JP2013147648A - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a thermoplastic resin composition, which can more surely improve mechanical strength and comprises a polyamide resin (A), a polyolefin resin (B) and a compatibilizer (C).SOLUTION: A method for producing a thermoplastic resin composition in which a polyamide resin is dispersed and contained in a polyolefin resin includes a mixing process for melt-mixing the polyolefin resin (B) (for example, polypropylene resin) with a mixed resin prepared by melt-mixing the polyamide resin (A) (for example, PA11) with a compatibilizer (C). In addition, it is preferable that the compatibilizer (C) is a modified polyolefin resin (C1) (for example, a maleic anhydride-modified polyolefin resin) having a reactive group capable of reacting with the polyamide resin (A).

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン樹脂中にポリアミド樹脂が分散して含有された熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition in which a polyamide resin is dispersed and contained in a polyolefin resin.

従来、異種の樹脂を混合して各々の樹脂が単独で発揮できる特性を超える混合樹脂を得ようとする工夫がなされており、例えば、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とを併用して混合樹脂における特性を改良しようとする技術が、下記特許文献1において知られている。また、昨今では、対環境性に対応した原料の利用という社会的な要求がある。   Conventionally, it has been devised to obtain a mixed resin that exceeds the characteristics that each resin can exhibit independently by mixing different kinds of resins. For example, a combination of polyamide resin and polyolefin resin can be used to improve the characteristics of the mixed resin. A technique to be improved is known in Patent Document 1 below. In recent years, there is a social demand for the use of raw materials corresponding to environmental friendliness.

特開平06−234897号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-234897

ポリアミド樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)と相容化剤(即ち、変性ポリオレフィン)(C)とからなる混合物を混練する場合、(A)−(C)の全ての原料をドライブレンドにより同時に混合してから二軸押出機等へ投入して混練するのが一般である。上記特許文献1には、ポリアミド樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)と相容化剤(C)とを混合したブロー成形用組成物が開示されているが、樹脂混合のみで満足な機械的強度の強化を行うことが困難となる場合がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ポリアミド樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)と相容化剤(C)とが混合された熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、より確実に機械的強度を向上させることができる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
When the mixture of the polyamide resin (A), the polyolefin resin (B) and the compatibilizer (ie, modified polyolefin) (C) is kneaded, all the raw materials (A) to (C) are simultaneously mixed by dry blending. Generally, after mixing, the mixture is put into a twin screw extruder or the like and kneaded. Patent Document 1 discloses a blow molding composition in which a polyamide resin (A), a polyolefin resin (B), and a compatibilizing agent (C) are mixed. It may be difficult to strengthen the strength.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for producing a thermoplastic resin composition in which a polyamide resin (A), a polyolefin resin (B), and a compatibilizer (C) are mixed. Another object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition that can improve the mechanical strength more reliably.

上記問題点を解決するために、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂中に、ポリアミド樹脂が分散して含有された熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアミド樹脂(A)及び相容化剤(C)が溶融混合された混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂(B)と、を溶融混合する混合工程を備えることを要旨とする。
In order to solve the above problems, the method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1 is a method for producing a thermoplastic resin composition in which a polyamide resin is dispersed and contained in a polyolefin resin. ,
The gist is to provide a mixing step in which a mixed resin in which the polyamide resin (A) and the compatibilizer (C) are melt-mixed and the polyolefin resin (B) are melt-mixed.

請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項1において、前記相容化剤(C)が、ポリアミド樹脂(A)と反応し得る反応性基を有する変性ポリオレフィン樹脂(C1)であることを要旨とする。   The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 2 is the modified polyolefin resin (C1) according to claim 1, wherein the compatibilizer (C) has a reactive group capable of reacting with the polyamide resin (A). ).

請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項1又は2において、前記ポリアミド樹脂(A)が、炭素原子数が11であるアミド結合含有単位を主鎖に含むことを要旨とする。   The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the polyamide resin (A) contains an amide bond-containing unit having 11 carbon atoms in the main chain. And

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)と相容化剤(C)とを混合した熱可塑性樹脂組成物において、より確実に機械的強度を向上させることができる。即ち、機械的強度に優れた成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
相容化剤(C)がポリアミド樹脂(A)と反応し得る反応性基を有する変性ポリオレフィン樹脂(C1)である場合は、より優れた機械的強度の向上効果を得ることができる。
ポリアミド樹脂(A)が、炭素原子数が11であるアミド結合含有単位を主鎖に含むポリアミド樹脂である場合は、環境負荷を抑制しつつ、上記の機械的強度に優れた成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
According to the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, in a thermoplastic resin composition in which a polyamide resin (A), a polyolefin resin (B), and a compatibilizer (C) are mixed, a more reliable mechanical Strength can be improved. That is, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition from which a molded article having excellent mechanical strength can be obtained.
When the compatibilizer (C) is a modified polyolefin resin (C1) having a reactive group capable of reacting with the polyamide resin (A), it is possible to obtain a better mechanical strength improvement effect.
When the polyamide resin (A) is a polyamide resin containing an amide bond-containing unit having 11 carbon atoms in the main chain, a molded article having excellent mechanical strength can be obtained while suppressing environmental load. A thermoplastic resin composition can be obtained.

実施例1及び比較例1〜2に係るグラフである。It is a graph which concerns on Example 1 and Comparative Examples 1-2. 実施例2及び比較例3〜4に係るグラフである。It is a graph which concerns on Example 2 and Comparative Examples 3-4. 実施例2に係る熱可塑性樹脂組成物の破断面を拡大した画像である。It is the image which expanded the torn surface of the thermoplastic resin composition which concerns on Example 2. FIG.

ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。   The items shown here are exemplary and illustrative of the embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂中に、ポリアミド樹脂が分散して含有された熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアミド樹脂(A)及び相容化剤(C)が溶融混合された混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂(B)と、を溶融混合する混合工程を備えることを特徴とする。
The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention is a method for producing a thermoplastic resin composition in which a polyamide resin is dispersed and contained in a polyolefin resin,
It is characterized by comprising a mixing step of melt-mixing the mixed resin in which the polyamide resin (A) and the compatibilizer (C) are melt-mixed and the polyolefin resin (B).

