JP2003128846A - Resin structure - Google Patents

Resin structure

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JP2003128846A
JP2003128846A JP2001329954A JP2001329954A JP2003128846A JP 2003128846 A JP2003128846 A JP 2003128846A JP 2001329954 A JP2001329954 A JP 2001329954A JP 2001329954 A JP2001329954 A JP 2001329954A JP 2003128846 A JP2003128846 A JP 2003128846A
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polyolefin resin
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide resin structure that restrains a lowering of toughness, which is essential characteristics of a polyolefin resin, and has characteristics enhancing anti-permeability of chemical liquid and gas uniquely. SOLUTION: This resin structure is characterized in that it is composed of 100 wt.% of a resin composition containing (a) 20-80 wt.% of a polyolefin resin and (b) 80-20 wt.% of a thermoplastic resin except the polyolefin resin, and (c) a compatibility improver of 0.1-60 wt.% based on the above resin composition of 100 wt.%, and thickness of an interfacial phase of a molding product made of the resin composition between (a) the polyolefin resin phase and (b) the thermoplastic resin phase except the polyolefin resin, which is observed with an electron microscope, is 20-100 nm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、気体および/また
は液体の耐透過性に優れた樹脂構造体に関するものであ
る。特に、ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂以
外の熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンスルフィド樹
脂を特定の相構造を形成させることによって得られる特
異的な強靱性、耐透過性、成形加工性を有する樹脂構造
体に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin structure having excellent gas and / or liquid permeation resistance. In particular, the present invention relates to a resin structure having specific toughness, permeation resistance, and moldability obtained by forming a specific phase structure of a polyolefin resin and a thermoplastic resin other than the polyolefin resin, for example, polyphenylene sulfide resin.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして
日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動
車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安
全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するた
めに内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガス
バリア性(耐透過性)が要求される樹脂製品が増加して
きている。中でも、自動車燃料タンクなどにおいては軽
量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの
容易さなどの点から金属製からプラスチック製への転換
が活発に検討されていが、安全性、保存安定性、更には
環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外
気の混入防止が重要となり、耐透過性を有する材料が求
められている。しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン製容器は最も一般的なプラスチッ
ク容器であるが、ガソリンや特定のオイルに対するバリ
ア性が不十分であるために、その使用範囲を制約される
ことが多い状況にあり、その改善が望まれている。
Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are widely used as the most general plastics for daily sundries, toys, machine parts, electric / electronic parts and automobile parts. However, in recent years, resin products that are required to have gas barrier properties (permeation resistance) for the purpose of preventing leakage of contents and preventing entry of outside air in order to ensure safety, storage stability, and environmental pollution prevention properties It is increasing. Among them, for automobile fuel tanks, etc., the switch from metal to plastic is being actively considered because of its lightness, ease of molding, flexibility in design, ease of handling, etc. In order to secure storage stability and further prevent environmental pollution, it is important to prevent leakage of contents and to prevent entry of outside air, and materials having permeation resistance are required. However, polyolefin containers such as polyethylene and polypropylene are the most common plastic containers, but their range of use is often restricted due to insufficient barrier properties against gasoline and certain oils. , The improvement is desired.

【0003】これを改良する方法として、前記ポリオレ
フィン樹脂中にバリア性の高いポリフェニレンスルフィ
ド樹脂などの熱可塑性樹脂をブレンドしアロイ化するこ
とも提案されているが、ポリフェニレンスルフィド樹脂
は靭性の低い樹脂であり、ポリオレフィン樹脂の特徴の
ひとつである強靱性を著しく低下させる。特開2001
−151087号公報ではポリオレフィン系のエラスト
マーと熱可塑性樹脂を溶融混練する際に第3成分として
相溶性向上剤を用いることで両者の界面張力が低下し、
分散相の粒径が微細になることから両成分の特性を有効
に発揮できることが開示されている。このように相溶性
向上剤を加えることでポリオレフィン樹脂とポリフェニ
レンスルフィド樹脂の界面接着性を強化することで靭性
の向上は見られるが、高速面衝撃試験においては成形時
の溶融樹脂の流れ方向に沿って割れが生じるなど充分で
はない。また相溶性向上剤を多量添加することで靭性の
改良は達成されるが相溶性向上剤を多量添加すると流動
性が著しく低下し、成形性が悪くなる。
As a method for improving this, it has been proposed to blend a thermoplastic resin such as a polyphenylene sulfide resin having a high barrier property into the above-mentioned polyolefin resin to form an alloy, but the polyphenylene sulfide resin is a resin having low toughness. Yes, it significantly reduces the toughness, which is one of the characteristics of polyolefin resins. JP 2001
In JP-A-151087, by using a compatibility improver as a third component when melt-kneading a polyolefin-based elastomer and a thermoplastic resin, the interfacial tension between the two is lowered,
It is disclosed that the characteristics of both components can be effectively exhibited because the particle size of the dispersed phase becomes fine. Although the toughness can be improved by strengthening the interfacial adhesion between the polyolefin resin and the polyphenylene sulfide resin by adding the compatibility improver in this way, in the high-speed surface impact test, along the flow direction of the molten resin during molding. It is not enough to cause cracking. Further, improvement of toughness can be achieved by adding a large amount of the compatibility improver, but addition of a large amount of the compatibility improver remarkably lowers fluidity and deteriorates moldability.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン樹脂の本質的特徴である強靱性の性質の低下を抑制
した上でポリオレフィン樹脂のバリア性の向上を課題と
し、薬液およびガスのバリア性を特異的に向上させた樹
脂構造体を提供することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has an object to improve the barrier property of a polyolefin resin while suppressing the deterioration of the toughness property which is an essential feature of the polyolefin resin, and to improve the barrier properties of chemicals and gas. An object is to provide a resin structure that is specifically improved.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは前記
の課題を解決すべく検討した結果、ポリオレフィン樹脂
とポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂および相溶性
向上剤を特定量配合して得られる樹脂構造体において、
電子顕微鏡において観察されるポリオレフィン樹脂相と
ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂相の界面相の厚
みが20〜100nmになるように制御することにより
前記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
The inventors of the present invention have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, a resin obtained by blending a specific amount of a polyolefin resin, a thermoplastic resin other than the polyolefin resin, and a compatibility improver. In the structure,
The inventors have found that the above problems can be solved by controlling the thickness of the interfacial phase of the polyolefin resin phase and the thermoplastic resin phase other than the polyolefin resin observed with an electron microscope to be 20 to 100 nm, and have reached the present invention.

【0006】すなわち本発明は、(1) (a)ポリオ
レフィン樹脂20〜80重量%および(b)ポリオレフ
ィン樹脂以外の熱可塑性樹脂80〜20重量%からなる
樹脂組成物100重量%に対し、(c)相溶性向上剤
0.1〜60重量%含有してなる樹脂組成物体で構成さ
れ、かつ、該樹脂組成物からなる成形品の電子顕微鏡で
観察される(a)ポリオレフィン樹脂相と(b)ポリオ
レフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂相の界面相の厚みが2
0〜100nmであることを特徴とする樹脂構造体、
(2) (b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂
が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂の内から選ばれた少なくとも
一種であることを特徴とする前記(1)に記載の樹脂構
造体、(3) (b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑
性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド樹脂であることを
特徴とする前記(1)〜(2)に記載の樹脂構造体。
(4) (a)ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンで
あることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに
記載の樹脂構造体、(5) (a)ポリオレフィン樹脂
が、比重0.95以上の高密度ポリエチレンであること
を特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の樹
脂構造体、(6) (c)相溶性向上剤と(b)ポリオ
レフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂全量または一部を予め
溶融混練した後、(a)ポリオレフィン樹脂と溶融混練
することを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに
記載の樹脂構造体、(7) 樹脂構造体が薬液および/
またはガスの搬送または貯蔵用容器およびその付属部品
である前記(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂構造
体、を提供するものである。
That is, according to the present invention, (1) (a) 20 to 80% by weight of a polyolefin resin and (b) 100% by weight of a resin composition comprising 80 to 20% by weight of a thermoplastic resin other than the polyolefin resin, (c) ) A polyolefin resin phase composed of a resin composition body containing 0.1 to 60% by weight of a compatibility improver and observed with an electron microscope of a molded article made of the resin composition (a) a polyolefin resin phase and (b) The thickness of the interfacial phase of the thermoplastic resin phase other than the polyolefin resin is 2
A resin structure having a thickness of 0 to 100 nm,
(2) (b) The thermoplastic resin other than the polyolefin resin is at least one selected from a thermoplastic polyester resin, a polyamide resin, and a polyphenylene sulfide resin, and the resin structure according to (1) above. Body, (3) (b) the thermoplastic resin other than the polyolefin resin is a polyphenylene sulfide resin, wherein the resin structure according to the above (1) to (2).
(4) The resin structure according to any one of (1) to (3), wherein the (a) polyolefin resin is polyethylene, and (5) the (a) polyolefin resin has a specific gravity of 0.95. The resin structure according to any one of (1) to (4) above, which is a high-density polyethylene, (6) (c) a compatibility improver, and (b) a thermoplastic resin other than a polyolefin resin. The resin structure according to any one of the above (1) to (5), characterized in that the resin is melt-kneaded in advance in whole or in part and then melt-kneaded with the (a) polyolefin resin. Is a drug solution and /
Alternatively, the present invention provides a resin structure according to any one of (1) to (6), which is a container for transporting or storing gas and its accessory.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.

