JP2013147683A - Zinc oxide thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光デバイスへの適用に好適な酸化亜鉛薄膜に関する。 The present invention relates to a zinc oxide thin film suitable for application to a light emitting device.
酸化亜鉛（ＺｎＯ）半導体は、紫外線発光に対応したバンドギャップを有し、励起子結合エネルギーが大きいため、発光効率が高いデバイスを実現できる材料として注目されている。そして、ＺｎＯは３．３７ｅＶのバンドギャップを有し、波長３６７ｎｍで発光することから、水銀ランプに代わる紫外発光デバイスを実現できる材料として注目されている。 A zinc oxide (ZnO) semiconductor has been attracting attention as a material capable of realizing a device with high emission efficiency because it has a band gap corresponding to ultraviolet light emission and a large exciton binding energy. Since ZnO has a band gap of 3.37 eV and emits light at a wavelength of 367 nm, it has attracted attention as a material that can realize an ultraviolet light emitting device that can replace a mercury lamp.
発光デバイスを実現するためには、ｎ型とｐ型の伝導性を有する結晶薄膜が必要になるが、ＺｎＯ薄膜ではｐ型伝導性を得ることが非常に困難であることが知られている。これは、ＺｎＯ薄膜にＯ空孔や格子間亜鉛（Ｚｎ）原子等の結晶欠陥に起因する残留電子が多く存在するため、ＺｎＯ薄膜がｎ型伝導性を示してしまうことが原因であるといわれている。このようなＺｎＯ薄膜にｐ型元素をドーピングしても、薄膜中の残留電子によって、発生する正孔が補償（打消）されてしまい、ｐ型伝導性を得ることが困難になる。
したがって、発光デバイスを実現するためには、ＺｎＯ薄膜において、残留電子の濃度を低減する必要がある。
In order to realize a light emitting device, a crystal thin film having n-type and p-type conductivity is required, but it is known that it is very difficult to obtain p-type conductivity with a ZnO thin film. It is said that this is because the ZnO thin film exhibits n-type conductivity because there are many residual electrons due to crystal defects such as O vacancies and interstitial zinc (Zn) atoms. ing. Even if such a ZnO thin film is doped with a p-type element, the generated electrons are compensated (cancelled) by residual electrons in the thin film, making it difficult to obtain p-type conductivity.
Therefore, in order to realize a light emitting device, it is necessary to reduce the concentration of residual electrons in the ZnO thin film.
ＺｎＯ薄膜は、基板上でＺｎＯを結晶成長させることにより製造されるが、これまでは、結晶成長にサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板が主に使用されてきた。しかし、サファイア基板は、ＺｎＯ薄膜とは格子定数が大きく異なるため、この基板上でＺｎＯ結晶を成長させると、多くの結晶欠陥が生じ、薄膜中での残留電子濃度が上昇する原因となっていた。そこで、ＺｎＯ薄膜の残留電子濃度を低減するために、結晶欠陥を抑制する方法が検討されてきた。 A ZnO thin film is produced by crystal growth of ZnO on a substrate. Until now, a sapphire (Al 2 O 3 ) substrate has been mainly used for crystal growth. However, since the lattice constant of a sapphire substrate is significantly different from that of a ZnO thin film, growing a ZnO crystal on this substrate causes many crystal defects, which increases the residual electron concentration in the thin film. . Therefore, in order to reduce the residual electron concentration of the ZnO thin film, methods for suppressing crystal defects have been studied.
このような方法として、非特許文献１では、格子定数がサファイア基板よりもＺｎＯ薄膜に近い、ＳｃＡｌＭｇＯ４（以下、「ＳＣＡＭ」と略記する）基板上でＺｎＯを結晶成長させ、得られた薄膜を酸素ガス雰囲気下で１０００℃という高温で熱処理することで、ＺｎＯ薄膜を得る方法が開示されている。 As such a method, in Non-Patent Document 1, ZnO is crystal-grown on a ScAlMgO 4 (hereinafter abbreviated as “SCAM”) substrate whose lattice constant is closer to that of the ZnO thin film than that of the sapphire substrate, and the resulting thin film is obtained. A method of obtaining a ZnO thin film by heat treatment at a high temperature of 1000 ° C. in an oxygen gas atmosphere is disclosed.
