JP5237009B2 - Garnet-type single crystal, optical components using the same, and related equipment - Google Patents
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Description
本発明は、一般式A3B2C3O12(陽イオンの占めるサイトが、A、B、Cの3サイトである結晶構造を有し、AはAサイトを占める元素を示し、BはBサイトを占める元素を示し、CはCサイトを占める元素を示し、Oは酸素原子を示す。)で表されるガーネット型単結晶、それを用いた光学部品およびその関連機器に関する。 The present invention has a general structure A 3 B 2 C 3 O 12 (wherein the cation occupies a crystal structure having three sites of A, B, and C, A represents an element occupying the A site, and B represents An element that occupies the B site, C represents an element that occupies the C site, and O represents an oxygen atom.), An optical component using the same, and related equipment.
近年、電子デバイスの高集積化および動作速度の高速化が要求されており、これらの要求に応えるためにパターンの微細化技術の発展が目覚しいものとなっている。パターンの微細化技術には液浸露光技術が知られている(たとえば、特許文献1)。 In recent years, higher integration of electronic devices and higher operation speed have been demanded, and in order to meet these demands, development of pattern miniaturization technology has been remarkable. As a pattern miniaturization technique, an immersion exposure technique is known (for example, Patent Document 1).
図4は、特許文献1に記載された液浸露光装置の概略構成を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the immersion exposure apparatus described in Patent Document 1. As shown in FIG.
液浸露光装置は、少なくとも、露光光源ArFエキシマレーザを含む照明光学系1と、レチクル(マスク)Rと、投影光学系PLと、液体供給装置5と、液体回収装置6とを備えている。この液浸露光装置では、レチクルRのパターン像をウェハW上に転写している間、ウェハWの表面と投影光学系PLのウェハW側の光学素子4との間は液体7で満たされている。 The immersion exposure apparatus includes at least an illumination optical system 1 including an exposure light source ArF excimer laser, a reticle (mask) R, a projection optical system PL, a liquid supply device 5, and a liquid recovery device 6. In this immersion exposure apparatus, while the pattern image of the reticle R is transferred onto the wafer W, the space between the surface of the wafer W and the optical element 4 on the wafer W side of the projection optical system PL is filled with the liquid 7. Yes.
光学素子4は、ArFエキシマレーザの波長193nmの光に対する屈折率が1.60〜1.66の範囲の液体と、波長193nmの光に対する屈折率が2.10〜2.30の範囲にある基材(レンズ)と、基材の液体と接する面上に形成された反射防止膜とを備えている。上記液体にはデカリン(C10H18)が、上記基材にはガーネット(ルテチウムアルミニウムガーネット[Lu3Al5O12:LuAG]、ゲルマネートなど)およびスピネルセラミック(Mg2Al2O4など)が、反射防止膜には金属酸化物層とフッ化物層との積層膜が用いられる。このような構成により、ArFエキシマレーザによる光が液体と基材との間で反射することが抑制され、高解像度の液浸露光装置が達成される。 The optical element 4 includes a liquid having a refractive index of 1.60 to 1.66 with respect to light with a wavelength of 193 nm of an ArF excimer laser, and a base having a refractive index of 2.10 to 2.30 with respect to light with a wavelength of 193 nm. A material (lens) and an antireflection film formed on the surface of the substrate in contact with the liquid are provided. Decalin (C 10 H 18 ) is used for the liquid, and garnet (lutetium aluminum garnet [Lu 3 Al 5 O 12 : LuAG], germanate, etc.) and spinel ceramic (Mg 2 Al 2 O 4 etc.) are used for the base material. However, a laminated film of a metal oxide layer and a fluoride layer is used for the antireflection film. With such a configuration, reflection of light by the ArF excimer laser between the liquid and the substrate is suppressed, and a high-resolution immersion exposure apparatus is achieved.
一方、液浸露光装置の解像度は、ウェハW上に配置されるレジストの屈折率と、光学素子4の基材(レンズ)の屈折率と、液体の屈折率とのうち、屈折率の小さい材料に依存することが知られている。屈折率1.7を超えるレジスト、屈折率1.6を超える液体が開発されており、1.7以上の屈折率を有する基材が必要とされている。 On the other hand, the resolution of the immersion exposure apparatus is such that the refractive index of the resist disposed on the wafer W, the refractive index of the base material (lens) of the optical element 4, and the refractive index of the liquid are small. It is known to depend on A resist having a refractive index exceeding 1.7 and a liquid having a refractive index exceeding 1.6 have been developed, and a substrate having a refractive index of 1.7 or more is required.