【0008】本発明で用いられる(a)ポリオレフィン
樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプ
レン、ペンテンなどのオレフィン類を重合または共重合
して得られる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ1−
ブテン、ポリ1−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの
単独重合体、エチレン/α−オレフィン共重合体、ビニ
ルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエ
ステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得ら
れる重合体、[(エチレンおよび/又はプロピレン)と
ビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一
部を加水分解して得られる重合体]、[(エチレンおよ
び/又はプロピレン)と(不飽和カルボン酸および/又
は不飽和カルボン酸エステル)との共重合体]、[(エ
チレンおよび/又はプロピレン)と(不飽和カルボン酸
および/又は不飽和カルボン酸エステル)との共重合体
のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重
合体]、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロッ
ク共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物
などが用いられる。
The polyolefin resin (a) used in the present invention is a thermoplastic resin obtained by polymerizing or copolymerizing olefins such as ethylene, propylene, butene, isoprene and pentene. As specific examples, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, poly 1-
A homopolymer of butene, poly-1-pentene, polymethylpentene, etc., an ethylene / α-olefin copolymer, a vinyl alcohol ester homopolymer, and a heavy polymer obtained by hydrolyzing at least a part of a vinyl alcohol ester homopolymer. A polymer, a polymer obtained by hydrolyzing at least a part of a copolymer of ((ethylene and / or propylene) and vinyl alcohol ester), [(ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or Or an unsaturated carboxylic acid ester)], [(ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) at least a part of the carboxyl group of the copolymer] Metal chlorinated copolymer], block copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, and , Hydrides of the block copolymer.

【0009】なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン/α−オレフィン共重合体、[(エチレン
および/又はプロピレン)と(不飽和カルボン酸および
/又は不飽和カルボン酸エステル)との共重合体]、
[(エチレンおよび/又はプロピレン)と(不飽和カル
ボン酸および/又は不飽和カルボン酸エステル)との共
重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化し
た共重合体]が好ましい。
Among them, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, [copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)],
[Copolymer in which at least a part of the carboxyl group of the copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) is metallized] is preferable.

【0010】また、ここでいうエチレン/α−オレフィ
ン共重合体は、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オ
レフィンの少なくとも1種以上との共重合体であり、前
記の炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、具体的
にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−
デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセ
ン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサ
デセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノ
ナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、
3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキ
セン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメ
チル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−
エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11
−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデ
センおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα
−オレフィンの中でも、炭素数3〜12のα−オレフィ
ンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好まし
い。このエチレン/α−オレフィン系共重合体は、α−
オレフィン含量が好ましくは1〜30モル%、より好ま
しくは2〜25モル%、さらに好ましくは3〜20モル
%である。
The ethylene / α-olefin copolymer referred to herein is a copolymer of ethylene and at least one or more α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has the above-mentioned 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-
Decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene,
3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1- Pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-
Ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11
-Methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and combinations thereof. These α
Among the olefins, a copolymer using an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. This ethylene / α-olefin copolymer is α-
The olefin content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 25 mol%, and further preferably 3 to 20 mol%.

【0011】更に1,4−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデン
ノルボルネン、5−エチル−2,5−ノルボルナジエ
ン、5−(1′−プロペニル)−2−ノルボルネンなど
の非共役ジエンの少なくとも1種が共重合されていても
よい。
Further, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,5-norbornadiene, 5- (1'-propenyl) -2-norbornene and the like are not included. At least one kind of conjugated diene may be copolymerized.

【0012】また、[(エチレンおよび/又はプロピレ
ン)と(不飽和カルボン酸および/又は不飽和カルボン
酸エステル)との共重合体]において用いられる不飽和
カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかあ
るいはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルと
してはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペン
チルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、
オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル
等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチ
レンとメタクリル酸との共重合体、エチレン、メタクリ
ル酸およびアクリル酸エステルとの共重合体が好まし
い。
The unsaturated carboxylic acid used in the [copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)] is either acrylic acid or methacrylic acid. Or a mixture thereof, and examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester of these unsaturated carboxylic acids,
Examples thereof include octyl ester, nonyl ester, decyl ester, and the like, or a mixture thereof, but a copolymer of ethylene and methacrylic acid, and a copolymer of ethylene, methacrylic acid, and acrylic acid ester are particularly preferable.

【0013】これらポリオレフィン樹脂の中でも、低、
中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン/α−オレフィン共重合体が好ましい。より好ましく
は、低、中および高密度ポリエチレン、特に好まくは、
密度0.94〜0.97g/cm3の高密度ポリエチレ
ンである。
Among these polyolefin resins, low,
Medium and high density polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymers are preferred. More preferably low, medium and high density polyethylene, particularly preferably
It is a high-density polyethylene having a density of 0.94 to 0.97 g / cm 3.

【0014】本発明の(a)ポリオレフィン樹脂のメル
トフローレート(以下MFRと略す:ASTM D 1
238)は0.01〜70g/10分であることが好ま
しく、さらに好ましくは0.03〜60g/10分であ
る。MFRが0.01g/10分未満の場合は流動性が
悪く、70g/10分を超える場合は衝撃強度が低くな
るため好ましくない。
The melt flow rate (a) of the polyolefin resin (a) of the present invention (hereinafter abbreviated as MFR: ASTM D 1
238) is preferably 0.01 to 70 g / 10 minutes, more preferably 0.03 to 60 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the fluidity will be poor, and if it exceeds 70 g / 10 minutes, the impact strength will be low, such being undesirable.

【0015】本発明で用いられる(a)ポリオレフィン
樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重
合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオ
ン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの
方法でも用いることができる。
The method for producing the (a) polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited, and any of radical polymerization, coordination polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, anion polymerization, coordination polymerization using a metallocene catalyst, etc. can be used. Can also be used.

【0016】また、本発明において、(a)ポリオレフ
ィン樹脂の一部もしくは全部を不飽和カルボン酸または
その誘導体から選ばれる少なくとも1種類の化合物で変
性して用いることが好ましい。変性したポリオレフィン
樹脂を用いると、相溶性が向上し、得られる樹脂構造体
の相分離構造の制御性が向上し、その結果優れたバリア
性を発現するという特長を示し、好ましい態様の一つで
ある。
Further, in the present invention, it is preferable that a part or all of the (a) polyolefin resin is modified with at least one compound selected from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. When a modified polyolefin resin is used, the compatibility is improved, the controllability of the phase separation structure of the resulting resin structure is improved, and as a result, excellent barrier properties are exhibited, which is one of the preferred embodiments. is there.

【0017】変性剤として使用される不飽和カルボン酸
またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の
金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2
−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−
ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、エンドビシクロ−
(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸
無水物、マレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジ
ル、および5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸な
どである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸および
その酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレ
イン酸が好適である。
Examples of unsaturated carboxylic acids or their derivatives used as modifiers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, mesaconic acid,
Citraconic acid, glutaconic acid and metal salts of these carboxylic acids, methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen itacone, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, Methacrylic acid 2
-Ethylhexyl, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5-
Heptene-2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo-
(2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, Examples thereof include glycidyl itaconate, glycidyl citracone, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid. Among these, unsaturated dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid and maleic anhydride are particularly preferable.

【0018】これらの不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限
なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カル
ボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未
変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその
誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理
を行って導入するなどの方法を用いることができる。不
飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポ
リオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好まし
くは0.001〜40モル%、より好ましくは0.01
〜35モル%の範囲内であることが適当である。
The method of introducing these unsaturated carboxylic acid or its derivative component into the polyolefin resin is not particularly limited, and the olefin compound as the main component and the unsaturated carboxylic acid or its derivative compound are copolymerized beforehand, or the unmodified polyolefin is used. A method such as introducing an unsaturated carboxylic acid or a derivative compound thereof into the resin by performing a grafting treatment using a radical initiator can be used. The amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative component introduced is preferably 0.001 to 40 mol%, more preferably 0.01 to 40% by mol based on the whole olefin monomer in the modified polyolefin.
It is suitable to be in the range of ˜35 mol%.

【0019】本発明に用いられる(b)ポリオレフィン
樹脂以外の熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、樹脂構造
体の使用目的に応じて適宜選択することができる。その
具体例としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスル
ホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルス
ルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテ
ルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下P
PS樹脂と略す)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ABS樹脂、ポリアミドエ
ラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げられ、こ
れらは2種以上の混合物として使用しても良い。中でも
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、およびP
PS樹脂がより好ましく用いられ、特に好ましくはPP
S樹脂である。また、更にこれらのポリオレフィン樹脂
以外の熱可塑性樹脂を耐衝撃性、成形加工性、バリア性
などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用
上好適である。
The thermoplastic resin other than the (b) polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use of the resin structure. Specific examples thereof include thermoplastic polyester resin, polysulfone resin, tetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioether. Ketone resin, polyphenylene sulfide resin (hereinafter P
Abbreviated as PS resin), polyetheretherketone resin,
Examples include thermoplastic polyurethane resins, ABS resins, polyamide elastomers, polyester elastomers and the like, and these may be used as a mixture of two or more kinds. Among them, thermoplastic polyester resin, polyamide resin, and P
PS resin is more preferably used, and particularly preferably PP
S resin. Further, it is also practically preferable to use a thermoplastic resin other than these polyolefin resins as a mixture depending on the required properties such as impact resistance, moldability and barrier properties.