また、これ以外にも、ＺｎＯ薄膜の製造時に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を利用する方法が種々検討されている。マグネシウム（Ｍｇ）は亜鉛（Ｚｎ）と結合半径が近く、ＺｎＯ結晶中に混入しても格子定数が変化し難いことから、ＺｎＯ薄膜中で結晶欠陥が生じ難いという特徴を有する。また、Ｍｇは酸素（Ｏ）と強く結合し、上記のＯ空孔の発生を抑制できる。 In addition to this, various methods using magnesium oxide (MgO) during the production of ZnO thin films have been studied. Magnesium (Mg) has a feature that a bond radius is close to that of zinc (Zn), and the lattice constant hardly changes even if mixed in the ZnO crystal, so that crystal defects are hardly generated in the ZnO thin film. Further, Mg is strongly bonded to oxygen (O), and the generation of the above O vacancies can be suppressed.
このような方法として、非特許文献２では、サファイア基板上へＭｇＯからなるバッファ層を形成し、このバッファ層上でＺｎＯを結晶成長させることで、ＺｎＯ薄膜を得る方法が開示されている。
非特許文献３では、ＺｎＯに対してＭｇＯを固溶させたＺｎＭｇＯ薄膜を形成して、これを用いる方法が開示されている。そして、特許文献１では、ＺｎＭｇＯ薄膜にｐ型伝導性を付与する方法が開示されている。
As such a method, Non-Patent Document 2 discloses a method of obtaining a ZnO thin film by forming a buffer layer made of MgO on a sapphire substrate and crystal-growing ZnO on the buffer layer.
Non-Patent Document 3 discloses a method of forming a ZnMgO thin film in which MgO is dissolved in ZnO and using this. And in patent document 1, the method of providing p-type conductivity to a ZnMgO thin film is disclosed.
しかし、非特許文献１で開示されている方法では、ＺｎＯ薄膜中での残留電子濃度が１×１０１６ｃｍ−３に低減できているが、ＳＣＡＭ基板の入手が困難であり、ＺｎＯ薄膜の実用的な製造が困難であるという問題点があった。また、薄膜の高温での熱処理が必要であり、ＺｎＯ薄膜の製造工程が煩雑になってしまうという問題点があった。
非特許文献２で開示されている方法では、サファイア基板とＺｎＯ薄膜との格子定数の差に起因する結晶欠陥の低減が不十分であり、薄膜中での残留電子濃度が１×１０１７ｃｍ−３台と高くなってしまうという問題点があった。また、バッファ層の形成が必要なので、ＺｎＯ薄膜の製造工程が煩雑になってしまうという問題点があった。
非特許文献３及び特許文献１で開示されている方法では、Ｍｇを多量に導入するため、得られる薄膜は、このＭｇの影響でバンドギャップが大きくなってしまい、発光波長が短波長側へシフトしてしまい、水銀ランプに代わる発光デバイスの実現が困難になってしまうという問題点があった。
However, in the method disclosed in Non-Patent Document 1, the residual electron concentration in the ZnO thin film can be reduced to 1 × 10 16 cm −3 , but it is difficult to obtain the SCAM substrate, and the practical use of the ZnO thin film is difficult. There is a problem in that it is difficult to manufacture the product. In addition, the heat treatment of the thin film at a high temperature is necessary, and the manufacturing process of the ZnO thin film becomes complicated.
In the method disclosed in Non-Patent Document 2, the crystal defect due to the difference in lattice constant between the sapphire substrate and the ZnO thin film is insufficient, and the residual electron concentration in the thin film is 1 × 10 17 cm −. There was a problem that it became high with three . Further, since it is necessary to form a buffer layer, there is a problem that the manufacturing process of the ZnO thin film becomes complicated.
In the methods disclosed in Non-Patent Document 3 and Patent Document 1, since a large amount of Mg is introduced, the resulting thin film has an increased band gap due to the influence of Mg, and the emission wavelength shifts to the short wavelength side. Therefore, there is a problem that it becomes difficult to realize a light emitting device that replaces the mercury lamp.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、製造時に特殊な材料や煩雑な工程が不要であり、発光波長の顕著な変化が抑制され、残留電子濃度が低減された酸化亜鉛薄膜を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not require a special material or a complicated process at the time of manufacture. A zinc oxide thin film in which a remarkable change in emission wavelength is suppressed and a residual electron concentration is reduced. The issue is to provide.
