JP2013136713A - Ink composition for ball point pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ボールペン用インキ組成物に関し、更に詳しくは、軽い書き味で、筆記の止め、跳ね、払いなどの運筆において、被筆記面を掴んでいるかのようなグリップ感があり、運筆しやすいボールペン用インキ組成物に関するものである。 The present invention relates to an ink composition for ballpoint pens, and more specifically, it has a light feeling and has a grip feeling as if it is grabbing the writing surface in writing such as stopping, jumping, and paying off writing, and is easy to carry. The present invention relates to a ballpoint pen ink composition.
軽い筆記感で筆記することを目的として、筆記時に低粘度であるボールペン用インキが知られている。
例えば、特許文献１には、非ニュートン粘性指数が０．４５〜０．９であり、剪断速度５００ｓ−１の時、粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓにしたものが開示されている。
また、特許文献２には、油性ボールペンにおいて、非ニュートン粘性指数が０．５以下で、剪断速度５００ｓ−１の時、粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）にしたものが開示されている。
更に、特許文献３には、油性ボールペン用インキにおいて、非ニュートン粘性指数が０．１以上０．４未満であり、剪断速度５００ｓ−１における粘度が１０００以上３０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）未満であって、剪断速度０．１９ｓ−１における粘度が４００００以上７００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下にしたものが開示されている。
また、特許文献４には、ボールペン用油性インキにおいて、剪断減粘指数が０．３以上０．９以下にしたものが開示されている。
また、界面活性剤、油、ワックス、高分子微粒子等の液状、非液状の潤滑剤を使用して軽い書き味を実現しようとするものも知られている。
例えば、特許文献５には油性ボールペン用インキにおいて、脂肪酸アマイドワックスを使用したもの、
また、特許文献６には、油性ボールペン用インキにおいて、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体樹脂を使用したものが開示されている。
For the purpose of writing with a light writing feeling, a ballpoint ink having a low viscosity at the time of writing is known.
For example, Patent Document 1 discloses a non-Newtonian viscosity index of 0.45 to 0.9 and a viscosity of 1000 to 10,000 mPa · s when the shear rate is 500 s −1 .
Patent Document 2 discloses an oil-based ballpoint pen having a non-Newtonian viscosity index of 0.5 or less and a viscosity of 100 to 2000 mPa · s (20 ° C.) when the shear rate is 500 s −1 . .
Further, in Patent Document 3, the oil-based ballpoint pen ink has a non-Newtonian viscosity index of 0.1 or more and less than 0.4 and a viscosity at a shear rate of 500 s −1 of 1000 or more and less than 3000 mPa · s (20 ° C.). The viscosity at a shear rate of 0.19 s −1 is 40000 or more and 70000 mPa · s (20 ° C.) or less.
Patent Document 4 discloses oil-based ink for ballpoint pens having a shear thinning index of 0.3 to 0.9.
In addition, there is also known one that attempts to realize a light writing taste by using a liquid or non-liquid lubricant such as a surfactant, oil, wax, and polymer fine particles.
For example, Patent Document 5 discloses an oil-based ballpoint pen ink using a fatty acid amide wax,
Patent Document 6 discloses an oil-based ballpoint pen ink using an acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer resin.
上述の発明は、何れも軽い書き味のみを実現しようとするものであり、軽い書き味が実現されれば少ない力で筆記できるという良さがある。しかし、現実的には永遠に連続した線を筆記することはなく、必ずいつか筆記線を止めることになるが、筆記感が軽すぎて、又は、筆記感が変わらないので急に筆記を止めようとするとかえって上手く止められなかったり、また、角や、跳ね、払い、曲線を筆記しようとする場合に、求める位置やタイミングで筆跡を上手く曲げられないなど、所望の筆跡を形成できなかったり、違和感のある筆記感触となるものであった。
特に、角や、跳ね、払いを伴う漢字やハングル文字などの筆記では、美しい文字を筆記することの妨げになる場合があり、流れるような曲線で筆記される、アルファベットの筆記体やアラビア文字の筆記でも曲線を筆記する場合の力の入れ具合などが難しくなり、同様の問題がある場合があった。
Each of the above-described inventions is intended to realize only a light writing taste, and has a merit that writing can be performed with a small force if a light writing taste is realized. However, in reality, you will not write a continuous line forever, and you will always stop the writing line someday, but the writing feeling is too light or the writing feeling will not change so suddenly stop writing If you try to write corners, bounces, payouts, or curves, you may not be able to form the desired handwriting, such as being unable to bend the handwriting at the desired position and timing. It was something with a writing feel.
In particular, writing with horns, jumping, paying kanji and Korean characters may interfere with the writing of beautiful characters, such as alphabetic cursive letters and Arabic letters written with flowing curves. Even in writing, it became difficult to put in force when writing a curve, and there were cases where there were similar problems.
また、特許文献に開示されている剪断速度範囲は、何れも１０００ｓｅｃ−１未満の比較的低剪断のものである。このような剪断速度がかかる状態をボールペンチップ内で想定すると、ボールペンチップ内の狭い空間をインキが単位時間当たりに移動するときの剪断速度として推定できるので、筆記速度を前記隙間で除した値が当該剪断速度に相当するものと仮定できる。ボールとボールホルダーとの隙間を０．０１ｍｍ程度と想定した場合、剪断速度が５００ｓ−１程度は筆記速度として毎秒５ｍｍ程度の遅いスピードの筆記となる。ボールとボールホルダーとの隙間が０．０１５ｍｍとしても、同様に計算すると、剪断速度が５００ｓ−１程度では、毎秒７．５ｍｍ程度であり、何れにしてもゆっくりとした筆記状態しか想定できていない。実際の人間による筆記は、遅くても毎秒１ｃｍ（１０ｍｍ）、早く書く場合には、少なくとも毎秒１０ｃｍ（１００ｍｍ）程度であると考えられ、ボールとボールホルダーとの隙間が０．０１ｍｍである場合の剪断速度は、毎秒１ｃｍの筆記速度であれば、１０００ｓ−１、早書きの毎秒１０ｃｍの筆記速度では、１００００ｓ−１程度である。即ち、従来の特許文献に記載されている発明では、実際の筆記状態には当てはまらない剪断速度領域を規定しているものと考えられる。よって、従来の特許文献に記載されている剪断速度での粘度は、通常の筆記状態においては参考にならない。
同様に、剪断減粘指数についても、筆記速度が遅い状態における粘度変化を見ているに過ぎず、筆記していない状態の低剪断速度領域はともかく、筆記時にどのようなインキ粘度となっているのかを予想するには無理がある。
In addition, the shear rate ranges disclosed in the patent literature are all relatively low shear less than 1000 sec −1 . Assuming that such a shear rate is applied in the ballpoint pen tip, it can be estimated as the shear rate when the ink moves per unit time in a narrow space in the ballpoint pen tip, so the value obtained by dividing the writing speed by the gap is It can be assumed that this corresponds to the shear rate. Assuming that the gap between the ball and the ball holder is about 0.01 mm, a shear rate of about 500 s −1 results in a slow writing of about 5 mm per second as a writing speed. Even if the clearance between the ball and the ball holder is 0.015 mm, if calculated in the same way, it is about 7.5 mm per second when the shear rate is about 500 s −1 , and in any case, only a slow writing state can be assumed. . Actual human writing is considered to be 1 cm (10 mm) per second at the latest, and at least 10 cm (100 mm) per second when writing quickly, and the gap between the ball and the ball holder is 0.01 mm. shear rate, if writing speed per second 1 cm, 1000 s -1, at a writing speed per second 10cm of early writing is about 10000s -1. That is, in the invention described in the conventional patent document, it is considered that the shear rate region that does not apply to the actual writing state is defined. Therefore, the viscosity at the shear rate described in the conventional patent document is not helpful in a normal writing state.
