JP2013150647A - Low desorption deodorant and deodorizing filter using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低極性ガスに対して低脱離性に優れた脱臭剤に関する。更に詳しくは、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤およびそれを用いた脱臭フィルタに関する。一般生活における温湿度条件とは、温度範囲でおおよそ−３０〜５０℃、湿度範囲でおおよそ２０〜９５ＲＨ％のことである。低極性ガスとは、炭素数が２〜１１の脂肪族、および、芳香族炭化水素ガスのことであり、例えば、エチルトルエン、キシレン、トルエン、プロピルベンゼン、エチルベンゼン、１−ペンテン、１−ブテン、スチレン、ｎ−ブタン等が挙げられる。 The present invention relates to a deodorizer excellent in low desorption with respect to a low polarity gas. More specifically, under the temperature and humidity conditions in general life, the low polarity gas can be efficiently removed and deodorized, and the once removed low polarity gas is desorbed due to environmental changes such as temperature and humidity. The present invention relates to a small deodorizing agent and a deodorizing filter using the same. The temperature and humidity conditions in general life are approximately −30 to 50 ° C. in the temperature range and approximately 20 to 95 RH% in the humidity range. The low polarity gas is an aliphatic and aromatic hydrocarbon gas having 2 to 11 carbon atoms, such as ethyltoluene, xylene, toluene, propylbenzene, ethylbenzene, 1-pentene, 1-butene, Examples thereof include styrene and n-butane.
大気中の汚染物質については、その種類は多岐にわたっており、硫化水素、アンモニア、アルデヒド、酢酸等の極性ガス、および、ベンゼン、トルエン、スチレン等の低極性ガスから構成されている。従来より、大気中の汚染物質を除去する脱臭剤として、活性炭、シリカゲル等の多孔質材料が多く用いられている。 Contaminants in the atmosphere have a wide variety of types, and are composed of polar gases such as hydrogen sulfide, ammonia, aldehyde, and acetic acid, and low polarity gases such as benzene, toluene, and styrene. Conventionally, porous materials such as activated carbon and silica gel are often used as deodorants for removing pollutants in the atmosphere.
アセトアルデヒド等の極性ガスの効率的な除去を目的として、多孔性物質に少なくとも１種の有機カルボン酸および少なくとも１種の有機アミンを添着し、多孔性物質上に塩を形成せしめてなる悪臭ガス吸着剤（例えば、特許文献１）、シリカゲル上に少なくとも１種のヒドラジド化合物が担持されてなるアルデヒド除去材（例えば、特許文献２）、さらに、多孔質体がアミン系化合物およびポリエチレングリコールを担持してなる吸着剤（例えば、特許文献３）等が開示されている。しかしながら、これらの技術は、一般生活における温湿度条件において、アセトアルデヒド等の極性ガスの除去に対しては有効であるが、トルエン等の低極性ガスの除去に対しては十分な効果が得られないという問題がある。 For the purpose of efficiently removing polar gases such as acetaldehyde, adsorption of malodorous gas by attaching at least one organic carboxylic acid and at least one organic amine to the porous material and forming a salt on the porous material An agent (for example, Patent Document 1), an aldehyde removing material (for example, Patent Document 2) in which at least one hydrazide compound is supported on silica gel, and a porous material supporting an amine compound and polyethylene glycol. An adsorbent (for example, Patent Document 3) is disclosed. However, these techniques are effective for removing polar gases such as acetaldehyde under temperature and humidity conditions in general life, but cannot provide sufficient effects for removing low-polar gases such as toluene. There is a problem.
