JP2013129800A - Thermoplastic resin composition, and method for producing the same - Google Patents
Thermoplastic resin composition, and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013129800A JP2013129800A JP2011282231A JP2011282231A JP2013129800A JP 2013129800 A JP2013129800 A JP 2013129800A JP 2011282231 A JP2011282231 A JP 2011282231A JP 2011282231 A JP2011282231 A JP 2011282231A JP 2013129800 A JP2013129800 A JP 2013129800A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyamide
- acid
- polyolefin resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、耐衝撃特性に優れるとともに、剛性にも優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance characteristics and excellent rigidity and a method for producing the same.
従来より、極性の異なる樹脂同士を混合して、樹脂の特性を改質するポリマーブレンド（ポリマーアロイを含む）が盛んに検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
その際、樹脂同士の相容性が不十分であると耐衝撃特性等の機械的物性が低下してしまい、ポリマーブレンドによる改質効果を得られないことがあるため、何らかの方法により樹脂同士の相容性を上げてやる必要がある。例えば、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂とのポリマーアロイの場合、相容性を改善するために、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の相容化剤を使用する方法が提案されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, polymer blends (including polymer alloys) in which resins having different polarities are mixed to modify the properties of the resin have been actively studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
At that time, if the compatibility between the resins is insufficient, the mechanical properties such as impact resistance properties are reduced, and the modification effect by the polymer blend may not be obtained. It is necessary to improve compatibility. For example, in the case of a polymer alloy of a polypropylene resin and a polyamide resin, a method of using a compatibilizing agent such as maleic anhydride-modified polypropylene has been proposed in order to improve the compatibility.
自動車の内装部品や外装部品等の分野においては、高い機械的物性が求められており、特に耐衝撃特性と剛性の両立が必要不可欠となっている。
しかしながら、上述のポリマーブレンドにおいて、耐衝撃特性と剛性の各特性は互いにトレードオフの関係にあり、耐衝撃特性及び剛性の両者の特性を十分に満足するものは、未だ得られていないのが現状である。
In the fields of automobile interior parts and exterior parts, high mechanical properties are required, and in particular, it is indispensable to satisfy both impact resistance and rigidity.
However, in the above-mentioned polymer blends, the impact resistance characteristics and the rigidity characteristics are in a trade-off relationship with each other, and it has not yet been obtained what satisfies both the impact resistance characteristics and the rigidity characteristics sufficiently. It is.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃特性に優れるとともに、剛性にも優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and rigidity and a method for producing the same.
上記問題を解決するために、請求項１に記載の発明は、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、が溶融混合されることにより得られたことを要旨とする。
請求項２に記載の発明は、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、を溶融混合する混合工程を備えることを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項２記載において、前記相容化剤として、２種以上の変性ポリオレフィン樹脂が用いられることを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項３記載において、前記相容化剤として、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及びエポキシ変性ポリオレフィン樹脂の２種類が用いられることを要旨とする。
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is a thermoplastic resin composition containing a polyamide resin and a polyolefin resin,
The gist is obtained by melt-mixing a polyamide resin, a polyolefin resin, and two or more compatibilizers.
Invention of Claim 2 is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition containing a polyamide resin and polyolefin resin,
The gist is to provide a mixing step of melt-mixing a polyamide resin, a polyolefin resin, and two or more compatibilizers.
The gist of a third aspect of the present invention is that, in the second aspect, two or more kinds of modified polyolefin resins are used as the compatibilizing agent.
Invention of Claim 4 makes it a summary to use two types, maleic acid modified polyolefin resin and epoxy modified polyolefin resin, as said compatibilizer in Claim 3.
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、が溶融混合されることにより得られているため、耐衝撃特性に優れるとともに、剛性にも優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、を溶融混合する混合工程を備えているため、耐衝撃特性に優れるとともに、剛性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
また、相容化剤として、２種以上の変性ポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、耐衝撃特性及び剛性に優れる熱可塑性樹脂組成物を確実に得ることができる。
特に、相容化剤として、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及びエポキシ変性ポリオレフィン樹脂の２種類が用いられる場合には、耐衝撃特性及び剛性に優れる熱可塑性樹脂組成物をより確実に得ることができる。
According to the thermoplastic resin composition of the present invention, it is obtained by melt-mixing a polyamide resin, a polyolefin resin, and two or more compatibilizers, so that it has excellent impact resistance characteristics, Excellent rigidity.
According to the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, since a mixing step of melt-mixing a polyamide resin, a polyolefin resin, and two or more compatibilizers is provided, the impact resistance characteristics are excellent. In addition, a thermoplastic resin composition having excellent rigidity can be obtained.
When two or more kinds of modified polyolefin resins are used as the compatibilizing agent, a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and rigidity can be obtained with certainty.
In particular, when two types of maleic acid-modified polyolefin resin and epoxy-modified polyolefin resin are used as compatibilizers, a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and rigidity can be obtained more reliably.
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The items shown here are for illustrative purposes and exemplary embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
［１］熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、が溶融混合されることにより得られたことを特徴とする。
[1] Thermoplastic resin composition The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing a polyamide resin and a polyolefin resin, and the polyamide resin, the polyolefin resin, and at least two types of compatibilizers are used. It was obtained by melt mixing the agent.
（１−１）各成分について
上記「ポリアミド樹脂」は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を介して複数の単量体が重合されてなる鎖状骨格を有する重合体である。また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物において、後述するポリオレフィン樹脂に対して、通常、分散相をなす樹脂である。
(1-1) About Each Component The “polyamide resin” is a polymer having a chain skeleton formed by polymerizing a plurality of monomers via an amide bond (—NH—CO—). Moreover, in the thermoplastic resin composition according to the present invention, it is usually a resin that forms a dispersed phase with respect to the polyolefin resin described later.