〈1〉各成分について
上記「ポリアミド樹脂(A)」は、アミド結合(−NH−CO−)を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体である。また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物において、後述するポリオレフィン樹脂(B)に対して分散相をなす樹脂である。
<1> About Each Component The “polyamide resin (A)” is a polymer having a chain skeleton formed by polymerizing a plurality of monomers via an amide bond (—NH—CO—). The thermoplastic resin composition according to the present invention is a resin that forms a dispersed phase with respect to the polyolefin resin (B) described later.

ポリアミド樹脂(A)を構成する単量体としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。   As monomers constituting the polyamide resin (A), amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, ε-caprolactam, undecane lactam, ω-lauryllactam And lactam. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

更に、ポリアミド樹脂(A)は、ジアミンとジカルボン酸との共重合により得ることもできる。この場合、単量体としてのジアミンには、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカン、1,14−ジアミノテトラデカン、1,15−ジアミノペンタデカン、1,16−ジアミノヘキサデカン、1,17−ジアミノヘプタデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,19−ジアミノノナデカン、1,20−ジアミノエイコサン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、2−メチル−1,8−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン(p−フェニレンジアミン及びm−フェニレンジアミンなど)等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。   Furthermore, the polyamide resin (A) can also be obtained by copolymerization of a diamine and a dicarboxylic acid. In this case, the diamine as a monomer includes ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, , 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1, 16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl -Aliphatic diamines such as 1,8-diaminooctane, cyclohexanediamine, bis- 4-aminocyclohexyl) cycloaliphatic diamines such as methane, and aromatic diamines such as xylylenediamine (such as p- phenylenediamine and m- phenylenediamine) can be mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

更に、単量体としてのジカルボン酸には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。   Furthermore, dicarboxylic acids as monomers include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Etc. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

本方法では、ポリアミド樹脂(A)として、炭素原子数が11であるアミド結合含有単位を主鎖に含むポリアミド樹脂を用いることが好ましい。即ち、炭素原子数が11である単量体に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、特に11−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを単量体として用いた重合体(以下、この重合体を「PA11系樹脂」ともいう)であることが好ましい。とりわけ11−アミノウンデカン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、環境保護の観点(特にカーボンニュートラルの観点)から望ましい。これらの炭素原子数が11である単量体に由来する構成単位は、PA11系樹脂内において全構成単位のうちの50%以上であることが好ましい。即ち、炭素原子数が11未満である単量体に由来する構成単位、及び/又は、炭素原子数が12以上である単量体に由来する構成単位、をPA11系樹脂内において全構成単位のうちの50%未満含むことができる。更に、このPA11系樹脂は、その全構成単位が、炭素原子数11である単量体に由来する構成単位であってもよい。即ち、ポリアミド樹脂(A)は、ポリアミド11(PA11)であってもよい。   In this method, it is preferable to use a polyamide resin containing an amide bond-containing unit having 11 carbon atoms in the main chain as the polyamide resin (A). That is, a polyamide resin containing a structural unit derived from a monomer having 11 carbon atoms is preferable, and a polymer using 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam as a monomer (hereinafter referred to as this heavy polymer). The coalescence is also referred to as “PA11 resin”. In particular, 11-aminoundecanoic acid is a monomer obtained from castor oil, and is therefore desirable from the viewpoint of environmental protection (particularly from the viewpoint of carbon neutral). It is preferable that the structural unit derived from the monomer having 11 carbon atoms is 50% or more of all the structural units in the PA11 resin. That is, a structural unit derived from a monomer having a carbon atom number of less than 11 and / or a structural unit derived from a monomer having a carbon atom number of 12 or more are all structural units in the PA11 resin. It can contain less than 50% of them. Further, the PA11-based resin may be a structural unit derived from a monomer having all the structural units of 11 carbon atoms. That is, the polyamide resin (A) may be polyamide 11 (PA11).

また、本方法において、上記PA11系樹脂以外の好ましいポリアミド(A)としては、例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド614、ポリアミド12、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド9T、ポリアミドM5T、ポリアミド1010、ポリアミド1012、ポリアミド10T、ポリアミドMXD6、ポリアミド6T/66、ポリアミド6T/6I、ポリアミド6T/6I/66、ポリアミド6T/2M−5T、ポリアミド9T/2M−8T等が挙げられる。
尚、これらのポリアミド(A)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, in the present method, as the preferred polyamide (A) other than the PA11 resin, for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 614, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 9T, polyamide M5T, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 10T, polyamide MXD6, polyamide 6T / 66, polyamide 6T / 6I, polyamide 6T / 6I / 66, polyamide 6T / 2M-5T, polyamide 9T / 2M-8T, and the like.
In addition, these polyamide (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、PA11系樹脂と、他のポリアミドとを併用する際には、ポリアミド樹脂全体を100質量%とした場合に、他のポリアミドの含有割合を40質量%未満とすることができる。
尚、ポリアミド樹脂(A)は、主鎖を構成する炭素原子のうちの半数以上(50%以上)の炭素原子が鎖状骨格を構成する。即ち、ポリアミド樹脂(A)は、芳香族骨格を含んでもよいが、芳香族骨格を構成する炭素原子は、主鎖を構成する炭素原子のうちの半数未満(50%未満)であることが好ましい。
Moreover, when using together PA11 type | system | group resin and another polyamide, when the whole polyamide resin is 100 mass%, the content rate of another polyamide can be made into less than 40 mass%.
In the polyamide resin (A), more than half (50% or more) of carbon atoms constituting the main chain constitute a chain skeleton. That is, the polyamide resin (A) may contain an aromatic skeleton, but the carbon atoms constituting the aromatic skeleton are preferably less than half (less than 50%) of the carbon atoms constituting the main chain. .

ポリアミド樹脂(A)の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、5,000〜100,000であることが好ましく、7,500〜50,000であることがより好ましく、10,000〜50,000であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はGPC法(標準ポリスチレン換算)により測定される。   The molecular weight of the polyamide resin (A) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 7,500 to 50,000, and 10,000 to 50. Is particularly preferred. The weight average molecular weight is measured by GPC method (standard polystyrene conversion).