また、極性臭気成分および非極性臭気成分を効率的に吸着して脱臭し、しかも、吸着したこれらの臭気成分の温度上昇による再放出の少ない脱臭剤および脱臭フィルタとして、活性炭に有機物質を添着してなる脱臭剤であって、前記有機物質が、沸点が１５０℃以上で、融点が１００℃以下であり、かつ前記有機物質に対するメチルイソブチルケトンの無限希釈活量係数が１０以下であることを特徴とする脱臭剤が開示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、活性炭に添着されている有機物質は沸点が１５０℃以上で、融点が１００℃以下であるため、一般生活における温湿度条件において活性炭表面から有機物質が脱離し、それと同時に、有機物質に吸着されて捕集されている非極性臭気成分も脱離し、その結果、十分な低脱離性が得られないという問題がある。また、実施例等に開示されている固相添着法、液相添着法では、活性炭の細孔内部に有機物質が吸着し、非極性臭気成分の除去性能が十分に発現できないという問題がある。 In addition, organic substances are added to activated carbon as deodorizers and deodorizing filters that efficiently adsorb polar odor components and non-polar odor components to deodorize them, and reduce the re-release due to the temperature rise of these adsorbed odor components. The organic substance has a boiling point of 150 ° C. or higher, a melting point of 100 ° C. or lower, and an infinite dilution activity coefficient of methyl isobutyl ketone relative to the organic substance of 10 or lower. The deodorizing agent is disclosed (for example, Patent Document 4). However, since the organic substance adhering to the activated carbon has a boiling point of 150 ° C. or higher and a melting point of 100 ° C. or lower, the organic substance is detached from the activated carbon surface under the temperature and humidity conditions in general life, and at the same time, adsorbed on the organic substance. The non-polar odor component that has been collected is also desorbed, and as a result, there is a problem that sufficient low desorbability cannot be obtained. In addition, the solid-phase adhering method and the liquid-phase adhering method disclosed in Examples and the like have a problem that organic substances are adsorbed inside the pores of the activated carbon and the removal performance of the nonpolar odor component cannot be sufficiently exhibited.
一方で、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類から選ばれる少なくとも一種以上のガス状有機化合物を含むガスを、分子篩構造を有するマンガン酸塩に接触させて前記ガス状有機化合物を酸化させる有機化合物の酸化方法が開示されている（例えば、特許文献５）。
しかしながら、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類等の極性ガスに対してはこれらの技術は有効であるが、一般生活における温湿度条件においてトルエン等の低極性ガスの除去に対しては十分な効果が得られないという問題がある。
On the other hand, oxidation of an organic compound that oxidizes the gaseous organic compound by bringing a gas containing at least one gaseous organic compound selected from aldehydes, carboxylic acids, and amines into contact with a manganate having a molecular sieve structure A method is disclosed (for example, Patent Document 5).
However, these technologies are effective for polar gases such as aldehydes, carboxylic acids, and amines, but they are sufficiently effective for removing low polar gases such as toluene under temperature and humidity conditions in general life. There is a problem that it cannot be obtained.
上述のとおり、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤、および、前記脱臭剤を用いた脱臭フィルタは見当たらないのが現状である。 As described above, under the temperature and humidity conditions in general life, the low polarity gas can be efficiently removed and deodorized, and the once removed low polarity gas is desorbed due to environmental changes such as temperature and humidity. At present, there are few deodorizing agents and no deodorizing filter using the deodorizing agent.
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題の少ない脱臭剤、および、その脱臭剤を用いた脱臭フィルタを提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art described above, and under the temperature and humidity conditions in general life, the low polarity gas can be efficiently removed and deodorized. It is an object of the present invention to provide a deodorizing agent that is less likely to be detached due to environmental changes such as temperature and humidity, and a deodorizing filter using the deodorizing agent.
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
１．疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持してなる低脱離脱臭剤。
２．疎水性化合物が炭化水素基を含有するケイ素化合物である上記１に記載の低脱離脱臭剤。
３．上記１または２に記載の低脱離脱臭剤を含有する脱臭フィルタ。
なお、ここでいう、外表面とは、細孔直径が２００ｎｍより大きい細孔の表面、および、細孔以外の表面のことを指す。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. A low desorption odorant comprising a hydrophobic compound supported on the outer surface of a porous body.
2. 2. The low desorption odorant according to 1 above, wherein the hydrophobic compound is a silicon compound containing a hydrocarbon group.
3. 3. A deodorizing filter containing the low desorption odorant according to 1 or 2 above.
In addition, an outer surface here refers to the surface of a pore with a pore diameter larger than 200 nm, and the surface other than a pore.