上記課題を解決するため、
本発明は、基板上に作製され、ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）を１．０×１０１６ｃｍ−３以上、１．０×１０１８ｃｍ−３未満の濃度で含むことを特徴とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を提供する。
かかるＺｎＯ薄膜は、Ｍｇ濃度が上記の範囲に限定されていることで、残留電子濃度が低減され、且つ発光波長の顕著な変化が抑制されたものである。そして、ｐ型ドーパントのドーピングが容易である点で優れる。
To solve the above problem,
The present invention is made on a substrate, and contains magnesium (Mg) as a dopant at a concentration of 1.0 × 10 16 cm −3 or more and less than 1.0 × 10 18 cm −3. A ZnO) thin film is provided.
In such a ZnO thin film, the Mg concentration is limited to the above range, so that the residual electron concentration is reduced and a remarkable change in the emission wavelength is suppressed. And it is excellent in the point that doping of a p-type dopant is easy.
本発明のＺｎＯ薄膜は、残留電子濃度が１．０×１０１６ｃｍ−３未満であることが好ましい。
かかるＺｎＯ薄膜は、残留電子濃度が上記の範囲であることで、残留電子濃度がより低減され、半導体薄膜として極めて優れた特性を有する。
The ZnO thin film of the present invention preferably has a residual electron concentration of less than 1.0 × 10 16 cm −3 .
Such a ZnO thin film has a remnant electron concentration within the above range, so that the residual electron concentration is further reduced, and has extremely excellent characteristics as a semiconductor thin film.
本発明のＺｎＯ薄膜は、さらに、ｎ型ドーパントとしてガリウム、インジウム及びアルミニウムのいずれかを含むことが好ましい。
また、本発明のＺｎＯ薄膜は、さらに、ｐ型ドーパントとして窒素、ヒ素及びリンのいずれかを含むことが好ましい。
これらいずれかのドーパントを含むことで、ＺｎＯ薄膜は、発光特性により優れる。
The ZnO thin film of the present invention preferably further contains any one of gallium, indium and aluminum as an n-type dopant.
Moreover, it is preferable that the ZnO thin film of this invention contains any one of nitrogen, arsenic, and phosphorus as a p-type dopant.
By including any of these dopants, the ZnO thin film is more excellent in light emission characteristics.
本発明によれば、製造時に特殊な材料や煩雑な工程が不要であり、発光波長の顕著な変化が抑制され、残留電子濃度が低減された酸化亜鉛薄膜が提供される。 According to the present invention, there is provided a zinc oxide thin film in which a special material or a complicated process is not required at the time of manufacture, a remarkable change in emission wavelength is suppressed, and a residual electron concentration is reduced.
本発明に係る酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜は、基板上に作製され、ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）を１．０×１０１６ｃｍ−３以上、１．０×１０１８ｃｍ−３未満の濃度で含むことを特徴とする。かかる薄膜は、ドーパントであるＭｇの濃度（Ｍｇのドーピング量）が上記範囲であることで、残留電子濃度の低減と、発光波長の顕著な変化の抑制とが両立されたものとなる。 The zinc oxide (ZnO) thin film according to the present invention is produced on a substrate and contains magnesium (Mg) as a dopant at a concentration of 1.0 × 10 16 cm −3 or more and less than 1.0 × 10 18 cm −3. It is characterized by that. In such a thin film, the concentration of Mg as a dopant (Mg doping amount) is in the above range, so that the reduction of the residual electron concentration and the suppression of the remarkable change in the emission wavelength are compatible.
前記基板は、ＺｎＯ薄膜を作製できるものであれば特に限定されず、公知のものが使用でき、ＺｎＯ基板であることが好ましい。
ＺｎＯの結晶は六方晶構造を有し、結晶のｃ軸方向において、亜鉛（Ｚｎ）原子のみが配置される＋ｃ面（Ｚｎ極性面）と、結晶のｃ軸方向において、酸素（Ｏ）原子のみが配置される−ｃ面（Ｏ極性面）との二つの異なる極性面を有する。本発明においては、ＺｎＯ薄膜を作製するＺｎＯ基板の表面は、＋ｃ面及び−ｃ面のいずれでもよい。利用するこの極性面に応じて、Ｚｎ極性面又はＯ極性面を有するＺｎＯ結晶を成長させ、ＺｎＯ薄膜を製造でき、このように極性面を調節できる点で、ＺｎＯ基板を使用する方法は好適である。
The substrate is not particularly limited as long as it can produce a ZnO thin film, and a known substrate can be used, and a ZnO substrate is preferable.