特許文献1には、屈折率2.1〜2.30の基材としてLuAGなどを用いることが記載されているが、露光光源の光(特許文献1では波長193nm)に対する透過率が十分でないため、反射率低減を抑制する反射防止膜を用いることが必要となる。このような反射防止膜の付与には公知の物理的または化学的蒸着法が採用されるため、プロセスが複雑になるとともに、コストの上昇につながる。したがって、反射防止膜を不要とする基材が望まれる。 Patent Document 1 describes that LuAG or the like is used as a substrate having a refractive index of 2.1 to 2.30, but the transmittance with respect to light from an exposure light source (wavelength of 193 nm in Patent Document 1) is not sufficient. Therefore, it is necessary to use an antireflection film that suppresses the reduction in reflectance. The application of such an antireflection film employs a known physical or chemical vapor deposition method, which complicates the process and leads to an increase in cost. Therefore, a base material that does not require an antireflection film is desired.
以上のような事情に鑑みて、本発明は、真空紫外域における透過率が向上したガーネット型単結晶、それを用いた光学部品およびその関連機器を提供することを課題としている。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a garnet single crystal having improved transmittance in the vacuum ultraviolet region, an optical component using the garnet single crystal, and related equipment.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の特徴を有している。
第1の発明は、一般式A3B2C3O12(陽イオンの占めるサイトが、A、B、Cの3サイトである結晶構造を有し、AはAサイトを占める元素を示し、BはBサイトを占める元素を示し、CはCサイトを占める元素を示し、Oは酸素原子を示す。)で表されるガーネット型単結晶であって、前記ガーネット型単結晶は、Y 3 Al 5 O 12 、Lu 3 Al 5 O 12 および(Y 1−x Lu x ) 3 Al 5 O 12 (0<x<1)からなる群から選択される単結晶であり、前記酸素原子と置換するかまたは酸素欠損を埋めるかのいずれか一方または両方を行う元素としてフッ素を含有していることを特徴としている。
The present invention has the following features in order to solve the above problems.
The first invention has a general structure A 3 B 2 C 3 O 12 (the cation-occupying site has a crystal structure having 3 sites of A, B, and C, and A represents an element occupying the A site, B represents an element occupying the B site, C represents an element occupying the C site, and O represents an oxygen atom.), And the garnet single crystal is Y 3 Al A single crystal selected from the group consisting of 5 O 12 , Lu 3 Al 5 O 12 and (Y 1-x Lu x ) 3 Al 5 O 12 (0 <x <1), which is substituted with the oxygen atom Alternatively, fluorine is contained as an element that performs either or both of filling oxygen deficiency.
第2の発明は、上記第1の発明の特徴において、前記フッ素の含有量が5mol%以下であることを特徴としている。 The second invention is characterized in that, in the feature of the first invention, the fluorine content is 5 mol% or less.
第3の発明は、上記第1または第2の発明の特徴において、前記Aサイトを占める元素、前記Bサイトを占める元素、前記Cサイトを占める元素と置換するかまたは欠損を埋めるかのいずれか一方または両方を行う元素として、1価の元素、2価の元素および3価の元素からなる群から少なくとも1つ選択され、かつ、電気陰性度が1.35以下である元素を含有していることを特徴としている。 According to a third invention, in the feature of the first or second invention, either the element occupying the A site, the element occupying the B site, or the element occupying the C site is substituted or a defect is filled. It contains at least one element selected from the group consisting of a monovalent element, a divalent element, and a trivalent element as an element for performing one or both of them, and an electronegativity of 1.35 or less. It is characterized by that.
第4の発明は、上記第3の発明の特徴において、前記1価の元素はLiであることを特徴としている。 A fourth invention is characterized in that, in the feature of the third invention, the monovalent element is Li.
第5の発明は、上記第3の発明の特徴において、前記2価の元素はMgまたはCaのいずれか一方または両方であることを特徴としている。 A fifth invention is characterized in that, in the feature of the third invention, the divalent element is either one or both of Mg and Ca.
第6の発明は、真空紫外域における光を透過させる光学部品であって、上記第1または第2の発明の特徴を有するガーネット型単結晶から形成されていることを特徴としている。 A sixth invention is an optical component that transmits light in the vacuum ultraviolet region, and is characterized by being formed from a garnet-type single crystal having the characteristics of the first or second invention .