上記「ポリオレフィン樹脂(B)」は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物内において、ポリアミド樹脂(A)に対して連続相をなす樹脂である。
ポリオレフィン樹脂(B)としては、特に限定されず種々のポリオレフィンを用いることができる。例えば、プロピレン単独重合体(アイソタクチックプロピレン単独重合体などを含む)、エチレン−プロピレン共重合体(エチレン−プロピレンブロック共重合体などを含む)、エチレン単独重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
The “polyolefin resin (B)” is a resin that forms a continuous phase with respect to the polyamide resin (A) in the thermoplastic resin composition according to the present invention.
The polyolefin resin (B) is not particularly limited, and various polyolefins can be used. For example, propylene homopolymer (including isotactic propylene homopolymer), ethylene-propylene copolymer (including ethylene-propylene block copolymer, etc.), ethylene homopolymer, and ethylene-α-olefin copolymer A polymer etc. are mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

上記のうち、エチレン−α−オレフィン共重合体を形成するα−オレフィンとは、通常、炭素数3〜20個を有する不飽和炭化水素化合物であり、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。即ち、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。   Among the above, the α-olefin forming the ethylene-α-olefin copolymer is usually an unsaturated hydrocarbon compound having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 1-heptene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. That is, the ethylene-α-olefin copolymer includes ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene -A hexene copolymer, an ethylene-octene copolymer, etc. are mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

ポリオレフィン樹脂(B)の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、10,000〜500,000であることが好ましく、100,000〜400,000であることがより好ましく、250,000〜350,000であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はGPC法(標準ポリスチレン換算)により測定される。   The molecular weight of the polyolefin resin (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000, and 250,000 to 350. Is particularly preferred. The weight average molecular weight is measured by GPC method (standard polystyrene conversion).

尚、ポリオレフィン樹脂(B)は、ポリアミド樹脂(A)に対して親和性を有さないポリオレフィンであり、且つ、ポリアミド樹脂(A)に対して反応し得る反応性基も有さないポリオレフィンである点において、後述する相容化剤(C)に包含される相容化剤としてのポリオレフィン系成分と異なっている。   The polyolefin resin (B) is a polyolefin that has no affinity for the polyamide resin (A) and has no reactive group that can react with the polyamide resin (A). In this respect, it is different from the polyolefin component as a compatibilizer included in the compatibilizer (C) described later.

上記「相容化剤(C)」は、(1)ポリアミド樹脂(A)及びポリオレフィン樹脂(B)の双方に対して親和性を有する成分、又は、(2)ポリアミド樹脂(A)及びポリオレフィン樹脂(B)の一方に対して反応し得る反応性基を有し、他方に対して親和性を有する成分、である。これらのなかでは、上記(2)が好ましい。また、ポリアミド樹脂(A)と反応し得る反応性基を有し、ポリオレフィン樹脂(B)に対して親和性を有する成分であることがより好ましい。更には、ポリオレフィン樹脂(B)に対する親和性は、相容化剤(C)の主骨格により発現されることが好ましく、特にオレフィンを単量体として用いたオレフィン系重合体を主骨格とするものであることが好ましい。即ち、相容化剤(C)は、ポリアミド樹脂(A)と反応し得る反応性基を有する変性ポリオレフィン樹脂(C1)であることが好ましい。   The “compatibility agent (C)” is either (1) a component having affinity for both the polyamide resin (A) and the polyolefin resin (B), or (2) the polyamide resin (A) and the polyolefin resin. It is a component having a reactive group capable of reacting with one of (B) and having affinity for the other. Among these, the above (2) is preferable. Moreover, it is more preferable that it is a component which has the reactive group which can react with a polyamide resin (A), and has affinity with respect to polyolefin resin (B). Furthermore, the affinity for the polyolefin resin (B) is preferably expressed by the main skeleton of the compatibilizer (C), and particularly has an olefin polymer using olefin as a monomer as the main skeleton. It is preferable that That is, the compatibilizer (C) is preferably a modified polyolefin resin (C1) having a reactive group capable of reacting with the polyamide resin (A).

上記ポリアミド樹脂(A)と反応し得る反応性基としては、酸無水物基(−CO−O−OC−)、カルボキシル基(−COOH)及びエポキシ基{−CO(2つの炭素原子と1つの酸素原子とからなる三員環構造)}、オキサゾリン基等が挙げられる。
そして、変性ポリオレフィン樹脂(C1)としては、重合性オレフィンと上記反応性基を導入するための各種単量体との共重合体、ポリオレフィンの酸化分解物、ポリオレフィンに対する有機酸のグラフト重合体などが挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。このうち、反応性基を導入するための各種単量体としては、重合性不飽和結合と酸無水物基とを有する単量体、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する単量体などが挙げられる。
Examples of the reactive group capable of reacting with the polyamide resin (A) include an acid anhydride group (—CO—O—OC—), a carboxyl group (—COOH), and an epoxy group {—C 2 O (two carbon atoms and A three-membered ring structure composed of one oxygen atom)}, an oxazoline group and the like.
Examples of the modified polyolefin resin (C1) include a copolymer of a polymerizable olefin and various monomers for introducing the reactive group, an oxidative degradation product of polyolefin, and a graft polymer of an organic acid to polyolefin. Can be mentioned. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, as various monomers for introducing a reactive group, a monomer having a polymerizable unsaturated bond and an acid anhydride group, a monomer having a polymerizable unsaturated bond and a carboxyl group, Examples thereof include a monomer having a polymerizable unsaturated bond and an epoxy group.

具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸等の酸無水物、及びマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸が挙げられる。これらは1種のみ用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物のうちでは、酸無水物が好ましく、無水マレイン酸及び無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。   Specifically, acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, butenyl succinic anhydride, and maleic acid, itaconic acid And carboxylic acids such as fumaric acid, acrylic acid and methacrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, acid anhydrides are preferred, maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.

更に、変性ポリオレフィン樹脂(C1)の骨格を構成する樹脂(以下、「骨格樹脂」という。)の種類は特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。この骨格樹脂としては、ポリオレフィン樹脂(B)として例示した、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン単独重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。即ち、変性ポリオレフィン樹脂(C1)としては、変性プロピレン単独重合体、変性エチレン−プロピレン共重合体、変性エチレン単独重合体、及び変性エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。   Furthermore, the type of resin constituting the skeleton of the modified polyolefin resin (C1) (hereinafter referred to as “skeleton resin”) is not particularly limited, and various thermoplastic resins can be used. Examples of the skeleton resin include polyolefin resins exemplified as the polyolefin resin (B) such as propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene homopolymer, and ethylene-α-olefin copolymer. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. That is, examples of the modified polyolefin resin (C1) include a modified propylene homopolymer, a modified ethylene-propylene copolymer, a modified ethylene homopolymer, and a modified ethylene-α-olefin copolymer.