A crystal of ZnO has a hexagonal crystal structure, and in the c-axis direction of the crystal, only a zinc (Zn) atom is arranged + c plane (Zn polar plane), and in the c-axis direction of the crystal, only oxygen (O) atoms are present. Has two different polar faces with the -c face (O polar face). In the present invention, the surface of the ZnO substrate on which the ZnO thin film is produced may be either the + c plane or the −c plane. A method using a ZnO substrate is suitable in that a ZnO crystal having a Zn polar face or an O polar face can be grown according to the polar face to be used to produce a ZnO thin film, and the polar face can be adjusted in this way. is there.
ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、１．０×１０１６ｃｍ−３以上であり、３．０×１０１６ｃｍ−３以上であることが好ましい。このような値であることで、ＺｎＯ薄膜は結晶欠陥の発生が抑制され、残留電子濃度が低減される。これは、上記のように、Ｍｇは亜鉛（Ｚｎ）と結合半径が近く、さらに酸素（Ｏ）と強く結合してＯ空孔の発生を抑制するからである。また、このようなＭｇ濃度の薄膜中では、ＺｎＭｇＯの混晶は形成されない。 The Mg concentration of the ZnO thin film is 1.0 × 10 16 cm −3 or more, and preferably 3.0 × 10 16 cm −3 or more. With such a value, the ZnO thin film suppresses the occurrence of crystal defects and reduces the residual electron concentration. This is because, as described above, Mg has a bond radius close to that of zinc (Zn), and further strongly binds to oxygen (O) to suppress generation of O vacancies. In addition, a mixed crystal of ZnMgO is not formed in such a thin film having an Mg concentration.
一方、ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、１．０×１０１８ｃｍ−３未満であり、６．０×１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましい。このような値であることで、Ｍｇ濃度が過剰にならず、Ｍｇの影響による、ＺｎＯ薄膜の発光波長の顕著な変化（シフト）が抑制される。ＭｇはＺｎと同じＩＩ族元素であるため、Ｍｇ濃度が過剰になると、ＺｎＭｇＯ混晶を形成してしまい、薄膜はバンドギャップが大きくなってしまい、発光波長が変化（短波長側へシフト）してしまう。 On the other hand, the Mg concentration of the ZnO thin film is less than 1.0 × 10 18 cm −3 and preferably 6.0 × 10 17 cm −3 or less. With such a value, the Mg concentration does not become excessive, and a significant change (shift) in the emission wavelength of the ZnO thin film due to the influence of Mg is suppressed. Since Mg is the same group II element as Zn, if the Mg concentration is excessive, a ZnMgO mixed crystal is formed, the thin film has a large band gap, and the emission wavelength changes (shifts to the short wavelength side). End up.
ＺｎＯ薄膜は、例えば、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法（以下、「ＭＢＥ法」と略記する）で成膜することで、製造できる。
ＭＢＥ法においては、例えば、１×１０−６Ｐａ以下の圧力にまで減圧した成膜室内に基板を配置して、Ｚｎ蒸気、Ｍｇ蒸気及びＯラジカルを発生させ、これらを加熱した基板の表面に蒸着させればよい。
The ZnO thin film can be manufactured, for example, by forming a film by a molecular beam epitaxy (hereinafter abbreviated as “MBE method”).
In the MBE method, for example, a substrate is placed in a film forming chamber whose pressure is reduced to 1 × 10 −6 Pa or less, Zn vapor, Mg vapor, and O radicals are generated, and these are heated on the surface of the heated substrate. What is necessary is just to vapor-deposit.