第7の発明は、真空紫外域における光を透過させる光学部品を有する半導体関連機器であって、前記光学部品が上記第6の発明の特徴を有する光学部品であることを特徴としている。 A seventh invention is a semiconductor-related device having an optical component that transmits light in a vacuum ultraviolet region, wherein the optical component is an optical component having the characteristics of the sixth invention.
第8の発明は、真空紫外域における光を透過させる光学部品を有する光学関連機器であって、前記光学部品が上記第6の発明の特徴を有する光学部品であることを特徴としている。 An eighth invention is an optical-related device having an optical component that transmits light in a vacuum ultraviolet region, wherein the optical component is an optical component having the characteristics of the sixth invention.
本発明のガーネット型単結晶はフッ素を含有するものであり、フッ素は、ガーネット型単結晶中の酸素原子と置換する、および/または、酸素欠損を埋める。フッ素が単結晶中の酸素原子と置換することにより、フッ素の最大電気陰性度により単結晶のバンドギャップが増大する。その結果、単結晶の吸収端が短波長側にシフトし、真空紫外域の透過率が向上する。また、フッ素が単結晶中の酸素欠損を埋めることにより、結晶中の欠陥によって生じる吸収端近傍(真空紫外域)における透過率が向上する。 The garnet-type single crystal of the present invention contains fluorine, and fluorine substitutes for oxygen atoms in the garnet-type single crystal and / or fills oxygen deficiency. By substituting fluorine atoms with oxygen atoms in the single crystal, the band gap of the single crystal increases due to the maximum electronegativity of fluorine. As a result, the absorption edge of the single crystal is shifted to the short wavelength side, and the transmittance in the vacuum ultraviolet region is improved. Further, the fluorine fills the oxygen vacancies in the single crystal, whereby the transmittance in the vicinity of the absorption edge (vacuum ultraviolet region) caused by the defects in the crystal is improved.
また、ガーネット型単結晶は屈折率が高いことが知られているため、液浸露光装置のレンズに加え、プリズムおよび窓材などの光学部品にも適用可能である。これらの光学部品は、液浸露光装置および干渉計などの半導体関連機器ならびにデジタルカメラを含む撮像装置および顕微鏡などの光学関連機器に用いることができる。 In addition, since the garnet-type single crystal is known to have a high refractive index, it can be applied to optical parts such as prisms and window materials in addition to lenses of immersion exposure apparatuses. These optical components can be used for semiconductor-related equipment such as an immersion exposure apparatus and an interferometer, as well as imaging equipment including a digital camera, and optical-related equipment such as a microscope.
以下、本発明のガーネット型単結晶、それを用いた光学部品およびその関連機器について、図面を参照しながら説明する。本発明者らは、透過スペクトルにおける吸収端のシフトおよび欠陥密度の制御を利用することによって、既存のガーネット型単結晶の透過率が向上することを見出し、本発明を完成している。 Hereinafter, a garnet-type single crystal of the present invention, an optical component using the same, and related equipment will be described with reference to the drawings. The present inventors have found that the transmittance of an existing garnet-type single crystal is improved by utilizing the shift of the absorption edge in the transmission spectrum and the control of the defect density, thereby completing the present invention.
本明細書においてガーネット型単結晶とは、一般式A3B2C3O12で表される結晶構造を有する化合物からなる単結晶である。ここで、AはAサイトを占める元素(以下、A元素)であり、BはBサイトを占める元素(以下、B元素)であり、CはCサイトを占める元素(以下、C元素)であり、Oは酸素原子である。つまり、ガーネット型単結晶には、陽イオンの占めるサイトが、Aサイト、BサイトおよびCサイトの3箇所あり、各サイトには複数種のイオンの固溶が許容される。このため、種々の組成を有するガーネット型単結晶が構成される。このようなガーネット型単結晶の材料設計は、たとえば、LANDOLT−BORNSTEIN Group III, 12a (Garnets and Perovskites), p.p. 22 (1.1.3 : Lattice parameters of garnets), Springer−Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1978に記載された組成と構造との関係式などを参照して行うことができる。 In this specification, the garnet-type single crystal is a single crystal made of a compound having a crystal structure represented by the general formula A 3 B 2 C 3 O 12 . Here, A is an element occupying the A site (hereinafter referred to as A element), B is an element occupying the B site (hereinafter referred to as B element), and C is an element occupying the C site (hereinafter referred to as C element). , O is an oxygen atom. That is, the garnet-type single crystal has three sites occupied by cations, the A site, the B site, and the C site, and a plurality of types of ions are allowed to dissolve at each site. For this reason, garnet-type single crystals having various compositions are formed. The material design of such a garnet-type single crystal is described, for example, in LANDOLT-BORNSTEIN Group III, 12a (Garnets and Perovskites), p. p. 22 (1.1.3: Lattice parameters of garnets), Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1978, and the like.