本発明による低脱離脱臭剤は、疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持しており、また、前記疎水性化合物が炭化水素基を含有するケイ素化合物であるため、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少ないという利点を有する。 The low desorption odorant according to the present invention carries a hydrophobic compound on the outer surface of a porous body, and the hydrophobic compound is a silicon compound containing a hydrocarbon group. Under the conditions, low-polarity gas can be efficiently removed and deodorized, and the low-polarity gas once removed has an advantage that it is less likely to desorb due to environmental changes such as temperature and humidity.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における低脱離脱臭剤において、疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持してなることが好ましい。疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持することにより、一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少なくなることを本発明者は見出した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the low desorption odorant in the present invention, it is preferable to carry a hydrophobic compound on the outer surface of the porous body. By supporting the hydrophobic compound on the outer surface of the porous body, the low polarity gas can be efficiently removed and deodorized under the temperature and humidity conditions in general life. The present inventors have found that the problem of desorption due to environmental changes such as humidity is reduced.
メカニズムについては明確ではないが、次のように推測される。多孔質体の細孔直径５０ｎｍ以下の細孔内部と外表面近傍との間では低極性ガスの吸脱着平衡が成立しているため、低極性ガスの吸着量、および、脱離量は、多孔質体の外表面近傍における低極性ガスの濃度により決定される。したがって、多孔質体の外表面に担持されている疎水性化合物と低極性ガスの相互作用により、低極性ガスが多孔質体の外表面近傍に引き寄せられ、前記外表面近傍における低極性ガスの濃度が高くなり、その結果、吸着量が増大し、脱離量が低減していると考えられる。もし、疎水性化合物が多孔質体の外表面に担持されていなければ、前記気固界面における低極性ガスの濃度が高くならないため、十分な除去性能が得られないとともに、脱離量が増大する。 The mechanism is not clear, but is presumed as follows. Since the adsorption / desorption equilibrium of the low polarity gas is established between the inside of the pore having a pore diameter of 50 nm or less and the vicinity of the outer surface of the porous body, the adsorption amount and the desorption amount of the low polarity gas are porous. It is determined by the concentration of the low polarity gas in the vicinity of the outer surface of the material. Therefore, due to the interaction between the hydrophobic compound supported on the outer surface of the porous body and the low polarity gas, the low polarity gas is attracted to the vicinity of the outer surface of the porous body, and the concentration of the low polarity gas in the vicinity of the outer surface is reduced. As a result, it is considered that the amount of adsorption increases and the amount of desorption decreases. If the hydrophobic compound is not supported on the outer surface of the porous body, the concentration of the low polarity gas at the gas-solid interface does not increase, so that sufficient removal performance cannot be obtained and the amount of desorption increases. .
本発明における疎水性化合物は炭化水素基を含有するケイ素化合物であることが好ましい。炭化水素基とは、例えば、アルキル基、ビニル基、アリール基等の炭素原子と水素原子のみからなる基のことである。特に限定するわけではないが、メチルケイ素化合物、ジメチルケイ素化合物、トリメチルケイ素化合物、メチルフェニルケイ素化合物、メチルジフェニルケイ素化合物、ジメチルフェニルケイ素化合物、トリフェニルケイ素化合物等が挙げられる。好ましくは、嵩高性の低い、メチルケイ素化合物、ジメチルケイ素化合物、トリメチルケイ素化合物である。もし、炭化水素基を含有しないケイ素化合物であれば、疎水性が低下し、十分な除去性能が得られないとともに、脱離量が増大する。 The hydrophobic compound in the present invention is preferably a silicon compound containing a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is, for example, a group consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms such as an alkyl group, a vinyl group, and an aryl group. Although it does not necessarily limit, a methyl silicon compound, a dimethyl silicon compound, a trimethyl silicon compound, a methyl phenyl silicon compound, a methyl diphenyl silicon compound, a dimethyl phenyl silicon compound, a triphenyl silicon compound, etc. are mentioned. Preferred are a methyl silicon compound, a dimethyl silicon compound, and a trimethyl silicon compound having low bulkiness. If the silicon compound does not contain a hydrocarbon group, the hydrophobicity decreases, sufficient removal performance cannot be obtained, and the amount of desorption increases.
本発明における多孔質体は、特に限定しないが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機高分子多孔質体、多孔性金属錯体等が上げられる。好ましくは、安価に入手できる活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナである。 Although the porous body in the present invention is not particularly limited, for example, organic polymer porous such as activated carbon, zeolite, silica gel, activated alumina, clay mineral, aluminophosphate, silicoaluminophosphoric acid, styrene-divinylbenzene copolymer, etc. Body, porous metal complex and the like. Preferred are activated carbon, zeolite, silica gel and activated alumina, which can be obtained at low cost.