ＭＢＥ法では、通常の成膜装置を使用すればよい。図１は、ＺｎＯ薄膜を製造するための成膜装置の要部を例示する概略断面図である。
ここに示す成膜装置１は、成膜室１１内に、ＺｎＯ薄膜の作製（成膜）対象である基板１０を保持するための基板ホルダー１２を備える。また、成膜室１１の下部には、第一のクヌーセンセル１４、第二のクヌーセンセル１５、及びＲＦプラズマセル１６を備える。
第一のクヌーセンセル１４及び第二のクヌーセンセル１５の内部には、それぞれるつぼ１３が格納されており、るつぼ１３内の蒸着源を加熱して蒸発させるようになっている。ここでは、第一のクヌーセンセル１４はＺｎ８を加熱して、Ｚｎ蒸気８０を発生させ、第二のクヌーセンセル１５はＭｇ９を加熱して、Ｍｇ蒸気９０を発生させるように設定されている。第一のクヌーセンセル１４、第二のクヌーセンセル１５及びつぼ１３は、成膜室１１の内部に向けて開口されている。
ＲＦプラズマセル１６は、ＲＦプラズマによりラジカルを発生させるものであり、ここでは、Ｏラジカル７０を発生させるように設定されている。
In the MBE method, a normal film forming apparatus may be used. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the main part of a film forming apparatus for manufacturing a ZnO thin film.
The film forming apparatus 1 shown here includes a
A
The
ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、例えば、蒸着源であるＭｇの加熱温度により調節でき、図１の成膜装置１を使用する場合には、第二のクヌーセンセル１５の温度を調節すればよい。通常は、Ｍｇの加熱温度（第二のクヌーセンセル１５の温度）を高くするほど、ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は高くなり、Ｍｇの加熱温度を好ましくは１３０〜３２０℃、より好ましくは１７０〜２８０℃とすることで、Ｍｇ濃度を容易に上記数値範囲に調節できる。
The Mg concentration of the ZnO thin film can be adjusted by, for example, the heating temperature of Mg as a vapor deposition source. When the film forming apparatus 1 of FIG. 1 is used, the temperature of the
ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、基板（基板１０）の加熱温度でも調節でき、通常は、基板の加熱温度を高くするほど、ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は高くなり、基板の加熱温度を好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは８００〜９００℃とすることで、Ｍｇ濃度を容易に上記数値範囲に調節できる。 The Mg concentration of the ZnO thin film can also be adjusted by the heating temperature of the substrate (substrate 10). Usually, the higher the heating temperature of the substrate, the higher the Mg concentration of the ZnO thin film, and the heating temperature of the substrate is preferably 600 to 900. By setting the temperature to ℃, more preferably 800 to 900 ℃, the Mg concentration can be easily adjusted to the above numerical range.
Ｏラジカルは、例えば、成膜室内の酸素流量を０．２〜２ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ出力１００〜３００Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより、発生させることができる。 O radicals can be generated, for example, by RF plasma excited by a high frequency of 13.56 MHz and an RF output of 100 to 300 W with the oxygen flow rate in the deposition chamber set to 0.2 to 2 sccm.
ＺｎＯ薄膜の厚さは、公知の薄膜と同様とすることができ、目的に応じて適宜調節すればよく、例えば、７００ｎｍ以下とすることができる。ＺｎＯ薄膜の厚さは、成膜時間等により調節すればよい。 The thickness of the ZnO thin film can be the same as that of a known thin film, and can be adjusted as appropriate according to the purpose. For example, the thickness can be 700 nm or less. The thickness of the ZnO thin film may be adjusted by the film formation time or the like.
ＺｎＯ薄膜の残留電子濃度は、１．０×１０１６ｃｍ−３未満であることが好ましく、７．０×１０１５ｃｍ−３以下であることがより好ましい。このような範囲とすることで、ＺｎＯ薄膜は、半導体薄膜として極めて優れた特性を有し、ｐ型伝導性及びｎ型伝導性のいずれのＺｎＯ薄膜も容易に得られる。ＺｎＯ薄膜の残留電子濃度の下限値は特に限定されず、小さいほどよい。 The residual electron concentration of the ZnO thin film is preferably less than 1.0 × 10 16 cm −3 , and more preferably 7.0 × 10 15 cm −3 or less. By setting it as such a range, a ZnO thin film has the very outstanding characteristic as a semiconductor thin film, and any ZnO thin film of p-type conductivity and n-type conductivity is easily obtained. The lower limit value of the residual electron concentration of the ZnO thin film is not particularly limited, and the smaller the better.