特に、半導体関連機器である液浸露光装置のレンズ(光学部品)として用いる場合には、A元素は、La、Gd、YおよびLuからなる群から少なくとも1つを選択することができ、B元素は、Lu、Sc、GaおよびAlからなる群から少なくとも1つを選択することができ、C元素は、Gaおよび/またはAlとすることができる。当然のことであるが、AサイトとBサイトとが同じ元素であってよく、また、BサイトとCサイトとが同じ元素であってもよい。これらの元素群から選択される場合、屈折率が高い単結晶が得られる。 In particular, when used as a lens (optical component) of an immersion exposure apparatus that is a semiconductor-related device, the element A can be selected from at least one selected from the group consisting of La, Gd, Y, and Lu. Can select at least one from the group consisting of Lu, Sc, Ga and Al, and the C element can be Ga and / or Al. As a matter of course, the A site and the B site may be the same element, and the B site and the C site may be the same element. When selected from these element groups, a single crystal having a high refractive index is obtained.
中でも、合成および実用性の観点からは、A元素がYであり、B元素およびC元素がAlであるY3Al5O12(以下、YAG)、A元素がLuであり、B元素およびC元素がAlであるLu3Al5O12(以下、LuAG)、ならびに、A元素がYとLuとであり、B元素およびC元素がAlである(Y1−xLux)Al5O12(0<x<1)(以下、YLuAG)が好ましいものとして例示される。 Among them, from the viewpoint of synthesis and practicality, Y 3 Al 5 O 12 (hereinafter referred to as YAG) in which A element is Y, B element and C element are Al, A element is Lu, B element and C element Lu 3 Al 5 O 12 (hereinafter referred to as LuAG), whose element is Al, and Y and Lu, and B and C elements are Al (Y 1-x Lu x ) Al 5 O 12 (0 <x <1) (hereinafter, YLuAG) is exemplified as a preferable example.
本発明者らは、ガーネット型単結晶の透過率、特に、真空紫外域(真空紫外域とは10nm〜200nmの範囲であり、中でも190nm〜200nmの範囲)の透過率の向上を目指し、ガーネット型単結晶の透過スペクトルの吸収端および結晶中の欠陥に注目した。 The present inventors aim to improve the transmittance of a garnet-type single crystal, in particular, the transmittance in the vacuum ultraviolet region (the vacuum ultraviolet region is in the range of 10 nm to 200 nm, particularly 190 nm to 200 nm). We focused on the absorption edge of the transmission spectrum of single crystal and the defects in the crystal.
図1は、YAGの透過スペクトルを例示した図である。 FIG. 1 is a diagram illustrating a transmission spectrum of YAG.
YAGはガーネット型単結晶の代表例であり、図1は、公知の単結晶育成方法により作製されたYAGの例示的な透過スペクトルを示している。図1に示した透過スペクトルから、YAGの吸収端は、液浸露光装置の光源の波長193nm近傍にあることが分かる。また、波長193nmにおけるYAGの透過率は、約25%と低く、実用的ではないと理解される。さらに、図1図中に楕円で囲んで示したように、透過スペクトルはショルダーを示しており、このことは、単結晶の結晶構造が高い欠陥密度を有していることを示唆している。本発明者は、このような透過スペクトルから、吸収端および欠陥に注目し、透過率を改善したのである。 YAG is a representative example of a garnet-type single crystal, and FIG. 1 shows an exemplary transmission spectrum of YAG produced by a known single crystal growth method. From the transmission spectrum shown in FIG. 1, it can be seen that the absorption edge of YAG is near the wavelength of 193 nm of the light source of the immersion exposure apparatus. Further, the transmittance of YAG at a wavelength of 193 nm is as low as about 25%, which is not practical. Further, as shown in FIG. 1 surrounded by an ellipse, the transmission spectrum shows a shoulder, which suggests that the crystal structure of the single crystal has a high defect density. The present inventor improved the transmittance by paying attention to the absorption edge and defects from such a transmission spectrum.