ポリアミド樹脂を構成する単量体としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Monomers constituting the polyamide resin include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, and lactams such as ε-caprolactam, undecane lactam, and ω-lauryllactam. Etc. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
更に、ポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との共重合により得ることもできる。この場合、単量体としてのジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミン等）等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the polyamide resin can also be obtained by copolymerization of a diamine and a dicarboxylic acid. In this case, the diamine as a monomer is ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, , 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1, 16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl Aliphatic diamine such as -1,8-diaminooctane, cyclohexanediamine, bi - (4-aminocyclohexyl) cycloaliphatic diamines such as methane, aromatic diamines such as xylylenediamine (p- phenylenediamine and m- phenylenediamine and the like). These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
更に、単量体としてのジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, as the dicarboxylic acid as a monomer, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Etc. These monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明においては、上記ポリアミド樹脂は、炭素原子数が１１であるアミド結合含有単位を主鎖に含むポリアミド樹脂であることが好ましい。即ち、炭素原子数が１１である単量体に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、特に１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを単量体として用いた重合体（以下、この重合体を「ＰＡ１１系樹脂」ともいう）であることが好ましい。とりわけ１１−アミノウンデカン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、環境保護の観点（特にカーボンニュートラルの観点）から望ましい。
これらの炭素原子数が１１である単量体に由来する構成単位は、ＰＡ１１系樹脂内において全構成単位のうちの５０％以上であることが好ましい。即ち、炭素原子数が１１未満である単量体に由来する構成単位、及び／又は、炭素原子数が１２以上である単量体に由来する構成単位、をＰＡ１１系樹脂内において全構成単位のうちの５０％未満含むことができる。更に、このＰＡ１１系樹脂は、その全構成単位が、炭素原子数１１である単量体に由来する構成単位であってもよい。即ち、ポリアミド樹脂は、ポリアミド１１（ＰＡ１１）であってもよい。
In the present invention, the polyamide resin is preferably a polyamide resin containing an amide bond-containing unit having 11 carbon atoms in the main chain. That is, a polyamide resin containing a structural unit derived from a monomer having 11 carbon atoms is preferable, and a polymer using 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam as a monomer (hereinafter referred to as this heavy polymer). The coalescence is also referred to as “PA11 resin”. In particular, 11-aminoundecanoic acid is a monomer obtained from castor oil, and is therefore desirable from the viewpoint of environmental protection (particularly from the viewpoint of carbon neutral).
It is preferable that the structural unit derived from the monomer having 11 carbon atoms is 50% or more of all the structural units in the PA11 resin. That is, a structural unit derived from a monomer having a carbon atom number of less than 11 and / or a structural unit derived from a monomer having a carbon atom number of 12 or more are all structural units in the PA11 resin. It can contain less than 50% of them. Further, the PA11-based resin may be a structural unit derived from a monomer having all the structural units of 11 carbon atoms. That is, the polyamide resin may be polyamide 11 (PA11).
また、上記ポリアミド樹脂は、ポリアミド１１系樹脂のみからなってもよいが、他のポリアミドを含んでいてもよい。上記他のポリアミドとは、前述の各種単量体を用いて得られるポリアミドのうち、炭素原子数が１１である単量体に由来する構成単位が、全構成単位のうちの５０％未満であるポリアミドである。
他のポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２等が挙げられる。これらの他のポリアミドは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、他のポリアミドが含有される際には、ポリアミド樹脂全体を１００質量％とした場合に、他のポリアミドの含有割合は４０質量％未満であることが好ましい。
尚、ポリアミド樹脂は、主鎖を構成する炭素原子のうちの半数以上（５０％以上）の炭素原子が鎖状骨格を構成することが好ましい。即ち、ポリアミド樹脂は、芳香族骨格を含んでもよいが、芳香族骨格を構成する炭素原子は、主鎖を構成する炭素原子のうちの半数未満（５０％未満）であることが好ましい。
Moreover, although the said polyamide resin may consist only of polyamide 11 resin, it may contain other polyamide. The other polyamide is a structural unit derived from a monomer having 11 carbon atoms among the polyamides obtained using the various monomers described above, and is less than 50% of the total structural units. Polyamide.
Examples of other polyamides include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 9T, polyamide M5T, polyamide 1010, polyamide 1012, and the like. These other polyamides may be used alone or in combination of two or more. However, when other polyamides are contained, the content of the other polyamides is preferably less than 40% by mass when the entire polyamide resin is 100% by mass.
In the polyamide resin, it is preferable that half or more (50% or more) of carbon atoms constituting the main chain constitute a chain skeleton. That is, the polyamide resin may contain an aromatic skeleton, but the number of carbon atoms constituting the aromatic skeleton is preferably less than half (less than 50%) of the carbon atoms constituting the main chain.
ポリアミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、特に限定されないが、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜２０，０００である。 Although the weight average molecular weight (polystyrene conversion) by the gel permeation chromatography (GPC) of a polyamide resin is not specifically limited, It is preferable that it is 5,000-100,000, More preferably, it is 10,000-50,000, Furthermore, Preferably it is 15,000-20,000.
上記「ポリオレフィン樹脂」は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂に対して、通常、連続相をなす樹脂である。
ポリオレフィン樹脂は特に限定されるものではなく、種々のポリオレフィンを用いることができる。例えば、プロピレン単独重合体（アイソタクチックプロピレン単独重合体等を含む）、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン−プロピレンブロック共重合体等を含む）、エチレン単独重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を形成するα−オレフィンとは、通常、炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物であり、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。即ち、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
これらのポリオレフィン樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The “polyolefin resin” is a resin that normally forms a continuous phase with respect to the polyamide resin in the thermoplastic resin composition according to the present invention.
The polyolefin resin is not particularly limited, and various polyolefins can be used. For example, propylene homopolymer (including isotactic propylene homopolymer), ethylene-propylene copolymer (including ethylene-propylene block copolymer, etc.), ethylene homopolymer, and ethylene-α-olefin copolymer A polymer etc. are mentioned.