Similarly, regarding the shear thinning index, only the change in viscosity when the writing speed is slow is observed, and what is the ink viscosity at the time of writing, regardless of the low shear rate region in the state where writing is not performed? It is impossible to predict.
即ち、本発明は、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００ｓｅｃ−１以上１０００ｓｅｃ−１以下の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下であるボールペン用インキ組成物を第１の要旨とし、着色剤と、有機溶剤と、セルロース誘導体とを少なくとも含み、固形分がインキ全量に対して３０％以上であるボールペン用油性インキ組成物を第２の要旨とし、前記着色剤が顔料であり、顔料の添加量がインキ全体に対して２０重量％以上で、セルロース誘導体の添加量がインキ全量に対して１．０重量％以上であるボールペン用油性インキ組成物を第３の要旨とする。 That is, the present invention is the shear rate at 25 ° C. or less 30000 Pa · s viscosity when the 300 Pa · s or more 0.1 sec -1, the viscosity when the shear rate is 100 sec -1 or more of 1,000 sec -1 or less at 25 ° C. Is a ballpoint pen ink composition having a viscosity of 0.5 Pa · s or less at a shear rate of 10000 sec −1 of 3 Pa · s or more, and a colorant, an organic solvent, and a cellulose derivative. A ballpoint pen oil-based ink composition containing at least a solid content of 30% or more based on the total amount of the ink is a second gist, wherein the colorant is a pigment, and the amount of the pigment added is 20% by weight based on the total ink. The third gist is an oil-based ink composition for ballpoint pens in which the amount of cellulose derivative added is 1.0% by weight or more based on the total amount of ink.
本発明のボールペン用インキは、剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下にすることにより軽い書き味となり、さらに剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上とすることで、筆記中から筆記を止める直前や、筆跡を曲げる時や、跳ねや払いの直前に、筆記速度が少し遅くなることによって、剪断速度が変化した場合にこれが抵抗力としてボールの回転を制御する作用となり、これにより被筆記面を掴んでいるかのようなグリップ感が得られ、さらに、剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下とすることで所望の位置やタイミングで、筆跡を止めたり、曲げたり、跳ね、払いが思い通りとなり、運筆し易いものである。 The ink for a ballpoint pen of the present invention has a light writing effect when the viscosity at a shear rate of 10,000 sec −1 is 0.5 Pa · s or less, and further the viscosity at a shear rate of 100 to 1000 sec −1 is 3 Pa · By setting it to s or more, the ball acts as a resistance force when the shearing speed changes due to a slight slowdown in the writing speed just before stopping writing, bending the handwriting, or just before jumping or paying off. , Which gives a feeling of grip as if grabbing the writing surface. Furthermore, the viscosity when the shear rate is 0.1 sec −1 is 300 Pa · s to 30000 Pa · s. By doing so, the handwriting can be stopped, bent, bounced and paid off at the desired position and timing, and it is easy to carry.
本発明のボールペン用インキ組成物を作る上げるポイントは、筆記時の剪断速度に相当する、剪断速度範囲で、如何に粘度変化を大きくすることであり、即ち、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、２５℃における剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下となる性質を付与させるかである。
そのために必要な材料の説明を詳細にする。
The point of making the ink composition for the ballpoint pen of the present invention is to increase the viscosity change in the shear rate range corresponding to the shear rate at the time of writing, that is, the shear rate at 25 ° C. is 0.1 sec. When the viscosity at −1 is 300 Pa · s or more and 30000 Pa · s or less, the shear rate at 25 ° C. is 100 to 1000 sec −1 , the viscosity is 3 Pa · s or more, and the shear rate at 25 ° C. is 10000 sec −1 Is to give the property that the viscosity of 0.5 Pa · s or less.
A detailed description of the materials required for this will be given.
着色材としては、染料と顔料があるが、どちらでも使用できる。一般的にはインキの着色として使用されるが、本発明では、顔料はインキの着色として使用される以外に、剪断減粘性を付与する補助材として使用される。それは、着色材自体に接着性がないため、インキ中に分散されていると、力が加えられると、崩れやすくなり、剪断減粘性の性質が出るからである。その際、染料より顔料の方が、剪断減粘性の性質の効果が、出やすい。 There are dyes and pigments as colorants, but either can be used. In general, the pigment is used as an auxiliary material for imparting shear thinning, in addition to being used as a color for the ink. This is because the coloring material itself does not have adhesiveness, so that if it is dispersed in the ink, it tends to collapse when force is applied, resulting in the property of shear thinning. At that time, the effect of the shear thinning property is more likely to occur in the pigment than in the dye.
着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ
ＢＬＵＥ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して２０〜４０重量％である。
When a pigment is used as the colorant, a conventionally known pigment can be used as the pigment, and C.I. I. PIGMENT RED2, 3, 5, 8, 17, 17, 31, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 49, 50, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 60, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 88, 112, 122, 123, 144, 146 149, 166, 168, 170, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 202, 206, 207, 209, 211, 213, 216, 245, 254, 254, 255, 264, 270, 272, C.I. I. PIGMENT ORANGE 5, 10, 13, 16, 36, 40, 43, 61, 64, 71, 73, C.I. I. PIGMENT VIOLET 19, 23, 31, 33, 36, 37, 38, 50, C.I. I. PIGMENT
BLUE 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17, 17, 22, 25 28, 29, 36, 60, 66, 68, 76, C.I. I. PIGMENT BROWN 23, 25, 26, C.I. I. PIGMENT YELLOW 1, 3, 12, 13, 24, 83, 93, 94, 95, 97, 99, 108, 109, 110, 117, 120, the same 128, 139, 147, 151, 153, 166, 167, 173, C.I. I. PIGMENT GREEN 7, 10, 36, C.I. I. And organic pigments such as PIGMENT BLACK 7. These organic pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 20 to 40% by weight based on the total amount of the ink composition.
また、無機顔料としては、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して２０〜４０重量％である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して２０〜４０重量％である。
Inorganic pigments include carbon blacks such as furnace black, channel black, thermal black and acetylene black, black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue, titanium yellow, turquoise, molybdate. Examples thereof include inorganic pigments such as orange and titanium oxide.
These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 20 to 40% by weight based on the total amount of the ink composition.
As other pigments, fluorescent pigments, pearl pigments, phosphorescent pigments, metal pigments, composite metal pigments, metal oxide pigments and the like may be used. For example, examples of the fluorescent pigment include FZ-5000 series (manufactured by Sinloihi). Examples of the pearl pigment include Pearl Glaze MRY-100 and ME-100 (manufactured by Nippon Koken Chemical Co., Ltd.). GSS (Nemoto Special Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a luminous pigment. In addition, as a metal pigment, it is used for the purpose of producing a glittering feeling different from the color of the handwriting. Aluminum powder, bronze powder, zinc powder and the like are specific examples of commercially available aluminum powders such as Super Fine No. . 22000, ibid. 18000, Fine No. 900, ibid. 800 (above, manufactured by Daiwa Metal Powder Industry Co., Ltd.).
These pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 20 to 40% by weight based on the total amount of the ink composition.
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、同 Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。 In order to increase the dispersion efficiency of the pigment, a material obtained by finely dispersing the pigment in the polymer compound in advance may be used. In particular, when such a pigment is used, it can be easily dispersed in production and can be used as a useful means in production. For example, Microlith Yellow 2G-T, Yellow 3R-T, Brown 5R-T, Scarlet RT, Red BR-T, Blue GS-T, Green GT, Black CT (pigment finely dispersed in rosin ester resin, manufactured by Ciba Japan), Microlith Yellow 4G-A, Yellow MX-A, Yellow 2R-A, Brown 5R-A, and Scarlet R-A, Red 2C-A, Red 3R-A, Magenta 2B-A, Violet B-A, Blue 4G-A, Green G-A, Black C-A, White R- A (pigment finely dispersed in ethyl cellulose resin, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), L1 / S yellow NIF, L1 / 8 Red F3RK-70, L1 / 8 Violet RN50, L1 / 8 Orange 501, L1 / 8 Brown 5R, L1 / 8 Black MA100, NC790 White (pigment finely dispersed in nitrocellulose resin, Taihei Chemical Products Etc.).
着色材として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することができ、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来、その使用量は、インキ組成物全量に対して２０〜４０重量％である。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。
In the case of using a dye as the coloring material, a conventionally known dye can be used. I. Direct Black 17, 19, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct Yellow 4, 26, 44, 50, C.I. I. Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct blue 1, 15, 41, 71, 86, 87, 106, 108, 199, and the like; I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 1, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 83, 87, 92, 94, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 15, 17, 49, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 112, 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27, C.I. I. Acid dyes such as Acid Orange 56, C.I. I. Food dyes such as Food Yellow 3, Malachite Green (C.I. 42000), Victoria Blue FB (C.I. 44545), Methyl Violet FN (C.I. 42535), Rhodamine F4G (C.I. 45160), And basic dyes such as rhodamine 6GCP (C.I. 45160). These can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 20 to 40% by weight based on the total amount of the ink composition.
In addition, the said dye, an organic pigment, an inorganic pigment, etc. can also be mixed and used.
本発明のインキの剪断減粘性を付与する中心的な役割をしている増粘材として、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。
当然ながら、セルロース誘導体を単に使用すれば、良いのではなく、使用量、顔料の量とのバランス、セルロース誘導体と相溶性の良い溶剤と及びバランスをとることが、重要で、鋭意研究した結果、好ましくは、インキ中にセルロース誘導体を５１％以上含み、顔料の量がセルロース誘導体の４．５倍以上にすれば、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、２５℃における剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下となり筆記した時、軽い書き味で、グリップ感が得られることが分かった。
セルロース誘導体が高い剪断減粘性を持つのは、セルロース誘導体は有機溶剤中においてゲルとして存在しており、曳糸性が小さく、接着性が非常に弱い特徴を持つことから、筆記時のボールの回転による剪断速度の変化によりゲルが崩れやすく、急激な粘度変化を伴うからである。
更に、セルロース誘導体の持つ剪断減粘性と着色材が高濃度に存在することにより、セルロース誘導体の間に入り、クラックとなり、ボールの回転による剪断速度の変化で、崩れやすくなり、大きな粘度変化を醸し出し、また、高濃度であるため、分子間力が働き、崩れた状態が戻りやすくなるため、２５℃における剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下で、２５℃における剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上で、２５℃における剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下にすることができたと考えられる。
Examples of the thickener that plays a central role in imparting shear thinning viscosity of the ink of the present invention include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose.
Of course, if the cellulose derivative is simply used, it is not good, but it is important to balance the amount used, the amount of pigment, and the solvent compatible with the cellulose derivative, and as a result of earnest research, Preferably, when the ink contains 51% or more of a cellulose derivative and the amount of the pigment is 4.5 times or more that of the cellulose derivative, the viscosity when the shear rate at 25 ° C. is 0.1 sec −1 is 30000 Pa · s or less. The viscosity when the shear rate at 25 ° C. is 100 to 1000 sec −1 is 3 Pa · s or more, and when the shear rate at 25 ° C. is 10000 sec −1 , the viscosity is 0.5 Pa · s or less. It was found that a grip feeling can be obtained by writing.
The cellulose derivative has a high shear thinning property because the cellulose derivative exists as a gel in an organic solvent, and has a characteristic that the spinnability is small and the adhesiveness is very weak. This is because the gel easily breaks due to a change in shear rate due to the above, and is accompanied by an abrupt viscosity change.