更に、骨格樹脂として、オレフィン系熱可塑性エラストマを用いることができる。オレフィン系熱可塑性エラストマとしては、2種以上のオレフィンを共重合してなるものが挙げられる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、及び炭素数4〜8のα−オレフィン等が挙げられる。このうち炭素数4〜8のα−オレフィンとしては、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。これらのなかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマとしては、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体、及び、プロピレンと炭素数4〜8のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。   Furthermore, an olefinic thermoplastic elastomer can be used as the skeleton resin. Examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include those obtained by copolymerizing two or more olefins. Examples of the olefin include ethylene, propylene, and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms. Among these, examples of the α-olefin having 4 to 8 carbon atoms include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be mentioned. Among these, as the olefin-based thermoplastic elastomer, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms and a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms are preferable. .

即ち、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体(EPR)、エチレン・1−ブテン共重合体(EBR)、エチレン・1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体(EOR)が挙げられる。また、プロピレンと炭素数4〜8のα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレン・1−ブテン共重合体(PBR)、プロピレン・1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体(POR)等が挙げられる。   That is, as a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, an ethylene / propylene copolymer (EPR), an ethylene / 1-butene copolymer (EBR), an ethylene / 1-pentene copolymer is used. And an ethylene / 1-octene copolymer (EOR). Examples of the copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms include propylene / 1-butene copolymer (PBR), propylene / 1-pentene copolymer, propylene / 1-octene copolymer. (POR).

更に、上記変性ポリオレフィン樹脂(C1)には含まれないものの、オレフィン単量体を用いたポリオレフィン系骨格樹脂として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いることができる。即ち、変性ポリオレフィン系樹脂として、変性エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いることができる。
上記のうち、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体又はその誘導体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
Further, although not included in the modified polyolefin resin (C1), an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or the like can be used as a polyolefin-based skeleton resin using an olefin monomer. That is, a modified ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be used as the modified polyolefin resin.
Among the above, the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or derivative thereof includes ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

相容化剤(C)の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が、10,000〜500,000であることが好ましく、35,000〜500,000であることがより好ましく、35,000〜300,000であることが特に好ましい。尚、重量平均分子量はGPC法(標準ポリスチレン換算)により測定される。
また、相容化剤(C)が、酸基が導入された変性ポリオレフィン樹脂である場合、酸基の量は特に限定されない。
The molecular weight of the compatibilizer (C) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 35,000 to 500,000, and 35,000. Particularly preferred is ~ 300,000. The weight average molecular weight is measured by GPC method (standard polystyrene conversion).
When the compatibilizer (C) is a modified polyolefin resin having an acid group introduced, the amount of acid group is not particularly limited.

〈2〉混合工程について
上記「混合工程」は、混合樹脂とポリオレフィン樹脂(B)とを溶融混合する工程である。尚、この工程は、後述するように、上記混合樹脂(後述する第1混合樹脂)を得るための、ポリアミド樹脂(A)と、相容化剤(C)と、を溶融混合して第1混合樹脂を得る工程を第1混合工程というのに対して、以下第2混合工程というものとする。
<2> Mixing Step The “mixing step” is a step of melting and mixing the mixed resin and the polyolefin resin (B). In this step, as will be described later, the polyamide resin (A) and the compatibilizer (C) for obtaining the mixed resin (first mixed resin described later) are melt-mixed to obtain the first The process of obtaining the mixed resin is hereinafter referred to as the second mixing process while being referred to as the first mixing process.

上述のように、予め調製された第1混合樹脂を用いることにより、相容化剤(C)をより効果的に機能させることができる。即ち、分散相となる樹脂であって、母相樹脂に対して配合量が少ないポリアミド樹脂(A)に対して、相容化剤(C)を予め混合することにより、ポリオレフィン樹脂(B)内に拡散することなく相容化剤(C)が単独で分散されてしまうことを抑制できるものと考えられる。特に相容化剤(C)として、ポリアミド樹脂(A)と反応し得る反応性基を有する変性ポリオレフィン樹脂(C1)を用いる場合には、この反応性基をより効率的にポリアミド樹脂(A)と反応させることができ、第2混合工程において、ポリオレフィン樹脂(B)内に相容化剤(C)のみが単独で分散されてしまうことを抑制できる。   As described above, the compatibilizer (C) can be made to function more effectively by using the first mixed resin prepared in advance. That is, by mixing the compatibilizer (C) in advance with the polyamide resin (A), which is a resin that becomes a dispersed phase and has a small blending amount with respect to the matrix resin, the inside of the polyolefin resin (B) It is considered that the compatibilizer (C) can be prevented from being dispersed alone without diffusing into the water. Particularly when the modified polyolefin resin (C1) having a reactive group capable of reacting with the polyamide resin (A) is used as the compatibilizer (C), the reactive group is more efficiently converted into the polyamide resin (A). In the second mixing step, it can be suppressed that only the compatibilizer (C) is dispersed alone in the polyolefin resin (B) in the second mixing step.

第2混合工程における混合方法は特に限定されないが、例えば、押出機(一軸スクリュー押出機及び二軸混練押出機等)、ニーダ及びミキサ(高速流動式ミキサ、バドルミキサ、リボンミキサ等)等の混練装置を用いて行うことができる。これらの装置は1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。また、2種以上を用いる場合には連続的に運転してもよく、回分的に(バッチ式で)運転してもよい。更に、第1混合樹脂とポリオレフィン樹脂(B)とは一括して混合してもよく、いずれか一方を複数回に分けて添加投入(多段配合)して混合してもよい。   The mixing method in the second mixing step is not particularly limited. For example, a kneading apparatus such as an extruder (single screw extruder, twin screw kneading extruder, etc.), a kneader and a mixer (high-speed flow mixer, paddle mixer, ribbon mixer, etc.), etc. Can be used. These apparatuses may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, when using 2 or more types, you may drive | operate continuously and may operate | move batchwise (batch type). Further, the first mixed resin and the polyolefin resin (B) may be mixed together, or one of them may be added and charged (multi-stage blending) in a plurality of times.

