium lithium niobate (KLN) crystals for direct doubling of semiconductor lasers | |
| JP2012506950A (en) | Hafnium oxide or zirconium oxide-coating | |
| JP2003267799A (en) | Magnesium lithium niobate single crystal and method for producing the same | |
| JP4677710B2 (en) | Ultraviolet shielding glass, manufacturing method thereof, ultraviolet shielding glass member and apparatus using the same | |
| JP5697209B2 (en) | Paramagnetic garnet single crystal and method for producing the same | |
| JP2005099638A (en) | Galvano mirror and image projector using the same | |
| Takahashi et al. | Preparation and characterization of Eu: Ti codoped LiNbO3 films prepared by the sol-gel method | |
| Babkina et al. | Luminescent properties of (Cs, Rb) PbBr3 perovskite nanocrystals in borate glass | |
| TW201708159A (en) | Magneto-optical material, method for producing same and magneto-optical device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140812 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141126 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5660582 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |