JP2013134856A - Oxide superconducting wire material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸化物超電導線材とその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxide superconducting wire and a method for producing the same.
RE−123系の酸化物超電導体(REBa2Cu3O7−X:REはYを含む希土類元素)は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは電磁コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導線材の一例構造として、機械的強度の高いテープ状の金属製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト成膜法(IBAD法)により結晶配向性の良好な中間層を形成し、該中間層の表面に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にAgなどの良導電材料からなる保護層を形成し、さらに該保護層の表面にCuの金属箔などの安定化層を備えた酸化物超電導線材が知られている。 An RE-123-based oxide superconductor (REBa 2 Cu 3 O 7-X : RE is a rare earth element including Y) exhibits superconductivity at a liquid nitrogen temperature and has a low current loss. Therefore, it is an extremely promising material for practical use. It is desired to process this into a wire and use it as a power supply conductor or electromagnetic coil. As an example of the structure of this oxide superconducting wire, a tape-shaped metal substrate with high mechanical strength is used, and an intermediate layer with good crystal orientation is formed on its surface by ion beam assisted film formation (IBAD method). Then, an oxide superconducting layer is formed on the surface of the intermediate layer by a film forming method, a protective layer made of a highly conductive material such as Ag is formed on the surface, and a Cu metal foil or the like is further formed on the surface of the protective layer. An oxide superconducting wire having a stabilizing layer is known.
前記保護層及び安定化層を形成する意義は、酸化物超電導層に電流を流している際、外乱などにより超電導状態から常電導状態に転移する虞があり、この場合に電流を安定化層に分流させるためである。このように重要な役割を担う安定化層は、保護層に密着して剥離のない状態とする必要がある。この安定化層を形成する方法としてCuめっきにより必要な厚さの安定化層を形成する方法と、銅箔を貼り合せる方法が行われている。また、銅箔を代表とする金属安定化層を融着する場合、ハンダによる接合を行うことが主流となっている。
例えば特許文献1には、酸化物超電導線材を補強材で包み、更に補強材を超電導線材にハンダ付けすることによって、酸化物超電導層、保護層及び安定化層の剥離を低減する方法が開示されている。また、ポリイミド絶縁樹脂によって酸化物超電導線材の全体が被覆された構造も知られている。
The significance of forming the protective layer and the stabilization layer is that there is a risk of transition from the superconducting state to the normal conducting state due to disturbance or the like when a current is passed through the oxide superconducting layer. This is for diversion. The stabilizing layer that plays an important role as described above needs to be in close contact with the protective layer and be in a state without peeling. As a method of forming this stabilization layer, a method of forming a stabilization layer having a necessary thickness by Cu plating and a method of bonding a copper foil are performed. In the case of fusing a metal stabilizing layer typified by copper foil, soldering is the mainstream.
For example,
しかしながら、特許文献1に開示されている従来方法では、補強材の端部を折り曲げてテープ状の超電導線材の両端を挟んでいるのみなので、安定化層を保護層に単に押し付けているに過ぎない。よって線材全長にわたり押し付け力を作用させることは難しく、線材の曲げなどにより押し付け力を一定にすることはできない。このため、安定化層と保護層との本質的な密着性を向上させることが求められていた。
However, in the conventional method disclosed in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化物超電導層の上のAg又はAg合金からなる保護層と金属安定化層との密着性を向上させた酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an oxide superconducting wire having improved adhesion between a protective layer made of Ag or an Ag alloy on the oxide superconducting layer and a metal stabilizing layer, and its production. It aims to provide a method.
本発明の請求項1に記載の酸化物超電導線材は、基材と、該基材の上方に設けられた中間層と酸化物超電導層とAg又はAg合金の保護層とを備え、前記保護層上に金属安定化層が形成された酸化物超電導線材であって、前記保護層の表面粗さRz(最大高さ)が1500nm以上であることを特徴とする。
The oxide superconducting wire according to
Ag又はAg合金の保護層の表面粗さRzが1500nm以上であると、該保護層上に密着される金属安定化層が、保護層の表面に形成された微小な凹凸に食い込み易くなるアンカー効果により、保護層と金属安定化層との密着性(接着性)を向上させることができる。 When the surface roughness Rz of the protective layer of Ag or Ag alloy is 1500 nm or more, the anchoring effect that the metal stabilizing layer adhered to the protective layer easily bites into minute irregularities formed on the surface of the protective layer Thereby, the adhesiveness (adhesiveness) of a protective layer and a metal stabilization layer can be improved.