【0020】好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、
例えばテレフタル酸などのジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルとから得られるポリエステルをいう。テレフタル酸以
外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン
酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数2〜
20の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが
挙げられ、これらは単独であっても混合物であっても良
い。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、トリメチレングリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびヘ
キサメチレングリコールなどが挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレートなどが挙げられるが、中でも適度
な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレート、ま
たはテレフタル酸を60モル%以上、好ましくは70モ
ル%以上とドデカンジカルボン酸および/またはイソフ
タル酸を含有するジカルボン酸成分と1,4−ブタンジ
オール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ましく
使用される。
Preferred thermoplastic polyesters include:
For example, it refers to a polyester obtained from a dicarboxylic acid such as terephthalic acid and an aliphatic diol. Examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, and decanedicarboxylic acid having 2 to 2 carbon atoms.
Examples thereof include 20 aliphatic dicarboxylic acids, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, which may be used alone or as a mixture. As the aliphatic diol, ethylene glycol,
Examples thereof include 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hexamethylene glycol. Specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like. A copolymerized polyester comprising a dicarboxylic acid component containing butylene terephthalate or terephthalic acid in an amount of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more and dodecanedicarboxylic acid and / or isophthalic acid, and a 1,4-butanediol component is particularly preferably used. To be done.

【0021】これら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度
には特に制限無いが、好ましく使用されるポリブチレン
テレフタレートおよび共重合ポリエステルの場合、0.
5%オルトクロロフェノール溶液を25℃で測定した固
有粘度が0.5〜2.5の範囲、特に0.8〜2.0の
範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレ
ートの場合、0.5%オルトクロロフェノール溶液を2
5℃で測定した固有粘度が0.54〜1.5の範囲、特
に0.6〜1.2の範囲のものが好ましい。
The degree of polymerization of these thermoplastic polyester resins is not particularly limited, but in the case of polybutylene terephthalate and copolymerized polyester which are preferably used, it is 0.
It is preferable that the intrinsic viscosity of a 5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is in the range of 0.5 to 2.5, particularly 0.8 to 2.0. In the case of polyethylene terephthalate, add 0.5% orthochlorophenol solution to 2%.
It is preferable that the intrinsic viscosity measured at 5 ° C. is in the range of 0.54 to 1.5, particularly 0.6 to 1.2.

【0022】好ましいポリアミド樹脂としては、アミノ
酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる
構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の
代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメ
チル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメレンジアミン、2−メチルペンタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−
メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)
シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミ
ノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−
メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン
酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘
導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々
単独または混合物の形で用いることができる。
A preferred polyamide resin is a polyamide containing amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main constituents. Typical examples of its main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid, ε-caprolactam, ω.
-Lactams such as laurolactam, tetramethylenediamine, hexamerenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- /
2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-
Methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl)
Cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,
5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, amino Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as ethylpiperazine, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-
Aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as methyl terephthalic acid, 5-methyl isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid are mentioned. In the present invention, nylon homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.

【0023】本発明において、特に有用なポリアミド樹
脂は、150℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れ
たポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプ
ロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド(ナイロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド
(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナ
イロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイ
ロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロン1
1)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリカプ
ロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー
(ナイロン6/66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6
T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチ
レンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6
T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチ
レンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6
I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T
/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ
ドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポ
リヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレ
フタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコ
ポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレ
ンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリヘキサメチレン
テレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテ
レフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、
ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)お
よびこれらの混合物などが挙げられる。
In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or higher and excellent in heat resistance and strength, and specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene. Adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecane amide (nylon 1)
1), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6/6)
T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66/6
T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66/6
I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T
/ 6/6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecane amide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), poly Xylylene adipamide (nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T),
Examples include polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and mixtures thereof.

【0024】とりわけ好ましいポリアミド樹脂として
は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン6/66コポリマー、またナイロン6T/66コポ
リマー、ナイロン6T/6Iコポリマー、ナイロン6T
/12、およびナイロン6T/6コポリマーなどのヘキ
サメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げ
ることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃
性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物
として用いることも実用上好適である。
Particularly preferred polyamide resins are nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T.
/ 12, and copolymers having hexamethyleterephthalamide units such as nylon 6T / 6 copolymer, and these polyamide resins can be used according to the required properties such as impact resistance, moldability and compatibility. It is also suitable for practical use as a mixture.

【0025】これらポリアミド樹脂の重合度には特に制
限がないが、サンプル濃度0.01g/mlの98%濃
硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度として、1.5
〜7.0の範囲のものが好ましく、特に2.0〜6.0
の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is 1.5.
Is preferably in the range of 2.0 to 6.0, and more preferably in the range of 2.0 to 6.0.
Polyamide resin in the range of is preferable.

【0026】また、本発明のポリアミド樹脂には、長期
耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられ
る。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化
第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ
化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第
一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第
二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキ
シリレンジアミン、2ーメルカプトベンズイミダゾー
ル、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられ
る。なかでも1価の銅化合物とりわけ1価のハロゲン化
銅化合物が好ましく、酢酸第1銅、ヨウ化第1銅などを
特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加
量は、通常ポリアミド樹脂100重量%に対して0.0
1〜2重量%であることが好ましく、さらに0.015
〜1重量%の範囲であることが好ましい。添加量が多す
ぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により
製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と
併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能
である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウ
ムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
A copper compound is preferably used in the polyamide resin of the present invention in order to improve long-term heat resistance. Specific examples of the copper compound, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, nitric acid Cupric, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and the aforementioned inorganic copper halides and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole , Benzimidazole and other complex compounds. Of these, monovalent copper compounds, especially monovalent copper halide compounds, are preferable, and cuprous acetate, cuprous iodide and the like can be exemplified as particularly preferable copper compounds. The amount of the copper compound added is usually 0.0 with respect to 100% by weight of the polyamide resin.
It is preferably 1 to 2% by weight, and further 0.015
It is preferably in the range of to 1% by weight. If the added amount is too large, metallic copper will be liberated during melt molding, and coloring will reduce the value of the product. In the present invention, it is also possible to add an alkali halide in the form of being used in combination with a copper compound. Examples of this alkali halide compound include:
Mention may be made of lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide, with potassium iodide and sodium iodide being particularly preferred.

【0027】好ましいPPS樹脂は、下記構造式(I)
で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
A preferred PPS resin has the following structural formula (I)
Is a polymer having a repeating unit represented by,

【0028】[0028]

【化1】 [Chemical 1]

【0029】耐熱性の観点からは前記構造式で示される
繰り返し単位を含む重合体を70モル%以上、更には9
0モル%以上含む重合体が好ましい。またPPS樹脂は
その繰り返し単位の30モル%未満程度が、下記の構造
を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
From the viewpoint of heat resistance, the polymer containing the repeating unit represented by the above structural formula is 70 mol% or more, and further 9
A polymer containing 0 mol% or more is preferable. Further, in the PPS resin, less than about 30 mol% of the repeating unit may be composed of a repeating unit having the following structure.

【0030】[0030]

【化2】 [Chemical 2]

【0031】本発明で用いられるPPS樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常5
〜2000Pa・s(320℃、剪断速度1000se
-1)のものが使用され、10〜500Pa・sの範囲
がより好ましい。
The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded, but is usually 5
~ 2000Pa · s (320 ° C, shear rate 1000se
c -1 ) is used, and the range of 10 to 500 Pa · s is more preferable.

【0032】かかるPPS樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭45−3368号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭52−12240号
公報や特開昭61−7332号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において前記の様に得られたPPS樹脂を空
気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱
水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソ
シアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能
基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で
使用することももちろん可能である。
Such PPS resin is a known method, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight as described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. It can be produced by the method described in the publication for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is subjected to crosslinking / polymerization by heating in air, heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, an aqueous acid solution, etc., It is of course possible to use it after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, an amine, an isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.

【0033】PPS樹脂の加熱による架橋/高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
170〜280℃が選択され、好ましくは200〜27
0℃である。また、加熱処理時間は通常0.5〜100
時間が選択され、好ましくは2〜50時間であるが、こ
の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レ
ベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風
乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であ
ってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには
回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好
ましい。
A specific method for crosslinking / polymerizing the PPS resin by heating is as follows: in an atmosphere of an oxidizing gas such as air or oxygen, or in a mixed gas of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method of heating in a heating container at a predetermined temperature in an atmosphere until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually
170-280 degreeC is selected, Preferably it is 200-27.
It is 0 ° C. The heat treatment time is usually 0.5 to 100.
The time is selected, preferably 2 to 50 hours, but by controlling both of them, the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be an ordinary hot air dryer or a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade, but for efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade should be used. Is more preferable.

【0034】PPS樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度150〜280℃、好ましくは200〜2
70℃、加熱時間は0.5〜100時間、好ましくは2
〜50時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌
翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより
均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱
装置を用いるのがより好ましい。
A specific method for heat-treating the PPS resin in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under a reduced pressure is as follows:
Heat treatment temperature 150 to 280 ° C., preferably 200 to 2
70 ° C., heating time 0.5 to 100 hours, preferably 2
A method of heat treatment for up to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be an ordinary hot air dryer or a rotary type or a heating apparatus with a stirring blade, but for efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade should be used. It is more preferable to use.

【0035】本発明で用いられるPPS樹脂は脱イオン
処理を施されたPPS樹脂であることが好ましい。かか
る脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処
理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示で
き、これらの処理は2種以上の方法を組み合わせて用い
ても良い。
The PPS resin used in the present invention is preferably a deionized PPS resin. Specific examples of such deionization treatment include acid aqueous solution washing treatment, hot water washing treatment, and organic solvent washing treatment, and these treatments may be used in combination of two or more kinds.

【0036】PPS樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、PPS樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、2塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでN−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、1種類または2種類以上を混合して使用され
る。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に
PPS樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要によ
り適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒
でPPS樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制
限はなく、常温〜300℃程度の任意の温度が選択でき
る。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向が
あるが、通常は常温〜150℃の洗浄温度で十分効果が
得られる。また有機溶媒洗浄を施されたPPS樹脂は残
留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数
回洗浄することが好ましい。
The following method can be exemplified as a specific method for washing the PPS resin with an organic solvent. That is,
The organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the PPS resin, but is, for example, a nitrogen-containing polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl. Sulfoxides such as sulfone, sulfone solvents, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ketone solvents such as acetophenone, dimethyl ether, dipropyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride,
Halogen-based solvents such as trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, and phenol solvents. And aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. Among these organic solvents, it is preferable to use N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like. Further, these organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, it is possible to appropriately stir or heat. The washing temperature when washing the PPS resin with an organic solvent is not particularly limited, and any temperature from normal temperature to 300 ° C. can be selected. The higher the cleaning temperature, the higher the cleaning efficiency tends to be. However, normally, a sufficient cleaning effect can be obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.

【0037】PPS樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱
水洗浄によるPPS樹脂の好ましい化学的変性の効果を
発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水
であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定
量の水に所定量のPPS樹脂を投入し、常圧で或いは圧
力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。PPS
樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通
常、水1リットルに対し、PPS樹脂200g以下の浴
比が選択される。
The following method can be exemplified as a specific method for washing the PPS resin with hot water. That is, it is preferable that the water used is distilled water or deionized water in order to exert the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by washing with hot water. The operation of hot water treatment is usually carried out by adding a predetermined amount of PPS resin to a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. PPS
The ratio of resin to water is preferably as much as possible, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin to 1 liter of water is selected.

【0038】PPS樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にPPS樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はPPS樹脂を分解する作用を有しな
いものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
PPS樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
めに、水または温水で数回洗浄することが好ましい。ま
た洗浄に用いる水は、酸処理によるPPS樹脂の好まし
い化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは
脱イオン水であることが好ましい。
The following method can be exemplified as a specific method for treating the PPS resin with an acid. That is, there is a method of immersing the PPS resin in an acid or an aqueous solution of the acid, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it has no action of decomposing the PPS resin, and aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic compounds such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Saturated carboxylic acids, aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, and sulfuric acid. , Inorganic acid compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. Further, the water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.

【0039】本発明においては用いられる(c)相溶性
向上剤としては、不飽和ジカルボン酸無水物をラジカル
開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入した酸変性
ポリオレフィン、エチレン/不飽和カルボン酸共重合体
やα,β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分
とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体などが挙げ
られ、これらは2種以上同時に使用することもできる。
As the compatibility improver (c) used in the present invention, an acid-modified polyolefin or ethylene / unsaturated carboxylic acid obtained by introducing unsaturated dicarboxylic acid anhydride by grafting treatment with a radical initiator is introduced. Examples thereof include a copolymer and an epoxy group-containing olefin-based copolymer having a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid as a main constituent, and two or more of them can be used simultaneously.

【0040】酸変性ポリオレフィンに用いられる不飽和
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸などがあり、特に無水マレ
イン酸が好適である。また、エチレン/不飽和カルボン
酸共重合体に用いられる不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいはその混合物
などが挙げられ、一部不飽和カルボン酸エステルを含ん
でもかまわない。
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride used in the acid-modified polyolefin include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and maleic anhydride is particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid used in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer may be acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof, and may partially contain unsaturated carboxylic acid ester.

【0041】本発明において、相溶性向上剤の配合量
は、(a)ポリオレフィン樹脂と(b)ポリオレフィン
樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物100重量
%にたいして0.5〜60重量%であることが好まし
い。より好ましくは1〜50重量%、特に好ましくは1
〜40重量%である。相溶性向上剤の配合量が0.5重
量%未満であると充分な相溶性を得ることができず、靭
性の低下をきたすため好ましくない。配合量が60重量
%を超えると流動性が著しく低下し、成形加工性が悪く
なるため好ましくない。
In the present invention, the compounding amount of the compatibility improver is 0.5 to 60% by weight based on 100% by weight of the resin composition comprising (a) a polyolefin resin and (b) a thermoplastic resin other than the polyolefin resin. It is preferable. More preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1
-40% by weight. When the amount of the compatibility improver is less than 0.5% by weight, sufficient compatibility cannot be obtained and toughness is deteriorated, which is not preferable. If the blending amount exceeds 60% by weight, the fluidity is remarkably reduced and the moldability is deteriorated, which is not preferable.

【0042】本発明における界面厚みとは、(a)ポリ
オレフィン樹脂相と(b)ポリオレフィン樹脂以外の熱
可塑性樹脂相の境界において両成分が共存する領域の厚
みであり、その厚みの測定方法については特に制限はな
いが、例えばポリオレフィン樹脂を四酸化ルテニウムで
染色した後、透過型電子顕微鏡により観察することで直
接計測することができる。この界面厚みは20〜100
nmであることが必要である。界面厚みのより好ましい
下限は25nmであり、特に好ましくは30nmであ
る。界面厚みが20nm未満になると相間の界面強度が
弱く、本発明の樹脂構造体の特徴である強靱性を発現す
ることが困難となり、本発明の目的を達成することが出
来ない。一方、界面厚みのより好ましい上限は90nm
であり、さらに好ましくは80nmである。界面厚みが
100nmを超えると流動性が著しく低下し、成形加工
性が悪くなるため好ましくない。
The interface thickness in the present invention is the thickness of the region where both components coexist at the boundary between (a) the polyolefin resin phase and (b) the thermoplastic resin phase other than the polyolefin resin. Although not particularly limited, for example, it can be directly measured by observing with a transmission electron microscope after dyeing a polyolefin resin with ruthenium tetroxide. This interface thickness is 20-100
It must be nm. The more preferable lower limit of the interface thickness is 25 nm, and particularly preferably 30 nm. If the interface thickness is less than 20 nm, the interfacial strength between the phases becomes weak, and it becomes difficult to develop the toughness that is a characteristic of the resin structure of the present invention, and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, the more preferable upper limit of the interface thickness is 90 nm.
And more preferably 80 nm. When the interface thickness exceeds 100 nm, the fluidity is remarkably reduced and the moldability is deteriorated, which is not preferable.

【0043】本発明の樹脂構造体のおける界面厚みを制
御する方法としては、相溶性向上剤の配合量を増加する
方法など特に制限なくが挙げられるが、配合量を増加し
た場合、相溶性向上剤が親和性の高い樹脂成分に偏在化
してしまい、添加量に見合う充分な相溶性を得ることが
できず界面厚みを大きくすることができない。また相溶
性向上剤を増量しすぎると界面厚みは厚くなるが流動性
の低下を引き起こし、成形加工性が悪くなる。本発明の
ように相溶性向上剤を予め親和性の低い樹脂成分と溶融
混練した後に、該樹脂混練物をもう一方の樹脂成分と溶
融混練することにより、相溶化向上剤を効率よく働かす
ことができ、適切な界面厚みを制御することができる。
As a method for controlling the interface thickness in the resin structure of the present invention, there is no particular limitation such as a method of increasing the blending amount of the compatibility improver. However, when the blending amount is increased, the compatibility is improved. The agent is unevenly distributed in the resin component having a high affinity, and it is not possible to obtain sufficient compatibility corresponding to the added amount and the interface thickness cannot be increased. On the other hand, if the amount of the compatibility improver is increased too much, the interfacial thickness will be increased, but the fluidity will be lowered and the moldability will be deteriorated. As in the present invention, the compatibility improver is melt-kneaded with a resin component having a low affinity in advance, and then the resin kneaded product is melt-kneaded with the other resin component, whereby the compatibility improver can work efficiently. Therefore, the interface thickness can be controlled appropriately.

【0044】本発明における樹脂構造体の相構造(モル
ホロジー)は、(a)ポリオレフィン樹脂が分散相
(b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂成分が連
続相を形成する相構造、(a)ポリオレフィン樹脂が連
続相(b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂成分
が分散相となる相構造、(a)ポリオレフィン樹脂およ
び(b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂がとも
に連続相を形成するような相構造のうち、いずれの相構
造を形成してもよい。また樹脂構造体の種々の場所で複
数の相構造が共存しても良い。この相構造は、走査型お
よび透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認する。
The phase structure (morphology) of the resin structure in the present invention is (a) a polyolefin resin (a) a dispersed phase (b) a phase structure in which a thermoplastic resin component other than the polyolefin resin forms a continuous phase, (a) a polyolefin resin Is a continuous phase (b) a phase structure in which a thermoplastic resin component other than the polyolefin resin is a dispersed phase, and (a) a polyolefin resin and (b) a thermoplastic resin other than the polyolefin resin together form a continuous phase. Of these, any phase structure may be formed. Further, a plurality of phase structures may coexist in various places of the resin structure. This phase structure is observed and confirmed using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.

【0045】本発明の樹脂構造体における(a)成分の
ポリオレフィン樹脂および(b)成分のポリオレフィン
樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合割合は、ポリオレフィン
樹脂20〜80重量%、ポリオレフィン樹脂以外の熱可
塑性樹脂80〜20重量%である。好ましくは、ポリオ
レフィン樹脂25〜75重量%、ポリオレフィン樹脂以
外の熱可塑性樹脂75〜25重量%である。更に好まし
くは、ポリオレフィン樹脂30〜70重量%、ポリオレ
フィン樹脂以外の熱可塑性樹脂70〜30重量%であ
る。(a)成分のポリオレフィン樹脂が80重量%を超
えると、本発明の樹脂成形体の特徴である高バリア性の
発現が困難となり、本発明の目的を達成することが出来
ない。また、(a)成分のポリオレフィン樹脂が20重
量%未満になると樹脂成形体の靭性低下をきたすので好
ましくない。
In the resin structure of the present invention, the blending ratio of the polyolefin resin as the component (a) and the thermoplastic resin other than the polyolefin resin as the component (b) is 20 to 80% by weight of the polyolefin resin, and the thermoplastic resin other than the polyolefin resin. It is 80 to 20% by weight. The polyolefin resin is preferably 25 to 75% by weight, and the thermoplastic resin other than the polyolefin resin is 75 to 25% by weight. More preferably, the polyolefin resin is 30 to 70% by weight, and the thermoplastic resin other than the polyolefin resin is 70 to 30% by weight. When the content of the polyolefin resin as the component (a) exceeds 80% by weight, it becomes difficult to exhibit the high barrier property which is a feature of the resin molded product of the present invention, and the object of the present invention cannot be achieved. Further, if the content of the polyolefin resin as the component (a) is less than 20% by weight, the toughness of the resin molded body is deteriorated, which is not preferable.

【0046】本発明の樹脂構造体には機械的強度、剛性
やバリア性を付与するために無機充填材を使用すること
が可能であり、その材料は特に限定されるものではない
が、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用す
ることができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アル
ミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト
繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラ
ステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケー
トなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨
潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金
属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマ
イトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど
の硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホ
ウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非
繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよ
く、さらにはこれら充填剤を2種類以上併用することも
可能である。
An inorganic filler can be used in the resin structure of the present invention in order to impart mechanical strength, rigidity and barrier properties, and the material is not particularly limited, but may be fibrous. Fillers in the form of plate, powder or granules can be used. Specifically, for example, fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, potassium whisker titanate, zinc oxide whiskers, alumina fibers, silicon carbide fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, gypsum fibers, and metal fibers, wollastonite, and seri Site, kaolin, mica, clay,
Bentonite, asbestos, talc, silicates such as alumina silicate, swelling layered silicates such as montmorillonite, synthetic mica, alumina, silicon oxide, metal compounds such as magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, Non-fibrous fillers such as magnesium carbonate, carbonates such as dolomite, calcium sulfate, sulfates such as barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and silica, and the like. May be hollow, and it is also possible to use two or more of these fillers in combination.

【0047】また、これら無機充填材をイソシアネート
系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合
物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などの
カップリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オ
ニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れ
た機械的強度、バリヤ性を得る意味において好ましい。
Inorganic onium ions may be used as the inorganic filler in coupling agents such as isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds, and swelling layered silicates. Preliminary treatment is preferable in terms of obtaining better mechanical strength and barrier properties.

【0048】前記の無機充填剤の含有量は、(a)ポリ
オレフィン樹脂および(b)ポリオレフィン樹脂以外の
熱可塑性樹脂の合計量100重量%に対し、0.1〜2
00重量%であることが好ましい。より好ましくは0.
5〜200重量%、特に好ましくは1〜150重量%で
ある。
The content of the above-mentioned inorganic filler is 0.1 to 2 with respect to 100% by weight of the total amount of (a) the polyolefin resin and (b) the thermoplastic resin other than the polyolefin resin.
It is preferably 00% by weight. More preferably 0.
It is 5 to 200% by weight, particularly preferably 1 to 150% by weight.

【0049】本発明の樹脂構造体には導電性を付与する
ために導電性フィラーおよび/又は導電性ポリマーを使
用することが可能であり、その材料は特に限定されるも
のではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電
化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無
く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属
リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆され
た無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カー
ボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
In the resin structure of the present invention, a conductive filler and / or a conductive polymer can be used for imparting conductivity, and the material is not particularly limited, but the conductivity is not limited. The filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler that is usually used for making a resin conductive, and specific examples thereof include a metal powder, a metal flake, a metal ribbon, a metal fiber, a metal oxide, and a conductive substance. Other examples include inorganic fillers, carbon powder, graphite, carbon fibers, carbon flakes, and scale-like carbon.

【0050】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。
Specific examples of the metal species of the metal powder, the metal flakes and the metal ribbon include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium and tin.

【0051】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。
Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron,
Examples include copper, stainless steel, aluminum, brass and the like.

【0052】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
The metal powder, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate-based, aluminum-based, or silane-based.

【0053】金属酸化物の具体例としてはSnO2(ア
ンチモンドープ)、In23(アンチモンドープ)、Z
nO(アルミニウムドープ)などが例示でき、これらは
チタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
Specific examples of metal oxides include SnO 2 (antimony-doped), In 2 O 3 (antimony-doped), and Z.
Examples thereof include nO (aluminum dope), and these may be surface-treated with a surface treatment agent such as a titanate-based, aluminum-based or silane-based coupling agent.

【0054】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、SnO2(アンチモンドープ)、I
2 3(アンチモンドープ)などが例示できる。また被
覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アル
ミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタ
ン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示でき
る。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、
無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこ
れらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング
剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
Inorganic filler coated with conductive material
Examples of conductive materials include aluminum and nickel
Le, silver, carbon, SnO2(Antimony dope), I
n2O 3(Antimony dope) etc. can be illustrated. In addition,
As the inorganic filler to be covered, mica and glass beads
, Glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker
ー, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, al borate
Minium whiskers, zinc oxide whiskers, titanium oxide
Examples include acid-based whiskers and silicon carbide whiskers.
It As a coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method,
An electroless plating method, a baking method, etc. may be mentioned. See you
These are titanate, aluminum, and silane couplings.
It may be surface-treated with a surface-treating agent such as an agent.

【0055】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、DBP吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が500nm以下、特に5〜100nm、
更には10〜70nmが好ましい。また比表面積(BE
T法)は10m2/g以上、更には30m2/g以上が
好ましい。またDBP給油量は50ml/100g以
上、特に100ml/100g以上が好ましい。また灰
分は0.5重量%以下、特に0.3重量%以下が好まし
い。
The carbon powder is classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black and the like according to its raw material and manufacturing method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and manufacturing method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. As the carbon powder, various carbon powders having different characteristics such as particle size, surface area, DBP oil absorption amount, and ash content are manufactured. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these characteristics, but from the viewpoint of the balance of strength and electric conductivity, the average particle diameter is 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm,
Furthermore, 10-70 nm is preferable. The specific surface area (BE
The T method) is preferably 10 m2 / g or more, more preferably 30 m2 / g or more. The DBP oil supply amount is preferably 50 ml / 100 g or more, and particularly preferably 100 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.3% by weight or less.

【0056】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。
The carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate type, aluminum type, silane type. It is also possible to use a granulated product in order to improve the workability of melt-kneading.

【0057】本発明の樹脂構造体は、しばしば表面の平
滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられ
る導電性フィラーは、本発明で用いられる(c)無機充
填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよ
りも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂構造体中
の長さ/直径比が200以下の繊維状のいずれかの形態
であることが好ましい。
The resin structure of the present invention is often required to have a smooth surface. From such a viewpoint, the conductive filler used in the present invention, like the inorganic filler (c) used in the present invention, is more powdery, granular, plate-like, or scaly than the fibrous filler having a high aspect ratio, or The length / diameter ratio in the resin structure is preferably 200 or less in the fibrous form.

【0058】導電性ポリマーの具体例としては、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ(パラフ
ェニレン)、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン
などが例示できる。
Specific examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene and polyphenylene vinylene.

【0059】前記導電性フィラーおよび/又は導電性ポ
リマーは、2種以上を併用して用いても良い。かかる導
電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブ
ラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
The conductive filler and / or the conductive polymer may be used in combination of two or more kinds. Among these conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and economy.

【0060】本発明で用いられる導電性フィラーおよび
/又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラ
ーおよび/又は導電性ポリマーの種類により異なるた
め、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的
強度などとのバランスの点から、(a)および(b)成
分の合計100重量%に対し、1〜250重量%、好ま
しくは3〜100重量%の範囲が好ましく選択される。
また、更に好ましくは(a)成分と(b)成分の合計1
00重量%に対し、3〜100重量%の範囲が導電性機
能を付与するために好ましく選択される。
The content of the conductive filler and / or the conductive polymer used in the present invention varies depending on the type of the conductive filler and / or the conductive polymer used, and therefore cannot be specified unconditionally, but the conductivity and the fluidity From the viewpoint of balance with mechanical strength, etc., the range of 1 to 250% by weight, preferably 3 to 100% by weight is preferably selected based on 100% by weight of the total of the components (a) and (b).
Moreover, it is more preferable that the total of the components (a) and (b) is 1
The range of 3 to 100% by weight with respect to 00% by weight is preferably selected for imparting a conductive function.

【0061】また導電性を付与した場合、十分な帯電防
止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が1010Ω・c
m以下であることが好ましい。但し前記導電性フィラ
ー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化
を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られ
れば、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量は
できるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベル
は用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が100Ω
・cmを越え、1010Ω・cm以下の範囲である。
When conductivity is imparted, the volume resistivity is 10 10 Ω · c in order to obtain sufficient antistatic performance.
It is preferably m or less. However, the blending of the conductive filler and the conductive polymer generally tends to cause deterioration of strength and fluidity. Therefore, if the target conductivity level can be obtained, it is desirable that the blending amounts of the conductive filler and the conductive polymer be as small as possible. The target conductivity level depends on the application, but the volume resistivity is usually 100Ω.
・ The range is more than 10 cm and 10 10 Ω · cm or less.