(1)吸収端のシフト
図1に示した透過スペクトルにおいて、吸収端を矢印で示す短波長側にシフトさせることができれば、真空紫外域における透過率を向上させることができる。詳細には、吸収端はバンドギャップと相関しており、簡易的に式E=hc/λ(ここで、Eはバンドギャップ、hcは光子エネルギー、λは吸収端の波長)で表される。吸収端の波長λを短波長化すれば、バンドギャップは増大することになる。したがって、ガーネット型単結晶の透過率を向上させるためには、ガーネット型単結晶のバンドギャップを増大させればよく、バンドギャップを増大させるためには、ガーネット型単結晶における陽イオンと陰イオンとの電気陰性度差が増大すればよいと考えられる。
(1) Shift of absorption edge In the transmission spectrum shown in FIG. 1, if the absorption edge can be shifted to the short wavelength side indicated by an arrow, the transmittance in the vacuum ultraviolet region can be improved. Specifically, the absorption edge correlates with the band gap, and is simply expressed by the equation E = hc / λ (where E is the band gap, hc is the photon energy, and λ is the wavelength of the absorption edge). If the wavelength λ of the absorption edge is shortened, the band gap increases. Therefore, in order to improve the transmittance of the garnet type single crystal, it is only necessary to increase the band gap of the garnet type single crystal. To increase the band gap, the cation and the anion in the garnet type single crystal It is considered that the difference in electronegativity of suffices to increase.
表1にPaulingの電気陰性度を示した。表1の値は、J. E. Huheeyらの“Inorganic Chemistry −principles of structure and reactivity”, 4th ed. (Hapere Collins, New York, 1993)より抜粋したものである。 Table 1 shows Pauling's electronegativity. The values in Table 1 E. Huhey et al., “Inorganic Chemistry—Principles of Structure and Reactivity”, 4th ed. (Haper Collins, New York, 1993).
本発明のガーネット型単結晶はフッ素(F)を含有するものであり、フッ素は、表1に示したように、最も大きな電気陰性度を有している。フッ素のイオン半径は、Oのイオン半径よりも小さいので、ガーネット型単結晶中のOと容易に置換し、ガーネット型単結晶における陽イオンと陰イオンとの電気陰性度差を増大させる。その結果、フッ素を含有するガーネット型単結晶の透過率が向上する。 The garnet-type single crystal of the present invention contains fluorine (F), and fluorine has the largest electronegativity as shown in Table 1. Since the ionic radius of fluorine is smaller than the ionic radius of O, it easily substitutes for O in the garnet-type single crystal, and increases the difference in electronegativity between the cation and the anion in the garnet-type single crystal. As a result, the transmittance of the garnet-type single crystal containing fluorine is improved.
フッ素の含有量は、好ましくは、5mol%以下である。わずかでもFがOと置換されれば、バンドギャップが増大し、吸収端が短波長側にシフトするので、真空紫外域における透過率が向上する。フッ素の含有量が5mol%より多いと、結晶構造が維持できない恐れがあり、好ましくない。 The fluorine content is preferably 5 mol% or less. Even if F is replaced by O even slightly, the band gap increases and the absorption edge shifts to the short wavelength side, so that the transmittance in the vacuum ultraviolet region is improved. If the fluorine content is more than 5 mol%, the crystal structure may not be maintained, which is not preferable.
また、本発明のガーネット型単結晶は、好ましくは、フッ素に加えて、1価の元素、2価の元素および3価の元素からなる群から少なくとも1つ選択され、かつ、電気陰性度が1.35以下である元素を含有するものである。これらの1価の元素、2価の元素および3価の元素からなる群から少なくとも1つ選択される元素は、ガーネット型単結晶中の陽イオン元素(A元素、B元素およびC元素)と置換する。上記選択元素の電気陰性度は1.35以下であるので、ガーネット型単結晶における陽イオンと陰イオンとの電気陰性度差を増大させることができる。電気陰性度が1.35より大きい場合には、電気陰性度差が低下するので、好ましくない。より好ましくは、イオン半径および電気陰性度の観点から、1価の元素にはLiが、2価の元素にはCaが例示される。 The garnet-type single crystal of the present invention is preferably selected from the group consisting of a monovalent element, a divalent element, and a trivalent element in addition to fluorine, and has an electronegativity of 1 It contains an element that is .35 or less. At least one element selected from the group consisting of these monovalent elements, divalent elements, and trivalent elements is replaced with a cation element (A element, B element, and C element) in the garnet-type single crystal. To do. Since the electronegativity of the selected element is 1.35 or less, the difference in electronegativity between the cation and the anion in the garnet-type single crystal can be increased. If the electronegativity is greater than 1.35, the difference in electronegativity decreases, which is not preferable. More preferably, from the viewpoints of ionic radius and electronegativity, the monovalent element is exemplified by Li and the divalent element is exemplified by Ca.