本発明の請求項2に記載の酸化物超電導線材は、請求項1において、前記金属安定化層の厚みが20μm〜300μmであることを特徴とする。
The oxide superconducting wire according to
金属安定化層の厚みが上記範囲であると、該金属安定化層の剥離を防止することが一層容易となる。
金属安定化層の厚みが上記範囲の上限値以下であると、金属安定化層の剛性が過度に高くなることを防ぎ、使用時の応力によって保護層から金属安定化層が剥離することを抑制できる。
When the thickness of the metal stabilizing layer is in the above range, it becomes easier to prevent peeling of the metal stabilizing layer.
When the thickness of the metal stabilization layer is not more than the upper limit of the above range, the rigidity of the metal stabilization layer is prevented from becoming excessively high, and the metal stabilization layer is prevented from peeling from the protective layer due to stress during use. it can.
本発明の請求項3に記載の酸化物超電導線材の製造方法は、基材の上方に中間層と酸化物超電導層を形成した後、酸化物超電導層上にAg又はAg合金からなるプレ保護層を成膜法により形成し、さらに酸素雰囲気下においてAgが再結晶する温度で酸素アニーリングを行うことにより、表面粗さRz(最大高さ)が1500nm以上であるAg又はAg合金の保護層を形成し、次いで前記保護層上に金属安定化層を形成することを特徴とする。 In the method for producing an oxide superconducting wire according to claim 3 of the present invention, an intermediate layer and an oxide superconducting layer are formed above a substrate, and then a pre-protective layer made of Ag or an Ag alloy on the oxide superconducting layer. Is formed by a film forming method, and further oxygen annealing is performed at a temperature at which Ag is recrystallized in an oxygen atmosphere, thereby forming a protective layer of Ag or an Ag alloy having a surface roughness Rz (maximum height) of 1500 nm or more. Then, a metal stabilizing layer is formed on the protective layer.
酸素アニーリングを行うことによって、保護層を成すAgが再結晶することにより、保護層の表面を表面粗さRzが1500以上となるように粗くすることができる。このため、アンカー効果によって金属安定化層を保護層の表面により強力に密着できるので、保護層と金属安定化層との接合界面の全面における密着性を向上させることができる。また、酸素アニーリングによって、酸化物超電導層に酸素を供給して超電導特性を向上させることもできる。 By performing oxygen annealing, Ag forming the protective layer is recrystallized, whereby the surface of the protective layer can be roughened so that the surface roughness Rz is 1500 or more. For this reason, the metal stabilizing layer can be more closely adhered to the surface of the protective layer due to the anchor effect, so that the adhesion on the entire bonding interface between the protective layer and the metal stabilizing layer can be improved. In addition, by oxygen annealing, oxygen can be supplied to the oxide superconducting layer to improve the superconducting characteristics.
本発明の請求項4に記載の酸化物超電導線材の製造方法は、請求項3において、前記酸素アニーリングの温度が300〜600℃であることを特徴とする。
上記温度範囲の下限値以上であると、酸化物超電導層に酸素を充分に供給することができると共に、保護層に含まれるAgを再結晶させることがより容易となり、保護層の表面粗さRzを粗くすることができる。
上記温度範囲の上限値以下であると、酸化物超電導層が熱によって劣化することを防止できる。
The method for producing an oxide superconducting wire according to claim 4 of the present invention is characterized in that, in claim 3, the temperature of the oxygen annealing is 300 to 600 ° C.
When the temperature is not less than the lower limit of the above temperature range, oxygen can be sufficiently supplied to the oxide superconducting layer, and it becomes easier to recrystallize Ag contained in the protective layer, and the surface roughness Rz of the protective layer. Can be roughened.
It can prevent that an oxide superconductor layer deteriorates with a heat | fever as it is below the upper limit of the said temperature range.
本発明の請求項5に記載の酸化物超電導線材の製造方法は、請求項3又は4において、前記酸素アニーリングを10時間以上行うことを特徴とする。
上記時間範囲の下限値以上であると、保護層の表面粗さRzを1500nm以上とすることが確実にできる。
The method for producing an oxide superconducting wire according to claim 5 of the present invention is characterized in that, in claim 3 or 4, the oxygen annealing is performed for 10 hours or more.
When it is not less than the lower limit of the above time range, the surface roughness Rz of the protective layer can be reliably set to 1500 nm or more.