本発明における低脱離脱臭剤の７７Ｋ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、特に限定しないが、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。もし、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇより小さいと、十分な除去性能が得られない。より好ましくは、５００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定しないが、５０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。 Although the BET specific surface area by the 77K nitrogen adsorption method of the low desorption odorant in this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 200 m < 2 > / g or more. If the BET specific surface area is smaller than 200 m 2 / g, sufficient removal performance cannot be obtained. More preferably, it is 500 m 2 / g or more. The upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but is preferably 5000 m 2 / g or less. If this range is exceeded, there is a disadvantage that the production becomes very difficult.
本発明における低脱離脱臭剤は、細孔直径０．６〜２ｎｍの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｃｃ／ｇ以上である。細孔直径０．６〜２ｎｍの細孔容積が０．３ｃｃ／ｇより小さいと、低極性ガスが強固に吸着されうる場所が少なくなるため、十分な除去性能が得られない。上限は特に限定しないが、２ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超えると、製造が非常に困難になるという不都合が生じるからである。 The low desorption odorant in the present invention preferably has a pore volume of 0.6 to 2 nm in pore diameter of 0.3 cc / g or more. More preferably, it is 0.5 cc / g or more. If the pore volume with a pore diameter of 0.6 to 2 nm is smaller than 0.3 cc / g, the number of places where low-polarity gas can be strongly adsorbed decreases, so that sufficient removal performance cannot be obtained. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 2 cc / g or less. If this range is exceeded, there is a disadvantage that the production becomes very difficult.
本発明における低脱離脱臭剤の製造方法は、特に限定しないが、例えば、まず、疎水化剤と混和性の低い化合物を多孔質体の細孔内部に導入し、次に、多孔質体の外表面に疎水化剤を添着させ、疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持した後に、多孔質体の細孔内部に導入されている化合物を除去するという製造方法が好ましい。あらかじめ、多孔質体の細孔内部に疎水化剤と混和性の低い化合物を導入しておくことにより、疎水化剤を添着する際に、疎水化剤が多孔質体の細孔内部に入ることなく選択的に外表面に添着することができる。その結果、多孔質体の細孔容積を減少させることなく、多孔質体の外表面に疎水性化合物を担持することができる。 The production method of the low desorption odorant in the present invention is not particularly limited. For example, first, a compound having low miscibility with the hydrophobizing agent is introduced into the pores of the porous body, and then, A production method in which a hydrophobizing agent is attached to the outer surface and the hydrophobic compound is supported on the outer surface of the porous body, and then the compound introduced into the pores of the porous body is removed. By introducing a compound having low miscibility with the hydrophobizing agent into the pores of the porous material beforehand, the hydrophobizing agent enters the pores of the porous material when the hydrophobizing agent is attached. And can be selectively attached to the outer surface. As a result, the hydrophobic compound can be supported on the outer surface of the porous body without reducing the pore volume of the porous body.
本発明における疎水化剤としては、特に限定しない。疎水化剤として使用される公知の脂肪族シラン、および、芳香族シラン等が使用できる。例えば、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙げられるが、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、および、それらの混合物を用いるのが好ましい。 The hydrophobizing agent in the present invention is not particularly limited. Known aliphatic silanes and aromatic silanes used as hydrophobizing agents can be used. Examples include monomethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, methylphenyldichlorosilane, and the like, and it is preferable to use monomethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and a mixture thereof.
本発明における疎水化剤と混和性の低い化合物としては、特に限定しない。例えば、疎水化剤に溶解しない液体や固体が好ましい。より好ましくは、氷、金属塩といった固体である。多孔質体の細孔内部から除去する際に、気化、水洗等の簡便な方法が選択できる、氷、塩化ナトリウム、炭酸アンモニウムがさらに好ましい。 The compound having low miscibility with the hydrophobizing agent in the present invention is not particularly limited. For example, a liquid or solid that does not dissolve in the hydrophobizing agent is preferable. More preferred are solids such as ice and metal salts. When removing from the inside of the pores of the porous body, simple methods such as vaporization and washing can be selected, and ice, sodium chloride, and ammonium carbonate are more preferable.