【0062】本発明における構造体中には本発明の効果
を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱
安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホ
スファイト系およびこれらの置換体等)、耐候剤(レゾ
ルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型
剤および滑剤(モンタン酸およびその金属塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチ
レンワックス等)、顔料(硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラック等)、染料(ニグロシン等)、
結晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可
塑剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェ
ート型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カ
チオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイ
ン系両性帯電防止剤等)、難燃剤(例えば、赤燐、メラ
ミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化
ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化
ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれら
の臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ
等)、他の重合体を添加することができる。
In the structure of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substitution products thereof, etc.) are used as long as the effects of the present invention are not impaired. ), Weathering agents (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, etc.), release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, their esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides) , Bisurea and polyethylene wax), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, etc.),
Crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salts) Type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc., flame retardants (eg red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, water) Hydroxides such as aluminum oxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or combinations of these brominated flame retardants with antimony trioxide), other polymers Can be added.

【0063】本発明の樹脂構造体を得る方法としては、
本発明が要件とする界面厚みを有する樹脂構造体が得ら
れれば、特に制限はなく、以下の方法に限定されること
はないが、相溶化向上剤とポリオレフィン以外の熱可塑
性樹脂を予め混練した後にポリオレフィンと溶融混練す
る方法が効率的に界面厚みを制御することができるため
好適であり、たとえば2軸押出機で溶融混練する場合に
メインフィーダーからポリオレフィン樹脂以外の熱可塑
性樹脂と相溶性向上剤を供給し、ポリオレフィン樹脂を
押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法
や事前にポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂と相溶
性向上剤を溶融混練した後、ポリオレフィン樹脂と溶融
混練する方法などが挙げられる。
As a method for obtaining the resin structure of the present invention,
If the resin structure having the interface thickness required by the present invention is obtained, there is no particular limitation, and the method is not limited to the following method, but a compatibilizing agent and a thermoplastic resin other than polyolefin are pre-kneaded. A method of melt-kneading with a polyolefin later is preferable because the interface thickness can be efficiently controlled. For example, when melt-kneading with a twin-screw extruder, a compatibility improver with a thermoplastic resin other than the polyolefin resin from the main feeder is used. And a method of supplying the polyolefin resin from the side feeder of the tip portion of the extruder or a method of melt-kneading the thermoplastic resin and the compatibility improver other than the polyolefin resin in advance and then melt-kneading with the polyolefin resin. To be

【0064】本発明の樹脂構造体には種々の形に賦形さ
れた態様があり、特に溶融成形体を得る成形方法には、
公知の方法(射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成
形等)を採用できる。また、成形温度については、通
常、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂の融点より
5〜50℃高い温度範囲から選択され、一般的には、単
層であるが、2色射出成形法や共押出成形法などの方法
により多層構造体としてもかまわない。
The resin structure of the present invention has various shapes, and in particular, the molding method for obtaining a melt-molded product is as follows.
Known methods (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, etc.) can be adopted. In addition, the molding temperature is usually selected from the temperature range of 5 to 50 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin other than the polyolefin resin, and in general, although it is a single layer, it is a two-color injection molding method or coextrusion molding. A multilayer structure may be formed by a method such as a method.

【0065】ここで多層構造体とは、本発明の該樹脂構
造体をその少なくとも一層にもつ構造体を言う。各層の
配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の樹
脂構造体で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑
性樹脂で構成してもよい。
Here, the multilayer structure means a structure having at least one layer of the resin structure of the present invention. The arrangement of each layer is not particularly limited, and all layers may be formed of the resin structure of the present invention, or other layers may be formed of other thermoplastic resin.

【0066】このような多層構造体は、2色射出成形法
などによっても製造し得るが、フィルム状またはシ−ト
状として得る場合は各々の層を形成する組成物を別個の
押出機で溶融した後、多層構造のダイに供給し、共押出
成形する方法、予め他の層を成形した後、本発明の樹脂
構造体層を溶融押出するいわゆるラミネ−ト成形法など
により製造することができるが、積層構造体の形状が
瓶、樽、タンクなどの中空容器やパイプ、チュ−ブなど
の管状体である場合は、通常の共押出成形法を採用する
ことができ、例えば内層を本発明の樹脂構造体層、外層
を他の樹脂層で形成する2層中空成形体の場合、2台の
押出機へ、前記樹脂構造体組成物と他の樹脂構造体とを
別々に供給し、これら2種の溶融樹脂を共通のダイ内に
圧力供給して、各々環状の流れとなした後、樹脂構造体
層を内層側に、他の樹脂層を外層側になるように合流さ
せ、ついで、ダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ
成形法、ブロー成形法などを行うことにより、2層中空
成形体を得ることができる。また、3層中空成形体の場
合には、3台の押出機を用いて前記と同様の方法にて3
層構造にするか、または2台の押出機を用いて2種3層
構造の中空成形体を得ることも可能である。これらの方
法の中では層間接着力の点で共押出成形法を用いて成形
することが好ましい。
Such a multilayer structure can be produced by a two-color injection molding method or the like, but when it is obtained as a film or a sheet, the composition forming each layer is melted by a separate extruder. After that, it can be produced by a method of supplying to a die having a multi-layer structure and coextrusion molding, a so-called laminate molding method of melt-extruding the resin structure layer of the present invention after molding other layers in advance. However, when the shape of the laminated structure is a hollow container such as a bottle, a barrel, or a tank, or a tubular body such as a pipe or a tube, a general coextrusion molding method can be adopted. In the case of a two-layer hollow molded article in which the resin structure layer and the outer layer are formed of other resin layers, the resin structure composition and the other resin structure are separately supplied to two extruders, Two kinds of molten resin are pressure-supplied in a common die to After forming a uniform flow, the resin structure layer is merged on the inner layer side, the other resin layers are merged on the outer layer side, and then coextruded outside the die, and a commonly known tube molding method or blow molding method is used. A two-layer hollow molded article can be obtained by carrying out the following. Further, in the case of a three-layer hollow molded body, three extruders are used and the same method as described above is used.
It is also possible to obtain a hollow molded product having a layered structure or a two-kind three-layered structure using two extruders. Among these methods, it is preferable to use the coextrusion molding method from the viewpoint of interlayer adhesion.

【0067】他の層として用いられる熱可塑性樹脂とし
ては、飽和ポリエステル、ポリスルホン、四フッ化ポリ
エチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポ
リアミド、ポリケトン共重合体、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
ケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、A
BS、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ
ーなどが例示でき、これらの混合物としたり各種添加剤
を添加して用いることもできる。
Examples of the thermoplastic resin used as the other layer include saturated polyester, polysulfone, tetrafluoroethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, polyketone copolymer, polyphenylene ether, polyimide, polyethersulfone, polyether. Ketone, polythioether ketone, polyether ether ketone, thermoplastic polyurethane, polyolefin, A
Examples thereof include BS, polyamide elastomer, and polyester elastomer, and they can be used as a mixture thereof or by adding various additives.

【0068】本発明の樹脂構造体はその優れたバリア
性、耐久性、成形加工性を活かし、薬液および/または
ガス搬送あるいは薬液および/またはガス貯蔵に用いら
れる容器として好ましく用いることができる。薬液やガ
スとしては、例えば、フロン−11、フロン−12、フ
ロン−21、フロン−22、フロン−113、フロン−
114、フロン−115、フロン−134a、フロン−
32、フロン−123、フロン−124、フロン−12
5、フロン−143a、フロン−141b、フロン−1
42b、フロン−225、フロン−C318、R−50
2、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化
メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパ
ン、イソブタン、n−ブタン、ジメチルエーテル、ひま
し油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレー
キ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ
液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パ
ワーステアリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソ
リン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタ
ノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロ
パン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬
剤等の気体および/または液体あるいは気化ガス等の耐
透過性が優れていることから、例えば、前記気体および
/または液体の耐透過性フィルムを始めとして、エアバ
ック、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬
剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷
却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸
血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッ
シャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの自動車
部品、医療器具用途部品に用いられる。さらに本発明の
樹脂構造体はこれらの容器の付属部品としても使用でき
る。一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品
やまたはそれらタンク、ボトルに付属するカットオフバ
ルブ、ORVRバルブなどのバルブや継手類、付属ポン
プのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラー
アンダーパイプ、ORVRホース、リザーブホース、ベ
ントホースなどの各種燃料チューブの接続部品(コネク
ター等)、オイルチューブの接続部品、ブレーキホース
の接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、冷却
水、冷媒等用クーラーホースの接続用部品、エアコン冷
媒用チューブの接続用部品、床暖房パイプの接続部品、
消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チュ
ーブの接続用部品やバルブ類、その他薬液およびガス搬
送用チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガ
ス透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用
途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気
・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部
品、家具用部品など各種用途が挙げられる。
The resin structure of the present invention can be preferably used as a container used for transporting a chemical liquid and / or gas or storing a chemical liquid and / or gas by utilizing its excellent barrier property, durability and molding processability. Examples of the chemical liquid or gas include Freon-11, Freon-12, Freon-21, Freon-22, Freon-113, Freon-
114, CFC-115, CFC-134a, CFC-
32, Freon-123, Freon-124, Freon-12
5, Freon-143a, Freon-141b, Freon-1
42b, Freon-225, Freon-C318, R-50
2,1,1,1-Trichloroethane, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, methyl chloroform, propane, isobutane, n-butane, dimethyl ether, castor oil-based brake fluid, glycol ether brake fluid, borate ester brake fluid , Brake fluid for cold regions, silicone oil type brake fluid, mineral oil type brake fluid, power steering oil, window washer fluid, gasoline, methanol, ethanol, isoptanol, butanol, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, methane, propane, Since natural gas, argon, helium, xenon, gas and / or liquid such as pharmaceutical agents and / or permeation resistance of vaporized gas is excellent, for example, including a permeation resistant film of the gas and / or liquid, Airbag, shampoo, Bottles for various chemicals such as liquids, liquid soaps, detergents, tanks for storing chemical solutions, tanks for storing gas, cooling fluid tanks, tanks for oil transfer, antiseptic solutions, tanks for blood transfusion pumps, fuel tanks, canisters, washer liquids. Used for automobile parts such as tanks and oil reservoir tanks, parts for medical equipment. Furthermore, the resin structure of the present invention can be used as an accessory to these containers. Tanks as general household appliance parts, bottle-shaped molded products or those tanks, cutoff valves attached to bottles, valves and fittings such as ORVR valves, accessories such as gauges for pumps, parts such as cases, fuel filler under pipes, For connecting various fuel tubes (connectors, etc.) such as ORVR hoses, reserve hoses, vent hoses, connecting parts for oil tubes, connecting parts for brake hoses, nozzles for window washer fluid, cooler hoses for cooling water, refrigerant, etc. Parts, connecting parts for air conditioner refrigerant tubes, connecting parts for floor heating pipes,
Hoses for fire extinguishers and fire extinguishing equipment, connecting parts and valves for tubes for medical cooling equipment, other tube applications for chemical solutions and gas conveyance, applications such as chemical storage containers that require chemical solution and gas permeation resistance, In addition to mechanical parts such as automobile parts, internal combustion engine applications, electric tool housings, etc., various applications such as electric / electronic parts, medical care, food, household / office supplies, building material-related parts, furniture parts, etc. can be mentioned.