前記ＺｎＯ薄膜は、残留電子濃度が低く、ｐ型又はｎ型ドーパントがさらにドーピングされたものとするのに好適であり、これらドーパントがドーピングされたＺｎＯ薄膜は、発光特性により優れる。例えば、さらにｐ型ドーパントとして窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）及びリン（Ｐ）のいずれかが適量ドーピングされたＺｎＯ薄膜は、優れたｐ型伝導性を有する。同様に、さらにｎ型ドーパントとしてガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）のいずれかが適量ドーピングされたＺｎＯ薄膜は、優れたｎ型伝導性を有する。前記ＺｎＯ薄膜は、特にｐ型ドーパントのドーピングが容易である点で、優れている。 The ZnO thin film has a low residual electron concentration and is suitable for further doping with a p-type or n-type dopant, and the ZnO thin film doped with these dopants is more excellent in emission characteristics. For example, a ZnO thin film doped with an appropriate amount of nitrogen (N), arsenic (As), or phosphorus (P) as a p-type dopant has excellent p-type conductivity. Similarly, a ZnO thin film doped with an appropriate amount of any one of gallium (Ga), indium (In), and aluminum (Al) as an n-type dopant has excellent n-type conductivity. The ZnO thin film is excellent in that it can be easily doped with a p-type dopant.
前記ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントのドーピングは、公知の方法で行うことができ、例えば、図１の成膜装置１を使用する場合であれば、第一のクヌーセンセル１４及び第二のクヌーセンセル１５以外に、内部にるつぼが格納されたクヌーセンセル（図示略）を別途設けて、このるつぼ内にドーパントとなる材料を蒸着源として配置し、それぞれの成分を蒸着させればよい。
The doping of the p-type dopant and the n-type dopant can be performed by a known method. For example, when the film forming apparatus 1 of FIG. 1 is used, the
前記ＺｎＯ薄膜のＭｇ濃度は、結晶欠陥の発生が抑制され、残留電子濃度が低減されるのに十分な値となっており、その一方で、発光波長の顕著な変化が抑制される程度にまで低減されている。このように、本発明は、発光材料として適したＭｇ濃度の範囲を特定してなされたものである。本発明に係るＺｎＯ薄膜は、例えば、水銀ランプに代わる新しい紫外発光デバイスを実現するものである。
また、本発明に係るＺｎＯ薄膜は、従来と同様の汎用品を材料として使用し、工程数の増加や特殊な工程を伴うことなく、簡便に製造できるので、極めて実用性が高い。
The Mg concentration of the ZnO thin film has a value sufficient to suppress the occurrence of crystal defects and reduce the residual electron concentration, while at the same time suppressing a significant change in the emission wavelength. Has been reduced. As described above, the present invention has been made by specifying a range of Mg concentration suitable as a light emitting material. The ZnO thin film according to the present invention realizes a new ultraviolet light emitting device that replaces, for example, a mercury lamp.
In addition, the ZnO thin film according to the present invention uses a general-purpose product similar to the conventional one as a material, and can be easily manufactured without increasing the number of processes and special processes, so that it is extremely practical.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜ＺｎＯ薄膜の製造＞
［実施例１］
ＺｎＯ基板を５％塩酸水溶液に５分間浸漬し、ウェットエッチング処理することで、基板表面から不純物を除去した。
次いで、図１に示す成膜装置を用いて、ＺｎＯ薄膜を製造した。
すなわち、ウェットエッチング処理後のＺｎＯ基板を、１．３３×１０−７Ｐａ（１×１０−９Ｔｏｒｒ）以下の圧力にまで減圧した超高真空成膜室内に配置し、上記のウェットエッチング処理で除去しきれなかった基板表面の水分等の不純物を除去するために、ＺｎＯ基板を７００℃で３０分間加熱することで、サーマルクリーニングを行った。
次いで、Ｚｎ及びＭｇとして、それぞれ純度が９９．９９９９％（６Ｎ）のものをるつぼに入れ、これをクヌーセンセルによって超高真空中で加熱し、Ｚｎ及びＭｇを蒸発させた。Ｍｇのクヌーセンセル（第二のクヌーセンセル）の温度を２５０℃に設定した（Ｍｇのるつぼを２５０℃で加熱した）。また、Ｚｎのクヌーセンセル（第一のクヌーセンセル）の温度を３７０℃に設定した（Ｚｎのるつぼを３７０℃で加熱した）。この時のＺｎの蒸気圧は、２．６６×１０−５Ｐａ（２．０×１０−７Ｔｏｒｒ）であった。また、成膜室内の酸素流量を０．５ｓｃｃｍに設定し、１３．５６ＭＨｚ、２５０Ｗの高周波によって励起させたＲＦプラズマにより、酸素（Ｏ）ラジカルを発生させた。そして、発生したＺｎ蒸気、Ｍｇ蒸気、Ｏラジカルを、８００℃に加熱したＺｎＯ基板のＺｎ極性面上に蒸着させることにより、薄膜を成長させ、ＺｎＯ薄膜を製造した。得られたＺｎＯ薄膜の厚さは６００ｎｍであった。
<Manufacture of ZnO thin film>
[Example 1]
Impurities were removed from the substrate surface by immersing the ZnO substrate in a 5% aqueous hydrochloric acid solution for 5 minutes and performing wet etching.