The α-olefin forming the ethylene-α-olefin copolymer is usually an unsaturated hydrocarbon compound having 3 to 20 carbon atoms, and includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1- Hexene, 1-heptene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned. That is, the ethylene-α-olefin copolymer includes ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene -A hexene copolymer, an ethylene-octene copolymer, etc. are mentioned.
These polyolefin resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ポリオレフィン樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、特に限定されないが、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００〜４００，０００、更に好ましくは２５０，０００〜３５０，０００である。 Although the weight average molecular weight (polystyrene conversion) of polyolefin resin by GPC is not specifically limited, It is preferable that it is 10,000-500,000, More preferably, it is 100,000-400,000, More preferably, it is 250,000- 350,000.
尚、このポリオレフィン樹脂は、ポリアミド樹脂に対して親和性を有さないポリオレフィンであり、且つ、ポリアミド樹脂に対して反応し得る反応性基も有さないポリオレフィンである点において、後述する相容化剤に包含される相容化剤としてのポリオレフィン系成分と異なっている。 The polyolefin resin is a polyolefin having no affinity for the polyamide resin and a polyolefin having no reactive group capable of reacting with the polyamide resin. It is different from the polyolefin-based component as a compatibilizer included in the agent.
上記「相容化剤」としては、（１）ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂の双方に対して親和性を有する成分、及び（２）ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂の一方に対して反応し得る反応性基を有し、他方に対して親和性を有する成分が挙げられる。これらのなかでも上記（２）の成分のものが好ましい。また、ポリアミド樹脂と反応し得る反応性基を有し、ポリオレフィン樹脂に対して親和性を有する成分であることがより好ましい。更には、ポリオレフィン樹脂に対する親和性は、相容化剤の主骨格により発現されることが好ましく、特にオレフィンを単量体として用いたオレフィン系重合体を主骨格とするものであることが好ましい。即ち、相容化剤は、ポリアミド樹脂と反応し得る反応性基を有する変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。 The “compatibility agent” includes (1) a component having affinity for both the polyamide resin and the polyolefin resin, and (2) a reactive group capable of reacting with one of the polyamide resin and the polyolefin resin. And a component having an affinity for the other. Of these, the component (2) is preferred. Further, it is more preferably a component having a reactive group capable of reacting with the polyamide resin and having an affinity for the polyolefin resin. Furthermore, the affinity for the polyolefin resin is preferably expressed by the main skeleton of the compatibilizer, and particularly preferably an olefin polymer using olefin as a monomer as the main skeleton. That is, the compatibilizer is preferably a modified polyolefin resin having a reactive group capable of reacting with the polyamide resin.
上記ポリアミド樹脂と反応し得る反応性基としては、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基［−Ｃ２Ｏ（２つの炭素原子と１つの酸素原子とからなる三員環構造）］及びオキサゾリン基等が挙げられる。
そして、変性ポリオレフィン樹脂としては、重合性オレフィンと上記反応性基を導入するための各種単量体との共重合体、ポリオレフィンの酸化分解物、ポリオレフィンに対する有機酸のグラフト重合体等が挙げられる。このうち、反応性基を導入するための各種単量体としては、重合性不飽和結合と酸無水物基とを有する単量体、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体、重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する単量体等が挙げられる。
具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸等の酸無水物、及びマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうちでは、酸無水物が好ましく、無水マレイン酸及び無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
Examples of reactive groups capable of reacting with the polyamide resin include acid anhydride groups (—CO—O—OC—), carboxyl groups (—COOH), epoxy groups [—C 2 O (two carbon atoms and one oxygen atom). A three-membered ring structure consisting of atoms)] and an oxazoline group.
Examples of the modified polyolefin resin include a copolymer of a polymerizable olefin and various monomers for introducing the reactive group, an oxidative degradation product of polyolefin, and a graft polymer of an organic acid to polyolefin. Among these, as various monomers for introducing a reactive group, a monomer having a polymerizable unsaturated bond and an acid anhydride group, a monomer having a polymerizable unsaturated bond and a carboxyl group, Examples thereof include a monomer having a polymerizable unsaturated bond and an epoxy group.
Specifically, maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, butenyl succinic anhydride, and the like, and maleic acid, itaconic acid And carboxylic acids such as fumaric acid, acrylic acid and methacrylic acid. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Of these compounds, acid anhydrides are preferred, maleic anhydride and itaconic anhydride are more preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
更に、変性ポリオレフィン樹脂の骨格を構成する樹脂（以下、「骨格樹脂」という。）の種類は特に限定されず、種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。この骨格樹脂としては、前段にてポリオレフィン樹脂として例示した、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン単独重合体、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。即ち、変性ポリオレフィン樹脂としては、変性プロピレン単独重合体、変性エチレン−プロピレン共重合体、変性エチレン単独重合体、及び変性エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
更には、オレフィン単量体を用いたポリオレフィン系骨格樹脂として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体等を用いることができる。即ち、変性ポリオレフィン系樹脂として、変性エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いることができる。
Furthermore, the kind of resin constituting the skeleton of the modified polyolefin resin (hereinafter referred to as “skeleton resin”) is not particularly limited, and various thermoplastic resins can be used. Examples of the skeleton resin include polyolefin resins exemplified in the previous stage as polyolefin resins, such as propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene homopolymer, and ethylene-α-olefin copolymer. . That is, examples of the modified polyolefin resin include a modified propylene homopolymer, a modified ethylene-propylene copolymer, a modified ethylene homopolymer, and a modified ethylene-α-olefin copolymer.
Furthermore, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or the like can be used as a polyolefin-based skeleton resin using an olefin monomer. That is, a modified ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be used as the modified polyolefin resin.
上記のうち、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体又はその誘導体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Among the above, the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or derivative thereof includes ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer), and an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer.