本発明の酸化物超電導線材は、金属安定化層が、ハンダを介して又は直接に、表面粗さ(最大高さ)Rz1500nm以上の保護層に密着しているため、金属安定化層が剥離し難い。この結果、保護層及び酸化物超電導層を外乱から物理的に保護することができると共に、外乱によって超電導状態から常電導状態に転移した場合にも電流を安定に流すことができる。 In the oxide superconducting wire of the present invention, the metal stabilization layer is in close contact with the protective layer having a surface roughness (maximum height) Rz 1500 nm or more via solder or directly. hard. As a result, the protective layer and the oxide superconducting layer can be physically protected from disturbance, and a current can be flowed stably even when the superconducting state is changed to the normal conducting state by the disturbance.
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、Agが再結晶する温度で酸素アニーリングして保護層の表面粗さ(最大高さ)Rzを1500nm以上とするので、金属安定化層のアンカー効果が向上し、金属安定化層を保護層の表面に強力に密着させることができる。また、酸素雰囲気において酸素アニーリングすることによって酸化物超電導層に充分に酸素を供給できるので、超電導特性を一層向上させることができる。さらに、 According to the method for manufacturing an oxide superconducting wire of the present invention, the surface roughness (maximum height) Rz of the protective layer is set to 1500 nm or more by oxygen annealing at a temperature at which Ag recrystallizes. The effect is improved and the metal stabilizing layer can be strongly adhered to the surface of the protective layer. In addition, oxygen annealing can be sufficiently supplied to the oxide superconducting layer by oxygen annealing in an oxygen atmosphere, so that the superconducting characteristics can be further improved. further,
<酸化物超電導線材>
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明するが、本発明は係る実施形態に限定されるものではない。
図1は本発明に係る第1実施形態の酸化物超電導線材1を模式的に示す概略断面図である。
この実施形態の酸化物超電導線材1は、テープ状の基材2の上方に、下地層3と配向層4とキャップ層5からなる中間層が形成され、その上方に酸化物超電導層6と保護層7と金属安定化層8がこの順に積層されてなる。さらに、この酸化物超電導線材1の周面を絶縁被覆層9が覆っている。
<Oxide superconducting wire>
Hereinafter, embodiments of the oxide superconducting wire according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an oxide
In the oxide
基材2は、長尺のケーブルとするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ハステロイ等のニッケル合金、銅合金、ステンレス鋼等の各種耐熱性金属材料、又はこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの等が挙げられる。各種耐熱性金属の中でもニッケル合金が好ましく、市販品であれば、ハステロイ(米国ヘインズ社製商品名)が好適である。モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイB、C、G、N、W等のいずれの種類も使用できる。また、基材2として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ni−W合金テープ基材等を使用することもできる。
基材2の厚みは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、10〜500μmの範囲とすることができる。
The
What is necessary is just to adjust the thickness of the
下地層3は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造又は、これらのうちどちらか1層からなる構造とすることができる。 The underlayer 3 can have a multi-layer structure of a diffusion preventing layer and a bed layer, which will be described below, or a structure composed of one of these layers.
下地層3として設けられる拡散防止層は、通常、構成元素拡散を防止する目的又はその上に形成される他の層の膜質を改善する目的で形成される。下地層3として拡散防止層を設ける場合、該拡散防止層は、窒化ケイ素(Si3N4)、酸化アルミニウム(Al2O3、「アルミナ」とも呼ぶ)又はGZO(Gd2Zr2O7)等から構成される単層構造又は複層構造の層であることが好ましい。 The diffusion preventing layer provided as the underlayer 3 is usually formed for the purpose of preventing the diffusion of the constituent elements or improving the film quality of other layers formed thereon. When a diffusion prevention layer is provided as the underlayer 3, the diffusion prevention layer is formed of silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 , also referred to as “alumina”), or GZO (Gd 2 Zr 2 O 7 ). It is preferable that the layer has a single-layer structure or a multi-layer structure composed of the like.
前記拡散防止層の厚みは特に制限されず、例えば10〜400nmとすることができる。拡散防止層の厚みが10nm未満となると、拡散防止層のみでは基材2の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層の厚みが400nmを超えると、拡散防止層の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材2から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
The thickness in particular of the said diffusion prevention layer is not restrict | limited, For example, it can be 10-400 nm. When the thickness of the diffusion preventing layer is less than 10 nm, there is a possibility that the diffusion of the constituent elements of the
下地層3として設けられるベッド層は、通常、界面反応性を低減する目的又はその上に配される膜の配向性を得る目的で形成される。下地層3としてベッド層を設ける場合、該ベッド層は、耐熱性の高い材料で形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、Y2O3、Er2O3、CeO2、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Ho2O3、La2O3などの希土類酸化物が挙げられる。その層構造は単層構造でも良いし複層構造でも良い。 The bed layer provided as the underlayer 3 is usually formed for the purpose of reducing the interfacial reactivity or obtaining the orientation of the film disposed thereon. When a bed layer is provided as the foundation layer 3, the bed layer is preferably formed of a material having high heat resistance. Examples of such materials include rare earth oxidation such as Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , CeO 2 , Dy 2 O 3, Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and La 2 O 3. Things. The layer structure may be a single layer structure or a multilayer structure.
前記ベッド層の厚みは特に制限されず、例えば10〜100nmとすることができる。また、ベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
なお、下地層3は拡散防止層とベッド層の2層構造でも、これらのどちらかからなる単層構造でも良く、場合によっては下地層3を省いても良い。下地層3を省く場合は、基材2上に直接、以下に説明する配向層4が形成される。
The thickness of the bed layer is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 100 nm. Further, since the crystallinity of the bed layer is not particularly limited, it may be formed by a film forming method such as a normal sputtering method.
The underlayer 3 may be a two-layer structure including a diffusion prevention layer and a bed layer, or may be a single layer structure made of either of these layers. In some cases, the underlayer 3 may be omitted. When the base layer 3 is omitted, an alignment layer 4 described below is formed directly on the
配向層4は、酸化物超電導層6の結晶配向性を制御するバッファー層として機能し、酸化物超電導層6と格子整合性の良い金属酸化物からなるものであることが好ましい。また、配向層4は、IBAD法(イオンビームアシスト蒸着法)によって形成されたものであることが好ましい。IBAD法によって形成された配向層は配向性に優れる。
配向層4の好ましい材料としては、例えば、Gd2Zr2O7、MgO、ZrO2−Y2O3(YSZ)、SrTiO3、CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等の金属酸化物が挙げられる。配向層4は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
The alignment layer 4 functions as a buffer layer for controlling the crystal orientation of the
Examples of preferable materials for the alignment layer 4 include Gd 2 Zr 2 O 7 , MgO, ZrO 2 —Y 2 O 3 (YSZ), SrTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O. 3 , metal oxides such as Zr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , and Nd 2 O 3 . The alignment layer 4 may be a single layer or a multilayer structure.
キャップ層5は、配向層4の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層5は、配向層4よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層5の好ましい材料としては、例えば、CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等が挙げられる。キャップ層5の材料がCeO2である場合、キャップ層5は、Ceの一部が他の金属原子又は金属イオン(M)で置換されたCe−M−O系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層5は、PLD法(パルスレーザ蒸着法)、スパッタリング法等で成膜することができる。CeO2からなるキャップ層5の膜厚は、通常50nm以上であればよいが、十分な配向性を得るには100nm以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなる場合があるので、50〜5000nmの範囲とすることが好ましい。
The cap layer 5 is preferably formed through a process of epitaxially growing on the surface of the alignment layer 4 and then selectively growing crystal grains in the in-plane direction. Such a cap layer 5 may have a higher in-plane orientation degree than the orientation layer 4.
Preferred materials for the cap layer 5 include, for example, CeO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Zr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Nd 2 O 3 and the like. When the material of the cap layer 5 is CeO 2 , the cap layer 5 may include a Ce—M—O-based oxide in which part of Ce is substituted with another metal atom or metal ion (M). .
The cap layer 5 can be formed by a PLD method (pulse laser deposition method), a sputtering method, or the like. The film thickness of the cap layer 5 made of CeO 2 is usually 50 nm or more, but is preferably 100 nm or more in order to obtain sufficient orientation. However, since crystal orientation may deteriorate if it is too thick, the thickness is preferably in the range of 50 to 5000 nm.
