JP2013144832A - アモルファス板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 厚みや幅について従来の製造寸法を超えた、各種金属材料の完全な純アモルファス合金薄板、および、一部結晶組織を含む準アモルファス合金薄板、更に、純アモルファス合金薄板あるいは準アモルファス合金薄板と、各種金属板との複合板（アモルファス合金皮膜コーティング板）を得る。
【解決手段】 不活性ガス雰囲気中において、燃焼ガスの発熱および搬送ガスの流動を用いて原料金属粉を溶解し、所要のノズルを通して噴射して、原料金属の極微細溶解液滴噴流を創製し、この溶解液滴噴流に冷媒ガスあるいは冷媒ミストを吹き付けて、流動中の原料金属極微細溶解液滴の全て、又はその一部をアモルファス化した後、所要の基板上に噴射・衝突させて、60μm以上堆積させる。
【選択図】 図6

Description

本発明は、60μｍ以上、600μm以下の厚さで、300mm以上の幅を有する等のアモルファス板（「アモルファス板」には、各種金属材料の完全な純アモルファス合金薄板、または、一部結晶組織を含む準アモルファス合金薄板、更に、純アモルファス合金薄板あるいは準アモルファス合金薄板と各種金属板との複合板（アモルファス合金皮膜コーティング板）のいずれをも含むものとする）、および、それらの製造方法を提供する。

アモルファス合金は、耐食性、耐摩耗性、軟磁性、触媒性等多くの優れた性能を持ちながらも工業用部材として大きくは展開されてこなかった。理由として、従来の工業用アモルファス合金薄板製造設備は主に片ロール、双ロール法であり、そのために製造寸法が、厚み100μm以下、巾200mm以下と小サイズに限られていることが挙げられる。

双ロール法は1970年の米国のH.S.Chenらによる発表論文で紹介されている。又、単ロールの技術は1970年に増本らにより発表されており、特許は1975年に米国のAllied Chemical社でだされている。直近では双ロール特開平6−7902，特開平6−114504等多くの特許が出願されている。すなわち、先行技術文献として下記のような非特許文献および特許文献がある。

CHEN H.S., MILLERC.E., ‘Arapid quenching technique for the preparation of thin uniform films ofamorphous solids’, Review ofScientific Instruments 41(8), 1970, p. 1237-1238 Inoue,S.Sakai and H.Kimura:Material‘Crystallizationtemperature and hardness of new chromium-based amorphous alloys.’ MaterialsTransactions,20-5(1979),255-262. 増本健：’未来技術―非晶質メタル’、日経産業新聞、9月28日号、（1976） 牧野好美:’離陸するアモルファス材料時代 アモルファス金属の最近の進歩’電子材料Vol.23 No.2 Page.33-37(1984.02)

特開平6−7902号公報 特開平6−114504号公報

従来の双ロール法、片ロール法は、溶融合金を直接ロールに直接接触させ急速冷却し、アモルファス合金薄板を製造する方法である。その為に、ロール冷却の限界で、厚み100μm以上のアモルファス合金薄板の製造は不可能となる。又、幅を広くして均一な厚みにしてアモルファス合金薄板を製造することは難しく、実績として最大幅は220mmである。現実の工業材料としてはこのような小サイズでは利用範囲が狭い。アモルファス合金薄板としては、従来の製造設備で製造される最大寸法（板厚100μｍ、幅220mm）を超えた大寸法、例えば板厚300μm以上、幅300mm以上の薄板を製造すれば、工業用部材としての展開が大きく広がる。
本発明は、アモルファス板（薄板基材上にアモルファス合金皮膜を有するアモルファス合金皮膜コーティング板、および、当該皮膜を薄板基材から分離してなるアモルファス合金薄板）の新しい製造方法および製造装置を提供し、それによって例えば板厚300μm以上、幅300mm以上の薄板の製造を可能にしようとするものである。

本発明は、不活性ガス雰囲気中において、燃焼ガスの発熱および搬送ガスの流動を用いて原料金属粉を溶解し、所要のノズルを通して噴射して、原料金属の極微細溶解液滴噴流を創製し、この溶解液滴噴流に冷媒ガスあるいは冷媒ミストを吹き付けて、流動中の原料金属極微細溶解液滴の全て、又はその一部をアモルファス化した後、所要の基板上に噴射・衝突させて、60μm以上堆積させ、純アモルファス（金属ガラスも含む）合金薄板、あるいはアモルファス部位と結晶部位とが所定の割合で混在する準アモルファス合金薄板を創製する。噴射・堆積・積層後ただちにロール・金型等を用いて堆積層（すなわち皮膜）に厚さ方向の圧縮加工を加えて、皮膜内部の稠密度向上や表面の平滑度改善を図る場合がある。本発明では、積層直後、アモルファス合金の塑性流動性温度域（概ね200〜520℃）で、アモルファス合金皮膜付きの薄板基材を圧延機に通すことも好適である。これによってアモルファス合金薄板の表面を平滑にするとともにその内部の一貫孔、空孔を無くす。
アモルファス合金皮膜を形成させ、アモルファス合金皮膜が冷えない（塑性流動性良好な状態）内に、圧延機で圧延をすると、アモルファス合金皮膜内部の一貫孔や空孔が無いアモルファス板（図2 アモルファス合金薄板の断面）が作製される。
アモルファス合金薄板の冷却後、純アモルファス合金皮膜、又は準アモルファス合金皮膜を基材から分離させて使用する場合と、基材と一体のアモルファス合金皮膜コーティング板として利用する場合がある。
薄板基材に分離剤塗布機で分離剤（図3）を塗布していない場合は、薄板基材の上にアモルファス合金がメッキされた薄板を生成することもできる。その場合、圧延機に通すことにより、薄板基材とアモルファス合金皮膜との密着力を向上させる効果も得られる。

アモルファス合金を上記のとおり塑性流動性のある温度域に保つためには、上記薄板基材を上記溶射の前に加熱し、圧延機に通す時点でアモルファス合金皮膜が200〜520℃となるようにするのが好ましい。これにより、上記皮膜付きの薄板基材を、当該皮膜が塑性流動性温度域にある状態で圧延機に通すことができ、もってアモルファス合金皮膜内部の一貫孔や空孔を無くし、さらに、必要な場合には薄板基材とアモルファス合金との密着力を向上させる。薄板基材を予め加熱するのは、圧延時にアモルファス合金を塑性流動性温度に保持する目的がある。圧延機に通す時点でのアモルファス合金皮膜の温度が200℃より低い場合は、溶射したアモルファス合金皮膜を圧延する場合に塑性流動性が不足し変形しないで割れが発生する。一方、当該皮膜が520℃より高くなるように加熱すると、アモルファス合金溶射時に結晶化温度以上になるためアモルファス合金皮膜が生成しない。

アモルファス合金皮膜付きの上記金属薄板を圧延機に通したのち、当該アモルファス合金皮膜を上記薄板基材から剥離させると、内部および表面の性状にも優れたアモルファス合金薄板が得られる。
このプロセスに関し、アモルファス合金皮膜と薄板基材は、噴射直後と圧延中は密着し、圧延後に剥離するものでなければならない。薄板基材が酸洗し表面粗さRaで1〜2μmかつ線膨張係数11×10^-6/℃の鉄の場合、(薄板基材にはステンレスやアルミ等いろいろな材料ありアモルファス合金皮膜の熱膨張係数に合わせることも可能)、熱収縮率が大きく異なるため密着性の悪いアモルファス合金皮膜（例えば線膨張係数17×10^-6/℃のNi基）は圧延前に剥離することがある。そのため薄板基材の表面を研磨し表面粗さをRaで2〜5μmとし、アモルファス合金皮膜と薄板基材の密着性を向上させ圧延する。
一方、薄板基材と熱収縮率が近く密着性の良いアモルファス合金皮膜（例えば線膨張係数11×10^-6/℃のFe基）は、圧延前に剥離しないため研磨しない。密着性の良いアモルファス合金皮膜（例Fe基）には表面に分離材を塗布または噴霧する。上記圧延機に上下のロールが径差を有していて上下一方のロールのみが駆動される異径片駆動方式圧延機か通常の4段{2段}圧延機かを使用することにより、アモルファス合金薄板を薄板基材から剥離させるのがよい。分離剤や異径片駆動圧延はアモルファス合金薄板を薄板基材から剥離させるためのものである。

上記発明を実施するための装置としては、薄板基材を払い出すペイオフリールと、当該薄板基材の表面を平滑にする表面処理装置（研磨装置。たとえばエアーブラスト）と当該基材薄板の形状補正を行うためのレベラーと、分離材の塗布機もしくは噴霧機と、基材薄板の加熱装置と、アモルファス合金皮膜を形成する噴射装置（大型超急冷遷移制御装置）と、異径片駆動又は通常の4段（2段）圧延機と、アモルファス合金薄板形成後の保温・冷却用の装置と上記薄板基材を巻き取る巻取機と、アモルファス合金薄板を巻き取る巻取機を有するものが好ましい。

あるいはまた上記のようにアモルファス合金薄板と基材薄板を分離するのではなく、薄板基材の表面粗さをRaで2〜5μmにするとともに、上記圧延機として上下ロール径が等しく上下両ロールが駆動される同径両駆動方式を使用することにより、アモルファス合金皮膜の一貫孔や空孔を低減するだけでなく、薄板基材に対するアモルファス合金皮膜コーティング層の密着度を向上させる（アモルファス合金皮膜コーティング板を得る）こともできる。
上記発明を実施するための装置としては、薄板基材を払い出すペイオフリールと、当該薄板基材の形状補正を行うためのレベラーと、当該薄板基材の表面を平滑にする表面処理装置（研磨装置。たとえばエアーブラスト）と、薄板基材の加熱装置と、アモルファス合金皮膜を形成する溶射装置と、同径両駆動とされる圧延機と、作製されたアモルファス合金皮膜コーティング板を巻き取る巻取機とアモルファス合金薄板形成時の保温・冷却用の装置を有するものがよい。