Furthermore, due to the high concentration of shear thinning viscosity and colorant possessed by the cellulose derivative, it enters between the cellulose derivatives, becomes cracks, easily breaks down due to the change in shear rate due to the rotation of the ball, and produces a large viscosity change. In addition, because of the high concentration, intermolecular force works and the collapsed state easily returns, so the viscosity when the shear rate at 25 ° C. is 0.1 sec −1 is 300 Pa · s or more and 30000 Pa · s or less, It is considered that the viscosity when the shear rate at 25 ° C. is 100 to 1000 sec −1 is 3 Pa · s or more, and the viscosity when the shear rate at 25 ° C. is 10000 sec −1 can be 0.5 Pa · s or less. .
エチルセルロースの具体例を挙げると、エトセル４、同７、同１０、同１４、同２０、同４５、同７０、同１００、同２００、同３００（ダウ・ケミカル社製）、エチルセルロースＮ５０、同Ｎ１００、同Ｎ２００、同Ｎ３００（ハーキュレス社製）等が挙げられる。
ヒドロキシプロピルセルロースの具体例を挙げると、ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ−ＳＳＬ、同ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（日本曹達（株）社製）、クルーセルＬ、クルーセルＭ、クルーセルＨ、クルーセルＨＸ、クルーセルＧ、クルーセルＪ、クルーセルＥ、クルーセルＥＸ（三晶（株）社製）等が挙げられる。
ヒドロキシエチルセルロースの具体例を挙げると、ＨＥＣダイセルＳＰ２００、同ＳＰ６００、同ＳＰ９００、ＳＥ５５０、同ＥＰ８５０（ダイセルファインケム（株）社製）、ＳＡＮＨＥＣ（三晶（株）社製）等が挙げられる。
メチルセルロースの具体例を挙げると、ＭＥＴＯＬＯＳＥ ＳＭ（信越化学工業（株）社製）が挙げられる。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの具体例を挙げると、ＭＥＴＯＬＯＳＥ ６０ＳＨ、同６５ＳＨ、同９０ＳＨ−１００ＳＲ、同９０ＳＨ−４０００ＳＲ、同９０ＳＨ−１５０００ＳＲ、同９０ＳＨ−１０００００ＳＲ（信越化学工業（株）社製）、ＮＥＯＶＩＳＣＯ ＭＣ（三晶（株）社製）等が挙げられる。
カルボキシメチルセルロースの具体例を挙げると、ＣＭＣダイセル１１１０、同１１２０、同１１３０、同１１４０、同１１５０、同１１６０、同１１７０、同１１８０、同１１９０、同１２２０、同１２３０、同１２４０、同１２５０、同１２６０、同１３３０、同１３５０、同１３８０、同１３９０、同２２００、同２２６０、同２２８０、同２３４０、同２４５０（ダイセルファインケム（株）社製）、サンローズＢ、同Ｓ、同Ｐ、同Ａ、同Ｆ（日本製紙ケミカル（株）社製）、ＦＩＮＦＩＸ、ＣＥＫＯＬ（三晶（株）社製）等が挙げられる。
セルロース誘導体の使用量は、インキ組成物全量に対して１．０重量％以上、より好ましくは５．０重量％以上である。
また、前述したが、セルロース誘導体中に顔料をあらかじめ高濃度で微分散したものを粒子化したものを使用すると、ボールの回転による剪断速度の変化で、崩れることによる大きな粘度変化を醸し出しやすく、高濃度顔料の分子間力の働きにより、崩れた状態が戻りやすくなるため、特に好適に用いられる。具体例を挙げると、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、同 Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバ・ジャパン（株）社製）等が挙げられる。
Specific examples of ethyl cellulose include etose 4, 7, 10, 14, 20, 45, 70, 100, 200, 300 (produced by Dow Chemical), ethyl cellulose N50, and N100. , N200, and N300 (made by Hercules).
Specific examples of hydroxypropyl cellulose include NISSO HPC-SSL, SL, L, M, H (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Crucell L, Crucell M, Crucell H, Crucell HX, Crucell G , Crucell J, Crucell E, Crucell EX (manufactured by Sanki Co., Ltd.) and the like.
Specific examples of hydroxyethyl cellulose include HEC Daicel SP200, same SP600, same SP900, SE550, same EP850 (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), and SANHEC (manufactured by Sanki Co., Ltd.).
As a specific example of methylcellulose, METOLOSE SM (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
Specific examples of hydroxypropyl methylcellulose include: METOLOSE 60SH, 65SH, 90SH-100SR, 90SH-4000SR, 90SH-15000SR, 90SH-100000SR (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), NEOVISCO MC (three Akira Co., Ltd.).
Specific examples of carboxymethyl cellulose include CMC Daicel 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 1220, 1230, 1240, 1250, 1250 1260, 1330, 1350, 1380, 1390, 2200, 2260, 2280, 2340, 2450 (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), Sunrose B, S, P, A F (manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), FINFIX, CEKOL (manufactured by Sanki Co., Ltd.) and the like.
The amount of the cellulose derivative used is 1.0% by weight or more, more preferably 5.0% by weight or more based on the total amount of the ink composition.
In addition, as described above, when using a cellulose derivative finely dispersed in advance with a high concentration of pigment, it is easy to bring about a large viscosity change due to collapse due to a change in shear rate due to the rotation of the ball. Since the collapsed state easily returns due to the intermolecular force of the concentration pigment, it is particularly preferably used. Specific examples include: Microlith Yellow 4G-A, Yellow MX-A, Yellow 2R-A, Brown 5R-A, Scarlet RA, Red 2C-A, Red 3R-A, Magenta 2B-A, Violet B-A, Blue 4G-A, Green G-A, Black C-A, White R-A (pigment finely dispersed in ethyl cellulose resin, Ciba Japan Co., Ltd.) Etc.).