酸化物超電導層6は、公知の酸化物超電導体に使用されている材料を広く適用することができ、例えばReBa2Cu3O7−x(ReはY、La、Nd、Sm、Er、Gd等の希土類元素を表す。)の化学式で表されるものが好ましい。より具体的には、Y123(YBa2Cu3O7−x)又はGd123(GdBa2Cu3O7−x)が好適なものとして例示できる。また、Bi2Sr2Can−1CunO4+2n+δの化学式で表される、臨界温度の高い酸化物超電導体に使用されている材料を用いても良い。
For the
酸化物超電導層6の厚みは、500〜5000nm程度が好ましく、均一な厚みであることが好ましい。なお、酸化物超電導層6は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法(PVD法)、化学気相成長法(CVD法)、有機金属塗布熱分解法(MOD法)等で形成できる。
The thickness of the
保護層7は、酸化物超電導層6の上面を覆うように形成されていて、Ag又はAg合金からなる。本実施形態のAg又はAg合金の保護層7は、後述するように、スパッタ法などの物理的蒸着法によって、プレ保護層として形成された後、酸素雰囲気中で300〜600℃程度の高温で熱処理(酸素アニーリング処理)されて形成されたものが好ましい。酸素アニーリングによって、保護層7を構成する銀粒子が再結晶することにより、保護層7の表面に微小な凹凸が形成され、その表面粗さRz(最大高さ)が1500nm以上とされたものが好ましい。
The
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「表面粗さRz」とは、JIS B 0601:2001で説明された「最大高さ」を意味する。 Here, in the present specification and claims, “surface roughness Rz” means “maximum height” described in JIS B 0601: 2001.
本発明に係る酸化物超電導線材における保護層7の上面の表面粗さRzは1500nm以上とされ、表面の凹凸がアンカー効果を発揮するので、保護層7に対する金属安定化層8の密着性(接着性)が高められる。
金属安定化層8がCu等の金属箔である場合、当該金属箔はハンダを介して保護層7と密着する。この場合、ハンダが保護層7の表面の凹凸に食い込むアンカー効果が発揮され、当該ハンダを介して保護層7の上方に貼られた金属安定化層8(金属箔8)と保護層7との密着性が向上する。
金属安定化層8がCu等からなるめっき層である場合、当該めっき層が保護層7の表面の凹凸に食い込むアンカー効果が発揮され、めっき層からなる金属安定化層8と保護層7との密着性が向上する。
In the oxide superconducting wire according to the present invention, the surface roughness Rz of the upper surface of the
When the metal stabilization layer 8 is a metal foil such as Cu, the metal foil is in close contact with the
When the metal stabilizing layer 8 is a plated layer made of Cu or the like, the anchor effect that the plated layer bites into the irregularities on the surface of the
表面粗さRzが大きいほど、ハンダがその表面に食い込んで密着性が一層向上する傾向がある。表面粗さRzの上限は特に制限されず、例えば2500nm程度が適当な上限である。保護層7の表面粗さRzは、1500nm〜2000nmが好ましく、1500nm〜1660nmがより好ましい。
As the surface roughness Rz is larger, the solder tends to bite into the surface and the adhesion is further improved. The upper limit of the surface roughness Rz is not particularly limited, and for example, about 2500 nm is a suitable upper limit. The surface roughness Rz of the
保護層7の厚みは特に制限されないが、好ましくは1μm〜30μmである。
The thickness of the
保護層7の材料は、Ag又はAg合金である。これらは、金属保護層8又はハンダとの密着性が良好であり、酸素アニーリングによって表面を粗くすることができるので好ましい。
The material of the
金属安定化層8は、良導電性の金属材料の箔やめっき層等からなり、酸化物超電導層6が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、保護層7とともに、酸化物超電導層6の電流が転流するバイパスとして機能する。
金属安定化層8を構成する金属材料は、薄い箔に成形できる良導電性のもの又はめっき形成できるものであれば良く、特に限定されないが、銅(Cu)、NiCr(Ni-Cr合金)、ステンレス、黄銅(Cu-Zn合金)やCu-Ni合金等の銅合金が好ましく、これらのなかでも高い導電性を有し、安価である銅合金がより好ましい。なお、酸化物超電導線材1を超電導限流器に使用する場合、金属安定化層8は高抵抗の金属材料であることが好ましく、例えばNi-Cr等のNi系合金などが好適である。
The metal stabilization layer 8 is made of a highly conductive metal material foil, a plating layer, or the like. When the
The metal material constituting the metal stabilizing layer 8 is not particularly limited as long as it is a highly conductive material that can be formed into a thin foil or a material that can be formed by plating. However, copper (Cu), NiCr (Ni-Cr alloy), Copper alloys such as stainless steel, brass (Cu—Zn alloy) and Cu—Ni alloy are preferable, and among these, a copper alloy having high conductivity and being inexpensive is more preferable. When the
金属安定化層8の厚みは特に限定されないが、10μm〜500μmであることが好ましく、20μm〜300μmであることがより好ましい。
金属安定化層8の厚みが上記範囲の下限値以上であると、酸化物超電導層6及び保護層7を外乱などから物理的に保護すると共に、製造時や使用時にピンホールや破れが生じること防止できる。
金属安定化層8の厚みが上記範囲の上限値以下であると、金属安定化層8の剛性が過度に高くなることを防ぎ、使用時の応力によって保護層7から金属安定化層8が剥離することを抑制できる。金属安定化層8の剛性が高くなり過ぎると、曲げや捻りなどの外力が加わった際に、金属安定化層8の変形度と保護層7の変形度が大きく解離して、金属安定化層8が保護層7から剥離し易くなる場合がある。
Although the thickness of the metal stabilization layer 8 is not specifically limited, It is preferable that they are 10 micrometers-500 micrometers, and it is more preferable that they are 20 micrometers-300 micrometers.