上記のようなアモルファス板の製造装置において、アモルファス合金皮膜を形成する上記噴射装置（大型超急冷遷移制御噴射機）としては、
・材料粒子を含む火炎を上記基材に向けて噴射ガンより噴射し、当該材料粒子を火炎によって溶融させたうえ、当該材料粒子および火炎を上記基材に達する前から冷却する装置であって、
・噴射ガンの前面に、材料粒子噴射口および火炎噴射口が上記基材の幅方向に150mm以上連続的に設けられるとともに、
・それら材料粒子噴射口および火炎噴射口をはさむ両側の位置に、火炎を整流し冷却するための不活性ガス（窒素ガス等）の噴射口と、火炎を冷却するための液体ミスト（水ミスト等）の噴射口とが、上記基材の幅方向に150mm以上連続的に設けられている装置
を使用するのがよい。
そのように幅の広い噴射装置を使用することにより、幅の広いアモルファス板を効率的に製造できるからである。幅が150mm以上ある高火力の火炎（材料粒子を含むもの）を噴射する場合には、火炎を適切に整流するとともに十分に冷却する必要があるが、上記の装置なら、火炎のすぐ外側に流す不活性ガスがその整流と部分的な冷却とを行い、さらに外側に流す液体ミストが火炎の冷却を強力に補うため、必要な整流と冷却とを実現して、幅の広いアモルファス合金皮膜の形成を可能にする。
また、アモルファス合金皮膜を形成する噴射装置の火炎の付近には集塵フードを設け、噴射装置からの大量の発生ガスを、集塵フードに向けて別途供給する水ミストにより冷却しながら当該集塵フードより吸引して集塵機へ送るよう構成するのが好ましい。

本発明によれば、アモルファス合金のみからなる薄板、または表面にアモルファス合金皮膜を有するコーティング板を円滑に製造することができ、その厚みをたとえば300μm以上に、幅寸法をたとえば300ｍｍ以上に拡大することも可能である。圧延機で圧下することでアモルファス合金について表面を平滑にするとともに内部に空孔を含まないようにできる効果もある。
上記のように好ましい薄板を製造できることから、アモルファス合金薄板が工業用部材として適用できる範囲が大幅に増える。純アモルファス合金薄板は、優れた耐食性や電磁気特性を有することから、電力機器、燃料電池、化学プラント、計測機器など、極めて広範囲の産業分野から、製造技術の確立が強く望まれている。また、アモルファス合金薄板の特性と、二次加工性を併せ持つ準アモルファス合金薄板も、電気・電子機器分野をはじめとする多くの産業分野から強く求められている。本技術は、これらの要求に応え得る純アモルファス合金薄板、あるいは準アモルファス合金薄板の工業的生産を初めて可能にするものである。又、アモルファス合金皮膜コーティング板はメッキ材の代わりに適用することで建材、壁材、屋根材の耐久性を上げることができる。

図1は大型急冷遷移制御噴射機を示す。図（ａ）（ｂ）（ｃ）のそれぞれは、水ミストの噴射口を含む全体の正面図、側面図および底面図である。材料粒子噴射口、火炎噴射口および整流・冷却用の窒素ガス噴射口が、それぞれ直線に沿って複数個、横長方向に連続的に配置されている。また（ｄ）は、実際の噴射時の火炎等を示す外観写真である。 図2はアモルファス合金薄板断面およびＸ線回折分析結果である。このアモルファス合金の成分は64.5Ni−10Cr−7.5Mo−18B(at%）である。 図3は塗布装置により薄板基材に分離材を塗布する図面、および分離剤塗布装置の構成図である。 図4は異径片駆動圧延機およびアモルファス合金薄板を薄板基材から分離する図面である。 図5は圧延機周りにある集塵機（集塵フード）を示す図である。 図6（ａ）は、アモルファス合金薄板の製造ラインについて全体概観を示す側面図、図6（ｂ）は、基材およびアモルファス溶射合金薄板の温度推移を示す図である。 図7は、図6の製造ラインの一部について示す詳細図である。 図8は、アモルファス合金皮膜測温の例を概念的に示す側面図である。 図9は、製造したアモルファス合金薄板コイルについて例を示す外観写真である。 図10はアモルファス合金皮膜コーティング板断面およびＸ線回折分析結果である。このアモルファス合金の成分は64.5Ni−10Cr−7.5Mo−18B(at%）である。 図11は、製造したアモルファス合金皮膜コーティング板について例を示す外観写真である。 図12は、アモルファス合金皮膜製造を示すラインの内、加熱・均熱装置による加熱と大型急冷遷移制御噴射機からの噴射を示す写真である。

本発明の装置は、アモルファス合金の板厚300μm 以上の製造を可能とする大型超急冷遷移制御噴射機（すなわち噴射装置。冷却能力；最大百万度/秒以上。図１）を装備した連続製造設備（図６）である。大型超急冷遷移制御噴射機は、幅方向に均等間隔で材料噴射孔が配列されて、その外側にガス噴射孔があり、そこからガスを噴射し材料を溶融し、水ミスト等で急冷をする構造をもったガスガンであって、幅方向に均一に材料を噴射する為、幅方向に均一厚みの薄板が出来るものである。

大型超急冷遷移制御噴射機は、図1のように構成されている。すなわち、
a)材料粒子を含む火炎aの横断面を横長（幅約300mm）のものにするよう、溶射ガン21の前面に、材料粒子噴射口25および火炎噴射口26を、直線に沿ってそれぞれ複数個連続的に配置している。
b)それら材料粒子噴射口25および火炎噴射口26をはさむ両側の位置に、火炎aを整流し冷却するための窒素ガス(不活性ガス)bの噴射口27を、上記直線に沿って複数個連続的に配置している。
c)上記の材料粒子噴射口25、火炎噴射口26および不活性ガスの噴射口27をはさむ両側の位置に、火炎aを冷却するための水ミストcの噴射口24を、上記直線に沿ったスリットとして、ミストノズル23に設けている。
水ミストcの噴射口24は、噴射するミストcが上記火炎aに接近するように角度を定めていて、かつその角度は材料粒子の化学成分等に応じて変更することができる。また、窒素ガスbおよび水ミストcの噴射圧力も同様に変更可能である。窒素ガスbおよび水ミストcの作用によって、火炎（材料粒子を含む火炎）aの冷却速度は40万〜100万℃／秒に達する。
なお、水ミストcは、高火力の火炎aとの接触によって酸素と水素とに分解し、火炎a中の酸素量を過剰気味にするため、火炎噴射口26から噴射される酸素の量を減らし、完全燃焼に必要な酸素量の50〜80％とする。

酸洗した薄板基材（コイル）をペイオフリールにはめ込み、薄板基材の先端をピンチロールでラインに誘導して、レベラーを通して、薄板基材の形状修正や巻き癖を修正する。薄板基材を、後に噴射されるアモルファス金属の塑性流動性を維持できる温度（200〜520度）まで、赤外線加熱機を含めた加熱装置で板幅、長さ方向を均一（±10度）に加熱する。そして、その基材上に粉末材料を大型超急冷遷移制御噴射機によって溶射し、アモルファス合金皮膜を形成させ、アモルファス合金皮膜が冷えない塑性流動性が良好な状態の内に、圧延機で圧延をする。此れで、薄板内部の一貫孔や空孔が無いアモルファス合金薄板（図2 アモルファス合金薄板の断面）が作製される。
以降、大型超急冷遷移制御噴射機で薄板基材に噴射したものをアモルファス合金皮膜、圧延機で圧下した後、薄板基材から分離したものをアモルファス合金薄板、薄板基材から分離させない場合は、その板をアモルファス合金皮膜コーティング板と呼ぶ。また、アモルファス合金薄板とアモルファス合金皮膜コーティング板とを総称して、アモルファス板と呼ぶ。
上記圧延の時の圧延温度はアモルファス金属薄板がアモルファス合金であっても金属ガラスであっても、塑性流動体領域（温度200〜520度）てある。圧延機での圧下率はアモルファス合金薄板の厚みの2〜30％で圧延速度は2〜20ｍ/分である。
あらかじめ基材に分離剤塗布機で分離剤を塗布した場合は(図3)、圧延後、薄板基材よりアモルファス合金薄板を分離し、薄板基材とアモルファス合金薄板を別々に巻取り、アモルファス合金薄板を製造することができる。此れは、従来の製造寸法を超えたアモルファス合金薄板を得ようとするものである。又ここで使用する圧延機の方式は普通の4段（2段）でも良いが、より良い分離性を良くする為に異径片駆動方式（図4）を採用しても良い。異径片駆動方式で圧延する利点は、上下ロール径が違う事により、薄板の表面の加工度がロール径の小さい方が大きくなることを利用し、上ロールのロール径が下ロールのロール径より小さい場合は、上側にアモルファス合金薄板が反ることを利用し、薄板基材とアモルファス合金薄板を分離できることである。
図3には、薄板基材表面への分離剤の塗布（噴霧による塗布）状態を示す概念図、および分離剤塗布装置の構成図（系統図）を示している。分離剤塗布装置は、グリースタンク内にある分離剤（グリース等）を、それぞれにポンプおよび噴射ノズルを有する複数の系統を介して薄板基材上に噴射する。
なお、ここで使用している分離剤は、粒子径が1〜10μmの界面活性剤と、同様の粒子径の固体潤滑剤（Si等）からなり、薄板基材に塗布することで、アモルファス合金皮膜形成時に当該皮膜と薄板基材との剥離性をよくする。表１に代表的なものの成分と分離効果を示す。

アモルファス合金薄板を製造するための設備を図6および図7に示す。
この設備は、薄板基材の表面に溶射によってアモルファス合金皮膜を形成し、その後、圧延して空孔・一貫孔をなくし、アモルファス合金薄板を薄板基材から剥離して回収するものである。以下、この設備について詳説する。