本発明における脱臭フィルタは低脱離脱臭剤を含有することが好ましい。前記脱臭フィルタの製造方法については、特に限定しないが、シート化された低脱離脱臭剤を、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する気体との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。 The deodorization filter in the present invention preferably contains a low desorption odorant. The manufacturing method of the deodorizing filter is not particularly limited, but a manufacturing method in which the sheet-like low desorption odorant is processed into a planar shape, a pleated shape, or a honeycomb shape is preferable. When using a pleated shape as a direct flow filter, or when using a honeycomb shape as a parallel flow filter, the contact area with the gas to be treated is increased to improve removal efficiency, and the deodorizing filter has a low pressure loss. Can be achieved simultaneously.
本発明における低脱離脱臭剤をシート化する方法としては特に制限されず、従来公知の加工方法を用いることができる。例えば、（１）シート構成繊維と共に低脱離脱臭剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（２）シート構成繊維と共に低脱離脱臭剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（３）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着により低脱離脱臭剤を充填する方法、（４）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に低脱離脱臭剤を結合担持させる方法、（５）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に低脱離脱臭剤を結合担持させる方法、（６）低脱離脱臭剤を繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法等、用途に応じて適当な方法を用いることができる。また、前記（１）〜（６）の方法において、多孔質体をシート化した後、もしくは、多孔質体自身を繊維など担体内部から結晶成長させた後に、疎水性化合物を多孔質体の外表面に担持するという方法も用いることができる。界面活性剤、水溶性高分子等を用いる必要がなく、多孔質体自身の細孔閉塞を防止することができるため、前記加工方法（２）、（３）、（５）を用いることが好ましい。 The method for forming the low desorption odorant into a sheet in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known processing method can be used. For example, (1) a wet sheeting method obtained by dispersing low desorption odorant particles together with sheet constituent fibers in water and dehydrating, (2) dispersing the low desorption odorant particles together with sheet constituent fibers in the air. (3) A method of filling a low-desorption odorant by thermal bonding between two or more layers of nonwoven fabric or woven fabric, net-like material, film, membrane, (4) emulsion adhesive, solvent (5) Nonwoven fabric using base material, thermoplasticity of hot melt adhesive, etc. Depending on the application, such as a method of binding and supporting a low desorption odorant on a breathable material such as woven fabric or urethane foam, (6) a method of mixing and integrating a low desorption odorant into a fiber or resin, etc. The right way It is possible to have. In the methods (1) to (6), after forming the porous body into a sheet, or after growing the porous body itself from the inside of the carrier such as fibers, the hydrophobic compound is removed from the porous body. A method of supporting on the surface can also be used. It is preferable to use the processing methods (2), (3), and (5) because it is not necessary to use a surfactant, a water-soluble polymer, etc., and the pores of the porous body itself can be prevented. .
本発明における低脱離脱臭剤および脱臭フィルタは、屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器等で、低極性ガスを低減する目的で広く用いることができる。特に空気中に含有される低極性ガスの除去目的で用いることが好ましく、例えば、粒状物を通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることが好ましい。
また、除去速度が速く、一旦除去した低極性ガスが脱離する問題が少ないため、通風状態で用いることがより好ましく、温湿度変化の大きな自動車用キャビンフィルターや自動車用内装材用途として用いられることがより好ましい。
The low deodorizing odorant and deodorizing filter in the present invention can be widely used for the purpose of reducing low-polarity gas in indoors, in vehicles, wallpaper, furniture, interior materials, resin moldings, electrical equipment and the like. In particular, it is preferably used for the purpose of removing low-polarity gas contained in the air. For example, it is preferable to fill a granular material in a container such as a breathable box, bag, or net, and leave or aeration.
In addition, since the removal rate is high and there is little problem of desorption of the low-polarity gas once removed, it is more preferable to use it in a ventilated state, and it should be used as a cabin filter for automobiles or interior materials for automobiles with large temperature and humidity changes. Is more preferable.
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described more specifically by way of examples. The following examples are not intended to limit the method of the present invention, and any design changes in accordance with the gist of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention. In addition, the evaluation method of the characteristic value measured in the Example is shown below.