When the thickness of the metal stabilizing layer 8 is equal to or more than the lower limit of the above range, the
If the thickness of the metal stabilization layer 8 is not more than the upper limit of the above range, the metal stabilization layer 8 is prevented from becoming too rigid, and the metal stabilization layer 8 is peeled off from the
第1実施形態の酸化物超電導線材1の外周は、絶縁被覆層9で被覆されている。絶縁被覆層9は、絶縁テープを巻き回して形成されたものでも良いし、絶縁性樹脂がコーティングされたものでも良い。絶縁被覆層9は、必ずしも設けられていなくても良いが、本発明に係る酸化物超電導線材を外乱から保護して、保護層7と金属安定化層8とを物理的に押し付けて密着させることができる。
前記絶縁テープ及び絶縁性樹脂の材料は特に制限されず、例えばポリイミド樹脂等の公知の材料を適用できる。絶縁被覆層9の厚みも特に制限されず、用途に応じて適宜調整すれば良く、例えば100μm〜1mmとすることができる。
The outer periphery of the
The material of the insulating tape and the insulating resin is not particularly limited, and a known material such as a polyimide resin can be applied. The thickness of the insulating coating layer 9 is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the application, and may be set to, for example, 100 μm to 1 mm.
<酸化物超電導線材の製造方法>
以下に、本発明に係る酸化物超電導線材1の製造方法を説明する。
まず、基材2の上方に下地層3と配向層4とキャップ層5とからなる中間層及び酸化物超電導層6を形成する。
ハステロイ等の基材2の上に下地層3を形成する方法は、前述のようにスパッタリング等の公知の成膜方法が適用できる。
<Oxide superconducting wire manufacturing method>
Below, the manufacturing method of the
First, the intermediate layer and the
As a method of forming the base layer 3 on the
下地層3の上に、IBAD法によって配向層4を形成する方法としては、例えばターゲットにイオンビームを照射して、ターゲットの構成粒子を基材2上に飛来させて堆積させるとともに、基材2に対し所定の入射角度でアシスト用のイオンビームを照射する方法が挙げられる。この方法は公知のイオンビームアシストスパッタ装置で実現できる。
下地層3の表面に、ターゲットの構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うと、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のc軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のa軸どうし(あるいはb軸どうし)が面内において一定方向に配向した(2軸配向した)配向層4を得ることができる。このため、IBAD法によって下地層3上に形成された配向層4は、高い面内配向度を示す。
As a method of forming the alignment layer 4 on the underlayer 3 by the IBAD method, for example, the target is irradiated with an ion beam so that the constituent particles of the target fly on the
When ion irradiation is performed at a predetermined incident angle while depositing target constituent particles on the surface of the underlayer 3, the specific crystal axis of the formed sputtered film is fixed in the ion incident direction, and the c-axis of the crystal Is oriented in the direction perpendicular to the surface of the metal substrate, and the a-axis (or b-axis) of the crystal is oriented in a fixed direction (biaxially oriented) in the plane. For this reason, the alignment layer 4 formed on the underlayer 3 by the IBAD method exhibits a high degree of in-plane alignment.
つづいて、キャップ層5及び酸化物超電導層6を形成する。良好な配向性を有するキャップ層5上に酸化物超電導層6を形成すると、酸化物超電導層6もキャップ層5の配向性に整合するように結晶化する。
従って得られた酸化物超電導層6は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材2の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流が得られ、優れた超電導性を発揮する。
Subsequently, the cap layer 5 and the
Therefore, the obtained
つぎに、酸化物超電導層6の上面を覆うように、Ag又はAg合金からなるプレ保護層を成膜法により形成する。
前記プレ保護層は、Ag又はAg合金をターゲットとして用いてスパッタリングすることによって形成することができる。
Next, a pre-protection layer made of Ag or an Ag alloy is formed by a film forming method so as to cover the upper surface of the
The pre-protection layer can be formed by sputtering using Ag or an Ag alloy as a target.