上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に増粘付与剤として使用されている高分子として、例えばアラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩、ヒアルロン酸等の多糖類、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトが挙げられる。また、定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜１５重量％範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。
ただ、使用量が多くなると書き味が重くなる傾向にある。
In addition to the above polymer compounds, as a polymer that is usually used as a thickening agent in ballpoint pen ink compositions, for example, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthene gum, Dextran, welan gum, rhamzan gum, alka gum, sodium starch glycolate, sodium alginate, propylene glycol alginate, hydroxypropylated guar gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide , Vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone copolymer, acrylic resin salt, acrylic acid and alkyl Copolymers or their salts of acrylate, polysaccharides, sorbitol, such as hyaluronic acid, silica, bentonite-based inorganic compounds, and organic bentonite. Resins used as fixing agents and dispersants, such as ketone resins, sulfoamide resins, acrylic resins, maleic resins, copolymers of styrene and maleic esters, copolymers of styrene and acrylic acid or esters thereof Coalescence, ester gum, xylene resin, urea resin, polyamide resin, alkyd resin, phenol resin, alkylphenol resin, terpene phenol resin, rosin resin and its hydrogenated compounds, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene An oxide etc. can be used together. These resins may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is in the range of 0.1 to 15% by weight with respect to the total amount of the ink composition. These resins have the effects of adjusting the viscosity of the ink composition and improving the adhesion and water resistance.
However, as the amount used increases, the writing taste tends to increase.
本発明において使用する溶剤としては有機溶剤が使用できる。溶剤として水を用いた場合、セルロース誘導体は分子のＯＨ基が水および他のセルロース誘導体との間で水素結合するため、セルロース誘導体のゲルがボールペンチップ内部の剪断ではゲルが崩れにくくなるため、軽い書き味を得ることはできない。有機溶剤は、ペン先の乾燥に影響を及ぼさないためにも、できれば、有機溶剤の沸点は、１７０℃以上が必要であり、好ましくは、２２０℃以上である。
有機溶剤の具体例を挙げると、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃、）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８．９℃）ジエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０．６℃）、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２０９℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値８．２）、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）等が挙げられる。
An organic solvent can be used as the solvent used in the present invention. When water is used as the solvent, the cellulose derivative gel is hydrogen-bonded between water and other cellulose derivatives, so the gel of the cellulose derivative is not easily broken by shearing inside the ballpoint pen tip, so it is light. I can't get a good taste. Since the organic solvent does not affect the drying of the nib, if possible, the boiling point of the organic solvent should be 170 ° C. or higher, and preferably 220 ° C. or higher.
Specific examples of the organic solvent include ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (boiling point 229 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 188.9 ° C.), diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (boiling point 272 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230. 6 ° C), propylene glycol normal butyl ether (boiling point 170 ° C), propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate (boiling point 209 ° C), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 190 ° C), dipropylene glycol Dimethyl ether (boiling point 171 ° C., SP value 8.2), dipropylene glycol normal propyl ether (boiling point 212 ° C.), tripropylene glycol Nomethyl ether (boiling point 242 ° C.), tripropylene glycol monobutyl ether (boiling point 274 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (boiling point 174 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate (boiling point 188) ° C) and the like.
また、上記有機溶剤以外に従来公知のボールペン用有機溶剤を併用しても良い。沸点が１５０℃以上であること望ましく、１５０℃以下のものを用いた場合は、製品形体がキャップ式ならば、使用できる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。 In addition to the organic solvent, a conventionally known organic solvent for ballpoint pens may be used in combination. The boiling point is desirably 150 ° C. or higher, and when a product having a boiling point of 150 ° C. or lower is used, it can be used if the product shape is a cap type. For example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene Glycol ether solvents such as glycol normal butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, Glycol solvents such as pyrene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, ester solvents such as 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate, butyl lactate, benzyl alcohol, β- Alcohol solvents such as phenylethyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isododecyl alcohol, isotridodecyl alcohol, and the like can be used. These may be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is 20 to 90% by weight, preferably 35 to 75% by weight, based on the total amount of the ink.
その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤、界面活性剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。 In addition, auxiliary agents commonly used in ink compositions such as preservatives, rust preventives, antifoaming agents, lubricants, dispersants, anti-scratch agents, leak-proofing agents, and surfactants are added as necessary. Also good.
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。 The ink composition for a ballpoint pen of the present invention can be obtained by dispersing and mixing the above components using a dispersing machine such as a dyno mill, a ball mill, a roll mill, an attritor, a sand grinder, a turbo mixer, a laboratory mixer, a homomixer or the like.
（実施例１）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（顔料、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
１９．９０重量部
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７とエチルセルロースとの比率が６：４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
１４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
ハイラック ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） ５．００重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
０．４０重量部
ヘキシレングリコール ３３．３０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル １７．１０重量部
フェニルグリコール ７．３０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が９５８．６Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が５．０９６Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．１１３６Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
Example 1
Printex 35 (pigment, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.)
19.90 parts by weight Microlith BLACK C-A (Processed pigment in which pigment is finely dispersed in an ethyl cellulose carrier, the ratio of CI PIGMENT BLACK 7 to ethyl cellulose is 6: 4, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )
14.20 parts by weight ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, dispersant, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
2.80 parts by weight Hilac 901 (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 5.00 parts by weight PVP K-90 (polyvinylpyrrolidone, manufactured by ISP Japan Co., Ltd.)
0.40 parts by weight Hexylene glycol 33.30 parts by weight Tripropylene glycol normal butyl ether 17.10 parts by weight Phenyl glycol 7.30 parts by weight The components except for Printex 35 in the above components were heated and stirred, and Printex 35 was added. , Dispersed at a bead mill for 1 hour, at 25 ° C., the viscosity at a shear rate of 0.1 sec −1 is 958.6 Pa · s, the viscosity at a shear rate of 1000 sec −1 is 5.096 Pa · s, and the shear rate is 10000 sec −1 A black ink having a viscosity of 0.1136 Pa · s was obtained.
（実施例２）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２３．７０重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ３．３２重量部
エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）５．１３重量部
ハイラック ９０１（前述） ５．００重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０重量部
ヘキシレングリコール ３９．７８重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １５．３８重量部
フェニルグリコール ７．３０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が８０６．２Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が４．４６５Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．３０１Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
(Example 2)
Printex 35 (previously described) 23.70 parts by weight ESRECK BL-1 (previously described) 3.32 parts by weight etcell 20 (ethyl cellulose, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 5.13 parts by weight Hilac 901 (previously described) 5.00 Parts by weight PVP K-90 (described above) 0.40 parts by weight hexylene glycol 39.78 parts by weight tripropylene glycol monomethyl ether 15.38 parts by weight phenyl glycol 7.30 parts by weight Ingredients excluding Printex 35 in the above components heating and stirring, was added Printex 35, dispersed for 1 hour in a bead mill, a viscosity of 806.2Pa · s at a shear rate of 0.1 sec -1 at 25 ° C., a viscosity at a shear rate of 1000sec -1 4.465Pa · s, black ink with a viscosity of 0.301 Pa · s at a shear rate of 10,000 sec −1 I got a key.