設備の具体的な形態
ラインを構成する基本的な機器とその機能は、つぎのとおりである。
(1)ペイオフリール：薄板基材コイルを受け入れるためのものである。
(2)研磨装置：コンプレッサーで作った圧縮エアーを使って基材表面に研削材を噴射するものである。
(3)分離剤塗布及び噴霧装置：アモルファス合金薄板と薄板基材を分離し易くするため分離材を塗布する装置である。なお、薄板基材加熱装置と超急冷遷移制御噴射機の間に設けるのもよい。
(4)予熱機：薄板基材を常温から350度まで加熱するものである。今回はプロパンバーナーを幅方向に2列配列した。ここで薄板基材は防錆油の塗布されていない酸洗材を使用するが、防錆油を塗布した薄板と同一酸洗ラインで製造されるために、極少量の防錆油が残る。此れが加熱されて表面に炭化物がでて、アモルファス合金皮膜と薄板基材の密着性を低下させる。そこでプロパンバーナーに対して必要酸素量を0.8〜0.7まで減らし加熱すると還元性雰囲気となり、防錆油起因の黒鉛を発生させない役割も担う
(5)レベラー： 薄板基材の加熱により崩れた形状補正を行うものである。
(6)薄板基材加熱、均熱装置：薄板を200~520℃に加熱するものである。薄板加熱温度が200℃より低い場合は、噴射により生成したアモルファス合金を圧延する場合、塑性流動性が不足しアモルファス合金皮膜が割れる。一方、薄板基材を520℃より高く加熱すると、合金粉末を溶融したものを大型超急冷遷移制御噴射機にて噴射時に結晶化温度以上になるためアモルファス合金皮膜が生成しない。ここでの設備は赤外線方式を採用した。
(7)大型超急冷遷移制御噴射機： アモルファス合金皮膜作製装置。本アモルファス合金皮膜およびアモルファス合金薄板製造の根幹をなす装置である。構成等は前記（図1参照）のとおりである。
(8)集塵機：圧延機前面に設置している集塵機は、噴射後のアモルファス合金残粉の回収と大型超急冷遷移制御噴射機で使用した余剰ガスを回収する事である。アモルファス合金粉末を溶融するために使用するガスエネルギーは全体の10％以下である。そのために余剰ガスの回収を行わないと、圧延機周りの雰囲気温度は450度、薄板基材上のアモルファス合金皮膜表面は600度以上にもなり、アモルファス化した皮膜が結晶化しはじめる。集塵機内部は大量のガスを回収するため高温となる為、集塵機は勿論、集塵機前の配管内も含めて水ミストで冷却し集塵機内温度が80℃以下になるよう制御している。集塵フード等の配置を図5に示す。集塵フードは図示のように、薄板基材の通過位置の左右と、圧延機の上部を囲む位置とに設け、それらに向けて冷却用の水ミストを噴射する。各集塵フードに接続された吸引ダクト内にも冷却用の水ミストを噴射し、そのダクトを通じて吸引ガスを集塵機本体（図示省略）に送っている。
(9)異径片駆動圧延機（又は2段、4段同径ロール圧延機）：アモルファス合金皮膜を圧下し一貫孔・空孔を潰すと同時に、薄板基材およびアモルファス合金皮膜の上・下の加工度を変えることで、アモルファス合金皮膜に上反りを与え、アモルファス合金皮膜と薄板基材を分離させ、アモルファス合金薄板とする。
(10)薄板基材巻取り機：分離させた薄板基材を巻き取る。
(11)アモルファス合金薄板巻き取り機：分離したアモルファス合金薄板を巻き取る。
図示の設備は、基本的にはこれら(1)〜(11)からなるアモルファス合金薄板製造ラインである。
さらに(12)〜(13)のような設備を追加してもよい。
(12)アモルファス合金薄板加熱装置：分離させたアモルファス合金薄板を塑性流動温度域で保持するもの。
(13)温間加工機：塑性流動温度に保持したアモルファス合金薄板を加工して成型するもの。