つづいて、前記プレ保護層を備えた酸化物超電導層6を酸素雰囲気下で加熱する処理(酸素アニーリング)を行う。酸素アニーリングを行うことによって、酸化物超電導層6に酸素を供給して、その超電導特性を向上させる。
Subsequently, the
また、酸素アニーリングにおいて、Agの粒子が再結晶する温度で加熱することによって、保護層7の上面の表面粗さRzを1500nm以上とすることができる。上面の表面が粗くなるメカニズムとしては、Agの再結晶又はAg結晶の粗大化が一因として挙げられ、他の要因としては、スパッタリング時にプレ保護層の内部に蓄積された応力が、酸素アニーリング時の加熱によって開放されることも挙げられる。
In addition, in oxygen annealing, the surface roughness Rz of the upper surface of the
前記酸素アニーリングの温度は、300〜600℃であることが好ましい。
上記温度範囲の下限値以上であると、保護層7に含まれるAgを再結晶させることがより確実にでき、保護層7の表面粗さRzを確実に粗くすることができる。
上記温度範囲の上限値以下であると、酸化物超電導層6及び中間層が熱によって劣化することを防止できる。
The temperature of the oxygen annealing is preferably 300 to 600 ° C.
When it is at least the lower limit value of the above temperature range, Ag contained in the
It can prevent that the
前記酸素アニーリングは、10時間以上行うことが好ましい。
上記時間範囲の下限値以上であると、保護層7の表面粗さRzを1500nm以上とすることがより容易となる。10時間未満であると、表面が粗くなった領域と未だ粗くなっていない領域とが混在してしまう場合がある。この場合、保護層7と金属安定化層8との密着性が充分でなくなる虞がある。
The oxygen annealing is preferably performed for 10 hours or more.
It becomes easier for the surface roughness Rz of the
次いで保護層7にハンダ層付きの金属安定化層8を貼り合せてロール圧着するなどの方法により金属安定化層8を保護層7の上に形成することができる。或いは、公知のめっき法により保護層7上にめっき層からなる金属安定化層8を形成しても良い。
Next, the metal stabilization layer 8 can be formed on the
まず、ハステロイC−276(米国ヘインズ社商品名)からなる幅10mm、厚み100μm、長さ1000mmのテープ状の基材本体上に、下地層であるAl2O3の拡散防止層(厚み80nm)と、下地層であるY2O3のベッド層(厚み30nm)と、IBAD法で形成したMgOの配向層(厚み10nm)と、PLD法で形成したCeO2のキャップ層(厚み300nm)とからなる中間層、及びPLD法で形成したYBa2Cu3O7−xで示される組成の酸化物超電導層(厚み1μm)を、この順で積層した。
First, an Al 2 O 3 diffusion-preventing layer (thickness: 80 nm), which is a base layer, is formed on a tape-shaped base body having a width of 10 mm, a thickness of 100 μm, and a length of 1000 mm made of Hastelloy C-276 (trade name of Haynes, USA). And a Y 2 O 3 bed layer (thickness 30 nm) as an underlayer, an MgO orientation layer (thickness 10 nm) formed by the IBAD method, and a CeO 2 cap layer (thickness 300 nm) formed by the PLD method. An intermediate layer and an oxide superconducting layer (
つぎに、Ag板をターゲットとして用いたスパッタ法で、酸化物超電導層の上面を覆うようにAgOのプレ保護層(厚み10μm)を成膜した。
形成したプレ保護層の上面の表面粗さ(最大高さ)Rzを測定したところ、820nmであった。
Next, a pre-protection layer (thickness 10 μm) of AgO was formed by a sputtering method using an Ag plate as a target so as to cover the upper surface of the oxide superconducting layer.
It was 820 nm when the surface roughness (maximum height) Rz of the upper surface of the formed pre protective layer was measured.
続いて、プレ保護層を形成したテープ状の基材を、酸素含有雰囲気とした加熱炉内に収容し、500℃で、表1に示す時間で、複数の試料を用いて酸素アニーリング処理を行った。その後に得られた各試料のAgからなる保護層の上面の表面粗さ(最大高さ)Rzを測定した結果を表1に併記する。 Subsequently, the tape-shaped substrate on which the pre-protection layer was formed was accommodated in a heating furnace having an oxygen-containing atmosphere, and oxygen annealing treatment was performed using a plurality of samples at 500 ° C. for the time shown in Table 1. It was. The results of measuring the surface roughness (maximum height) Rz of the upper surface of the protective layer made of Ag of each sample obtained thereafter are also shown in Table 1.