（実施例３）
Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ ２５４（赤色顔料、ジケトピロロピロール）
１９．８０重量部
マイクロリスレッド ３Ｒ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｒｅｄ １４６とエチルセルロースとの比率が６：４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ４．９５重量部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、ヒュルス（株）製） ３．３０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ３６．０８重量部
ヘキシレングリコール １８．９８重量部
フェニルグリコール ２．３０重量部
上記各成分のＰｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ ２５４を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ ２５４を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が１０７１Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が５．６０６Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．１５４Ｐａ・ｓの赤色インキを得た。
(Example 3)
Pigment red 254 (red pigment, diketopyrrolopyrrole)
19.80 parts by weight Microrethread 3R-A (Processed pigment in which pigment is finely dispersed in an ethylcellulose carrier, the ratio of CI PIGMENT red 146 to ethylcellulose is 6: 4, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) 14.20 parts by weight ESREC BL-1 (previously described) 4.95 parts by weight SK resin (ketone resin, manufactured by Huls Co., Ltd.) 3.30 parts by weight PVP K-90 (previously described) 0.40 parts by weight tripropylene glycol Normal butyl ether 36.08 parts by weight Hexylene glycol 18.98 parts by weight Phenyl glycol 2.30 parts by weight The above components except Pigment red 254 were heated and stirred, Pigment red 254 was added, and dispersed for 1 hour by a bead mill. and a shear rate 0.1 sec -1 at 25 ° C. The viscosity of 1071Pa · s, the viscosity at a shear rate of 1000sec -1 5.606Pa · s, the viscosity at a shear rate of 10000 sec -1 to obtain a red ink 0.154Pa · s.
（実施例４）
マイクロリスブルー ４Ｇ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５：３とエチルセルロースとの比率が６：４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１４．２０重量部
Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：６ １８．０２重量部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体、アビシア（株）製） １．７８重量部
ソルスパース２００００（顔料誘導体、アビシア（株）製） ７．１３重量部
ＳＫレジン（前述） １０．５６重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０重量部
ヘキシレングリコール ７．１３重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル １７．１０重量部
フェニルグリコール ２３．６８重量部
上記成分中Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：６を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：６を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が２６８２Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が３．９６７Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．２５１Ｐａ・ｓの青色インキを得た。
Example 4
Microlith blue 4G-A (processed pigment in which pigment is finely dispersed in an ethyl cellulose carrier, the ratio of CI PIGMENT blue 15: 3 to ethyl cellulose is 6: 4, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 14. 20 parts by weight Pigment blue 15: 6 18.02 parts by weight Solsperse 12000 (pigment derivative, manufactured by Avisia) 1.78 parts by weight Solsperse 20000 (pigment derivative, manufactured by Abyssia) 7.13 parts by weight SK resin ( 10.56 parts by weight PVP K-90 (described above) 0.40 parts by weight Hexylene glycol 7.13 parts by weight Tripropylene glycol normal butyl ether 17.10 parts by weight Phenyl glycol 23.68 parts by weight Pigment blue 15 in the above components : Add ingredients except 6 Stirring, Pigment blue 15: addition of 6, was dispersed for 1 hour in a bead mill, a viscosity of 2682Pa · s at a shear rate of 0.1 sec -1 at 25 ° C., viscosity of 3.967Pa · at a shear rate of 1,000 sec -1 s, a blue ink having a viscosity at a shear rate of 10,000 sec −1 of 0.251 Pa · s was obtained.
（実施例５）
ニグロシンベースＥＸ（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）
１８．００重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ２．３６重量部
エトセル１００（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
３．９８重量部
ハイラック９０１（前述） ５．００重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０重量部
ヘキシレングリコール ２８．２７重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ３５．８２重量部
フェニルグリコール ６．１７重量部
上記成分の混合物を加熱攪拌し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が３０８．９Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が３．２７０Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．２９７Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
(Example 5)
Nigrosine base EX (oil-soluble dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
18.00 parts by weight ESREC BL-1 (previously described) 2.36 parts by weight Etcel 100 (ethyl cellulose, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.)
3.98 parts by weight Hilac 901 (described above) 5.00 parts by weight PVP K-90 (described above) 0.40 parts by weight hexylene glycol 28.27 parts by weight tripropylene glycol normal butyl ether 35.82 parts by weight phenyl glycol 17 parts by weight A mixture of the above components was heated and stirred, and at 25 ° C., the viscosity at a shear rate of 0.1 sec −1 was 308.9 Pa · s, the viscosity at a shear rate of 1000 sec −1 was 3.270 Pa · s, and the shear rate was 10000 sec. A black ink having a viscosity at -1 of 0.297 Pa · s was obtained.
（実施例６）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ２２．９０重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ３．２０重量部
エトセル２００（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）
２．３０重量部
ハイラック９０１（前述） ５．００重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０重量部
ヘキシレングリコール ３８．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ２０．５０重量部
フェニルグリコール ７．３０重量部
成分中Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が３４５．７Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が３．０７０Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．４３２Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
(Example 6)
Printex 35 (previously described) 22.90 parts by weight ESRECK BL-1 (previously described) 3.20 parts by weight etcell 200 (ethyl cellulose, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.)
2.30 parts by weight Hilac 901 (described above) 5.00 parts by weight PVP K-90 (described above) 0.40 parts by weight hexylene glycol 38.40 parts by weight tripropylene glycol normal butyl ether 20.50 parts by weight phenyl glycol 30 parts by weight Ingredients excluding Printex 35 are heated and stirred, Printex 35 is added, dispersed in a bead mill for 1 hour, and a viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 0.1 sec −1 is 345.7 Pa · s. A black ink having a viscosity of 3.070 Pa · s at a speed of 1000 sec −1 and a viscosity of 0.432 Pa · s at a shear rate of 10,000 sec −1 was obtained.