更に、上記骨格樹脂としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。このオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、２種以上のオレフィンを共重合してなるものが挙げられる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、及び炭素数４〜８のα−オレフィン等が挙げられる。このうち炭素数４〜８のα−オレフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。これらのなかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
即ち、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体（ＥＯＲ）が挙げられる。また、プロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレン−１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体（ＰＯＲ）等が挙げられる。
Further, an olefinic thermoplastic elastomer can be used as the skeleton resin. Examples of the olefinic thermoplastic elastomer include those obtained by copolymerizing two or more olefins. Examples of the olefin include ethylene, propylene, and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms. Among these, examples of the α-olefin having 4 to 8 carbon atoms include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be mentioned. Among these, as the olefin-based thermoplastic elastomer, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms and a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms are preferable.
That is, as a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, an ethylene-1-butene copolymer (EBR), an ethylene-1-pentene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer are used. (EOR). Further, as a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, propylene-1-butene copolymer (PBR), propylene-1-pentene copolymer, propylene-1-octene copolymer. (POR).
相容化剤のＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、特に限定されないが、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。 Although the weight average molecular weight (polystyrene conversion) by GPC of a compatibilizer is not specifically limited, It is preferable that it is 10,000-500,000, More preferably, it is 30,000-500,000.
また、相容化剤として、酸基が導入された変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合、酸基の量は特に限定されない。 Moreover, when using the modified polyolefin resin into which the acid group was introduce | transduced as a compatibilizing agent, the quantity of an acid group is not specifically limited.
本発明においては、２種以上の相容化剤が用いられるが、その組合せは特に限定されない。例えば、２種以上の変性ポリオレフィン樹脂が相容化剤として用いられることが好ましい。特に、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及びエポキシ変性ポリオレフィン樹脂の２種類が相容化剤として用いられることが好ましい。この場合、耐衝撃特性及び剛性に優れる熱可塑性樹脂組成物を確実に得ることができる。 In the present invention, two or more compatibilizers are used, but the combination is not particularly limited. For example, two or more kinds of modified polyolefin resins are preferably used as compatibilizers. In particular, two types of maleic acid-modified polyolefin resin and epoxy-modified polyolefin resin are preferably used as compatibilizers. In this case, a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and rigidity can be reliably obtained.
（１−２）熱可塑性樹脂組成物について
本発明における熱可塑性樹脂組成物において、上記ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤に由来する各成分の含有割合は特に限定されない。
ポリアミド樹脂に由来する成分の含有割合は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤の合計を１００質量％とした場合に、１〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
ポリオレフィン樹脂に由来する成分の含有割合は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤の合計を１００質量％とした場合に、１〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
相容化剤に由来する成分の含有割合は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤の合計を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
(1-2) Thermoplastic resin composition In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content ratio of each component derived from the polyamide resin, polyolefin resin and compatibilizer is not particularly limited.
The content ratio of the component derived from the polyamide resin is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, when the total of the polyamide resin, the polyolefin resin and the compatibilizer is 100% by mass. %, More preferably 15 to 30% by mass.
The content ratio of the component derived from the polyolefin resin is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, when the total of the polyamide resin, the polyolefin resin and the compatibilizer is 100% by mass. %, More preferably 40 to 70% by mass.
The content ratio of the component derived from the compatibilizer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 3% when the total of the polyamide resin, the polyolefin resin and the compatibilizer is 100% by mass. 30 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂中に、ポリアミド樹脂が分散して含有されていることが好ましい。特に、分散されているポリアミド樹脂の粒径は小さいほど好ましい。即ち、ポリアミド樹脂は、母相であるポリオレフィン樹脂中に、微分散していることが好ましい。
分散されているポリアミド樹脂の粒径（最大粒径）は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５００ｎｍ、更に好ましくは３０〜５００ｎｍである。特に、任意の分散粒子（ポリアミド粒子）１００個のうち、９０％以上（特に９５％以上、更には１００％）が、最大粒径５００ｎｍ以下であることが好ましい。
尚、上記粒径等については、電子顕微鏡を用いて得られる画像等を基に測定することができる。
Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin composition of this invention contains the polyamide resin disperse | distributed in polyolefin resin. In particular, the smaller the particle size of the dispersed polyamide resin, the better. That is, it is preferable that the polyamide resin is finely dispersed in the polyolefin resin which is a matrix phase.
The dispersed polyamide resin preferably has a particle size (maximum particle size) of 500 nm or less, more preferably 5 to 500 nm, and still more preferably 30 to 500 nm. In particular, it is preferable that 90% or more (particularly 95% or more, further 100%) of 100 arbitrary dispersed particles (polyamide particles) has a maximum particle size of 500 nm or less.
In addition, about the said particle size etc., it can measure based on the image etc. which are obtained using an electron microscope.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、及び２種以上の相容化剤が溶融混合されることにより得られるものである。尚、「溶融混練」については、後述の熱可塑性樹脂組成物の製造方法にて、その詳細を説明する。 The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by melt-mixing a polyamide resin, a polyolefin resin, and two or more compatibilizers. The details of “melt kneading” will be described later in the method for producing a thermoplastic resin composition.
［２］熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、を溶融混合する混合工程を備えることを特徴とする。
[2] Method for Producing Thermoplastic Resin Composition The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is a method for producing a thermoplastic resin composition containing a polyamide resin and a polyolefin resin, the polyamide resin and the polyolefin resin. And a mixing step of melt-mixing two or more compatibilizers.
（２−１）各成分について
上記「ポリアミド樹脂」、「ポリオレフィン樹脂」及び「相容化剤」については、それぞれ、前述の説明をそのまま適用することができる。
(2-1) About each component About the said "polyamide resin", "polyolefin resin", and a "compatibility agent", the above-mentioned description is applicable respectively.
（２−２）混合工程について
上記「混合工程」は、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、を溶融混合する工程である。
この工程における混合方法は特に限定されないが、例えば、押出機（一軸スクリュー押出機及び二軸混練押出機等）、ニーダ及びミキサ（高速流動式ミキサ、バドルミキサ、リボンミキサ等）等の混練装置を用いて行うことができる。これらの装置は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、２種以上を用いる場合には連続的に運転してもよく、回分的に（バッチ式で）運転してもよい。
また、各成分は一括して混合してもよしい、複数回に分けて添加投入（多段配合）して混合してもよい。特に、複数の相容化剤は、同一段階で添加することが好ましい。
尚、この混合工程においては、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂のうちの一方と、複数の相容化剤との溶融混合を行った後、得られた混合物と、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂のうちの残りの一方との溶融混合を行ってもよい。
(2-2) Mixing Step The “mixing step” is a step of melt-mixing a polyamide resin, a polyolefin resin, and two or more compatibilizers.
The mixing method in this step is not particularly limited. For example, a kneading apparatus such as an extruder (single screw extruder, twin screw kneading extruder, etc.), a kneader and a mixer (high speed flow mixer, paddle mixer, ribbon mixer, etc.) is used. Can be done. These apparatuses may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, when using 2 or more types, you may drive | operate continuously and may operate | move batchwise (batch type).
In addition, each component may be mixed in a lump, or may be added and added (multistage blending) in a plurality of times. In particular, it is preferable to add a plurality of compatibilizers at the same stage.
In this mixing step, after one of the polyamide resin and the polyolefin resin is melt-mixed with a plurality of compatibilizers, the resulting mixture and the remaining of the polyamide resin and the polyolefin resin are mixed. You may melt-mix with one side.
この混合工程における混合温度は特に限定されず、溶融混合を行うことができる温度であればよく、各成分の種類により適宜調整することができる。特に、いずれもの熱可塑性樹脂が溶融された状態で混合されることが好ましい。具体的には、この混合温度は、１９０〜２３０℃とすることができ、好ましくは２００〜２２０℃、更に好ましくは２０５〜２１５℃である。 The mixing temperature in this mixing step is not particularly limited as long as it is a temperature at which melt mixing can be performed, and can be appropriately adjusted depending on the type of each component. In particular, it is preferable that any thermoplastic resin is mixed in a molten state. Specifically, this mixing temperature can be 190-230 degreeC, Preferably it is 200-220 degreeC, More preferably, it is 205-215 degreeC.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤の配合割合は特に限定されない。
ポリアミド樹脂の配合割合は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤の合計を１００質量％とした場合に、１〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
ポリオレフィン樹脂の配合割合は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤の合計を１００質量％とした場合に、１〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
相容化剤の配合割合は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び相容化剤の合計を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
In the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending ratio of the polyamide resin, the polyolefin resin and the compatibilizer is not particularly limited.
The blending ratio of the polyamide resin is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, further preferably 100% by mass when the total of the polyamide resin, the polyolefin resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 15-30 mass%.
The blending ratio of the polyolefin resin is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, further preferably 100% by mass when the total of the polyamide resin, the polyolefin resin and the compatibilizer is 100% by mass. Is 40-70 mass%.
The blending ratio of the compatibilizer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, when the total of the polyamide resin, polyolefin resin and compatibilizer is 100% by mass. More preferably, it is 5-15 mass%.
特に、相容化剤として、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及びエポキシ変性ポリオレフィン樹脂の２種類を用いる際には、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の配合割合が、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂及びエポキシ変性ポリオレフィン樹脂の合計を１００質量％とした場合に、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。 In particular, when two types of maleic acid-modified polyolefin resin and epoxy-modified polyolefin resin are used as compatibilizers, the blending ratio of maleic acid-modified polyolefin resin is the sum of maleic acid-modified polyolefin resin and epoxy-modified polyolefin resin. When it is 100 mass%, it is preferable that it is 10-90 mass%, More preferably, it is 30-70 mass%, More preferably, it is 30-50 mass%.
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、及び相容化剤以外の他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、上記以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、難燃助剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The thermoplastic resin composition obtained by the present invention may contain other components other than the polyamide resin, the polyolefin resin, and the compatibilizing agent as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include thermoplastic resins other than those described above, flame retardants, flame retardant aids, fillers, colorants, antibacterial agents, and antistatic agents. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸）等が挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化芳香族化合物）、リン系難燃剤（窒素含有リン酸塩化合物、リン酸エステル等）、窒素系難燃剤（グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等）、無機系難燃剤（金属水酸化物等）、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤、赤リン系難燃剤等が挙げられる。
上記難燃助剤としては、例えば、各種アンチモン化合物、亜鉛を含む金属化合物、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシウム、粘土質珪酸塩等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、ガラス成分（ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等）、シリカ、無機繊維（ガラス繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維）、黒鉛、珪酸化合物（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等）、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩及び硫酸塩、有機繊維（芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリイミド繊維、植物性繊維等）
上記着色剤としては、例えば、顔料及び染料等が挙げられる。
Examples of the other thermoplastic resins include polyester resins (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid) and the like.
Examples of the flame retardant include halogen flame retardant (halogenated aromatic compound), phosphorus flame retardant (nitrogen-containing phosphate compound, phosphate ester, etc.), nitrogen flame retardant (guanidine, triazine, melamine, and These derivatives, etc.), inorganic flame retardants (metal hydroxides, etc.), boron flame retardants, silicone flame retardants, sulfur flame retardants, red phosphorus flame retardants and the like.
Examples of the flame retardant aid include various antimony compounds, metal compounds containing zinc, metal compounds containing bismuth, magnesium hydroxide, and clay silicates.
Examples of the filler include glass components (glass fibers, glass beads, glass flakes, etc.), silica, inorganic fibers (glass fibers, alumina fibers, carbon fibers), graphite, silicate compounds (calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, Talc, clay, etc.), metal oxides (iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, alumina, etc.), carbonates and sulfates of metals such as calcium, magnesium, zinc, organic fibers (aromatic polyester fibers, aromatic Polyamide fiber, fluororesin fiber, polyimide fiber, vegetable fiber, etc.)
Examples of the colorant include pigments and dyes.
［３］成形体について
本発明における熱可塑性樹脂組成物はどのように成形してもよく、その方法は特に限定されない。また、得られる成形体の形状、大きさ及び厚さ等も特に限定されず、その用途も特に限定されない。上記成形体は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び飛行機等の外装材、内装材及び構造材等として用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用外装材、自動車用内装材、自動車用構造材、エンジンルーム内部品等が挙げられる。具体的には、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング、車載用電子部品（ＥＣＵ、ＴＶモニター等）のハウジング、エアフィルターボックス等が挙げられる。更に、例えば、建築物及び家具等の内装材、外装材及び構造材が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥等）の表装材、構造材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材及びパーティション部材等が挙げられる。また、家電製品（薄型ＴＶ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、携帯電話、携帯ゲーム機、ノート型パソコン等）の筐体及び構造体としても適用できる。
[3] Molded body The thermoplastic resin composition in the present invention may be molded in any way, and the method is not particularly limited. Further, the shape, size, thickness and the like of the obtained molded body are not particularly limited, and the use thereof is not particularly limited. The molded body is used, for example, as an exterior material, an interior material, a structural material, or the like of an automobile, a railway vehicle, a ship, an airplane or the like. Among these, examples of the automobile supplies include automobile exterior materials, automotive interior materials, automotive structural materials, and engine room components. Specifically, bumper, spoiler, cowling, front grill, garnish, bonnet, trunk lid, fender panel, door panel, roof panel, instrument panel, door trim, quarter trim, roof lining, pillar garnish, deck trim, tonneau board, package Tray, dashboard, console box, kicking plate, switch base, seat back board, seat frame, armrest, sun visor, intake manifold, engine head cover, engine under cover, oil filter housing, automotive electronic components (ECU, TV monitor, etc.) Housing, air filter box and the like. Furthermore, for example, interior materials such as buildings and furniture, exterior materials, and structural materials may be mentioned. That is, a door cover material, a door structure material, a cover material of various furniture (desks, chairs, shelves, bags, etc.), a structural material, and the like. In addition, a package, a container (such as a tray), a protective member, a partition member, and the like can be given. Further, it can also be applied as a housing and a structure of a home appliance (a thin TV, a refrigerator, a washing machine, a vacuum cleaner, a mobile phone, a portable game machine, a notebook personal computer, etc.).
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］熱可塑性樹脂組成物の製造及び試験片の作製
＜実施例１＞
（Ａ）ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂（プライムポリマー株式会社製、「Ｊ−３０５７ＨＰ」、ブロックポリマー、重量平均分子量２５５，０００、融点１８５℃）を用い、（Ｂ）ポリアミド樹脂としてＰＡ１１（ナイロン１１樹脂、アルケマ株式会社製、品名「Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＮ Ｏ」、重量平均分子量１７，７００、融点１９０℃）を用い、（Ｃ）相容化剤として、（ｃ１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、「ユーメックス １００１」、重量平均分子量４００００、酸価２６）、及び（ｃ２）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学株式会社製、「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」）を用い、表１に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドした後、二軸溶融混練押出機（株式会社テクノベル製、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５９）に投入し、混練温度２１０℃、押出速度１．９５ｋｇ／時間、スクリュー回転数２００回転／分の条件で混合を行い、更に、ペレタイザーを用いて押し出された熱可塑性樹脂組成物を裁断して実施例１の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
その後、得られた実施例１の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、４０トン射出成形機）のホッパーに投入し、設定温度２１０℃、金型温度４０℃の射出条件で物性測定用試験片を射出成形した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[1] Production of thermoplastic resin composition and production of test piece <Example 1>
(A) Polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., “J-3057HP”, block polymer, weight average molecular weight 255,000, melting point 185 ° C.) is used as the polyolefin resin, and (B) PA11 (nylon 11 resin, (C1) maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) as a compatibilizer using a product name “Rilsan BMN O” manufactured by Arkema Co., Ltd. , “Yumex 1001”, weight average molecular weight 40000, acid value 26), and (c2) ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Bond First BF-E”), the formulation shown in Table 1 Each pellet is dry-blended so that Machine (manufactured by Technobel Co., Ltd., screw diameter: 15 mm, L / D = 59), mixing at a kneading temperature of 210 ° C., an extrusion speed of 1.95 kg / hour, a screw speed of 200 revolutions / minute, The extruded thermoplastic resin composition using a pelletizer was cut to produce pellets of the thermoplastic resin composition of Example 1.
Thereafter, the obtained pellets of the thermoplastic resin composition of Example 1 were put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., 40 ton injection molding machine), a set temperature of 210 ° C., and a mold temperature of 40 A test piece for measuring physical properties was injection-molded under the injection condition of ° C.
＜比較例１＞
（Ｃ）相容化剤として、（ｃ１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、「ユーメックス １００１」）の１種のみを用い、表１に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例１と同様に射出成形を行い、比較例１の物性測定用試験片を得た。
<Comparative Example 1>
(C) As a compatibilizer, (c1) only one kind of maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., “Yumex 1001”) was used, and each pellet was dried so as to have the composition shown in Table 1. Except for blending, pellets of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as Example 1. Subsequently, injection molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a test piece for measuring physical properties of Comparative Example 1.
＜比較例２＞
（Ｃ）相容化剤として、（ｃ２）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学株式会社製、「ボンドファーストＢＦ−Ｅ」）の１種のみを用い、表１に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例１と同様に射出成形を行い、比較例２の物性測定用試験片を得た。
<Comparative example 2>
(C) As a compatibilizing agent, only one type of (c2) ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Bond First BF-E”) was used, and the formulation shown in Table 1 was obtained. A pellet of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that each pellet was dry blended. Subsequently, injection molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a test piece for measuring physical properties of Comparative Example 2.
＜比較例３＞
（Ｃ）相容化剤を使用せず、表１に示す配合となるように各ペレットをドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。次いで、実施例１と同様に射出成形を行い、比較例３の物性測定用試験片を得た。
<Comparative Example 3>
(C) The pellet of the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 was used in the same manner as in Example 1 except that each pellet was dry blended so as to have the composition shown in Table 1 without using a compatibilizer. Produced. Subsequently, injection molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a test piece for measuring physical properties of Comparative Example 3.
［２］熱可塑性樹脂組成物の性能評価
（１）シャルピー衝撃強度の測定
上記［１］で得られた実施例１及び比較例１〜３の各物性測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠してシャルピー衝撃強度の測定を行った。その結果を表２に示す。尚、このシャルピー衝撃強度の測定では、ノッチ（タイプＡ）を有する試験片を用い、温度２３℃において、エッジワイズ試験法による衝撃の測定を行った。
[2] Performance Evaluation of Thermoplastic Resin Composition (1) Measurement of Charpy Impact Strength Using the test pieces for measuring physical properties of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 obtained in [1] above, JIS K7111- The Charpy impact strength was measured according to 1. The results are shown in Table 2. In this Charpy impact strength measurement, a test piece having a notch (type A) was used, and the impact was measured by an edgewise test method at a temperature of 23 ° C.
（２）曲げ弾性率の測定
上記［１］で得られた実施例１及び比較例１〜３の各物性測定用試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して曲げ弾性率の測定を行った。その結果を表２に示す。尚、この曲げ弾性率は、各試験片を支点間距離（Ｌ）６４ｍｍとした２つの支点（曲率半径５ｍｍ）で支持しつつ、支点間中心に配置した作用点（曲率半径５ｍｍ）から速度２ｍｍ／分にて荷重の負荷を行い測定した。
(2) Measurement of flexural modulus The flexural modulus was measured according to JIS K7171 using the test pieces for measuring physical properties of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 obtained in [1] above. . The results are shown in Table 2. This bending elastic modulus is measured at a speed of 2 mm from an action point (curvature radius 5 mm) arranged at the center between the fulcrums while supporting each test piece at two fulcrums (curvature radius 5 mm) with a distance (L) between the fulcrums of 64 mm. The measurement was performed by applying a load at / min.
（３）モルフォルジー観察
上記［２］（１）でシャルピー衝撃強度の測定に供した実施例１の物性測定用試験片の破断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により、１０，０００倍に拡大して得られた画像を図３に示した。
(3) Morphological observation The fracture surface of the physical property measurement test piece of Example 1 subjected to Charpy impact strength measurement in [2] (1) above was measured with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.). An image obtained by magnifying the image by a factor of 000 is shown in FIG.
［３］実施例の効果
表２、図１及び図２によれば、相容化剤として（ｃ１）無水マレイン酸変性ポリプロピレンのみを用いた比較例１では、曲げ弾性率が１０７２ＭＰａであったが、シャルピー衝撃強度が３．８ｋＪ／ｍ２と低い値であった。また、相容化剤として（ｃ２）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のみを用いた比較例２では、シャルピー衝撃強度が６．３ｋＪ／ｍ２であったが、曲げ弾性率が９５３ＭＰａと低い値であった。更に、相容化剤を用いなかった比較例３では、曲げ弾性率が１２０２ＭＰａであったが、シャルピー衝撃強度が３．３ｋＪ／ｍ２と低い値であった。
[3] Effect of Example According to Table 2, FIG. 1 and FIG. 2, in Comparative Example 1 using only (c1) maleic anhydride-modified polypropylene as a compatibilizing agent, the flexural modulus was 1072 MPa. The Charpy impact strength was a low value of 3.8 kJ / m 2 . Further, in Comparative Example 2 using only the (c2) ethylene-glycidyl methacrylate copolymer as a compatibilizer, the Charpy impact strength was 6.3 kJ / m 2 , but the flexural modulus was as low as 953 MPa. there were. Further, in Comparative Example 3 in which no compatibilizer was used, the flexural modulus was 1202 MPa, but the Charpy impact strength was a low value of 3.3 kJ / m 2 .
これに対して、（ｃ１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び（ｃ２）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の２種類の相容化剤を用いた実施例１では、シャルピー衝撃強度が５．６ｋＪ／ｍ２、曲げ弾性率が１０９３ＭＰａであり、耐衝撃特性に優れるとともに、剛性にも優れており、優れた性能バランスを備えていた。この結果は、２種類の相容化剤を用いたことにより、耐衝撃特性及び剛性において、単なる足し合わせ効果では説明できない飛躍的な物性向上効果が発現されたものと考えられる。
例えば、相容化剤である（ｃ１）無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び（ｃ２）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、共に分子構造中にポリエチレン鎖を有しており、２種類の相容化剤が互いに絡み合い（部分相容）、耐衝撃特性及び剛性において、飛躍的な物性向上効果が発現されたものと考えることもできる。
更に、図３の結果から、実施例１の試験片が海島構造を呈していることが分かる。そして、海相（即ち、母相であるポリプロピレン樹脂）内に、島相（即ち、分散相であるポリアミド樹脂）がサブミクロンオーダー（３０〜５００ｎｍ）で均一に微分散されていることが見てとれることから、２種類の相容化剤を用いたことにより得られたこの構造により、耐衝撃特性及び剛性の両方の特性が効果的に向上されたものと考えることもできる。
In contrast, in Example 1 using two compatibilizers (c1) maleic anhydride-modified polypropylene and (c2) ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, Charpy impact strength was 5.6 kJ / m 2. The flexural modulus was 1093 MPa, the impact resistance was excellent, the rigidity was excellent, and the performance balance was excellent. This result is considered that the use of two types of compatibilizers resulted in a dramatic improvement in physical properties that could not be explained by a simple addition effect in impact resistance and rigidity.