なお、上記選択元素の含有量は、好ましくは、0mol%以上5mol%以下とすることができる。ガーネット型単結晶には少なくともフッ素が含有されればよいので、ガーネット型単結晶は、上記選択元素を必ずしも含有するものではない。含有する場合には、5mol%より多いと結晶構造が維持できない恐れがあり、好ましくない。 Note that the content of the selective element is preferably 0 mol% or more and 5 mol% or less. Since the garnet-type single crystal only needs to contain at least fluorine, the garnet-type single crystal does not necessarily contain the selection element. When it is contained, if it exceeds 5 mol%, the crystal structure may not be maintained, which is not preferable.
(2)欠陥濃度の制御
図1を参照して上記の通りに説明したように、透過スペクトルにおけるショルダーは、単結晶中の結晶構造の不完全性、すなわち、欠陥(酸素欠損および陽イオン欠陥)に起因している。欠陥濃度を低下させることによって、透過スペクトルにおけるショルダーが消失し、透過率が向上するものと考えられる。
(2) Control of defect concentration As described above with reference to FIG. 1, the shoulder in the transmission spectrum is the imperfection of the crystal structure in the single crystal, that is, defects (oxygen defects and cation defects). Due to By reducing the defect concentration, it is considered that the shoulder in the transmission spectrum disappears and the transmittance is improved.
本発明のガーネット型単結晶は、上記の通り、フッ素(F)を含有するものであり、フッ素は、Oよりもイオン半径が小さいため、酸素欠陥を容易に埋めることができる。その結果、透過スペクトルにおけるショルダーが消失し、透過率が向上する。フッ素の含有量は、上記の通り、好ましくは5mol%以下である。 As described above, the garnet-type single crystal of the present invention contains fluorine (F), and fluorine has an ionic radius smaller than that of O, so that oxygen defects can be filled easily. As a result, the shoulder in the transmission spectrum disappears and the transmittance is improved. As described above, the fluorine content is preferably 5 mol% or less.
また、本発明のガーネット型単結晶は、好ましくは、フッ素に加えて、1価の元素、2価の元素および3価の元素からなる群から少なくとも1つ選択される元素を含有するものである。これらの1価の元素、2価の元素および3価の元素からなる群から少なくとも1つ選択される元素は、ガーネット型単結晶の陽イオンサイト(Aサイト、BサイトおよびCサイト)の陽イオン欠陥を容易に埋めることができる。中でも、イオン半径の観点から、好ましくは、1価の元素にはLiが、2価の元素にはMgが例示される。また、選択元素は、基本的には置換可能な任意の元素が適用可能であるが、上記(1)に示した吸収端の短波長側へのシフトを考慮すれば、表1に示した電気陰性度が1.35以下の元素が好ましい。したがって、選択される1価の元素としては好ましくはLiが、2価の元素として好ましくはMgまたはCaのいずれか一方または両方が例示される。 The garnet-type single crystal of the present invention preferably contains at least one element selected from the group consisting of a monovalent element, a divalent element, and a trivalent element in addition to fluorine. . At least one element selected from the group consisting of these monovalent elements, divalent elements, and trivalent elements is a cation at a cation site (A site, B site, and C site) of a garnet-type single crystal. Defects can be filled easily. Among these, from the viewpoint of the ionic radius, preferably, the monovalent element is exemplified by Li, and the divalent element is exemplified by Mg. As the selective element, any element that can be substituted is basically applicable. However, considering the shift of the absorption edge to the short wavelength side shown in (1) above, the electric elements shown in Table 1 can be used. Elements with a negative degree of 1.35 or less are preferred. Therefore, the monovalent element selected is preferably Li, and the divalent element is preferably one or both of Mg and Ca.
