JP4151336B2 - Resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【００２２】
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
なかでもポリ−ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００２３】
【化２】

【００２４】
本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１）のものが使用され、１０〜５００Ｐａ・ｓ（同上）の範囲がより好ましい。
【００２５】
かかるＰＰＳは通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において前記の様に得られたＰＰＳを空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２６】
ＰＰＳの加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２７】
ＰＰＳを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるＰＰＳは脱イオン処理を施されたＰＰＳであることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
ＰＰＳを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳは残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３０】
ＰＰＳを熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３１】
ＰＰＳを酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳは残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用される変性ＰＰＳ樹脂の成分として用いられる好ましいエポキシ基含有ポリオレフィンとしてα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる変性ポリオレフィンを用いることができる。α−オレフィンとは具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１などであるが好ましいのはエチレンである。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式
【００３３】
【化３】

【００３４】
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。
【００３５】
ＰＰＳ１００重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフィンの含有量は１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８０重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が１００重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。またエポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が１重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００３６】
本発明で使用される変性ＰＰＳ樹脂に追加成分として用いられ得るエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００３７】
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましい。
【００３８】
また、ここでいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００３９】
更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００４０】
変性ＰＰＳ樹脂１００重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン樹脂の含有量は好ましくは１〜４５重量部であり、更に好ましくは５〜４０重量部である。
【００４１】
本発明の（ａ）変性ＰＰＳ樹脂には、本発明の目的を損なわない限りにおいては、前記以外の他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
【００４２】
本発明の（ｂ）変性ポリアミド樹脂は、ポリアミドと酸変性エチレン／αオレフィン共重合体および必要に応じて未変性ポリオレフィン樹脂を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂である。
【００４３】
好ましいポリアミドとしては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４４】
本発明において、特に有用なポリアミドは、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミドであり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
とりわけ好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミドを成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００４６】
これらポリアミドの重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミドが好ましい。
【００４７】
本発明で使用される変性ポリアミド樹脂に成分として用いられる好ましい酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体と変性した樹脂であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００４８】
酸変性に用いられる変性剤としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。
【００４９】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００５０】
ポリアミド１００重量部に対する酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体の含有量は１０〜８０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部である。酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体の含有量が８０重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。また酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体の含有量が１０重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００５１】
本発明で使用される変性ポリアミド樹脂に追加成分として用いられ得る酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、未変性のエチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００５２】
なかでも、未変性のエチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましい。
【００５３】
変性ポリアミド樹脂１００重量部に対する酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体以外のポリオレフィン樹脂の含有量は好ましくは１〜４５重量部であり、更に好ましくは５〜４０重量部である。
【００５４】
本発明の（ｂ）変性ポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない限りにおいては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
【００５５】
また、本発明の（ｂ）変性ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を好ましく含有することができる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の含有量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物において（ａ）変性ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（ｂ）変性ポリアミド樹脂の含有量は、２５〜４００重量部であることが必要である。好ましくは、６５〜４００重量部である。特に好ましくは、１２０〜４００重量部である。（ｂ）変性ポリアミド樹脂の含有量が４００重量部を超えると、本発明の目的である高バリア性の発現が困難となるので好ましくない。また、（ｂ）変性ポリアミド樹脂の含有量が２５重量部未満になると、他の樹脂との接着性が低下し、また耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００５７】
本発明においては、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂と（ｂ）変性ポリアミド樹脂の相溶性の向上を目的として（ｃ）ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物を配合する。（ｃ）ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物を用いると得られる成形品の相分離構造の安定性が向上し、その結果優れた耐衝撃性、耐透過性を発現することができる。
【００５８】
この（ｃ）ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物の含有量は、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂と（ｂ）変性ポリアミド樹脂の合計量１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部である。より好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）変性ポリアミドはサラミ型の分散構造を形成する。ここでサラミ型分散構造とは、図１に示したように変性ポリアミド樹脂のうちのポリアミドが分散相となり、かつポリアミド中に更に酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体が分散した海−島−湖構造のことをいう。
【００６０】
（ｃ）ビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物を使用することでこの分散相の分散粒径を微細化することができ、（ｂ）変性ポリアミド樹脂が平均分散粒径が５μｍ以下で分散し、かつ分散する変性ポリアミド樹脂中に酸変性エチレン／αーオレフィン共重合体が１μｍ以下で分散するとき本発明の目的である特異的な耐衝撃性と耐透過性を発現することができる。変性ポリアミド樹脂の分散粒径は、３μｍ以下であることがより好ましい。また酸変性エチレン／αーオレフィン共重合体の分散粒径は、より好ましくは０．８μｍ以下である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相（マトリックス）および（ｂ）変性ポリアミド樹脂が分散相となる相構造を一部もしくは全体に有する。該成形品の形状については特に制限はない。また、該成形品中前記相構造が複数形成された態様もある。この相構造は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認する。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は一般的に溶融成形により成形されるが、溶融成形においては流動時の樹脂表層と樹脂内部には、温度差や応力差が生じ易い。本発明において、前記した相構造を得るために、これを利用することができる。すなわち（ａ）変性ＰＰＳ樹脂と（ｂ）変性ポリアミド樹脂にせん断速度に対する溶融粘度の依存性の異なった樹脂を用い、樹脂表層と樹脂内部に生じたせん断速度の差により、成形品の一部もしくは全体に（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相となる部分を生ぜしめる方法である。例えば、射出成形を例に挙げて説明すると、ある成形加工温度で成形するとき、該温度におけるせん断速度２００秒^−１程度以下の任意のせん断速度で溶融粘度比（ここで、溶融粘度比とは変性ＰＰＳ樹脂の溶融粘度／変性ポリアミド樹脂の溶融粘度、として定義される。）を０．５以下とすること成形品の中心部に（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相となる部分を生ぜしめることができ、本発明の要件である（ａ）変性ＰＰＳ樹脂が連続相（マトリックス）および（ｂ）変性ポリアミド樹脂が分散相となる相構造を形成するための方法として好ましく用いることができる。一方、成形品の表層部は金型との摩擦により逆にせん断速度が高まるため、これらの樹脂が同温度におけるせん断速度１０００秒^−１程度以上の任意のせん断速度の溶融粘度比が０．８以上となる組み合わせであると表層部では（ｂ）変性ポリアミド樹脂が連続相を形成することもできる。
【００６３】
なお、これから明らかなように前段の主旨は、溶融粘度比のせん断応力依存性を利用した本発明の態様を説明したものであり、具体的な溶融粘度比に本発明が制限されるものではなく、また、成形品の任意の位置に生じるせん断応力は金型設計等で操作しうるものであるので、かかる相構造も任意の位置に生ぜしめることは容易に理解できるところである。また、成形法としても本発明は限定されるものではない。
【００６４】
本発明の樹脂組成物には機械的強度、剛性やバリア性を付与するために無機充填材を含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００６５】
また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度、バリヤ性を得る意味において好ましい。
【００６６】
前記の無機充填剤の含有量は、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂および（ｂ）変性ポリアミド樹脂の合計量１００重量部に対し、０．１〜２００重量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２００重量部、特に好ましくは１〜１５０重量部である。
【００６７】
本発明の樹脂組成物には導電性を付与するために導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００６８】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００６９】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００７０】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００７１】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００７２】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００７３】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が好ましく５００ｎｍ以下、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜７０ｎｍである。また比表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ^２／ｇ以上、更には３０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５重量％以下、特に０．３重量％以下が好ましい。
【００７４】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物を加工して得られた成形品は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、本発明で用いられる無機充填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００７６】
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００７７】
前記導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
【００７８】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。また、更に好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、３〜１００重量部の範囲が導電性機能を付与するために好ましく選択される。
【００７９】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０^１０Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００８０】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００８１】
本発明の樹脂組成物を得る方法としては、本発明が要件が満たされる限り、特に制限はないが、溶融混練において、好ましい相構造を実現するためには、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーから予め溶融混練された（ａ）変性ＰＰＳ樹脂と（ｂ）変性ポリアミド樹脂および（ｃ）相溶化剤を供給する方法、メインフィーダーからＰＰＳおよびエポキシ基含有ポリオレフィンを供給し、（ｂ）変性ポリアミド樹脂および（ｃ）相溶化剤を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法、メインフィーダーからポリアミドおよび酸変性エチレン／αオレフィン共重合体を供給し、（ａ）変性ＰＰＳ樹脂および（ｃ）相溶化剤を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。
【００８２】
本発明の樹脂組成物より得られる成形品には種々の形に賦形された態様があり、特に溶融成形体を得る成形方法には、公知の方法（射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等）を採用できるが、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれた方法を採用することが、発明の目的を容易に達成できるので好ましい。また、成形温度については、通常、ＰＰＳの融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、一般的には、単層であるが、２色射出成形法や共押出成形法などの方法により多層構造体としてもかまわない。
【００８３】
ここで多層構造体とは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一つもつ構造体を言う。各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の樹脂組成物で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂で構成してもよい。
【００８４】
このような多層構造体は、２色射出成形法などによっても製造し得るが、フィルム状またはシ−ト状として得る場合は各々の層を形成する組成物を別個の押出機で溶融した後、多層構造のダイに供給し、共押出成形する方法、予め他の層を成形した後、本発明の樹脂組成物からなる層を溶融押出するいわゆるラミネ−ト成形法などにより製造することができるが、積層構造体の形状が瓶、樽、タンクなどの中空容器やパイプ、チュ−ブなどの管状体である場合は、通常の共押出成形法を採用することができ、例えば内層を本発明の樹脂組成物からなる層、外層を他の樹脂層で形成する２層中空成形体の場合、２台の押出機へ、前記樹脂組成物と他の樹脂とを別々に供給し、これら２種の溶融樹脂を共通のダイ内に圧力供給して、各々環状の流れとなした後、樹脂組成物からなる層を内層側に、他の樹脂層を外層側になるように合流させ、ついで、ダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法、ブロー成形法などを行うことにより、２層中空成形体を得ることができる。また、３層中空成形体の場合には、３台の押出機を用いて前記と同様の方法にて３層構造にするか、または２台の押出機を用いて２種３層構造の中空成形体を得ることも可能である。これらの方法の中では層間接着力の点で共押出成形法を用いて成形することが好ましい。
【００８５】
他の層として用いられる熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリケトン共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマーなどが例示でき、これらの混合物としたり各種添加剤を添加して用いることもできる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウインドウオッシャー液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および／または液体あるいは気化ガス等の透過性が低く優れていることから、燃料タンク、オイル用リザーバータンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹸等の各種薬剤用ボトルおよび付属ポンプなどの薬液保存容器またはその付属部品、各種燃料チューブ接続部品、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、冷却水、冷媒等用クーラーホース接続用部品、エアコン冷媒用チューブ接続用部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブの接続用部品およびバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途に有効である。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００８８】
（１）アルコールガソリン透過性
直径６０ｍｍ、深さ５ｃｍのアルミ製容器にモデルガソリン（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とメタノールを８５対１５重量比に混合したアルコールガソリン混合物を２０ｇ精秤し、射出成形により調整した１ｍｍ厚角板試験片により密封し、漏れのないようにボルトで固定した。その後、全体の重量を測定し、試験容器を６０℃の防爆型オーブンにいれ、５００時間おき、その後減量した重量を測定した。
【００８９】
（２）アルコールガソリンの吸液性
射出成形によりにより調製したＡＳＴＭ１号引張試験片（厚さ１／８インチ）をオートクレーブ中でモデルガソリンとメタノールを８５対１５重量比に混合したアルコールガソリンに浸漬後、６０℃の防爆型オーブンにいれ２４時間おき、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）とアルコールガソリン吸液後の重量から吸液時重量増加率として求めた。
吸液率（％）＝｛（吸液後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量｝×１００。
【００９０】
（３）吸水率
射出成形によりにより調製したＡＳＴＭ１号引張試験片（厚さ１／８インチ）を温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器中に、２４時間静置し、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸水後の重量から吸水時重量増加率として求めた。
吸水率（％）＝｛（吸水後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量｝×１００。
【００９１】
（４）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
低温衝撃強度 ：温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭ Ｄ２５６
にしたがって測定したＩｚｏｄ衝撃強度。
【００９２】
（５）相分離構造、分散形態の観察
ＡＳＴＭ１号試験片の厚さ方向に表面より０．１〜０．３ｍｍ部分（表層部）と１．４〜１．８ｍｍ部分（中心部）を電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）を用いて観察を行なった。
【００９３】
（６）分散相の分散粒径
ＡＳＴＭ１号試験片の厚さ方向より１．４〜１．８ｍｍ部分（中心部）を電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、任意の分散相を１００個選び、それぞれの最大径と最小径の平均値をとり、数平均値としてもとめた。
【００９４】
実施例および比較例で使用した変性ＰＰＳ樹脂および変性ポリアミド樹脂は以下のとおり。なお、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い、調製した。
【００９５】
＜変性ＰＰＳ樹脂＞
（Ａ−１）：融点２８０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分（３１５℃、５０００ｇ荷重）、Ｍｗ７００００、１７０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分、エチレン／メタクリル酸グリシジル＝９４／６（重量％）共重合体を２５重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が５００Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【００９６】
（Ａ−２）：融点２８０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分（３１５℃、５０００ｇ荷重）、Ｍｗ７００００、１７０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分、エチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５、密度０．８６０のエチレン／α−オレフィン共重合体（三井化学製”タフマー”ＴＸ−６１０）を９重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が６５０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【００９７】
（Ａ−５）：融点２８０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分（３１５℃、５０００ｇ荷重）、Ｍｗ７００００、１７０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１）のポリフェニレンスルフィド樹脂。
【００９８】
＜変性ポリアミド樹脂＞
（Ｂ−１）：融点２２５℃、相対粘度３．４０のナイロン６樹脂１００重量部に対し、無水マレイン酸で０．８重量部変性されたエチレン／１−ブテン共重合体を２５重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２５０℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が８５０Ｊ／ｍの変性ポリアミド樹脂。
【００９９】
（Ｂ−４）：融点２２５℃、相対粘度４．４０のナイロン６樹脂。
【０１００】
（Ｂ−５）：融点２２５℃、相対粘度２．７５のナイロン６樹脂１００重量部に対して、無水マレイン酸で０．８重量部変性されたエチレン／１−ブテン共重合体を６６重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２５０℃で溶融押出して得られたＩｚｏｄ衝撃強度が９００Ｊ／ｍの変性ポリアミド樹脂。
【０１０１】
＜相溶化剤＞
（Ｃ−１）：エポキシ当量８７５〜９７５、分子量１６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
【０１０２】
（Ｃ−２）：エポキシ当量３０００〜５０００、分子量５５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
【０１０３】
＜耐衝撃改良材（１）＞
ＭＦＲ３ｇ／１０分、エチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体。
【０１０４】
＜耐衝撃改良材（２）＞
無水マレイン酸で０．８重量部変性されたエチレン／１−ブテン共重合体。
【０１０５】
比較例１
表１に示すように変性ＰＰＳ樹脂、変性ポリアミド樹脂を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから供給し、混練温度２７０〜３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度２７０〜３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【０１０６】
比較例２〜３
表１に示すように未変性ＰＰＳ樹脂、未変性ポリアミド樹脂および耐衝撃改良材を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから供給し、混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【０１０７】
実施例１〜４
表１に示すように変性ＰＰＳ樹脂、変性ポリアミド樹脂および相溶化剤を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから供給し、混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
実施例１〜４および比較例１〜３より変性ＰＰＳ樹脂と変性ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物を成形して得られる成形品は、バリア性、耐衝撃性に優れた特性を有する実用価値の高いものである。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、バリア性および耐衝撃性が良好であり、各種用途に展開可能であり、例えば電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】変性ＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成し、変性ポリアミド樹脂のうちのポリアミドが分散相となり、かつポリアミド中に更に酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体が分散したサラミ型分散構造（海−島−湖構造）のモデル図である。
【符号の説明】
１ 変性ＰＰＳ樹脂
２ ポリアミド
３ 酸変性エチレン／α−オレフィン共重合体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a resin composition having excellent gas and / or liquid permeation resistance. In particular, the present invention relates to a resin composition having specific permeation resistance, impact resistance and molding processability obtained by forming a specific phase structure of a modified polyphenylene sulfide resin and a modified polyamide resin.
[0002]
[Prior art]
  Polyamide resins are widely used in electric / electronic parts and automobile parts because they have a good balance of mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and moldability. In recent years, resin molded products that require gas barrier properties (permeation resistance) for the purpose of preventing leakage of contents and mixing of outside air to ensure safety, storage stability, and prevention of environmental pollution. Among them, polyamide resins have been used as various molded articles because of their excellent gas barrier properties. However, polyamide resin further improves its toughness due to moisture absorption, but also reduces dimensional change and rigidity, and further reduces the permeation resistance of chemicals and gases when used under high humidity, limiting its range of use. In many situations, improvements are desired.
[0003]
  In order to supplement the physical properties of such polyamide resins, resin compositions and molded bodies that have been combined with polyphenylene sulfide resins that have problems in toughness and molding processability, while being excellent in water resistance and permeation resistance, have been proposed in the past. Has been.
[0004]
  However, although these methods certainly improve the dimensional stability and rigidity at the time of water absorption as compared with the polyamide resin alone, they are not always satisfactory. In addition, it is not sufficient when used for members that require permeation resistance and rigidity, and there is a molding material that has both the characteristics of the polyamide resin and the characteristics of the polyphenylene sulfide resin, and has a high balance of characteristics. There is a further need.
[0005]
  In a laminated structure in which a barrier layer made of a resin having a high barrier property is laminated, a polyamide resin (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-220738) can be given as a representative example of a resin forming the barrier layer. However, recently, there has been an increased use of a mixture of gasoline and alcohols, that is, a so-called gas hole, as an automobile fuel. In such a case, the plastic container obtained by the above-described prior art has no barrier property. It is sufficient, and a technique for improving the barrier property is desired.
[0006]
  On the other hand, polyphenylene sulfide resins are known to exhibit extremely high barrier properties against chemicals and water such as gasoline and automobile oil, and blow molded hollow containers and tubular bodies using the same have also been proposed ( For example, JP-A-62-90216, JP-A-61-255832, JP-A-3-32816, etc.). However, since the polyphenylene sulfide resin has insufficient interlayer adhesion with other resins, it has been difficult to perform coextrusion and lamination with other resin materials such as polyolefin materials such as polyethylene and polypropylene. In Japanese Patent Laid-Open No. 2001-302918, by controlling the phase structure of the polyamide resin and the polyphenylene sulfide resin, the barrier property and the interlayer adhesion can be expressed in a balanced manner, but the impact resistance is not sufficient. There is a need for further improvements.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to achieve a high balance between the mechanical strength and toughness of a polyamide resin and the low water absorption and permeation resistance of a polyphenylene sulfide resin, and have specific permeation resistance, impact resistance, and molding. It aims at providing the resin composition which has workability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, the present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, in a resin composition obtained by controlling and blending a modified polyphenylene sulfide resin and a modified polyamide resin so as to have a specific melt viscosity ratio, the resin The resin phase separation structure of the molded product obtained by molding the composition has been found to solve the above problems by controlling the dispersion structure so that the modified polyphenylene sulfide resin forms part or all of the continuous phase. The present invention has been reached.
[0009]
  That is, the present invention
  (1) (b) 100 parts by weight of a modified polyphenylene sulfide resin containing a polyphenylene sulfide resin and an epoxy group-containing polyolefin, (b) a modified polyamide resin 25 to 25 containing a polyamide resin and an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer It is a resin composition containing 400 parts by weight as an essential componentThen, with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising (a) a modified polyphenylene sulfide resin and (b) a modified polyamide resin, (c) 0.01 to 30 parts by weight of a bisphenol-glycidyl ether epoxy compound is contained,In the molded product obtained by processing the resin composition, the phase structure in which (a) the modified polyphenylene sulfide resin is a continuous phase and (b) the modified polyamide resin is a dispersed phase in a resin phase separation structure observed with an electron microscope. Is formed at least in part.
[0010]
  (2) (a) The modified polyphenylene sulfide resin contains 1 to 100 parts by weight of an epoxy group-containing polyolefin as an essential component with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide. object.
[0011]
  (3) (a) The modified polyphenylene sulfide resin contains 1 to 45 parts by weight of a polyolefin resin other than the epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of the composition comprising polyphenylene sulfide and the epoxy group-containing polyolefin. The resin composition as described in (1) or (2) above.
[0012]
  (4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein (a) the modified polyphenylene sulfide resin has an Izod impact strength of 300 J / m or more.
[0013]
  (5) (b) The modified polyamide resin contains 10 to 80 parts by weight of an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer as an essential component with respect to 100 parts by weight of polyamide. (4) The resin composition in any one of.
[0014]
  (6) (b) Polyolefin resin 1 other than acid-modified ethylene / α-olefin copolymer with respect to 100 parts by weight of composition comprising polyamide and acid-modified ethylene / α-olefin copolymer. It consists of 45 weight part, The resin composition in any one of said (1)-(5) characterized by the above-mentioned.
[0015]
  (7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein (b) the modified polyamide resin has an Izod impact strength of 500 J / m or more.
[0016]
  (8) (1) to (7In the molded product obtained by processing the resin composition according to any one of (1), (a) modified polyphenylene sulfide resin is a continuous phase and (b) modified polyamide resin is dispersed in a resin phase separation structure observed with an electron microscope. The average dispersed particle size of the modified polyamide resin is 5 μm or less, and the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer has an average dispersed particle size of 1 μm or less in the modified polyamide resin dispersed phase. A resin composition having a dispersed salami-type dispersion structure.
[0017]
(9) (a) Modified polyphenylene sulfide resin in which polyphenylene sulfide resin and epoxy group-containing polyolefin are previously melt-kneaded, (b) Modified polyamide resin in which polyamide resin and acid-modified ethylene / α-olefin copolymer are previously melt-kneaded, ( c) A method for producing the resin composition according to any one of (1) to (8), wherein a bisphenol-glycidyl ether type epoxy compound is melt-kneaded.
Is to provide.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0019]
  (A) Modified polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as "modified PPS resin") used in the present invention is a melt of polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as "PSS"), an epoxy group-containing polyolefin and optionally other polyolefins not containing an epoxy group. It is a thermoplastic resin obtained by kneading.
[0020]
  A preferred PPS is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula (I):
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
  From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the repeating unit represented by the structural formula is preferable. Moreover, about 30 mol% or less of the repeating units of PPS may be composed of repeating units having the following structure.
Among them, poly-p-phenylene sulfide / m-phenylene sulfide copolymer (m-phenylene sulfide unit 20% or less) and the like can be preferably used in terms of having both moldability and barrier properties.
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
  The melt viscosity of the PPS used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but usually 5 to 2000 Pa · s (320 ° C., shear rate 1000 sec).^-1) Are used, and the range of 10 to 500 Pa · s (same as above) is more preferable.
[0025]
  Such PPS is generally known, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively low molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. Or a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. In the present invention, the PPS obtained as described above is subjected to crosslinking / polymerization by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, an acid aqueous solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound.
[0026]
  As a specific method in the case of crosslinking / high molecular weight by heating PPS, in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon, An example is a method in which heating is performed until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating container. The heat treatment temperature is usually 170 to 280 ° C, preferably 200 to 270 ° C. The heat treatment time is usually selected from 0.5 to 100 hours, and preferably 2 to 50 hours. By controlling both, a target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0027]
  A specific method for heat-treating PPS under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure is a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. More preferably it is used.
[0028]
  The PPS used in the present invention is preferably PPS that has been subjected to deionization treatment. Specific examples of the deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, a hot water washing treatment, and an organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods.
[0029]
  The following method can be illustrated as a specific method when PPS is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Sulfoxides such as dimethylsulfone, sulfone solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol , Phenol, cresol, alcohols such as polyethylene glycol, phenolic solvents, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing PPS in an organic solvent, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. In addition, PPS that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0030]
  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS is washed with hot water. That is, the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit a preferable chemical modification effect of PPS by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by putting a predetermined amount of PPS into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of PPS and water is preferably as much as possible, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS is selected per liter of water.
[0031]
  The following method can be illustrated as a specific method when PPS is washed with an acid aqueous solution. That is, there is a method of immersing PPS in an acid or an acid aqueous solution, and stirring or heating can be appropriately performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PPS, and is saturated with aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic saturated such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the preferable chemical modification effect of PPS by acid treatment.
[0032]
  As a preferable epoxy group-containing polyolefin used as a component of the modified PPS resin used in the present invention, a modified polyolefin comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid can be used. Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, and butene-1, but ethylene is preferable. In addition, glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is represented by the following general formula:
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), specifically glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like. Preferably used. The copolymerization amount of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight.
[0035]
  The content of the epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of PPS is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 80 parts by weight. When the content of the epoxy group-containing polyolefin exceeds 100 parts by weight, the barrier property is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the content of the epoxy group-containing polyolefin is less than 1 part by weight, it is not preferable because it becomes difficult to develop the high impact property that is a feature of the present invention.
[0036]
  Examples of the polyolefin resin other than the epoxy group-containing polyolefin that can be used as an additional component in the modified PPS resin used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, poly 1-butene, poly 1 A polymer obtained by hydrolyzing at least a part of a homopolymer such as pentene and polymethylpentene, an ethylene / α-olefin copolymer, a vinyl alcohol ester homopolymer, and a vinyl alcohol ester homopolymer, [( Polymer obtained by hydrolyzing at least a part of a copolymer of ethylene and / or propylene) and vinyl alcohol ester], [(ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid) Acid ester) Body], [a copolymer obtained by metallizing at least a part of the carboxyl group of a copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)], conjugated diene and A block copolymer with a vinyl aromatic hydrocarbon and a hydride of the block copolymer are used.
[0037]
  Among them, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, [copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)], [(ethylene and // Propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer in which at least a part of the carboxyl group of the copolymer is metallated] is preferred.
[0038]
  The ethylene / α-olefin copolymer referred to here is a copolymer of ethylene and at least one of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and the α- having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of the olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1- Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl- - hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and combinations thereof. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. This ethylene / α-olefin copolymer preferably has an α-olefin content of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 25 mol%, and still more preferably 3 to 20 mol%.
[0039]
  Further, non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,5-norbornadiene, 5- (1'-propenyl) -2-norbornene, etc. At least one kind may be copolymerized.
[0040]
  The content of the polyolefin resin other than the epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of the modified PPS resin is preferably 1 to 45 parts by weight, and more preferably 5 to 40 parts by weight.
[0041]
  The (a) modified PPS resin of the present invention may contain other resins than the above unless the object of the present invention is impaired.
[0042]
  The modified polyamide resin (b) of the present invention is a thermoplastic resin obtained by melt-kneading polyamide, an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer and, if necessary, an unmodified polyolefin resin.
[0043]
  Preferred polyamides are polyamides mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylenediamine. Hexamerenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, Metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-aminosic (Rohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatic, alicyclic, aromatic Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials Homopolymers or copolymers each alone or in the form of a mixture It is possible to have.
[0044]
  Particularly useful polyamides in the present invention are polyamides having a melting point of 150 ° C. or higher and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon). 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12) , Polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer ( Nylon 66 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecane Amide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyhexa Methylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and mixtures thereof Things and the like.
[0045]
  Particularly preferred polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, and hexamethyl terephthale such as nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 12, and nylon 6T / 6 copolymer. Copolymers having an amide unit can be mentioned, and it is also practically preferable to use these polyamides as a mixture depending on necessary properties such as molding processability and compatibility.
[0046]
  The degree of polymerization of these polyamides is not particularly limited, but a relative viscosity measured in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml at 25 ° C. is preferably in the range of 1.5 to 7.0. Particularly preferred are polyamides in the range of 2.0 to 6.0.
[0047]
  The preferred acid-modified ethylene / α-olefin copolymer used as a component in the modified polyamide resin used in the present invention is a copolymer of ethylene and at least one of α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1 -Butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4, -Dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12 -Ethyl-1-tetradecene and combinations thereof. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. This ethylene / α-olefin copolymer preferably has an α-olefin content of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 25 mol%, and still more preferably 3 to 20 mol%. Further, non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,5-norbornadiene, 5- (1'-propenyl) -2-norbornene, etc. At least one kind may be copolymerized.
[0048]
  Examples of the modifier used for acid modification include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, citraconic acid, Glutaconic acid and metal salts of these carboxylic acids, methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen itaconate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Ethylhexyl, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2, 3-dicarboxylic Endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid. Of these, unsaturated dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferred, and maleic acid and maleic anhydride are particularly preferred.
[0049]
  The method for introducing these unsaturated carboxylic acid or its derivative component into the polyolefin resin is not particularly limited, and the olefin compound as the main component and the unsaturated carboxylic acid or its derivative compound may be copolymerized in advance, or may not be added to the unmodified polyolefin resin. A method such as introducing a saturated carboxylic acid or a derivative compound thereof by grafting using a radical initiator can be used. The amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative component introduced is preferably within the range of 0.001 to 40 mol%, more preferably 0.01 to 35 mol%, based on the entire olefin monomer in the modified polyolefin. It is.
[0050]
  The content of the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer with respect to 100 parts by weight of polyamide is preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 70 parts by weight. If the content of the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer exceeds 80 parts by weight, the barrier property is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the content of the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer is less than 10 parts by weight, it is not preferable because the high impact property, which is a feature of the present invention, becomes difficult.
[0051]
  Examples of polyolefin resins other than the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer that can be used as an additional component in the modified polyamide resin used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, poly Hydrolysis of at least a part of homopolymers such as 1-butene, poly-1-pentene, polymethylpentene, unmodified ethylene / α-olefin copolymer, vinyl alcohol ester homopolymer, vinyl alcohol ester homopolymer A polymer obtained by hydrolyzing at least a part of a copolymer of (ethylene and / or propylene) and a vinyl alcohol ester], [(ethylene and / or propylene) and (non-polymer). Saturated carboxylic acids and / or unsaturated carboxylic acids Acid ester) copolymer], [(ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer of which at least a part of the carboxyl group is metallated Polymer], block copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons, hydrides of such block copolymers, and the like.
[0052]
  Among them, unmodified ethylene / α-olefin copolymers, [copolymers of ((ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)], [(ethylene and / or Or a copolymer obtained by metallizing at least a part of the carboxyl group of a copolymer of propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester).
[0053]
  The content of the polyolefin resin other than the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer with respect to 100 parts by weight of the modified polyamide resin is preferably 1 to 45 parts by weight, and more preferably 5 to 40 parts by weight.
[0054]
  The modified polyamide resin (b) of the present invention may contain other resins as long as the object of the present invention is not impaired.
[0055]
  Moreover, the (b) modified polyamide resin of the present invention can preferably contain a copper compound in order to improve long-term heat resistance. Specific examples of copper compounds include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, nitric acid. Cupric, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate, inorganic copper halide and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole And complex compounds such as benzimidazole. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The content of the copper compound is usually preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.015 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount added is too large, liberation of metallic copper occurs during melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. In the present invention, an alkali halide can be added in combination with a copper compound. Examples of the alkali halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Sodium chloride is particularly preferred.
[0056]
  In the resin composition of the present invention, the content of (b) the modified polyamide resin with respect to 100 parts by weight of (a) the modified PPS resin needs to be 25 to 400 parts by weight. Preferably, it is 65 to 400 parts by weight. Particularly preferred is 120 to 400 parts by weight. (B) When the content of the modified polyamide resin exceeds 400 parts by weight, it is not preferable because it becomes difficult to develop the high barrier property which is the object of the present invention. On the other hand, if the content of (b) the modified polyamide resin is less than 25 parts by weight, it is not preferable because the adhesion to other resins is lowered and the impact resistance is lowered.
[0057]
  In the present invention, for the purpose of improving the compatibility of (a) the modified PPS resin and (b) the modified polyamide resin, (c)Bisphenol-glycidyl ether epoxy compoundBlendThe(C)Bisphenol-glycidyl ether epoxy compoundImproves the stability of the phase separation structure of the resulting molded product, resulting in excellent impact resistance and permeation resistancecan do.
[0058]
  This (c)Bisphenol-glycidyl ether epoxy compoundThe content of is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) the modified PPS resin and (b) the modified polyamide resin.TheMore preferably, it is 0.05-20 weight part, Most preferably, it is 0.5-10 weight part.
[0059]
  In the resin composition of the present invention, (b) the modified polyamide forms a salami-type dispersion structure. Here, the salami-type dispersion structure is a sea-island in which the polyamide of the modified polyamide resin becomes a dispersed phase as shown in FIG. 1 and the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer is further dispersed in the polyamide. The lake structure.
[0060]
(C)Bisphenol-glycidyl ether epoxy compound(B) the modified polyamide resin is dispersed with an average dispersed particle size of 5 μm or less, and the acid-modified ethylene / When the α-olefin copolymer is dispersed at 1 μm or less, specific impact resistance and permeation resistance, which are the objects of the present invention, can be exhibited. The dispersed particle size of the modified polyamide resin is more preferably 3 μm or less. The dispersed particle diameter of the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer is more preferably 0.8 μm or less.
[0061]
  A molded product obtained by molding the resin composition of the present invention has a phase structure in which (a) the modified PPS resin is a continuous phase (matrix) and (b) the modified polyamide resin is a dispersed phase. There is no restriction | limiting in particular about the shape of this molded article. There is also an aspect in which a plurality of the phase structures are formed in the molded product. This phase structure is observed and confirmed using scanning and transmission electron microscopes.
[0062]
  The resin composition of the present invention is generally molded by melt molding. However, in melt molding, a temperature difference or a stress difference tends to occur between the resin surface layer and the resin inside during flow. In the present invention, this can be used to obtain the phase structure described above. That is, (a) the modified PPS resin and (b) the modified polyamide resin are different from each other in the dependence of the melt viscosity on the shear rate, and depending on the difference in the shear rate generated in the resin surface layer and inside the resin, This is a method in which (a) the modified PPS resin forms a continuous phase. For example, taking injection molding as an example, when molding at a certain molding processing temperature, the shear rate at that temperature is 200 seconds.^-1Molded product having a melt viscosity ratio (defined as melt viscosity of modified PPS resin / melt viscosity of modified polyamide resin) of 0.5 or less at an arbitrary shear rate of about or less (A) the modified PPS resin can form a continuous phase portion in the center of (a) the modified PPS resin is a continuous phase (matrix) and (b) the modified polyamide resin is a requirement of the present invention. It can be preferably used as a method for forming a phase structure to be a phase. On the other hand, since the shear rate of the surface layer portion of the molded product increases due to friction with the mold, these resins have a shear rate of 1000 seconds at the same temperature.^-1When the melt viscosity ratio at an arbitrary shear rate of about or more is a combination of 0.8 or more, (b) the modified polyamide resin can also form a continuous phase in the surface layer portion.
[0063]
  As apparent from the above, the main point of the previous stage is to explain the aspect of the present invention using the shear stress dependence of the melt viscosity ratio, and the present invention is not limited to a specific melt viscosity ratio. Further, since the shear stress generated at an arbitrary position of the molded product can be manipulated by a mold design or the like, it can be easily understood that such a phase structure is also generated at an arbitrary position. Further, the present invention is not limited as a molding method.
[0064]
  The resin composition of the present invention can contain an inorganic filler in order to impart mechanical strength, rigidity and barrier properties. The material is not particularly limited, and fillers such as fibrous, plate-like, powdery, and granular can be used. Specifically, for example, fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal fiber, wollastonite, selenium Sites, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate, etc., swellable layered silicates such as montmorillonite, synthetic mica, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide Non-fibers such as metal compounds such as carbonates, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and silica Like fillers, these are May be empty, it is also possible to further combination of these fillers 2 or more.
[0065]
  In addition, these inorganic fillers are pretreated with an organic onium ion in the case of coupling agents such as isocyanate compounds, organosilane compounds, organic titanate compounds, organoborane compounds, and epoxy compounds, and swellable layered silicates. Is preferably used in terms of obtaining superior mechanical strength and barrier properties.
[0066]
  The content of the inorganic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) the modified PPS resin and (b) the modified polyamide resin. More preferably, it is 0.5-200 weight part, Most preferably, it is 1-150 weight part.
[0067]
  The resin composition of the present invention can contain a conductive filler and / or a conductive polymer in order to impart conductivity. The material is not particularly limited, but the conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler usually used for conductive resin, and specific examples thereof include metal powder, metal flakes, and metal ribbons. , Metal fiber, metal oxide, inorganic filler coated with a conductive substance, carbon powder, graphite, carbon fiber, carbon flake, scaly carbon, and the like.
[0068]
  Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
[0069]
  Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass.
[0070]
  Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane.
[0071]
  As a specific example of the metal oxide, SnO₂(Antimony dope), In₂O₃(Antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc. can be illustrated, and these may be surface-treated with a surface treating agent such as a titanate-based, aluminum-based or silane-based coupling agent.
[0072]
  Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, and SnO.₂(Antimony dope), In₂O₃(Antimony dope) etc. can be illustrated. Examples of the inorganic filler to be coated include mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanic acid whisker, carbonized. Examples include silicon whiskers. Examples of the coating method include vacuum deposition, sputtering, electroless plating, and baking. These may be surface-treated with a surface treatment agent such as a titanate, aluminum or silane coupling agent.
[0073]
  Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. In addition, various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, ash content and the like are manufactured. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but the average particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 from the viewpoint of the balance between strength and electrical conductivity. ~ 70 nm. The specific surface area (BET method) is 10m.²/ G or more, or 30m²/ G or more is preferable. The DBP oil supply amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.3% by weight or less.
[0074]
  Such carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
[0075]
  The molded product obtained by processing the resin composition of the present invention often requires surface smoothness. From this point of view, the conductive filler used in the present invention, like the inorganic filler used in the present invention, is more powdery, granular, plate-like, scaly, or resin composition than the fibrous filler having a high aspect ratio. It is preferable that the inside length / diameter ratio is 200 or less.
[0076]
  Specific examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly (paraphenylene), polythiophene, polyphenylene vinylene and the like.
[0077]
  Two or more kinds of the conductive filler and / or conductive polymer may be used in combination. Among these conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and economy.
[0078]
  The content of the conductive filler and / or conductive polymer used in the present invention varies depending on the type of the conductive filler and / or conductive polymer used, and thus cannot be specified unconditionally. From the viewpoint of balance with strength and the like, a range of 1 to 250 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, is preferably selected with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) and (b). More preferably, the range of 3 to 100 parts by weight is preferably selected for imparting a conductive function to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b).
[0079]
  When conductivity is imparted, the volume resistivity is 10 in order to obtain sufficient antistatic performance.¹⁰It is preferable that it is below Ω · cm. However, the blending of the conductive filler and conductive polymer generally tends to cause deterioration of strength and fluidity. Therefore, if the target conductivity level is obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler and the conductive polymer is as small as possible. The target conductivity level varies depending on the application, but usually the volume resistivity exceeds 100 Ω · cm.¹⁰The range is Ω · cm or less.
[0080]
  In the composition of the present invention, other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substituted products thereof), weather resistance, and the like are within the range not impairing the effects of the present invention. Agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, esters, half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas) And polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N- Butylbenzenesulfonamide), antistatic (Alkyl sulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc.), flame retardant ( For example, red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or brominated flame retardants thereof And a combination of antimony trioxide and the like) and other polymers can be added.
[0081]
  The method for obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the requirements of the present invention are satisfied, but in order to achieve a preferable phase structure in melt kneading, for example, melt kneading with a twin screw extruder. A method of supplying (a) a modified PPS resin and (b) a modified polyamide resin and (c) a compatibilizer previously melt-kneaded from the main feeder, supplying PPS and an epoxy group-containing polyolefin from the main feeder, (b ) A modified polyamide resin and (c) a method of supplying a compatibilizer from a side feeder at the tip of the extruder, a polyamide and an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer are supplied from a main feeder, and (a) a modified PPS resin and (C) The method etc. which supply a compatibilizing agent from the side feeder of the front-end | tip part of an extruder are mentioned.
[0082]
  The molded product obtained from the resin composition of the present invention has various shapes, and in particular, a molding method for obtaining a melt-molded product includes known methods (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding). However, it is preferable to employ a method selected from injection molding, injection compression molding, and compression molding because the object of the invention can be easily achieved. Further, the molding temperature is usually selected from a temperature range 5 to 50 ° C. higher than the melting point of PPS, and is generally a single layer, but it can be multilayered by a method such as a two-color injection molding method or a coextrusion molding method. It does not matter as a structure.
[0083]
  Here, the multilayer structure means a structure having at least one layer made of the resin composition of the present invention. There is no restriction | limiting in particular about arrangement | positioning of each layer, All the layers may be comprised with the resin composition of this invention, and may be comprised with another thermoplastic resin in another layer.
[0084]
  Such a multilayer structure can be produced by a two-color injection molding method or the like. However, when it is obtained as a film or sheet, the composition forming each layer is melted in a separate extruder, It can be manufactured by a method of supplying to a die having a multilayer structure and co-extrusion molding, a so-called laminating molding method in which a layer made of the resin composition of the present invention is melt-extruded after other layers are molded in advance. When the shape of the laminated structure is a hollow container such as a bottle, barrel or tank, or a tubular body such as a pipe or tube, a normal coextrusion molding method can be employed. In the case of a two-layer hollow molded body in which a layer composed of a resin composition and an outer layer are formed of another resin layer, the resin composition and the other resin are separately supplied to two extruders, The molten resin is pressure-fed into a common die so that each annular flow After that, the resin composition layer is joined to the inner layer side and the other resin layers are joined to the outer layer side, and then co-extruded out of the die to form a generally known tube forming method, blow molding method, etc. By performing this, a two-layer hollow molded body can be obtained. In the case of a three-layer hollow molded body, a three-layer structure is formed using three extruders in the same manner as described above, or a two-type three-layer hollow structure using two extruders. It is also possible to obtain a molded body. Among these methods, it is preferable to use a coextrusion molding method in terms of interlayer adhesion.
[0085]
  The thermoplastic resin used as the other layer includes saturated polyester, polysulfone, tetrafluoropolyethylene, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, polyketone copolymer, polyphenylene ether, polyimide, polyethersulfone, polyetherketone, poly Examples thereof include thioetherketone, polyetheretherketone, thermoplastic polyurethane, polyolefin, ABS, polyamide elastomer, polyester elastomer, and the like. A mixture thereof or various additives may be added.
[0086]
  Molded articles obtained by molding the resin composition of the present invention include, for example, Freon-11, Freon-12, Freon-21, Freon-22, Freon-113, Freon-114, Freon-115, Freon-134a, Freon-32, Freon-123, Freon-124, Freon-125, Freon-143a, Freon-141b, Freon-142b, Freon-225, Freon-C318, R-502, 1,1,1-trichloroethane, methyl chloride , Methylene chloride, ethyl chloride, methyl chloroform, propane, isobutane, n-butane, dimethyl ether, castor oil based brake fluid, glycol ether brake fluid, borate ester brake fluid, cryogenic brake fluid, silicone oil brake fluid , Mineral oil brake fluid, power shearing oil, window Gas, such as shear fluid, gasoline, methanol, ethanol, iseptanol, butanol, nitrogen, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, methane, propane, natural gas, argon, helium, xenon, pharmaceutical agents, and / or liquid or vaporized gas, etc. Because of its low permeability and excellent properties, fuel tanks, oil reservoir tanks, other chemical bottles such as shampoos, rinses, liquid soaps, and other chemical storage containers such as accessory pumps or their accessories, various fuel tube connection parts, Oil tube connection parts, brake hose connection parts, nozzles for window washer fluid, cooling water, coolant hose connection parts for refrigerants, air conditioner refrigerant tube connection parts, fire extinguishers and fire extinguishing equipment hoses, medical cooling equipment tubes Connection parts and valves, other drugs Gas transport tube applications, chemical storage containers and other chemical liquid and gas permeation resistant applications, automotive parts, internal combustion engine applications, power tool housings, and other mechanical / electrical parts, medical It is effective for various uses such as food, household / office supplies, building material parts, furniture parts.
[0087]
【Example】
  Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following examples.
[0088]
  (1) Alcohol gasoline permeability
  20 g of alcohol gasoline mixture in which model gasoline (toluene // isooctane = 50 // 50% by volume) and methanol are mixed in an 85:15 weight ratio in an aluminum container having a diameter of 60 mm and a depth of 5 cm is precisely weighed and adjusted by injection molding. The test piece was sealed with a 1 mm thick square plate test piece and fixed with bolts so as not to leak. Thereafter, the entire weight was measured, and the test container was placed in an explosion-proof oven at 60 ° C., every 500 hours, and then the reduced weight was measured.
[0089]
  (2) Liquid absorbency of alcohol gasoline
  ASTM No. 1 tensile test specimen (thickness 1/8 inch) prepared by injection molding is immersed in alcohol gasoline mixed with model gasoline and methanol in a weight ratio of 85 to 15 in an autoclave, and then placed in an explosion-proof oven at 60 ° C. Every 24 hours, the weight increase rate at the time of liquid absorption was calculated from the weight after absolute drying (absolutely dry) immediately after molding and the weight after liquid absorption of alcohol gasoline.
Liquid absorption rate (%) = {(weight after liquid absorption−weight when completely dried) / weight when completely dried} × 100.
[0090]
  (3) Water absorption rate
  ASTM No. 1 tensile test specimen (thickness 1/8 inch) prepared by injection molding was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 24 hours. The weight increase rate at the time of water absorption was obtained from the weight after water absorption) and the weight after water absorption.
Water absorption rate (%) = {(weight after water absorption−weight when absolutely dry) / weight when absolutely dry} × 100.
[0091]
  (4) Material strength
  The measurement was performed according to the following standard method.
Tensile strength: ASTM D638
Izod impact strength: ASTM D256
Low temperature impact strength: ASTM D256 except that the temperature atmosphere is -40 ° C
Izod impact strength measured according to
[0092]
  (5) Observation of phase separation structure and dispersion form
A 0.1-0.3 mm portion (surface layer portion) and a 1.4-1.8 mm portion (center portion) from the surface in the thickness direction of the ASTM No. 1 test piece are observed using an electron microscope (TEM, SEM). It was.
[0093]
  (6) Dispersed particle size of dispersed phase
A 1.4-1.8 mm portion (center portion) from the thickness direction of the ASTM No. 1 test piece is observed using an electron microscope (TEM), and 100 arbitrary dispersed phases are selected. The average value was taken and determined as the number average value.
[0094]
  The modified PPS resin and modified polyamide resin used in Examples and Comparative Examples are as follows. Unless otherwise specified, polymerization was carried out according to a conventional method.
[0095]
  <Modified PPS resin>
  (A-1): Melting point 280 ° C., MFR 100 g / 10 min (315 ° C., 5000 g load), Mw 70000, 170 Pa · s (320 ° C., shear rate 1000 sec)^-1) And 100 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin, MFR 3 g / 10 minutes, ethylene / glycidyl methacrylate = 94/6 (wt%) copolymer 25 parts by weight, and a cylinder temperature of 300 using a twin screw extruder. Modified PPS resin having an Izod impact strength of 500 J / m obtained by melt extrusion at 0 ° C.