Subsequently, the ZnO thin film was manufactured using the film-forming apparatus shown in FIG.
That is, the ZnO substrate after the wet etching process is placed in an ultra-high vacuum film formation chamber that is depressurized to a pressure of 1.33 × 10 −7 Pa (1 × 10 −9 Torr) or less. In order to remove impurities such as moisture on the substrate surface that could not be removed, thermal cleaning was performed by heating the ZnO substrate at 700 ° C. for 30 minutes.
Next, Zn and Mg having a purity of 99.9999% (6N) were put in a crucible, and this was heated in an ultrahigh vacuum by a Knudsen cell to evaporate Zn and Mg. The temperature of the Mg Knudsen cell (second Knudsen cell) was set to 250 ° C. (Mg crucible heated at 250 ° C.). The temperature of the Zn Knudsen cell (first Knudsen cell) was set to 370 ° C. (Zn crucible was heated at 370 ° C.). The vapor pressure of Zn at this time was 2.66 × 10 −5 Pa (2.0 × 10 −7 Torr). The oxygen flow rate in the film formation chamber was set to 0.5 sccm, and oxygen (O) radicals were generated by RF plasma excited by high frequencies of 13.56 MHz and 250 W. Then, the generated Zn vapor, Mg vapor, and O radical were vapor-deposited on the Zn polar surface of the ZnO substrate heated to 800 ° C., thereby growing the thin film and manufacturing the ZnO thin film. The thickness of the obtained ZnO thin film was 600 nm.
［実施例２］
Ｍｇのクヌーセンセルの温度を、２５０℃に代えて２００℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ薄膜を製造した。得られたＺｎＯ薄膜の厚さは６００ｎｍであった。
[Example 2]
A ZnO thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the Mg Knudsen cell was set to 200 ° C. instead of 250 ° C. The thickness of the obtained ZnO thin film was 600 nm.
［比較例１］
Ｍｇのクヌーセンセルを加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ薄膜を製造した。得られたＺｎＯ薄膜の厚さは６００ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
A ZnO thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the Mg Knudsen cell was not heated. The thickness of the obtained ZnO thin film was 600 nm.
［比較例２］
Ｍｇのクヌーセンセルの温度を、２５０℃に代えて１００℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にＺｎＯ薄膜を製造した。得られたＺｎＯ薄膜の厚さは６００ｎｍであった。
[Comparative Example 2]
A ZnO thin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the Mg Knudsen cell was set to 100 ° C. instead of 250 ° C. The thickness of the obtained ZnO thin film was 600 nm.
＜ＺｎＯ薄膜の評価＞
上記の各実施例及び比較例で得られたＺｎＯ薄膜について、下記方法により、Ｍｇ濃度及び残留電子濃度を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１及び比較例１のＺｎＯ薄膜については、下記方法により、室温（２２℃）でのフォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＰＬ）を測定した。結果を図２に示す。
<Evaluation of ZnO thin film>
About the ZnO thin film obtained by said each Example and comparative example, Mg density | concentration and residual electron density | concentration were measured with the following method. The results are shown in Table 1. Furthermore, about the ZnO thin film of Example 1 and Comparative Example 1, photoluminescence (Photoluminescence, PL) at room temperature (22 ° C.) was measured by the following method. The results are shown in FIG.
（Ｍｇ濃度の測定方法）
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＰＨＩ ６６５０」を用いて、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）により、Ｍｇ濃度を測定した。一次イオン種はＯ２ ＋とし、加速電圧は６．０ｋＶとした。
(Measurement method of Mg concentration)
Mg concentration was measured by secondary ion mass spectrometry (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) using “PHI 6650” manufactured by Physical Electronics. The primary ion species was O 2 + and the acceleration voltage was 6.0 kV.