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
サンプル約１００ｍｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷ ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、ＢＥＴ条件で、表面積解析範囲を０．０１〜０．１５に設定して、ＢＥＴ比表面積［ｃｃ／ｇ］を求めた。
[Measurement method of BET specific surface area]
About 100 mg of a sample was collected, dried under vacuum at 120 ° C. for 12 hours, and weighed. Using an automatic specific surface area device Gemini 2375 (manufactured by Micromeritics), the adsorption amount of nitrogen gas at the boiling point of liquid nitrogen (-195.8 ° C.) is gradually increased in a range of relative pressure of 0.02 to 0.95. The sample was measured at 40 points while raising it to obtain an adsorption isotherm of the sample. With the analysis software (GEMINI-PCW version 1.01) attached to the automatic specific surface area device Gemini 2375, the surface area analysis range is set to 0.01 to 0.15 under the BET conditions, and the BET specific surface area [cc / g] Asked.
［細孔容積の測定方法］
サンプル約１００ｍｇを採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５（マイクロメリティックス社製）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。自動比表面積装置ジェミニ２３７５に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷ ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、マイクロポア解析条件で、解析法をＭＰ法、解析範囲を６〜２０Å、ｔ決定式をＨ，Ｊ（Ｔ１＝１．０００、Ｔ２＝１３．９９０、Ｔ３＝０．０３４、Ｔ４＝２．０００）に設定して、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積［ｃｃ／ｇ］を求めた。
[Measurement method of pore volume]
About 100 mg of a sample was collected, vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours, and then weighed. Using an automatic specific surface area device Gemini 2375 (manufactured by Micromeritics), the adsorption amount of nitrogen gas at the boiling point of liquid nitrogen (-195.8 ° C.) is gradually increased in a range of relative pressure of 0.02 to 0.95. The sample was measured at 40 points while raising it to obtain an adsorption isotherm of the sample. With the analysis software (GEMINI-PCW version 1.01) attached to the automatic specific surface area device Gemini 2375, under the micropore analysis conditions, the analysis method is MP method, the analysis range is 6 to 20 mm, t determinant is H, J (T1 = 1.000, T2 = 13.990, T3 = 0.034, T4 = 2.000), and the pore volume [cc / g] with a pore diameter of 0.6 to 2.0 nm was determined. .
［トルエン吸着容量、脱離量の測定方法］
粒子直径３５５〜５００μｍに分級されたサンプルを、内径１５ｍｍφのガラス管中に、サンプル層の厚みが０．２ｃｍになるように充填した。これに、トルエン８０ｐｐｍを含有する温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を１０．６Ｌ/ｍｉｎで連続的に流通させた。サンプルの入口側と出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフにおいて、トルエン濃度を測定し、その比から除去率［％］を算出した。この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けた。トルエン供給量（濃度、流量、温度から計算）に対する除去率の曲線を積分することによりトルエン吸着量［ｍｇ］を求め、これをサンプル重量で割ることにより、トルエン吸着容量［ｍｇ／ｇ］を算出した。さらに、 この除去率が５％以下になるまで流通、濃度測定を続けたサンプルについて、トルエンを含有しない温度２５℃、湿度５０％ＲＨの空気を１０．６Ｌ/ｍｉｎで連続的に流通させ、サンプルの出口側のガスを１分毎にサンプリングし、ＦＩＤ付きガスクロマトグラフにおいて、５分間トルエン濃度を測定した。脱離したトルエン量［ｍｇ］を出口側のトルエン濃度、流量、温度より求め、これをサンプル重量で割ることによりトルエン脱離量［ｍｇ／ｇ］を算出した。
[Toluene adsorption capacity, desorption amount measurement method]
The sample classified to a particle diameter of 355 to 500 μm was filled in a glass tube having an inner diameter of 15 mmφ so that the thickness of the sample layer was 0.2 cm. Into this, air having a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH containing 80 ppm of toluene was continuously circulated at 10.6 L / min. The gas at the inlet side and the outlet side of the sample was sampled every minute, the toluene concentration was measured in a gas chromatograph with FID, and the removal rate [%] was calculated from the ratio. Distribution and concentration measurement were continued until the removal rate was 5% or less. Calculate the toluene adsorption capacity [mg / g] by integrating the removal rate curve with the toluene supply amount (calculated from concentration, flow rate, and temperature), and dividing this by the sample weight. did. Furthermore, about the sample which continued distribution | circulation and density | concentration measurement until this removal rate became 5% or less, the temperature 25 degreeC and the humidity 50% RH air which do not contain toluene were continuously distribute | circulated at 10.6 L / min, The gas on the outlet side was sampled every minute, and the toluene concentration was measured for 5 minutes in a gas chromatograph with FID. The amount of desorbed toluene [mg] was determined from the toluene concentration, flow rate, and temperature on the outlet side, and this was divided by the sample weight to calculate the amount of desorbed toluene [mg / g].