【0069】[0069]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。 (1)アルコールガソリン透過性 直径40mmの押出機の先端にチューブ状に成形するダ
イス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、
および引取機からなるものを使用し、外径:8mm、内
径:6mmのチューブを成形した。該チューブを20c
m長にカットし、チューブの一端を密栓し、内部にモデ
ルガソリン(トルエン//イソオクタン=50//50
体積%)とエタノールを90対10重量比に混合したア
ルコールガソリン混合物を6g精秤し内部に仕込み、残
りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試
験チューブを40℃の防爆型オーブンにいれ、500時
間処理し、減量した重量を測定した。 (2)酸素透過性 JIS K7126 A法(差圧法)に準じて“GTR
−10”(ヤナコ分析工業製)を用いて測定を行った。 (3)高速面衝撃試験 射出成形によりにより調製した角板成形片(厚さ1m
m)を調整した。この成形片の面衝撃試験値を“Sur
boPulser”(島津製作所製)を用いて速度2.
5m/s、23℃で測定した。 (4)溶融粘度 プランジャー式キャピラリーレオメーター(東洋精機製
作所社製、“キャピログラフ” タイプ1C)を用い
て、温度300℃でのせん断速度1000秒-1における
溶融粘度(Pa・s)を測定した。 (5)材料強度 以下の標準方法に従って測定した。 引張強度 :ASTM D638 曲げ弾性率 :ASTM D790 (6)界面厚みの観察、計測 ASTM1号試験片の電子顕微鏡観察用にトリミングし
た後、四酸化ルテニウムで染色して得た観察サンプルを
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察を行ない、得
られた顕微鏡写真中の界面部の厚みを実測した。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the gist of the present invention is not limited to the following examples. (1) Alcohol Gasoline Permeability Permeability of a 40 mm diameter extruder with a die for forming a tube, a sizing die for cooling the tube to control the dimensions,
A tube having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm was molded by using a tube and a take-up machine. 20c the tube
Cut into m length, seal one end of the tube, and put model gasoline (toluene // isooctane = 50 // 50) inside
6% of an alcohol gasoline mixture obtained by mixing 90% by volume of ethanol and 90% by weight of ethanol was precisely weighed and charged inside, and the remaining end was also sealed. Then, the whole weight was measured, the test tube was put in an explosion-proof oven at 40 ° C., treated for 500 hours, and the weight reduced was measured. (2) Oxygen permeability According to JIS K7126 A method (differential pressure method), "GTR
-10 "(manufactured by Yanako Analytical Industry Co., Ltd.) (3) High-speed surface impact test Square plate molded piece prepared by injection molding (thickness: 1 m)
m) was adjusted. The surface impact test value of this molded piece is "Sur
BoPulser ”(manufactured by Shimadzu Corporation) for speed 2.
It was measured at 5 m / s and 23 ° C. (4) Melt Viscosity A melt viscosity (Pa · s) at a shear rate of 1000 sec −1 at a temperature of 300 ° C. was measured using a plunger type capillary rheometer (“Capirograph” type 1C manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). . (5) Material Strength It was measured according to the following standard method. Tensile strength: ASTM D638 Flexural modulus: ASTM D790 (6) Observation and measurement of interface thickness After trimming for observation of electron microscope of ASTM No. 1 test piece, observation sample obtained by staining with ruthenium tetroxide is a transmission electron microscope. Observation was performed using (TEM), and the thickness of the interface portion in the obtained micrograph was measured.

【0070】実施例および比較例で使用したポリオレフ
ィン樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂
は以下のとおり。なお、特に断らない限りはいずれも常
法に従い重合を行い、調製した。 <ポリオレフィン樹脂:PO> (PO−1):MFR0.04g/10分、密度0.9
56の高密度ポリエチレン。 (PO−2):MFR6g/10分、密度0.956の
高密度ポリエチレン。 <ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂> (PPS−1):融点280℃、MFR100g/10
分、Mw70000、3100Pa・s(300℃、剪
断速度200sec-1)のPPS樹脂。 (PPS−2):融点280℃、MFR600g/10
分、Mw38000、900Pa・s(300℃、剪断
速度200sec-1)のPPS樹脂。 (PA):融点225℃、相対粘度2.35のナイロン
6樹脂。 (PBT):融点224℃、固有粘度0.89(o−ク
ロロフェノール、25℃)のポリブチレンテレフタレー
ト樹脂。 <相溶性向上剤:CO> (CO−1):MFR3g/10分、エチレン/グリシ
ジルメタクリレ−ト=94/6(重量%)共重合体。 (CO−2):MFR6g/10分、密度0.956の
高密度ポリエチレン100重量%、無水マレイン酸1
部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル
パーオキシ)ヘキサン0.1部を混合し、2軸押出機を
用いてシリンダー温度230℃で溶融押出して得られた
変性ポリエチレン。
The polyolefin resins and thermoplastic resins other than the polyolefin resins used in the examples and comparative examples are as follows. Unless otherwise specified, all were polymerized and prepared according to a conventional method. <Polyolefin resin: PO> (PO-1): MFR 0.04 g / 10 minutes, density 0.9
56 high density polyethylene. (PO-2): MFR 6 g / 10 min, high density polyethylene with a density of 0.956. <Thermoplastic resin other than polyolefin resin> (PPS-1): melting point 280 ° C., MFR 100 g / 10
Min, Mw 70000, 3100 Pa · s (300 ° C., shear rate 200 sec −1 ) PPS resin. (PPS-2): melting point 280 ° C., MFR 600 g / 10
Min, Mw 38000, 900 Pa · s (300 ° C., shear rate 200 sec −1 ) PPS resin. (PA): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 2.35. (PBT): Polybutylene terephthalate resin having a melting point of 224 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.89 (o-chlorophenol, 25 ° C.). <Compatibility improver: CO> (CO-1): MFR 3 g / 10 min, ethylene / glycidyl methacrylate = 94/6 (wt%) copolymer. (CO-2): MFR 6 g / 10 min, high density polyethylene 100% by weight with density 0.956, maleic anhydride 1
Parts, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (0.1 part), and modified polyethylene obtained by melt extrusion at a cylinder temperature of 230 ° C. using a twin-screw extruder.

【0071】実施例1〜7 表1中の一段階目に示す配合比で相溶化向上剤とポリオ
レフィン以外の熱可塑性樹脂を日本製鋼所社製TEX3
0型2軸押出機のフィダーから供給し、混練温度250
〜300℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練
を行った。つづいて得られた樹脂混練物とポリオレフィ
ン樹脂およびポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂の残り
配合分を日本製鋼所社製TEX30型2軸押出機を用い
て、混練温度250〜300℃、スクリュー回転数20
0rpmで溶融混練を行った。得られたペレットは乾燥
後、射出成形(東芝機械社製IS100FA、シリンダ
ー温度250〜300℃、金型温度80℃)により試験
片を調製した。各サンプルのバリア性、高速面衝撃試験
および材料強度などを測定した結果は表1に示すとおり
であった。
Examples 1 to 7 Compatibilizers and thermoplastic resins other than polyolefin were added at the compounding ratio shown in the first step in Table 1 to TEX3 manufactured by Japan Steel Works.
Supply from the feeder of 0 type twin screw extruder, kneading temperature 250
Melt kneading was performed at ˜300 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. Subsequently, the resin kneaded product thus obtained, the polyolefin resin, and the remaining blended content of the thermoplastic resin other than the polyolefin are mixed with a TEX30 twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works Co., Ltd. at a kneading temperature of 250 to 300 ° C. and a screw rotation speed of 20.
Melt kneading was performed at 0 rpm. After the obtained pellets were dried, a test piece was prepared by injection molding (IS100FA manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 250 to 300 ° C., mold temperature 80 ° C.). The results of measuring the barrier property, high-speed surface impact test, material strength, etc. of each sample are shown in Table 1.