（実施例７）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １８．０９重量部
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａ（前述） １２．９１重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ２．５５重量部
ハイラック９０１（前述） ４．５５重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．３６重量部
ヘキシレングリコール ３０．２７重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ２４．６４重量部
フェニルグリコール ６．６４重量部
成分中Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が４９８．４Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が３．２Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．２５６Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
(Example 7)
Printex 35 (previously described) 18.09 parts by weight Microlith BLACK CA (previously described) 12.91 parts by weight Esrek BL-1 (previously described) 2.55 parts by weight Hi-Rack 901 (previously described) 4.55 parts by weight PVP K- 90 (previously described) 0.36 parts by weight hexylene glycol 30.27 parts by weight Tripropylene glycol normal butyl ether 24.64 parts by weight Phenyl glycol 6.64 parts by weight The components except for Printex 35 in the ingredients were heated and stirred to prepare Printex 35. Added, and dispersed for 1 hour in a bead mill, the viscosity at 25 ° C. at a shear rate of 0.1 sec −1 is 498.4 Pa · s, the viscosity at a shear rate of 1000 sec −1 is 3.2 Pa · s, and the shear rate is 10000 sec −1. A black ink having a viscosity of 0.256 Pa · s was obtained.
（比較例１）
ニグロシンＥＸ（前述） １５．００重量部
バリファーストバイオレット（油溶性染料、オリエント化学工業（株）社製）
１５．００重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成ポリマー（株）社製） ４．００重量部
オレイン酸 ３．００重量部
フェニルグリコール ３７．７重量部
ベンジルアルコール ２４．８重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述） ０．５０重量部
上記成分の混合物を加熱攪拌し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が５．７７９Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が３．１００Ｐａ・ｓであり、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が２．６２０Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
(Comparative Example 1)
Nigrosine EX (mentioned above) 15.00 parts by weight Bali First Violet (oil-soluble dye, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.)
15.00 parts by weight Hilac 111 (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 4.00 parts by weight oleic acid 3.00 parts by weight phenyl glycol 37.7 parts by weight benzyl alcohol 24.8 parts by weight PVPK-90 (Described above) 0.50 parts by weight A mixture of the above components is heated and stirred, and at 25 ° C., the viscosity at a shear rate of 0.1 sec −1 is 5.779 Pa · s, and the viscosity at a shear rate of 10000 sec −1 is 3.100 Pa ·. A black ink having a viscosity of 2.620 Pa · s at a shear rate of 10,000 sec −1 was obtained.
（比較例２）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） ３１．００重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ４．３０重量部
ハイラック９０１（前述） ５．００重量部
へキシレングリコール ５２．００重量部
フェニルグリコール ７．３０重量部
ＰＶＰＫ−９０（前述） ０．４０重量部
成分中Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が４．２８２Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が１．０８８Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．４５１Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
(Comparative Example 2)
Printex 35 (previously described) 31.00 parts by weight Esreck BL-1 (previously described) 4.30 parts by weight Hilac 901 (previously described) 5.00 parts by weight xylene glycol 52.00 parts by weight phenylglycol 7.30 parts by weight PVPK- 90 (previously described) 0.40 parts by weight The components excluding Printex 35 in the components were heated and stirred, then Printex 35 was added, dispersed in a bead mill for 1 hour, and a viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 0.1 sec −1 was 4. A black ink having a viscosity of 1.088 Pa · s at a shear rate of 1000 sec −1 and a viscosity of 0.451 Pa · s at a shear rate of 10000 sec −1 was obtained.
（比較例３）
スペシャルブラック＃４（前述） ２７．９０重量部
ソルスパース２００００（前述） ９．３０重量部
ＳＫレジン（前述） １４．９０重量部
ＭＰ−１０００（メタクリル酸エステル、綜研化学（株）社製） ０．４０重量部
フェニルグリコール ３４．１０重量部
ベンジルアルコール １１．４０重量部
ＤＧＭＯ９０（モノオレイン酸ジグリセリル、日光ケミカルズ（株）社製）
２．００重量部
成分中スペシャルブラック＃４を除いた成分を加熱攪拌し、スペシャルブラック＃４を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が４．５０４Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が１．８４８Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．９７２Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
(Comparative Example 3)
Special Black # 4 (previously described) 27.90 parts by weight Solsperse 20000 (previously described) 9.30 parts by weight SK resin (previously described) 14.90 parts by weight MP-1000 (methacrylic acid ester, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 40 parts by weight phenyl glycol 34.10 parts by weight benzyl alcohol 11.40 parts by weight DGMO90 (diglyceryl monooleate, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
2.00 parts by weight Ingredients excluding special black # 4 were heated and stirred, special black # 4 was added, dispersed in a bead mill for 1 hour, and a viscosity of 4 at a shear rate of 0.1 sec −1 at 25 ° C. A black ink having a viscosity of 1.848 Pa · s at a shear rate of 1000 sec −1 and a viscosity of 0.972 Pa · s at a shear rate of 10000 sec −1 was obtained.
（比較例４）
Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５（前述） １９．９０重量部
エスレックＢＬ−１（前述） ２．２０重量部
ハイラック９０１（前述） ５．００重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（前述） ０．４０重量部
ヘキシレングリコール ４１．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル ２１．５０重量部
フェニルグリコール ７．３０重量部
オレイン酸 ２．３０重量部
成分中Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を除いた成分を加熱攪拌し、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５を添加し、ビーズミルで１時間分散し、２５℃において剪断速度０．１ｓｅｃ−１での粘度が３．５１６Ｐａ・ｓ、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での粘度が０．９８２Ｐａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が０．４１５Ｐａ・ｓの黒色インキを得た。
(Comparative Example 4)
Printex 35 (previously described) 19.90 parts by weight Esreck BL-1 (previously described) 2.20 parts by weight Hilac 901 (previously described) 5.00 parts by weight PVP K-90 (previously described) 0.40 parts by weight hexylene glycol 41. 40 parts by weight Tripropylene glycol normal butyl ether 21.50 parts by weight Phenyl glycol 7.30 parts by weight Oleic acid 2.30 parts by weight The ingredients excluding Printex 35 in the ingredients were heated and stirred, then Printex 35 was added, and the mixture was 1 hour in a bead mill. Dispersed, the viscosity at 25 ° C. at a shear rate of 0.1 sec −1 is 3.516 Pa · s, the viscosity at a shear rate of 1000 sec −1 is 0.982 Pa · s, and the viscosity at a shear rate of 10000 sec −1 is 0.415 Pa. -S black ink was obtained.
以上、実施例１〜７、比較例１〜４で得られたインキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ７０、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。但し、インキが高粘度であるために、吐出が困難な場合には、上記サンプルにバネや圧縮空気等で加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、同様の評価を実施した。試験項目としては、運筆のしやすさ評価を行った。結果を表１に示す。 As described above, the ink compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are commercially available oil-based ballpoint pens (BK70, manufactured by Pentel Co., Ltd., and the pen tip is made of a stainless tip and a cemented carbide ball). A test sample was filled with 0.3 g of the same writing instrument. However, when it was difficult to eject the ink due to its high viscosity, the sample was modified so that it could be written under pressure with a spring or compressed air, and the same evaluation was performed. As a test item, the ease of handwriting was evaluated. The results are shown in Table 1.