[0096]
  (A-2): Melting point 280 ° C., MFR 100 g / 10 min (315 ° C., 5000 g load), Mw 70000, 170 Pa · s (320 ° C., shear rate 1000 sec)^-1) 100 parts by weight of a modified PPS resin obtained by mixing 12.5 parts by weight of a copolymer of MFR 3 g / 10 min and ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) Then, an ethylene / α-olefin copolymer having a MFR of 0.5 and a density of 0.860 (“Tafmer” TX-610 manufactured by Mitsui Chemicals) was mixed at a ratio of 9 parts by weight, and a twin screw extruder was used. Modified PPS resin having an Izod impact strength of 650 J / m obtained by melt extrusion at a cylinder temperature of 300 ° C.
[0097]
  (A-5): Melting point 280 ° C., MFR 100 g / 10 min (315 ° C., 5000 g load), Mw 70000, 170 Pa · s (320 ° C., shear rate 1000 sec)^-1) Polyphenylene sulfide resin.
[0098]
  <Modified polyamide resin>
  (B-1): 25 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer modified with 0.8 part by weight of maleic anhydride is mixed with 100 parts by weight of nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 3.40. A modified polyamide resin having an Izod impact strength of 850 J / m obtained by melt extrusion at a cylinder temperature of 250 ° C. using a twin-screw extruder.
[0099]
  (B-4): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 4.40.
[0100]
  (B-5): 66 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer modified with 0.8 part by weight of maleic anhydride with respect to 100 parts by weight of nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 2.75 A modified polyamide resin having an Izod impact strength of 900 J / m obtained by mixing and melt extrusion at a cylinder temperature of 250 ° C. using a twin screw extruder.
[0101]
  <Compatibilizer>
  (C-1): A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 875 to 975 and a molecular weight of 1600.
[0102]
  (C-2): bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 3000 to 5000 and a molecular weight of 5500.
[0103]
  <Impact resistance improving material(1)>
MFR 3 g / 10 min, ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer.
[0104]
  <Impact resistance improving material(2)>
An ethylene / 1-butene copolymer modified with 0.8 part by weight of maleic anhydride.
[0105]
  Comparative Example 1
  As shown in Table 1, modified PPS resin and modified polyamide resin were supplied from a main feeder of a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, and melt kneaded at a kneading temperature of 270 to 300 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. After the obtained pellets were dried, test pieces were prepared by injection molding (IS100FA manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 270 to 300 ° C., mold temperature 130 ° C.). The results of measuring the barrier property and material strength of each sample are shown in Table 1.
[0106]
  Comparative Examples 2-3
  table1The unmodified PPS resin, the unmodified polyamide resin and the impact resistance improving material are supplied from the main feeder of the TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, and melt kneading is performed at a kneading temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. went. After the obtained pellets were dried, test pieces were prepared by injection molding (IS100FA manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 130 ° C.). The results of measuring the barrier properties and material strength of each sample are shown in the table.1It was as shown in.
[0107]
  Examples 1-4
  table1The modified PPS resin, the modified polyamide resin, and the compatibilizer were supplied from the main feeder of a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, and melt kneading was performed at a kneading temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. After the obtained pellets were dried, test pieces were prepared by injection molding (IS100FA manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 130 ° C.). The results of measuring the barrier properties and material strength of each sample are shown in the table.1It was as shown in.
[0108]
[Table 1]

[0109]
  Example 14And Comparative Examples 1 to3A molded product obtained by molding a resin composition composed of a modified PPS resin and a modified polyamide resin has a high practical value and has excellent properties in barrier properties and impact resistance.
[0110]
【The invention's effect】
  Molded articles obtained by molding the resin composition of the present invention have good barrier properties and impact resistance and can be developed for various uses. For example, electrical / electronic related equipment, precision machinery related equipment, office equipment Suitable for automobile / vehicle parts, building materials, packaging materials, furniture, daily necessities, etc.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a salami-type dispersion structure in which a modified PPS resin component forms a continuous phase, a polyamide of a modified polyamide resin becomes a dispersed phase, and an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer is further dispersed in the polyamide. It is a model figure of a sea-island-lake structure.
[Explanation of symbols]
1 Modified PPS resin
2 Polyamide
3 Acid-modified ethylene / α-olefin copolymer

Claims (9)

(A) 25 parts to 400 parts by weight of a modified polyamide resin containing a polyamide resin and an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer with respect to 100 parts by weight of a modified polyphenylene sulfide resin containing a polyphenylene sulfide resin and an epoxy group-containing polyolefin What resin composition der containing as essential components, (a) modified poly respect polyphenylene sulfide resin and (b) consisting of the modified polyamide resin 100 parts by weight of the resin composition, (c) a bisphenol - glycidyl ether epoxy compound In a molded product obtained by processing 0.01 to 30 parts by weight of the resin composition, (a) the modified polyphenylene sulfide resin is a continuous phase in the resin phase separation structure observed with an electron microscope, (b ) At least part of the phase structure in which the modified polyamide resin becomes the dispersed phase Resin composition and forming. (A) The modified polyphenylene sulfide resin contains 1 to 100 parts by weight of an epoxy group-containing polyolefin as an essential component with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide. (A) The modified polyphenylene sulfide resin comprises 1 to 45 parts by weight of a polyolefin resin other than an epoxy group-containing polyolefin with respect to 100 parts by weight of a composition comprising polyphenylene sulfide and an epoxy group-containing polyolefin. The resin composition according to claim 1 or 2. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (a) the modified polyphenylene sulfide resin has an Izod impact strength of 300 J / m or more. (B) The modified polyamide resin contains 10 to 80 parts by weight of an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer as an essential component with respect to 100 parts by weight of polyamide. The resin composition described in 1. (B) 1 to 45 parts by weight of a polyolefin resin other than the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer with respect to 100 parts by weight of the composition comprising the polyamide and the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer. It consists of these. The resin composition in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein (b) the modified polyamide resin has an Izod impact strength of 500 J / m or more. In the molded article obtained by processing the resin composition according to any one of claims 1 to 7, in the resin phase separation structure is observed by an electron microscope (a) modified polyphenylene sulfide resin is a continuous phase, (b) modified The polyamide resin is formed in a phase structure in which it becomes a dispersed phase, and the average dispersed particle size of the modified polyamide resin is 5 μm or less, and the acid-modified ethylene / α-olefin copolymer has an average dispersed particle size in the modified polyamide resin dispersed phase. A resin composition having a salami-type dispersion structure in which is dispersed at 1 μm or less. (A) a modified polyphenylene sulfide resin in which a polyphenylene sulfide resin and an epoxy group-containing polyolefin are previously melt-kneaded, (b) a modified polyamide resin in which a polyamide resin and an acid-modified ethylene / α-olefin copolymer are previously melt-kneaded, (c) bisphenol The method for producing a resin composition according to claim 1, wherein the glycidyl ether type epoxy compound is melt-kneaded.

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