表面粗さRz(最大高さ)の測定は、以下の方法で行った。
酸素アニーリング処理前のプレ保護層又は酸素アニーリング処理後の保護層について、接触式表面粗さ測定器を用いて、10箇所のRzを測定し、その平均値を算出した。
The surface roughness Rz (maximum height) was measured by the following method.
For the pre-protection layer before the oxygen annealing treatment or the protection layer after the oxygen annealing treatment, 10 Rz values were measured using a contact-type surface roughness measuring device, and the average value was calculated.
なお、本発明に係る酸化物超電導線材について、その内部に配された保護層の表面粗さRzを調べる方法としては、前記接触式表面粗さ測定器を用いる方法が適用できる。 In addition, about the oxide superconducting wire which concerns on this invention, the method using the said contact-type surface roughness measuring device is applicable as a method of investigating the surface roughness Rz of the protective layer distribute | arranged to the inside.
次に各試料について、ハンダ層付きのCu箔又はNiCr箔のテープを貼り合せて、Cu又はNiCrを金属安定化層とした酸化物超電導線材を得た。
つづいて、図2に示すように、得られた各酸化物超電導線材21をU字状に湾曲させ、一端を台座22に固定し、他端にバネはかり23を接続し、U字状の超電導線材21の中央部を円筒状のロール24に巻き掛けた。ロール24の直径(ロール径)は表2に示す通りとした。バネはかり23をロール24から離れる方向(図中の矢印方向)に引っ張り、ロール24の円周面を利用して当該線材に張力を付加するように力を作用させ、剥離試験を行った。バネはかりにより加える張力は5kgfとした。
Next, for each sample, a Cu foil or NiCr foil tape with a solder layer was bonded to obtain an oxide superconducting wire having Cu or NiCr as a metal stabilizing layer.
Next, as shown in FIG. 2, each obtained
この剥離試験において、剥離が生じるか否かを調べた。評価結果は、金属箔に剥離が生じた場合を「×」、金属箔が剥離しなかった場合を「○」として、表2に併記する。 In this peeling test, it was examined whether peeling occurred. The evaluation results are also shown in Table 2 with “X” when the metal foil peels off and “◯” when the metal foil does not peel off.
以上の結果から、保護層の上面の表面粗さRzが1500nm以上であると、金属箔の密着性が向上することが明らかである。
また、金属安定化層(金属箔)の厚さが厚くなるほど剥離が生じやすくなる原因として、(1)厚い金属安定化層であるほど、曲げた時にかかる引張モーメントが大きくなるため(2)基材であるハステロイが硬いので引っ張りの応力はハステロイが保つが、金属安定化層が厚くなると、その応力が金属安定化層にも加わるため、であると考えられる。
また、NiCr箔の方がCu箔よりも剥離しやすくなる原因として、NiCr箔の方がCu箔よりも剛性が高いためであると考えられる。
From the above results, it is clear that the adhesiveness of the metal foil is improved when the surface roughness Rz of the upper surface of the protective layer is 1500 nm or more.
Further, as the thickness of the metal stabilizing layer (metal foil) increases, peeling tends to occur. (1) The thicker the metal stabilizing layer, the larger the tensile moment applied when it is bent. This is probably because Hastelloy, which is a material, is hard, and the tensile stress is maintained by Hastelloy, but when the metal stabilization layer becomes thick, the stress is also applied to the metal stabilization layer.
Moreover, it is considered that the NiCr foil is more easily peeled than the Cu foil because the NiCr foil is more rigid than the Cu foil.
本発明は、例えば酸化物超電導送電線や超電導マグネット用のコイル巻線に利用することができる酸化物超電導線材を提供する。 The present invention provides an oxide superconducting wire that can be used for, for example, an oxide superconducting power transmission line or a coil winding for a superconducting magnet.
1…酸化物超電導線材、2…基材、3…下地層、4…配向層、5…キャップ層、6…酸化物超電導層、7…保護層、8…金属安定化層(金属箔)、9…絶縁被覆層。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記保護層の表面粗さRz(最大高さ)が1500nm以上であることを特徴とする酸化物超電導線材。 An oxide superconducting wire comprising a base material, an intermediate layer provided above the base material, an oxide superconducting layer, and a protective layer of Ag or an Ag alloy, wherein a metal stabilizing layer is formed on the protective layer; There,
An oxide superconducting wire, wherein the protective layer has a surface roughness Rz (maximum height) of 1500 nm or more.
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