また、この第2混合工程における混合温度は特に限定されず溶融混合を行うことができればよい。即ち、第1混合樹脂に含まれたポリアミド樹脂(A)及び相容化剤(C)の種類、並びに、ポリオレフィン樹脂(B)の種類により適宜の温度とすることが好ましいが、いずれもの熱可塑性樹脂が溶融された状態で混合されることが好ましい。例えば、190〜350℃の温度で混合を行うことができる。この温度は更に200〜330℃とすることができ、特に205〜310℃とすることができる。   Moreover, the mixing temperature in this 2nd mixing process is not specifically limited, What is necessary is just to be able to perform melt mixing. That is, it is preferable to set the temperature appropriately depending on the types of the polyamide resin (A) and the compatibilizer (C) contained in the first mixed resin and the type of the polyolefin resin (B). It is preferable that the resin is mixed in a molten state. For example, mixing can be performed at a temperature of 190 to 350 ° C. This temperature can further be 200-330 ° C., in particular 205-310 ° C.

一方、上記第1混合樹脂を得るためのポリアミド樹脂(A)と相容化剤(C)とを混合する第1混合工程についても、その混合方法は特に限定されず、例えば、押出機(一軸スクリュー押出機及び二軸混練押出機等)、ニーダ及びミキサ(高速流動式ミキサ、バドルミキサ、リボンミキサ等)等の混練装置を用いて行うことができる。これらの装置は1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。また、2種以上を用いる場合には連続的に運転してもよく、回分的に(バッチ式で)運転してもよい。更に、ポリアミド樹脂(A)と相容化剤(C)とは一括して混合してもよく、いずれか一方を複数回に分けて添加投入(多段配合)して混合してもよい。   On the other hand, the mixing method for the first mixing step of mixing the polyamide resin (A) and the compatibilizer (C) for obtaining the first mixed resin is not particularly limited. For example, an extruder (uniaxial) A screw extruder, a twin-screw kneading extruder, etc.), a kneader and a mixer (high-speed flow mixer, paddle mixer, ribbon mixer, etc.) can be used. These apparatuses may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, when using 2 or more types, you may drive | operate continuously and may operate | move batchwise (batch type). Furthermore, the polyamide resin (A) and the compatibilizer (C) may be mixed together, or any one of them may be added and added (multistage blending) in a plurality of times.

更に、この第1混合樹脂は、混合された後にペレット化する等してから、ポリオレフィン樹脂(B)と改めて混合しなおしてもよいし、また、多段配合式の混練装置等を用いて、上流側でポリアミド樹脂(A)と相容化剤(C)とを混合した後に、同じ装置内の下流側でポリオレフィン樹脂(B)を添加して、第1混合樹脂とポリオレフィン樹脂(B)との混合を行ってもよい。   Further, the first mixed resin may be mixed with the polyolefin resin (B) again after being mixed, or may be mixed again with the polyolefin resin (B). After mixing the polyamide resin (A) and the compatibilizer (C) on the side, the polyolefin resin (B) is added on the downstream side in the same apparatus, and the first mixed resin and the polyolefin resin (B) Mixing may be performed.

本方法におけるポリアミド樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)及び相容化剤(C)の配合割合は特に限定されないが、通常、これらの合計を100質量%とした場合に、ポリアミド樹脂(A)は、1〜90質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、15〜30質量%が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂(B)は、1〜90質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、40〜70質量%が特に好ましい。相容化剤(C)は、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましく、5〜15質量%が特に好ましい。   The blending ratio of the polyamide resin (A), the polyolefin resin (B) and the compatibilizer (C) in this method is not particularly limited, but usually when the total of these is 100% by mass, the polyamide resin (A) Is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass. 1-90 mass% of polyolefin resin (B) is preferable, 10-80 mass% is more preferable, 40-70 mass% is especially preferable. 1-50 mass% is preferable, as for a compatibilizer (C), 3-30 mass% is more preferable, and 5-15 mass% is especially preferable.

本方法では、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリアミド樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)及び相容化剤(C)以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、上記以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、帯電防止剤等を配合できる。これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸)等が挙げられる。
In this method, in the range which does not inhibit the objective of this invention, other components other than a polyamide resin (A), polyolefin resin (B), and a compatibilizer (C) can be contained. As other components, thermoplastic resins other than the above, flame retardants, flame retardant aids, fillers, colorants, antibacterial agents, antistatic agents and the like can be blended. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the other thermoplastic resins include polyester resins (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid) and the like.

上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤(ハロゲン化芳香族化合物)、リン系難燃剤(窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等)、窒素系難燃剤(グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等)、無機系難燃剤(金属水酸化物等)、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤などが挙げられる。
上記難燃助剤としては、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩等が挙げられる。
上記充填剤としては、ガラス成分(ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等)、シリカ、無機繊維(ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維)、黒鉛、珪酸化合物(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等)、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、有機繊維(芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等)
上記着色剤としては、顔料及び染料等が挙げられる。
Examples of the flame retardant include halogen flame retardant (halogenated aromatic compound), phosphorus flame retardant (nitrogen-containing phosphate compound, phosphate ester, etc.), nitrogen flame retardant (guanidine, triazine, melamine, and these Derivatives), inorganic flame retardants (metal hydroxides, etc.), boron flame retardants, silicone flame retardants, sulfur flame retardants, red phosphorus flame retardants and the like.
Examples of the flame retardant aid include various antimony compounds, metal compounds containing zinc, metal compounds containing bismuth, magnesium hydroxide, and clay silicates.
Examples of the filler include glass components (glass fibers, glass beads, glass flakes, etc.), silica, inorganic fibers (glass fibers, alumina fibers, carbon fibers), graphite, silicate compounds (calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, Clay), metal oxides (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, alumina, etc.), carbonates and sulfates of metals such as calcium, magnesium, zinc, organic fibers (aromatic polyester fibers, aromatic polyamides) Fiber, fluororesin fiber, polyimide fiber, vegetable fiber, etc.)
Examples of the colorant include pigments and dyes.