本発明のガーネット型単結晶は、原料融液にフッ素源、または、フッ素源および選択された元素源を含む以外は、たとえばチョクラルスキー(CZ)法などの公知の結晶成長法によって製造することができる。フッ素源は、ガーネット型単結晶を構成するA元素とフッ素との化合物、B元素とフッ素との化合物、C元素とフッ素との化合物、これらの混合物、および、フッ素を含有するガスからなる群から選択することができる。たとえば、A元素がYである場合には、フッ素源としてYF3が採用される。フッ素を含有するガスとは、たとえば、ArまたはN2の一部または全部を、CF4、CH2F2、CH3F、C2H5F、HF、F2などのフッ素を含有するガスで置換したガスのことである。 The garnet-type single crystal of the present invention is produced by a known crystal growth method such as the Czochralski (CZ) method, except that the raw material melt contains a fluorine source or a fluorine source and a selected element source. Can do. The fluorine source is a group consisting of a compound of element A and fluorine constituting a garnet-type single crystal, a compound of element B and fluorine, a compound of element C and fluorine, a mixture thereof, and a gas containing fluorine. You can choose. For example, when the element A is Y, YF 3 is adopted as the fluorine source. The gas containing fluorine, for example, gas containing fluorine some or all of Ar or N 2, CF 4, CH 2 F 2, CH 3 F, C 2 H 5 F, HF, etc. F 2 It is the gas replaced with.
また、元素源は、選択される元素単体からなる材料、選択される元素の酸化物、ガーネット型単結晶を構成するA元素と選択される元素との化合物、B元素と選択される元素との化合物、C元素と選択される元素との化合物、これらの混合物、および、これらのフッ化物からなる群から選択することができる。 The element source includes a material composed of a single selected element, an oxide of the selected element, a compound of the A element constituting the garnet-type single crystal and the selected element, and the B element and the selected element. It can be selected from the group consisting of compounds, compounds of element C and selected elements, mixtures thereof, and fluorides thereof.
本発明のガーネット型単結晶は、透過スペクトルの吸収端が短波長側にシフトし、かつ酸素欠損が制御されているので、真空紫外域における透過率が向上する。このようなガーネット型単結晶は、液浸露光装置のレンズ(光学部品)、高い透過率を利用したレンズ材料などに好適である。 In the garnet-type single crystal of the present invention, the absorption edge of the transmission spectrum is shifted to the short wavelength side, and oxygen vacancies are controlled, so that the transmittance in the vacuum ultraviolet region is improved. Such a garnet-type single crystal is suitable for a lens (optical component) of an immersion exposure apparatus, a lens material using high transmittance, and the like.
以上には、ガーネット型単結晶のみについて詳述したが、上記原理は、一般的な酸化物材料(たとえば、(Mg、Zn)Al2O4、CaAl2O4、CaB2O4およびLiAl5O8に代表される立方晶スピネル型結晶、立方晶ペロブスカイト型結晶、MgO、(Mg,Zn)O、LiNbO3、LiTaO3、MgドープLiNbO3、MgドープLiTaO3、Al2O3、TiO2など)にも適用可能である。酸化物中の酸素のフッ素置換または酸素欠損のフッ素による充填のいずれか一方または両方によって、上記一般的な酸化物材料の透過率を向上させることができることは、明らかである。 Although only the garnet type single crystal has been described in detail above, the above principle is based on general oxide materials (for example, (Mg, Zn) Al 2 O 4 , CaAl 2 O 4 , CaB 2 O 4 and LiAl 5. Cubic spinel crystal represented by O 8 , cubic perovskite crystal, MgO, (Mg, Zn) O, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Mg-doped LiNbO 3 , Mg-doped LiTaO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 Etc.). It is clear that the transmittance of the general oxide material can be improved by either or both of fluorine substitution of oxygen in the oxide or filling of oxygen deficiency with fluorine.
次に、実施例を示し、本発明のガーネット型単結晶についてさらに説明する。もちろん、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Next, examples will be shown to further explain the garnet-type single crystal of the present invention. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
フッ素を含有するガーネット型単結晶を製造した。ガーネット型単結晶として、一般式A3B2C3O12においてA元素がYであり、B元素およびC元素がAlである、Y3Al5O12(YAG)を用いた。ガーネット型単結晶はチョクラルスキー法により育成した。 A garnet-type single crystal containing fluorine was produced. As the garnet-type single crystal, Y 3 Al 5 O 12 (YAG) in which A element is Y and B element and C element are Al in the general formula A 3 B 2 C 3 O 12 was used. Garnet-type single crystals were grown by the Czochralski method.
純度4NのY2O3粉末と、Al2O3粉末と、YF3粉末とをモル比で2.9:5:0.2となるように秤量・混合し、プレス成形した。プレス成形した原料混合粉末をIrるつぼに充填し、セラミック製保温材に配置した。高周波誘導加熱によりIrるつぼを原料混合粉末の融点近傍である約2000℃まで加熱し、原料混合粉末を溶解させた。このとき、融液内のFは、0.2mol%であった。 4N pure Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, and YF 3 powder were weighed and mixed at a molar ratio of 2.9: 5: 0.2, and press molded. The pressed mixed raw material powder was filled in an Ir crucible and placed on a ceramic heat insulating material. The Ir crucible was heated to about 2000 ° C. near the melting point of the raw material mixed powder by high frequency induction heating to dissolve the raw material mixed powder. At this time, F in the melt was 0.2 mol%.