（実施例１）
ヤシガラ系活性炭１０ｇ（ＢＥＴ比表面積１５４０ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．５６ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、真空条件下、２５℃において、５．５ｇの水を吸収させた。さらに、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン５ｗｔ％を含有するトルエン溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
Example 1
10 g of coconut shell activated carbon (BET specific surface area of 1540 m 2 / g, pore volume of 0.6 to 2.0 nm, pore volume of 0.56 cc / g) was treated under vacuum conditions at 200 ° C. for 12 hours, then vacuum conditions Under 25 ° C., 5.5 g of water was absorbed. Furthermore, it cooled to -10 degreeC under atmospheric pressure, and was immersed for 30 minutes in 50 mL of toluene solutions containing 5 wt% of trimethylchlorosilane. Then, it filtered and processed at 150 degreeC for 1 hour, and the sample was obtained. The obtained sample was measured for BET specific surface area, pore volume with a pore diameter of 0.6 to 2.0 nm, toluene adsorption capacity, and desorption amount.
（実施例２）
シリカゲル１０ｇ（ＢＥＴ比表面積３４５ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、真空条件下、２５℃において、６ｇの水を吸収させた。さらに、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、メチルジクロロシラン１０ｗｔ％を含有するジエチルエーテル溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
(Example 2)
After 10 g of silica gel (BET specific surface area of 345 m 2 / g, pore volume of 0.6 to 2.0 nm, pore volume of 0.55 cc / g) was treated at 200 ° C. for 12 hours under vacuum conditions, At 25 ° C., 6 g of water was absorbed. Furthermore, it cooled to -10 degreeC under atmospheric pressure, and was immersed in 50 mL of diethyl ether solutions containing 10 wt% of methyl dichlorosilane for 30 minutes. Then, it filtered and processed at 150 degreeC for 1 hour, and the sample was obtained. The obtained sample was measured for BET specific surface area, pore volume with a pore diameter of 0.6 to 2.0 nm, toluene adsorption capacity, and desorption amount.
（実施例３）
ＮａＹ型の合成ゼオライト１０ｇ（ＢＥＴ比表面積６３０ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．３２ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、真空条件下、２５℃において、３．６ｇの水を吸収させた。さらに、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン５ｗｔ％を含有するテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
(Example 3)
After 10 g of NaY-type synthetic zeolite (BET specific surface area of 630 m 2 / g, pore volume of 0.6 to 2.0 nm, pore volume of 0.32 cc / g) was treated at 200 ° C. for 12 hours under vacuum conditions, 3.6 g of water was absorbed at 25 ° C. under vacuum. Furthermore, it cooled to -10 degreeC under atmospheric pressure, and was immersed for 30 minutes in 50 mL of tetrahydrofuran solutions containing 5 wt% of trimethylchlorosilane. Then, it filtered and processed at 150 degreeC for 1 hour, and the sample was obtained. The obtained sample was measured for BET specific surface area, pore volume with a pore diameter of 0.6 to 2.0 nm, toluene adsorption capacity, and desorption amount.
（実施例４）
ヤシガラ系活性炭１０ｇ（ＢＥＴ比表面積１５４０ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．５６ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン１５ｗｔ％を含有するトルエン溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
Example 4
10 g of coconut shell activated carbon (BET specific surface area of 1540 m 2 / g, pore volume of 0.6 to 2.0 nm, pore volume of 0.56 cc / g) was treated under vacuum conditions at 200 ° C. for 12 hours, and then atmospheric pressure Under cooling to −10 ° C., it was immersed in 50 mL of a toluene solution containing 15 wt% trimethylchlorosilane for 30 minutes. Then, it filtered and processed at 150 degreeC for 1 hour, and the sample was obtained. The obtained sample was measured for BET specific surface area, pore volume with a pore diameter of 0.6 to 2.0 nm, toluene adsorption capacity, and desorption amount.