〈3〉成形体について
本方法により得られる熱可塑性樹脂組成物はどのように成形してもよく、その方法は特に限定されない。本発明の成形体の形状、大きさ及び厚さ等も特に限定されず、その用途も特に限定されない。成形体としては、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の外装材、内装材及び構造材等として用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、エンジンルーム内部品等が挙げられる。具体的には、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング、車載用電子部品(ECU、TVモニター等)のハウンジング等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具(机、椅子、棚、箪笥など)の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体(トレイ等)、保護用部材及びパーティション部材等が挙げられる。また、家電製品(薄型TV、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、携帯電話、携帯ゲーム機、ノート型パソコン等)の筐体及び構造体としても活用できる。
<3> Molded product The thermoplastic resin composition obtained by the present method may be molded in any manner, and the method is not particularly limited. The shape, size, thickness and the like of the molded product of the present invention are not particularly limited, and the use thereof is not particularly limited. As a molded object, it uses as exterior materials, interior materials, structural materials, etc., such as a motor vehicle, a rail vehicle, a ship, and an airplane, for example. Among these, examples of the automobile supplies include automobile exterior materials, automotive interior materials, automotive structural materials, and engine room components. Specifically, bumper, spoiler, cowling, front grill, garnish, bonnet, trunk lid, fender panel, door panel, roof panel, instrument panel, door trim, quarter trim, roof lining, pillar garnish, deck trim, tonneau board, package Tray, dashboard, console box, kicking plate, switch base, seat back board, seat frame, armrest, sun visor, intake manifold, engine head cover, engine under cover, oil filter housing, automotive electronic components (ECU, TV monitor, etc.) And the like. Furthermore, for example, interior materials such as buildings and furniture, exterior materials, and structural materials may be mentioned. That is, a door cover material, a door structure material, a cover material of various furniture (desk, chair, shelf, bag, etc.), a structural material, etc. are mentioned. In addition, a package, a container (such as a tray), a protective member, a partition member, and the like can be given. In addition, it can also be used as a housing and a structure of a home appliance (a thin TV, a refrigerator, a washing machine, a vacuum cleaner, a mobile phone, a portable game machine, a notebook computer, etc.).

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
[1]熱可塑性樹脂組成物の製造及び試験片の作製
〈実施例1〉
(1)第1混合工程
ポリアミド樹脂(A)としてPA11(ナイロン11樹脂、アルケマ株式会社製、品名「Rilsan BMN O」、重量平均分子量18,000、融点190℃)を用い、相容化剤(C)として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三洋化成工業株式会社製、「ユーメックス 1001」、重量平均分子量40,000、酸価26)を用い、これらのペレットを表1に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された第1混合樹脂を裁断して第1混合樹脂のペレットを作製した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[1] Production of thermoplastic resin composition and production of test piece <Example 1>
(1) First mixing step PA11 (nylon 11 resin, manufactured by Arkema Co., Ltd., product name “Rilsan BMN O”, weight average molecular weight 18,000, melting point 190 ° C.) is used as a polyamide resin (A), and a compatibilizer ( As C), maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., “Yumex 1001”, weight average molecular weight 40,000, acid value 26) was used, and these pellets were dried so as to have the composition shown in Table 1. After blending, the mixture is put into a twin-screw melt kneading extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., screw diameter 15 mm, L / D = 59), kneading temperature 210 ° C., extrusion speed 2.0 kg / hour, screw rotation speed 200 revolutions / minute. The first mixed resin extruded using a pelletizer was cut to produce pellets of the first mixed resin. .

(2)第2混合工程
次いで、ポリオレフィン樹脂(B)として、ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー株式会社製、品名「J−3057HP」、ブロックポリマー、重量平均分子量255,000、融点185℃)を用い、先に得られた第1混合樹脂ペレットと、表1に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例1の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
(3)成形工程
その後、得られた実施例1の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、40トン射出成形機)のホッパーに投入し、設定温度210℃、金型温度60℃の射出条件で後述する物性測定用試験片を射出成形した。
(2) Second mixing step Next, a polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product name “J-3057HP”, block polymer, weight average molecular weight 255,000, melting point 185 ° C.) is used as the polyolefin resin (B). After dry-blending with the first mixed resin pellet obtained in Table 1 and blending as shown in Table 1, it was put into a biaxial melt-kneading extruder (manufactured by Technobel, screw diameter 15 mm, L / D = 59). And mixing at a kneading temperature of 210 ° C., an extrusion speed of 2.0 kg / hour, and a screw rotation speed of 200 revolutions / minute, and further, the thermoplastic resin composition extruded using a pelletizer is cut to obtain the sample of Example 1. A pellet of the thermoplastic resin composition was produced.
(3) Molding process Then, the obtained pellets of the thermoplastic resin composition of Example 1 were put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), and set temperature 210 ° C. A test piece for measuring physical properties, which will be described later, was injection molded under injection conditions at a mold temperature of 60 ° C.

〈比較例1〉(実施例1に対する比較)
上記実施例1と同じポリアミド樹脂(A)、相容化剤(C)及びポリオレフィン樹脂(B)を用いて、これらを同時にドライブレンドしたうえで、実施例1と同様に、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して比較例1の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。更にその後、実施例1と同様に成形工程を行い、比較例1の物性測定用試験片を射出成形した。
<Comparative Example 1> (Comparison with Example 1)
Using the same polyamide resin (A), compatibilizer (C) and polyolefin resin (B) as in Example 1 above, these were simultaneously dry blended and then biaxial melt kneading extrusion as in Example 1 Machine (manufactured by Technobel Co., Ltd., screw diameter 15 mm, L / D = 59), mixing at a kneading temperature of 210 ° C., an extrusion speed of 2.0 kg / hour, and a screw speed of 200 revolutions / minute, The thermoplastic resin composition extruded using a pelletizer was cut to produce pellets of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1. Thereafter, the molding step was performed in the same manner as in Example 1, and the physical property measurement test piece of Comparative Example 1 was injection molded.

〈比較例2〉(実施例1に対する比較)
ポリアミド樹脂(A)に換えてポリオレフィン樹脂(B)と、相容化剤(C)とを混合した後、得られた混合樹脂と、ポリアミド樹脂(A)と混合した以外は、実施例1と同様にして比較例2の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。更にその後、実施例1と同様に成形工程を行い、比較例2の物性測定用試験片を射出成形した。
<Comparative Example 2> (Comparison with Example 1)
Example 1 except that the polyolefin resin (B) and the compatibilizer (C) were mixed in place of the polyamide resin (A) and then mixed with the obtained mixed resin and the polyamide resin (A). Similarly, pellets of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 2 were produced. Thereafter, the molding process was performed in the same manner as in Example 1, and the test piece for measuring physical properties of Comparative Example 2 was injection molded.