製造品種に応じた装置構成を表2に示す。

作業内容
アモルファス合金薄板を製造する場合、その手順を次のように行う。
(1) 薄板基材のセッティング
すなわち、薄板基材を予めペイオフリール〜テンションリールにまでかけた状態にしておく。
(2) 通板の開始
上記のセッティングが完了するとペイオフリールを起動して、薄板基材を図示左から右の向きに送る。送られる薄板基材に対し、各機器によって同時に次の作業を行わせる。
(i)必要に応じてエヤーブラストにて表面を研削する。
(ii)分離材塗布装置により、分離剤を必要なアモルファス合金については薄板基材の全巾に塗布する。
(iii)薄板基材予熱装置で、残存している少量の防錆油を、黒鉛を残さないよう燃焼させる
(iv)レベラーで薄板基材の形状補正を実施する。
(v)薄板基材、加熱、均熱装置で通板しながら200℃から520℃の範囲で予熱する。
(vi)大型超急冷遷移制御噴射機でアモルファス合金皮膜を形成する。
(vii)圧延機にてアモルファス合金皮膜および薄板基材を圧延する。アモルファス合金成分・作製条件の違いから、大型超急冷遷移制御噴射機にてアモルファス合金皮膜を噴射してから0.1秒から10秒後に圧下率は2%から30%で圧下する。図8のように、熱電対17を用いてアモルファス合金皮膜16の表面温度を測定し、それに応じて薄板基材の加熱を制御する。基材温度は外気の気温に左右されて加熱、均熱炉出側で目標温度±30度のばらつきがでることがある。20度以上のバラツキについては予熱機のバーナー火力の調整し、20度以内では赤外線加熱、均熱炉の電気の出力で調整する。
(viii)圧延後、分離したアモルファス合金薄板、薄板基材それぞれの巻き取り機にて巻き取りを行う。またアモルファス合金薄板巻き取り機の前に、アモルファス合金薄板予熱装置と温間加工機を置いて、アモルファス合金薄板から連続的に製品を製造する場合もある。
一方、アモルファス合金皮膜コーティング板を製造する場合は、その手順を次のように行う。
(1) 薄板基材のセッティング
すなわち、薄板基材を予めペイオフリール〜テンションリールにまでかけた状態にしておく。
(2) 通板の開始
上記のセッティングが完了するとペイオフリールを起動して、薄板基材を図示左から右の向きに送る。送られる薄板基材に対し、各機器によって同時に次の作業を行わせる。
(i)必要に応じてエヤーブラストにて表面を研削して薄板基材表面の粗度を上げる。
(ii)分離材は塗布しない。
(iii)薄板基材予熱装置で、残存している少量の防錆油を、黒鉛を残さないよう燃焼させる。
(iv)レベラーで薄板基材の形状補正を実施する。
(v)薄板基材、加熱、均熱装置で通板しながら200℃から520℃の範囲で予熱する。
(vi)大型超急冷遷移制御噴射機でアモルファス合金皮膜を形成する。
(vii)圧延機にてアモルファス合金皮膜および薄板基材を圧延する。アモルファス合金成分・作製条件の違いから、大型超急冷遷移制御噴射機にてアモルファス合金皮膜を噴射してから0.1秒から10秒後に、同径ロールにおいて圧下率は2%から30%で圧下する。
(viii)圧延後、アモルファス合金薄板と薄板を分離せず、薄板基材巻取り装置にて巻き取る。

図6および図7に示す設備にて行ったアモルファス合金薄板の製造試験につき、以下に紹介する。この試験では、上記の圧延機として、同径両駆動の圧延機を使用した。

超急冷遷移制御噴射機を使用し厚み300μm、幅300mmのアモルファス合金薄板を製造することする。製造試験条件を表3に示す。アモルファス合金溶射前の薄板基材表面温度を400℃まで加熱し、64.5Ni-10Cr-7.5Mo-18B(at%) の粉末を溶融させ超急冷遷移制御噴射機から噴射する。基材送り速度は5.7m/minで、φ115の同径ロールにて10%圧下した例である。10%圧延した圧延荷重は24tであった。

(2)試験結果
アモルファス合金薄板を図9に示す。厚さ300μm、幅300mm、の長さ4mの帯状に連続したアモルファス合金薄板を得ることができた。アモルファス化率及び断面写真は図2に示す。

図6および図7に示す設備にて行ったアモルファス合金皮膜コーティング板の製造試験は表2に示した工程に従った。この試験では、上記の圧延機として、同径両駆動の圧延機を使用した。

超急冷遷移制御噴射機を使用し厚み250μm、幅300mmのアモルファス合金皮膜コーティング板を製造することする。主な製造試験条件を表4に示す。アモルファス合金溶射前の薄板基材表面温度を450℃まで加熱し、64.5Ni-10Cr-7.5Mo-18B(at%) の粉末を溶融させ超急冷遷移制御噴射機から噴射する。基材送り速度は5.7m/minで、φ115の同径ロールにて7%圧下した例である。７%圧延した圧延荷重は15tであった。

(2)試験結果
アモルファス合金皮膜コーティング板を図10に示す。厚さ2.25ｍm｛アモルファス合金皮膜厚み250μm｝幅300ｍｍの長さ150mmのアモルファス合金皮膜コーティング板を得ることができた。アモルファス化率及び断面写真は図11に示す。

1 ペイオフリール
2 表面研磨装置
3 分離材塗布および噴射機
4 予熱器
5 レベラー
6 薄板基材加熱、均熱装置
7 超急冷遷移制御噴射装置
8 異径片駆動圧延機（2段もしくは4段圧延機）
9 集塵装置
10 薄板基材巻取機
11 アモルファス合金薄板巻取機
12 アモルファス合金薄板加熱装置
13 温間加工機
14 薄板基材
15 分離材
16 アモルファス合金薄板
17 熱電対
21 噴射ガン
23 ミスト噴射ノズル
24 ミスト噴射口
25 材料噴射口
26 火炎噴射口
27 不活性ガス噴射口
28 アモルファス合金粉末供給管
29 プロパンガス供給管
30 分岐経路
31 酸素供給管
32 不活性ガス供給管
a 火炎
b 不活性ガス
c ミスト

本発明は、60μｍ以上、600μm以下の厚さ（基材の厚みを含まない）で、300mm以上の幅を有する等のアモルファス板（「アモルファス板」には、各種金属材料の完全な純アモルファス合金薄板、一部結晶組織を含む準アモルファス合金薄板、金属ガラス薄板、もしくは一部結晶組織を含む金属ガラス薄板、または、それらのいずれかと各種金属板との複合板（アモルファス合金皮膜コーティング板）のいずれをも含むものとする）、および、それらの製造方法を提供する。

Claims (19)