For example, the compatibilizers (c1) maleic anhydride-modified polypropylene and (c2) ethylene-glycidyl methacrylate copolymer both have a polyethylene chain in the molecular structure. It can also be considered that a dramatic improvement in physical properties is manifested in entanglement (partial compatibility), impact resistance and rigidity.
Furthermore, it can be seen from the results of FIG. 3 that the test piece of Example 1 has a sea-island structure. Then, it is seen that the island phase (that is, the polyamide resin that is the dispersed phase) is uniformly finely dispersed in the submicron order (30 to 500 nm) in the sea phase (that is, the polypropylene resin that is the mother phase). Therefore, it can be considered that both the impact resistance and the rigidity are effectively improved by this structure obtained by using two kinds of compatibilizers.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, changes may be made in its form within the scope of the appended claims without departing from the scope or spirit of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosures presented herein, but rather, the invention is claimed. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope of
Claims (4)
ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、が溶融混合されることにより得られたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition containing a polyamide resin and a polyolefin resin,
A thermoplastic resin composition obtained by melt-mixing a polyamide resin, a polyolefin resin, and two or more compatibilizers.
ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン樹脂と、２種以上の相容化剤と、を溶融混合する混合工程を備えることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin composition comprising a polyamide resin and a polyolefin resin,
A method for producing a thermoplastic resin composition comprising a mixing step of melt-mixing a polyamide resin, a polyolefin resin, and two or more compatibilizers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011282231A JP2013129800A (en) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Thermoplastic resin composition, and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011282231A JP2013129800A (en) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Thermoplastic resin composition, and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013129800A true JP2013129800A (en) | 2013-07-04 |
Family
ID=48907621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011282231A Pending JP2013129800A (en) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Thermoplastic resin composition, and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013129800A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017503890A (en) * | 2014-01-03 | 2017-02-02 | アルケマ フランス | Thermoplastic composition comprising polypropylene and polyamide grafted polyolefin |
| WO2017169813A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | トヨタ紡織株式会社 | Dispersion diameter adjustment method and thermoplastic resin composition |
| JP2018024750A (en) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | 三井化学株式会社 | Resin composition, and molded body obtained from the same |
| WO2018143136A1 (en) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | トヨタ紡織株式会社 | Thermoplastic resin fiber, production method therefor, and fabric thereof |
| WO2018221378A1 (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-06 | 宇部興産株式会社 | Polyamide resin composition and release film using same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6164741A (en) * | 1984-09-05 | 1986-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS6487656A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Showa Denko Kk | Glass fiber-reinforced polyamide composition |
| JPH02138359A (en) * | 1988-08-17 | 1990-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic propylene resin composition |
| JPH02153956A (en) * | 1988-10-15 | 1990-06-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition and its production |
| JPH05202239A (en) * | 1992-01-28 | 1993-08-10 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| JPH0632977A (en) * | 1992-07-10 | 1994-02-08 | Tonen Chem Corp | Solvent-resistant container |
| JP2007211116A (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Toray Ind Inc | Injection molded canister |
-
2011
- 2011-12-22 JP JP2011282231A patent/JP2013129800A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6164741A (en) * | 1984-09-05 | 1986-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS6487656A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Showa Denko Kk | Glass fiber-reinforced polyamide composition |
| JPH02138359A (en) * | 1988-08-17 | 1990-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic propylene resin composition |
| JPH02153956A (en) * | 1988-10-15 | 1990-06-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Thermoplastic resin composition and its production |
| JPH05202239A (en) * | 1992-01-28 | 1993-08-10 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| JPH0632977A (en) * | 1992-07-10 | 1994-02-08 | Tonen Chem Corp | Solvent-resistant container |
| JP2007211116A (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Toray Ind Inc | Injection molded canister |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017503890A (en) * | 2014-01-03 | 2017-02-02 | アルケマ フランス | Thermoplastic composition comprising polypropylene and polyamide grafted polyolefin |
| WO2017169813A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | トヨタ紡織株式会社 | Dispersion diameter adjustment method and thermoplastic resin composition |
| JP2017179282A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | トヨタ紡織株式会社 | Method for adjusting dispersion diameter and thermoplastic resin composition |
| RU2727188C2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-07-21 | Тойота Босоку Кабусики Кайся | Method of adjusting dispersion diameter and a thermoplastic resin composition |
| US10829626B2 (en) | 2016-03-31 | 2020-11-10 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Dispersion diameter adjustment method and thermoplastic resin composition |
| JP2018024750A (en) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | 三井化学株式会社 | Resin composition, and molded body obtained from the same |
| WO2018143136A1 (en) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | トヨタ紡織株式会社 | Thermoplastic resin fiber, production method therefor, and fabric thereof |
| WO2018221378A1 (en) * | 2017-05-30 | 2018-12-06 | 宇部興産株式会社 | Polyamide resin composition and release film using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9840615B2 (en) | Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded body | |
| JP5859952B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP5879253B2 (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same | |
| JP5914318B2 (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| JP5836923B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article using plant-derived polyamide resin | |
| JP5798595B2 (en) | Resin composition | |
| JP2013147645A5 (en) | ||
| ES2704148T3 (en) | Composition of thermoplastic resin and method to produce it | |
| JP6361845B2 (en) | Thermoplastic resin composition, method for producing the same, and molded article | |
| WO2017169813A1 (en) | Dispersion diameter adjustment method and thermoplastic resin composition | |
| JP2017226765A (en) | Resin composition | |
| JP2013129800A (en) | Thermoplastic resin composition, and method for producing the same | |
| JP6332569B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| WO2022138726A1 (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140618 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150413 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20150507 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150508 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150616 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150818 |