〈実施例2〉
(1)第1混合工程
ポリアミド樹脂(A)としてPA11(ナイロン11樹脂、アルケマ株式会社製、品名「Rilsan BMN O」、重量平均分子量17,000、融点190℃)を用い、相容化剤(C)として、無水マレイン酸変性EPR(三井化学株式会社製、品名「タフマー MP0620」、重量平均分子量199,000)を用い、これらのペレットを表2に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された第1混合樹脂を裁断して第1混合樹脂のペレットを作製した。
<Example 2>
(1) First mixing step PA11 (nylon 11 resin, manufactured by Arkema Co., Ltd., product name “Rilsan BMN O”, weight average molecular weight 17,000, melting point 190 ° C.) is used as a polyamide resin (A), and a compatibilizer ( As C), maleic anhydride-modified EPR (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name “Tafmer MP0620”, weight average molecular weight 199,000) was used, and after dry blending these pellets to have the composition shown in Table 2, Put into a twin-screw melt kneading extruder (Technobel Co., Ltd., screw diameter 15 mm, L / D = 59), mixing under conditions of kneading temperature 210 ° C., extrusion speed 2.0 kg / hour, screw rotation speed 200 rpm Furthermore, the 1st mixed resin extruded using the pelletizer was cut | judged, and the pellet of the 1st mixed resin was produced.

(2)第2混合工程
次いで、ポリオレフィン樹脂(B)として、ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製、品名「ノバテック MA1B」、ホモポリマー、融点165℃)を用い、先に得られた第1混合樹脂ペレットと、表2に示す配合となるようにドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例2の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
その後、実施例1と同様に成形工程を行い、物性測定用試験片を射出成形した。
(2) Second mixing step Next, as the polyolefin resin (B), a polypropylene resin (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name “NOVATEC MA1B”, homopolymer, melting point: 165 ° C.) was used to obtain the first mixed resin previously obtained. After dry blending with the pellets and the formulation shown in Table 2, the mixture was put into a biaxial melt kneading extruder (manufactured by Technobell, screw diameter 15 mm, L / D = 59), kneading temperature 210 ° C., extrusion speed Mixing was carried out under the conditions of 2.0 kg / hour and a screw rotation number of 200 revolutions / minute, and further, the thermoplastic resin composition extruded using a pelletizer was cut to obtain the pellets of the thermoplastic resin composition of Example 2. Produced.
Thereafter, a molding step was performed in the same manner as in Example 1, and a test piece for measuring physical properties was injection molded.

〈比較例3〉(実施例2に対する比較)
上記実施例2と同じポリアミド樹脂(A)、相容化剤(C)及びポリオレフィン樹脂(B)を用いて、これらを同時にドライブレンドしたうえで、実施例2と同様に、二軸溶融混練押出機(株式会社テクノベル製、スクリュー径15mm、L/D=59)に投入し、混練温度210℃、押出速度2.0kg/時間、スクリュー回転数200回転/分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して比較例3の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。更にその後、実施例2と同様に成形工程を行い、比較例3の物性測定用試験片を射出成形した。
<Comparative Example 3> (Comparison with Example 2)
Using the same polyamide resin (A), compatibilizer (C) and polyolefin resin (B) as in Example 2 above, these were simultaneously dry blended and then biaxial melt kneading extrusion as in Example 2 Machine (manufactured by Technobel Co., Ltd., screw diameter 15 mm, L / D = 59), mixing at a kneading temperature of 210 ° C., an extrusion speed of 2.0 kg / hour, and a screw speed of 200 revolutions / minute, The thermoplastic resin composition extruded using a pelletizer was cut to produce pellets of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3. Thereafter, the molding step was performed in the same manner as in Example 2, and the test piece for measuring physical properties of Comparative Example 3 was injection molded.

〈比較例4〉(実施例2に対する比較)
ポリアミド樹脂(A)に換えてポリオレフィン樹脂(B)と、相容化剤(C)とを混合した後、得られた混合樹脂と、ポリアミド樹脂(A)と混合した以外は、実施例2と同様にして比較例3の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。更にその後、実施例2と同様に成形工程を行い、比較例4の物性測定用試験片を射出成形した。
<Comparative Example 4> (Comparison with Example 2)
Example 2 except that the polyolefin resin (B) and the compatibilizer (C) were mixed instead of the polyamide resin (A), and then mixed with the obtained mixed resin and the polyamide resin (A). Similarly, pellets of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 were produced. Thereafter, the molding process was performed in the same manner as in Example 2, and the test piece for measuring physical properties of Comparative Example 4 was injection molded.

[2]熱可塑性樹脂組成物の性能評価
(1)シャルピー衝撃強度の測定
上記[1]で得られた実験例1〜2及び比較例1〜4の各試験片を用いて、JIS K7111−1に準拠してシャルピー衝撃強度の測定を行った。その結果を表1及び表2に併記した。尚、このシャルピー衝撃強度の測定では、ノッチ(タイプA)を有する試験片を用い、温度23℃において、エッジワイズ試験法による衝撃の測定を行った。
[2] Performance Evaluation of Thermoplastic Resin Composition (1) Measurement of Charpy Impact Strength JIS K7111-1 using each test piece of Experimental Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 obtained in [1] above. The Charpy impact strength was measured according to the above. The results are shown in Tables 1 and 2. In this Charpy impact strength measurement, a test piece having a notch (type A) was used, and the impact was measured by an edgewise test method at a temperature of 23 ° C.

(2)曲げ弾性率の測定
上記[1]で得られた実験例1〜2及び比較例1〜4の各試験片を用いて、JIS K7171に準拠して曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表1及び表2に併記した。尚、この曲げ弾性率は、各試験片を支点間距離(L)64mmとした2つの支点(曲率半径5mm)で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点(曲率半径5mm)から速度2mm/分にて荷重の負荷を行い測定した。
(2) Measurement of flexural modulus The flexural modulus was measured according to JIS K7171 using the test pieces of Experimental Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 obtained in [1] above. The results are shown in Tables 1 and 2. This bending elastic modulus is measured at a speed of 2 mm from an action point (curvature radius 5 mm) arranged at the center between the fulcrums while supporting each test piece at two fulcrums (curvature radius 5 mm) with a distance (L) between the fulcrums of 64 mm. The measurement was performed by applying a load at / min.