運筆のしやすさ評価（官能試験）：モニター１０人で手書きによる官能試験を、実施例１〜７および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルの未筆記の状態のものを用い、運筆のしやすさを評価した。評価方法は、手書きにより「永」、「凸」、「の」、筆記体で「Ｐｉｇｍｅｎｔ」と筆記し、角、跳ね、払い、曲線の運筆のしやすさを評価した。
評価基準は、運筆がしにくい（１点）、やや運筆しにくい（２点）、非常に運筆がしやすい（３点）で評価し、１０人の平均値を算出した。
Evaluation of ease of handwriting (sensory test): Sensory test by handwriting with 10 monitors, using the unwritten state of each ballpoint pen sample filled with the ink of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4, The ease of handwriting was evaluated. As the evaluation method, “eternal”, “convex”, “no” were written by hand, and “Pigment” was written by cursive, and the ease of handwriting of corners, bounces, payments, and curves was evaluated.
The evaluation criteria were as follows: it was difficult to stroke (1 point), slightly difficult to stroke (2 points), and very easy to stroke (3 points), and the average value of 10 people was calculated.
筆記抵抗値の測定：上記実施例１〜７および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、筆記荷重を１５０ｇ、筆記角度７０度、筆記速度１ｃｍ／ｓｅｃおよび１０ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の筆記抵抗値の代表値とした。
Measurement of writing resistance: n = 3 ball pen samples filled with the inks of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared, and a static / dynamic friction measuring machine (Tribo-master Type TL201Sa, Inc.) Using a trinity lab), a writing resistance value was measured when an unwritten ballpoint pen sample was written at a writing load of 150 g, a writing angle of 70 degrees, a writing speed of 1 cm / sec, and a writing speed of 15 cm at 10 cm / sec.
The writing resistance value was measured at a measurement frequency of 200 Hz for 10 seconds. The standard deviation of the writing resistance value of each ball-point pen sample is calculated from the writing resistance value data obtained from the measurement start 0.5 seconds to 2.0 seconds, and representative of the writing resistance values of Examples and Comparative Examples Value.
実施例１〜７のボールペン用インキは、剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下であるので軽い書き味となり、さらに剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上であるので筆記中から筆記を止める時や、筆跡を曲げたり、跳ねや払いをしようとする際に、筆記速度が少し遅くなることによって、剪断速度が変化した場合に、インキの粘度が大きく変化するので、これが抵抗力としてボールの回転を制御する作用となり、これにより被筆記面を掴んでいるかのようなグリップ感が得られ、さらに、剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下であるので所望の位置やタイミングで、筆跡を止めたり、曲げたり、跳ね、払いが思い通りとなり、運筆がし易いという結果を得ることができた。
また、実施例１、２、４、７のボールペンインキは、着色剤と、有機溶剤と、セルロース誘導体とを少なくとも含み、固形分がインキ全量に対して３０％以上で、顔料の添加量がインキ全体に対して２０重量％以上で、セルロース誘導体の添加量がインキ全量に対して１．０重量％以上であるので、実施例６、８よりも運筆がし易いという結果を得ることができた。
The inks for the ballpoint pens of Examples 1 to 7 have a light writing feeling because the viscosity when the shear rate is 10000 sec −1 is 0.5 Pa · s or less, and the viscosity when the shear rate is 100 to 1000 sec −1. Since it is 3 Pa · s or more, when the writing speed is stopped when writing is stopped, or when the handwriting is bent, bounced or wiped off, the writing speed is slightly slowed down and the shearing speed changes, Since the viscosity greatly changes, this acts as a resistance force to control the rotation of the ball, thereby providing a grip feeling as if the writing surface is being gripped, and when the shear rate is 0.1 sec −1 . Since the viscosity of the ink is 300 Pa · s or more and 30000 Pa · s or less, the handwriting can be stopped, bent, bounced and paid off at the desired position and timing. It was possible to obtain a result of easily.
The ballpoint pen inks of Examples 1, 2, 4, and 7 contain at least a colorant, an organic solvent, and a cellulose derivative, the solid content is 30% or more based on the total amount of the ink, and the amount of pigment added is ink. Since the addition amount of the cellulose derivative was 1.0% by weight or more with respect to the total amount of the ink at 20% by weight or more with respect to the whole, it was possible to obtain a result that it was easier to stroke than in Examples 6 and 8. .
これに対して、比較例１〜４のボールペン用インキは、いずれも剪断速度が１００００ｓｅｃ−１の時の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下でないのであるので軽い書き味とならず、さらに剪断速度が１００〜１０００ｓｅｃ−１の時の粘度が３Ｐａ・ｓ以上ではないので、筆記中から筆記を止める時や、筆跡を曲げたり、跳ねや払いをしようとする際に、筆記速度がから少し遅くなることによって、剪断速度が変化した場合に、インキの粘度が大きく変化せず、ボールの回転を制御する作用が無く、さらに、剪断速度が０．１ｓｅｃ−１の時の粘度が３００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下でないので所望の位置やタイミングで、筆跡を止めたり、曲げたり、跳ね、払いが思い通りとなり、極めて運筆がし易いという結果を得ることができない。
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキ組成物は、軽い書き味でグリップ感があり、運筆しやすいボールペン用インキ組成物に関するものである。
On the other hand, the inks for the ballpoint pens of Comparative Examples 1 to 4 are not lightly written because the viscosity when the shear rate is 10,000 sec −1 is not less than 0.5 Pa · s, and the shear rate is further reduced. Since the viscosity at 100 to 1000 sec -1 is not 3 Pa · s or more, the writing speed is slightly slowed down when writing is stopped from during writing, or when the handwriting is bent, bounced or paid. Therefore, when the shear rate changes, the viscosity of the ink does not change greatly, there is no effect of controlling the rotation of the ball, and the viscosity when the shear rate is 0.1 sec −1 is 300 Pa · s or more and 30000 Pa ·. Since it is not less than s, the handwriting can be stopped, bent, bounced and paid off at the desired position and timing as expected, and the result that it is extremely easy to carry can not be obtained. .
As described above in detail, the ink composition for a ball-point pen of the present invention relates to a ball-point pen ink composition that has a light writing feeling and a grip feeling and is easy to carry.
Claims (3)
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