1. 単一種類又は複数種類の金属粉、又は合金粉、又はそれらの混合粉からなる、原料金属粉を搬送ガスを用いて、所要の経路を経て搬送すると同時に、所要の燃焼ガスと混合し、燃焼ガスの燃焼発熱を利用して該原料金属粉を加熱・溶解すると同時に、溶解した該原料金属粉すなわち該溶解原料金属粉を、所要の形状・寸法を有するノズルを通して、燃焼中の該燃焼ガスおよび該搬送ガスと混合させつつ、不活性ガス雰囲気中に噴出せしめ、該原料金属の直径2〜100μm程度の極微細溶解液滴の噴流を創製し、該原料金属極微細溶解液滴の噴流を維持しつつ、併せて、該原料金属極微細溶解液滴噴流の周囲から該噴流と斜交しつつ合流する、所要の冷媒噴流を吹き込み、該原料金属極微細溶解液滴噴流中の、各液滴を急冷する。ここで、該冷媒噴流の噴出圧力・噴出速度・噴出量・噴出方向・該原料金属極微細溶解液滴噴流との交差角を適切に設定し、該冷媒噴流の必要十分な量が、該原料金属極微細溶解液滴噴流の中心部に、安定的に到達可能であるように合流せしめ、該原料金属極微細溶解液滴噴流中の各液滴を、おおむね100万℃/秒以上の冷却速度で急冷し、該原料金属極微細溶解液滴の全て、または必要な一部をアモルファス化させ、該原料金属微細溶解液滴噴流の全て、またはその一部を、流動中に該原料金属微細アモルファス粒噴流へと転化せしめ、該原料金属微細アモルファス粒噴流、又は、該原料金属微細アモルファス粒噴流と該原料金属極微細溶解液滴噴流との混合噴流を創製し、所要の加熱済み基板上に、所要の温度および速度を以て吹き付ける。中に含まれる、該原料金属極微細アモルファス粒、又は、該原料金属極微細アモルファス粒と該原料金属極微細溶解液滴との混合体を、該基板上に衝突且つ堆積せしめるとともに、堆積したそれらが有する熱エネルギーおよび衝突により放出される運動エネルギーを利用して、堆積・衝突したそれらの全てを直接的、又は間接的に連結せしめる。該基板上には、該原料金属極微細アモルファス粒のみからなる板状連結体、又は、該原料金属極微細溶解液滴が凝固したアモルファス粒、あるいは同じく該原料金属極微細溶解液滴が凝固して生じる極微細結晶粒の板状連結体（すなわち皮膜）が構成される。これらの連結体（すなわち皮膜）は、該原料金属の純アモルファス、もしくは、該原料金属のアモルファス部位と結晶化部位が、目標とする割合で混合する準アモルファスとなっている。以上によって上記連結体（すなわち皮膜）と基板との複合体を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
2. 請求項1の製造方法によって得られる複合体より、該連結体（すなわち皮膜）を該基板より分離することにより、該原料金属の純アモルファス合金薄板、または、該原料金属のアモルファス化した部位と結晶化した部位が目標とする割合で混在する準アモルファス合金薄板を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
3. 請求項1の製造方法において、該原料金属極微細溶解液滴噴流に含まれる、液滴のアモルファス化するものの割合を所要の目的に応じて任意に変更し、且つ、到達した該基材上で急冷されてアモルファス粒へと転化するものと、極微細結晶粒へ転化するものの割合を制御することを通して、該基板上に堆積形成する該原料金属アモルファス合金皮膜で、アモルファス化部位の割合を、目的に応じて20〜100%範囲で変更して、アモルファス合金皮膜と基板との複合体を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
4. 請求項3の製造方法で得られた複合体より、該原料金属アモルファス合金皮膜を該基板より分離することにより、該原料金属アモルファス合金薄板を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
5. 請求項1、または3の製造方法で得られた複合体で、純アモルファスおよび準アモルファスを基板から分離せず、一体とし利用に供するための純アモルファス合金皮膜コーティング板および準アモルファス合金皮膜コーティング板を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
6. 請求項2、4、5の製造方法で、該原料金属極微細アモルファス粒噴流、又は、該原料金属極微細アモルファス粒と該原料金属極微細溶解液滴との混合噴流を、所要の該基板上に吹きつけ堆積せしめるに際して、それらが構成する該堆積層（すなわち皮膜）の厚さが60μm以上、600μm以下の範囲にあり、堆積したすべての該原料金属極微細アモルファス粒と、該原料金属極微細液滴粒が、直接的又は間接的に連結している該原料金属純アモルファス合金薄板、該原料金属準アモルファス合金薄板、または、これらと基材からなる該原料金属純アモルファス合金皮膜コーティング板、該原料金属準アモルファス合金皮膜コーティング板を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
7. 請求項2、4、5、6に記載の製造方法において、堆積中、又は、堆積後、該堆積層（すなわち皮膜）に対して、ロール、平金型、その他平面を有する工具を使用して、厚さ方向すなわち堆積方向に所要の圧縮加工を加え、該皮膜の内部の稠密度を高め、同時に、該皮膜の表面の平滑度を高めることを経て、該原料金属純アモルファス合金薄板、該原料金属準アモルファス合金薄板、または、これらと基材からなる該原料金属純アモルファス合金皮膜コーティング板、該原料金属純アモルファス合金皮膜コーティング板を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