【0072】比較例1〜4 表1中に示す配合比でポリオレフィン樹脂、相溶化向上
剤およびポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を日本製鋼
所社製TEX30型2軸押出機のフィダーから供給し、
混練温度250〜300℃、スクリュー回転数200r
pmで溶融混練を行った。得られたペレットは乾燥後、
射出成形(東芝機械社製IS100FA、シリンダー温
度250〜300℃、金型温度80℃)により試験片を
調製した。各サンプルのバリア性、高速面衝撃試験およ
び材料強度などを実施例と同様に測定した。
Comparative Examples 1 to 4 A polyolefin resin, a compatibilizer and a thermoplastic resin other than polyolefin were supplied at a compounding ratio shown in Table 1 from a feeder of a TEX30 twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works,
Kneading temperature 250-300 ° C, screw rotation speed 200r
Melt kneading was performed at pm. The pellets obtained are dried,
A test piece was prepared by injection molding (IS100FA manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 250 to 300 ° C., mold temperature 80 ° C.). The barrier properties, high-speed surface impact test and material strength of each sample were measured in the same manner as in the examples.

【0073】比較例5 PO−1を射出成形(東芝機械社製IS100FA、シ
リンダー温度230℃、金型温度80℃)により試験片
を調製した。バリア性、高速面衝撃試験および材料強度
などを実施例と同様に測定した。
Comparative Example 5 A test piece was prepared by injection molding PO-1 (IS100FA manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 230 ° C., mold temperature 80 ° C.). Barrier properties, high-speed surface impact test and material strength were measured in the same manner as in the examples.

【0074】[0074]

【表1】 [Table 1]

【0075】実施例1〜7および比較例1〜5より特定
の界面厚みを有する本発明の樹脂構造体は、バリア性、
衝撃性に優れた特性を有する実用価値の高いものであ
る。
The resin structures of the present invention having a specific interface thickness from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 have barrier properties,
It is highly practical and has excellent impact properties.

【0076】[0076]

【発明の効果】本発明の樹脂構造体は、バリア性および
成形加工性が良好であり、各種用途に展開可能であり、
例えば電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用
機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日
用雑貨などに適している。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin structure of the present invention has good barrier properties and moldability, and can be applied to various applications.
For example, it is suitable for electric / electronic-related equipment, precision machinery-related equipment, office equipment, automobile / vehicle-related parts, building materials, packaging materials, furniture, daily sundries, and the like.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 67/00 C08L 67/00 77/00 77/00 81/02 81/02 101/00 101/00 Fターム(参考) 3E067 AA02 AA03 AB96 BA03A BB14A BB15A BB22A CA04 CA07 CA16 FA01 FC01 3E086 AD04 BA04 BA15 BA35 BB01 BB71 BB74 BB85 CA29 4F070 AA12 AA13 AA47 AA54 AA58 FA03 FB07 FC05 4F071 AA14 AA16 AA43 AA54 AA63 BB05 BC04 4J002 BB00W BB03W BB08Y BB21Y CD19Y CF00X CL00X CN01X GG00 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 67/00 C08L 67/00 77/00 77/00 81/02 81/02 101/00 101/00 F-term (reference) ) 3E067 AA02 AA03 AB96 BA03A BB14A BB15A BB22A CA04 CA07 CA16 FA01 FC01 3E086 AD04 BA04 BA15 BA35 BB01 BB71 BB71 BB71 CLX BB85 CA29 CAB BB07A05 ABB07A05 ABB02B05A05 ABB02A05A05B05A05A05B05A05B05A05B05A05B05A05B05A05B05A05 GG00

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)ポリオレフィン樹脂20〜80重
量%および(b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹
脂80〜20重量%からなる樹脂組成物100重量%に
対し、(c)相溶性向上剤0.1〜60重量%を含有し
てなる樹脂組成物体で構成され、かつ、該樹脂組成物か
らなる成形品の電子顕微鏡で観察される(a)ポリオレ
フィン樹脂相と(b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑
性樹脂相の界面相の厚みが20〜100nmであること
を特徴とする樹脂構造体。
1. A compatibility improver (c) 0 to 100% by weight of a resin composition comprising (a) 20 to 80% by weight of a polyolefin resin and (b) 80 to 20% by weight of a thermoplastic resin other than the polyolefin resin. 1 to 60% by weight of a resin composition object, and a molded article made of the resin composition is observed with an electron microscope (a) a polyolefin resin phase and (b) heat other than the polyolefin resin. A resin structure, wherein the thickness of the interface phase of the plastic resin phase is 20 to 100 nm.
【請求項2】 (b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑
性樹脂が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂の内から選ばれた少
なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の
樹脂構造体。
2. The resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (b) other than the polyolefin resin is at least one selected from thermoplastic polyester resins, polyamide resins, and polyphenylene sulfide resins. Structure.
【請求項3】 (b)ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑
性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド樹脂であることを
特徴とする請求項1または2に記載の樹脂構造体。
3. The resin structure according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (b) other than the polyolefin resin is a polyphenylene sulfide resin.
【請求項4】 (a)ポリオレフィン樹脂が、ポリエチ
レンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の樹脂構造体。
4. The resin structure according to claim 1, wherein (a) the polyolefin resin is polyethylene.
【請求項5】 (a)ポリオレフィン樹脂が、比重0.
95以上の高密度ポリエチレンであることを特徴とする
請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂構造体。
5. The polyolefin resin (a) has a specific gravity of 0.
It is high density polyethylene of 95 or more, The resin structure in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
【請求項6】 (c)相溶性向上剤と(b)ポリオレフ
ィン樹脂以外の熱可塑性樹脂全量または一部を予め溶融
混練した後、(a)ポリオレフィン樹脂と溶融混練する
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂
構造体。
6. The method according to claim 6, wherein (c) the compatibility improver and (b) the thermoplastic resin other than the polyolefin resin are wholly or partially melt-kneaded, and then (a) the polyolefin resin is melt-kneaded. The resin structure according to any one of 1 to 5.
【請求項7】 樹脂構造体が薬液および/またはガスの
搬送または貯蔵用容器である請求項1〜6のいずれかに
記載の樹脂構造体。
7. The resin structure according to claim 1, wherein the resin structure is a container for transporting or storing a chemical solution and / or gas.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005054369A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-16 Polyplastics Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin composition
JP2006012649A (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Toray Ind Inc Resin coated wire
JP2006111859A (en) * 2004-09-16 2006-04-27 Toray Ind Inc Polyamide resin composition and method for producing the same
JP2006299216A (en) * 2005-03-25 2006-11-02 Toray Ind Inc Polyamide resin composition and its preparation method
JP2009256608A (en) * 2008-03-28 2009-11-05 Toray Ind Inc Preparation process of polyphenylenesulfide resin composition and polyphenylene sulfide resin composition
JP2011132478A (en) * 2009-12-25 2011-07-07 Japan Polypropylene Corp Fiber-reinforced polylactic acid-containing resin composition and molded body thereof
JP2012072329A (en) * 2010-09-29 2012-04-12 Idemitsu Kosan Co Ltd Production method of polycarbonate resin composition
WO2013094764A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 トヨタ紡織株式会社 Thermoplastic resin composition and method for producing same
WO2013094763A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 トヨタ紡織株式会社 Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded body
JP2013147648A (en) * 2011-12-22 2013-08-01 Toyota Boshoku Corp Method for producing thermoplastic resin composition
WO2020195143A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 住友理工株式会社 Automobile cooling system tube and method for manufacturing same
US10829626B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Dispersion diameter adjustment method and thermoplastic resin composition
US10934424B2 (en) 2015-12-01 2021-03-02 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Molded body and production method therefor
US11046822B2 (en) 2015-12-01 2021-06-29 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Modifier, usage therefor, production method for modifier, and carrier for additive material
US11992980B2 (en) 2016-03-11 2024-05-28 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Foamed resin molded article and method for manufacturing same

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005054369A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-16 Polyplastics Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin composition
JP2006012649A (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Toray Ind Inc Resin coated wire
JP2006111859A (en) * 2004-09-16 2006-04-27 Toray Ind Inc Polyamide resin composition and method for producing the same
JP2006299216A (en) * 2005-03-25 2006-11-02 Toray Ind Inc Polyamide resin composition and its preparation method
JP2009256608A (en) * 2008-03-28 2009-11-05 Toray Ind Inc Preparation process of polyphenylenesulfide resin composition and polyphenylene sulfide resin composition
JP2011132478A (en) * 2009-12-25 2011-07-07 Japan Polypropylene Corp Fiber-reinforced polylactic acid-containing resin composition and molded body thereof
JP2012072329A (en) * 2010-09-29 2012-04-12 Idemitsu Kosan Co Ltd Production method of polycarbonate resin composition
WO2013094763A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 トヨタ紡織株式会社 Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded body
WO2013094764A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 トヨタ紡織株式会社 Thermoplastic resin composition and method for producing same
JP2013147648A (en) * 2011-12-22 2013-08-01 Toyota Boshoku Corp Method for producing thermoplastic resin composition
CN104024324A (en) * 2011-12-22 2014-09-03 丰田纺织株式会社 Thermoplastic resin composition and method for producing same
US9353251B2 (en) 2011-12-22 2016-05-31 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition and method for producing same
US9840615B2 (en) 2011-12-22 2017-12-12 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded body
US10934424B2 (en) 2015-12-01 2021-03-02 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Molded body and production method therefor
US11046822B2 (en) 2015-12-01 2021-06-29 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Modifier, usage therefor, production method for modifier, and carrier for additive material
US11992980B2 (en) 2016-03-11 2024-05-28 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Foamed resin molded article and method for manufacturing same
US10829626B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Dispersion diameter adjustment method and thermoplastic resin composition
WO2020195143A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 住友理工株式会社 Automobile cooling system tube and method for manufacturing same

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