次に、あらかじめ成型され、シードホルダーに固定されたYAG種結晶を、融液に接触させ、融液に馴染ませるとともに温度調整を行った。その後、引き上げ速度1mm/hおよび結晶回転数10rpmで回転引き上げを行い、ガーネット型単結晶を育成した。 Next, the YAG seed crystal molded in advance and fixed to the seed holder was brought into contact with the melt to adjust to the melt and to adjust the temperature. Thereafter, the garnet-type single crystal was grown by rotating at a pulling rate of 1 mm / h and a crystal rotation speed of 10 rpm.
このようにして得られたYAG単結晶を観察した。観察結果を図2に示した。また、得られたYAG単結晶をカット・研磨し、透過スペクトルを測定した。測定用の試料の厚さは1mmであった。測定結果を図3に示した。YAG単結晶の評価は後述の通りである。
<比較例1>
The YAG single crystal thus obtained was observed. The observation results are shown in FIG. The obtained YAG single crystal was cut and polished, and the transmission spectrum was measured. The thickness of the measurement sample was 1 mm. The measurement results are shown in FIG. The evaluation of the YAG single crystal is as described later.
<Comparative Example 1>
実施例1において、YF3粉末を用いない以外は同様の手順によって無添加YAG単結晶を製造した。得られた無添加YAG単結晶を実施例1と同様にカット・研磨し、透過スペクトルを測定した。測定結果を図3に併せて示した。 In Example 1, an additive-free YAG single crystal was produced by the same procedure except that YF 3 powder was not used. The obtained additive-free YAG single crystal was cut and polished in the same manner as in Example 1, and the transmission spectrum was measured. The measurement results are also shown in FIG.
図2は、実施例1で作製したフッ素を有するYAG単結晶の外観を示した写真である。 FIG. 2 is a photograph showing the appearance of the YAG single crystal having fluorine produced in Example 1.
図2に示したように、フッ素を添加しても、均質かつ無色透明のYAG単結晶が得られている(実施例1)。本発明のガーネット型単結晶は、製造に際し既存の結晶育成方法を適用することができ、実用化に近く有利である。 As shown in FIG. 2, even when fluorine was added, a homogeneous, colorless and transparent YAG single crystal was obtained (Example 1). The garnet-type single crystal of the present invention can be applied with an existing crystal growth method in production, which is advantageous for practical use.
図3は、実施例1および比較例1で測定したYAG単結晶の透過スペクトルを示した図である。 FIG. 3 is a diagram showing a transmission spectrum of a YAG single crystal measured in Example 1 and Comparative Example 1.
図3に示したように、比較例1(無添加YAG)の透過スペクトルは、図1に示したYAGの透過スペクトルと同一である。また、図3に示した透過スペクトルから、フッ素を含有することによって透過スペクトルの吸収端は短波長側にシフトしていることが分かる。詳細には、実施例1のフッ素を含有するYAG単結晶(F添加YAG)の真空紫外域(特に波長193nm)における透過率(50%)は、比較例1の無添加YAGの透過率(25%)の2倍に向上している。したがって、高解像度の液浸露光装置の光学素子の基材としてF添加YAGを適用することにより、反射防止膜を不要にすることができ、コスト削減を図ることが可能となる。 As shown in FIG. 3, the transmission spectrum of Comparative Example 1 (no additive YAG) is the same as the transmission spectrum of YAG shown in FIG. Further, it can be seen from the transmission spectrum shown in FIG. 3 that the absorption edge of the transmission spectrum is shifted to the short wavelength side by containing fluorine. Specifically, the transmittance (50%) in the vacuum ultraviolet region (particularly wavelength 193 nm) of the fluorine-containing YAG single crystal of Example 1 (F-added YAG) is the transmittance of the additive-free YAG of Comparative Example 1 (25%). %). Therefore, by applying F-added YAG as a base material of an optical element of a high-resolution immersion exposure apparatus, an antireflection film can be made unnecessary and cost reduction can be achieved.
なお、原料の純度を4Nから6Nに高純度化するなど行うことにより、透過率のさらなる向上が期待される。 Further improvement of the transmittance is expected by increasing the purity of the raw material from 4N to 6N.
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