8. 請求項2、4、6、7に記載の製造方法において、該基板として所要の曲面、又は3次元形状を有するものを使用して、該原料金属純アモルファス合金薄板、および原料金属準アモルファス合金薄板を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
9. 請求項2、4、6、7に記載の製造方法において、該基板の代わりに、回転する円筒状のロール表面に該原料金属極微細アモルファス粒、又は、該原料金属極微細アモルファス粒と該原料金属極微細溶解液滴との混合粒を吹き付け堆積せしめ、その後、該ロール表面より該堆積層（すなわち皮膜）を剥離せしめて、該原料金属純アモルファス合金薄板、および原料金属準アモルファス合金薄板を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
10. 請求項2、4、6、7に記載の製造方法において、該基板の表面、又は、表層に対して、適切な粗さを付与すること、又は、適切な3次元形状を作り込むこと、又は、適切なメッキを施すことなどにより、該基板と堆積せしめた該原料金属極微細アモルファス粒、および、該原料金属極微細溶解液滴、および、該原料金属極微細液滴が凝固して生じる極微細アモルファス粒、又は、極微細結晶粒との結合が、強固になるようにして、該原料金属純アモルファス合金薄板と該基板からなる該原料金属純アモルファス皮膜合金皮膜コーティング板、あるいは、該原料金属準アモルファス合金薄板と、該基板からなる該原料金属準アモルファス合金皮膜コーティング板を得ることを特徴とするアモルファス板の製造方法。
11. 加熱した薄板基材の表面に噴射によってアモルファス合金皮膜を形成し、そのアモルファス合金を塑性流動性のある温度域に保った状態で、当該皮膜付きの金属薄板を圧延機に通すことを特徴とする、請求項7に記載のアモルファス板の製造方法。
12. アモルファス合金を上記のとおり塑性流動性のある温度域に保つべく、上記薄板基材を上記噴射の前に加熱し、圧延機に通す時点でアモルファス合金皮膜が200℃〜520℃となるようにすることを特徴とする請求項11に記載のアモルファス板の製造方法。
13. アモルファス合金皮膜を形成する前の上記薄板基材の表面に分離材を塗布または噴霧するとともに、上記圧延機に上下のロールが径差を有していて上下一方のロールのみが駆動される異径片駆動とされるものを使用することにより、アモルファス合金皮膜を上記薄板基材から剥離させることを特徴とする、請求項12に記載のアモルファス板の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするアモルファス板。
15. 請求項13に記載したアモルファス板の製造方法を実施するため、薄板基材を払い出すペイオフリールと、当該薄板基材の表面粗度を調整する表面処理装置と、当該薄板基材の形状補正を行うためのレベラーと、分離材の塗布機または噴霧機と、薄板基材の加熱装置と、アモルファス合金皮膜を形成する噴射装置と、異径片駆動とされる上記圧延機と、上記薄板基材を巻き取る巻取機と、アモルファス合金薄板の保温・冷却用の装置と、アモルファス合金薄板を巻き取る巻取機とを有することを特徴とするアモルファス板の製造装置。
16. アモルファス合金皮膜を形成する前の薄板基材の表面を研磨するとともに、上記圧延機として上下ロール径が等しく上下両ロールが駆動される同径両駆動方式を使用することにより、アモルファス合金皮膜の上記薄板基材に対する密着度を向上させることを特徴とする、請求項5に記載したアモルファス板の製造方法。
17. 請求項16に記載したアモルファス板の製造方法を実施するため、薄板基材を払い出すペイオフリールと、当該薄板基材の表面粗度を調整する表面処理装置と、当該薄板基材の形状補正を行うためのレベラーと、薄板基材の加熱装置と、アモルファス合金皮膜を形成する噴射装置と、同径両駆動とされる上記圧延機と、アモルファス合金皮膜コーティング形成時の保温・冷却用の装置と、作製されたアモルファス合金皮膜コーティング板を巻き取る巻取機とを有することを特徴とするアモルファス板の製造装置。
18. アモルファス合金皮膜を形成する上記噴射装置として、
    材料粒子を含む火炎を上記基材に向けて噴射ガンより噴射し、当該材料粒子を火炎によって溶融させたうえ、当該材料粒子および火炎を上記基材に達する前から冷却する装置であって、噴射ガンの前面に、材料粒子噴射口および火炎噴射口が上記基材の幅方向に150mm以上連続的に設けられるとともに、それら材料粒子噴射口および火炎噴射口をはさむ両側の位置に、火炎を整流し冷却するための不活性ガスの噴射口と、火炎を冷却するための液体ミストの噴射口とが、上記基材の幅方向に150mm以上連続的に設けられている装置を有すること、
    を特徴とする請求項15または17に記載したアモルファス板の製造装置。
19. アモルファス合金皮膜を形成する上記噴射装置の火炎の付近に集塵フードが設けられ、当該噴射装置からの発生ガスを水ミストで冷却しながら当該集塵フードより吸引して集塵機へ送るよう構成されていることを特徴とする請求項15、17または18に記載したアモルファス板の製造装置。