（残留電子濃度の測定方法）
ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製「ＥＣＶ−ｐｒｏ」を用いて、電解液電圧−容量測定法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ−Ｖｏｌｔａｇｅ、ＥＣＶ法）により、残留電子濃度を測定した。０．０１モル／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液をショットキー電極として用い、６９〜５５５５Ｈｚの交流電圧を印加して、電圧値を−２Ｖから９Ｖまで掃引したときの容量の値を測定することにより、残留電子濃度を算出した。
(Measurement method of residual electron concentration)
Using “ECV-pro” manufactured by nanometrics, the residual electron concentration was measured by an electrolytic voltage-capacitance measurement method (Electrochemical Capacitance-Voltage, ECV method). A 0.01 mol / l potassium hydroxide (KOH) aqueous solution is used as a Schottky electrode, an AC voltage of 69 to 5555 Hz is applied, and a capacitance value is measured when the voltage value is swept from −2 V to 9 V. Thus, the residual electron concentration was calculated.
（フォトルミネッセンスの測定方法）
励起光源として波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用い、ＨＯＲＩＢＡ社製分光器「ＦＨＲ−６４０」を用いて、室温でフォトルミネッセンスを測定した。
(Measuring method of photoluminescence)
Photoluminescence was measured at room temperature using a spectrometer “FHR-640” manufactured by HORIBA, using a He—Cd laser having a wavelength of 325 nm as an excitation light source.
表１から明らかなように、実施例１〜２のＺｎＯ薄膜では、Ｍｇ濃度（Ｍｇのドーピング量）を所定の範囲とすることで、残留電子濃度が大きく低減されていた。また、図２から明らかなように、実施例１のＺｎＯ薄膜は、Ｍｇをドーピングしていない比較例１のＺｎＯ薄膜と同じ発光波長を有しており、発光挙動がほぼ同じで、発光材料としてＭｇのドーピングの影響が見られなかった。すなわち、バンドギャップは、３．３７ｅＶのままであった。
これに対して、比較例１のＺｎＯ薄膜は、Ｍｇをドーピングしていないことで、残留電子濃度が顕著に高かった。
また、比較例２のＺｎＯ薄膜は、Ｍｇのドーピング量が少なく、残留電子濃度の低減効果が認められなかった。
As is clear from Table 1, in the ZnO thin films of Examples 1 and 2, the residual electron concentration was greatly reduced by setting the Mg concentration (Mg doping amount) within a predetermined range. As is clear from FIG. 2, the ZnO thin film of Example 1 has the same emission wavelength as that of the ZnO thin film of Comparative Example 1 not doped with Mg, and the light emission behavior is almost the same. The influence of Mg doping was not observed. That is, the band gap remained at 3.37 eV.
In contrast, the ZnO thin film of Comparative Example 1 had a significantly high residual electron concentration because it was not doped with Mg.
Further, the ZnO thin film of Comparative Example 2 had a small amount of Mg doping, and no effect of reducing the residual electron concentration was observed.
本発明は、発光デバイスの製造に利用可能である。 The present invention can be used for manufacturing a light emitting device.
１・・・成膜装置、８・・・亜鉛、９・・・マグネシウム、１０・・・基板、１１・・・成膜室、１２・・・基板ホルダー、１３・・・るつぼ、１４・・・第一のクヌーセンセル、１５・・・第二のクヌーセンセル、１６・・・ＲＦプラズマセル、７０・・・酸素ラジカル、８０・・・亜鉛蒸気、９０・・・マグネシウム蒸気 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film-forming apparatus, 8 ... Zinc, 9 ... Magnesium, 10 ... Substrate, 11 ... Film-forming chamber, 12 ... Substrate holder, 13 ... Crucible, 14 ... -1st Knudsen cell, 15 ... 2nd Knudsen cell, 16 ... RF plasma cell, 70 ... Oxygen radical, 80 ... Zinc vapor, 90 ... Magnesium vapor
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- 2012-01-17 JP JP2012007174A patent/JP2013147683A/en active Pending
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| CN113493899A (en) * | 2020-04-06 | 2021-10-12 | Tos株式会社 | Chamber separated type outer film growing device |
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