（比較例１）
ヤシガラ系活性炭１０ｇ（ＢＥＴ比表面積１５４０ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．５６ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、ＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
(Comparative Example 1)
10 g of coconut shell activated carbon (BET specific surface area of 1540 m 2 / g, pore volume of 0.6 to 2.0 nm, pore volume of 0.56 cc / g) was treated under vacuum conditions at 200 ° C. for 12 hours, and then the BET ratio The surface area, the pore volume with a pore diameter of 0.6 to 2.0 nm, the toluene adsorption capacity, and the desorption amount were measured.
（比較例２）
シリカゲル１０ｇ（ＢＥＴ比表面積９８ｍ２／ｇ、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積０．２１ｃｃ／ｇ）を真空条件下、２００℃で１２時間処理をした後、真空条件下、２５℃において、２．５ｇの水を吸収させた。さらに、大気圧下で、−１０℃まで冷却し、メチルジクロロシラン１０ｗｔ％を含有するジエチルエーテル溶液５０ｍＬに３０分間浸漬した。その後、濾過し、１５０℃で１時間処理を行い、サンプルが得られた。この得られたサンプルについてＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、脱離量を測定した。
(Comparative Example 2)
Silica gel 10 g (BET specific surface area 98 m 2 / g, pore volume 0.6 to 2.0 nm pore volume 0.21 cc / g) was treated under vacuum conditions at 200 ° C. for 12 hours, then under vacuum conditions, At 25 ° C., 2.5 g of water was absorbed. Furthermore, it cooled to -10 degreeC under atmospheric pressure, and was immersed in 50 mL of diethyl ether solutions containing 10 wt% of methyl dichlorosilane for 30 minutes. Then, it filtered and processed at 150 degreeC for 1 hour, and the sample was obtained. The obtained sample was measured for BET specific surface area, pore volume with a pore diameter of 0.6 to 2.0 nm, toluene adsorption capacity, and desorption amount.
実施例１〜４、比較例１〜２のサンプルに関して、ＢＥＴ比表面積、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積、トルエン吸着容量、トルエン脱離量を測定した結果を表１に示す。表１より明らかなように、実施例１と比較して、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔表面にも疎水性化合物を担持させた場合（実施例４）は、細孔直径０．６〜２．０ｎｍの細孔容積が減少し、トルエン吸着量が低くなる傾向がある。本発明である実施例１〜４は、疎水性化合物を担持しない場合（比較例１）と比較して、トルエン脱離量が少なく、また、担持させる多孔質体のＢＥＴ比表面積が小さく、かつ、０．６〜２ｎｍの細孔容積が小さい場合（比較例２）と比較して、トルエン吸着量が大きいことが分かる。 Table 1 shows the results obtained by measuring the BET specific surface area, the pore volume of 0.6 to 2.0 nm, the toluene adsorption capacity, and the toluene desorption amount for the samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. Show. As is clear from Table 1, in comparison with Example 1, when a hydrophobic compound was supported on the pore surface having a pore diameter of 50 nm or less (Example 4), the pore diameter was 0.6-2. There is a tendency that the pore volume of 0.0 nm decreases and the amount of toluene adsorption decreases. In Examples 1 to 4, which are the present invention, the amount of toluene desorbed is small compared to the case where the hydrophobic compound is not supported (Comparative Example 1), and the BET specific surface area of the porous material to be supported is small. It can be seen that the amount of toluene adsorbed is larger than when the pore volume of 0.6 to 2 nm is small (Comparative Example 2).
本発明により一般生活における温湿度条件において、低極性ガスを効率的に除去して脱臭することができ、また、一旦除去した低極性ガスが温度、湿度等の環境変化により脱離する問題が少なくなるため、産業界に大きく寄与することが期待できる。
According to the present invention, low-polarity gas can be efficiently removed and deodorized under conditions of temperature and humidity in general life, and there is little problem that the once-removed low-polarity gas is desorbed due to environmental changes such as temperature and humidity. Therefore, it can be expected to greatly contribute to the industry.
Claims (3)
A deodorizing filter containing the low desorption odorant according to claim 1.
Priority Applications (1)
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| JP2012011751A Pending JP2013150647A (en) | 2012-01-24 | 2012-01-24 | Low desorption deodorant and deodorizing filter using the same |
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| JP6471256B1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-02-13 | ユニチカ株式会社 | Deodorizing material and deodorizing sheet |
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| JP2019198542A (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | ユニチカ株式会社 | Deodorant and deodorizing sheet |
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