(3)モルフォルジー観察
上記[2](1)でシャルピー衝撃強度の測定に供した実施例2の試験片の破断面を、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製)により、5000倍に拡大して得られた画像を図3に示した。
(3) Morphological observation The fracture surface of the test piece of Example 2 subjected to the measurement of Charpy impact strength in [2] (1) above was magnified 5000 times with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.). The obtained image is shown in FIG.

[3]実施例の効果
表1及び図1の結果から、混合方法によって機械的強度に有意な差を生じることが分かる。特に、母相となるポリオレフィン樹脂(B)と相容化剤(C)とを予め溶融混合した場合(比較例2)が最も低い機械的強度を示すのに対して、3種を同時に混合した場合(比較例1)にはシャルピー衝撃強度において約14%、曲げ弾性率において約4%の向上が認められる。これに対して、本発明の方法により製造した場合(実施例1)には、比較例2に対して、シャルピー衝撃強度において約37%、曲げ弾性率において約6%の向上が認められる。これらのことから、相容化剤(C)がより有効に機能することによって、耐衝撃強度が顕著に向上されることが分かる。
[3] Effect of Example From the results of Table 1 and FIG. 1, it can be seen that a significant difference in mechanical strength is caused by the mixing method. In particular, when the polyolefin resin (B) serving as the mother phase and the compatibilizer (C) were previously melt-mixed (Comparative Example 2) showed the lowest mechanical strength, three types were mixed simultaneously. In the case (Comparative Example 1), an improvement of about 14% in the Charpy impact strength and about 4% in the flexural modulus was observed. On the other hand, when manufactured by the method of the present invention (Example 1), an improvement of about 37% in the Charpy impact strength and about 6% in the flexural modulus is recognized with respect to Comparative Example 2. From these facts, it is understood that the impact resistance strength is remarkably improved when the compatibilizer (C) functions more effectively.

また、表2及び図2の結果から、母相となるポリオレフィン樹脂(B)と相容化剤(C)とを予め溶融混合した場合(比較例4)と、3種を同時に混合した場合(比較例3)と、では曲げ弾性率においてほとんど差異が認められないのに対して、本発明の方法により製造した場合(実施例1)には、比較例4に対して、曲げ弾性率が約11%も向上されていることが分かる。更に、本発明の方法により製造した場合(実施例1)には、比較例3に対して、シャルピー衝撃強度において約55%もの大幅な向上が認められる。これらのことから、相容化剤(C)がより有効に機能することによって、耐衝撃強度が顕著に向上されることが分かる。   Moreover, from the results of Table 2 and FIG. 2, when the polyolefin resin (B) and the compatibilizer (C) as the mother phase are previously melt-mixed (Comparative Example 4) and when the three types are mixed simultaneously ( In Comparative Example 3), almost no difference is observed in the flexural modulus, but when manufactured by the method of the present invention (Example 1), the flexural modulus is about It can be seen that it has improved by 11%. Furthermore, when manufactured by the method of the present invention (Example 1), a significant improvement of about 55% in the Charpy impact strength is recognized with respect to Comparative Example 3. From these facts, it is understood that the impact resistance strength is remarkably improved when the compatibilizer (C) functions more effectively.

更に、図3の結果から、実施例2の試験片が海島構造を呈していることが分かる。更に、海相(即ち、母相であるポリプロピレン樹脂)内に、島相(即ち、分散相であるポリアミド樹脂)がサブミクロンオーダーで均一に微分散されていることが見てとれることから、この構造により、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度の両方の特性が効果的に向上されたものと考えられる。   Furthermore, it can be seen from the results of FIG. 3 that the test piece of Example 2 has a sea-island structure. Furthermore, it can be seen that the island phase (that is, the polyamide resin that is the dispersed phase) is uniformly finely dispersed in the submicron order within the sea phase (that is, the polypropylene resin that is the mother phase). It is believed that the structure effectively improved both the flexural modulus and Charpy impact strength characteristics.

以上より、分散相を構成するポリアミド樹脂(A)と、ポリアミド樹脂(A)に対して反応性を有する反応性基を備えた相容化剤(C)とを予め溶融混合することで、相容化剤(C)がポリアミド樹脂(A)に対して効率よく反応されて、より多くの相容化剤(C)が効果的に相容化作用を発揮できる。即ち、分散相であるポリアミド樹脂(A)の界面に効率よく相容化剤(C)が存在でき、これによって、分散相の粒径を小さく抑制でき、この構造により優れた機械的強度、なかでも特に高い耐衝撃性が得られるものと考えられる。   As described above, the polyamide resin (A) constituting the dispersed phase and the compatibilizer (C) having a reactive group having reactivity with the polyamide resin (A) are melt-mixed in advance. The compatibilizer (C) is efficiently reacted with the polyamide resin (A), and more compatibilizer (C) can effectively exert a compatibilizing action. That is, the compatibilizer (C) can be efficiently present at the interface of the polyamide resin (A) which is the dispersed phase, whereby the particle size of the dispersed phase can be suppressed small, and this structure has excellent mechanical strength, However, it is considered that particularly high impact resistance can be obtained.

前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。   The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, changes may be made in its form within the scope of the appended claims without departing from the scope or spirit of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosure herein, but rather, the invention is claimed. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope.

Claims (3)

ポリオレフィン樹脂中に、ポリアミド樹脂が分散して含有された熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアミド樹脂(A)及び相容化剤(C)が溶融混合された混合樹脂と、ポリオレフィン樹脂(B)と、を溶融混合する混合工程を備えることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
A method for producing a thermoplastic resin composition in which a polyamide resin is dispersed and contained in a polyolefin resin,
A method for producing a thermoplastic resin composition comprising a mixing step of melt-mixing a mixed resin in which a polyamide resin (A) and a compatibilizer (C) are melt-mixed and a polyolefin resin (B) .
前記相容化剤(C)は、ポリアミド樹脂(A)と反応し得る反応性基を有する変性ポリオレフィン樹脂(C1)である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the compatibilizer (C) is a modified polyolefin resin (C1) having a reactive group capable of reacting with the polyamide resin (A). 前記ポリアミド樹脂(A)は、炭素原子数が11であるアミド結合含有単位を主鎖に含む請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin (A) contains an amide bond-containing unit having 11 carbon atoms in the main chain.
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